JP4268372B2

JP4268372B2 - Metal complex dye, photoelectrode and dye-sensitized solar cell

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Publication number: JP4268372B2
Application number: JP2002157942A
Authority: JP
Inventors: 真人塩澤; 洋充田中; 友美元廣; 俊吾福本; 睦伊藤; 竜生豊田
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP2003342488A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、Nature（第353巻，第737〜740頁，1991年）及び米国特許4927721号、WO 94/04497号等に発表された色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体色素を増感色素（金属錯体色素）として含む二酸化チタン多孔質薄膜を有する光電極（作用電極）を備えており、使用する材料（酸化物半導体等）が安価であること、使用する材料を高純度に精製することなく用いることができること、比較的シンプルなプロセスで製造できること、用いる増感色素の吸収波長領域がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できること等からその実用化が期待されている。
【０００３】
そして、色素増感型太陽電池に使用される増感色素としては、従来より、例えば、ルテニウム（Ｒｕ³⁺イオン，Ｒｕ²⁺イオン）を配位中心とし、チオシアン酸イオン、1,10-フェナントロリン、1,10-フェナントロリン誘導体、2,2'-ビピリジル及び2,2'-ビピリジル誘導体等を配位子とするイソチオシアネート錯体（後述の式（Ｉ）を参照）又はチオシアネート錯体等が知られている。
【０００４】
色素増感型太陽電池おいては、電池特性（エネルギー変換効率）の向上を図る一方で、電池寿命を実用レベルにまで向上させることが実用化に向けた重要な課題となっている。すなわち、長期使用中における電池特性の低下を低減し、優れた電池特性を長期にわたり得ることである。
【０００５】
そのためのアプローチの一つとして、光電極の半導体電極に含有される増感色素の熱、光、薬品に対する耐久性を向上させ、その寿命をのばすことにより、優れた電池特性を長期にわたり得ることが可能な電池を構成するための様々な検討が行われている。
【０００６】
上記の検討としては、例えば、特開２００２−２５６３５号公報、特開２００１−２３７０００号公報及び特開２０００−２６８８９０号公報に記載の増感色素が挙げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記の特開２００２−２５６３５号公報、特開２００１−２３７０００号公報及び特開２０００−２６８８９０号公報に記載の増感色素（金属錯体色素）であっても、十分な耐熱性、耐光性及び化学的安定性を得ることができておらず、従って、この色素を含む光電極を備えた色素増感型太陽電池であっても、使用開始時の光電変換効率を長期にわたって安定的に得ることができず未だ不十分であるということを見出した。
【０００８】
すなわち、上記公報に記載の金属錯体色素を含む従来の増感色素は、光電極を構成する半導体電極内に含有させて光電変換反応の増感剤として使用した場合、光電変換反応の進行とともに、配位中心に対する各配位子の脱離、位置移動、これらに伴う配位中心に対する配位子の配向の変化が起こること等により異性化を起したり、共存する他の化学物質と化学反応することにより変質してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性、耐光性及び化学的安定性を有する金属錯体色素、かかる金属錯体色素を有する優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる光電極、並びに、かかる光電極を備えた優れたエネルギー変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属錯体色素を、配位中心（４又は６配位中心となる金属又は金属イオン）に配位結合可能な窒素原子を含む第１の複素環を少なくとも２つ有しており金属酸化物表面に存在する水酸基と脱水縮合可能な特性基を少なくとも１つ有する第１の配位子と、上記配位中心に配位結合可能な窒素原子を含む第２の複素環を少なくとも１つ有しており、かつ、第２の複素環において窒素原子に隣接する少なくとも一方の炭素原子に金属又は金属イオンに配位結合可能な硫黄原子が複素環の側鎖として結合した構造を有する第２の配位子とを有する構造とすることにより、その耐熱性、耐光性及び化学的安定性を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、４又は６配位中心となる金属又は金属イオンと、
前記金属又は前記金属イオンに配位結合可能な窒素原子を含む第１の複素環を少なくとも２つ有しており、かつ、金属酸化物表面に存在する水酸基と脱水縮合可能な特性基を少なくとも１つ有する第１の配位子と、
前記金属又は前記金属イオンに配位結合可能な窒素原子を含む第２の複素環を少なくとも１つ有しており、かつ、第２の複素環において窒素原子に隣接する少なくとも一方の炭素原子に、金属又は金属イオンに配位結合可能な硫黄原子が複素環の側鎖として結合した構造を有する第２の配位子と、
を有していること、
を特徴とする金属錯体色素を提供する。
【００１２】
ここで、本発明の金属錯体色素において、第１の配位子の「金属酸化物表面に存在する水酸基と脱水縮合可能な特性基」における「金属酸化物」とは、光増感（光励起）された金属錯体色素が電子を受け渡すことの可能な水準のフェルミ準位を有する金属酸化物を示す。このような金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂などの酸化物半導体が挙げられる。また、「金属酸化物表面に存在する水酸基」とは、上記金属酸化物に直接結合した水酸基の他に、例えば、シラノール基のように水酸基の構造を有する特性基も含む。更に、「金属酸化物表面に存在する水酸基と脱水縮合可能な特性基」とは、上記水酸基と所定の反応条件の下で脱水縮合可能な特性基であればよく、実際の使用環境では脱水縮合により結合せずに、水素結合により金属酸化物表面に固定されていてもよい。また、本発明の金属錯体色素は、２座配位子を２つ有する構造を有する場合、ｃｉｓ型、ｔｒａｎｓ型の何れの異性体の構造であってもよい。
【００１３】
なお、本明細書においては、以下の説明において、上記第１の配位子が有する特性基を「インタロック基」と表現する。また、本発明の金属錯体色素は、１つの配位中心に対して第２の配位子が１つ又は２つ配位するものである。更に、１つの配位中心に対して第２の配位子が２つ配位する場合には、２つの第２の配位子同士は互いに同じ構造を有する同一のものであってもよく、互いに上記要部の構造以外は異なる構造を有する異種のものであってもよい。
【００１４】
上記の構造を有する本発明の金属錯体色素は、従来の金属錯体色素に比較して配位中心に対する各配位子の脱離、位置移動、これらに伴う配位子の配向の変化を起しにくく、構造安定性に優れている。そのため、本発明の金属錯体色素は優れた耐熱性、耐光性及び化学的安定性を有する。本発明の金属錯体色素が従来の金属錯体色素に比較して構造安定性に優れている理由については明確には解明されていないが、本発明者らは、配位中心に配位結合する役割を担う第２の配位子が、金属又は金属イオンに対する配位力の大きな硫黄原子と窒素原子８第２の複素環を構成するもの）とを併有しており、従来の金属錯体色素に比較して配位中心に強固に結合できることが大きく影響していると考えている。
【００１５】
また、本発明は、受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、半導体電極には前述した本発明の金属錯体色素が含有されていること、を特徴とする光電極を提供する。このように、前述した本発明の金属錯体色素を半導体電極に含有させることにより、優れた光電変換効率を有する光電極を構成することができる。
【００１６】
更に、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、光電極が前述した本発明の光電極であること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。このように、前述した本発明の光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
図１は、本発明の光電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。更に、図３は、図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池であり、本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態を示す模式断面図である。
【００１９】
図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１ととから構成されている。また、図３に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、図１に示した光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサーＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の面Ｆ２２（以下、裏面Ｆ２２という）において電解質Ｅと接触している。
【００２０】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって半導体電極２内において電子を発生させる。そして、半導体電極２内において発生した電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００２１】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１及び図３の透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側に光を透過させるためのいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。例えば、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス等が挙げられる。また、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板４上に設けたものでもよい。
【００２２】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００２３】
図１及び図２に示すように、半導体電極２は、主として半導体粒子Ｐ１とこの半導体粒子Ｐ１の表面に吸着された本発明の金属錯体色素Ｐ２とから構成されている。そして、十分な耐熱性、耐光性及び化学的安定性に優れた本発明の金属錯体色素Ｐ２を用いることにより、優れた光電変換効率を長期にわたり得るための電極寿命の向上が図られている。
【００２４】
この半導体電極２の構成材料となる半導体は特に限定されるものではなく、酸化物半導体、硫化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＷＯ₃，ＺｒＯ₂，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＳｒＴｉＯ₃，ＢａＴｉＯ₃等を用いることができる。硫化物半導体としては、例えば、ＣｄＳ等を用いることができる。また、上記の半導体の他に、Ｓｉ，ＧａＡｓ等も用いることができる。
【００２５】
また、半導体電極２に含有させる本発明の金属錯体色素Ｐ２は、前述のように、４又は６配位中心となる金属又は金属イオンと、金属又は金属イオンに配位結合可能な窒素原子を含む第１の複素環を少なくとも２つ有しており、かつ、先に述べたインタロック基を少なくとも１つ有する第１の配位子と、上記の金属又は金属イオンに配位結合可能な窒素原子を含む第２の複素環を少なくとも１つ有しており、かつ、第２の複素環において窒素原子に隣接する少なくとも一方の炭素原子に金属又は金属イオンに配位結合可能な硫黄原子が複素環の側鎖として結合した構造を有する第２の配位子と、を有している。
【００２６】
ここで、金属錯体色素Ｐ２の配位中心となる金属又は金属イオンとしては、４又は６配位中心となるものであれば特に限定されないが、高い構造安定性と、光励起時に半導体電極２に電子をスムーズに供給する観点からＲｕ、Ｏｓ又はＰｔであることが好ましい。
【００２７】
また、先に述べたように、金属錯体色素Ｐ２は、１つの配位中心に対して第２の配位子が１つ又は２つ配位するものである。更に、１つの配位中心に対して第２の配位子が２つ配位する場合には、２つの第２の配位子同士は互いに同じ構造を有する同一のものであってもよく、互いに上記要部の構造以外は異なる構造を有する異種のものであってもよい。
【００２８】
そして、配位中心に対して第２の配位子が１つ配位する場合、第２の配位子が第２の複素環に側鎖として結合した硫黄原子のサイトと、第２の複素環を構成する窒素原子のサイトの両方で配位結合する。また、配位中心に対して第２の配位子が２つ配位する場合、配位中心に対する第２の配位子の結合様式としては以下の様式が挙げられる。すなわち、第２の複素環に側鎖として結合した硫黄原子のサイトのみで結合した第２の配位子が２つ存在する場合、第２の複素環を構成する窒素原子のサイトのみで結合した第２の配位子が２つ存在する場合、第２の複素環に側鎖として結合した硫黄原子のサイトのみで結合した第２の配位子が１つと第２の複素環を構成する窒素原子のサイトのみで結合した第２の配位子が１つ場合である。。
【００２９】
また、金属錯体色素Ｐ２の高い構造安定性を得る観点から、上記の第２の配位子は、更に下記式（１）で表される構造を有していることが好ましい。
【００３０】
【化２】

【００３１】
式（１）中、Ｘは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される何れかの原子を示し、Ｙは窒素原子を示し、ａは２〜７の整数を示し、ｂは２〜６の整数を示し、ｃは０又は１の整数を示し、Ｚは、水素原子、メルカプト基及び低級アルキル基からなる群より選択される少なくとも一種の特性基を示し、ｄは０〜２の整数を示す。
【００３２】
なお、式（１）の構造は、第２の配位子が第２の複素環に側鎖として結合した硫黄原子のサイトのみで配位中心となる金属又は金属イオンに配位結合した後の構造を示している。また、上記「低級アルキル基」とは、炭素数が１〜３０のアルキル基を示す。
【００３３】
更に、金属錯体色素Ｐ２のより高い構造安定性を得る観点から、式（１）の構造を有する配位子としては、下記式（２）〜（１０）の何れかで表される構造を有する配位子が好ましい。なお、式（２）〜（１０）の示す構造は、第２の配位子が上記第２の複素環に側鎖として結合した硫黄原子のサイトのみで配位中心となる金属又は金属イオンに配位結合した後の構造を一例として示している。
【００３４】
【化３】

【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
また、第１の配位子は、先に述べた第１の複素環を少なくとも２つ有しかつインタロック基を有する配位子であれば特に限定されないが、金属錯体色素Ｐ２の高い構造安定性を得る観点から、２座配位子、３座配位子又は４座配位子であることが好ましい。このような第１の配位子としては、例えば、２座配位子としては、例えば下記式（１１）で表される構造を有する配位子が挙げられ、例えば、３座配位子としては、例えば下記式（１２）で表される構造を有する配位子が挙げられ、例えば、４座配位子としては、例えば下記式（１３）で表される構造を有する配位子が挙げられる。
更に、第１の配位子のインタロック基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＨ）₂、−ＰＯ（ＯＨ）₂が挙げられる。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
また、上述した、配位中心と、第１の配位子及び第２の配位子を有する金属錯体色素Ｐ２の具体例としては、下記式（２１）〜（２９）で表される構造を有する色素が挙げられる。なお、式（２１）〜（２９）の示す構造は、第２の配位子が上記第２の複素環に側鎖として結合した硫黄原子のサイトのみで配位中心となる金属又は金属イオンに配位結合した後の構造を一例として示している。
【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

【００５６】
【化２３】

【００５７】
ここで、下記式（２１）〜（２９）中、ｊは、１又は２の整数を示す。下記式（２１）〜（２９）で表される金属錯体色素Ｐ２のそれぞれにおいて、ｊ＝１の場合、各式に記載の構造を有する第２の配位子が第２の複素環に側鎖として結合した硫黄原子のサイトと、第２の複素環を構成する窒素原子のサイトの両方で配位結合していることを示す。
【００５８】
また、ｊ＝２の場合、各式に記載の構造を有する第２の配位子が２つ配位中心に配位結合しており、その配位結合は、２つの第２の配位子が共に第２の複素環に側鎖として結合した硫黄原子のサイトのみで配位結合している場合と、２つの第２の配位子が共に第２の複素環を構成する窒素原子のサイトのみで配位結合している場合と、２つの第２の配位子のうちの１つが第２の複素環に側鎖として結合した硫黄原子のサイトのみで配位結合し、他の１つが第２の複素環を構成する窒素原子のサイトのみで配位結合している場合とがある。
【００５９】
なお、下記式（２１）〜（２９）では、第２の配位子として、１種類の配位子のみを有する色素を例示したが、先にも述べたように、金属錯体色素Ｐ２としては、例えば、異なる２種類の第２の配位子を含む色素であってもよい。
【００６０】
例えば、式（２１）で表される色素は、式（２）で表される第２の配位子のみを有しているが、式（２）で表される第２の配位子と、例えば、式（３）〜（１０）からなる群より選択される何れか１種の第２の配位子とを併有する構造を有する色素であってもよい。この場合にも、２つの第２の配位子が共に第２の複素環に側鎖として結合した硫黄原子のサイトのみで配位結合している場合と、２つの第２の配位子が共に第２の複素環を構成する窒素原子のサイトのみで配位結合している場合と、２つの第２の配位子のうちの１つが第２の複素環に側鎖として結合した硫黄原子のサイトのみで配位結合し、他の１つが第２の複素環を構成する窒素原子のサイトのみで配位結合している場合とがある。
【００６１】
また、半導体電極２の厚みは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１８μｍであることが更に好ましい。半導体電極の厚みが３μｍ未満となると、色素吸着量が少なくなり光を有効に吸収できなくなる傾向が大きくなる。一方、半導体電極の厚みが５０μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり半導体に注入されたキャリアの損失量が多くなるとともに、イオン拡散抵抗が増大して、光励起されて半導体への電子注入を果した後の色素に対するＩ^-からの電子注入によってＩ₃ ^-の対極への搬出が阻害され、電池の出力特性が低下する傾向が大きくなる。
【００６２】
また、対極ＣＥは、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００６３】
更に、電解質Ｅの組成も光励起され半導体への電子注入を果した後の色素Ｐ２を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されないが、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-等の酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられる。具体的には、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩あるいはヨウ化リチウムとヨウ素を混合したものなどを用いることができる。その他、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系などのレドックス電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものも使用できる。
【００６４】
また、スペーサーＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００６５】
次に、本発明の金属錯体色素の製造方法の一例について説明する。本発明の金属錯体色素は、例えば、Journal of The American Chemical Society Vol.123,N8.P1613-1624(2001)等の文献中に記載された公知の製造技術に従い合成することが可能である。
【００６６】
次に、図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００６７】
先ず、透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ₂等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の方法を用いて形成することができる。
【００６８】
次に、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、酸化チタン等の半導体粒子Ｐ１を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など半導体粒子Ｐ１を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。
【００６９】
そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２の層（多孔質半導体膜）を形成する。このときの焼成温度は３００〜８００℃が好ましい。焼成温度が３００℃未満であると半導体粒子Ｐ１間の固着、基板への付着力が弱くなり十分な強度がでなくなるおそれがある。焼成温度が８００℃を超えると半導体粒子Ｐ１間の固着が進み、半導体電極２（多孔質半導体膜）の表面積が小さくなるおそれがある。
【００７０】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の方法により増感色素Ｐ２を含有させる。増感色素Ｐ２は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００７１】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００７２】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ₂等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００７３】
このようにして光電極１０を作製した後は、公知の方法により対極ＣＥを作製し、これと光電極１０と、スペーサーＳを図１に示すように組み上げて、内部に電解質Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００７４】
次に、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態について説明する。
図４は、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す模式断面図である。以下、図４に示す色素増感型太陽電池３０について説明する。なお、上述の図１に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７５】
図４に示す色素増感型太陽電池３０は、図１に示した光電極１０を使用し、図１に示した対極ＣＥと同様の対極ＣＥを使用している。そして、図２に示した色素増感型太陽電池２０においてはスペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解質Ｅを充填したのに比較して、図４に示す色素増感型太陽電池３０においては、光電極１０と対極ＣＥとの間に多孔体層ＰＳを配置している。そして、対極ＣＥの多孔体層ＰＳと反対側の面には透明基板６が配置されている。
【００７６】
この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、図２に示した色素増感型太陽電池２０に使用したものと同様の電解質Ｅがしみ込まされて保持されている。
【００７７】
また、この電解質Ｅは半導体電極２内や、使用する構成材料（例えば、炭素等の多孔質の導電性膜）によっては対極ＣＥにも保持されている。そして、図４に示す色素増感型太陽電池３０の半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面は、電解質が、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面から外部に漏れることを防止するためにシール材５により被覆されている。
【００７８】
多孔体層ＰＳは、電解質Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
【００７９】
また、シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。対極ＣＥの側に配置される透明基板６は光電極１０の透明電極１に使用される透明基板４と同様の基板を使用することができる。
【００８０】
次に、図４に示す色素増感型太陽電池３０の製造方法の一例について説明する。先ず、図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様にして光電極１０を作製する。次に、光電極１０の半導体電極２を作製する場合と同様の手順により、光電極１０の半導体電極２の面Ｆ２２上に多孔体層ＰＳを形成する。例えば、ルチル型の酸化チタン等の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。
【００８１】
また、対極ＣＥについても、例えば、炭素等の多孔質の導電性膜を対極ＣＥとする場合には、例えば、カーボンペーストを調製し、これを多孔体層ＰＳの面上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。そして、公知の薄膜製造技術により、対極ＣＥの多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に透明基板６を形成し、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面をシール材５で被覆して色素増感型太陽電池３０を完成する。
【００８２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８３】
例えば、本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、図５に示す色素増感型太陽電池４０のように、複数の電池を併設したモジュールの形態を有していてもよい。図５に示す色素増感型太陽電池４０は、図２に示した色素増感型太陽電池３０を複数個直列に併設する場合の一例を示している。
【００８４】
図４に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、図５に示す色素増感型太陽電池４０は、隣り合う太陽電池の単セルの光電極１０間に設けられるシール材５と一方の単セル（以下、単セルＡという）の光電極１０との間に溝が形成されている。
【００８５】
この溝は、単セルＡの半導体電極２を、例えばレーザースクライブなどの技術により削りとることにより形成される。この溝のうちのシール材５の近傍部分は、半導体電極２の部分を完全に除去して透明電極１の透明導電膜３の層があらわれる深さまで達している。また、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分は、半導体電極２の部分と透明導電膜３の部分を完全に除去して、透明電極１の透明基板４の層があらわれる深さまで達している。
【００８６】
そして、この溝のうちのシール材５の近傍部分には、隣り合う光電極１０の透明導電膜３及び該透明導電膜３上の半導体電極２の部分同士が電気的に接触しないように、これらの部分の間に単セルＡの多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が透明電極１の透明基板４に接触するようにして挿入されている。
【００８７】
更に、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分、すなわち、単セルＡの多孔体層ＰＳとシール材５との間の部分には、単セルＡの対極ＣＥの鍔状に形成された縁部分が、もう一方の単セルの透明電極１の透明導電膜３に接触するようにして挿入されている。
【００８８】
例えば、本発明の金属錯体色素の用途は、光電極或いは色素増感型太陽電池に使用される増感色素に限定されるものではなく、例えば、電子写真感光体、光−化学エネルギー変換用の色素として使用してもよい。
【００８９】
また、本発明の光電極の用途は色素増感型太陽電池用の光電極に限定されるものではなく、光センサー、電子写真感光体用の光電変換素子として使用してもよい。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（２１）で表される金属錯体色素を合成した。
【００９２】
先ず、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸２４４ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０４ｍｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）４０ｍＬとの混合物を、窒素雰囲気中、１４５℃で３時間加熱撹拌し、その後放冷した。次に、得られた液に、純水１０ｍＬ、炭酸ナトリウム３．１８ｇ及びＴｒｉｔｈｉｏｃｙａｎｕｒｉｄａｃｉｄ１．７７ｇを添加し、窒素雰囲気中、１２０℃で３時間加熱し、還流し、その後放冷した。
【００９３】
次に、得られた液から溶媒を除去し、その残渣に純水を添加して撹拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を添加することにより、未反応のＴｒｉｔｈｉｏｃｙａｎｕｒｉｄａｃｉｄを析出させ、これをろ過により除去した。次に、ろ液の液性を酸性にし、得られる沈殿物をろ過により回収した。次に、この沈殿物を少量のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解した。次に、ゲルろ過クロマトグラフィー（商品名：「ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０」，ＡｍｅｒｓｈａｍＰｈａｒｍａｃｉａ社製）を用いて得られた溶液から式（２１）で表される金属錯体色素を精製した。
【００９４】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
以下に示す手順により、図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を備えた図３に示す色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する２ｃｍ×２ｃｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。
【００９５】
先ず、オートクレーブの温度を２３０℃とした以外は、Journal of ceramic society （第８０巻、第３１５７〜３１７１頁、１９８７年）に記載のバルベらの方法に従いアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名；「ｔｒｉｔｏｎＸ」）からなる液にＴｉＯ₂粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）を分散した半導体電極形成用のスラリー（ＴｉＯ₂粒子の含有量；１１質量％、ＴｉＯ₂粒子の平均粒子径：約１０ｎｍ以下、スラリー１とする）を調製した。
【００９６】
次に、スラリー１中に増粘剤としてポリエチレングリコール（和光純薬社製、数平均分子量；２０００）を添加し混合することにより、半導体電極形成用のペースト（以下、ペースト１という）を調製した。なお、ペースト１中のＴｉＯ₂粒子とポリエチレングリコールとの質量比はＴｉＯ₂粒子：ポリエチレングリコール＝１０：３となるように調節した。
【００９７】
一方、ガラス基板４（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ₂導電膜３（膜厚；６００ｎｍ）を形成した透明電極１（日本板ガラス社製、表面抵抗；約１０Ω／ｃｍ²、厚さ；１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ₂導電膜３上に、上述のペースト１をドクターブレードを用いて１００μｍの厚さとなるまで塗布し、次いで温度を２５℃に保持して３０分間乾燥させた。その後、ペースト１を塗布した透明電極１を電気炉内に移して、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。次に、電気炉から透明電極１を取り出し、冷却した。このようにして、ＳｎＯ₂導電膜３上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；４ｃｍ²、半導体膜からなる層の厚さ；８μｍ、ＴｉＯ₂の塗布量：１５ｇ／ｃｍ²）を形成し、金属錯体色素を含有していない状態の光電極を作製した。
【００９８】
その後、光電極の半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素として先に調製した式（２１）で表される金属錯体色素を用い、これをエタノールに溶解させた溶液（増感色素の濃度；３×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、暗所、２５℃の温度条件のもとで１２時間放置した。次に、この溶液から半導体電極を取り出してエタノールで洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を約１．２×１０^-7ｍｏｌ／ｍ²吸着させた光電極１２を完成させた。
【００９９】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極として、電子ビーム蒸着法によりＰｔが蒸着された透明導電性ガラス電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；３ｎｍ）を作製した。また、電解質Ｅとして、ヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；アセトニトリル）を調製した。
【０１００】
更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサーＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備した。そして、図３に示すように、光電極１２と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質Ｅを毛細管現象を利用することにより充填し、色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１０１】
（実施例２）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（２３）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１０２】
先ず、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸２４４ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０４ｍｇと、ＤＭＦ４０ｍＬとの混合物を、窒素雰囲気中、１４５℃で３時間加熱撹拌し、その後放冷した。次に、得られた液に、純水１０ｍＬ、炭酸ナトリウム１．２７ｇ及び２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ１．１２ｇを添加し、窒素雰囲気中、１２０℃で３時間加熱し、還流し、その後放冷した。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして式（２３）で表される金属錯体色素を精製した。
【０１０３】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（２１）で表される金属錯体色素のかわりに、式（２３）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０４】
（実施例３）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（２４）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１０５】
先ず、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸２４４ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０４ｍｇと、ＤＭＦ４０ｍＬとの混合物を、窒素雰囲気中、１４５℃で３時間加熱撹拌し、その後放冷した。次に、得られた液に、純水１０ｍＬ、炭酸ナトリウム１．２７ｇ及び２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ１．１９ｇを添加し、窒素雰囲気中、１２０℃で３時間加熱し、還流し、その後放冷した。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして式（２４）で表される金属錯体色素を精製した。
【０１０６】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（２１）で表される金属錯体色素のかわりに、式（２４）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０７】
（実施例４）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（２２）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１０８】
先ず、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸２４４ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０４ｍｇと、ＤＭＦ４０ｍＬとの混合物を、窒素雰囲気中、１４５℃で３時間加熱撹拌し、その後放冷した。次に、得られた液に、純水１０ｍＬ、炭酸ナトリウム１．２７ｇ及び２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｄｉｎｅ１．１１ｇを添加し、窒素雰囲気中、１２０℃で３時間加熱し、還流し、その後放冷した。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして式（２２）で表される金属錯体色素を精製した。
【０１０９】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（２１）で表される金属錯体色素のかわりに、式（２２）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１０】
（実施例５）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（２５）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１１１】
先ず、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸２４４ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０４ｍｇと、ＤＭＦ４０ｍＬとの混合物を、窒素雰囲気中、１４５℃で３時間加熱撹拌し、その後放冷した。次に、得られた液に、純水１０ｍＬ、炭酸ナトリウム１．２７ｇ及び３，４，５，６−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２−ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ１．１６ｇを添加し、窒素雰囲気中、１２０℃で３時間加熱し、還流し、その後放冷した。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして式（２５）で表される金属錯体色素を精製した。
【０１１２】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（２１）で表される金属錯体色素のかわりに、式（２５）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１３】
（実施例６）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（２６）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１１４】
先ず、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸２４４ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０４ｍｇと、ＤＭＦ４０ｍＬとの混合物を、窒素雰囲気中、１４５℃で３時間加熱撹拌し、その後放冷した。次に、得られた液に、純水１０ｍＬ、炭酸ナトリウム１．２７ｇ及び２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ１．００ｇを添加し、窒素雰囲気中、１２０℃で３時間加熱し、還流し、その後放冷した。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして式（２６）で表される金属錯体色素を精製した。
【０１１５】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（２１）で表される金属錯体色素のかわりに、式（２６）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１６】
（実施例７）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（２７）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１１７】
先ず、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸２４４ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０４ｍｇと、ＤＭＦ４０ｍＬとの混合物を、窒素雰囲気中、１４５℃で３時間加熱撹拌し、その後放冷した。次に、得られた液に、純水１０ｍＬ、炭酸ナトリウム１．２７ｇ及び２−Ｍｅｒｃａｐｔｏ−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ１．１４ｇを添加し、窒素雰囲気中、１２０℃で３時間加熱し、還流し、その後放冷した。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして式（２７）で表される金属錯体色素を精製した。
【０１１８】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（２１）で表される金属錯体色素のかわりに、式（２７）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１９】
（実施例８）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（２８）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１２０】
先ず、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸２４４ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０４ｍｇと、ＤＭＦ４０ｍＬとの混合物を、窒素雰囲気中、１４５℃で３時間加熱撹拌し、その後放冷した。次に、得られた液に、純水１０ｍＬ、炭酸ナトリウム１．２７ｇ及び２−Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅｔｈｉｏｌ１．６１ｇを添加し、窒素雰囲気中、１２０℃で３時間加熱し、還流し、その後放冷した。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして式（２８）で表される金属錯体色素を精製した。
【０１２１】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（２１）で表される金属錯体色素のかわりに、式（２８）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２２】
（実施例９）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により前述の式（２９）で表される金属錯体色素を合成した。
【０１２３】
先ず、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸２４４ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０４ｍｇと、ＤＭＦ４０ｍＬとの混合物を、窒素雰囲気中、１４５℃で３時間加熱撹拌し、その後放冷した。次に、得られた液に、純水１０ｍＬ、炭酸ナトリウム１．２７ｇ及び２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ１．５０ｇを添加し、窒素雰囲気中、１２０℃で３時間加熱し、還流し、その後放冷した。そして、これ以降の手順及び条件は、実施例１と同様にして式（２９）で表される金属錯体色素を精製した。
【０１２４】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（２１）で表される金属錯体色素のかわりに、式（２９）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２５】
（比較例１）
（１）金属錯体色素の合成
以下の手順により下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を合成した。
【化２４】

【０１２６】
先ず、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸２４４ｍｇと、ＲｕＣｌ₃水和物１０４ｍｇと、ＤＭＦ４０ｍＬとの混合物を、窒素雰囲気中、１４５℃で３時間加熱撹拌し、その後放冷した。
【０１２７】
次に、得られた液に、アンモニウムチオシアネート２１０ｍｇをＤＭＦ５ｍＬに添加した懸濁液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間加熱し、その後、放冷した。次に、ＤＭＦを留去して得られた残渣を純水、アセトンで洗浄し、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を得た。
【０１２８】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の製造
式（２１）で表される金属錯体色素のかわりに、式（Ｉ）で表される金属錯体色素を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２９】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例９、比較例１の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１０００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ^-2）、曲線因子（F.F.）及び起動開始直後におけるエネルギー変換効率（η／％）を求めた。
【０１３０】
そして、起動開始直後からこのエネルギー変換効率ηの値が１／２となるまでの時間をη半減時間として測定した。実施例１〜実施例９、比較例１の各色素増感型太陽電池の電池特性試験の結果を表１及び表２に示す。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
【表２】

【０１３３】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例５の色素増感型太陽電池は、比較例１の色素増感型太陽電池よりもエネルギー変換効率ηの低下を長期にわたり防止できることが確認された。
【０１３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れた耐熱性、耐光性及び化学的安定性を有する金属錯体色素を提供することができる。また、この金属錯体色素を半導体電極に含有させることにより、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる光電極を構成することができる。更に、この光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。
【図３】本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す模式断面図である。
【図５】図４に示した色素増感型太陽電池を複数併設する場合の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６・・・透明基板、１０…光電極，２０，３０，４０…色素増感型太陽電池、１００…光電極１０の部分領域、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｐ１…半導体粒子、Ｐ２…金属錯体色素、Ｌ１０…入射光、Ｓ…スペーサ、ＰＳ…多孔体層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal complex dye, a photoelectrode, and a dye-sensitized solar cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various developments of solar cells have been promoted with increasing interest in global warming and energy problems. Among the solar cells, the dye-sensitized solar cells published in Nature (Vol. 353, 737-740, 1991) and US Pat. No. 4927721, WO 94/04497, etc. have increased ruthenium complex dyes. It is equipped with a photoelectrode (working electrode) with a titanium dioxide porous thin film that contains it as a dye (metal complex dye), and the materials used (such as oxide semiconductors) are inexpensive, and the materials used are purified with high purity. It can be used without being used, it can be manufactured by a relatively simple process, and since the absorption wavelength region of the sensitizing dye used is broad, light in almost all wavelength regions of visible light can be converted into electricity, etc. Is expected.
[0003]
And as a sensitizing dye used for a dye-sensitized solar cell, conventionally, for example, ruthenium (Ru)³⁺Ion, Ru²⁺Isothiocyanate complex with thiocyanate ion, 1,10-phenanthroline, 1,10-phenanthroline derivative, 2,2'-bipyridyl and 2,2'-bipyridyl derivative Known is formula (I) described later) or a thiocyanate complex.
[0004]
In dye-sensitized solar cells, while improving battery characteristics (energy conversion efficiency), improving battery life to a practical level is an important issue for practical use. That is, it is possible to reduce deterioration of battery characteristics during long-term use and to obtain excellent battery characteristics over a long period of time.
[0005]
One approach to this is to improve the durability of the sensitizing dye contained in the semiconductor electrode of the photoelectrode to heat, light, and chemicals and to extend its life, thereby obtaining excellent battery characteristics over a long period of time. Various studies have been conducted to construct possible batteries.
[0006]
Examples of the examination include sensitizing dyes described in JP-A Nos. 2002-25635, 2001-237000, and 2000-268890.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventors have sufficient sensitizing dyes (metal complex dyes) described in JP-A-2002-25635, JP-A-2001-237000 and JP-A-2000-268890. Heat resistance, light resistance and chemical stability cannot be obtained. Therefore, even in a dye-sensitized solar cell equipped with a photoelectrode containing this dye, the photoelectric conversion efficiency at the start of use is improved. It has been found that it cannot be obtained stably over a long period of time and is still insufficient.
[0008]
That is, when the conventional sensitizing dye containing the metal complex dye described in the above publication is contained in a semiconductor electrode constituting the photoelectrode and used as a sensitizer for a photoelectric conversion reaction, along with the progress of the photoelectric conversion reaction, Isomerization or chemical reaction with other coexisting chemical substances due to the desorption, position shift of each ligand from the coordination center, and the accompanying change in the orientation of the ligand relative to the coordination center. There was a problem that the quality would change.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a metal complex dye having excellent heat resistance, light resistance and chemical stability, and excellent photoelectric conversion efficiency having such a metal complex dye for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a photoelectrode that can be obtained over a long period of time, and a dye-sensitized solar cell that can obtain excellent energy conversion efficiency over a long period of time provided with such a photoelectrode.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that a nitrogen atom capable of coordinatively bonding a metal complex dye to a coordination center (metal or metal ion that becomes a 4 or 6 coordination center). A first ligand having at least two first heterocyclic rings containing at least one characteristic group capable of dehydration condensation with a hydroxyl group present on the surface of the metal oxide, and a coordination bond at the coordination center Sulfur having at least one second heterocycle containing a possible nitrogen atom and capable of coordinating with a metal or metal ion to at least one carbon atom adjacent to the nitrogen atom in the second heterocycle It has been found that by having a structure having a second ligand having a structure in which atoms are bonded as side chains of a heterocyclic ring, the heat resistance, light resistance and chemical stability can be improved. Reached.
[0011]
That is, the present invention provides a metal or metal ion that is a 4 or 6 coordination center,
It has at least two first heterocyclic rings containing a nitrogen atom that can coordinately bond to the metal or the metal ion, and has at least one characteristic group capable of dehydration condensation with a hydroxyl group present on the surface of the metal oxide. A first ligand having
Having at least one second heterocycle containing a nitrogen atom capable of coordinating and bonding to the metal or the metal ion, and at least one carbon atom adjacent to the nitrogen atom in the second heterocycle, A second ligand having a structure in which a sulfur atom capable of coordinating to a metal or metal ion is bound as a side chain of a heterocyclic ring;
Having
The metal complex dye characterized by these is provided.
[0012]
Here, in the metal complex dye of the present invention, the “metal oxide” in the “characteristic group capable of dehydration condensation with a hydroxyl group present on the surface of the metal oxide” of the first ligand is photosensitized (photoexcitation). 1 shows a metal oxide having a Fermi level at which the prepared metal complex dye can transfer electrons. As such a metal oxide, for example, TiO₂And oxide semiconductors. The “hydroxyl group present on the metal oxide surface” includes, in addition to the hydroxyl group directly bonded to the metal oxide, for example, a characteristic group having a hydroxyl group structure such as a silanol group. Furthermore, the “characteristic group capable of dehydration condensation with a hydroxyl group present on the surface of the metal oxide” may be a characteristic group capable of dehydration condensation with the above hydroxyl group under predetermined reaction conditions. Instead of bonding, the metal oxide surface may be fixed by hydrogen bonding. Moreover, when the metal complex dye of the present invention has a structure having two bidentate ligands, it may have a cis-type or trans-type isomer structure.
[0013]
In the present specification, in the following description, the characteristic group possessed by the first ligand is expressed as an “interlock group”. In the metal complex dye of the present invention, one or two second ligands are coordinated with respect to one coordination center. Furthermore, when two second ligands coordinate to one coordination center, the two second ligands may be the same having the same structure. Different types of structures may be used except for the structure of the main part.
[0014]
The metal complex dye of the present invention having the above-described structure causes the detachment and position shift of each ligand with respect to the coordination center and the accompanying change in the ligand orientation as compared with the conventional metal complex dye. It is difficult and has excellent structural stability. Therefore, the metal complex dye of the present invention has excellent heat resistance, light resistance and chemical stability. Although the reason why the metal complex dye of the present invention is superior in structural stability compared to conventional metal complex dyes has not been clearly clarified, the present inventors have a role to coordinate bond to the coordination center. The second ligand responsible for the hydrogen atom has both a sulfur atom having a large coordinating power to the metal or metal ion and a nitrogen atom 8 constituting the second heterocyclic ring). In comparison, the strong binding to the coordination center is considered to have a great influence.
[0015]
Further, the present invention is a photoelectrode having a semiconductor electrode having a light receiving surface and a transparent electrode disposed adjacent to the light receiving surface, the semiconductor electrode containing the metal complex dye of the present invention described above A photoelectrode is provided. Thus, the photoelectrode which has the outstanding photoelectric conversion efficiency can be comprised by making the semiconductor electrode contain the metal complex pigment | dye of this invention mentioned above.
[0016]
Furthermore, the present invention includes a photoelectrode having a semiconductor electrode having a light receiving surface, a transparent electrode disposed adjacent to the light receiving surface of the semiconductor electrode, and a counter electrode, the semiconductor electrode and the Provided is a dye-sensitized solar cell in which a counter electrode is disposed so as to face each other with an electrolyte, and the photoelectrode is the above-described photoelectrode of the present invention. Thus, the dye-sensitized solar cell which has the outstanding energy conversion efficiency can be comprised by using the photoelectrode of this invention mentioned above.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of a metal complex dye, a photoelectrode, and a dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
[0018]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photoelectrode of the present invention. FIG. 2 is a schematic enlarged sectional view of a portion of the region 100 shown in FIG. Furthermore, FIG. 3 is a dye-sensitized solar cell including the photoelectrode shown in FIG. 1, and is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
[0019]
The photoelectrode 10 shown in FIG. 1 is mainly composed of a semiconductor electrode 2 having a light receiving surface F2 and a transparent electrode 1 disposed adjacent to the light receiving surface F2 of the semiconductor electrode 2. Further, the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 3 mainly fills a gap formed between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE by the photoelectrode 10, the counter electrode CE, and the spacer S shown in FIG. The electrolyte E is made. And the semiconductor electrode 2 is contacting the electrolyte E in the surface F22 (henceforth back surface F22) on the opposite side to the light-receiving surface F2.
[0020]
The dye-sensitized solar cell 20 generates electrons in the semiconductor electrode 2 by the light L10 that is transmitted through the transparent electrode 1 and irradiated onto the semiconductor electrode 2. The electrons generated in the semiconductor electrode 2 are collected by the transparent electrode 1 and taken out to the outside.
[0021]
The structure of the transparent electrode 1 is not specifically limited, The transparent electrode mounted in a normal dye-sensitized solar cell can be used. For example, the transparent electrode 1 in FIGS. 1 and 3 has a configuration in which a so-called transparent conductive film 3 for transmitting light is coated on the semiconductor electrode 2 side of a transparent substrate 4 such as a glass substrate. As the transparent conductive film 3, a transparent electrode used for a liquid crystal panel or the like may be used. For example, fluorine-doped SnO₂Examples include coated glass, ITO coated glass, ZnO: Al coated glass, and the like. Further, a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, may be provided on the substrate 4 such as a glass substrate.
[0022]
As the transparent substrate 4, a transparent substrate used for a liquid crystal panel or the like may be used. Specific examples of the transparent substrate material include transparent glass substrates, materials that prevent the reflection of light by appropriately roughening the surface of the glass substrate, and materials that transmit light, such as a ground glass-like translucent glass substrate. Note that the material may not be glass as long as it transmits light, and may be a transparent plastic plate, a transparent plastic film, an inorganic transparent crystal, or the like.
[0023]
As shown in FIGS. 1 and 2, the semiconductor electrode 2 is mainly composed of semiconductor particles P1 and the metal complex dye P2 of the present invention adsorbed on the surface of the semiconductor particles P1. And by using the metal complex dye P2 of the present invention excellent in sufficient heat resistance, light resistance and chemical stability, an improvement in the electrode life for obtaining a long photoelectric conversion efficiency is achieved.
[0024]
The semiconductor used as the constituent material of the semiconductor electrode 2 is not particularly limited, and an oxide semiconductor, a sulfide semiconductor, or the like can be used. As an oxide semiconductor, for example, TiO₂, ZnO, SnO₂, Nb₂O_Five, In₂O_Three, WO_Three, ZrO₂, La₂O_Three, Ta₂O_Five, SrTiO_Three, BaTiO_ThreeEtc. can be used. For example, CdS can be used as the sulfide semiconductor. In addition to the above semiconductor, Si, GaAs, or the like can be used.
[0025]
Further, the metal complex dye P2 of the present invention to be contained in the semiconductor electrode 2 contains a metal or metal ion that is a 4 or 6 coordination center and a nitrogen atom that can be coordinated to the metal or metal ion as described above. A first ligand having at least two first heterocycles and having at least one interlock group described above, and a nitrogen atom capable of coordinating with the above metal or metal ion And at least one carbon atom adjacent to the nitrogen atom in the second heterocyclic ring has a sulfur atom capable of coordinating with a metal or a metal ion in the heterocyclic ring. And a second ligand having a structure bonded as a side chain.
[0026]
Here, the metal or metal ion serving as the coordination center of the metal complex dye P2 is not particularly limited as long as it is a four- or six-coordination center. Ru, Os, or Pt is preferable from the viewpoint of smoothly supplying.
[0027]
Further, as described above, the metal complex dye P2 has one or two second ligands coordinated to one coordination center. Furthermore, when two second ligands coordinate to one coordination center, the two second ligands may be the same having the same structure. Different types of structures may be used except for the structure of the main part.
[0028]
When one second ligand is coordinated with respect to the coordination center, a site of a sulfur atom in which the second ligand is bonded as a side chain to the second heterocyclic ring, and a second complex Coordination bonds are formed at both sites of nitrogen atoms constituting the ring. In addition, when two second ligands are coordinated to the coordination center, examples of the binding mode of the second ligand to the coordination center include the following. That is, when there are two second ligands bonded only to the sulfur atom bonded to the second heterocyclic ring as a side chain, the second heterocyclic ring is bonded only to the nitrogen atom constituting the second heterocyclic ring. In the case where two second ligands are present, the nitrogen constituting one second ligand and the second ligand bonded only at the site of the sulfur atom bonded as a side chain to the second heterocyclic ring This is the case where there is one second ligand bonded only at an atomic site. .
[0029]
Further, from the viewpoint of obtaining high structural stability of the metal complex dye P2, the second ligand preferably further has a structure represented by the following formula (1).
[0030]
[Chemical formula 2]

[0031]
In formula (1), X represents any atom selected from the group consisting of a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, Y represents a nitrogen atom, and a represents an integer of 2 to 7. , B represents an integer of 2 to 6, c represents an integer of 0 or 1, Z represents at least one characteristic group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a mercapto group, and a lower alkyl group, and d represents An integer of 0 to 2 is shown.
[0032]
In addition, the structure of Formula (1) is after the 2nd ligand coordinate-bonded to the metal or metal ion which becomes a coordination center only in the site | part of the sulfur atom couple | bonded as a side chain with the 2nd heterocyclic ring. The structure is shown. The “lower alkyl group” refers to an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
[0033]
Furthermore, from the viewpoint of obtaining higher structural stability of the metal complex dye P2, the ligand having the structure of the formula (1) has a structure represented by any of the following formulas (2) to (10). A ligand is preferred. The structures represented by the formulas (2) to (10) are based on the metal or metal ion that is the coordination center only at the site of the sulfur atom in which the second ligand is bonded as a side chain to the second heterocycle. The structure after the coordinate bond is shown as an example.
[0034]
[Chemical 3]

[0035]
[Formula 4]

[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
[Chemical 6]

[0038]
[Chemical 7]

[0039]
[Chemical 8]

[0040]
[Chemical 9]

[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
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[0043]
Further, the first ligand is not particularly limited as long as it has at least two first heterocyclic rings and has an interlock group. However, the metal complex dye P2 has high structural stability. From the viewpoint of obtaining properties, a bidentate ligand, a tridentate ligand or a tetradentate ligand is preferable. As such a first ligand, for example, a bidentate ligand includes, for example, a ligand having a structure represented by the following formula (11). Includes, for example, a ligand having a structure represented by the following formula (12). For example, examples of the tetradentate ligand include a ligand having a structure represented by the following formula (13). It is done.
Further, examples of the interlock group of the first ligand include -COOH and -Si (OH).₂, -PO (OH)₂Is mentioned.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
Moreover, as a specific example of the metal complex dye P2 having the coordination center and the first ligand and the second ligand described above, structures represented by the following formulas (21) to (29) are used. The pigment | dye which has is mentioned. Note that the structures represented by the formulas (21) to (29) have a structure in which the second ligand is a metal or metal ion that is a coordination center only at the site of the sulfur atom bonded as a side chain to the second heterocycle. The structure after the coordinate bond is shown as an example.
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
Here, in the following formulas (21) to (29), j represents an integer of 1 or 2. In each of the metal complex dyes P2 represented by the following formulas (21) to (29), when j = 1, the second ligand having the structure described in each formula is side chained to the second heterocyclic ring. It is shown that the bonding is carried out both at the site of the sulfur atom bonded as a nitrogen atom and the site of the nitrogen atom constituting the second heterocyclic ring.
[0058]
In the case of j = 2, two second ligands having the structure described in each formula are coordinated to the coordination center, and the coordinate bond is defined as two second ligands. Are coordinate-bonded only at the site of the sulfur atom bonded as a side chain to the second heterocyclic ring, and the site of the nitrogen atom in which the two second ligands together constitute the second heterocyclic ring Only one of the two second ligands is coordinate-bonded only at the site of the sulfur atom bonded as a side chain to the second heterocycle, and the other one is In some cases, the second heterocycle is coordinate-bonded only at the nitrogen atom site.
[0059]
In the following formulas (21) to (29), the dye having only one kind of ligand is exemplified as the second ligand, but as described above, as the metal complex dye P2, For example, it may be a dye containing two different types of second ligands.
[0060]
For example, the dye represented by the formula (21) has only the second ligand represented by the formula (2), but the second ligand represented by the formula (2) and For example, the pigment | dye which has a structure which has any one 2nd ligand selected from the group which consists of Formula (3)-(10) together may be sufficient. Also in this case, both the two second ligands are coordinate-bonded only at the site of the sulfur atom bonded as a side chain to the second heterocyclic ring, and the two second ligands are A sulfur atom in which one of the two second ligands is bonded to the second heterocyclic ring as a side chain when both are coordinate-bonded only at the nitrogen atom site constituting the second heterocyclic ring. There is a case where a coordination bond is formed only at the site of this and the other one is a coordinate bond only at the site of the nitrogen atom constituting the second heterocyclic ring.
[0061]
Moreover, it is preferable that the thickness of the semiconductor electrode 2 is 3-50 micrometers, It is more preferable that it is 5-30 micrometers, It is still more preferable that it is 6-18 micrometers. When the thickness of the semiconductor electrode is less than 3 μm, the amount of dye adsorbed decreases, and the tendency that light cannot be effectively absorbed increases. On the other hand, when the thickness of the semiconductor electrode exceeds 50 μm, the electrical resistance increases and the loss amount of carriers injected into the semiconductor increases, and the ion diffusion resistance increases, and photoexcitation causes electron injection into the semiconductor. I for later dyes^-I by electron injection from_Three ^-Of the battery to the counter electrode is hindered, and the tendency of the output characteristics of the battery to decrease increases.
[0062]
Further, the counter electrode CE is not particularly limited, and for example, the same counter electrode as that normally used for a silicon solar cell, a liquid crystal panel, or the like may be used. For example, it may have the same structure as the transparent electrode 1 described above, a metal thin film electrode such as Pt is formed on the transparent conductive film 3 similar to the transparent electrode 1, and the metal thin film electrode is placed on the electrolyte E side. It may be arranged to face. Alternatively, a small amount of platinum may be attached to the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1, or a metal thin film such as platinum, a conductive film such as carbon, or the like may be used.
[0063]
Furthermore, the composition of the electrolyte E is not particularly limited as long as it contains a redox species for reducing the dye P2 after photoexcitation and electron injection into the semiconductor.^-/ I_Three ^-An iodine redox solution containing a redox species such as the above is preferably used. Specifically, I^-/ I_Three ^-As the system electrolyte, an ammonium salt of iodine or a mixture of lithium iodide and iodine can be used. Other, Br^-/ Br_Three ^-A quinone / hydroquinone redox electrolyte dissolved in an electrochemically inert solvent (and mixed solvent thereof) such as acetonitrile, propylene carbonate, and ethylene carbonate can also be used.
[0064]
The constituent material of the spacer S is not particularly limited, and for example, silica beads or the like can be used.
[0065]
Next, an example of the method for producing the metal complex dye of the present invention will be described. The metal complex dye of the present invention can be synthesized according to a known production technique described in documents such as Journal of The American Chemical Society Vol. 123, N8. P1613-1624 (2001).
[0066]
Next, an example of a manufacturing method of the photoelectrode 10 shown in FIG. 1 and the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 3 will be described.
[0067]
First, when the transparent electrode 1 is manufactured, the fluorine-doped SnO described above on the substrate 4 such as a glass substrate.₂The transparent conductive film 3 can be formed using a known method such as spray coating.
[0068]
Next, as a method of forming the semiconductor electrode 2 on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1, for example, there are the following methods. That is, first, a dispersion liquid in which semiconductor particles P1 such as titanium oxide are dispersed is prepared. The solvent of the dispersion is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor particles P1, such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of both. Moreover, you may add surfactant and a viscosity modifier to a dispersion liquid as needed. Next, the dispersion is applied onto the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 and then dried. As a coating method at this time, a bar coater method, a printing method, or the like can be used.
[0069]
Then, after drying, the semiconductor electrode 2 layer (porous semiconductor film) is formed by heating and baking in air, inert gas or nitrogen. The firing temperature at this time is preferably 300 to 800 ° C. If the firing temperature is less than 300 ° C., the adhesion between the semiconductor particles P1 and the adhesion to the substrate may be weakened, and sufficient strength may not be obtained. When the firing temperature exceeds 800 ° C., the fixing between the semiconductor particles P1 proceeds, and the surface area of the semiconductor electrode 2 (porous semiconductor film) may be reduced.
[0070]
Next, the sensitizing dye P2 is contained in the semiconductor electrode 2 by a known method such as an adhesion method. The sensitizing dye P2 is contained by adhering to the semiconductor electrode 2 (chemical adsorption, physical adsorption or deposition). As this adhesion method, for example, a method of immersing the semiconductor electrode 2 in a solution containing a dye can be used. At this time, adsorption and deposition of the sensitizing dye can be promoted by heating and refluxing the solution. At this time, a metal such as silver or a metal oxide such as alumina may be contained in the semiconductor electrode 2 in addition to the pigment, if necessary.
[0071]
The surface oxidation treatment for removing impurities that inhibit the photoelectric conversion reaction contained in the semiconductor electrode 2 may be appropriately performed by a known method every time each layer is formed or when all the layers are formed. .
[0072]
Other methods for forming the semiconductor electrode 2 on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 include the following methods. That is, on the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 TiO₂A method of vapor-depositing a semiconductor such as a film may be used. As a method for depositing a semiconductor on the transparent conductive film 3 in a film shape, a known method can be used. For example, a physical vapor deposition method such as electron beam vapor deposition, resistance heating vapor deposition, sputter vapor deposition, or cluster ion beam vapor deposition may be used. Metal or the like is evaporated in a reactive gas such as oxygen, and the reaction product is converted into the transparent conductive film 3. A reactive vapor deposition method may be used. Furthermore, chemical vapor deposition such as CVD can be used by controlling the flow of the reaction gas.
[0073]
After producing the photoelectrode 10 in this manner, a counter electrode CE is produced by a known method, and this, the photoelectrode 10 and the spacer S are assembled as shown in FIG. The dye-sensitized solar cell 20 is completed.
[0074]
Next, a second embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention. Hereinafter, the dye-sensitized solar cell 30 illustrated in FIG. 4 will be described. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the element same as the element demonstrated regarding the dye-sensitized solar cell 20 shown in the above-mentioned FIG. 1, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
[0075]
A dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. 4 uses the photoelectrode 10 shown in FIG. 1 and a counter electrode CE similar to the counter electrode CE shown in FIG. In the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 2, the dye shown in FIG. 4 is compared with the case where the space formed between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE is filled with the electrolyte E by the spacer S. In the sensitized solar cell 30, the porous body layer PS is disposed between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE. And the transparent substrate 6 is arrange | positioned at the surface on the opposite side to the porous body layer PS of counter electrode CE.
[0076]
The porous layer PS has a structure having a large number of pores, and an electrolyte similar to that used in the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. E is soaked and held.
[0077]
The electrolyte E is also held in the counter electrode CE in the semiconductor electrode 2 or depending on the constituent material used (for example, a porous conductive film such as carbon). And the electrolyte leaks outside from the side surfaces of the semiconductor electrode 2, the porous body layer PS, and the counter electrode CE on the side surfaces of the semiconductor electrode 2, the porous body layer PS, and the counter electrode CE of the dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. In order to prevent this, it is covered with a sealing material 5.
[0078]
The porous body layer PS is not particularly limited as long as it is capable of holding the electrolyte E and does not have electron conductivity. For example, you may use the porous body formed with the rutile type titanium oxide particle. Examples of constituent materials other than rutile type titanium oxide include zirconia, alumina, and silica.
[0079]
Moreover, as the sealing material 5, for example, a thermoplastic resin film such as polyethylene or an epoxy adhesive can be used. As the transparent substrate 6 disposed on the counter electrode CE side, a substrate similar to the transparent substrate 4 used for the transparent electrode 1 of the photoelectrode 10 can be used.
[0080]
Next, an example of a method for manufacturing the dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. 4 will be described. First, the photoelectrode 10 is produced in the same manner as the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. Next, the porous layer PS is formed on the surface F22 of the semiconductor electrode 2 of the photoelectrode 10 by the same procedure as that for producing the semiconductor electrode 2 of the photoelectrode 10. For example, a dispersion (slurry) containing a constituent material of the porous layer PS such as rutile type titanium oxide may be prepared, and this may be applied to the surface F22 of the semiconductor electrode 2 and dried.
[0081]
For the counter electrode CE, for example, when a porous conductive film such as carbon is used as the counter electrode CE, for example, a carbon paste is prepared, and this is applied to the surface of the porous body layer PS and dried. May be formed. Then, the transparent substrate 6 is formed on the surface opposite to the porous layer PS side of the counter electrode CE by a known thin film manufacturing technique, and the side surfaces of the semiconductor electrode 2, the porous layer PS and the counter electrode CE are sealed with the sealing material 5. To complete the dye-sensitized solar cell 30.
[0082]
The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
[0083]
For example, the dye-sensitized solar cell of the present invention may have a module form in which a plurality of batteries are provided as in the dye-sensitized solar cell 40 shown in FIG. A dye-sensitized solar cell 40 shown in FIG. 5 shows an example in which a plurality of dye-sensitized solar cells 30 shown in FIG. 2 are provided in series.
[0084]
Compared to the dye-sensitized solar cell 30 shown in FIG. 4, the dye-sensitized solar cell 40 shown in FIG. 5 is different from the seal material 5 provided between the single-cell photoelectrodes 10 of adjacent solar cells. A groove is formed between the photoelectrode 10 of a single cell (hereinafter referred to as a single cell A).
[0085]
This groove is formed by scraping the semiconductor electrode 2 of the single cell A by a technique such as laser scribing. The portion of the groove in the vicinity of the sealing material 5 reaches the depth at which the layer of the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 appears by completely removing the semiconductor electrode 2 portion. Further, in the vicinity of the semiconductor electrode 2 of the single cell A in this groove, the semiconductor electrode 2 portion and the transparent conductive film 3 portion are completely removed to reveal the transparent substrate 4 layer of the transparent electrode 1. It has reached.
[0086]
Further, in the vicinity of the sealing material 5 in the groove, the transparent conductive film 3 of the adjacent photoelectrode 10 and the portions of the semiconductor electrode 2 on the transparent conductive film 3 are not electrically contacted with each other. The edge part formed in the shape of a bowl of the porous body layer PS of the single cell A is inserted between these parts so as to contact the transparent substrate 4 of the transparent electrode 1.
[0087]
Further, in the vicinity of the semiconductor electrode 2 of the single cell A in the groove, that is, in the portion between the porous layer PS of the single cell A and the sealing material 5, the counter electrode CE of the single cell A has a bowl shape. The formed edge portion is inserted so as to be in contact with the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 of the other single cell.
[0088]
For example, the use of the metal complex dye of the present invention is not limited to a sensitizing dye used for a photoelectrode or a dye-sensitized solar cell, and for example, an electrophotographic photoreceptor, for photo-chemical energy conversion. It may be used as a pigment.
[0089]
Moreover, the use of the photoelectrode of the present invention is not limited to the photoelectrode for dye-sensitized solar cells, and may be used as a photoelectric sensor for a photosensor or an electrophotographic photoreceptor.
[0090]
【Example】
Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and the metal complex dye of this invention, a photoelectrode, and a dye-sensitized solar cell are demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples at all.
[0091]
Example 1
(1) Synthesis of metal complex dyes
The metal complex dye represented by the above formula (21) was synthesized by the following procedure.
[0092]
First, 244 mg of 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and RuCl_ThreeA mixture of 104 mg of hydrate and 40 mL of N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) was heated and stirred at 145 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool. Next, 10 mL of pure water, 3.18 g of sodium carbonate and 1.77 g of Trithiocyanuric acid were added to the obtained liquid, heated at 120 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, refluxed, and then allowed to cool.
[0093]
Next, the solvent is removed from the resulting liquid, and 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution is added to the residue while adding pure water and stirring, thereby precipitating unreacted Trithiocyclic acid, which is filtered. Removed. Next, the liquidity of the filtrate was acidified, and the resulting precipitate was collected by filtration. Next, the precipitate was dissolved in a small amount of tetra-n-butylammonium hydroxide aqueous solution. Next, the metal complex dye represented by the formula (21) was purified from the solution obtained using gel filtration chromatography (trade name: “Sephadex LH-20”, manufactured by Amersham Pharmacia).
[0094]
(2) Production of photoelectrode and dye-sensitized solar cell
A photoelectrode having the same configuration as that of the photoelectrode 10 shown in FIG. 1 is prepared by the following procedure, and further, the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. A dye-sensitized solar cell having a 2 cm × 2 cm scale was prepared.
[0095]
First, except that the temperature of the autoclave was changed to 230 ° C., acetylacetone, ion-exchanged water, a surfactant (Aldrich) according to the method of Barbe et al. TiO 2 manufactured by the company, trade name: “tritonX”)₂Slurry (TiO2) for forming a semiconductor electrode in which particles (Degussa, trade name: “P25”) are dispersed₂Particle content: 11% by mass, TiO₂The average particle size of the particles: about 10 nm or less, referred to as slurry 1) was prepared.
[0096]
Next, a paste for forming a semiconductor electrode (hereinafter referred to as paste 1) was prepared by adding and mixing polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight: 2000) as a thickener in slurry 1. . TiO in paste 1₂The mass ratio of particles to polyethylene glycol is TiO₂Particle: Polyethylene glycol was adjusted to be 10: 3.
[0097]
On the other hand, SnO doped with fluorine on the glass substrate 4 (transparent conductive glass)₂Transparent electrode 1 having a conductive film 3 (film thickness: 600 nm) (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., surface resistance: about 10 Ω / cm)², Thickness; 1 mm). And this SnO₂On the conductive film 3, the above-mentioned paste 1 was applied to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then dried at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the transparent electrode 1 to which the paste 1 was applied was transferred into an electric furnace and baked in the atmosphere at 450 ° C. for 30 minutes. Next, the transparent electrode 1 was taken out from the electric furnace and cooled. In this way, SnO₂A semiconductor electrode having the same structure as the semiconductor electrode 2 shown in FIG. 1 on the conductive film 3 (light receiving surface area: 4 cm)², Thickness of layer made of semiconductor film; 8 μm, TiO₂Coating amount: 15 g / cm²) And a photoelectrode in a state not containing a metal complex dye.
[0098]
Then, the pigment | dye was made to adsorb | suck to the back surface of the semiconductor electrode of a photoelectrode as follows. First, a metal complex dye represented by the formula (21) prepared previously is used as a sensitizing dye, and this is dissolved in ethanol (sensitizing dye concentration; 3 × 10^-Fourmol / L) was prepared. Next, the semiconductor electrode was immersed in this solution and left for 12 hours in a dark place at 25 ° C. Next, the semiconductor electrode was taken out from this solution, washed with ethanol, and naturally dried in a dark place. As a result, a sensitizing dye is about 1.2 × 10 6 inside the semiconductor electrode 2.^-7mol / m²The adsorbed photoelectrode 12 was completed.
[0099]
Next, as a counter electrode having the same shape and size as the above-described photoelectrode, a transparent conductive glass electrode (thickness of Pt thin film; 3 nm) on which Pt was deposited by an electron beam deposition method was produced. Also, an iodine redox solution (concentration of tetrabutylammonium iodide: 0.65 mol / L, concentration of lithium iodide: 0.1 mol / L, iodine 0.05 mol / L, solvent: acetonitrile) was prepared as the electrolyte E. did.
[0100]
Furthermore, a spacer S (trade name: “HIMILAN”) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. having a shape matched to the size of the semiconductor electrode was prepared. Then, as shown in FIG. 3, the photoelectrode 12, the counter electrode CE, and the spacer S are opposed to each other, and the above electrolyte E is filled therein by utilizing a capillary phenomenon, thereby completing a dye-sensitized solar cell. It was.
[0101]
(Example 2)
(1) Synthesis of metal complex dyes
The metal complex dye represented by the above formula (23) was synthesized by the following procedure.
[0102]
First, 244 mg of 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and RuCl_ThreeA mixture of 104 mg of hydrate and 40 mL of DMF was heated and stirred at 145 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool. Next, 10 mL of pure water, 1.27 g of sodium carbonate and 1.12 g of 2-Mercaptopyrimidine were added to the obtained liquid, heated in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 3 hours, refluxed, and then allowed to cool. And the procedure and conditions after this refine | purified the metal complex pigment | dye represented by Formula (23) like Example 1. FIG.
[0103]
(2) Production of photoelectrode and dye-sensitized solar cell
1 except that the metal complex dye represented by the formula (23) was used in place of the metal complex dye represented by the formula (21). A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 3 were produced.
[0104]
(Example 3)
(1) Synthesis of metal complex dyes
The metal complex dye represented by the above formula (24) was synthesized by the following procedure.
[0105]
First, 244 mg of 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and RuCl_ThreeA mixture of 104 mg of hydrate and 40 mL of DMF was heated and stirred at 145 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool. Next, 10 mL of pure water, 1.27 g of sodium carbonate and 1.19 g of 2-Mercaptothiazine were added to the obtained liquid, heated at 120 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, refluxed, and then allowed to cool. And the procedure and conditions after this refine | purified the metal complex pigment | dye represented by Formula (24) like Example 1. FIG.
[0106]
(2) Production of photoelectrode and dye-sensitized solar cell
1 except that the metal complex dye represented by the formula (24) was used instead of the metal complex dye represented by the formula (21). A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 3 were produced.
[0107]
(Example 4)
(1) Synthesis of metal complex dyes
The metal complex dye represented by the above formula (22) was synthesized by the following procedure.
[0108]
First, 244 mg of 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and RuCl_ThreeA mixture of 104 mg of hydrate and 40 mL of DMF was heated and stirred at 145 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool. Next, 10 mL of pure water, 1.27 g of sodium carbonate, and 1.11 g of 2-mercaptopyridine were added to the obtained liquid, heated at 120 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, refluxed, and then allowed to cool. And the procedure and conditions after this refine | purified the metal complex pigment | dye represented by Formula (22) like Example 1. FIG.
[0109]
(2) Production of photoelectrode and dye-sensitized solar cell
1 except that the metal complex dye represented by the formula (22) was used instead of the metal complex dye represented by the formula (21). A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 3 were produced.
[0110]
(Example 5)
(1) Synthesis of metal complex dyes
The metal complex dye represented by the above formula (25) was synthesized by the following procedure.
[0111]
First, 244 mg of 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and RuCl_ThreeA mixture of 104 mg of hydrate and 40 mL of DMF was heated and stirred at 145 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool. Next, 10 mL of pure water, 1.27 g of sodium carbonate and 1.16 g of 3,4,5,6-Tetrahydro-2-pyrimidinethiol are added to the obtained liquid, and the mixture is heated at 120 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. , Refluxed and then allowed to cool. And the procedure and conditions after this refine | purified the metal complex pigment | dye represented by Formula (25) like Example 1. FIG.
[0112]
(2) Production of photoelectrode and dye-sensitized solar cell
1 except that the metal complex dye represented by the formula (25) was used instead of the metal complex dye represented by the formula (21). A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 3 were produced.
[0113]
(Example 6)
(1) Synthesis of metal complex dyes
The metal complex dye represented by the above formula (26) was synthesized by the following procedure.
[0114]
First, 244 mg of 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and RuCl_ThreeA mixture of 104 mg of hydrate and 40 mL of DMF was heated and stirred at 145 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool. Next, 10 mL of pure water, 1.27 g of sodium carbonate and 1.00 g of 2-Mercaptoimidazole were added to the obtained liquid, heated at 120 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, refluxed, and then allowed to cool. And the procedure and conditions after this refine | purified the metal complex pigment | dye represented by Formula (26) like Example 1. FIG.
[0115]
(2) Production of photoelectrode and dye-sensitized solar cell
1 except that the metal complex dye represented by the formula (26) was used instead of the metal complex dye represented by the formula (21). A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 3 were produced.
[0116]
(Example 7)
(1) Synthesis of metal complex dyes
The metal complex dye represented by the above formula (27) was synthesized by the following procedure.
[0117]
First, 244 mg of 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and RuCl_ThreeA mixture of 104 mg of hydrate and 40 mL of DMF was heated and stirred at 145 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool. Next, 10 mL of pure water, 1.27 g of sodium carbonate, and 1.14 g of 2-Mercapto-methylimidazole were added to the obtained liquid, heated in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 3 hours, refluxed, and then allowed to cool. . And the procedure and conditions after this refine | purified the metal complex pigment | dye represented by Formula (27) like Example 1. FIG.
[0118]
(2) Production of photoelectrode and dye-sensitized solar cell
The photoelectrode 10 shown in FIG. 1 and the procedure shown in FIG. 1 except that the metal complex dye represented by the formula (27) was used instead of the metal complex dye represented by the formula (21) A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 3 were produced.
[0119]
(Example 8)
(1) Synthesis of metal complex dyes
The metal complex dye represented by the above formula (28) was synthesized by the following procedure.
[0120]
First, 244 mg of 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and RuCl_ThreeA mixture of 104 mg of hydrate and 40 mL of DMF was heated and stirred at 145 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool. Next, 10 mL of pure water, 1.27 g of sodium carbonate and 1.61 g of 2-quinolinethiol were added to the obtained liquid, heated at 120 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, refluxed, and then allowed to cool. The subsequent procedure and conditions were the same as in Example 1, and the metal complex dye represented by the formula (28) was purified.
[0121]
(2) Production of photoelectrode and dye-sensitized solar cell
1 except that the metal complex dye represented by the formula (28) was used instead of the metal complex dye represented by the formula (21). A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 3 were produced.
[0122]
Example 9
(1) Synthesis of metal complex dyes
The metal complex dye represented by the above formula (29) was synthesized by the following procedure.
[0123]
First, 244 mg of 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and RuCl_ThreeA mixture of 104 mg of hydrate and 40 mL of DMF was heated and stirred at 145 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool. Next, 10 mL of pure water, 1.27 g of sodium carbonate and 1.50 g of 2-Mercaptobenzimidazole were added to the obtained liquid, heated in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 3 hours, refluxed, and then allowed to cool. And the procedure and conditions after this refine | purified the metal complex pigment | dye represented by Formula (29) like Example 1. FIG.
[0124]
(2) Production of photoelectrode and dye-sensitized solar cell
1 except that the metal complex dye represented by the formula (29) was used instead of the metal complex dye represented by the formula (21). A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 3 were produced.
[0125]
(Comparative Example 1)
(1) Synthesis of metal complex dyes
A metal complex dye represented by the following formula (I) was synthesized by the following procedure.
Embedded image

[0126]
First, 244 mg of 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and RuCl_ThreeA mixture of 104 mg of hydrate and 40 mL of DMF was heated and stirred at 145 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool.
[0127]
Next, a suspension was prepared by adding 210 mg of ammonium thiocyanate to 5 mL of DMF to the obtained liquid, and this was added to the above liquid. And it heated at 120 degreeC under nitrogen atmosphere for 3 hours, and cooled down after that. Next, the residue obtained by distilling off DMF was washed with pure water and acetone to obtain a metal complex dye represented by the formula (I).
[0128]
(2) Production of photoelectrode and dye-sensitized solar cell
1 except that the metal complex dye represented by the formula (I) was used instead of the metal complex dye represented by the formula (21). A photoelectrode and a dye-sensitized solar cell having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 3 were produced.
[0129]
[Battery characteristics test]
A battery characteristic test was conducted, and the energy conversion efficiency η of the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 was measured. The battery characteristic test was performed using a solar simulator (trade name; “WXS-85-H type” manufactured by Wacom) and 1000 mW / cm from a xenon lamp through an AM filter (AM-1.5).²It was performed by irradiating the simulated sunlight. The current-voltage characteristics were measured using an IV tester, and the open circuit voltage (Voc / V) and short circuit current (Isc / mA · cm) were measured.^-2), Fill factor (F.F.), and energy conversion efficiency (η /%) immediately after start-up.
[0130]
Then, the time from the start of startup until the value of the energy conversion efficiency η becomes ½ was measured as the η half time. Tables 1 and 2 show the results of battery characteristic tests of the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1.
[0131]
[Table 1]

[0132]
[Table 2]

[0133]
As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 5 have a lower energy conversion efficiency η than the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1. It was confirmed that it can be prevented for a long time.
[0134]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a metal complex dye having excellent heat resistance, light resistance, and chemical stability can be provided. Moreover, the photoelectrode which can obtain the outstanding photoelectric conversion efficiency over a long period of time by including this metal complex pigment | dye in a semiconductor electrode can be comprised. Furthermore, by using this photoelectrode, a dye-sensitized solar cell capable of obtaining excellent energy conversion efficiency over a long period of time can be configured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a photoelectrode of the present invention.
FIG. 2 is a schematic enlarged cross-sectional view of a portion of a region 100 shown in FIG.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view showing an example in which a plurality of dye-sensitized solar cells shown in FIG. 4 are provided.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent electrode, 2 ... Semiconductor electrode, 3 ... Transparent electrically conductive film, 4 ... Transparent substrate, 5 ... Sealing material, 6 ... Transparent substrate, 10 ... Photoelectrode, 20, 30, 40 ... Dye-sensitized solar cell , 100: Partial region of the photoelectrode 10, CE: Counter electrode, E: Electrolyte, F1, F2, F3: Light receiving surface, F22: Back surface of the semiconductor electrode 2, P1: Semiconductor particles, P2: Metal complex dye, L10: Incident Light, S ... spacer, PS ... porous layer.

Claims

A metal or metal ion that is a 4 or 6 coordination center;
It has at least two first heterocyclic rings containing a nitrogen atom that can coordinately bond to the metal or the metal ion, and has at least one characteristic group capable of dehydration condensation with a hydroxyl group present on the surface of the metal oxide. A first ligand having
At least one carbon atom having at least one second heterocycle containing a nitrogen atom capable of coordinating and bonding to the metal or the metal ion, and adjacent to the nitrogen atom in the second heterocycle And a second ligand having a structure in which a sulfur atom capable of coordinative bonding to the metal or the metal ion is bound as a side chain of the heterocyclic ring,
I have a,
A metal complex dye characterized by having a structure represented by the following formula (21), (23), (24), (25), (26), (28) or (29) .

[In the formulas (21) to (29), j represents an integer of 1 or 2. In each of the metal complex dyes represented by formulas (21) to (29), when j = 1, the second ligand having the structure described in each formula is bound to the second heterocyclic ring as a side chain. It is shown that they are coordinated at both the sulfur atom site and the nitrogen atom site constituting the second heterocyclic ring. In the case of j = 2, two second ligands having the structure described in each formula are coordinated to the coordination center, and the coordination bond is obtained by combining the two second ligands. In the case where it is coordinate-bonded only at the site of the sulfur atom bonded as a side chain to the second heterocyclic ring, and only at the site of the nitrogen atom in which the two second ligands together constitute the second heterocyclic ring In the case of coordination bond, one of the two second ligands is coordinate-bonded only at the site of the sulfur atom bonded as a side chain to the second heterocycle, and the other one is the second In some cases, coordination bonds are formed only at the sites of nitrogen atoms constituting the heterocyclic ring. ]

A photoelectrode having a semiconductor electrode having a light receiving surface and a transparent electrode disposed adjacent to the light receiving surface,
A photoelectrode, wherein the semiconductor electrode contains the metal complex dye according to claim 1 .

A photoelectrode having a semiconductor electrode having a light-receiving surface and a transparent electrode disposed adjacent to the light-receiving surface of the semiconductor electrode, and a counter electrode, the semiconductor electrode and the counter electrode being interposed via an electrolyte A dye-sensitized solar cell disposed opposite to each other,
A dye-sensitized solar cell, wherein the photoelectrode is the photoelectrode according to claim 2 .