JP4273654B2 - Electrostatic image developer and image forming method - Google Patents

Description

【００１３】
〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、各々、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。また、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００１４】
【化６】

【００１５】
〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、各々、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基より選択される置換基を示す。また、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００１６】
本発明の静電荷像現像剤において、
トナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の静電荷像現像剤において、
トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の静電荷像現像剤において、
トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の画像形成方法は、少なくとも樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナーと、キャリアとからなる静電荷像現像剤により現像されたトナー像が形成された記録材を、加熱ローラーと加圧ローラーとの間を通過させて定着する工程を含む画像形成方法において、
トナーは、離型剤を単量体中に溶解してなる単量体溶液の分散液を重合処理することにより得られる、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られたものであって、当該離型剤が下記一般式（Ｉ）で示される結晶性エステル化合物からなるものであり、
キャリアは、磁性体よりなるコア粒子に、下記一般式（II）で示される構成単位（II）および下記一般式（III)で示される構成単位（III)を、構成単位（II）：構成単位（III)＝５：９５〜５０：５０の比率で有してなるシリコーン樹脂により被覆樹脂層が形成されてなるものであることを特徴とする。
【００２０】
【化７】

【００２１】
〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、各々、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。また、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００２２】
【化８】

【００２３】
〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、各々、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基より選択される置換基を示す。また、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００２４】
本発明の画像形成方法において、
トナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００２５】
本発明の画像形成方法において、
トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００２６】
本発明の画像形成方法において、
トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００２７】
【作用】
本発明の現像剤によれば、離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型トナーと、特定のシリコーン樹脂被覆キャリアとにより構成されることにより、離型剤がキャリアに移行して付着することが抑制され、安定した帯電性が得られる結果、画像汚れのない高画質の画像が形成される。
【００２８】
シリコーン樹脂被覆キャリアによれば、樹脂被覆層を構成するシリコーン樹脂の表面エネルギーが小さいため、導電性キャリアに比べてキャリアの劣化を有効に抑制し、帯電性を安定化させることができることが知られているが、通常の会合型トナーとシリコーン樹脂被覆キャリアとを単に組み合わせただけでは、十分に高い画質の画像を得ることができないが、本発明によれば、結着樹脂中に離型剤を含有させた樹脂粒子を着色剤粒子とともに水系媒体中で塩析／融着させて得られる特定の会合型トナーを用い、これをシリコーン樹脂被覆キャリアと組み合わせることにより、上記目的を達成することができる。
【００２９】
すなわち、この特定の会合型トナーによれば、離型剤が微細なドメイン構造でトナー粒子（会合粒子）中に存在しているので、離型剤（エステル系ワックス）自体の付着性が低下すると共に、キャリアの被覆樹脂が特定のシリコーン樹脂であるので、離型剤がキャリアに付着することを抑制することができ、帯電性をより安定化させることができる。
また、トナー粒子間における離型剤の分散状態（分散領域・分散量）および表面状態のバラツキを少なくすることができるので、十分な離型性が担保され、画像汚れのない高画質の画像を得ることができる。
【００３０】
また、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるトナーを使用することにより、トナーの帯電性を安定化させることができ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる。
【００３１】
また、角がないトナー粒子の割合を５０個数％以上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御されたトナー粒子から構成されるトナーを使用することによっても、トナーの帯電性を安定化させることができ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる。
【００３２】
さらに、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー〔Ｃ〕を使用することによっても、トナーの帯電性を安定化させることができ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる。
【００３３】
カラートナーによるトナー像を複数重ねて画像を形成する多色画像形成方法においても、各色のトナー粒子間で安定した帯電性が得られるので、転写特性が安定し、色重ねによる二次色の色相の変化が少なくなり、従って、高品位のカラー画像を形成することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の現像剤は、少なくとも樹脂と離型剤と着色剤とを含有するトナーとキャリアからなる二成分現像剤である。
キャリアは、磁性体よりなるコア粒子にシリコーン樹脂よりなる被覆樹脂層が形成されて構成されている。
【００３５】
キャリアのコア粒子を構成する磁性体としては、例えば下記一般式（IV）で示されるフェライトなどが挙げられる。
【００３６】
【化９】

【００３７】
〔式中、Ｍは、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇより選択される軽金属を示し、ｘおよびｙは、それぞれ２あるいは１であり、ａ＋ｂ＝１である。〕
【００３８】
上記一般式（IV）において、ｘおよびｙはモル数であり、磁気特性の観点からｘ＜ｙの関係を満足することが好ましい。ｘのモル数は、１５．０〜４０．０モル％であり、好ましくは２０．０〜３０．０モル％である。この範囲を満足することにより、キャリアに対して所定の磁気特性を確実に付与することができ、しかも感光体に対して適度な研磨効果が発揮され、画質の高い画像を確実に形成することができる。
【００３９】
コア粒子には、必要に応じて、例えばＭｎなどの重金属を添加することができる。この場合には、当該重金属の割合は１０．０モル％未満であることが好ましい。この割合が１０．０モル％以上になると、その他の金属が含有されていることによる影響を受けやすくなり、例えばキャリアの磁気特性を低下させることがある。
【００４０】
一方、被覆樹脂層を構成するシリコーン樹脂は、上記一般式（II）で示される構成単位および上記一般式（III）で示される構成単位を有してなるものであり、強靱な膜構造が形成されることから、架橋構造を有するものが好ましい。
【００４１】
式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、各々、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基より選択される置換基を示している。また、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。特に、Ｒ³ とＲ⁴ の組み合わせでは、水酸基とメチル基の組み合わせと、メチル基とメチル基の組み合わせが接着性の観点から好ましい。この構成の樹脂は、後述する硬化剤を使用することによって架橋被膜を形成することができる点で好ましい。さらに、アルキル変性したもの、フェノール変性したもの、ウレタン変性したものなどの変性タイプのものを使用することもできる。
また、一般式（II）で示される構成単位（ II ）と一般式（III)で示される構成単位（ III)との比率は、構成単位（ II ）：構成単位（ III) ＝５：９５〜５０：５０とされる。
【００４２】
被覆樹脂層を構成するシリコーン樹脂には、帯電量などを調整することができることから、シランカップリング剤が添加されていることが好ましい。ここに、シランカップリング剤の添加量としては、シリコーン樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜４５質量部である。添加量が５０質量部を超える場合には、形成される被覆樹脂層に十分な硬度が得られないため、所期の耐久性が得られず、画質の高い画像を長期にわたって形成することが困難となる。一方、添加量が５質量部未満である場合には、トナー粒子に対する十分な帯電性付与能力が得られないことがある。
シランカップリング剤としては、末端にアミノ基あるいはアミンを有するアルコキシシランであることが好ましく、下記式（１）〜（１４）に示す構造のものを例示することができる。
【００４３】
【化１０】

【００４４】
上記シランカップリング剤の中でも、式（１）、（２）、（３）、（５）、（６）における構造のような末端にアミンを有するアルコキシシランを好適なものとしてあげることができる。その理由は、末端に存在するアミンの活性水素の影響により、樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電性を安定化させることができるためと推定される。さらに、末端にアミンを有するものを使用することで、架橋点を増大することができ、より緻密な架橋構造を形成することができる。
【００４５】
また、上記のシリコーン樹脂を架橋構造化するために硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤としては、下記一般式（V）で示されるオキシムタイプの硬化剤が好適に用いられる。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
〔式中、Ｒ⁷ は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示し、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、各々、メチル基、エチル基、プロピル基およびそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示す。また、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００４８】
オキシムタイプの硬化剤の具体例としては、下記式（１５）〜（１９）に示す化合物を例示することができる。
【００４９】
【化１２】

【００５０】
ここに、硬化剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部である。硬化剤の添加量が、この範囲であることにより、緻密な架橋構造を形成することができ、耐久性に優れた被覆樹脂層を確実に形成することができる。また、添加量が１０質量部を超える場合には、かえって反応残渣が残ったりするために十分な架橋度を得ることが困難となり、被覆樹脂層の緻密さが低減する結果、耐久性が低下する。
【００５１】
シリコーン樹脂の被覆量は、コア粒子に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。シリコーン樹脂被覆量が０．０１質量％未満の場合、コア粒子の表面に均一な被覆樹脂層を形成することが困難となり、所望の帯電性が得られないことがある。一方、１０質量％を越える場合は、被覆樹脂層の厚みが過大となるため、キャリア粒子同士の造粒が生じやすく、キャリア粒子間において均一な帯電性を得ることが困難となる。
【００５２】
コア粒子に被覆樹脂層を形成する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂並びに必要に応じて用いられるシランカップリング剤および硬化剤をそれぞれ適量配合したものを適宜の溶剤に溶解させ、これを噴霧乾燥、浸漬あるいはパンコーティングなどの方法によりコア粒子に塗布し、ついで乾燥することにより溶剤を除去し、さらに加熱することにより、コア粒子に架橋シリコーン樹脂よりなる被覆樹脂層が形成された樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００５３】
このような方法により被覆樹脂層を形成する場合においては、より均一な被覆樹脂層とするために、上記のような被覆操作を２回以上繰り返して行うことにより、所定の被覆量の被覆樹脂層を形成することが好ましい。ここに、１回目の被覆工程における樹脂被覆量は、全体の樹脂被覆量の４０〜９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜９０質量％である。
また、２回目以降の最終の被覆工程における樹脂被覆量は、全体の樹脂被覆量の５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。樹脂被覆量が過少である場合には、形成されるべき被覆樹脂層を均一なものとすることが困難であり、被覆樹脂層の表面にムラを発生し、結果として抵抗の低い部分が形成されてしまい、使用に伴い被覆樹脂層の剥離や抵抗低下によるキャリア付着などの問題が生じやすくなる。
【００５４】
以上のようにして得られるキャリアの粒径は、体積平均粒径で１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜８０μｍ、さらに好ましくは３５〜７０μｍである。体積平均粒径が１０μｍよりも小さい場合には、キャリア粒子が感光体に付着しやすくなり、画質の高い画像を形成することが困難となる。一方、体積平均粒径が１００μｍよりも大きい場合には、現像スリーブ上に形成される磁気ブラシが粗になり、画質の高い画像を形成することが困難となる。
ここに、キャリアの体積平均粒径は、走査型電子顕微鏡によりキャリア粒子を２５０倍に拡大した写真を撮影し、この写真に基づいて当該キャリア粒子の最大長軸径を測定し、この測定を５００個のキャリア粒子について行い、それらの平均値を算出することにより得られたものである。
【００５５】
キャリア粒子の粒度分布については、２５μｍ未満のキャリア粒子が１５質量％以下、２５μｍ以上３７μｍ未満のキャリア粒子が１〜３５質量％、３７μｍ以上４４μｍ未満のキャリア粒子が３〜７０質量％、４４μｍ以上６３μｍ未満のキャリア粒子が２〜７０質量％、６３μｍ以上７５μｍ未満のキャリア粒子が４５質量％以下、７５μｍ以上のキャリア粒子が２０質量％以下であることが好ましい。粒度分布が上記範囲を満足することにより、キャリア粒子間における帯電性および磁気特性のバラツキを少なくすることができ、画質の高い画像を長期にわたって安定的に形成することができる。
この粒度分布は、開口部が２５μｍ、３７μｍ、４４μｍ、６３μｍ、７５μｍの標準篩を使用し、開口部の大きい順に篩を重ね、その最上部に１００．０ｇのキャリアを入れる。ついで振動機により、水平旋回数＝２８５回／分、振動回数＝１５０回／分の条件で１５分間篩い、各篩の残量及び最下層より流出した質量を測定することにより得られたものである。
【００５６】
キャリアの抵抗は、１０⁶Ωｃｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０⁸Ωｃｍ〜１０¹³Ωｃｍである。キャリアの抵抗が１０⁶Ωｃｍ未満である場合には、キャリア粒子に対する感光体表面からの電荷の注入によるキャリア付着が発生しやすくなり、画質の高い画像を形成することが困難となる。
ここに、キャリアの抵抗の測定方法は、以下とおりである。すなわち、測定セルの断面積を１ｃｍ²として、キャリア１ｇを測定試料として当該測定セルに入れて、その高さを測定（ｈ）し、１ｋｇの荷重を測定試料が充填されたセルに加え、上部電極と下部電極の間に電圧（Ｖ）を印加し、流れる電流（ｉ）を測定し抵抗を下記式を用いて求めた。なお、電流値としては電圧を印加してから３０秒後の値を使用した。さらに、測定環境条件は常温常湿環境（２０℃／５０％ＲＨ）である。
【００５７】
【数１】
キャリアの抵抗〔Ωｃｍ〕＝ Ｖ／（ｉ×ｈ）
【００５８】
本発明の現像剤を構成するトナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有するトナーであって、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子により構成される。
【００５９】
トナーを構成する離型剤は、上記一般式（I）で示される結晶性エステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものであり、例えばアルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００６０】
特定のエステル化合物を示す一般式（I）において、Ｒ¹ およびＲ² は、各々、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
炭化水素基Ｒ¹ の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
炭化水素基Ｒ² の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
また、炭化水素基Ｒ¹ および炭化水素基Ｒ² は、各々、同一であっても、異なっていてもよい。
また、一般式（I）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【００６１】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式（Ｗ１）〜（Ｗ２２）に示す化合物を例示することができる。
【００６２】
【化１３】

【００６３】
【化１４】

【００６４】
【化１５】

【００６５】
離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００６６】
本発明において「離型剤を含有する樹脂粒子」は、結着樹脂を得るための単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得ることができる。
【００６７】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体中に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００６８】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００６９】
トナーを構成する結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１５０，０００〜１，０００，０００の領域にピークまたはショルダーを有する高分子量成分と、１，０００〜２０，０００の領域にピークまたはショルダーを有する低分子量成分とを含有する樹脂であることが好ましい。さらに、５０，０００〜１４０，０００の領域にピークまたはショルダーを有する中間分子量成分を含有することが好ましい。このように、高分子量成分と低分子量成分とを併用することにより、耐オフセット性の向上と定着性（記録材に対する接着性）を両立することができる。
【００７０】
ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００７１】
以下、樹脂粒子の構成材料および調製方法（重合方法）について説明する。
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００７２】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００７３】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００７５】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７６】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００７７】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００７８】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００７９】
（２）架橋剤：
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００８０】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００８１】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８３】
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００８４】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００８５】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００８６】
トナーを構成する着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００８７】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同 ９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００８８】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００８９】
トナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２５０ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００９０】
【数２】
疎水化度＝〔ａ／（ａ＋５０）〕×１００
【００９１】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００９２】
これらの外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、
（１）離型剤を単量体中に溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（トナー粒子）を得る塩析／融着工程、
（５）得られる会合粒子を水系媒体中より濾別し、当該会合粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理された会合粒子の乾燥工程
から構成され、
（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程が含まれていてもよい。
【００９４】
（１）溶解工程；
離型剤を単量体中に溶解する方法としては特に限定されるものではない。
単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【００９５】
（２）分散工程；
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させること（ミニエマルジョン法における必須の態様）が好ましい。
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００９６】
（３）重合工程；
重合工程においては、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法）を採用することができる。
好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【００９７】
（４）塩析／融着工程；
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。
また、当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【００９８】
さらに、当該塩析／融着工程においては、離型剤を含有する樹脂粒子とともに、これらを含有しない樹脂粒子を融着させることもできる。
ここに、好適な態様として、離型剤を含有する中間分子量の樹脂粒子（ＭＰ）と、低分子量の樹脂粒子（ＬＰ）と、高分子量の樹脂粒子（ＨＰ）と、着色剤粒子とを塩析／融着させる方法を挙げることができる。
【００９９】
離型剤を中間分子量の樹脂粒子（ＭＰ）のみに含有させることにより、当該中間分子量の樹脂粒子（ＭＰ）による優れた耐オフセット性／定着性が発現されるとともに、高分子量の樹脂粒子（ＨＰ）により付与される耐オフセット性および巻き付き防止性、低分子量の樹脂粒子（ＬＰ）により付与される好適な定着性が損なわれることがない。
【０１００】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１０１】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０１０２】
なお、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【０１０３】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１０４】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１０５】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【０１０６】
塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
この理由としては明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。
加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０１０７】
また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度としては、１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
【０１０８】
（５）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１０９】
（６）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１１０】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１１】
（７）外添剤の添加工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１１２】
本発明に使用されるトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１１３】
以上のように、本発明に使用されるトナーは、離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて得られる会合型のトナーであり、離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより、離型剤を微細なドメイン構造でトナー粒子（会合粒子）中に存在させることができるとともに、トナー粒子間における離型剤の分散状態（分散領域・分散量）および表面状態のバラツキを少なくすることができるので、離型剤がキャリアに移行することが抑制され、安定した帯電性が得られる。
また、本発明に使用されるトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、さらに、樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができる。
【０１１４】
本発明において使用されるトナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子、あるいは形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子から構成される。
【０１１５】
トナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１１６】
【数３】
形状係数＝｛（最大径／２）² ×π｝／投影面積
【０１１７】
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１１８】
本発明において使用されるトナーにおいては、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上であることが好ましく、より好ましくは７０個数％以上である。
この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることにより、転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、トナー粒子が破砕しにくくなってキャリア等の帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定しやすくなる。
【０１１９】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．２〜１．６に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【０１２０】
トナーの形状係数の変動係数は下記式から算出される。
【０１２１】
【数４】
形状係数の変動係数＝（Ｓ₁ ／Ｋ）×１００ （％）
【０１２２】
〔式中、Ｓ₁ は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
【０１２３】
本発明に使用されるトナーにおいては、この形状係数の変動係数は１６％以下であることが好ましく、より好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布をよりシャープなものとすることができ、画質が向上する。
【０１２４】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するためには、離型剤を含有する樹脂粒子（重合体粒子）を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決める方法が好ましい。
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させる際の融着工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０１２５】
本発明に使用されるトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【０１２６】
【数５】
個数変動係数＝〔Ｓ₂ ／Ｄ_n 〕×１００ （％）
【０１２７】
〔式中、Ｓ₂ は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄ_n は個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
【０１２８】
本発明に使用されるトナーの個数変動係数は２７％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がよりシャープなものとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【０１２９】
トナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１３０】
本発明に使用されるトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、より好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がよりシャープなものとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０１３１】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円Ｃがトナー粒子Ｔの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１３２】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１３３】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
また、樹脂粒子を塩析／融着させる場合の融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０１３４】
本発明において使用されるトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１３５】
トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることが好ましい。
【０１３６】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１３７】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１３８】
図２は、樹脂粒子を塩析／融着させる重合法トナーを製造する際に好適に使用される反応装置（攪拌装置）の一構成例を示す説明図であり、１は熱交換用のジャケット、２は攪拌槽、３は回転軸、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口、４６および５６は攪拌翼である。この反応装置（攪拌装置）は、攪拌槽２内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けていないことに特徴がある。
攪拌翼の構成については、上段の攪拌翼が、下段の攪拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【０１３９】
この攪拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましい。図３（ａ）に示す攪拌翼５ａは中孔部のないもの、同図（ｂ）に示す攪拌翼５ｂは中央に大きな中孔部６ｂがあるもの、同図（ｃ）に示す攪拌翼５ｃは横長の中孔部６ｃ（スリット）があるもの、同図（ｄ）に示す攪拌翼５ｄは縦長の中孔部６ｄ（スリット）があるものである。
また、曲面を有していてもよい。
さらに、三段構成の攪拌翼を設けることもでき、この場合において、上段の攪拌翼に形成される中孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるものであっても、同一のものであってもよい。
【０１４０】
このような反応装置によれば、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１４１】
本発明の現像剤は、トナー像が形成された記録材を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用される。
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１４２】
図４は、本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図である。この定着装置は、加熱ローラー１０と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。図４において、Ｔは記録材（画像支持体ともいい、代表的なものとして転写紙が挙げられる。）上に形成されたトナー画像である。
【０１４３】
加熱ローラー１０は、芯金１１の表面にフッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１２が形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０１４４】
芯金１１は、金属あるいはそれらの合金から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金１１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
芯金１１の肉厚は０．１〜２ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１４５】
被覆層１２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜２００μｍとされる。
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１４６】
また、被覆層１２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
弾性体からなる被覆層１２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
また、被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
被覆層１２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合、および被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合には、定着のニップを大きくすることができず、例えば平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果等のソフト定着の効果を発揮することが困難となる。
【０１４７】
加熱部材１３としては、例えばハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加熱部材１３の数は、特に限定されるものではなく、複数の加熱部材を内包させて、通過する転写紙のサイズ（幅）に応じて配熱領域を変更できるような構成とすることもでき、例えば加熱ローラーの表面における中央領域を加熱するための中央領域加熱用ハロゲンヒーターと、加熱ローラーの表面における端部領域を加熱するための端部領域加熱用ハロゲンヒーターとが配設された構成とすることができる。このような構成の加熱ローラーにおいては、例えば幅狭の転写紙を通過させる場合には、中央領域加熱用ハロゲンヒーターにのみ通電させればよく、幅広の転写紙を通過させる場合には、更に端部領域加熱用ハロゲンヒーターにも通電させればよい。
【０１４８】
加圧ローラー２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、加熱ローラ１１の被覆層１２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１４９】
被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
また、被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、７０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
被覆層２２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合、および被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が７０°を超える場合には、定着のニップを大きくすることができず、例えば平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果等のソフト定着の効果を発揮することができない。
【０１５０】
芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金をあげることができる。
【０１５１】
加熱ローラー１０と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１５２】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０⁵ Ｐａ〜１．５×１０⁵ Ｐａであることが好ましい。
【０１５３】
図４に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１５４】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０１５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」とは「質量部」を意味する。
【０１５６】
＜コア粒子の製造例１＞
Ｌｉ₂ＣＯ₃２２モル％と、Ｆｅ₂Ｏ₃７８モル％とを湿式ボールミルにて２時間粉砕、混合し乾燥させた後、９００℃にて２時間保持することにより仮焼成した。これを、再度、ボールミルにて３時間粉砕しスラリー化した。分散剤およびバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥することにより一次粒子を調製し、さらに１２００℃にて３時間本焼成を行い、体積平均粒径が７１μｍのフェライトコア粒子を得た。これを「コア粒子１」とする。
【０１５７】
＜コア粒子の製造例２＞
Ｌｉ₂ＣＯ₃を２３モル％、Ｍｇ（ＯＨ）₂を７モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃を７０モル％とし、本焼成の温度を１２５０℃としたことの他はコア粒子製造例１と同様にして、体積平均粒径が６１μｍのフェライトコア粒子を得た。これを「コア粒子２」とする。
【０１５８】
＜コア粒子の製造例３＞
Ｌｉ₂ＣＯ₃を２０モル％、ＭｎＯを８モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃を７２モル％としたことの他はコア粒子製造例１と同様にして、体積平均粒径が５２μｍのフェライトコア粒子を得た。これを「コア粒子３」とする。
【０１５９】
＜キャリアの製造例１＞
一般式（II）における置換基Ｒ³ およびＲ⁴ がそれぞれメチル基と水酸基である構成単位と、一般式（III）における置換基Ｒ⁵ およびＲ⁶ がいずれもメチル基である構成単位とを（II）：（III）＝４０：６０の質量比で含有するシリコーン樹脂１００部と、上記式（１）で表されるシランカップリング剤１０部と、上記式（１５）で表されるオキシムタイプの硬化剤５部とを混合し、これをトルエン溶剤中に溶解させて固形分濃度が１５質量％のトルエン溶液を調製した。
次いで、噴霧乾燥法により、コア粒子１に対する樹脂被覆量が０．５質量％となるようトルエン溶液を塗布した後、２３０℃にて３時間焼き付け（キュア）を行うことにより被覆樹脂層を形成し、コア粒子１の表面にシリコーン樹脂が被覆されてなるシリコーン樹脂キャリアを得た。これを「キャリア１」とする。
【０１６０】
＜キャリアの製造例２＞
キャリア製造例１において、コア粒子１に対する樹脂被覆量を０．８質量％としたことの他は、キャリア製造例１と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア２」とする。
【０１６１】
＜キャリアの製造例３＞
キャリア製造例１において、コア粒子に樹脂被覆層を形成するに際して、コア粒子１に対する樹脂被覆量を０．６質量％として１次被覆樹脂層を形成した後、さらに樹脂被覆量を０．４質量％として所期の被覆樹脂層を形成したことの他はキャリア製造例１と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア３」とする。
【０１６２】
＜キャリアの製造例４＞
キャリア製造例３において、樹脂被覆量を０．４質量％として１次被覆樹脂層を形成した後、さらに樹脂被覆量を０．４質量％として所期の被覆樹脂層を形成したことの他はキャリア製造例３とは同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア４」とする。
【０１６３】
＜キャリアの製造例５＞
キャリア製造例３において、上記式（１）で表されるシランカップリング剤の添加量を２０部としたことの他はキャリア製造例３と同様にして、シリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア５」とする。
【０１６４】
＜キャリアの製造例６＞
キャリア製造例３において、上記式（１）で表されるシランカップリング剤の添加量を４０部としたことの他はキャリア製造例３と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア６」とする。
【０１６５】
＜キャリアの製造例７＞
キャリア製造例１において、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を添加しなかったことの他はキャリア製造例１と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア７」とする。
【０１６６】
＜キャリアの製造例８＞
キャリア製造例３において、一般式（II）における置換基Ｒ³ およびＲ⁴ がそれぞれがメチル基と水酸基である構成単位と、一般式（III）における置換基Ｒ⁵ およびＲ⁶ ががいずれもメチル基である構成単位とを（II）：（III）＝３０：７０の質量比で含有するシリコーン樹脂１００部と、上記式（１）で表されるシランカップリング剤３０部と、上記式（１７）で表されるオキシムタイプの硬化剤８部とを混合し、固形分濃度が１５質量％のトルエン溶液を調製したことの他はキャリア製造例３と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア８」とする。
【０１６７】
＜キャリアの製造例９＞
キャリア製造例３において、コア粒子１の代わりにコア粒子２を用いたことの他はキャリア製造例３と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア９」とする。
【０１６８】
＜キャリアの製造例１０＞
キャリア製造例３において、コア粒子１の代わりにコア粒子３を用いたことの他はキャリア製造例３と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア１０」とする。
【０１６９】
＜比較用キャリアの製造例＞
スチレンアクリル樹脂をトルエン溶剤中に溶解させてトルエン溶液を調製し、噴霧乾燥法により、コア粒子１に対する樹脂被覆量が０．８質量％となるようコア粒子１に塗布することにより、スチレンアクリル樹脂による被覆樹脂層を形成し、樹脂被覆キャリアを得た。これを「比較用キャリア１」とする。
【０１７０】
以上のようにして得られた各々のキャリアについて、上記の測定方法において、測定時の印加電圧を１０００Ｖに設定して固有抵抗を測定した。結果を下記表１に示す。また、各々のキャリアの粒度分布を表１に併せて示す。
【０１７１】
【表１】

【０１７２】
＜トナーの製造＞
〔調製例ＨＰ−１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．４２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃で２時間にわたり加熱・攪拌することにより、ラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−１）」とする。
このラテックス（ＨＰ−１）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は５１８，０００であった。
【０１７３】
〔調製例ＨＰ−２〕
調製例ＨＰ−１において、反応温度を８５℃に変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−２）」とする。
このラテックス（ＨＰ−２）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は４２１，０００であった。
【０１７４】
〔調製例ＨＰ−３〕
調製例ＨＰ−１において、重合開始剤（ＫＰＳ）の添加量を０．８４ｇに変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−３）」とする。
このラテックス（ＨＰ−３）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は３１６，０００であった。
【０１７５】
〔調製例ＨＰ−４〕
調製例ＨＰ−１において、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の添加量を０．８４ｇに変更し、反応温度を９０℃に変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−４）」とする。
このラテックス（ＨＰ−４）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１９３，０００であった。
【０１７６】
〔調製例ＭＰ−１〕
攪拌装置を取り付けたフラスコにて、上記式（Ｗ１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）７２．０ｇを、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ドデシルメルカプタン５．６ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。
次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）１９．１ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｇとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・攪拌することにより重合を行い、ラテックス（例示化合物（Ｗ１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−１）」とする。
このラテックス（ＭＰ−１）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０３，０００であった。
【０１７７】
〔調製例ＭＰ−２〕
調製例ＭＰ−１において、単量体混合液を構成するドデシルメルカプタンの量を８．３ｇに変更したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（Ｗ１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−２）」とする。
このラテックス（ＭＰ−２）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は８１，０００であった。
【０１７８】
〔調製例ＭＰ−３〕
調製例ＭＰ−１において、単量体混合液への例示化合物（Ｗ１９）の添加量を１４４．０ｇに変更し、ドデシルメルカプタンの代わりにｎ−オクチル−３−メルカプロプロピオン酸エステルを５．６ｇ使用したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（Ｗ１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−３）」とする。
このラテックス（ＭＰ−３）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０３，０００であった。
【０１７９】
〔調製例ＭＰ−４〕
調製例ＭＰ−１において、例示化合物（Ｗ１９）に代えて、上記式（Ｗ２１）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ２１）」という。）７２．０ｇを単量体混合液へ添加したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（Ｗ２１）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−４）」とする。
このラテックス（ＭＰ−４）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０２，０００であった。
【０１８０】
〔調製例ＭＰ−５〕
調製例ＭＰ−１において、例示化合物（Ｗ１９）に代えて、上記式（Ｗ１８）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ１８）」という。）７２．０ｇを単量体混合液へ添加したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（Ｗ１８）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−５）」とする。
このラテックス（ＭＰ−５）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０２，０００であった。
【０１８１】
〔調製例ＬＰ−１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたフラスコに、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）６０ｇをイオン交換水５０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）２２．８ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に保った状態で、スチレン８５０ｇ、ブチルアクリレート２５２ｇ、メタクリル酸９８ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル３２ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたり加熱・攪拌することにより、ラテックス（低分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＬＰ−１）」とする。
このラテックス（ＬＰ−１）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１８，０００であった。
【０１８２】
〔製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１０１ｎｍであった。
【０１８３】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１８４】
〔製造例２Ｂｋ〜１１Ｂｋ〕
下記表２に示す処方に従って、使用したラテックスの種類（使用量は同じ）、熟成処理温度、熟成処理時間の少なくとも１つを変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」〜「着色粒子１１Ｂｋ」とする。
【０１８５】
〔比較製造例１ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（Ｗ１９）１４０ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｂｋ」とする。
【０１８６】
【表２】

【０１８７】
〔製造例１Ｙ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０１８８】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｙ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて４時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。
【０１８９】
〔比較製造例１ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（Ｗ１９）１４０ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｙ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｙと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｙ」とする。
【０１９０】
〔製造例１Ｍ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１１５ｎｍであった。
【０１９１】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｍ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて４時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。
【０１９２】
〔比較製造例１ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）５．０ｇをイオン交換水４０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（Ｗ１９）１４０ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｍ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｍと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｍ」とする。
【０１９３】
〔製造例１Ｃ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１０５ｎｍであった。
【０１９４】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｍ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて４時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。
【０１９５】
〔比較製造例１ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）５．０ｇをイオン交換水４０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（Ｗ１９）１４０ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｃ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｃと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｃ」とする。
【０１９６】
【表３】

【０１９７】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜１１Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ、着色粒子１Ｙ、着色粒子１Ｍ、着色粒子１Ｃ、比較用着色粒子１ｙ、比較用着色粒子１ｍ、比較用着色粒子１ｃの各々について、形状特性および粒度分布特性を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１９８】
【表４】

【０１９９】
上記の着色粒子および比較用着色粒子の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
なお、これらのトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０２００】
次いで、下記表５に示す処方に従って、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々と、上記キャリア１〜１０および比較用キャリア１とを混合し、トナー濃度が５質量％の現像剤を調製した。
【０２０１】
【表５】

【０２０２】
＜実施例１〜２０および比較例１＞
以上のようにして得られた本発明の現像剤１Ｂｋ〜１１Ｂｋおよび比較用現像剤１ｂｋの各々について、クリーニングにより回収したトナーを、適宜のリサイクルシステムにより再び現像器に戻して再使用するトナーリサイクル方式を有するデジタル複写機「７０７５」（コニカ（株）製）を用い、温度３２℃、相対湿度８５％の高温高湿環境下において、画素率が５％の原稿を５枚間欠印字にて２０万枚印字する実写テストを行い、１枚目に形成された画像と２０万枚目に形成された画像とについて、画像濃度およびカブリ濃度の評価を行った。結果を表６に示す。
また、各々の現像剤について、初期の帯電量と２０万枚印字後の帯電量を測定してその差を求め、帯電量の印字枚数による変動を評価した。結果を併せて下記表６に示す。
【０２０３】
（１）画像濃度およびカブリ濃度
画像濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により定着画像のベタ黒部分について画像濃度を測定し、絶対濃度で評価した。
カブリ濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により定着画像の白地部分について画像濃度を測定し、記録材の白地部分（反射濃度０．００）に対する相対濃度で評価した。
【０２０４】
（２）帯電量
初期の帯電量と２０万枚印字後の帯電量とを測定し、印字枚数による帯電量の変動幅について評価を行った。帯電量の測定は、現像剤１ｇをステンレススチール製のメシュを張ったセルに入れ、窒素ガス圧０．２ｋｇ／ｃｍ² で６秒間ブローし、残ったキャリアの電荷を測定することにより行った。
初期の帯電量と２０万枚印字後の帯電量との変動幅が、６μＣ／ｇ未満の場合には実用上問題はなく、帯電量の変動幅が６〜１０μＣ／ｇの場合には、トナー飛散やカブリを発生させる原因になることが予想され、帯電量の変動幅が１０μＣ／ｇを超える場合には、トナー飛散やカブリ等が発生し、実用的ではなくなる。
【０２０５】
ここに、感光体のクリーニングはブレード方式を採用した。
また、定着装置としては、図４に示したような圧接方式の加熱定着装置を用いた。定着装置の具体的構成は、下記のとおりである。
中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金の表面を、ＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブ（厚み：１２０μｍ）で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金の表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８°、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０２０６】
【表６】

【０２０７】
＜実施例２１および比較例２〜３＞
下記表７に示す組合せに従って、本発明のカラー現像剤および比較用カラー現像剤の各々を使用し、中間転写方式のカラー複写機を用い、温度２５℃、相対湿度８０％の常温高湿環境下において、フルカラー画素率が２５％の原稿を連続印字にて５万枚印字する実写テストを行い、１枚目に形成された画像と、５万枚目に形成された画像とについて、色差の評価を行った。結果を表７に示す。
色差の評価は、１枚目の形成画像および５万枚目の形成画像各々における二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。
ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成された画像の色味の変化が許容できる程度といえる。
【０２０８】
ここに、カラー複写機は、Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋの現像器を積層型感光体の周囲に配置し、各色をそれぞれ感光体上に現像した後に中間転写体上に各色ずつ転写し、中間転写体上にカラートナー像を形成した後に記録材である転写紙に転写する中間転写体を有するものである。感光体のクリーニングは、ブレードクリーニング方式を採用した。また、定着方式としては図４に示したような圧接方式の加熱定着装置を用いた。具体的構成は下記の如くである。
中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金の表面を、ＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブ（厚み：１２０μｍ）で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金の表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８°、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．６ｍｇ／Ａ４とした。
【０２０９】
【表７】

【０２１０】
以上のように、実施例１〜実施例２０における本発明の現像剤によれば、画像汚れのない高画質の画像を長期にわたり安定的に形成することができることが確認された。これに対して、比較例１における比較用現像剤１ｂｋでは、２０万枚目の画像に画像濃度の低下はあまり見られないが、カブリがやや多く発生しており、４万枚を超えたあたりで、休止後の１枚目の裏面に定着オフセットの汚れが発生するようになり、さらに、紙が擦られた状態でトナーが転写紙に写る汚れが発生し、実用的ではない。
【０２１１】
また、実施例２１における本発明のカラー現像剤によれば、色差の少ない高品位のカラー画像を長期にわたり安定的に形成することができることが確認された。これに対して、比較例２および比較例３における比較用カラー現像剤では、色差が大きく、形成されたカラー画像は色再現性に劣るものであった。特に、比較例２においては、１万枚を超えたあたりで、休止後の１枚目の裏面に定着オフセットの汚れが発生するようになり、さらに、紙が擦られた状態でトナーが転写紙に写る汚れが発生し、実用的ではない。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明の現像剤によれば、画像汚れのない高画質の画像を長期にわたり安定的に形成することができる。
本発明の画像形成方法によれば、画像汚れのない高画質の画像を長期にわたり安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図２】層流を形成させる場合に使用される反応装置の一構成例を示す説明図である。
【図３】撹拌翼の形状の具体例を示す説明図である。
【図４】定着装置の一構成例を示す説明用断面図である。
【符号の説明】
１ 熱交換用のジャケット ２ 攪拌槽
３ 回転軸
７ 上部材料投入口 ８ 下部材料投入口
４６、５６ 攪拌翼
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ 攪拌翼
６ｂ、６ｃ、６ｄ 中孔部（スリット）
α 交差角
１０ 加熱ローラー １１ 芯金
１２ 被覆層 １３ 加熱部材
２０ 加圧ローラー ２１ 芯金
２２ 被覆層 Ｔ トナー画像[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developer used for, for example, a copying machine and a printer, and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
At present, as an electrostatic charge image developer used in, for example, electrophotography, a two-component developer including a carrier and a toner is widely used.
As a carrier constituting such a two-component developer, for example, iron, magnetite, ferrite, etc. can be used because it can exhibit suitable triboelectric chargeability and can effectively prevent the generation of so-called spent toner. A resin-coated carrier in which a resin coating layer is formed on core particles made of a magnetic material is preferably used. As such a resin, for example, a styrene acrylic resin, a fluorine resin, a silicone resin and the like are known.
[0003]
On the other hand, as the toner, there is a demand for a smaller particle size in order to improve the image quality of the toner image. Conventionally, a pulverized toner produced by a pulverization method has been widely used. A so-called polymerized toner produced by a polymerization method is useful because less energy is required to reduce the particle size of the toner and there is no problem such as generation of fine powder due to pulverization.
Here, as the polymerization toner, for example, a suspension polymerization toner and an association toner are known, and the association toner is preferable in terms of easy shape control.
[0004]
However, the associated particles (colored particles) obtained by associating the resin particles with the colorant particles are irregular in shape and have a smooth surface, so that the electric charge tends to concentrate on the corners, resulting in charging of the toner. As a result, there is a problem in that the property becomes non-uniform and a stable image cannot be formed over a long period of time.
[0005]
On the other hand, as a method for fixing a toner image formed on a recording material such as transfer paper, a heat roll fixing method for fixing the recording material on which the toner image is formed between a heating roller and a pressure roller. Is widely used.
[0006]
However, the heat roll fixing method has a drawback that image smearing is liable to occur due to an offset phenomenon in which molten toner adheres to the heating roller. For this reason, it has been widely practiced to add a release agent to the toner to give the toner itself releasability and improve the fixing property.
When the release agent is added, it is necessary that the release agent be added in a large amount or finely dispersed state because the release agent is not easily distributed on the surface of the toner particles.
As a method of adding a release agent to the toner obtained by the polymerization method, a method of associating resin particles and release agent particles is known.
[0007]
However, in this method, the release agent is released from the association particles of the resin particles and the release agent particles, and the release agent is fused to a friction charging member such as a carrier to reduce the chargeability. A sufficient amount of the release agent cannot be introduced into the resulting associated particles, and the content of the release agent varies among the formed associated particles, so that the toner as a whole has a sufficient releasability. There is a problem that cannot be demonstrated.
In particular, when a crystalline ester compound, so-called ester wax, is used as a release agent, the ester wax itself has a low molecular structure, and there is less entanglement of molecular chains than so-called polyolefin wax. Such a problem appears remarkably.
[0008]
In addition, the image forming method using toner has problems such as a request for high image quality of the initial image, image quality deterioration due to repeated use, and prevention of image defects. For example, it is necessary to solve problems such as a decrease in gradation, a decrease in fine line reproducibility, a change in image density, uneven density, and fog. The major causes of these problems are difficulty in controlling the toner charge amount and instability. Since the toner charge amount uses frictional charge, it is extremely difficult to control and stabilize the toner charge amount. For these problems, many proposals have been made with toner binder resins, charge control agents, external additives, other additives, and the like. However, with the improvement in performance and reliability of each image forming process using toner, further higher image quality and higher durability of the developer are being pursued.
[0009]
In recent years, electrophotographic systems have been used in various fields. For example, it is used not only in monochrome copying machines but also in the fields of printers as computer output terminals, color copying machines, color printers, and the like. As their use progresses, the demand for image quality is increasing. In particular, in a multi-color image forming method in which a plurality of color toner images are superimposed to form an image, color changes due to slight changes in developability (development toner amount) and halftone transferability due to minute changes in chargeability and the like. The change in the hue of the secondary color due to superposition becomes large, and therefore, the stability requirement such as charging property is extremely severe.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrostatic image developer capable of stably forming a high-quality image free of image smear over a long period of time. There is.
Another object of the present invention is to provide an image forming method capable of stably forming a high-quality image free from image contamination over a long period of time.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The electrostatic image developer of the present invention is an electrostatic image developer comprising a toner containing at least a resin, a release agent and a colorant, and a carrier.
  TonerObtained by polymerizing a dispersion of a monomer solution obtained by dissolving a release agent in a monomer,Resin particles containing a release agent in the binder resin;,The colorant particles are obtained by salting out / fusion, and the release agent is made of a crystalline ester compound represented by the following general formula (I):
  The carrier is composed of the structural unit (II) represented by the following general formula (II) and the structural unit (III) represented by the following general formula (III) on the core particles made of a magnetic substance. (III): A coating resin layer is formed of a silicone resin having a ratio of 5:95 to 50:50.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[In the formula, R¹And R²Each represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 4. R¹And R²May be the same as or different from each other. ]
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
[In the formula, R^Three~ R⁶Each represents a substituent selected from a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a hydroxyl group. R^Three~ R⁶May be the same as or different from each other. ]
[0016]
  Electrostatic image developer of the present inventionIn
  TonerIt is characterized by comprising toner particles having a shape coefficient variation coefficient of 16% or less and a number variation coefficient in the number particle size distribution of 27% or less.
[0017]
  Electrostatic image developer of the present inventionIn
  TonerIt is characterized in that it is composed of toner particles in which the proportion of toner particles having no corners is 50% by number or more and the number variation coefficient in the number particle size distribution is 27% or less.
[0018]
  Electrostatic image developer of the present inventionIn
  TonerThe toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 are 65% by number or more and the variation coefficient of the shape factor is 16% or less.
[0019]
  In the image forming method of the present invention, a recording material on which a toner image developed by an electrostatic charge image developer comprising at least a resin containing a resin, a release agent and a colorant and a carrier is added to a heating roller. In the image forming method including the step of fixing by passing between the pressure roller,
  TonerObtained by polymerizing a dispersion of a monomer solution obtained by dissolving a release agent in a monomer,Resin particles containing a release agent in the binder resin;,The colorant particles are obtained by salting out / fusion, and the release agent is made of a crystalline ester compound represented by the following general formula (I):
  The carrier is composed of the structural unit (II) represented by the following general formula (II) and the structural unit (III) represented by the following general formula (III) on the core particles made of a magnetic substance. (III): A coating resin layer is formed of a silicone resin having a ratio of 5:95 to 50:50.
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[In the formula, R¹And R²Each represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 4. R¹And R²May be the same as or different from each other. ]
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
[In the formula, R^Three~ R⁶Each represents a substituent selected from a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a hydroxyl group. R^Three~ R⁶May be the same as or different from each other. ]
[0024]
  Image forming method of the present inventionIn
  TonerIt is characterized by comprising toner particles having a shape coefficient variation coefficient of 16% or less and a number variation coefficient in the number particle size distribution of 27% or less.
[0025]
  Image forming method of the present inventionIn
  TonerIt is characterized in that it is composed of toner particles in which the proportion of toner particles having no corners is 50% by number or more and the number variation coefficient in the number particle size distribution is 27% or less.
[0026]
  Image forming method of the present inventionIn
  TonerThe toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 are 65% by number or more and the variation coefficient of the shape factor is 16% or less.
[0027]
[Action]
According to the developer of the present invention, it is constituted by an association type toner obtained by salting out / fusing resin particles containing a release agent and colorant particles, and a specific silicone resin-coated carrier. As a result, it is suppressed that the release agent migrates and adheres to the carrier, and stable chargeability is obtained. As a result, a high-quality image free from image contamination is formed.
[0028]
According to the silicone resin coated carrier, since the surface energy of the silicone resin constituting the resin coating layer is small, it is known that the deterioration of the carrier can be effectively suppressed and the charging property can be stabilized as compared with the conductive carrier. However, it is not possible to obtain a sufficiently high-quality image by simply combining a normal associative toner and a silicone resin-coated carrier. However, according to the present invention, a release agent is added to the binder resin. The above object can be achieved by using a specific associative toner obtained by salting out / fusing the contained resin particles together with colorant particles in an aqueous medium and combining it with a silicone resin-coated carrier. .
[0029]
That is, according to this specific associative toner, since the release agent is present in the toner particles (association particles) with a fine domain structure, the adhesion of the release agent (ester wax) itself is lowered. At the same time, since the coating resin of the carrier is a specific silicone resin, it is possible to suppress the release agent from adhering to the carrier and to further stabilize the chargeability.
In addition, the dispersion of the release agent between the toner particles (dispersion region / dispersion amount) and variations in the surface state can be reduced, so that sufficient release properties are ensured and a high-quality image free from image contamination can be obtained. Obtainable.
[0030]
In addition, by using toner composed of toner particles having a variation coefficient of the shape factor of 16% or less and a number variation coefficient in the number particle size distribution of 27% or less, the chargeability of the toner can be stabilized. And high-quality images can be formed over a long period of time.
[0031]
Further, by using toner composed of toner particles in which the ratio of toner particles having no corners is 50% by number or more and the number variation coefficient in the number particle size distribution is controlled to 27% or less, the chargeability of the toner is also improved. It can be stabilized, and a high-quality image can be formed over a long period of time.
[0032]
Further, by using the toner [C] in which the proportion of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more and the variation coefficient of the shape factor is 16% or less, The chargeability of the toner can be stabilized, and a high-quality image can be formed over a long period of time.
[0033]
Even in a multicolor image forming method in which a plurality of color toner images are superimposed to form an image, stable chargeability can be obtained between toner particles of each color, so that the transfer characteristics are stable and the hue of the secondary color by color superposition is obtained. Therefore, a high-quality color image can be formed.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The developer of the present invention is a two-component developer comprising a toner and a carrier containing at least a resin, a release agent, and a colorant.
The carrier is configured by forming a coating resin layer made of a silicone resin on core particles made of a magnetic material.
[0035]
Examples of the magnetic material constituting the core particle of the carrier include ferrite represented by the following general formula (IV).
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
[Wherein, M represents a light metal selected from Ca, Li, and Mg, and x and y are each 2 or 1, and a + b = 1. ]
[0038]
In the general formula (IV), x and y are the number of moles, and it is preferable that the relationship x <y is satisfied from the viewpoint of magnetic properties. The number of moles of x is 15.0 to 40.0 mol%, preferably 20.0 to 30.0 mol%. By satisfying this range, a predetermined magnetic property can be surely imparted to the carrier, and an appropriate polishing effect can be exerted on the photoreceptor, and an image with high image quality can be reliably formed. it can.
[0039]
If necessary, a heavy metal such as Mn can be added to the core particles. In this case, the ratio of the heavy metal is preferably less than 10.0 mol%. When this ratio is 10.0 mol% or more, it is easily affected by the inclusion of other metals, and for example, the magnetic properties of the carrier may be lowered.
[0040]
On the other hand, the silicone resin constituting the coating resin layer has a structural unit represented by the general formula (II) and a structural unit represented by the general formula (III), and forms a tough film structure. Therefore, those having a crosslinked structure are preferred.
[0041]
  Where R^Three~ R⁶Each represents a substituent selected from a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a hydroxyl group. R^Three~ R⁶May be the same as or different from each other. In particular, R^ThreeAnd R^FourIn the combination, a combination of a hydroxyl group and a methyl group and a combination of a methyl group and a methyl group are preferable from the viewpoint of adhesiveness. The resin having this configuration is preferable in that a crosslinked film can be formed by using a curing agent described later. Furthermore, modified types such as alkyl-modified, phenol-modified, and urethane-modified can also be used.
  Also represented by the general formula (II)Composition unit ( II )And represented by general formula (III)Composition unit ( III)The ratio toComposition unit ( II ): Unit ( III) = 5: 95-50: 50.
[0042]
A silane coupling agent is preferably added to the silicone resin constituting the coating resin layer because the charge amount and the like can be adjusted. Here, it is preferable that it is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of silicone resins as addition amount of a silane coupling agent, More preferably, it is 7-45 mass parts. When the added amount exceeds 50 parts by mass, the coating resin layer to be formed cannot have sufficient hardness, and the desired durability cannot be obtained, and it is difficult to form a high-quality image over a long period of time. It becomes. On the other hand, when the addition amount is less than 5 parts by mass, sufficient chargeability imparting ability to the toner particles may not be obtained.
The silane coupling agent is preferably an alkoxysilane having an amino group or an amine at the terminal, and examples thereof have structures represented by the following formulas (1) to (14).
[0043]
[Chemical Formula 10]

[0044]
Among the above silane coupling agents, preferred are alkoxysilanes having amines at the ends, such as the structures in formulas (1), (2), (3), (5), and (6). The reason is presumed to be that it is easily incorporated into the resin due to the effect of the active hydrogen of the amine present at the terminal, and the chargeability can be stabilized. Furthermore, by using a compound having an amine at the terminal, the number of crosslinking points can be increased, and a denser crosslinked structure can be formed.
[0045]
Moreover, it is preferable to use a curing agent in order to make the silicone resin into a crosslinked structure. As the curing agent, an oxime type curing agent represented by the following general formula (V) is preferably used.
[0046]
Embedded image

[0047]
[In the formula, R⁷Represents a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group and derivatives thereof;⁸And R⁹Each represent a substituent selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl and derivatives thereof. R⁸And R⁹May be the same as or different from each other. ]
[0048]
Specific examples of the oxime type curing agent include compounds represented by the following formulas (15) to (19).
[0049]
Embedded image

[0050]
Here, it is preferable that the addition amount of a hardening | curing agent is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin, More preferably, it is 0.5-8 mass parts. When the addition amount of the curing agent is within this range, a dense cross-linked structure can be formed, and a coating resin layer having excellent durability can be reliably formed. On the other hand, when the addition amount exceeds 10 parts by mass, it is difficult to obtain a sufficient degree of cross-linking because a reaction residue remains, and as a result, the denseness of the coating resin layer is reduced, resulting in a decrease in durability. .
[0051]
The coating amount of the silicone resin is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the core particles. When the silicone resin coating amount is less than 0.01% by mass, it may be difficult to form a uniform coating resin layer on the surface of the core particles, and the desired chargeability may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by mass, the thickness of the coating resin layer becomes excessive, so that granulation of carrier particles is likely to occur, and it becomes difficult to obtain uniform chargeability between the carrier particles.
[0052]
The means for forming the coating resin layer on the core particles is not particularly limited. For example, an appropriate solvent containing a silicone resin and an appropriate amount of a silane coupling agent and a curing agent used as necessary is used. This is dissolved in the resin and applied to the core particles by a method such as spray drying, dipping or pan coating, and then the solvent is removed by drying, and the core resin is further coated with a coating resin layer made of a crosslinked silicone resin. Can be obtained.
[0053]
In the case where the coating resin layer is formed by such a method, in order to obtain a more uniform coating resin layer, the above-described coating operation is repeated twice or more so that a coating resin layer having a predetermined coating amount is obtained. Is preferably formed. Here, the resin coating amount in the first coating step is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 45 to 90% by mass, based on the total resin coating amount.
Moreover, it is preferable that the resin coating amount in the last coating process after the 2nd time is 5 mass% or more of the whole resin coating amount, More preferably, it is 10-60 mass%. When the resin coating amount is too small, it is difficult to make the coating resin layer to be formed uniform, and unevenness occurs on the surface of the coating resin layer, resulting in the formation of a low resistance portion. Accordingly, problems such as peeling of the coating resin layer and carrier adhesion due to a decrease in resistance are likely to occur with use.
[0054]
The carrier obtained as described above preferably has a volume average particle size of 10 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm, and still more preferably 35 to 70 μm. When the volume average particle size is smaller than 10 μm, the carrier particles easily adhere to the photoconductor, and it becomes difficult to form an image with high image quality. On the other hand, when the volume average particle diameter is larger than 100 μm, the magnetic brush formed on the developing sleeve becomes rough, and it becomes difficult to form an image with high image quality.
Here, the volume average particle diameter of the carrier is measured by taking a photograph in which the carrier particles are magnified 250 times with a scanning electron microscope, measuring the maximum major axis diameter of the carrier particles based on this photograph, and measuring this. It is obtained by carrying out on individual carrier particles and calculating the average value thereof.
[0055]
Regarding the particle size distribution of the carrier particles, the carrier particles of less than 25 μm are 15 mass% or less, the carrier particles of 25 μm or more and less than 37 μm are 1 to 35 mass%, the carrier particles of 37 μm or more and less than 44 μm are 3 to 70 mass%, 44 μm or more and 63 μm. It is preferable that the carrier particles of less than 2 to 70% by mass, the carrier particles of 63 μm or more and less than 75 μm are 45% by mass or less and the carrier particles of 75 μm or more are 20% by mass or less. When the particle size distribution satisfies the above range, variations in chargeability and magnetic characteristics between carrier particles can be reduced, and an image with high image quality can be stably formed over a long period of time.
In this particle size distribution, standard sieves having openings of 25 μm, 37 μm, 44 μm, 63 μm, and 75 μm are used, and the sieves are stacked in descending order of openings, and 100.0 g of carrier is put on the top. Next, it was obtained by sieving with a vibrator for 15 minutes under the conditions of horizontal turning number = 285 times / minute, vibration number = 150 times / minute, and measuring the remaining amount of each sieve and the mass flowing out from the bottom layer. is there.
[0056]
Carrier resistance is 10⁶It is preferably Ωcm or more, more preferably 10⁸Ωcm to 10¹³Ωcm. Carrier resistance is 10⁶If it is less than Ωcm, carrier adhesion due to injection of charges from the surface of the photoreceptor to the carrier particles tends to occur, and it becomes difficult to form an image with high image quality.
Here, the method for measuring the resistance of the carrier is as follows. That is, the cross-sectional area of the measurement cell is 1 cm.²Then, 1 g of the carrier is placed in the measurement cell as a measurement sample, its height is measured (h), a 1 kg load is applied to the cell filled with the measurement sample, and a voltage (V ), The flowing current (i) was measured, and the resistance was determined using the following equation. As the current value, the value 30 seconds after the voltage was applied was used. Furthermore, the measurement environment condition is a normal temperature and normal humidity environment (20 ° C./50% RH).
[0057]
[Expression 1]
Carrier resistance [Ωcm] = V / (i × h)
[0058]
The toner constituting the developer of the present invention is a toner containing a binder resin, a colorant, and a release agent, and includes a resin particle containing a release agent in the binder resin, and a colorant particle. It is composed of associative toner particles obtained by salting out / fusion.
[0059]
The release agent constituting the toner is composed of a crystalline ester compound represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as “specific ester compound”). For example, a dehydration condensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid. Can be synthesized more suitably.
[0060]
In general formula (I) representing a specific ester compound, R¹And R²Each represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
Hydrocarbon group R¹The number of carbon atoms is 1 to 40, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 5.
Hydrocarbon group R²The number of carbon atoms is from 1 to 40, preferably from 16 to 30, and more preferably from 18 to 26.
Hydrocarbon group R¹And hydrocarbon group R²May be the same or different.
In the general formula (I), n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
[0061]
Specific examples of the specific ester compound include compounds represented by the following formulas (W1) to (W22).
[0062]
Embedded image

[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
The content ratio of the release agent is usually 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass.
[0066]
In the present invention, “resin particles containing a release agent” means that a release agent is dissolved in a monomer for obtaining a binder resin, and the resulting monomer solution is dispersed in an aqueous medium. Can be obtained as latex particles.
[0067]
As a preferable polymerization method for obtaining resin particles containing a release agent, a release agent is dissolved in a monomer in an aqueous medium in which a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. The resulting monomer solution is formed into oil droplets (10 to 1000 nm) using mechanical energy to prepare a dispersion, and a water-soluble polymerization initiator is added to the obtained dispersion to cause radical polymerization. A method (hereinafter referred to as “miniemulsion method” in this specification). Instead of adding a water-soluble polymerization initiator, or while adding the water-soluble polymerization initiator, an oil-soluble polymerization initiator may be added to the monomer solution.
[0068]
Here, the disperser for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited, and a stirring device “CLEARMIX” equipped with a rotor that rotates at a high speed (M Technique Co., Ltd.) Product), an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a manton gourin and a pressure homogenizer. The dispersed particle diameter is 10 to 1000 nm, preferably 30 to 300 nm.
[0069]
The binder resin constituting the toner has a high molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 150,000 to 1,000,000 and a peak in the region of 1,000 to 20,000 in the molecular weight distribution measured by GPC. Or it is preferable that it is resin containing the low molecular-weight component which has a shoulder. Furthermore, it is preferable to contain an intermediate molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 50,000 to 140,000. As described above, by using the high molecular weight component and the low molecular weight component in combination, it is possible to achieve both improvement in offset resistance and fixability (adhesiveness to the recording material).
[0070]
Here, as a method for measuring the molecular weight of the resin by GPC, 1 cc of THF is added to 0.5 to 5.0 mg (specifically, 1 mg) of a measurement sample, and stirring is performed at room temperature using a magnetic stirrer or the like. Go and dissolve well. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC.
As GPC measurement conditions, the column is stabilized at 40 ° C., THF is allowed to flow at a flow rate of 1 cc per minute, and about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / cc is injected for measurement. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko KK and TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G6000H, G7000H, T7000 guard column manufactured by Tosoh Corporation Combinations can be mentioned. As a detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0071]
Hereinafter, the constituent material of resin particles and the preparation method (polymerization method) will be described.
As a polymerizable monomer used for obtaining resin particles, a radical polymerizable monomer is an essential constituent component, and a crosslinking agent can be used as necessary. Moreover, it is preferable to contain at least one radical polymerizable monomer having the following acidic group or radical polymerizable monomer having a basic group.
[0072]
(1) Radical polymerizable monomer:
The radical polymerizable monomer is not particularly limited, and a conventionally known radical polymerizable monomer can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled.
Specifically, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.
[0073]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0074]
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include butyl, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0075]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0076]
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0077]
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0078]
Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.
[0079]
(2) Crosslinking agent:
As the crosslinking agent, a radical polymerizable crosslinking agent may be added in order to improve the properties of the toner. Examples of the radical polymerizable crosslinking agent include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0080]
(3) Radical polymerizable monomer having an acidic group or a basic group:
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group or the radical polymerizable monomer having a basic group include a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a primary amine, and a secondary group. Amine-based compounds such as amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts can be used.
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group include carboxylic acid group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, and maleic acid monoester. An octyl ester etc. are mentioned.
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate and the like.
These may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.
[0081]
Examples of the radical polymerizable monomer having a basic group include amine compounds, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts of the above four compounds, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride, vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diary Ammonium chloride, N, N-diallyl-ethyl ammonium chloride, and the like.
[0082]
As the radical polymerizable monomer used in the present invention, a radical polymerizable monomer having an acidic group or a radical polymerizable monomer having a basic group is used in an amount of 0.1 to 15% by mass based on the whole monomer. The radical polymerizable crosslinking agent is preferably used in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the total radical polymerizable monomer, although it depends on its properties.
[0083]
For the purpose of adjusting the molecular weight of the resin particles, it is possible to use a commonly used chain transfer agent.
The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester, terpinolene, carbon tetrabromide and α-methylstyrene. Dimers etc. are used.
[0084]
The radical polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), peroxides Compounds and the like.
Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature is lowered, and the polymerization time can be further shortened.
The polymerization temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator, but for example, a range of 50 ° C. to 90 ° C. is used. However, it is possible to perform polymerization at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (ascorbic acid or the like).
[0085]
In order to perform polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to perform oil droplet dispersion in an aqueous medium using a surfactant. Although it does not specifically limit as surfactant which can be used in this case, The following ionic surfactant can be mentioned as an example of a suitable thing.
Examples of ionic surfactants include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6 Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sodium sulfonate, etc.), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate) Beam, calcium oleate and the like).
Nonionic surfactants can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and polypropylene oxide, sorbitan ester Etc.
[0086]
As the colorant constituting the toner, carbon black, magnetic material, dye, pigment, etc. can be used arbitrarily, and as channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black, etc. are used as carbon black. The Magnetic materials include ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite, alloys that do not contain ferromagnetic metals but exhibit ferromagnetism by heat treatment, For example, a kind of alloy called Heusler alloy such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, chromium dioxide, or the like can be used.
[0087]
As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used. Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red 5, 48: 1, 53: 1, 57: 1, 122, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 222, C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Yellow 14, 17, 93, 94, 138, 155, 156, 180, 185, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 60, etc. can be used, and a mixture thereof can also be used. The number average primary particle size varies depending on the type, but is preferably about 10 to 200 nm.
[0088]
The colorant can also be used after surface modification. As the surface modifier, conventionally known ones can be used, and specifically, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents and the like can be preferably used.
[0089]
The toner can be used with so-called external additives added for the purpose of improving fluidity and chargeability and improving cleaning properties. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used.
As the inorganic fine particles, inorganic oxide particles such as silica, titania, and alumina are preferably used, and these inorganic fine particles are preferably hydrophobized with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. The degree of the hydrophobizing treatment is not particularly limited, but a methanol wettability of 40 to 95 is preferable. Methanol wettability is an evaluation of wettability to methanol. In this method, 0.2 g of inorganic fine particles to be measured are weighed and added to 50 ml of distilled water placed in a beaker having an internal volume of 250 ml. Methanol is slowly added dropwise from a burette whose tip is immersed in the liquid until the whole of the inorganic fine particles become wet with slow stirring. When the amount of methanol necessary to completely wet the inorganic fine particles is a (ml), the degree of hydrophobicity is calculated by the following formula.
[0090]
[Expression 2]
Hydrophobicity = [a / (a + 50)] × 100
[0091]
As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. As this, a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof can be used.
Examples of lubricants include, for example, zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, copper, magnesium, calcium, etc. And salts of higher fatty acids such as zinc of linoleic acid, salts of calcium, etc., zinc of ricinoleic acid, salts of calcium, etc.
[0092]
The amount of these external additives added is 0.1 to 5.0% by mass in the toner, preferably 0.5 to 4.0% by mass. In addition, various external additives may be used in combination.
[0093]
As an example of a method for producing the toner of the present invention,
(1) a dissolving step of preparing a monomer solution by dissolving a release agent in a monomer;
(2) A dispersion step of dispersing the obtained monomer solution in an aqueous medium,
(3) a polymerization step of preparing a dispersion (latex) of resin particles containing a release agent by polymerizing an aqueous dispersion of the resulting monomer solution;
(4) a salting-out / fusing step in which the resulting resin particles and the colorant particles are salted out / fused in an aqueous medium to obtain associated particles (toner particles);
(5) A filtration / washing step of separating the obtained associated particles from an aqueous medium and washing away the surfactant from the associated particles;
(6) Drying process of washed association particles
Consisting of
(7) An external additive addition step of adding an external additive to the dried association particles may be included.
[0094]
(1) dissolution step;
The method for dissolving the release agent in the monomer is not particularly limited.
The amount of the release agent dissolved in the monomer is such that the content of the release agent in the finally obtained toner is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. It is made an amount.
An oil-soluble polymerization initiator and other oil-soluble components can also be added to the monomer solution.
[0095]
(2) dispersion step;
The method of dispersing the monomer solution in the aqueous medium is not particularly limited, but a method of dispersing by mechanical energy is preferable, and in particular, a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. It is preferable to disperse oil droplets of the monomer solution in the aqueous medium to be obtained (essential aspect in the miniemulsion method).
Here, the disperser for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited. For example, “CLEARMIX”, ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, Manton Gorin, pressure homogenizer, etc. Can be mentioned. The dispersed particle diameter is 10 to 1000 nm, preferably 30 to 300 nm.
[0096]
(3) polymerization step;
In the polymerization step, a conventionally known polymerization method (granulation polymerization method such as emulsion polymerization method, suspension polymerization method, seed polymerization method, etc.) can be basically employed.
An example of a preferred polymerization method is a mini-emulsion method, that is, a monomer solution is dispersed in oil droplets using mechanical energy in an aqueous medium in which a surfactant having a critical micelle concentration or less is dissolved. Examples of the method include radical polymerization by adding a water-soluble polymerization initiator to the resulting dispersion.
[0097]
(4) Salting out / fusion process;
In the salting-out / fusion step, a dispersion of colorant particles is added to the dispersion of resin particles obtained by the polymerization step, and the resin particles and the colorant particles are salted out in an aqueous medium. Fuse.
In the salting-out / fusion step, internal additive particles such as a charge control agent can be fused together with the resin particles and the colorant particles.
[0098]
Further, in the salting-out / fusion process, resin particles not containing these can be fused together with the resin particles containing the release agent.
Here, as a preferred embodiment, intermediate molecular weight resin particles (MP) containing a release agent, low molecular weight resin particles (LP), high molecular weight resin particles (HP), and colorant particles are salted. A method for depositing and fusing can be mentioned.
[0099]
By including the release agent only in the intermediate molecular weight resin particles (MP), excellent offset resistance / fixing properties are exhibited by the intermediate molecular weight resin particles (MP), and the high molecular weight resin particles (HP). The anti-offset property and the anti-winding property imparted by the above-described method and the suitable fixing property imparted by the low molecular weight resin particles (LP) are not impaired.
[0100]
The “aqueous medium” in the salting out / fusion step refers to a material in which the main component (50% by mass or more) is water. Examples of components other than water include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Among these, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, which are organic solvents that do not dissolve the resin, are particularly preferable.
[0101]
The colorant particles used in the salting out / fusion process can be prepared by dispersing the colorant in an aqueous medium. The dispersion treatment of the colorant is performed in a state where the surfactant concentration is set to a critical micelle concentration (CMC) or more in water.
The disperser used for the dispersion treatment of the colorant is not particularly limited, but preferably “CLEAMIX”, ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, pressure disperser such as Manton Gorin and pressure homogenizer, sand grinder, Getzmann mill And medium type dispersers such as diamond fine mill. Moreover, as a surfactant used, the same thing as the above-mentioned surfactant can be mentioned.
[0102]
The colorant (particles) may be surface-modified. In the surface modification method of the colorant, the colorant is dispersed in a solvent, the surface modifier is added to the dispersion, and the system is reacted by raising the temperature. After completion of the reaction, the colorant is separated by filtration, washed and filtered with the same solvent, and dried to obtain a colorant (pigment) treated with the surface modifier.
[0103]
In the salting-out / fusion method, a salting-out agent composed of an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt or the like is added as a flocculant having a critical coagulation concentration or higher in water containing resin particles and colorant particles. Next, it is a step of performing fusion at the same time as salting-out proceeds by heating to the glass transition point or more of the resin particles. In this step, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added.
[0104]
Here, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt which are salting-out agents include lithium, potassium, sodium and the like as the alkali metal, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium and barium. Preferably, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are used. Examples of the salt include chlorine salt, bromine salt, iodine salt, carbonate salt, sulfate salt and the like.
[0105]
Furthermore, examples of the organic solvent infinitely soluble in water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, etc., but methanol, ethanol, 1-propanol having 3 or less carbon atoms. 2-propanol is preferable, and 2-propanol is particularly preferable.
[0106]
In the salting-out / fusion process, it is preferable to shorten the time for which the salting-out agent is left after adding the salting-out agent (time until heating is started) as short as possible. That is, after adding the salting-out agent, it is preferable to start heating the dispersion of the resin particles and the colorant particles as quickly as possible so that the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin particles.
The reason for this is not clear, but the agglomeration state of the particles fluctuates depending on the standing time after salting out, the particle size distribution becomes unstable, and the surface property of the fused toner fluctuates. Will occur.
The time (starting time) until the heating is started is usually within 30 minutes, preferably within 10 minutes.
Although the temperature which adds a salting-out agent is not specifically limited, It is preferable that it is below the glass transition temperature of a resin particle.
[0107]
Further, in the salting out / fusion step, it is necessary to quickly raise the temperature by heating, and the rate of temperature rise is preferably 1 ° C./min or more. The upper limit of the heating rate is not particularly limited, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles due to rapid salting out / fusion.
Furthermore, after the dispersion of the resin particles and the colorant particles reaches a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, it is important to keep salting out / fusion by maintaining the temperature of the dispersion for a certain time. . As a result, toner particle growth (aggregation of resin particles and colorant particles) and fusion (disappearance at the interface between particles) can be effectively advanced, and the durability of the finally obtained toner is improved. can do.
Further, after the growth of the associated particles is stopped, the fusion by heating may be continued.
[0108]
(5) Filtration and washing process;
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the dispersion of toner particles obtained in the above step, and a surfactant or salt from the filtered toner particles (cake-like aggregate). A cleaning process for removing deposits such as a depositing agent is performed.
Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like.
[0109]
(6) drying step;
This step is a step of drying the washed toner particles.
Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
[0110]
In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0111]
(7) External additive adding step;
This step is a step of adding an external additive to the dried toner particles.
Examples of the apparatus used for adding the external additive include various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
[0112]
The toner used in the present invention may be added with a material capable of imparting various functions as a toner material in addition to the colorant and the release agent. Specific examples include charge control agents. These components can be added simultaneously with the resin particles and the colorant particles in the salting out / fusion step described above, and can be added by various methods such as a method included in the toner and a method of adding to the resin particles themselves.
Similarly, various known charge control agents and those that can be dispersed in water can be used. Specific examples include nigrosine dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
[0113]
As described above, the toner used in the present invention is an associative toner obtained by salting out / fusing resin particles containing a release agent and colorant particles in an aqueous medium. By salting out / fusing the resin particles containing the mold agent and the colorant particles, the release agent can be present in the toner particles (association particles) with a fine domain structure, and between the toner particles. Variations in the dispersion state (dispersion region / dispersion amount) and surface state of the release agent can be reduced, so that the release agent is suppressed from moving to the carrier, and stable chargeability is obtained.
Further, the toner used in the present invention has a shape with irregularities on the surface from the time of manufacture, and further, an associative type obtained by fusing resin particles and colorant particles in an aqueous medium. Since it is a toner, the difference in shape and surface property between toner particles is extremely small, and as a result, the surface property tends to be uniform. For this reason, it is difficult to make a difference in the fixability between the toners, and the fixability can be kept good.
[0114]
The toner used in the present invention has a shape coefficient variation coefficient of 16% or less, a ratio of the number of toner particles having a number variation coefficient of 27% or less in the number particle size distribution, and the ratio of toner particles without corners to 50 number% or more. The ratio of the toner particles having a number variation coefficient of 27% or less in the number particle size distribution or the toner particles having a shape coefficient in the range of 1.2 to 1.6 is 65 number% or more, and the variation coefficient of the shape coefficient Is composed of toner particles having a content of 16% or less.
[0115]
The shape factor of the toner is expressed by the following formula and indicates the degree of roundness of the toner particles.
[0116]
[Equation 3]
Shape factor = {(maximum diameter / 2)²× π} / projection area
[0117]
Here, the maximum diameter refers to the width of a particle that maximizes the interval between the parallel lines when the projected image of the toner particles on the plane is sandwiched between two parallel lines. The projected area refers to the area of the projected image of the toner particles on the plane.
In the present invention, this shape factor is obtained by taking a photograph in which the toner particles are magnified 2000 times with a scanning electron microscope, and then using “SCANNING IMAGE ANALYZER” (manufactured by JEOL Ltd.) based on this photograph. It was measured by performing analysis. At this time, the shape factor of the present invention was measured by the above formula using 100 toner particles.
[0118]
In the toner used in the present invention, the proportion of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is preferably 65% by number or more, and more preferably 70% by number or more.
When the ratio of the toner particles having the shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more, the density of toner particles in the transferred toner layer is increased, and the fixing property is improved. Offset is less likely to occur. Further, the toner particles are less likely to be crushed, the contamination of the charge imparting member such as a carrier is reduced, and the chargeability of the toner is easily stabilized.
[0119]
The method for controlling the shape factor is not particularly limited. For example, a method in which toner particles are sprayed in a hot air stream, a method in which toner particles are repeatedly applied with mechanical energy due to impact force in a gas phase, a method in which a toner is not dissolved in a solvent and a swirl flow is applied. There is a method in which toner particles having a shape factor of 1.2 to 1.6 are prepared and added to a normal toner so as to be within the range of the present invention. In addition, there is a method in which the entire shape is controlled at the stage of preparing a so-called polymerization method toner, and toner particles having a shape factor adjusted to 1.2 to 1.6 are similarly added to a normal toner for adjustment.
Among the above methods, the polymerization toner is preferable because it is simple as a production method and has excellent surface uniformity as compared with the pulverized toner.
[0120]
The variation coefficient of the toner shape factor is calculated from the following equation.
[0121]
[Expression 4]
Variation coefficient of shape factor = (S₁/ K) × 100 (%)
[0122]
[Where S₁Indicates the standard deviation of the shape factor of 100 toner particles, and K indicates the average value of the shape factor. ]
[0123]
In the toner used in the present invention, the variation coefficient of the shape factor is preferably 16% or less, and more preferably 14% or less. When the variation coefficient of the shape factor is 16% or less, voids in the transferred toner layer (powder layer) are reduced, fixing property is improved, and offset is less likely to occur. Further, the charge amount distribution can be made sharper, and the image quality is improved.
[0124]
In order to uniformly control the shape factor of the toner and the variation coefficient of the shape factor without variation in lots, it is formed in the step of fusing and controlling the shape of resin particles (polymer particles) containing a release agent. A method of determining an appropriate process end time while monitoring the characteristics of toner particles (colored particles) being processed is preferable.
Monitoring means that a measuring device is incorporated in-line, and process conditions are controlled based on the measurement result. In other words, shape and particle size are measured in-line, and the shape and particle size are measured while sequentially sampling in the fusing process when salting out / fusing resin particles with colorant particles in an aqueous medium. The reaction is stopped when the shape becomes.
Although it does not specifically limit as a monitoring method, The flow type particle image analyzer FPIA-2000 (made by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) can be used. This apparatus is suitable because the shape can be monitored by performing image processing in real time while passing the sample liquid. That is, a pump or the like is used from the reaction field and is constantly monitored to measure the shape and the like, and the reaction is stopped when the desired shape is obtained.
[0125]
The number particle size distribution and the number variation coefficient of the toner used in the present invention are measured by a Coulter Counter TA- or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.). In the present invention, a Coulter Multisizer is used, and an interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) that outputs a particle size distribution and a personal computer are connected. The aperture used in the Coulter Multisizer was 100 μm, and the volume and number of toners of 2 μm or more were measured to calculate the particle size distribution and average particle size. The number particle size distribution represents the relative frequency of the toner particles with respect to the particle size, and the number average particle size represents the median diameter in the number particle size distribution. The “number variation coefficient in the number particle size distribution” of the toner is calculated from the following equation.
[0126]
[Equation 5]
Number variation coefficient = [S₂/ D_n] × 100 (%)
[0127]
[Where S₂Indicates the standard deviation in the number particle size distribution, D_nIndicates the number average particle diameter (μm). ]
[0128]
The number variation coefficient of the toner used in the present invention is preferably 27% or less, more preferably 25% or less. When the number variation coefficient is 27% or less, voids in the transferred toner layer (powder layer) are reduced, fixing properties are improved, and offset is less likely to occur. In addition, the charge amount distribution becomes sharper, the transfer efficiency is increased, and the image quality is improved.
[0129]
The method for controlling the number variation coefficient in the toner is not particularly limited. For example, a method of classifying toner particles by wind force can be used, but classification in a liquid is effective for reducing the number variation coefficient. As a method of classifying in this liquid, there is a method of separating and collecting toner particles according to a difference in sedimentation speed caused by a difference in toner particle diameter by using a centrifuge and controlling the rotation speed.
[0130]
The proportion of toner particles having no corners in the toner particles constituting the toner used in the present invention is preferably 50% by number or more, more preferably 70% by number or more. When the ratio of the toner particles having no corners is 50% by number or more, voids in the transferred toner layer (powder layer) are reduced, fixing property is improved, and offset is hardly generated. In addition, toner particles that tend to wear and break, and toner particles that have charge-concentrating parts are reduced, the charge amount distribution becomes sharper, the chargeability is stable, and good image quality is formed over a long period of time. it can.
[0131]
Here, the “toner particles having no corners” means toner particles having substantially no protrusions that concentrate electric charges or protrusions that easily wear due to stress. Specifically, the following toner particles are used. Is called toner particles having no corners. That is, as shown in FIG. 1A, when the major axis of the toner particle T is L, a circle C having a radius (L / 10) is in contact with the peripheral line of the toner particle T at one point. A case where the circle C does not substantially protrude outside the toner particles T when the inside is rolled is referred to as “toner particles having no corners”. “A case where the protrusion does not substantially protrude” refers to a case where the protrusion having the protruding circle is one or less. The “major diameter of toner particles” refers to the width of a particle that maximizes the interval between the parallel lines when the projected image of the toner particles on a plane is sandwiched between two parallel lines. FIGS. 1B and 1C show projected images of toner particles having corners, respectively.
[0132]
The ratio of toner particles having no corners was measured as follows. First, an enlarged photograph of the toner particles is taken with a scanning electron microscope, and further enlarged to obtain a 15,000 times photographic image. The photographic image is then measured for the presence or absence of the corners. This measurement was performed on 100 toner particles.
[0133]
A method for obtaining toner having no corners is not particularly limited. For example, as described above as a method for controlling the shape factor, a method in which toner particles are sprayed into a hot air stream, a method in which toner particles are repeatedly applied with mechanical energy by impact force in a gas phase, or a toner is dissolved. It can be obtained by adding in a solvent that does not, and applying a swirling flow.
In addition, the surface of the fused particles has a lot of irregularities and the surface is not smooth at the fusion stopping stage when the resin particles are salted out / fused, but the temperature in the shape control process, the number of rotations of the stirring blade, and the stirring By making appropriate conditions such as time, a toner having no corners can be obtained. These conditions vary depending on the physical properties of the resin particles. For example, by setting the number of revolutions to be higher than the glass transition temperature of the resin particles, the surface becomes smooth and a toner having no corners can be formed.
[0134]
The toner used in the present invention preferably has a number average particle diameter of 3 to 8 μm. When the toner particles are formed by a polymerization method, this particle size is determined in the toner production method described in detail later. Can be controlled by.
When the number average particle diameter is 3 to 8 μm, toner particles having high adhesion force that fly and adhere to the heating member and generate offset in the fixing process are reduced, and transfer efficiency is increased and halftone The image quality is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.
[0135]
In the histogram showing the number-based particle size distribution in which the horizontal axis is the natural logarithm lnD and the horizontal axis is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23 when the particle diameter of the toner particles is D (μm), the most frequent class The sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles contained in the toner particles and the relative frequency (m2) of the toner particles contained in the next most frequent class after the most frequent class is preferably 70% or more. .
[0136]
When the sum (M) of the relative frequency (m1) and the relative frequency (m2) is 70% or more, the dispersion of the particle size distribution of the toner particles becomes narrow. Therefore, selective development can be performed by using the toner in the image forming process. Can be reliably suppressed.
In the present invention, the histogram showing the particle size distribution based on the number is a natural logarithm lnD (D: particle size of individual toner particles) having a plurality of classes (0 to 0.23: 0.23) at intervals of 0.23. 0.46: 0.46-0.69: 0.69-0.92: 0.92-1.15: 1.15-1.38: 1.38-1.61: 1.61-1. 84: 1.84 to 2.07: 2.07 to 2.30: 2.30 to 2.53: 2.53 to 2.76, and so on). This histogram was created by transferring the particle size data of the sample measured by the Coulter Multisizer to a computer via the I / O unit according to the following conditions and using the particle size distribution analysis program in the computer. is there.
[0137]
〔Measurement condition〕
(1) Aperture: 100 μm
(2) Sample preparation method: Electrolyte [ISOTON R-11 (manufactured by Coulter Scientific Japan)] 50-100 ml, an appropriate amount of a surfactant (neutral detergent) was added and stirred, and a measurement sample 10-20 mg was added thereto. Add This system is prepared by dispersing for 1 minute with an ultrasonic disperser.
[0138]
FIG. 2 is an explanatory view showing an example of the structure of a reaction device (stirring device) suitably used in producing a polymerization toner for salting out / fusing resin particles, wherein 1 is a jacket for heat exchange 2 is a stirring tank, 3 is a rotating shaft, 7 is an upper material inlet, 8 is a lower material inlet, and 46 and 56 are stirring blades. This reaction apparatus (stirring apparatus) is characterized in that no obstacle such as a baffle plate that forms a turbulent flow is provided in the stirring tank 2.
The configuration of the stirring blade is preferably a multi-stage configuration in which the upper stirring blade is disposed with an intersecting angle α preceding the lower stirring blade in the rotation direction.
[0139]
The shape of the stirring blade is not particularly limited as long as it does not form turbulent flow, but as shown in FIGS. 3A to 3D, it is formed by a continuous surface such as a rectangular plate. Those are preferred. The stirring blade 5a shown in FIG. 3 (a) has no medium hole, the stirring blade 5b shown in FIG. 3 (b) has a large middle hole 6b in the center, and the stirring blade 5c shown in FIG. 3 (c). Has a horizontally elongated hole 6c (slit), and the stirring blade 5d shown in FIG. 4D has a vertically elongated hole 6d (slit).
Moreover, you may have a curved surface.
Further, a three-stage stirring blade can be provided, and in this case, the middle hole portion formed in the upper stirring blade and the middle hole portion formed in the lower stirring blade may be different. , May be the same.
[0140]
According to such a reaction apparatus, a toner having an intended shape factor and uniform shape distribution can be formed by controlling the temperature, the number of rotations, and the time in the fusing step and the shape control step. The reason for this is that if the laminar flow is fused in the place where the laminar flow is formed, the particles that are agglomerated and fused (aggregated or agglomerated particles) are not subjected to strong stress, and the laminar flow in which the flow is accelerated It is estimated that this is because the shape distribution of the fused particles becomes uniform as a result of the uniform temperature distribution in the stirring tank. Further, the fused particles gradually become spherical by heating and stirring in the subsequent shape control step, and the shape of the toner particles can be arbitrarily controlled.
[0141]
The developer of the present invention includes an image forming method including a step of fixing a recording material on which a toner image is formed between a heating roller and a pressure roller constituting a fixing device (an image forming method of the present invention). ).
A preferred fixing method used in the present invention is a so-called contact heating method. In particular, examples of the contact heating method include a heat pressure fixing method, a heat roll fixing method, and a pressure heating fixing method in which fixing is performed by a rotating pressure member including a fixedly arranged heating body.
[0142]
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a fixing device used in the present invention. The fixing device includes a heating roller 10 and a pressure roller 20 in contact with the heating roller 10. In FIG. 4, T is a toner image formed on a recording material (also referred to as an image support, a typical example being transfer paper).
[0143]
The heating roller 10 is formed by forming a coating layer 12 made of a fluororesin or an elastic body on the surface of a core metal 11 and includes a heating member 13 made of a linear heater.
[0144]
The cored bar 11 is made of a metal or an alloy thereof and has an inner diameter of 10 to 70 mm. Although it does not specifically limit as a material which comprises the metal core 11, For example, metals, such as iron, aluminum, copper, or these alloys can be mentioned.
The thickness of the metal core 11 is set to 0.1 to 2 mm, and is determined in consideration of a balance between a request for energy saving (thinning) and strength (depending on the constituent materials). For example, in order to maintain the same strength as that of a cored bar made of iron of 0.57 mm with a cored bar made of aluminum, the wall thickness needs to be 0.8 mm.
[0145]
Examples of the fluororesin constituting the coating layer 12 include PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer).
The thickness of the coating layer 12 made of a fluororesin is 10 to 500 μm, preferably 20 to 200 μm.
When the thickness of the coating layer 12 made of a fluororesin is less than 10 μm, the function as the coating layer cannot be sufficiently exhibited, and the durability as the fixing device cannot be ensured. On the other hand, there is a problem that the surface of the coating layer exceeding 500 μm is easily scratched by paper dust, and toner or the like adheres to the scratched part, thereby causing image smearing.
[0146]
Further, as the elastic body constituting the coating layer 12, it is preferable to use silicone rubber, silicone sponge rubber, etc. having good heat resistance such as LTV, RTV, HTV.
The coating layer 12 made of an elastic body has a thickness of 0.1 to 30 mm, preferably 0.1 to 20 mm.
Further, the Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 12 is less than 80 °, preferably less than 60 °.
When the thickness of the coating layer 12 is less than 0.1 mm, and when the Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 12 exceeds 80 °, the fixing nip cannot be increased. It becomes difficult to exhibit the effect of soft fixing such as the effect of improving the color reproducibility by the toner layer at the interface.
[0147]
As the heating member 13, for example, a halogen heater can be suitably used.
The number of the heating members 13 is not particularly limited, and a configuration in which a plurality of heating members are included and the heat distribution area can be changed according to the size (width) of the transfer paper passing therethrough may be employed. For example, a configuration in which a central region heating halogen heater for heating the central region on the surface of the heating roller and an end region heating halogen heater for heating the end region on the surface of the heating roller are disposed, and can do. In the heating roller having such a configuration, for example, when passing a narrow transfer paper, it is only necessary to energize only the central region heating halogen heater. What is necessary is just to energize the halogen heater for partial area heating.
[0148]
The pressure roller 20 is formed by forming a coating layer 22 made of an elastic body on the surface of the core metal 21. The elastic body constituting the coating layer 22 is not particularly limited, and examples thereof include various soft rubbers such as urethane rubber and silicone rubber, and sponge rubber, and examples of those constituting the coating layer 12 of the heating roller 11. It is preferable to use a silicone rubber and a silicone sponge rubber.
[0149]
The thickness of the coating layer 22 is 0.1 to 30 mm, preferably 0.1 to 20 mm.
The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 22 is less than 70 °, preferably less than 60 °.
When the thickness of the coating layer 22 is less than 0.1 mm, and when the Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 22 exceeds 70 °, the fixing nip cannot be increased. The effect of soft fixing such as the effect of improving the color reproducibility by the toner layer at the interface cannot be exhibited.
[0150]
Although it does not specifically limit as a material which comprises the metal core 21, Metals, such as aluminum, iron, copper, or those alloys can be mention | raise | lifted.
[0151]
The contact load (total load) between the heating roller 10 and the pressure roller 20 is usually 40 to 350 N, preferably 50 to 300 N, and more preferably 50 to 250 N. This contact load is defined in consideration of the strength of the heating roller 10 (the thickness of the core metal 11). For example, in a heating roller having a core metal made of iron of 0.3 mm, the contact load should be 250 N or less. Is preferred.
[0152]
From the viewpoint of offset resistance and fixing property, the nip width is preferably 4 to 10 mm, and the surface pressure of the nip is 0.6 × 10 6.^FivePa ~ 1.5 × 10^FivePa is preferred.
[0153]
If an example of the fixing conditions by the fixing device shown in FIG. 4 is shown, the fixing temperature (surface temperature of the heating roller 10) is 150 to 210 ° C., and the fixing linear velocity is 80 to 640 mm / sec.
[0154]
The fixing device used in the present invention may be provided with a cleaning mechanism as necessary. In this case, as a method of supplying silicone oil to the upper roller (heating roller) of the fixing unit, a method of supplying and cleaning with a pad, roller, web or the like impregnated with silicone oil can be used.
As the silicone oil, one having high heat resistance is used, and polydimethyl silicone, polyphenylmethyl silicone, polydiphenyl silicone and the like are used. Since a low-viscosity thing will have a large outflow at the time of use, those having a viscosity at 20 ° C. of 1 to 100 Pa · s are preferably used.
[0155]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means “part by mass”.
[0156]
<Production Example 1 of Core Particle>
Li₂CO_Three22 mol% and Fe₂O_Three78 mol% was pulverized, mixed and dried in a wet ball mill for 2 hours, and then calcined by holding at 900 ° C for 2 hours. This was again pulverized in a ball mill for 3 hours to form a slurry. A dispersant and a binder were added, and primary particles were prepared by granulating and drying with a spray dryer, and further subjected to main firing at 1200 ° C. for 3 hours to obtain ferrite core particles having a volume average particle diameter of 71 μm. This is designated “core particle 1”.
[0157]
<Production Example 2 of Core Particle>
Li₂CO_Three23 mol%, Mg (OH)₂7 mol%, Fe₂O_ThreeThe ferrite core particles having a volume average particle diameter of 61 μm were obtained in the same manner as in the core particle production example 1, except that the temperature of the main calcination was 1250 ° C. This is designated “core particle 2”.
[0158]
<Production Example 3 of Core Particle>
Li₂CO_Three20 mol%, MnO 8 mol%, Fe₂O_ThreeA ferrite core particle having a volume average particle size of 52 μm was obtained in the same manner as in Core Particle Production Example 1 except that the amount was 72 mol%. This is designated “core particle 3”.
[0159]
<Carrier Production Example 1>
Substituent R in General Formula (II)^ThreeAnd R^FourAre structural units each having a methyl group and a hydroxyl group, and a substituent R in the general formula (III)^FiveAnd R⁶100 parts of a silicone resin containing a structural unit (II) :( III) = 40: 60, and 10 parts of a silane coupling agent represented by the above formula (1) Then, 5 parts of an oxime type curing agent represented by the above formula (15) was mixed and dissolved in a toluene solvent to prepare a toluene solution having a solid content concentration of 15% by mass.
Next, by applying a toluene solution by spray drying so that the resin coating amount to the core particles 1 is 0.5 mass%, a coating resin layer is formed by baking (curing) at 230 ° C. for 3 hours. A silicone resin carrier in which the surface of the core particle 1 was coated with a silicone resin was obtained. This is called “Carrier 1”.
[0160]
<Carrier Production Example 2>
In Carrier Production Example 1, a silicone resin-coated carrier was obtained in the same manner as in Carrier Production Example 1 except that the resin coating amount on the core particles 1 was 0.8% by mass. This is called “Carrier 2”.
[0161]
<Carrier Production Example 3>
In carrier production example 1, when the resin coating layer was formed on the core particles, the primary coating resin layer was formed with the resin coating amount on the core particles 1 being 0.6 mass%, and then the resin coating amount was further 0.4 mass. %, A silicone resin-coated carrier was obtained in the same manner as in Carrier Production Example 1 except that the desired coated resin layer was formed. This is called “Carrier 3”.
[0162]
<Carrier Production Example 4>
In Carrier Production Example 3, after the primary coating resin layer was formed with a resin coating amount of 0.4 mass%, the desired coating resin layer was further formed with a resin coating amount of 0.4 mass%. In the same manner as in Carrier Production Example 3, a silicone resin coated carrier was obtained. This is called “Carrier 4”.
[0163]
<Carrier Production Example 5>
In Carrier Production Example 3, a silicone resin-coated carrier was obtained in the same manner as Carrier Production Example 3 except that the amount of the silane coupling agent represented by the above formula (1) was 20 parts. This is called “Carrier 5”.
[0164]
<Carrier Production Example 6>
In Carrier Production Example 3, a silicone resin-coated carrier was obtained in the same manner as Carrier Production Example 3 except that the amount of the silane coupling agent represented by the above formula (1) was 40 parts. This is called “Carrier 6”.
[0165]
<Carrier Production Example 7>
In Carrier Production Example 1, a silicone resin-coated carrier was obtained in the same manner as Carrier Production Example 1 except that the silane coupling agent represented by the above formula (1) was not added. This is called “Carrier 7”.
[0166]
<Carrier Production Example 8>
In Carrier Production Example 3, the substituent R in the general formula (II)^ThreeAnd R^FourAre structural units each of which is a methyl group and a hydroxyl group, and a substituent R in the general formula (III)^FiveAnd R⁶100 parts of a silicone resin containing a structural unit (II) :( III) = 30: 70, and 30 parts of a silane coupling agent represented by the above formula (1) And 8 parts of an oxime type curing agent represented by the above formula (17), and a silicone resin was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 3 except that a toluene solution having a solid concentration of 15% by mass was prepared. A coated carrier was obtained. This is called “Carrier 8”.
[0167]
<Carrier Production Example 9>
In Carrier Production Example 3, a silicone resin-coated carrier was obtained in the same manner as Carrier Production Example 3, except that core particle 2 was used instead of core particle 1. This is called “Carrier 9”.
[0168]
<Carrier Production Example 10>
In Carrier Production Example 3, a silicone resin-coated carrier was obtained in the same manner as Carrier Production Example 3, except that core particle 3 was used instead of core particle 1. This is called “Carrier 10”.
[0169]
<Example of production of carrier for comparison>
A styrene acrylic resin is prepared by dissolving a styrene acrylic resin in a toluene solvent to prepare a toluene solution, and applying it to the core particle 1 by spray drying so that the resin coating amount to the core particle 1 is 0.8% by mass. A coated resin layer was formed by using a resin-coated carrier. This is referred to as “comparison carrier 1”.
[0170]
For each of the carriers obtained as described above, the specific resistance was measured by setting the applied voltage at the time of measurement to 1000 V in the above measurement method. The results are shown in Table 1 below. Table 1 also shows the particle size distribution of each carrier.
[0171]
[Table 1]

[0172]
<Manufacture of toner>
[Preparation Example HP-1]
Surfactant prepared by dissolving 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecyl sulfonate: SDS) in 2760 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen introducing device The solution (aqueous medium) was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
An initiator solution prepared by dissolving 0.42 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water was added to this surfactant solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Then, 115.1 g of styrene, n -A monomer mixture composed of 42.0 g of butyl acrylate and 10.9 g of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour, and this system was heated and stirred at 75 ° C for 2 hours to obtain latex (high molecular weight resin particles Of dispersion) was prepared. This is referred to as “latex (HP-1)”.
The peak molecular weight of the resin particles constituting this latex (HP-1) was 518,000.
[0173]
[Preparation Example HP-2]
A latex (a dispersion of high molecular weight resin particles) was prepared in the same manner as in Preparation Example HP-1, except that the reaction temperature in Preparation Example HP-1 was changed to 85 ° C. This is referred to as “latex (HP-2)”.
The peak molecular weight of the resin particles constituting this latex (HP-2) was 421,000.
[0174]
[Preparation Example HP-3]
A latex (a dispersion of high molecular weight resin particles) was prepared in the same manner as in Preparation Example HP-1, except that the amount of polymerization initiator (KPS) added in Preparation Example HP-1 was changed to 0.84 g. This is referred to as “latex (HP-3)”.
The peak molecular weight of the resin particles constituting this latex (HP-3) was 316,000.
[0175]
[Preparation Example HP-4]
In Preparation Example HP-1, latex (high molecular weight resin) was added in the same manner as Preparation Example HP-1, except that the amount of potassium persulfate (KPS) added was changed to 0.84 g and the reaction temperature was changed to 90 ° C. A dispersion of particles) was prepared. This is referred to as “latex (HP-4)”.
The peak molecular weight of the resin particles constituting this latex (HP-4) was 193,000.
[0176]
[Preparation Example MP-1]
In a flask equipped with a stirrer, 72.0 g of the compound represented by the above formula (W19) (hereinafter referred to as “Exemplary Compound (19)”) was converted to 383.6 g of styrene, 140.0 g of n-butyl acrylate, A monomer solution consisting of 36.4 g of methacrylic acid and 5.6 g of dodecyl mercaptan was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution.
On the other hand, a surfactant solution (aqueous system) obtained by dissolving 1.6 g of an anionic surfactant (SDS) in 2000 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser, and a nitrogen introducing device. Medium) and the internal temperature was raised to 80 ° C.
Next, the monomer solution (80 ° C.) is mixed and dispersed in the surfactant solution (80 ° C.) by a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. A dispersion of emulsified particles (oil droplets) having a uniform dispersed particle size was prepared.
Next, an initiator solution prepared by dissolving 19.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 g of ion-exchanged water and 750 g of ion-exchanged water are added to this dispersion, and the system is heated at 80 ° C. for 3 hours. Polymerization was performed by stirring to prepare a latex (a dispersion of intermediate molecular weight resin particles containing the exemplified compound (W19)). This is referred to as “latex (MP-1)”.
The peak molecular weight of the resin particles constituting this latex (MP-1) was 103,000.
[0177]
[Preparation Example MP-2]
In Preparation Example MP-1, latex (intermediate containing the exemplified compound (W19) was prepared in the same manner as Preparation Example MP-1, except that the amount of dodecyl mercaptan constituting the monomer mixture was changed to 8.3 g. A dispersion of resin particles having a molecular weight) was prepared. This is referred to as “latex (MP-2)”.
The peak molecular weight of the resin particles constituting this latex (MP-2) was 81,000.
[0178]
[Preparation Example MP-3]
In Preparation Example MP-1, the amount of the exemplary compound (W19) added to the monomer mixture was changed to 144.0 g, and 5.6 g of n-octyl-3-mercapropionate was used instead of dodecyl mercaptan. A latex (dispersion liquid of intermediate molecular weight resin particles containing exemplary compound (W19)) was prepared in the same manner as in Preparation Example MP-1, except that it was used. This is referred to as “latex (MP-3)”.
The peak molecular weight of the resin particles constituting this latex (MP-3) was 103,000.
[0179]
[Preparation Example MP-4]
In Preparation Example MP-1, 72.0 g of the compound represented by the above formula (W21) (hereinafter referred to as “exemplary compound (W21)”) was added to the monomer mixture instead of the exemplary compound (W19). Except that, latex (dispersion liquid of intermediate molecular weight resin particles containing exemplary compound (W21)) was prepared in the same manner as in Preparation Example MP-1. This is referred to as “latex (MP-4)”.
The peak molecular weight of the resin particles constituting this latex (MP-4) was 102,000.
[0180]
[Preparation Example MP-5]
In Preparation Example MP-1, 72.0 g of the compound represented by the above formula (W18) (hereinafter referred to as “exemplary compound (W18)”) was added to the monomer mixture instead of the exemplary compound (W19). Except that, latex (dispersion liquid of intermediate molecular weight resin particles containing exemplary compound (W18)) was prepared in the same manner as in Preparation Example MP-1. This is referred to as “latex (MP-5)”.
The peak molecular weight of the resin particles constituting this latex (MP-5) was 102,000.
[0181]
[Preparation Example LP-1]
In a flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen introducing device, a surfactant solution (aqueous medium) in which 60 g of an anionic surfactant (SDS) was dissolved in 5000 g of ion-exchanged water was charged under a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm.
An initiator solution prepared by dissolving 22.8 g of a polymerization initiator (KPS) in 200 g of ion-exchanged water was added to this surfactant solution, and 850 g of styrene, 252 g of butyl acrylate, A monomer mixture consisting of 98 g of acid and 32 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester was added dropwise over 1 hour, and the system was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours to obtain a latex (low molecular weight A dispersion of resin particles) was prepared. This is referred to as “latex (LP-1)”.
The peak molecular weight of the resin particles constituting this latex (LP-1) was 18,000.
[0182]
[Production Example 1Bk]
90 g of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, 200 g of carbon black “MOGAL L” (Cabot Corporation) was gradually added, and then a stirring device “CLEAMIX” (M Technique Co., Ltd.) equipped with a rotor rotating at high speed was added. A dispersion of colorant particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion (Bk)”) was prepared by dispersion treatment. When the particle diameter of the colorant particles in this colorant dispersion (Bk) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 101 nm. .
[0183]
3000 g of latex (HP-1) obtained in Preparation Example HP-1, 2500 g of latex (MP-1) obtained in Preparation Example MP-1 and latex (LP-1) obtained in Preparation Example LP-1 ) 6000 g, ion-exchanged water 2000 g, and colorant dispersion (Bk) 1800 g were stirred in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution to adjust the pH to 11.0. Next, an aqueous solution in which 526 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 720 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min). In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and when the volume average particle size reached 6.5 μm, an aqueous solution in which 1150 g of sodium chloride was dissolved in 7000 ml of ion-exchanged water was added. Then, the particle growth was stopped, and the fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 85 ° C. for 2 hours as an aging treatment. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 8 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced associated particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 1Bk”.
[0184]
[Production Example 2Bk to 11Bk]
According to the formulation shown in Table 2 below, a release agent is contained in the same manner as in Production Example 1Bk, except that at least one of the type of latex used (the same amount used), the aging temperature, and the aging time is changed. Colored particles were obtained. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 2Bk” to “colored particles 11Bk”.
[0185]
[Comparative Production Example 1bk]
In a surfactant solution (85 ° C.) in which 0.5 g of an anionic surfactant (SDS) was dissolved in 400 g of ion-exchanged water, 140 g of the exemplified compound (W19) dissolved by heating was ultrasonically dispersed. This dispersion is referred to as “release agent dispersion”.
This release agent dispersion, 3000 g of latex (HP-1) obtained in Preparation Example HP-1, 6000 g of latex (LP-1) obtained in Preparation Example LP-1, 2000 g of ion-exchanged water, 1800 g of the colorant dispersion (Bk) was stirred in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device, and the aging treatment time was changed to 4 hours. Thus, colored particles containing a release agent were obtained. The colored particles thus obtained are referred to as “comparative colored particles 1bk”.
[0186]
[Table 2]

[0187]
[Production Example 1Y]
90 g of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, 200 g of a dye (CI Solvent Yellow 93) was gradually added, and then a stirring device “CLEARMIX” (M Technique Co., Ltd.) equipped with a rotor rotating at high speed was used. Thus, a dispersion of colorant particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion (Y)”) was prepared. When the particle diameter of the colorant particles in this colorant dispersion (Y) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 98 nm. .
[0188]
3000 g of latex (HP-1) obtained in Preparation Example HP-1, 2500 g of latex (MP-1) obtained in Preparation Example MP-1 and latex (LP-1) obtained in Preparation Example LP-1 ) 6000 g, ion-exchanged water 2000 g, and colorant dispersion (Y) 1800 g were stirred in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution to adjust the pH to 11.0. Next, an aqueous solution in which 526 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 720 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min). In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and when the volume average particle size reached 6.5 μm, an aqueous solution in which 1150 g of sodium chloride was dissolved in 7000 ml of ion-exchanged water was added. Then, the particle growth was stopped, and the fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 85 ° C. for 4 hours as an aging treatment. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 8 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced associated particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 1Y”.
[0189]
[Comparative Production Example 1y]
In a surfactant solution (85 ° C.) in which 0.5 g of an anionic surfactant (SDS) was dissolved in 400 g of ion-exchanged water, 140 g of the exemplified compound (W19) dissolved by heating was ultrasonically dispersed. This dispersion is referred to as “release agent dispersion”.
This release agent dispersion, 3000 g of latex (HP-1) obtained in Preparation Example HP-1, 6000 g of latex (LP-1) obtained in Preparation Example LP-1, 2000 g of ion-exchanged water, Colored particles containing a release agent in the same manner as in Production Example 1Y except that 1300 g of the colorant dispersion (Y) was placed in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device and stirred. Got. The colored particles thus obtained are referred to as “comparative colored particles 1y”.
[0190]
[Production Example 1M]
90 g of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, 200 g of pigment (CI Pigment Red 122) was gradually added, and then a stirring device “CLEARMIX” (M Technique Co., Ltd.) equipped with a rotor rotating at high speed was used. Thus, a dispersion of colorant particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion (M)”) was prepared. The particle diameter of the colorant particles in this colorant dispersion (M) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the weight average particle diameter was 115 nm. .
[0191]
3000 g of latex (HP-1) obtained in Preparation Example HP-1, 2500 g of latex (MP-1) obtained in Preparation Example MP-1 and latex (LP-1) obtained in Preparation Example LP-1 ) 6000 g, ion-exchanged water 2000 g, and colorant dispersion (M) 1800 g were stirred in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution to adjust the pH to 11.0. Next, an aqueous solution in which 526 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 720 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min). In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and when the volume average particle size reached 6.5 μm, an aqueous solution in which 1150 g of sodium chloride was dissolved in 7000 ml of ion-exchanged water was added. Then, the particle growth was stopped, and the fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 85 ° C. for 4 hours as an aging treatment. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 8 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced associated particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 1M”.
[0192]
[Comparative Production Example 1m]
In a surfactant solution (85 ° C.) in which 5.0 g of an anionic surfactant (SDS) was dissolved in 4000 g of ion-exchanged water, 140 g of the exemplified compound (W19) dissolved by heating was ultrasonically dispersed. This dispersion is referred to as “release agent dispersion”.
This release agent dispersion, 3000 g of latex (HP-1) obtained in Preparation Example HP-1, 6000 g of latex (LP-1) obtained in Preparation Example LP-1, 2000 g of ion-exchanged water, Colored particles containing a release agent in the same manner as in Production Example 1M, except that 1300 g of the colorant dispersion (M) was placed in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device and stirred. Got. The colored particles thus obtained are referred to as “comparative colored particles 1 m”.
[0193]
[Production Example 1C]
90 g of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, 200 g of pigment (CI Pigment Blue 15: 3) was gradually added, and then a stirring device “Claremix” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) equipped with a rotor rotating at high speed. A dispersion of colorant particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion (C)”) was prepared. When the particle diameter of the colorant particles in this colorant dispersion (C) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 105 nm. .
[0194]
3000 g of latex (HP-1) obtained in Preparation Example HP-1, 2500 g of latex (MP-1) obtained in Preparation Example MP-1 and latex (LP-1) obtained in Preparation Example LP-1 ) 6000 g, ion-exchanged water 2000 g, and colorant dispersion (M) 1300 g were stirred in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution to adjust the pH to 11.0. Next, an aqueous solution in which 526 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 720 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min). In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and when the volume average particle size reached 6.5 μm, an aqueous solution in which 1150 g of sodium chloride was dissolved in 7000 ml of ion-exchanged water was added. Then, the particle growth was stopped, and the fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 85 ° C. for 4 hours as an aging treatment. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 8 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced associated particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 1C”.
[0195]
[Comparative Production Example 1c]
In a surfactant solution (85 ° C.) in which 5.0 g of an anionic surfactant (SDS) was dissolved in 4000 g of ion-exchanged water, 140 g of the exemplified compound (W19) dissolved by heating was ultrasonically dispersed. This dispersion is referred to as “release agent dispersion”.
This release agent dispersion, 3000 g of latex (HP-1) obtained in Preparation Example HP-1, 6000 g of latex (LP-1) obtained in Preparation Example LP-1, 2000 g of ion-exchanged water, Colored particles containing a release agent in the same manner as in Production Example 1C except that 1300 g of the colorant dispersion (C) was placed in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device and stirred. Got. The colored particles thus obtained are referred to as “comparative colored particles 1c”.
[0196]
[Table 3]

[0197]
The colored particles 1Bk to 11Bk, the colored particles for comparison 1bk, the colored particles 1Y, the colored particles 1M, the colored particles 1C, the colored particles for comparison 1y, the colored particles for comparison 1m, and the colored particles for comparison 1c obtained as described above. For each, shape characteristics and particle size distribution characteristics were measured. The results are shown in Table 4 below.
[0198]
[Table 4]

[0199]
Hydrophobic silica (number average primary particle size = 10 nm, hydrophobicity = 63) is added to each of the above colored particles and comparative colored particles at a ratio of 1.0% by mass, and hydrophobic titanium oxide ( Number average primary particle size = 25 nm, degree of hydrophobicity = 60) was added at a ratio of 1.2% by mass and mixed by a Henschel mixer.
The shape and particle size of these toner particles do not change depending on the addition of hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide.
[0200]
Then, according to the formulation shown in Table 5 below, each of the colored particles to which hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide are added is mixed with the carrier 1 to 10 and the carrier 1 for comparison, and the toner concentration is 5% by mass. A developer was prepared.
[0201]
[Table 5]

[0202]
<Examples 1-20 andComparative Example 1>
  For each of the developers 1Bk to 11Bk and the comparative developer 1bk of the present invention obtained as described above, the toner recovered by cleaning is returned to the developing device by an appropriate recycling system and reused. Using a digital copier “7075” (manufactured by Konica Corporation) with a high-speed and high-humidity environment at a temperature of 32 ° C. and a relative humidity of 85%, an original with a pixel rate of 5% is printed intermittently on five sheets at 200,000. An actual image test for printing a sheet was performed, and the image density and fog density of the image formed on the first sheet and the image formed on the 200,000 sheet were evaluated. The results are shown in Table 6.
  For each developer, the initial charge amount and the charge amount after printing 200,000 sheets were measured to determine the difference between them, and the variation of the charge amount depending on the number of printed sheets was evaluated. The results are also shown in Table 6 below.
[0203]
(1) Image density and fog density
The image density was evaluated by measuring the image density of a solid black portion of the fixed image with a Macbeth reflection densitometer “RD-918” and evaluating the absolute density.
The fog density was evaluated by measuring the image density with respect to the white background portion of the fixed image with a Macbeth reflection densitometer “RD-918” and evaluating the relative density with respect to the white background portion (reflection density of 0.00) of the recording material.
[0204]
(2) Charge amount
The initial charge amount and the charge amount after printing 200,000 sheets were measured, and the fluctuation range of the charge amount depending on the number of printed sheets was evaluated. To measure the amount of charge, 1 g of developer was placed in a cell covered with a stainless steel mesh, and the nitrogen gas pressure was 0.2 kg / cm.²For 6 seconds and measuring the remaining carrier charge.
When the fluctuation range between the initial charge amount and the charge amount after printing 200,000 sheets is less than 6 μC / g, there is no practical problem. When the fluctuation range of the charge amount is 6 to 10 μC / g, the toner It is expected to cause scattering and fogging. When the fluctuation range of the charge amount exceeds 10 μC / g, toner scattering and fogging occur, which is not practical.
[0205]
Here, a blade system was adopted for cleaning the photoreceptor.
Further, as the fixing device, a pressure contact type heat fixing device as shown in FIG. 4 was used. The specific configuration of the fixing device is as follows.
PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) is formed on the surface of a cylindrical metal core (inner diameter = 40 mm, wall thickness = 1.0 mm, total width = 310 mm) made of an aluminum alloy with a built-in heater in the center. ) Is coated with a tube (thickness: 120 μm) to form a heating roller (upper roller), and the surface of a cylindrical metal core made of iron (inner diameter = 40 mm, wall thickness = 2.0 mm) is made of sponge silicone A pressure roller (lower roller) is formed by coating with rubber (Asker C hardness 48 °, thickness 2 mm), and the heating roller and the pressure roller are brought into contact with each other with a total load of 150 N to have a width of 5.8 mm. The nip was formed. Using this fixing device, the linear speed of printing was set to 250 mm / sec.
Note that a web-type supply system impregnated with polydiphenyl silicone (having a viscosity of 10 Pa · s at 20 ° C.) was used as a cleaning mechanism of the fixing device. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller (set temperature 175 ° C.). The amount of silicone oil applied was 0.1 mg / A4.
[0206]
[Table 6]

[0207]
<Example 21 and comparative example2-3>
  In accordance with the combinations shown in Table 7 below, each of the color developer of the present invention and the color developer for comparison is used, and an intermediate transfer type color copying machine is used. , The actual image test of printing 50,000 sheets of a document with a full color pixel ratio of 25% by continuous printing was performed, and the color difference was evaluated for the image formed on the first sheet and the image formed on the 50,000 sheet. Went. The results are shown in Table 7.
  The color difference was evaluated by measuring the color of the solid image portion of the secondary color (red, blue, green) in each of the first formed image and the 50,000th formed image with “Macbeth Color-Eye7000”, and CMC ( 2: 1) The color difference was calculated using the color difference formula.
  If the color difference obtained by the CMC (2: 1) color difference formula is 5 or less, it can be said that the change in the color of the formed image is acceptable.
[0208]
Here, in the color copying machine, a Y / M / C / Bk developing device is disposed around the laminated type photoconductor, and each color is developed on the photoconductor, and then transferred onto the intermediate transfer member for each color. The image forming apparatus includes an intermediate transfer body that forms a color toner image on a transfer body and then transfers the image to transfer paper as a recording material. A blade cleaning system was adopted for cleaning the photoreceptor. Further, as the fixing method, a pressure-contact type heat fixing device as shown in FIG. 4 was used. The specific configuration is as follows.
PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) is formed on the surface of a cylindrical metal core (inner diameter = 40 mm, wall thickness = 1.0 mm, total width = 310 mm) made of an aluminum alloy with a built-in heater in the center. ) Is coated with a tube (thickness: 120 μm) to form a heating roller (upper roller), and the surface of a cylindrical metal core made of iron (inner diameter = 40 mm, wall thickness = 2.0 mm) is made of sponge silicone A pressure roller (lower roller) is formed by coating with rubber (Asker C hardness 48 °, thickness 2 mm), and the heating roller and the pressure roller are brought into contact with each other with a total load of 150 N to have a width of 5.8 mm. The nip was formed. Using this fixing device, the linear speed of printing was set to 250 mm / sec.
Note that a web-type supply system impregnated with polydiphenyl silicone (having a viscosity of 10 Pa · s at 20 ° C.) was used as a cleaning mechanism of the fixing device. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller (set temperature 175 ° C.). The amount of silicone oil applied was 0.6 mg / A4.
[0209]
[Table 7]

[0210]
  As described above, it was confirmed that according to the developers of Examples 1 to 20 of the present invention, high-quality images free from image contamination can be stably formed over a long period of time. On the other hand, with the comparative developer 1bk in Comparative Example 1, the image density of the 200,000th sheet image is not significantly reduced, but a little fog is generated.AndAround 40,000 sheets, fixing offset stains occur on the back side of the first sheet after pausing, and further, toner stains appear on the transfer paper when the paper is rubbed. Not right.
[0211]
  It was also confirmed that the color developer of the present invention in Example 21 can stably form a high-quality color image with little color difference over a long period of time. On the contrary,Comparative Example 2 and Comparative Example 3In the comparative color developer, the color difference was large, and the formed color image was inferior in color reproducibility. In particular,Comparative Example 2In the case of over 10,000 sheets, the fixing offset stains occur on the back side of the first sheet after the pause, and further, the stains appear on the transfer paper when the paper is rubbed. And it's not practical.
[0212]
【The invention's effect】
According to the developer of the present invention, it is possible to stably form a high-quality image free from image contamination over a long period of time.
According to the image forming method of the present invention, it is possible to stably form a high-quality image free from image contamination over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are explanatory views showing projected images of toner particles having no corners, and FIGS. 1B and 1C are explanatory views showing projected images of toner particles having corners, respectively.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a configuration example of a reaction apparatus used when a laminar flow is formed.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a specific example of the shape of a stirring blade.
FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view illustrating a configuration example of a fixing device.
[Explanation of symbols]
1 Jacket for heat exchange 2 Stirrer
3 Rotating shaft
7 Upper material inlet 8 Lower material inlet
46, 56 stirring blade
5a, 5b, 5c, 5d stirring blade
6b, 6c, 6d Middle hole (slit)
α crossing angle
10 Heating roller 11 Core
12 Coating layer 13 Heating member
20 Pressure roller 21 Core
22 Coating layer T Toner image

Claims (28)

In an electrostatic charge image developer comprising a toner containing at least a resin, a release agent and a colorant, and a carrier,
The toner is obtained by polymerizing a dispersion of a monomer solution obtained by dissolving a release agent in a monomer, resin particles containing the release agent in a binder resin, and colorant particles Wherein the release agent comprises a crystalline ester compound represented by the following general formula (I),
The carrier comprises, on the core particle made of a magnetic substance, the structural unit (II) represented by the following general formula (II) and the structural unit (III) represented by the following general formula (III). (III) An electrostatic charge image developer, wherein a coating resin layer is formed of a silicone resin having a ratio of 5:95 to 50:50.

  2. The electrostatic image development according to claim 1, wherein the toner is composed of toner particles having a variation coefficient of a shape factor of 16% or less and a number variation coefficient in a number particle size distribution of 27% or less. Agent.   3. The electrostatic image developer according to claim 2, wherein the toner is a toner having a ratio of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 of 65% by number or more.   The electrostatic image developer according to claim 2, wherein the toner is a toner in which a ratio of toner particles having no corners is 50% by number or more.   The electrostatic image developer according to claim 2, wherein the toner is a toner having a number average particle diameter of 3 to 8 μm.   When the toner particle diameter is D (μm), the natural logarithm lnD is the horizontal axis, and the horizontal axis is a histogram showing the number-based particle size distribution obtained by dividing the horizontal axis into a plurality of classes at intervals of 0.23. , The sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles contained in the most frequent class and the relative frequency (m2) of the toner particles contained in the next most frequent class after the most frequent class is 70% or more. The electrostatic image developer according to claim 2, wherein the toner is a toner.   2. The static toner according to claim 1, wherein the toner is composed of toner particles in which a ratio of toner particles having no corners is 50% by number or more and a number variation coefficient in a number particle size distribution is 27% or less. Charge image developer.   The electrostatic image developer according to claim 7, wherein the toner is a toner having a ratio of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 of 65% by number or more.   9. The electrostatic image developer according to claim 7, wherein the toner is a toner having a number average particle diameter of toner particles of 3 to 8 [mu] m.   When the toner particle diameter is D (μm), the natural logarithm lnD is the horizontal axis, and the horizontal axis is a histogram showing the number-based particle size distribution obtained by dividing the horizontal axis into a plurality of classes at intervals of 0.23. , The sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles contained in the most frequent class and the relative frequency (m2) of the toner particles contained in the next most frequent class after the most frequent class is 70% or more. The electrostatic image developer according to claim 7, wherein the toner is a toner.   The toner is composed of toner particles in which the proportion of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more, and the variation coefficient of the shape factor is 16% or less. The electrostatic charge image developer according to claim 1.   The electrostatic image developer according to claim 11, wherein the toner is a toner in which a ratio of toner particles having no corners is 50% by number or more.   The electrostatic image developer according to claim 11 or 12, wherein the toner is a toner having a number average particle diameter of toner particles of 3 to 8 µm.   When the toner particle diameter is D (μm), the natural logarithm lnD is the horizontal axis, and the horizontal axis is a histogram showing the number-based particle size distribution obtained by dividing the horizontal axis into a plurality of classes at intervals of 0.23. , The sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles contained in the most frequent class and the relative frequency (m2) of the toner particles contained in the next most frequent class after the most frequent class is 70% or more. The electrostatic image developer according to claim 11, wherein the toner is a toner. A recording material on which a toner image developed by an electrostatic charge image developer comprising at least a resin containing a resin, a release agent and a colorant and a carrier is passed between a heating roller and a pressure roller. In the image forming method including the step of fixing by
The toner is obtained by polymerizing a dispersion of a monomer solution obtained by dissolving a release agent in a monomer, resin particles containing the release agent in a binder resin, and colorant particles Wherein the release agent comprises a crystalline ester compound represented by the following general formula (I),
The carrier comprises, on the core particle made of a magnetic substance, the structural unit (II) represented by the following general formula (II) and the structural unit (III) represented by the following general formula (III). (III) An image forming method, wherein a coating resin layer is formed of a silicone resin having a ratio of 5:95 to 50:50.

  16. The image forming method according to claim 15, wherein the toner is composed of toner particles having a shape coefficient variation coefficient of 16% or less and a number variation coefficient in a number particle size distribution of 27% or less.   The image forming method according to claim 16, wherein the toner is a toner having a ratio of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 of 65% by number or more.   18. The image forming method according to claim 16, wherein the toner is a toner in which a ratio of toner particles having no corners is 50% by number or more.   The image forming method according to any one of claims 16 to 18, wherein the toner is a toner having a number average particle diameter of toner particles of 3 to 8 µm.   When the toner particle diameter is D (μm), the natural logarithm lnD is the horizontal axis, and the horizontal axis is a histogram showing the number-based particle size distribution obtained by dividing the horizontal axis into a plurality of classes at intervals of 0.23. , The sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles contained in the most frequent class and the relative frequency (m2) of the toner particles contained in the next most frequent class after the most frequent class is 70% or more. The image forming method according to claim 16, wherein the toner is a toner.   16. The image according to claim 15, wherein the toner is composed of toner particles in which the proportion of toner particles having no corners is 50% by number or more and the number variation coefficient in the number particle size distribution is 27% or less. Forming method.   The image forming method according to claim 21, wherein the toner has a ratio of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 of 65% by number or more.   23. The image forming method according to claim 21, wherein the toner is a toner having a toner particle number average particle diameter of 3 to 8 [mu] m.   When the toner particle diameter is D (μm), the natural logarithm lnD is the horizontal axis, and the horizontal axis is a histogram showing the number-based particle size distribution obtained by dividing the horizontal axis into a plurality of classes at intervals of 0.23. , The sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles contained in the most frequent class and the relative frequency (m2) of the toner particles contained in the next most frequent class after the most frequent class is 70% or more. 24. The image forming method according to claim 21, wherein the toner is a toner.   The toner is composed of toner particles in which the proportion of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more, and the variation coefficient of the shape factor is 16% or less. The image forming method according to claim 15.   26. The image forming method according to claim 25, wherein the toner is a toner in which a ratio of toner particles having no corners is 50% by number or more.   27. The image forming method according to claim 25 or 26, wherein the toner is a toner having a number average particle diameter of toner particles of 3 to 8 [mu] m.   When the toner particle diameter is D (μm), the natural logarithm lnD is the horizontal axis, and the horizontal axis is a histogram showing the number-based particle size distribution obtained by dividing the horizontal axis into a plurality of classes at intervals of 0.23. , The sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles contained in the most frequent class and the relative frequency (m2) of the toner particles contained in the next most frequent class after the most frequent class is 70% or more. The image forming method according to claim 25, wherein the toner is a toner.

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