JP4274342B2

JP4274342B2 - Dehalogenation method for organic halogen-containing plastics

Info

Publication number: JP4274342B2
Application number: JP35938399A
Authority: JP
Inventors: 誠一増田; 薫眞目; 信昭佐藤; 佳冶梅田
Original assignee: 株式会社ラジカルプラネット研究機構; 弘進ゴム株式会社
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP2001172427A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素系樹脂やフッ素樹脂といったハロゲン含有樹脂、或いは可塑剤、難燃剤、増量剤等として有機ハロゲン化合物を含有する樹脂等といった、燃焼または焼却時に有害ガスを発生する危険性が高い、有機ハロゲン含有プラスチックの脱ハロゲン方法に関し、特に可塑剤を含有するような軟質系のハロゲン含有含有プラスチックの脱ハロゲン方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル樹脂は、耐熱性、耐食性、加工性等に優れていることから、多方面に広く使用されており、廃棄されるポリ塩化ビニルは年々増加している。この廃棄ポリ塩化ビニルを生ゴミ等と一緒に焼却処理すると、焼却施設からダイオキシン等の有害ガスが発生し、大きな社会問題となっている。ポリ塩化ビニリデン等の他の塩素含有樹脂にも同様の問題がある。
【０００３】
一方、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂は、耐熱性や耐薬品性に優れているため、バルブやライニングの材料に使用されているが、焼却処理により弗化水素等の有毒ガスを発生するという問題がある。
【０００４】
また、樹脂そのものにはハロゲンを含まないポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン等の各種樹脂でも、難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテルのような有機臭素化合物が配合または共重合されていると、焼却処理により臭化水素や臭素化ダイオキシン等の有毒ガスを発生する危険性がある。
【０００５】
このように、樹脂自体および／または配合有機化合物がハロゲンを含有する有機ハロゲン含有プラスチックは、化学的安定性と種々の良好な特性から多方面で用いられているが、その化学的安定性から廃棄処理が困難で、廃棄手段に苦慮しているのが現状である。他に有効な処分方法がないことから、有機ハロゲン含有プラスチックを含むプラスチックの多くは埋め立て処分されている。しかし、埋め立て処分には限界がある上、好ましい処分法ではないので、有機ハロゲン含有プラスチックを安全に焼却できるように、その実用化可能な脱ハロゲン化技術が強く求められている。
【０００６】
ポリ塩化ビニルの脱塩素処理として、これを 250〜300 ℃に加熱して分解し、塩素を塩酸として回収することが試みられた。しかし、この方法は高温処理を含み、処理設備の安全性の問題から普及するには至っていない。
【０００７】
特開平11−124463号公報には、ポリ塩化ビニルの成形品を粉末にしてから、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウムから選ばれた金属酸化物 (または水酸化物) の粉末と一緒に、常温でメカノケミカル処理し、処理物を水洗濾過して塩素分を溶出させるという、ポリ塩化ビニルの非加熱脱塩素方法が提案されている。メカノケミカル処理手段としては、ボールミルの１種である遊星ミルによる粉砕が利用されている。
【０００８】
メカノケミカル処理とは、剪断、圧縮、衝撃、粉砕、曲げ、延伸等の機械的エネルギーを固体物質に加えて、固体に活性な表面を創出し、その表面または周囲に化学的変化または影響を生じさせる処理法である。例えば、ボールミル等の衝撃粉砕装置で２種類の反応成分を粉砕すると、反応物が物理的に引きちぎられ、活性の高い表面が現れ、通常では常温で起こり得ない反応を、常温で進行させることができる。
【０００９】
上記公報に提案されたメカノケミカル処理では、ボールミルで粉砕する間に、ポリ塩化ビニル中の塩素が金属酸化物と反応して水溶性の金属塩化物 (例えば、金属酸化物がCaO の場合にはCaOHCl) になるため、脱塩素が可能になる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
特開平11−124463号公報に提案されたメカノケミカル処理を利用したポリ塩化ビニルの脱塩素方法は、常温で実施でき、安全性が高い点で有利である。また、この方法は、ポリ塩化ビニルの脱塩素に限られるものでなく、原理的に広く有機ハロゲンを含有するプラスチック全般の脱ハロゲンに適用可能である。
【００１１】
しかし、上記公報に記載のメカノケミカル処理を利用した脱塩素法には、いくつかの問題点がある。その最大の問題点は、この方法が硬質系のプラスチックにはかなり有効であるものの、軟質系のプラスチックでは脱塩素効率が非常に低くなり、塩素のごく一部しか除去できないことである。即ち、この脱塩素方法は、実際には硬質系のポリ塩化ビニルだけを対象とした脱塩素法である。
【００１２】
ポリ塩化ビニルをはじめとする有機ハロゲン含有プラスチックは、そのままで使用されることもあるが、常温では堅く、衝撃に弱いため、10〜50％程度の可塑剤を混練して使用する製品が多い。可塑剤により変形能を向上させたことで、農業用シート、長靴、ホース、電線被覆材等、多くの用途が生み出された。このような可塑剤を配合して変形能を高めたポリ塩化ビニルが、軟質系のポリ塩化ビニルであり、これがポリ塩化ビニルの消費量の半分以上を占めている。従って、可塑剤を全くあるいはごく少量しか配合しない硬質系のポリ塩化ビニルの方が、消費量は少ない。上記公報に記載の脱塩素法は、この消費量の少ない硬質系のポリ塩化ビニルだけにしか実質的に有効ではない。
【００１３】
難燃剤を含むポリエチレン等も軟質系の有機ハロゲン含有プラスチックであり、比較的衝撃に強く金属のコーティング等にもよく用いられている。軟質系の有機ハロゲン含有プラスチックの例としては、他にもウレタン／塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン等がある。
【００１４】
しかし、軟質系のプラスチックは常温で柔軟性と靱性があり、また熱により軟化しやすい性質があるため、ボールミル等の衝撃力や摩擦力を利用した粉砕機では粉砕に支障を生じ、メカノケミカル処理の反応効率を著しく低下する。また、上記方法ではメカノケミカル処理に付す前に既に粉末化しているが、この粉末化も困難な場合がある。
【００１５】
実際に本発明者らが、可塑剤を含有する軟質系のポリ塩化ビニルを用いて、上記特開平11−124463号公報に記載のように酸化カルシウムと一緒にメカノケミカル処理したところ、脱塩素率は10％にも届かなかった。
【００１６】
一方、この公報の実施例には、60〜400 μｍに粉砕したポリ塩化ビニル樹脂を酸化カルシウムと一緒にメカノケミカルした場合の脱塩素化率は８時間の処理時間で90％近くに達することが記載されている。公報には可塑剤の記載がなく、ポリ塩化ビニルを予め粉末化してから処理していることから考えて、この実施例に使用したのは硬質系にポリ塩化ビニルであったと推測される。
【００１７】
上記公報に記載された脱塩素方法の別の問題点は、上記実施例の結果からわかるように、脱塩素率が最高で90％近く (10％以上の塩素が残留する) と、脱塩素率がなお不十分であることと、この最高の脱塩素効率を得るのに、８時間という長いメカノケミカル処理時間が必要であることである。さらに、メカノケミカル処理前に、予め60〜400 μｍといった粉末に粉砕しなければならない点も、軟質系プラスチックにとっては厄介な問題となる。
【００１８】
本発明は、軟質系プラスチックにも容易に適用可能で、かつ比較的短いメカノケミカル処理により99％以上というような非常に高い脱ハロゲン率を達成することができる、有機ハロゲン含有プラスチックの脱ハロゲン方法を提供することを課題とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
(1) 軟質系の有機ハロゲン含有プラスチックを加熱軟化させて、金属酸化物等の金属化合物と混練すると、固化後に得られた混合物中のプラスチックは脆化しており、粉砕機で容易に粉砕できるようになる。
(2) この混合物をボールミル等で粉砕してメカノケミカル処理すると、脱ハロゲン効率が著しく向上し、例えば、３時間のメカノケミカル処理でハロゲンの99％以上を除去することが可能となる。
【００２０】
軟質系プラスチックを用いて、このような高いハロゲン除去率が比較的短いメカノケミカル処理で達成可能となるのは、上記(1) の混練処理中にプラスチックが十分に脆化し、メカノケミカル処理中に活性な表面が現れ易くなっていることと、この混練でプラスチックと反応成分である金属化合物とが均一に混合されているため、プラスチックと金属化合物との接触効率が高いこと、の相乗効果としてメカノケミカル反応効率が著しく高まるためではないかと考えられる。
【００２１】
以上の知見に基づいて完成した本発明は、有機ハロゲン含有プラスチックを、金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩のうちの少なくとも１種の金属化合物と混練し、固化した混練混合物をメカノケミカル処理してから脱ハロゲン処理を行うことを特徴とする有機ハロゲン含有プラスチックの脱ハロゲン方法である。
【００２２】
ここで、有機ハロゲン含有プラスチックとは、ポリ塩化ビニルのような樹脂の分子中にハロゲンを含有するプラスチックと、樹脂それ自体はハロゲンを含まないが、配合材料として有機ハロゲン化合物を含有するプラスチックの両者を包含する意味である。
【００２３】
好適態様にあっては、(1) 有機ハロゲン含有プラスチックが軟質系のものであり、(2) 金属化合物がアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれ、および／または(3) メカノケミカル処理する混合物がプラスチック中のハロゲンに対して反応当量の１倍以上の金属化合物を含有する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、金属化合物として生石灰(CaO) を用いてポリ塩化ビニルを脱塩素化する場合を例にとって、本発明の実施態様について具体的に説明する。なお、以下に説明する実施態様に対して、本発明の範囲内で各種の変更を加えることは当然可能である。
【００２５】
また、本発明はポリ塩化ビニルの脱塩素処理に限られるものではなく、前述したフッ素樹脂、難燃剤を配合したポリエチレン樹脂といった、他の軟質系の有機ハロゲン含有プラスチックの脱ハロゲンにも有効であり、さらには硬質系の有機ハロゲン含有プラスチックにも適用できる。硬質系の樹脂に適用した場合、特開平11−124463号公報に記載の方法に比べてより短いメカノケミカル処理時間でより高い脱ハロゲン率を達成することができる。但し、本発明の方法は混練工程を含むので、軟化しない熱硬化性樹脂には適用することができない。
【００２６】
可塑剤を50％程度含有しているポリ塩化ビニル製品の廃棄物を、まず裁断機やシュレッダー等を用いて、５mm以下程度に細分化する。この細分化は、粉砕とは異なり、軟質系プラスチックでも容易に実施できる。
【００２７】
細分化したポリ塩化ビニルを、バンバリミキサー等の適当な混練機に供給し、 120〜130 ℃に加熱すると溶融軟化する。混練機上の軟化したポリ塩化ビニルに生石灰 (酸化カルシウム) を徐々に添加して混練を続け、両者が均一に混合された混練混合物になってから、適当な形状 (シート状、ペレット状、棒状等) にして固化させる。この混練中にポリ塩化ビニル中の塩素と生石灰とが反応し、ポリ塩化ビニルは脆化する。混練は、均一混合物が得られるように行えばよく、長い混練時間は必要ない。
【００２８】
固化した混練混合物に、所望によりさらに生石灰を追加添加した後、ボールミル等で粉砕することでメカノケミカル処理する。この処理中に、前述したように、ポリ塩化ビニル中の塩素１原子が生石灰１分子と反応して、水溶性のCaOHClになる。その後、粉砕で微粉化された混合物を取り出し、脱塩素処理 (脱ハロゲン処理) をする。この脱塩素処理は、塩素分が水溶性化合物になっていることから、混合物を水洗して塩素を水中に溶出させることにより実施すればよい。水洗は、例えば、プラスチック量の約10倍以上の量の水中で１〜２時間程度攪拌することにより実施できる。温度は室温で十分であるが、多少加温してもよい。
【００２９】
その後、濾過し、濾過ケーキを乾燥して、脱塩素生成物を回収する。回収された脱塩素生成物は、脱塩素されたプラスチックと過剰の生石灰に由来するカルシウム化合物 (乾燥条件にもよるが、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等) との混合物である。金属化合物が水溶性であるか、水と反応して水溶性化合物に変化する場合 (例、アルカリ金属化合物の場合) には、脱塩素プラスチックだけが回収される。
【００３０】
混合物が回収される場合、金属化合物を適当な反応で水溶性にするか、或いはプラスチックを有機溶剤で抽出することにより、脱塩素プラスチックだけを分離回収することができる。メカノケミカル処理により、プラスチックは脱塩素と同時に低分子量化を受けているので、脱塩素プラスチックは有機溶剤で容易に抽出することができる。回収された脱塩素プラスチックは資源としての有効利用が可能であり、例えば、化学原料またはクリーンな燃料として利用できる。
【００３１】
また、回収された上記混合物または脱塩素プラスチックは、そのまま安全に焼却処理してもよい。焼却後に残る酸化カルシウム (生石灰) は、本発明の脱塩素処理における混練時に添加する金属化合物として再利用してもよく、或いは土壌改良剤、建材 (モルタル等) 等といった用途に利用することもできる。また、脱塩素プラスチックはそのまま埋め立て等に利用しても安全である。
【００３２】
上述した本発明の方法において、細分化したプラスチックと金属化合物との混練温度は、処理対象とするプラスチックにより異なり、そのプラスチックの軟化温度よりやや高い温度とすることが好ましい。
【００３３】
ポリ塩化ビニル樹脂の場合の好ましい混練温度は、可塑剤の添加量が50％付近と多い時は 120〜130 ℃であり、10％程度と少ない場合は 150〜160 ℃とやや高温になる。しかし、約180 ℃以上に加熱すると塩酸蒸気が発生し、危険である。フッ素系樹脂では 220〜230 ℃の温度が混練に適しており、 270〜280 ℃では液体状となり、300 ℃以上まで加熱するとフッ化水素ガスが発生して危険である。難燃剤配合ポリエチレンの場合には 120〜130 ℃の混練温度が適当である。
【００３４】
混練機は特に限定されないが、一般にはインターミックス型のバンバリーミキサー、押し出し成型機、ニーダー、練りロール機等を用いればよい。
【００３５】
混練機に供給する金属化合物は、金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩のうちの少なくとも１種である。
【００３６】
脱ハロゲン反応に特に有利な金属化合物は、アルカリ性の強いアルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物、例えば、これらの金属の酸化物、水酸化物、および炭酸塩である。しかし、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等といった他の金属化合物も使用できる。
【００３７】
脱塩素効率の点から特に好ましい金属化合物は、カルシウムおよびストロンチウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩である。価格面を考慮すると、カルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩の１種以上を使用することが有利である。金属化合物がストロンチウムかカルシウムを含有しない場合でも、メカノケミカル処理の前にこれを添加すると、脱塩素効率が向上する。
【００３８】
この金属化合物（例えば、酸化カルシウム) は、純品である必要はなく、これを含有する各種材料、特に廃棄物を有効利用してもよい。例えば、酸化カルシウムを含有する鉄鋼スラグをそのまま金属化合物の供給源としてポリ塩化ビニルと混練することができる。鉄鋼スラグとしては、例えば、高炉スラグ、転炉スラグ、取鍋残留スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグ、取鍋精錬スラグ等が挙げられる。特にアルミナを含むスラグを用いると反応速度が速くなり、有利である。アルミナ含有量の低いカルシウム含有材料でも、ボーキサイト、アルミナ煉瓦等のアルミナ含有材料を添加すると、その反応速度が上昇する。従って、金属化合物が、例えば生石灰の純品である場合、アルミナ含有材料を添加して反応速度を高めることができる。アルミナも、メカノケミカル処理時に添加することも可能である。
【００３９】
生石灰等の金属化合物の量は、混練後にメカノケミカル処理する混合物中に、脱ハロゲン処理するプラスチック中のハロゲンに対する反応当量 (即ち、このハロゲンと反応させるのに必要な化学量論量) の１倍以上の金属化合物が含まれているようにすることが好ましい。例えば、上記の例では、ポリ塩化ビニル中の塩素１モルに対して１モルの生石灰(CaO) が反応するので、１モル以上の生石灰がメカノケミカル処理時点で混合物中に存在することが好ましい。金属化合物を過剰に使用する方が、脱ハロゲン率が向上するので、望ましくは反応当量の２倍以上、さらに好ましくは３倍以上とする。
【００４０】
金属化合物の量が反応当量の１倍前後であるとハロゲンの除去率は70〜80％に止まるが、反応当量の約２倍では90％の除去率が得られ、反応当量の３〜５倍またはそれ以上では99％以上の除去率を得ることができる。添加量が多いほど、短時間で除去率を増大させることができるが、反応当量の10倍より多く添加すると、反応系全体におけるハロゲン濃度が低下し、除去速度が低下する傾向がある。従って、金属化合物は有利には反応当量の３〜10倍、特に４〜８倍の量で添加することが望ましい。
【００４１】
この金属化合物は、混練時に全てプラスチックと混合してもよいが、添加量が多すぎて混練しにくい場合 (例えば、金属化合物が純品ではない場合、或いはプラスチックが硬質系である場合) には、金属化合物の一部だけをプラスチックと混練し、残りはメカノケミカル処理前に混練混合物に添加してもよい。混練時にハロゲン含有プラスチックを脆化させるためには、少なくとも反応当量の0.5 倍以上、より好ましくは１倍以上、最も好ましくは２倍以上の金属化合物をプラスチックとの混練時に使用することが好ましい。
【００４２】
金属化合物が２種以上の混合物である場合には、その合計量が上記のようであればよい。ただし、金属化合物がスラグのように純品ではない場合には、その中のアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の量が上記範囲になるようにすることが好ましい。
【００４３】
メカノケミカル処理は粉砕機を用いて実施するのが便利であるが、メカノケミカル反応が可能であれば、他のタイプの装置も使用可能である。使用できる粉砕機としては、ボールミル、特に遊星型ボールミル、アトライターミル、ロッドミル、ロールミル、クラッシャーミル等があるが、重力加速度の数倍以上の衝撃を与えることができる種類の粉砕機が反応効率の点で好ましく、例えば遊星型ボールミルが適当である。粉砕容器および粉砕用のボールの材質は特に限定するものではないが、ステンレス鋼、クロム鋼、タングステンカーバイド、メノウ等が望ましい。
【００４４】
メカノケミカル処理 (粉砕) 時間は金属化合物の種類や添加量、使用する粉砕機によっても異なるが、遊星型ボールミルの場合で３時間程度で十分である。いずれにしても、それ以上ハロゲン除去が実質的に進まなくなるまでメカノケミカル処理を続ければよい。
【００４５】
【実施例】
比較例１
可塑剤としてジオクチルフタレート(DOP) を約50％含有する、軟質系ポリ塩化ビニルシート (厚み約1.5mm)を５×５mm以下に裁断し、その試料20ｇに54ｇの生石灰(CaO) を混合した。この生石灰の量は、ポリ塩化ビニル中の塩素に対する反応当量の６倍に相当する。
【００４６】
この混練していない混合物を、ステンレス鋼製の遊星型ボールミルで１〜８時間粉砕してメカノケミカル処理を行った。ボールミル内の著しい温度上昇が起こらないように適当に運転休止時間を挟んだ。粉砕物をボールミルから取り出し、約500 ccの水中で約１時間攪拌して塩素分を溶出させることにより、脱塩素処理した。濾過および自然乾燥後に得られた固形分中の塩素分析を行い、脱塩素率を求めた。結果をメカノケミカル処理時間ごとに表１に示す。
【００４７】
実施例１
比較例１で使用したのと同じ、可塑剤としてDOP を約50％含有するポリ塩化ビニルシートを５×５mm以下に裁断し、その試料20ｇをステンレス容器中で 120〜130 ℃に加熱し、これに54ｇの生石灰を投入して、容器内で回転ロッドで攪拌することにより混練した。生石灰の量は、比較例１と同じく、ポリ塩化ビニル中の塩素に対する反応当量の６倍に相当する。
【００４８】
混練した混合物を常温まで放冷した後、固化した混練混合物を比較例１と同様にして遊星型ボールミルで１〜８時間粉砕してメカノケミカル処理を行った。粉砕物は、比較例１の同じ時間での粉砕物に比べてより微細になっていた。粉砕物を実施例１と同様に水洗、濾過、および乾燥して脱塩素処理を行い、脱塩素率を求めた。結果を同様に表１に示す。
【００４９】
実施例２
比較例１で使用したのと同じ、可塑剤としてDOP を約50％含有するポリ塩化ビニルシートを５×５mm以下に裁断し、その試料20ｇをステンレス容器中で 120〜130 ℃に加熱し、これに66ｇの高炉スラグを投入して、容器内で回転ロッドで攪拌することにより混練した。この高炉スラグの化学組成は次の通りであった。
CaO: 40.5, SiO₂: 31.7, Al₂O₃: 14.4, MgO: 5.6, T-Fe: 0.3, S: 1.17, P₂O₅: 0.0, F-CaO: 0.43, MnO: 0.3, C: 0.76, F: 0.2 。
【００５０】
混練した混合物を常温まで放冷した後、これに高炉スラグを67ｇ追加してから、比較例１と同様にして遊星型ボールミルで１〜８時間粉砕してメカノケミカル処理を行った。投入した合計133 ｇの高炉スラグ中の生石灰量は、比較例１と同じく、ポリ塩化ビニル中の塩素に対する反応当量の６倍に相当し、そのうち混練時に投入した生石灰量は反応当量の３倍に相当する。粉砕物を実施例１と同様に水洗、濾過、および乾燥して脱塩素処理を行い、脱塩素率を求めた。結果を同様に表１に示す。
【００５１】
比較例２
可塑剤を含有しない、硬質系ポリ塩化ビニルを上と同様に裁断し、その試料10ｇに54ｇの生石灰(CaO) を混合した。生石灰の量はプラスチック中の塩素に対する反応当量の６倍に相当する。この混合物を用いて、比較例１と同様に遊星型ボールミルによるメカノケミカル処理、水洗、濾過、および乾燥を行い、脱塩素率を求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
可塑剤を含有しない、硬質系ポリ塩化ビニル10ｇを上と同様に裁断し、その試料10ｇをステンレス容器中で 120〜130 ℃に加熱し、これに30ｇの生石灰を投入して、容器内で回転ロッドで攪拌することにより混練した。混練した混合物を常温まで放冷した後、固化した混練混合物にさらに生石灰24ｇを追加してから、比較例１と同様にして遊星型ボールミルで１〜８時間粉砕してメカノケミカル処理を行った。使用した合計54ｇの生石灰量は、比較例２と同じく、ポリ塩化ビニル中の塩素に対する反応当量の６倍に相当し、そのうち混練時に投入した生石灰量は反応当量の3.3 倍に相当する。粉砕物を実施例１と同様に水洗、濾過、および乾燥して脱塩素処理を行い、脱塩素率を求めた。結果を同様に表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１に示すように、軟質系のポリ塩化ビニルを、特開平11−124463号公報に記載のように生石灰と混合してメカノケミカル処理した比較例１では、脱塩素率が処理時間３時間で５％、８時間でも７％にすぎず、この塩素除去率で効果がほぼ飽和した。従って、塩素の除去率は非常に低く、実質的な脱塩素を行うことができなかった。一方、同じ方法を可塑剤を含まない硬質系のポリ塩化ビニルに対して行った比較例２では、３時間処理で90％、８時間処理で95％と、脱塩素率は高くなった。しかし、この場合も脱塩素率は95％で飽和し、99％以上という実質的的な脱塩素化率は得られなかった。
【００５５】
これに対し、本発明に従って、軟質系のポリ塩化ビニルに、事前に生石灰を混練してから、メカノケミカル処理を行った実施例１では、生石灰の使用量は比較例１と同じであるにもかかわらず、２時間処理で95％、３時間処理では実に99.5％という、非常に高い脱塩素率を得ることができ、軟質系のポリ塩化ビニルから塩素をほぼ完全に除去することができた。また、生石灰に代えて、生石灰を主成分とし、少量のアルミナを含有する高炉スラグを用いると、実施例２に示すように、脱塩素がより促進された。
【００５６】
さらに、本発明の脱ハロゲン法は、実施例３に示すように、硬質系プラスチックに対しても有効である。比較例２と実施例３の対比から明らかなように、本発明の方法では、硬質系プラスチックからより短時間のメカノケミカル処理によって、ほぼ完全にハロゲンを除去することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の脱ハロゲン方法は、粉砕しにくく、メカノケミカル処理に適用しにくい軟質系の有機ハロゲン含有プラスチック (例、可塑剤含有ポリ塩化ビニル) から、粉砕等を利用したメカノケミカル処理によって効率よくハロゲンを除去することができ、比較的短い処理時間で99％以上という高い脱ハロゲン率を達成することが可能である。その結果、廃棄される有機ハロゲン含有プラスチックの焼却処理の安全性が高まるので、本発明は環境問題の解決に貢献するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a high risk of generating harmful gases during combustion or incineration, such as halogen-containing resins such as chlorine-based resins and fluororesins, or resins containing organic halogen compounds as plasticizers, flame retardants, extenders, etc. More particularly, the present invention relates to a method for dehalogenating a soft halogen-containing plastic containing a plasticizer.
[0002]
[Prior art]
Since polyvinyl chloride resin is excellent in heat resistance, corrosion resistance, workability, and the like, it is widely used in various fields, and the number of discarded polyvinyl chloride is increasing year by year. When this waste polyvinyl chloride is incinerated with garbage, etc., harmful gases such as dioxins are generated from the incineration facility, which is a serious social problem. Other chlorine-containing resins such as polyvinylidene chloride have similar problems.
[0003]
On the other hand, fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride are used as materials for valves and linings because of their excellent heat resistance and chemical resistance, but toxic gases such as hydrogen fluoride have been incinerated. There is a problem of generating.
[0004]
Also, in various resins such as polyethylene, polyester, polyurethane, etc. that do not contain halogen in the resin itself, if an organic bromine compound such as decabromodiphenyl ether is blended or copolymerized as a flame retardant, hydrogen bromide or Risk of generating toxic gases such as brominated dioxins.
[0005]
As described above, the organic halogen-containing plastic in which the resin itself and / or the compound organic compound contains halogen is used in various fields because of its chemical stability and various good characteristics, but it is discarded due to its chemical stability. The current situation is that it is difficult to dispose of and has a hard time with disposal methods. Since there is no other effective disposal method, many plastics including organic halogen-containing plastics are disposed of in landfills. However, since landfill disposal is limited and is not a preferable disposal method, there is a strong demand for a practical dehalogenation technique so that organic halogen-containing plastics can be safely incinerated.
[0006]
As dechlorination treatment of polyvinyl chloride, it was attempted to decompose it by heating to 250 to 300 ° C. and recover chlorine as hydrochloric acid. However, this method includes high-temperature processing, and has not yet spread due to safety issues of processing equipment.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-124463 discloses a powder of a metal oxide (or hydroxide) selected from calcium oxide, calcium hydroxide, zinc oxide and sodium hydroxide after forming a molded product of polyvinyl chloride. A non-thermal dechlorination method for polyvinyl chloride has been proposed in which a mechanochemical treatment is performed at room temperature, and the treated product is washed with water and filtered to elute chlorine. As a mechanochemical treatment means, pulverization by a planetary mill which is a kind of ball mill is used.
[0008]
Mechanochemical treatment is the application of mechanical energy, such as shearing, compression, impact, crushing, bending, and stretching, to a solid material to create an active surface on the solid, causing chemical changes or effects on or around the surface. This is a processing method. For example, when two types of reaction components are pulverized with an impact pulverizer such as a ball mill, the reactants are physically torn off, a highly active surface appears, and a reaction that cannot normally occur at room temperature is allowed to proceed at room temperature. it can.
[0009]
In the mechanochemical treatment proposed in the above publication, during grinding with a ball mill, chlorine in polyvinyl chloride reacts with the metal oxide to form a water-soluble metal chloride (for example, when the metal oxide is CaO). Since it becomes CaOHCl), dechlorination becomes possible.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The method of dechlorinating polyvinyl chloride using the mechanochemical treatment proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-124463 is advantageous in that it can be carried out at room temperature and has high safety. In addition, this method is not limited to dechlorination of polyvinyl chloride, and can be widely applied to dehalogenation of all plastics containing organic halogen in principle.
[0011]
However, the dechlorination method using the mechanochemical treatment described in the above publication has several problems. The biggest problem is that while this method is quite effective for hard plastics, soft plastics have very low dechlorination efficiency and can remove only a small portion of chlorine. That is, this dechlorination method is actually a dechlorination method for only hard polyvinyl chloride.
[0012]
Organic halogen-containing plastics such as polyvinyl chloride are sometimes used as they are, but they are hard at room temperature and vulnerable to impacts, so there are many products that are used by kneading about 10 to 50% of a plasticizer. By improving the deformability with plasticizers, many uses such as agricultural sheets, boots, hoses and wire covering materials were created. Polyvinyl chloride compounded with such a plasticizer to enhance deformability is soft polyvinyl chloride, which accounts for more than half of the consumption of polyvinyl chloride. Therefore, hard polyvinyl chloride containing no or only a small amount of plasticizer consumes less. The dechlorination method described in the above publication is practically effective only for hard polyvinyl chloride having a low consumption.
[0013]
Polyethylene containing a flame retardant is also a soft organic halogen-containing plastic, and is relatively resistant to impact and often used for metal coatings. Other examples of soft organic halogen-containing plastics include urethane / vinyl chloride copolymers and chlorinated polyethylene.
[0014]
However, soft plastics have flexibility and toughness at room temperature and tend to be softened by heat. Therefore, pulverizers that use impact and frictional forces such as ball mills cause problems in pulverization and mechanochemical treatment. Significantly reduces the reaction efficiency. In the above method, the powder is already pulverized before being subjected to the mechanochemical treatment, but this pulverization may be difficult.
[0015]
When the present inventors actually performed a mechanochemical treatment together with calcium oxide as described in JP-A-11-124463 using a soft polyvinyl chloride containing a plasticizer, the dechlorination rate Did not reach 10%.
[0016]
On the other hand, in the example of this publication, the dechlorination rate when the polyvinyl chloride resin ground to 60 to 400 μm is mechanochemically combined with calcium oxide reaches nearly 90% in the treatment time of 8 hours. Are listed. There is no description of a plasticizer in the gazette, and it is presumed that the hard system used was polyvinyl chloride in consideration of the fact that the polyvinyl chloride was previously powdered and processed.
[0017]
Another problem with the dechlorination method described in the above publication is that, as can be seen from the results of the above examples, the maximum dechlorination rate is close to 90% (more than 10% chlorine remains), and the dechlorination rate Is still insufficient, and a long mechanochemical treatment time of 8 hours is required to achieve this maximum dechlorination efficiency. Furthermore, it is a troublesome problem for soft plastics that it must be pulverized into a powder of 60 to 400 μm before the mechanochemical treatment.
[0018]
The present invention is a method for dehalogenating organic halogen-containing plastics that can be easily applied to soft plastics and can achieve a very high dehalogenation rate of 99% or more by a relatively short mechanochemical treatment. It is an issue to provide.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has obtained the following knowledge.
(1) When a soft organic halogen-containing plastic is softened by heating and kneaded with a metal compound such as a metal oxide, the plastic in the mixture obtained after solidification is embrittled so that it can be easily pulverized by a pulverizer. become.
(2) When this mixture is pulverized with a ball mill or the like and mechanochemically treated, the dehalogenation efficiency is remarkably improved. For example, 99% or more of halogen can be removed by mechanochemical treatment for 3 hours.
[0020]
Using a soft plastic, such a high halogen removal rate can be achieved by a relatively short mechanochemical treatment because the plastic becomes sufficiently brittle during the kneading treatment of (1) above, and during the mechanochemical treatment. As a synergistic effect, the active surface tends to appear and the plastic and the metal compound as the reaction component are uniformly mixed by this kneading, so the contact efficiency between the plastic and the metal compound is high. This may be because the chemical reaction efficiency is remarkably increased.
[0021]
The present invention, which has been completed based on the above knowledge, kneaded an organic halogen-containing plastic with at least one metal compound of metal oxides, hydroxides and carbonates , and mechanochemically treated the solidified kneaded mixture. And then dehalogenating the organic halogen-containing plastic.
[0022]
Here, the organic halogen-containing plastic means both a plastic containing halogen in a resin molecule such as polyvinyl chloride and a plastic containing an organic halogen compound as a compounding material although the resin itself does not contain a halogen. It is a meaning including.
[0023]
In a preferred embodiment, (1) the organic halogen-containing plastic is a soft one, (2) the metal compound is selected from an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound , and / or (3) mechanochemical treatment The mixture to be contained contains a metal compound more than 1 times the reaction equivalent to the halogen in the plastic.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described in detail by taking as an example the case of dechlorinating polyvinyl chloride using quick lime (CaO) as the metal compound. Of course, various modifications can be made to the embodiments described below within the scope of the present invention.
[0025]
In addition, the present invention is not limited to the dechlorination treatment of polyvinyl chloride, but is also effective for the dehalogenation of other soft organic halogen-containing plastics such as the above-mentioned fluororesin and polyethylene resin containing a flame retardant. Furthermore, it can be applied to hard organic halogen-containing plastics. When applied to a hard resin, a higher dehalogenation rate can be achieved in a shorter mechanochemical treatment time than the method described in JP-A-11-124463. However, since the method of the present invention includes a kneading step, it cannot be applied to a thermosetting resin that does not soften.
[0026]
First, the waste of the polyvinyl chloride product containing about 50% of the plasticizer is subdivided into about 5 mm or less using a cutting machine or a shredder. Unlike the pulverization, this subdivision can be easily performed even with a soft plastic.
[0027]
The finely divided polyvinyl chloride is supplied to a suitable kneader such as a Banbury mixer and heated to 120 to 130 ° C. to melt and soften. Gradually add quick lime (calcium oxide) to the softened polyvinyl chloride on the kneader and continue kneading to obtain a kneaded mixture in which both are uniformly mixed, then in an appropriate shape (sheet, pellet, rod) Etc.) and solidify. During this kneading, chlorine in the polyvinyl chloride reacts with quicklime to embrittle the polyvinyl chloride. Kneading may be performed so that a uniform mixture is obtained, and a long kneading time is not necessary.
[0028]
If desired, quick lime is further added to the solidified kneaded mixture, and then subjected to mechanochemical treatment by pulverization with a ball mill or the like. During this treatment, as described above, one chlorine atom in polyvinyl chloride reacts with one molecule of quicklime to form water-soluble CaOHCl. Thereafter, the mixture finely divided by pulverization is taken out and dechlorinated (dehalogenated). Since the chlorine content is a water-soluble compound, this dechlorination treatment may be carried out by washing the mixture with water and eluting chlorine into the water. The washing with water can be carried out, for example, by stirring for about 1 to 2 hours in water of about 10 times or more the amount of plastic. Although room temperature is sufficient at room temperature, you may heat up somewhat.
[0029]
It is then filtered and the filter cake is dried to recover the dechlorination product. The recovered dechlorination product is a mixture of dechlorinated plastic and calcium compounds derived from excess quicklime (calcium hydroxide, calcium carbonate, etc., depending on drying conditions). If the metal compound is water-soluble or reacts with water to turn into a water-soluble compound (eg, an alkali metal compound), only dechlorinated plastic is recovered.
[0030]
When the mixture is recovered, only the dechlorinated plastic can be separated and recovered by making the metal compound water-soluble by an appropriate reaction or extracting the plastic with an organic solvent. By mechanochemical treatment, the plastic is subjected to low molecular weight at the same time as dechlorination, so the dechlorinated plastic can be easily extracted with an organic solvent. The recovered dechlorinated plastic can be effectively used as a resource, for example, as a chemical raw material or a clean fuel.
[0031]
The collected mixture or dechlorinated plastic may be safely incinerated as it is. Calcium oxide (quick lime) remaining after incineration may be reused as a metal compound added at the time of kneading in the dechlorination treatment of the present invention, or may be used for applications such as soil conditioners and building materials (such as mortar). . Moreover, it is safe to use dechlorinated plastic as it is for landfill.
[0032]
In the above-described method of the present invention, the kneading temperature of the subdivided plastic and the metal compound differs depending on the plastic to be treated, and is preferably a temperature slightly higher than the softening temperature of the plastic.
[0033]
The preferable kneading temperature in the case of the polyvinyl chloride resin is 120 to 130 ° C. when the addition amount of the plasticizer is as high as about 50%, and slightly high as 150 to 160 ° C. when it is as low as about 10%. However, when heated above about 180 ° C, hydrochloric acid vapor is generated, which is dangerous. Fluororesin is suitable for kneading at a temperature of 220-230 ° C, becomes liquid at 270-280 ° C, and is dangerous when heated to 300 ° C or higher, generating hydrogen fluoride gas. In the case of a flame retardant-blended polyethylene, a kneading temperature of 120 to 130 ° C. is appropriate.
[0034]
The kneading machine is not particularly limited, but generally, an intermix type Banbury mixer, an extrusion molding machine, a kneader, a kneading roll machine or the like may be used.
[0035]
The metal compound supplied to the kneader is at least one of metal oxides, hydroxides and carbonates .
[0036]
Particularly advantageous metal compounds for the dehalogenation reaction are strongly alkaline and alkaline earth metal compounds such as oxides, hydroxides and carbonates of these metals. However, other metal compounds such as zinc oxide and aluminum oxide can also be used.
[0037]
Particularly preferred metal compounds from the viewpoint of dechlorination efficiency are calcium and strontium oxides, hydroxides and carbonates. In view of price, it is advantageous to use at least one of calcium oxide, hydroxide and carbonate. Even if the metal compound does not contain strontium or calcium, the addition of it before the mechanochemical treatment improves the dechlorination efficiency.
[0038]
This metal compound (for example, calcium oxide) does not need to be a pure product, and various materials containing the metal compound, particularly waste, may be used effectively. For example, steel slag containing calcium oxide can be kneaded with polyvinyl chloride as the metal compound supply source. Examples of the steel slag include blast furnace slag, converter slag, ladle residual slag, electric furnace slag, secondary refining slag, ladle refining slag, and the like. In particular, the use of slag containing alumina is advantageous because the reaction rate is increased. Even with a calcium-containing material having a low alumina content, the addition of an alumina-containing material such as bauxite or alumina brick increases the reaction rate. Therefore, when the metal compound is a pure product of quick lime, for example, an alumina-containing material can be added to increase the reaction rate. Alumina can also be added during the mechanochemical treatment.
[0039]
The amount of the metal compound such as quicklime is one time the reaction equivalent to the halogen in the plastic to be dehalogenated in the mixture to be mechanochemically processed after kneading (that is, the stoichiometric amount necessary to react with this halogen). It is preferable to include the above metal compounds. For example, in the above example, since 1 mol of quicklime (CaO) reacts with 1 mol of chlorine in polyvinyl chloride, it is preferable that 1 mol or more of quicklime is present in the mixture at the time of mechanochemical treatment. When the metal compound is used in excess, the dehalogenation rate is improved. Therefore, it is desirably at least twice the reaction equivalent, more preferably at least three times.
[0040]
When the amount of the metal compound is about 1 time the reaction equivalent, the halogen removal rate is only 70-80%, but when it is about 2 times the reaction equivalent, a 90% removal rate is obtained, 3-5 times the reaction equivalent. Or more than that, a removal rate of 99% or more can be obtained. The removal rate can be increased in a shorter time as the addition amount is increased. However, when the addition amount is more than 10 times the reaction equivalent, the halogen concentration in the entire reaction system is lowered and the removal rate tends to be lowered. Accordingly, the metal compound is preferably added in an amount of 3 to 10 times, particularly 4 to 8 times the reaction equivalent.
[0041]
This metal compound may be mixed with plastic all at the time of kneading, but if the amount added is too large to be kneaded (for example, if the metal compound is not pure or the plastic is hard). Alternatively, only a part of the metal compound may be kneaded with the plastic, and the rest may be added to the kneaded mixture before the mechanochemical treatment. In order to embrittle the halogen-containing plastic at the time of kneading, it is preferable to use a metal compound at least 0.5 times the reaction equivalent, more preferably 1 time or more, most preferably 2 times or more when kneading with the plastic.
[0042]
When the metal compound is a mixture of two or more, the total amount may be as described above. However, when the metal compound is not a pure product such as slag, the amount of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound in the metal compound is preferably in the above range.
[0043]
The mechanochemical treatment is conveniently carried out using a pulverizer, but other types of devices can be used as long as a mechanochemical reaction is possible. Examples of pulverizers that can be used include ball mills, especially planetary ball mills, attritor mills, rod mills, roll mills, and crusher mills. The planetary ball mill is suitable, for example. The material of the pulverization container and the ball for pulverization is not particularly limited, but stainless steel, chrome steel, tungsten carbide, agate and the like are preferable.
[0044]
The mechanochemical treatment (pulverization) time varies depending on the type and amount of metal compound added and the pulverizer used, but about 3 hours is sufficient for a planetary ball mill. In any case, the mechanochemical treatment may be continued until the halogen removal does not substantially proceed any more.
[0045]
【Example】
Comparative Example 1
A soft polyvinyl chloride sheet (thickness of about 1.5 mm) containing about 50% of dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer was cut to 5 × 5 mm or less, and 54 g of quick lime (CaO) was mixed with 20 g of the sample. This amount of quicklime corresponds to 6 times the reaction equivalent to chlorine in polyvinyl chloride.
[0046]
This unkneaded mixture was pulverized with a planetary ball mill made of stainless steel for 1 to 8 hours and subjected to mechanochemical treatment. The operation down time was appropriately set so that a significant temperature rise in the ball mill did not occur. The pulverized product was taken out from the ball mill, and dechlorinated by stirring for about 1 hour in about 500 cc of water to elute the chlorine content. Chlorine analysis in the solid content obtained after filtration and natural drying was performed to determine the dechlorination rate. The results are shown in Table 1 for each mechanochemical treatment time.
[0047]
Example 1
The same polyvinyl chloride sheet as used in Comparative Example 1 containing about 50% of DOP as a plasticizer is cut to 5 × 5 mm or less, and 20 g of the sample is heated to 120 to 130 ° C. in a stainless steel container. 54 g of quick lime was added to and kneaded by stirring with a rotating rod in a container. Similar to Comparative Example 1, the amount of quicklime corresponds to 6 times the reaction equivalent to chlorine in polyvinyl chloride.
[0048]
After the kneaded mixture was allowed to cool to room temperature, the solidified kneaded mixture was pulverized in a planetary ball mill for 1 to 8 hours in the same manner as in Comparative Example 1, and then subjected to mechanochemical treatment. The pulverized product was finer than the pulverized product of Comparative Example 1 at the same time. The pulverized product was washed with water, filtered and dried in the same manner as in Example 1 for dechlorination treatment, and the dechlorination rate was determined. The results are also shown in Table 1.
[0049]
Example 2
The same polyvinyl chloride sheet as used in Comparative Example 1 containing about 50% of DOP as a plasticizer is cut to 5 × 5 mm or less, and 20 g of the sample is heated to 120 to 130 ° C. in a stainless steel container. 66 g of blast furnace slag was put into the vessel and kneaded by stirring with a rotating rod in a container. The chemical composition of this blast furnace slag was as follows.
CaO: 40.5, SiO ₂ : 31.7, Al ₂ O ₃ : 14.4, MgO: 5.6, T-Fe: 0.3, S: 1.17, P ₂ O ₅ : 0.0, F-CaO: 0.43, MnO: 0.3, C: 0.76 , F: 0.2.
[0050]
After the kneaded mixture was allowed to cool to room temperature, 67 g of blast furnace slag was added thereto, and then crushed with a planetary ball mill for 1 to 8 hours in the same manner as in Comparative Example 1 for mechanochemical treatment. The amount of quick lime in the total 133 g of blast furnace slag charged was equivalent to 6 times the reaction equivalent to chlorine in polyvinyl chloride, as in Comparative Example 1, and the amount of quick lime charged during kneading was 3 times the reaction equivalent. Equivalent to. The pulverized product was washed with water, filtered and dried in the same manner as in Example 1 for dechlorination treatment, and the dechlorination rate was determined. The results are also shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 2
Hard polyvinyl chloride containing no plasticizer was cut in the same manner as above, and 54 g of quicklime (CaO) was mixed with 10 g of the sample. The amount of quicklime corresponds to 6 times the reaction equivalent to chlorine in the plastic. Using this mixture, a mechanochemical treatment with a planetary ball mill, water washing, filtration, and drying were performed in the same manner as in Comparative Example 1 to determine the dechlorination rate. The results are shown in Table 1.
[0052]
Example 3
10 g of hard polyvinyl chloride containing no plasticizer is cut in the same manner as above, and 10 g of the sample is heated to 120 to 130 ° C. in a stainless steel container, and 30 g of quick lime is added thereto and rotated in the container. It knead | mixed by stirring with a rod. After the kneaded mixture was allowed to cool to room temperature, 24 g of quick lime was further added to the solidified kneaded mixture, and then crushed with a planetary ball mill for 1 to 8 hours in the same manner as in Comparative Example 1 for mechanochemical treatment. As in Comparative Example 2, the total amount of 54 g of quicklime used was equivalent to 6 times the reaction equivalent to chlorine in polyvinyl chloride, of which the amount of quicklime added during kneading was equivalent to 3.3 times the reaction equivalent. The pulverized product was washed with water, filtered and dried in the same manner as in Example 1 for dechlorination treatment, and the dechlorination rate was determined. The results are also shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
As shown in Table 1, in Comparative Example 1 in which soft polyvinyl chloride was mixed with quicklime as described in JP-A-11-124463 and subjected to mechanochemical treatment, the dechlorination rate was 3 hours. Even at 5% for 8 hours, it was only 7%, and the effect was almost saturated at this chlorine removal rate. Therefore, the chlorine removal rate was very low, and substantial dechlorination could not be performed. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the same method was applied to hard polyvinyl chloride containing no plasticizer, the dechlorination rate was high, 90% after 3 hours and 95% after 8 hours. However, even in this case, the dechlorination rate was saturated at 95%, and a substantial dechlorination rate of 99% or more was not obtained.
[0055]
On the other hand, according to the present invention, in Example 1 in which quick lime was kneaded in advance with soft polyvinyl chloride and subjected to mechanochemical treatment, the amount of quick lime used was the same as that in Comparative Example 1. Regardless, it was possible to obtain a very high dechlorination rate of 95% in the 2-hour treatment and 99.5% in the 3-hour treatment, and the chlorine could be almost completely removed from the soft polyvinyl chloride. Further, when blast furnace slag containing quick lime as a main component and containing a small amount of alumina was used in place of quick lime, dechlorination was further promoted as shown in Example 2.
[0056]
Furthermore, as shown in Example 3, the dehalogenation method of the present invention is also effective for hard plastics. As is apparent from the comparison between Comparative Example 2 and Example 3, in the method of the present invention, the halogen can be almost completely removed from the hard plastic by a shorter mechanochemical treatment.
[0057]
【The invention's effect】
The dehalogenation method of the present invention is effective in efficiently halogenating a soft organic halogen-containing plastic (eg, plasticizer-containing polyvinyl chloride) that is difficult to grind and difficult to apply to mechanochemical treatment by mechanochemical treatment using grinding or the like. And a high dehalogenation rate of 99% or more can be achieved in a relatively short processing time. As a result, the safety of the incineration treatment of the organic halogen-containing plastics to be discarded increases, and the present invention contributes to the solution of environmental problems.

Claims

The organic halogen-containing plastic is kneaded with at least one metal compound of metal oxide, hydroxide and carbonate, and the solidified kneaded mixture is mechanochemically treated and then dehalogenated. A method for dehalogenating organic halogen-containing plastics.

The method according to claim 1, wherein the organic halogen-containing plastic is of a soft type.

The method according to claim 1 or 2, wherein the metal compound is selected from an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixture subjected to the mechanochemical treatment contains a metal compound having a reaction equivalent to 1 or more times the halogen in the plastic.