JP4268111B2 - Piezoelectric single crystal, piezoelectric single crystal element, manufacturing method thereof, and 1-3 composite piezoelectric element - Google Patents

Piezoelectric single crystal, piezoelectric single crystal element, manufacturing method thereof, and 1-3 composite piezoelectric element Download PDF

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Description

本発明は、圧電単結晶、圧電単結晶素子およびその製造方法ならびに図1に示すような1−3コンポジット圧電素子に関するものであって、特に電気機械結合係数(k31、k33)および圧電歪定数(d31、d33)等の圧電特性が、従来の焼結圧電素子(例えばジルコン酸チタン酸鉛Pb(Zr,Ti)O3(PZT))よりも格段に優れた圧電単結晶素子(例えば、マグネシウムニオブ酸Pb(Mgl/3Nb2/3)O3−チタン酸鉛PbTiO3(PMN−PT)単結晶や、亜鉛ニオブ酸Pb(Znl/3Nb2/3)O3−チタン酸鉛PbTiO3(PZN−PTまたはPZNT)単結晶から作製したもの)の歩留まりの向上にある。 The present invention relates to a piezoelectric single crystal, a piezoelectric single crystal element and a method for manufacturing the same, and a 1-3 composite piezoelectric element as shown in FIG. 1, and in particular, an electromechanical coupling coefficient (k 31 , k 33 ) and piezoelectric distortion. Piezoelectric single crystal elements (such as constants (d 31 , d 33 )) that are much better than conventional sintered piezoelectric elements (for example, lead zirconate titanate Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT)) For example, magnesium niobate Pb (Mg l / 3 Nb 2/3 ) O 3 -lead titanate PbTiO 3 (PMN-PT) single crystal or zinc niobate Pb (Zn l / 3 Nb 2/3 ) O 3- This is to improve the yield of lead titanate PbTiO 3 (produced from a single crystal of PZN-PT or PZNT).

圧電単結晶素子は、例えば、図2に示すような直方体について、その長手方向を分極方向3(またはPD)とし、分極方向3(またはPD)に電圧をかけた時の分極方向3(またはPD)の振動(縦方向振動)の大きさに関する電気的エネルギーと機械的エネルギーの変換効率の平方根に比例する縦方向振動モードの電気機械結合係数k33で表わしており、この数値が大きいほど効率が良いことを意味する。また、図3に示すような、板状体の圧電単結晶素子について、その分極方向3(以降、分極方向をPDと称す)に直交する方向1(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31に関しても、この数値が大きいほど効率が良いことを意味する。なお、圧電単結晶素子は、前述の直方体や板状体のほか、棒状体、方形板や円板等の形状でもよく、それぞれの形状についても同様に、電気機械結合係数を求めることができる。 The piezoelectric single crystal element has, for example, a rectangular parallelepiped as shown in FIG. 2, the longitudinal direction of which is the polarization direction 3 (or PD), and the polarization direction 3 (or PD) when a voltage is applied to the polarization direction 3 (or PD). represents vibration (longitudinal vibration) of the longitudinal vibration mode that is proportional to the square root of the conversion efficiency of electrical energy and mechanical energy of the size electromechanical coupling factor k 33 of) the efficiency higher the number is Means good. Further, for a plate-like piezoelectric single crystal element as shown in FIG. 3, the electromechanical coupling coefficient k in the direction 1 (lateral vibration mode) orthogonal to the polarization direction 3 (hereinafter, the polarization direction is referred to as PD). Regarding 31 , it means that the larger this figure, the better the efficiency. Note that the piezoelectric single crystal element may have a shape of a rod-like body, a rectangular plate, a circular plate, or the like in addition to the above-described rectangular parallelepiped or plate-like body, and the electromechanical coupling coefficient can be similarly determined for each shape.

圧電単結晶素子については、例えば、特許文献1には、亜鉛ニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PZN−PT)の固溶体単結晶からなる圧電体を用いた超音波プローブが開示されている。この技術は、このような圧電体が分極方向の電気機械結合係数(k33)が80〜85%と大きく、この単結晶を使用することにより、感度の良いプローブが得られることを示している。 Regarding the piezoelectric single crystal element, for example, Patent Document 1 discloses an ultrasonic probe using a piezoelectric body made of a solid solution single crystal of lead zinc niobate-lead titanate (PZN-PT). This technique shows that such a piezoelectric body has a large electromechanical coupling coefficient (k 33 ) in the polarization direction of 80 to 85%, and that a single-crystal can be used to obtain a highly sensitive probe. .

一方、亜鉛ニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PZN−PT)からなる圧電単結晶のインゴット及びウエーハ(基板)は、従来の圧電素子材料であるジルコン酸チタン酸鉛Pb(Zn,Ti)O3(PZT)に比較して高価であることが知られている。この状況は、亜鉛ニオブ酸鉛(PZN)の代わりにマグネシウムニオブ酸鉛(PMN)を用いたマグネシウムニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PMN−PT)からなる圧電単結晶や、その他の類似組成をもつ圧電単結晶の場合においても同様であった。 On the other hand, a piezoelectric single crystal ingot and wafer (substrate) made of lead zinc niobate-lead titanate (PZN-PT) are made of lead zirconate titanate Pb (Zn, Ti) O 3 (conventional piezoelectric element material). PZT) is known to be expensive. This situation has a piezoelectric single crystal consisting of lead magnesium niobate-lead titanate (PMN-PT) using lead magnesium niobate (PMN) instead of lead zinc niobate (PZN) and other similar compositions The same applies to the case of a piezoelectric single crystal.

かかる圧電単結晶のインゴット及びウエーハが高価になる要因としては、以下の3点が挙げられる。   The following three points can be cited as factors that make such piezoelectric single crystal ingots and wafers expensive.

第1の要因は、単結晶育成時における酸化鉛(PbO)の蒸発に起因して生じるものと考えられる。圧電単結晶の成分原料の粉末、仮焼成体または焼結体を用いて、これらを融解し、一方向に凝固させる、いわゆる融液ブリッジマン法、あるいは、フラックスを用いた溶液中で溶解させた後、一方向に凝固させる、いわゆる溶液ブリッジマン法などにより単結晶を育成した場合、成分またはフラックスとして存在する酸化鉛(PbO)の蒸気圧が、単結晶育成温度においては高いため、酸化鉛が激しく蒸発する結果、その後の凝固した固体中において、所望の組成比からずれることにより、異相であって、圧電特性の低いパイロクロア相が析出することになり、該パイロクロア相の存在により歩留まりが低下すると共に、該パイロクロア相が結晶下部に析出することにより、該部位より上部に析出する部分において、結晶方位の揃わない多数の小結晶の析出が見られる。この部位は単結晶でなく多結晶であり、圧電単結晶素子としては使用できない。従って、圧電単結晶素子の歩留まり(具体的には、結晶収率やウエーハ収率)が著しく低下する。なお、ここでいう「結晶収率」とは、投入した原料質量に対するパイロクロア相や熱クラックの無い健全な単結晶部分の質量の百分率(%)を意味する。また、「ウエーハ収率」とは、得られた単結晶部分を、ワイヤーソーなどの切断用具で所望の方位に、所望の厚さで切断して得られたウエーハの枚数に対する、パイロクロア相や熱クラックの無い健全なウエーハの枚数の百分率(%)を意味する。   The first factor is considered to be caused by the evaporation of lead oxide (PbO) during single crystal growth. Using piezoelectric raw material powder, pre-fired body or sintered body, these are melted and solidified in one direction, so-called melt Bridgman method, or dissolved in a solution using flux Later, when a single crystal is grown by the so-called solution Bridgman method, which solidifies in one direction, the vapor pressure of lead oxide (PbO) present as a component or flux is high at the single crystal growth temperature. As a result of violent evaporation, a pyrochlore phase that is out of phase and has a low piezoelectric property is precipitated by deviating from the desired composition ratio in the solidified solid thereafter, and the yield decreases due to the presence of the pyrochlore phase. At the same time, when the pyrochlore phase is precipitated at the lower part of the crystal, a large number of small crystals whose crystal orientations are not aligned in the part that is precipitated above the part Crystal precipitation is observed. This part is not a single crystal but a polycrystal and cannot be used as a piezoelectric single crystal element. Therefore, the yield (specifically, crystal yield or wafer yield) of the piezoelectric single crystal element is significantly reduced. The term “crystal yield” as used herein means the percentage (%) of the mass of a healthy single crystal part free from the pyrochlore phase and thermal cracks with respect to the mass of the charged raw material. “Wafer yield” refers to the pyrochlore phase or thermal phase of the obtained single crystal portion with respect to the number of wafers obtained by cutting a desired thickness in a desired orientation with a cutting tool such as a wire saw. It means the percentage (%) of the number of healthy wafers without cracks.

第2の要因は、単結晶育成時のクラック発生に起因して生じるものと考えられる。単結晶育成中及び育成後の常温までの冷却過程において、前記単結晶を融液ブリッジマン法又は溶液ブリッジマン法などにより育成した場合、るつぼ中の結晶の成長方向に発生する温度差、及びるつぼ内壁に接触する単結晶外表面と単結晶の中心部との間に発生する温度差に起因する熱歪により、該育成工程及び該冷却工程中に単結晶の割れ(熱クラック)が発生しやすい。このクラックが発生すると、圧電単結晶素子としては使用できない。従って、圧電単結晶素子の歩留まり(具体的には、結晶収率やウエーハ収率)が著しく低下する。なお、このクラックは、結晶性の良い、良質な単結晶ほど多く発生する傾向がある。   The second factor is considered to be caused by the occurrence of cracks during single crystal growth. When the single crystal is grown by the melt Bridgman method or the solution Bridgman method in the course of cooling to room temperature during and after the growth of the single crystal, the temperature difference generated in the crystal growth direction in the crucible, and the crucible Single crystal cracks (thermal cracks) are likely to occur during the growth process and the cooling process due to thermal strain caused by the temperature difference generated between the outer surface of the single crystal in contact with the inner wall and the center of the single crystal. . When this crack occurs, it cannot be used as a piezoelectric single crystal element. Therefore, the yield (specifically, crystal yield or wafer yield) of the piezoelectric single crystal element is significantly reduced. In addition, this crack tends to occur more frequently as the crystal quality is better and the quality is higher.

第3の要因は、圧電単結晶素子加工時のチッピングの発生に起因して生じるものと考えられる。前記単結晶を融液ブリッジマン法又は溶液ブリッジマン法などにより育成した場合、得られた圧電単結晶のインゴットからウエーハを切り出し、所望の圧電素子形状の単結晶板を切り出す際に、単結晶板の切断面の端面周辺の部位に細かな割れ(チッピング)が発生する。単結晶板にこのようなチッピングが発生すると、このチッピングが発生した単結晶板を分極して圧電素子を作製したとしても、所期した圧電特性を得ることはできず、不良品となる。従って、圧電単結晶素子の歩留まり(単結晶板収率)が著しく低下する。なお、ここでいう「単結晶板収率」とは、得られたウエーハを、ダイシングソーなどの切断用具で所望の寸法に、切断して得られた単結晶の枚数に対する、チッピングの無い健全な単結晶板の枚数の百分率(%)を意味する。   The third factor is considered to be caused by the occurrence of chipping during the processing of the piezoelectric single crystal element. When the single crystal is grown by the melt Bridgman method or the solution Bridgman method, the wafer is cut out from the obtained piezoelectric single crystal ingot, and when the single crystal plate having a desired piezoelectric element shape is cut out, the single crystal plate Fine cracks (chipping) occur in the vicinity of the end face of the cut surface. When such chipping occurs in a single crystal plate, even if the single crystal plate in which this chipping has occurred is polarized to produce a piezoelectric element, the desired piezoelectric characteristics cannot be obtained, resulting in a defective product. Therefore, the yield (single crystal plate yield) of the piezoelectric single crystal element is significantly reduced. The term “single crystal plate yield” as used herein means that the obtained wafer is cut into a desired dimension with a cutting tool such as a dicing saw and the soundness without chipping relative to the number of single crystals obtained by cutting. It means the percentage (%) of the number of single crystal plates.

このように、該圧電単結晶の成分原料の粉末、仮焼成体又は焼結体を用いて該圧電単結晶を育成し、圧電単結晶板及び圧電単結晶素子を作製した場合、圧電単結晶素子の歩留まり(具体的には、結晶収率、ウエーハ収率および単結晶板収率)の低下は避けられず、製品コストが高騰する結果、応用分野が制限されるなどの弊害があった。   In this way, when the piezoelectric single crystal is grown using the powder, raw calcined body or sintered body of the component raw material of the piezoelectric single crystal to produce the piezoelectric single crystal plate and the piezoelectric single crystal element, the piezoelectric single crystal element The yield (specifically, the crystal yield, wafer yield, and single crystal plate yield) is inevitably lowered, and as a result of the increase in product cost, there are problems such as limitations on application fields.

特開平6−38963号公報JP-A-6-38963

本発明の目的は、マグネシウムニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PMN−PT)単結晶、または、亜鉛ニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PZN−PTまたはPZNT)単結晶に、特定の添加物を加えることによって、電気機械結合係数(k31、k33)および圧電歪定数(d31、d33)等の圧電特性に優れた安価な圧電単結晶素子を提供することにある。 The object of the present invention is to add specific additives to lead magnesium niobate-lead titanate (PMN-PT) single crystal or lead zinc niobate-lead titanate (PZN-PT or PZNT) single crystal. Accordingly, an object of the present invention is to provide an inexpensive piezoelectric single crystal element excellent in piezoelectric characteristics such as electromechanical coupling coefficients (k 31 , k 33 ) and piezoelectric strain constants (d 31 , d 33 ).

本発明の他の目的は、前記圧電単結晶素子の製造に用いるのに適した圧電単結晶、および圧電単結晶素子の製造方法ならびに前記圧電単結晶素子の複数個で形成した1−3コンポジット圧電素子を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a piezoelectric single crystal suitable for use in manufacturing the piezoelectric single crystal element, a method for manufacturing the piezoelectric single crystal element, and a 1-3 composite piezoelectric element formed by a plurality of the piezoelectric single crystal elements. It is to provide an element.

上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
(1)圧電単結晶は、複合ペロブスカイト構造を有する圧電単結晶において、マグネシウムニオブ酸鉛[Pb(Mgl/3Nb2/3)O3]または亜鉛ニオブ酸鉛[Pb(Znl/3Nb2/3)O3]:35〜98mol%、およびチタン酸鉛[PbTiO3]:0.1〜64.9mol%、インジウムニオブ酸鉛[Pb(Inl/2Nb1/2)O3]:0.05〜30mol%を含有する組成物であって、該組成物中の鉛の0.05〜10mol%がカルシウムと置換されている圧電単結晶。
In order to achieve the above object, the gist of the present invention is as follows.
(1) A piezoelectric single crystal is a piezoelectric single crystal having a composite perovskite structure, such as lead magnesium niobate [Pb (Mg l / 3 Nb 2/3 ) O 3 ] or lead zinc niobate [Pb (Zn l / 3 Nb). 2/3 ) O 3 ]: 35 to 98 mol%, and lead titanate [PbTiO 3 ]: 0.1 to 64.9 mol%, lead indium niobate [Pb (In l / 2 Nb 1/2 ) O 3 ]: 0.05 to A piezoelectric single crystal comprising 30 mol%, wherein 0.05 to 10 mol% of lead in the composition is replaced with calcium.

(2)複合ペロブスカイト構造を有する圧電単結晶において、マグネシウムニオブ酸鉛[Pb(Mgl/3Nb2/3)O3]または亜鉛ニオブ酸鉛[Pb(Znl/3Nb2/3)O3]:35〜98mol%、およびチタン酸鉛[PbTiO3]:0.1〜64.9mol%、インジウムニオブ酸鉛[Pb(Inl/2Nb1/2)O3]:0.05〜30mol%を含有する組成物であって、該組成物中の鉛の0.05〜10mol%がカルシウムと置換され、さらにMn、Cr、Sb、W、Al、La、LiおよびTaの内から選ばれる1又は2以上の元素が合計で5mol%以下含まれている圧電単結晶。 (2) In a piezoelectric single crystal having a composite perovskite structure, lead magnesium niobate [Pb (Mg l / 3 Nb 2/3 ) O 3 ] or lead zinc niobate [Pb (Zn l / 3 Nb 2/3 ) O 3 ]: 35 to 98 mol%, and lead titanate [PbTiO 3 ]: 0.1 to 64.9 mol%, lead indium niobate [Pb (In l / 2 Nb 1/2 ) O 3 ]: 0.05 to 30 mol% A composition, wherein 0.05 to 10 mol% of lead in the composition is replaced with calcium, and one or more elements selected from Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li and Ta A piezoelectric single crystal containing 5 mol% or less in total.

(3)上記(1)または(2)に記載した圧電単結晶のインゴットの[001]方向を分極方向とし、それにほぼ直交する[100]方向、[010]方向または[110]方向を単結晶素子の端面の法線方向とする横方向振動モードの電気機械結合係数(k31)を利用する圧電単結晶素子であって、
その端面の法線方向は、[100]軸±15°、[010]軸±15°又は[110]軸±5°の立体角の範囲内にある圧電単結晶素子。
(3) The [001] direction of the ingot of the piezoelectric single crystal described in (1) or (2) above is defined as the polarization direction, and the [100] direction, [010] direction or [110] direction substantially orthogonal thereto is the single crystal. A piezoelectric single crystal element that uses an electromechanical coupling coefficient (k 31 ) of a transverse vibration mode that is normal to an end face of the element,
The normal direction of the end face is a piezoelectric single crystal element having a solid angle range of [100] axis ± 15 °, [010] axis ± 15 °, or [110] axis ± 5 °.

(4)上記(1)または(2)に記載した圧電単結晶のインゴットの[001]方向を分極方向とし、それに平行な方向の振動モード、即ち、(001)面を端面とする縦方向振動モードの電気機械結合係数(k33)を利用する圧電単結晶素子であって、
分極方向に直交する素子端面の最小辺の長さ又は直径をaとし、分極方向に平行な方向の素子長さをbとするとき、aとbがb/a≧2.5の関係式を満足する圧電単結晶素子。
(4) The [001] direction of the piezoelectric single crystal ingot described in (1) or (2) above is a polarization direction, and a vibration mode in a direction parallel thereto, that is, a longitudinal vibration having a (001) plane as an end face A piezoelectric single crystal device using a mode electromechanical coupling coefficient (k 33 ),
When the length or diameter of the minimum side of the element end face perpendicular to the polarization direction is a and the element length in the direction parallel to the polarization direction is b, a and b satisfy the relational expression b / a ≧ 2.5. Piezoelectric single crystal element.

(5)上記(1)または(2)に記載した圧電単結晶のインゴットの[110]方向を分極方向とし、それに平行な方向の振動モード、即ち、(110)面を端面とする縦方向振動モードの電気機械結合係数(k33)を利用する圧電単結晶素子であって、
分極方向に直交する素子端面の最小辺の長さ又は直径をaとし、分極方向に平行な方向の素子長さをbとするとき、aとbがb/a≧2.5の関係式を満足する圧電単結晶素子。
(5) The [110] direction of the piezoelectric single crystal ingot described in the above (1) or (2) is a polarization direction, and a vibration mode in a direction parallel thereto, that is, a longitudinal vibration having a (110) plane as an end face A piezoelectric single crystal device using a mode electromechanical coupling coefficient (k 33 ),
When the length or diameter of the minimum side of the element end face perpendicular to the polarization direction is a and the element length in the direction parallel to the polarization direction is b, a and b satisfy the relational expression b / a ≧ 2.5. Piezoelectric single crystal element.

(6)上記(4)または(5)に記載した圧電単結晶素子の複数個を、分極方向に直交する素子端面が同一平面内に位置するように配列することによって形成してなる1−3コンポジット圧電素子。 (6) 1-3 formed by arranging a plurality of the piezoelectric single crystal elements described in the above (4) or (5) so that element end faces perpendicular to the polarization direction are located in the same plane. Composite piezoelectric element.

(7)上記(1)または(2)に記載した圧電単結晶のインゴットから所定形状の単結晶素子材料を所定方向に切り出す前後に、単結晶のインゴットあるいは切り出した単結晶素子材料の分極すべき方向に、20〜200℃の温度範囲で350〜1500V/mmの直流電界を印加するか、または該単結晶素子材料のキュリー温度(Tc)より高い温度で350〜1500V/mmの直流電界を印加したまま室温まで冷却することによって単結晶のインゴットあるいは単結晶素子材料を分極する工程と、
を有する上記(3)〜(5)のいずれか1項に記載した圧電単結晶素子の製造方法。
(7) The single crystal ingot or the cut single crystal element material should be polarized before and after the single crystal element material having a predetermined shape is cut out in a predetermined direction from the piezoelectric single crystal ingot described in (1) or (2) above. Apply a DC electric field of 350 to 1500 V / mm in the temperature range of 20 to 200 ° C, or apply a DC electric field of 350 to 1500 V / mm at a temperature higher than the Curie temperature (Tc) of the single crystal element material. A step of polarizing a single crystal ingot or a single crystal element material by cooling to room temperature while
The method for producing a piezoelectric single crystal element according to any one of (3) to (5), wherein:

(8)マグネシウムニオブ酸鉛[Pb(Mgl/3Nb2/3)O3]または亜鉛ニオブ酸鉛[Pb(Znl/3Nb2/3)O3]:35〜98mol%、およびチタン酸鉛[PbTiO3]:0.1〜64.9mol%、インジウムニオブ酸鉛[Pb(Inl/2Nb1/2)O3]:0.05〜30mol%を含有する組成物であって、該組成物中の鉛の0.05〜10mol%がカルシウムと置換されている圧電単結晶のインゴットから所定形状の単結晶素子材料を所定方向に切り出す前後に、単結晶のインゴットあるいは切り出した単結晶素子材料の分極すべき方向に、20〜200℃の温度範囲で350〜1500V/mmの直流電界を印加するか、または該単結晶素子材料のキュリー温度(Tc)より高い温度で350〜1500V/mmの直流電界を印加したまま室温まで冷却することによって単結晶のインゴットあるいは単結晶素子材料を分極する工程と、
を有する圧電単結晶素子の製造方法。
(8) magnesium niobate [Pb (Mg l / 3 Nb 2/3) O 3] or lead zinc niobate [Pb (Zn l / 3 Nb 2/3) O 3]: 35~98mol%, and titanium A composition containing lead oxide [PbTiO 3 ]: 0.1 to 64.9 mol% and lead indium niobate [Pb (In l / 2 Nb 1/2 ) O 3 ]: 0.05 to 30 mol%, Before and after cutting a single crystal element material of a predetermined shape in a predetermined direction from a piezoelectric single crystal ingot in which 0.05 to 10 mol% of lead is replaced with calcium, the single crystal ingot or the cut single crystal element material should be polarized Apply a DC electric field of 350 to 1500 V / mm in the temperature range of 20 to 200 ° C, or apply a DC electric field of 350 to 1500 V / mm at a temperature higher than the Curie temperature (Tc) of the single crystal element material. A step of polarizing a single crystal ingot or a single crystal element material by cooling to room temperature while
A method for manufacturing a piezoelectric single crystal element having

(9)上記(8)において、前記圧電単結晶のインゴットに、さらにMn、Cr、Sb、W、Al、La、LiおよびTaの内から選ばれる1又は2以上の元素が合計で5mol%以下含まれている圧電単結晶素子の製造方法。 (9) In the above (8), one or more elements selected from Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li and Ta are further added to the piezoelectric single crystal ingot in a total amount of 5 mol% or less. A method of manufacturing the included piezoelectric single crystal element.

本発明によって、インジウムニオブ酸鉛やCa等の添加物のない鉛系ペロブスカイト構造単結晶に比較して、遜色のない圧電単結晶素子を製造できた。さらに、インジウムニオブ酸鉛やCa等の添加物のない鉛系ペロブスカイト構造単結晶育成時の異相であるパイロクロア相の発現や、該単結晶の育成後の冷却時の熱クラック発生による結晶収率やウエーハ収率の低下が改善された。且つ、得られたウエーハから単結晶板を切出すチッピングの発生による単結晶板収率の低下も同様に改善された。この事により、インジウムニオブ酸鉛やCa等の添加物のない鉛系ペロブスカイト構造単結晶から製造される圧電単結晶素子に比較して十分安価に製造できるようになったため、従来適応できなかった広い応用分野に適応できる圧電単結晶素子を供給できるようになった。   According to the present invention, a piezoelectric single crystal element comparable to a lead-based perovskite structure single crystal having no additive such as lead indium niobate and Ca can be produced. Furthermore, the appearance of a pyrochlore phase, which is a different phase during the growth of lead-based perovskite structure single crystals without additives such as lead indium niobate and Ca, and the crystal yield due to the occurrence of thermal cracks during cooling after the growth of the single crystal The reduction in wafer yield was improved. In addition, the decrease in the yield of the single crystal plate due to the occurrence of chipping for cutting the single crystal plate from the obtained wafer was also improved. As a result, it has become possible to manufacture at a sufficiently low cost compared to a piezoelectric single crystal element manufactured from a lead-based perovskite structure single crystal having no additive such as lead indium niobate and Ca. It has become possible to supply piezoelectric single crystal elements that can be adapted to application fields.

該圧電単結晶及びそれから作製された圧電単結晶素子が、圧電単結晶素子の分極方向(縦方向振動モード)の電気機械結合係数k33が80%以上の値を持つ事により、多種の用途に有望な素材である。しかし、圧電単結晶素子の歩留まりが低いが故に高価になるため、実際に使用されている分野は限られている。本発明者らは、特に付加価値の高い製品、即ち、製品価格中に高価な材料価格を吸収可能である製品にしか使用されていないということに着目した。 The piezoelectric single crystal and the piezoelectric single crystal element produced from the piezoelectric single crystal have a value of an electromechanical coupling coefficient k 33 in the polarization direction (longitudinal vibration mode) of the piezoelectric single crystal element of 80% or more, so that it can be used in various applications. It is a promising material. However, since the yield of the piezoelectric single crystal element is low, it is expensive, so the fields actually used are limited. The inventors of the present invention have focused on the fact that they are used only for products with high added value, that is, products that can absorb expensive material prices in the product price.

そして、該圧電単結晶の育成時に異相であるパイロクロア相が発生すること、パイロクロア相発生の原因は、育成時に酸化鉛(PbO)の蒸発により、所望である複合ペロブスカイト相の単結晶の生成を阻害していることが、歩留まりを低くしている要因であることを見出した。   The growth of the pyrochlore phase, which is a different phase during the growth of the piezoelectric single crystal, is caused by the evaporation of lead oxide (PbO) during the growth, which inhibits the formation of the desired single crystal of the composite perovskite phase. We have found that this is a factor that lowers the yield.

また、該単結晶の育成時及び育成後の冷却工程において、該単結晶の成長方向間及び単結晶の中心部と外表面間に発生する温度差に起因する熱歪により、多数の熱クラックが発生しやすく、かかる熱クラックの発生が歩留まりを低くしている要因であることを見出した。   Further, in the cooling process during and after the growth of the single crystal, a large number of thermal cracks are caused by thermal strain caused by the temperature difference generated between the growth directions of the single crystal and between the central portion and the outer surface of the single crystal. It has been found that the occurrence of such thermal cracks is a factor that reduces the yield.

さらに、パイロクロア相や熱クラックの少ない単結晶インゴットからワイヤーソー等でウエーハを切出し、さらに圧電単結晶素子形状の単結晶板にダイシングソー等を用いて切り出す際に、単結晶板の切断面の端面に細かい割れであるチッピングが発生しやすく、チッピングの発生した単結晶板は、分極しても、圧電単結晶素子として使用できないため、かかるチッピングの発生が歩留まりを低くしている要因であることを見出した。   Furthermore, when a wafer is cut from a single crystal ingot with few pyrochlore phases and thermal cracks with a wire saw, and further cut into a single crystal plate in the shape of a piezoelectric single crystal element using a dicing saw or the like, the end face of the cut surface of the single crystal plate Chipping, which is a fine crack, is likely to occur, and even if the single crystal plate with chipping is polarized, it cannot be used as a piezoelectric single crystal element. Therefore, the occurrence of such chipping is a factor that lowers the yield. I found it.

本発明者らは、上記の要因により、該圧電単結晶から作製された圧電単結晶素子が、圧電単結晶素子の分極方向PD(縦方向振動モード)の電気機械結合係数k33が80%以上の値を持つ事により、多種の用途に有望な素材であるにも拘わらず、その歩留まりが低いが故に高価になるため、限られた分野でしか使用されていないことを見出した。 Due to the above factors, the present inventors have found that a piezoelectric single crystal element made from the piezoelectric single crystal has an electromechanical coupling coefficient k 33 of 80% or more in the polarization direction PD (longitudinal vibration mode) of the piezoelectric single crystal element. It has been found that it is used only in a limited field because it has a low yield and is expensive despite being a promising material for various applications.

本発明者らは、該高価格の圧電単結晶素子を妥当な価格にして多方面に亘る応用に供するために、該要因による歩留まり低下を抑制しつつ、圧電単結晶素子の優れた圧電特性を維持する方法を鋭意研究した。その結果、該圧電単結晶に、特定の添加物、より具体的にはインジウムニオブ酸鉛とカルシウムの双方を添加物として加えて組成の適正化を図った圧電単結晶を用いることによって達成できることを見出した。   In order to make the high-priced piezoelectric single crystal element a reasonable price and apply it to various applications, the inventors have achieved excellent piezoelectric characteristics of the piezoelectric single crystal element while suppressing a decrease in yield due to the factor. Researched how to maintain. As a result, the piezoelectric single crystal can be achieved by using a specific additive, more specifically, a piezoelectric single crystal with an optimized composition by adding both lead indium niobate and calcium as additives. I found it.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合ペロブスカイト構造を有する圧電単結晶は、例えば、マグネシウムニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PMN−PT)または亜鉛ニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PZN−PTまたはPZNTという)の固溶体単結晶は、その単位格子が、図5に模式的に示したような複合ペロブスカイト構造(単位格子の角の位置にPbイオンがあり、単位格子の体心位置にMn,Zn,Nb,Tiのいずれかの元素イオンがある構造)をなしている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The piezoelectric single crystal having the composite perovskite structure of the present invention is, for example, a solid solution single crystal of lead magnesium niobate-lead titanate (PMN-PT) or lead zinc niobate-lead titanate (referred to as PZN-PT or PZNT). The unit cell is a composite perovskite structure as schematically shown in FIG. 5 (Pb ions are present at the corners of the unit cell, and any of Mn, Zn, Nb, and Ti is located at the body center of the unit cell) Structure with element ions).

しかし、育成後の単結晶インゴットから切り出された単結晶板のままでは、分極方向PD及びこれと直交する方向において、同一方向の電気双極子の集合からなるドメイン内の電気双極子の向きが、ドメイン毎に種々の方向を向いているため、圧電性を示さず、未分極の状態にある。   However, with the single crystal plate cut from the grown single crystal ingot, the direction of the electric dipole in the domain consisting of the set of electric dipoles in the same direction in the polarization direction PD and the direction orthogonal thereto is Since each domain is directed in various directions, it does not exhibit piezoelectricity and is in an unpolarized state.

通常用いられる一般的な分極条件である分極処理温度と印加電界を選択し、分極方向PDに電界を印加して分極することにより、初めてドメイン毎に種々の方向を向く多くのドメイン内の電気双極子の向きを分極方向PD(一方向)に揃えることができる。このことにより、分極方向PDの電気機械結合係数k33は、例えば、亜鉛ニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PZN−PT)または、マグネシウムニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PMN−PT)の場合に、80%以上の大きな値を示すようになる。 By selecting the polarization treatment temperature and the applied electric field, which are commonly used polarization conditions, and applying the electric field to the polarization direction PD for polarization, the electric bipolars in many domains that are oriented in various directions for each domain for the first time The direction of the child can be aligned with the polarization direction PD (one direction). Accordingly, the electromechanical coupling coefficient k 33 in the polarization direction PD is, for example, in the case of lead zinc niobate-lead titanate (PZN-PT) or lead magnesium niobate-lead titanate (PMN-PT). It shows a large value of 80% or more.

しかし、横方向振動モードの電気機械結合係数k31を利用する圧電単結晶素子の場合に問題となる分極方向PDと直交する方向におけるドメインの配列は、上記の分極処理では、適切に制御できない。本来、切り出された素子材料の分極方向PDと直交する面内の素子の切出し方向の適切な選択と、分極方向PDでの分極条件、即ち、分極処理温度と印加電界の適切な範囲内でのみ制御することが可能である。 However, the sequence of the domain in a direction perpendicular to the polarization direction PD, which becomes a problem when the piezoelectric single crystal device using the electromechanical coupling factor k 31 in the lateral vibration mode, in the above polarization treatment, can not be properly controlled. Originally, the appropriate selection of the cutting direction of the element in the plane orthogonal to the polarization direction PD of the cut element material, and the polarization condition in the polarization direction PD, that is, only within the appropriate range of the polarization treatment temperature and the applied electric field. It is possible to control.

以下、本発明の圧電単結晶素子の限定理由について、説明する。
(1)圧電単結晶素子の結晶構造(複合ペロブスカイト構造):
本発明が対象とする結晶構造は、固溶体単結晶の単位格子が図5に模式的に示したように、Pbイオンが、単位格子の角に位置し、酸素イオンが、単位格子の面心に位置し、Mイオンが単位格子の体心に位置するようなペロブスカイト構造(RMO)であり、さらに、図5の体心位置にあるMイオンが、一種類の元素イオンでなく、2つ以上の複数の元素イオン(具体的には、Mg,Nb,Zn,In)のいずれかからなる複合ペロブスカイト構造であることが必要である。
さらに、単位格子の体心位置または格子間位置に、Mn,Cr,Sb,W,Al,La,Li,Taのいずれか1種以上を配置した構造も本発明の範囲である。
Hereinafter, the reasons for limitation of the piezoelectric single crystal element of the present invention will be described.
(1) Crystal structure of piezoelectric single crystal element (composite perovskite structure):
The crystal structure targeted by the present invention is that the unit cell of the solid solution single crystal is schematically shown in FIG. 5, and the Pb ions are located at the corners of the unit cell and the oxygen ions are at the center of the unit cell. And a perovskite structure (RMO 3 ) in which the M ions are located in the body center of the unit cell, and more than one M ion at the body center position in FIG. It is necessary to have a composite perovskite structure composed of any one of a plurality of element ions (specifically, Mg, Nb, Zn, In).
Furthermore, a structure in which one or more of Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li, and Ta are arranged at the body center position or inter-lattice position of the unit cell is also within the scope of the present invention.

(2)単結晶素子の形状:
本発明が対象とする「圧電単結晶素子」の形状は、その用途に応じて、下記の2種類に分けられる。
(2) Single crystal element shape:
The shape of the “piezoelectric single crystal element” targeted by the present invention can be classified into the following two types depending on the application.

(a)分極方向PDの方向(縦方向振動モード)の電気機械結合係数k33を利用する場合:
圧電単結晶のインゴットの[001]方向を分極方向PDとし、それに平行な方向の振動モード、即ち、(001)面を端面とする縦方向振動モードの電気機械結合係数k33を利用する圧電単結晶素子を作製する場合には、図6の圧電単結晶素子Bや図2に示すような直方体や棒状体あるいは、板状体が、その効果を最も大きく発揮するので望ましい。特に、望ましい素子の形状は、分極方向に直交する素子端面Tの最小辺の長さ又は直径をaとし、分極方向PDに平行な方向の素子長さをbとするとき、aとbがb/a≧2.5、より好適にはb/a≧3.0の関係式を満足することが好ましい。b/a<2.5の場合には、素子長さbが他の長さ(aまたはc)と近くなり、固有振動数が接近するため、縦方向の振動だけを有効に取り出すことができなくなるおそれがあるからである。
(A) When using the electromechanical coupling coefficient k 33 in the direction of the polarization direction PD (longitudinal vibration mode):
The [001] direction of an ingot of the piezoelectric single crystal and the polarization direction PD, thereto parallel vibration mode, i.e., the piezoelectric single utilizing longitudinal vibration mode electromechanical coupling coefficient k 33 of the end surface (001) In the case of producing a crystal element, the piezoelectric single crystal element B of FIG. 6 and a rectangular parallelepiped, a rod-like body or a plate-like body as shown in FIG. In particular, a desirable element shape is such that when the length or diameter of the minimum side of the element end face T orthogonal to the polarization direction is a and the element length in the direction parallel to the polarization direction PD is b, a and b are b It is preferable to satisfy the relational expression of /a≧2.5, more preferably b / a ≧ 3.0. When b / a <2.5, the element length b is close to the other length (a or c), and the natural frequency approaches, so that it may not be possible to effectively extract only the vertical vibration. Because there is.

また、上記の圧電単結晶を用いて、そのインゴットの[110]方向を分極方向PDとし、それに平行な方向の振動モード、即ち、(110)面を端面Tとする縦方向振動モードの電気機械結合係数k33を利用する圧電単結晶素子を作製する場合も、同様な理由から、aとbがb/a≧2.5の関係式を満足することが好ましい。 Further, by using the piezoelectric single crystal, the electric machine of the longitudinal vibration mode in which the [110] direction of the ingot is the polarization direction PD and the vibration mode is parallel to the polarization direction PD, that is, the (110) plane is the end face T. when fabricating the piezoelectric single crystal device using the coupling coefficient k 33 is also the same reason, it is preferable that a and b satisfy the relationship of b / a ≧ 2.5.

(b)分極方向PDに直交する方向1(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31を利用する場合:
図6の圧電単結晶素子Aに示すように、[001]方向を分極方向PDとし、それにほぼ垂直な[100]方向の振動モード、即ち、(100)面を端面Tとする横方向振動モードの電気機械結合係数k31を利用する圧電単結晶素子を作製する場合には、圧電単結晶素子Aや図3に示すような板状体が、その効果を最も大きく発揮するので望ましい。特に、望ましい素子の形状は、細長比(アスペクト比:a/c)が2.5以上の板状体(a/c≧2.5,a>>L,c>>L)、さらに望ましくは、細長比(アスペクト比:a/c)が3以上の板状体である。
なお、本発明の板状体の両端部(短辺c)の形状は、用途に応じて、図4に示すように凸状に湾曲c´(点線)あるいは、凹状に湾曲c´´(一点鎖線)していても良い。また、a=cの方形板であっても良い。なお、本発明でいう素子端面は、図4の長辺aに直角な短辺cをいう。従って、素子端面cの法線方向1は、素子の長辺aに平行である。
(B) When using the electromechanical coupling factor k 31 in the direction 1 orthogonal to the polarization direction PD (lateral vibration mode):
As shown in the piezoelectric single crystal element A of FIG. 6, the [001] direction is the polarization direction PD, and the [100] direction vibration mode is almost perpendicular to the polarization direction PD, that is, the transverse vibration mode is the (100) plane is the end face T. When the piezoelectric single crystal element using the electromechanical coupling coefficient k 31 is manufactured, the piezoelectric single crystal element A or a plate-like body as shown in FIG. In particular, a desirable element shape is a plate-shaped body (a / c ≧ 2.5, a >> L, c >> L) having a slenderness ratio (aspect ratio: a / c) of 2.5 or more, and more desirably, a slenderness ratio ( Aspect ratio: a / c) is a plate-like body having 3 or more.
In addition, the shape of the both ends (short side c) of the plate-shaped body of the present invention may be a convex curve c ′ (dotted line) or a concave curve c ″ (one point) as shown in FIG. It may be a chain line). Further, it may be a rectangular plate with a = c. The element end face in the present invention means a short side c perpendicular to the long side a in FIG. Therefore, the normal direction 1 of the element end face c is parallel to the long side a of the element.

(3)分極方向PDに直交する方向1(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31を利用する圧電素子端面Tの法線方向1が、[100]方向、[010]方向または[110]方向を0°としたとき、それぞれ[100]軸±15°、[010]軸±15°又は[110]軸±5°の立体角の範囲内:
図6の圧電単結晶素子Aに示すように、[001]方向を分極方向PDとし、それにほぼ直交する[100]方向または[010]方向を含む面である(001)面を垂直に裁断する面を素子端面Tの法線方向1とする横方向振動モードの電気機械結合係数k31を利用する圧電単結晶素子を作製する場合には、圧電単結晶素子の端面Tの法線方向1が、[100]方向を0°としたとき、図7(a)に示すように、0°±15°([100]軸±15°)の円錐状の立体角の範囲内にあり、また、圧電単結晶素子の端面Tの法線方向1が、[010]方向を0°としたとき、図7(b)に示すように、0°±15°([010]軸±15°)の円錐状の立体角の範囲内にあり、そして、圧電単結晶素子の端面Tの法線方向1が、[110]方向を0°としたとき、図7(c)に示すように、0°±5°([110]軸±5°)の立体角の範囲内にあることが好ましい。
(3) The normal direction 1 of the piezoelectric element end face T using the electromechanical coupling coefficient k 31 in the direction 1 (lateral vibration mode) orthogonal to the polarization direction PD is the [100] direction, the [010] direction, or the [110] direction. ] When the direction is 0 °, within the solid angle range of [100] axis ± 15 °, [010] axis ± 15 ° or [110] axis ± 5 °, respectively:
As shown in the piezoelectric single crystal element A in FIG. 6, the [001] direction is the polarization direction PD, and the (001) plane, which is a plane including the [100] direction or the [010] direction substantially orthogonal thereto, is cut vertically. When producing a piezoelectric single crystal element using the electromechanical coupling coefficient k 31 in the transverse vibration mode with the surface being the normal direction 1 of the element end face T, the normal direction 1 of the end face T of the piezoelectric single crystal element is When the [100] direction is 0 °, as shown in FIG. 7 (a), it is within the range of a conical solid angle of 0 ° ± 15 ° ([100] axis ± 15 °), and The normal direction 1 of the end face T of the piezoelectric single crystal element is 0 ° ± 15 ° ([010] axis ± 15 °) as shown in FIG. 7B when the [010] direction is 0 °. When the normal direction 1 of the end face T of the piezoelectric single crystal element is within the range of the conical solid angle and the [110] direction is 0 °, as shown in FIG. ± 5 ° It is preferable to be within the range of the solid angle of [[110] axis ± 5 °).

ここで、これらの圧電単結晶素子の最も広い面の法線方向nは、図7(a)〜(c)に示すように、分極方向の[001]方向を0°としたときに、いずれも[001]軸±15°(0°±15°)以内の円錐状の立体角内となる。   Here, the normal direction n of the widest surface of these piezoelectric single crystal elements is as shown in FIGS. 7A to 7C when the [001] direction of the polarization direction is 0 °. Is within a conical solid angle within the [001] axis ± 15 ° (0 ° ± 15 °).

このような角度範囲に横方向振動を利用する素子の端面Tの法線方向1が限られることの理由は、以下のように考えられる。即ち、圧電素子端面Tの法線方向1が、[100]軸±15°、[010]軸±15°又は[110]軸±5°の立体角の範囲外の角度θの範囲である15°<θ<40°及び50°<θ<75°の範囲では、分極方向〈100〉軸に直交する平面内にある〈100〉方向と〈110〉方向の間に〈310〉,〈210〉,〈320〉等の低指数の結晶軸方位が存在し、それらの方向で、横振動モードが分散して生ずるため、横振動モードのインピーダンスカーブにスプリアス(曲線の乱れ)が発生したり、横振動モードの周波数範囲(より具体的には、共振周波数fRと反共振周波数fAの差)が狭まったりする。その結果、横振動モードの電気機械結合係数k31が低下するものと考えられる。 The reason why the normal direction 1 of the end face T of the element utilizing the lateral vibration is limited to such an angle range is considered as follows. That is, the normal direction 1 of the piezoelectric element end face T is the range of the angle θ outside the solid angle range of [100] axis ± 15 °, [010] axis ± 15 °, or [110] axis ± 5 ° 15. In the range of ° <θ <40 ° and 50 ° <θ <75 °, between the <100> direction and the <110> direction in the plane perpendicular to the polarization direction <100> axis, <310>, <210> , <320> and other low-index crystal axis orientations exist, and the transverse vibration modes are dispersed in those directions. Therefore, spurious (curve disturbance) occurs in the impedance curve of the transverse vibration mode, the frequency range of the vibration mode (more specifically, the difference between the resonant frequency f R and the anti-resonance frequency f a) is or narrowed. As a result, the electromechanical coupling factor k 31 in the lateral vibration mode is considered to decrease.

本発明の圧電単結晶の組成は、マグネシウムニオブ酸鉛または亜鉛ニオブ酸鉛:35〜98mol%およびチタン酸鉛:0.1〜64.9mol%、インジウムニオブ酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)03]:0.1〜30mol%を含有する組成物であって、この組成物中の鉛の0.05〜10mol%がカルシウムと置換されていることを特徴とする。
この組成物でマグネシウムニオブ酸鉛または亜鉛ニオブ酸鉛およびチタン酸鉛、インジウムニオブ酸鉛と組成物中の鉛の0.05〜10mol%がカルシウムと置換されている限定理由は下記のとおりである。
The composition of the piezoelectric single crystal of the present invention is as follows: lead magnesium niobate or zinc zinc niobate: 35 to 98 mol% and lead titanate: 0.1 to 64.9 mol%, lead indium niobate [Pb (In 1/2 Nb 1/2 ) 0 3 ]: a composition containing 0.1 to 30 mol%, characterized in that 0.05 to 10 mol% of lead in the composition is replaced with calcium.
In this composition, lead magnesium niobate or zinc zinc niobate and lead titanate, lead indium niobate and 0.05 to 10 mol% of lead in the composition are replaced with calcium for the following reasons.

(4)マグネシウムニオブ酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)03(PMN)または、亜鉛ニオブ酸鉛Pb(Zn1/3Nb2/3)03(PZN):35〜98mol%:
マグネシウムニオブ酸鉛または、亜鉛ニオブ酸鉛は、本発明の主要組成である。その含有量が、35mol%未満では、育成された単結晶素子が所望の圧電特性(例えば、k値、d値)を示さない。その含有量が、98mol%を超えると、実用に適した大きさの単結晶を育成できない。
なお、マグネシウムニオブ酸鉛の好適範囲は、50〜98mol%であり、また、亜鉛ニオブ酸鉛の好適範囲は、80〜98mol%である。
(4) Lead magnesium niobate Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0 3 (PMN) or zinc niobate Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) 0 3 (PZN): 35 to 98 mol% :
Lead magnesium niobate or lead zinc niobate is the main composition of the present invention. When the content is less than 35 mol%, the grown single crystal element does not exhibit desired piezoelectric characteristics (for example, k value, d value). When the content exceeds 98 mol%, a single crystal having a size suitable for practical use cannot be grown.
The preferable range of lead magnesium niobate is 50 to 98 mol%, and the preferable range of lead zinc niobate is 80 to 98 mol%.

また、マグネシウムニオブ酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)03中のMgとNbの比率Mg/Nbのモル比は、0.5となっているが、これに限るものではなく、Mg/Nbのモル比は、0.45〜0.54の範囲であれば、本発明の範囲である。このため、マグネシウムニオブ酸鉛をPb(Mg,Nb)03という表現にしても良い。同様に、亜鉛ニオブ酸鉛Pb(Zn1/3Nb2/3)03中のZnとNbの比率Zn/Nbのモル比は、0.5となっているが、これに限るものではなく、Zn/Nbのモル比は、0.45〜0.54の範囲であれば、本発明の範囲である。このため、亜鉛ニオブ酸鉛をPb(Zn,Nb)O3という表現にしても良い。 In addition, the molar ratio of Mg / Nb Mg / Nb in lead magnesium niobate Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0 3 is 0.5, but is not limited to this. If the molar ratio of Nb is in the range of 0.45 to 0.54, it is within the scope of the present invention. Therefore, the lead magnesium niobate Pb (Mg, Nb) 0 3 may be expression. Similarly, the Zn / Nb ratio Zn / Nb molar ratio in the zinc zinc niobate Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) 0 3 is 0.5, but is not limited to this. If the molar ratio of / Nb is in the range of 0.45 to 0.54, it is within the scope of the present invention. Therefore, zinc zinc niobate may be expressed as Pb (Zn, Nb) O 3 .

なお、マグネシウムニオブ酸鉛または亜鉛ニオブ酸鉛:35〜98mol%およびチタン酸鉛:0.1〜64.9mol%を含有する組成物としては、公知の組成物、例えば、マグネシウムニオブ酸鉛・チタン酸鉛(代表例:[Pb(Mg1/3Nb2/3)030.68[PbTiO30.32(PMN68−PT32))や、亜鉛ニオブ酸鉛・チタン酸鉛(代表例:[Pb(Zn1/3Nb2/330.91[PbTiO30.09(PMN91−PT9)]がよく知られている。 In addition, as a composition containing lead magnesium niobate or zinc zinc niobate: 35 to 98 mol% and lead titanate: 0.1 to 64.9 mol%, known compositions such as lead magnesium niobate / lead titanate ( Typical examples: [Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0 3 ] 0.68 [PbTiO 3 ] 0.32 (PMN68-PT32)), lead zinc niobate / lead titanate (typical example: [Pb (Zn 1 / 3 Nb 2/3 0 3 ) 0.91 [PbTiO 3 ] 0.09 (PMN91-PT9)] is well known.

(5)インジウムニオブ酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)03]:0.05〜30mol%:
インジウムニオブ酸鉛中のインジウム(In)のイオン半径は、マグネシウム(Mg)や亜鉛(Zn)よりは大きいが、ニオブ(Nb)よりは小さいイオン半径を有するため、ペロブスカイト構造の単位格子の体心位置に配置されるニオブ(Nb)とマグネシウム(Mg)または亜鉛(Zn)とのイオン半径の差に起因する格子歪が緩和され、単結晶育成時のクラック発生や圧電素子加工時のチッピング発生が生じにくくする作用を有する。このため本発明では、上記作用を発揮させるため、インジウムニオブ酸鉛は0.05mol%以上添加することが必要であるが、30mol%を超える添加は、単結晶を育成時の原料の融点が上昇し、製造に当たり工程管理が難しくなるため好ましくない。
(5) Lead indium niobate [Pb (In 1/2 Nb 1/2 ) 0 3 ]: 0.05-30 mol%:
The ionic radius of indium (In) in lead indium niobate is larger than that of magnesium (Mg) and zinc (Zn), but smaller than that of niobium (Nb), so the core of the unit cell of perovskite structure Lattice distortion caused by the difference in ionic radius between niobium (Nb) and magnesium (Mg) or zinc (Zn) placed at the position is alleviated, generating cracks during single crystal growth and chipping during piezoelectric element processing Has the effect of making it difficult to occur. Therefore, in the present invention, it is necessary to add 0.05 mol% or more of lead indium niobate in order to exert the above-described effect. However, addition of more than 30 mol% increases the melting point of the raw material when growing the single crystal. This is not preferable because process management becomes difficult during production.

なお、インジウムニオブ酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)03]中のInとNbの比率In/Nbのモル比は、1となっているが、これに限るものではなく、In/Nbのモル比は、0.95〜1.04の範囲であれば、本発明の範囲である。このため、インジウムニオブ酸鉛をPb(In,Nb)03という表現にしても良い。 The In / Nb ratio In / Nb molar ratio of In / Nb in lead indium niobate [Pb (In 1/2 Nb 1/2 ) 0 3 ] is 1, but is not limited to this. If the In / Nb molar ratio is in the range of 0.95 to 1.04, it is within the scope of the present invention. Therefore, the lead indium niobate Pb (In, Nb) 0 3 may be expression.

(6)チタン酸鉛PbTiO3(PT):0.1〜64.9mol%:
上述で規定したマグネシウムニオブ酸鉛または、亜鉛ニオブ酸鉛:35〜98mol%およびインジウムニオブ酸鉛:0.05〜30mol%の残部がチタン酸鉛となるので、そのチタン酸鉛の上限値は、64.9mol%である。なお、チタン酸鉛が、0.1mol%未満では、育成された単結晶素子が所望の圧電特性(k値、d値)を示さないので、0.1mol%以上を含有させる。
(6) Lead titanate PbTiO 3 (PT): 0.1-64.9mol%:
Since the remainder of lead magnesium niobate or lead zinc niobate specified above is 35 to 98 mol% and lead indium niobate: 0.05 to 30 mol% is lead titanate, the upper limit of the lead titanate is 64.9 mol %. If the lead titanate is less than 0.1 mol%, the grown single crystal element does not exhibit desired piezoelectric characteristics (k value, d value), so 0.1 mol% or more is contained.

(7)結晶格子中の鉛の0.05〜10mol%がカルシウムと置換:
単結晶インゴットの組成物中(結晶格子中)の鉛の0.05〜10mol%をカルシウムと置換させるためには、単結晶を育成中のカルシウムの蒸発量を考慮して、カルシウムを添加する必要がある。カルシウムを添加する方法は、特に規定されない。例えば、カルシウム置換マグネシウムニオブ酸鉛やカルシウム置換亜鉛ニオブ酸鉛あるいは、カルシウム置換チタン酸鉛を使用しても良い。あるいは、酸化カルシウムや炭酸カルシウムを原料に添加する方法でも良い。原料中に酸化カルシウムを添加した場合は、単結晶を育成中に、酸化カルシウム中のカルシウム(Ca)は、3種の鉛系ペロブスカイト構造化合物(マグネシウムニオブ酸鉛または亜鉛ニオブ酸鉛およびチタン酸鉛、インジウムニオブ酸鉛)の固溶体からなる結晶格子の鉛(Pb)サイト(図5のRイオン)の一部に置換型原子として配置され、高温での酸化鉛の蒸発を抑止する作用がある。このCaの作用によって、パイロクロア相の生成が抑制できる結果、所望の複合ペロブスカイト相の単結晶の生成を容易にする。本発明では、上記Caの作用を発揮させるため、カルシウムは0.05mol%以上置換することが必要であるが、10mol%を超える置換は、単結晶の育成が困難となる。このため、結晶格子中の鉛の0.05〜10mol%がカルシウムと置換されているのが好ましい。さらに、0.05〜5mol%がカルシウムと置換されているのが好ましい。
(7) 0.05 to 10 mol% of lead in the crystal lattice is replaced with calcium:
In order to replace 0.05 to 10 mol% of lead in the composition of the single crystal ingot (in the crystal lattice) with calcium, it is necessary to add calcium in consideration of the amount of evaporation of calcium during growth of the single crystal. . The method for adding calcium is not particularly defined. For example, calcium-substituted magnesium magnesium niobate, calcium-substituted zinc niobate, or calcium-substituted lead titanate may be used. Alternatively, a method of adding calcium oxide or calcium carbonate to the raw material may be used. When calcium oxide is added to the raw material, during the growth of the single crystal, calcium (Ca) in the calcium oxide contains three lead-based perovskite structure compounds (lead magnesium niobate or lead zinc niobate and lead titanate). The lead (Pb) site (R ion in FIG. 5) of the crystal lattice made of a solid solution of lead indium niobate is disposed as a substitutional atom, and has the effect of suppressing the evaporation of lead oxide at a high temperature. As a result of the action of Ca being able to suppress the formation of the pyrochlore phase, it facilitates the formation of a desired single crystal of the composite perovskite phase. In the present invention, in order to exert the above action of Ca, it is necessary to replace calcium by 0.05 mol% or more, but substitution exceeding 10 mol% makes it difficult to grow a single crystal. For this reason, it is preferable that 0.05 to 10 mol% of lead in the crystal lattice is replaced with calcium. Furthermore, it is preferable that 0.05 to 5 mol% is replaced with calcium.

(8)Mn、Cr、Sb、W、Al、La、LiおよびTaの内から選ばれる1又は2以上の元素を合計で5mol%以下:
比誘電率εrや機械的品質係数Qを大きくする等の必要がある場合には、さらにMn、Cr、Sb、W、Al、La、LiおよびTaの内から選ばれる1又は2以上の元素を合計で5mol%以下添加してもよい。合計で5mol%を超える添加は、単結晶を得るのが難しく、多結晶となるおそれがあるからである。
(8) A total of 5 mol% or less of one or more elements selected from Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li and Ta:
When it is necessary to increase the relative dielectric constant ε r or the mechanical quality factor Q m , one or more selected from Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li and Ta are further added. You may add 5 mol% or less of a total element. This is because addition exceeding 5 mol% in total makes it difficult to obtain a single crystal and may result in polycrystal.

これらの元素を添加する効果は、たとえばMn、Crを添加することで機械的品質係数Qの向上や経時劣化の抑制を図ることができる。この効果を得るためには、MnおよびCrの内から選ばれる1または2の元素を合計で、0.05mol%以上添加するのが好ましい。また、Sb、La、W、Taの添加により比誘電率が向上する。この効果を得るためには、Sb、La、WおよびTaの内から選ばれる1または2以上の元素を合計で、0.05mol%以上添加するのが好ましい。またAl、Liは、単結晶の成長時の安定化に寄与する。その効果を得るためには、AlおよびLiの内から選ばれる1または2の元素を合計で、0.05mol%以上添加するのが好ましい。 Effect of adding these elements, it is possible to suppress the increase and aging of the mechanical quality factor Q m for example Mn, by adding Cr. In order to obtain this effect, it is preferable to add a total of 0.05 mol% of one or two elements selected from Mn and Cr. Further, the addition of Sb, La, W, Ta improves the relative dielectric constant. In order to obtain this effect, it is preferable to add at least 0.05 mol% of one or more elements selected from Sb, La, W and Ta in total. Al and Li contribute to stabilization during the growth of the single crystal. In order to obtain the effect, it is preferable to add 0.05 mol% or more of one or two elements selected from Al and Li in total.

(9)その他不純物
また、Fe、Pt、Au、Pd、Rhなどの不純物は、圧電単結晶の製造過程で、原料やルツボ等から混入する可能性があるが、これらの不純物は単結晶の生成を妨げるので、合計で0.5mol%以下に抑えておくことが望ましい。
(9) Other impurities In addition, impurities such as Fe, Pt, Au, Pd, and Rh may be mixed from raw materials and crucibles in the process of manufacturing a piezoelectric single crystal. Therefore, it is desirable to keep the total to 0.5 mol% or less.

(10)1−3コンポジット圧電素子
本発明の1−3コンポジット圧電素子は、図1に示すように第1相を圧電単結晶とし、その周囲を第2相としてポリマー等で囲まれた並列形複合体の形状をしているものを言う(文献:セラミックス工学ハンドブック、社団法人日本セラミックス協会編、1917〜1925ページ参照)。本発明では、縦方向振動モードのk33を利用する圧電単結晶素子の複数個を用いて1−3コンポジット圧電素子を形成する場合には、分極方向に直交する素子端面Tが同一平面内に位置するように配列することが好ましい。なお、1つの1−3コンポジット圧電素子を形成する場合に使用される圧電単結晶素子の数やその圧電単結晶素子の配列パターンは、用途に応じて定められる。
(10) 1-3 Composite Piezoelectric Element The 1-3 composite piezoelectric element of the present invention is a parallel type in which the first phase is a piezoelectric single crystal and the periphery is surrounded by a polymer or the like as the second phase as shown in FIG. This refers to the shape of a composite (reference: Ceramics Engineering Handbook, edited by Japan Ceramic Society, pages 1917-1925). In the present invention, when a 1-3 composite piezoelectric element is formed using a plurality of piezoelectric single crystal elements using k 33 in the longitudinal vibration mode, the element end face T perpendicular to the polarization direction is in the same plane. It is preferable to arrange so that it may be located. The number of piezoelectric single crystal elements used when forming one 1-3 composite piezoelectric element and the arrangement pattern of the piezoelectric single crystal elements are determined according to the application.

次に、本発明の圧電単結晶素子の好適な製造方法について、説明する。
本発明の圧電単結晶素子の製造方法は、単結晶のインゴットを製造する工程と、その単結晶のインゴットから所定形状の単結晶素子材料を所定方向に切り出す工程と、この単結晶素子材料の分極方向に、所定の条件で電界を印加して単結晶素子材料を分極する主分極工程、あるいは、この主分極工程の前後で補助分極工程を有することを特徴とするものである。なお、単結晶素子の製造方法は、上記の処理に限るものではなく、例えば、結晶学的方位を決定した後、単結晶インゴットに分極処理を施し、その単結晶のインゴットから所定形状の単結晶素子材料を所定方向に切り出す処理を行っても良い。
Next, the suitable manufacturing method of the piezoelectric single crystal element of this invention is demonstrated.
The method for manufacturing a piezoelectric single crystal element of the present invention includes a step of manufacturing a single crystal ingot, a step of cutting a single crystal element material of a predetermined shape from the single crystal ingot in a predetermined direction, and polarization of the single crystal element material It has a main polarization step in which an electric field is applied in a direction to polarize the single crystal element material under a predetermined condition, or an auxiliary polarization step before and after the main polarization step. Note that the method for manufacturing a single crystal element is not limited to the above-described treatment. For example, after determining the crystallographic orientation, the single crystal ingot is subjected to polarization treatment, and the single crystal ingot is formed into a single crystal having a predetermined shape. You may perform the process which cuts out element material to a predetermined direction.

以下、各工程における本発明の製造方法の限定理由を説明する。
(1)単結晶インゴットの製造:
マグネシウムニオブ酸鉛[Pb(Mg1/3Nb1/3)03]または亜鉛ニオブ酸鉛[Pb(Zn1/3Nb2/3)03]]:35〜98mol%、およびチタン酸鉛[PbTiO3]:0.1〜64.9mol%、インジウムニオブ酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)03]:0.05〜30mol%を含有する組成物であって、該組成物中の鉛の0.05〜10mol%がカルシウムと置換されている組成に、さらに、必要に応じて、Mn、Cr、Sb、W、Al、La、LiおよびTaの内から選ばれる1又は2以上の元素を合計で5mol%以下を添加した単結晶のインゴットの製造方法は、上記の組成に調整された粉状、仮焼結体あるいは焼結体をフラックス中に溶解させた後、降温させて凝固させる方法か、融点以上に加熱して融解させた後、一方向に凝固させることにより単結晶を得る方法がある。前者の方法としては、溶液ブリッジマン法、または、TSSG法(Top Seeded Solution Growth)などがあり、後者としては、融解ブリッジマン法、CZ法(チョコラルスキー法)などがあるが、本発明では、特に規定しない。特に、亜鉛ニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PZN-PT)の場合は、溶液ブリッジマン法またはTSSG法が好ましい。
Hereinafter, the reasons for limitation of the production method of the present invention in each step will be described.
(1) Manufacture of single crystal ingot:
Magnesium lead niobate [Pb (Mg 1/3 Nb 1/3 ) 0 3 ] or zinc niobate [Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) 0 3 ]]: 35 to 98 mol%, and lead titanate [PbTiO 3 ]: 0.1 to 64.9 mol%, lead indium niobate [Pb (In 1/2 Nb 1/2 ) 0 3 ]: 0.05 to 30 mol% of a composition comprising lead in the composition In the composition in which 0.05 to 10 mol% of calcium is replaced with calcium, if necessary, one or more elements selected from Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li and Ta are added. The method for producing a single crystal ingot with 5 mol% or less added is a method in which a powdery powder, a pre-sintered body or a sintered body adjusted to the above composition is dissolved in a flux and then cooled and solidified. There is a method of obtaining a single crystal by solidifying in one direction after being melted by heating above the melting point. As the former method, there is a solution Bridgman method or TSSG method (Top Seeded Solution Growth), and as the latter, there is a melting Bridgman method, CZ method (Chocoralsky method), etc. Not specified. In particular, in the case of lead zinc niobate-lead titanate (PZN-PT), the solution Bridgman method or the TSSG method is preferable.

(2)単結晶インゴットの結晶学的方位の決定:
本発明では、特に単結晶インゴットの結晶学的方位の決定方法を規定しない。例えば、単結晶インゴットの[001]方向を分極方向PDとする場合は、単結晶インゴットの[001]軸方位をラウエ法によって概ね決定し、同時に[001]軸方位とほぼ直交する[010]軸方位及び[100]軸方位又は、必要に応じて[110]、[101]、[011]軸方位などの結晶学的方位を概ね決定する。
さらに、[001]軸、[010]軸及び[100]軸等のいずれかの結晶軸に直交する結晶学的面{100}面を研磨し、エックス線方位測定機などを用いて正確な方位を決定し、上記の研磨面のズレを修正する。
(2) Determination of crystallographic orientation of single crystal ingot:
In the present invention, a method for determining the crystallographic orientation of a single crystal ingot is not particularly defined. For example, when the [001] direction of a single crystal ingot is the polarization direction PD, the [001] axis orientation of the single crystal ingot is generally determined by the Laue method, and at the same time, the [010] axis substantially orthogonal to the [001] axis orientation The crystallographic orientation such as the orientation and the [100] axis orientation or, if necessary, the [110], [101], [011] axis orientation is generally determined.
Furthermore, the crystallographic plane {100} plane perpendicular to any crystal axis such as the [001] axis, [010] axis, and [100] axis is polished, and an accurate orientation is obtained using an X-ray orientation measuring machine or the like. And correct the deviation of the polished surface.

(3)粗切断(適当な厚さのウェーハへの切断):
本発明では、特に粗切断方法を規定しないが、例えば、単結晶インゴットの[001]方向を分極方向PDとする場合は、上記の単結晶インゴットの研磨面{100}面に平行又は直交して単結晶インゴットをワイヤーソー又は内周刃切断機などの切断機を用いて切断し、適切な厚さの板材(ウェーハ)を得る。尚、切断後に、必要に応じてエッチング液を用いて化学エッチングする工程を含むこともできる。
(3) Rough cutting (cutting into a wafer of appropriate thickness):
In the present invention, the rough cutting method is not particularly defined. For example, when the [001] direction of the single crystal ingot is the polarization direction PD, it is parallel or orthogonal to the polished surface {100} plane of the single crystal ingot. A single crystal ingot is cut using a cutting machine such as a wire saw or an inner peripheral cutting machine to obtain a plate material (wafer) having an appropriate thickness. In addition, the process of chemical-etching using an etching liquid as needed can also be included after cutting.

(4)研磨(所定の厚さのウェーハへの研磨):
上記のウエーハをラッピング機、ポリッシング機などの研削機又は研磨機によって研削又は研磨し、所望の厚さのウェーハを得る。尚、研削、研磨後に、必要に応じてエッチング液を用いて化学エッチングする工程を含むこともできる。
(4) Polishing (polishing to a predetermined thickness wafer):
The wafer is ground or polished by a lapping machine, a grinding machine such as a polishing machine, or a polishing machine to obtain a wafer having a desired thickness. In addition, the process of chemically etching using an etching liquid as needed can also be included after grinding and polishing.

(5)単結晶板(単結晶素子)の製作:
本発明では、特に単結晶板の製作方法を規定しない。
分極方向や縦方向振動モードあるいは、横方向振動モードに応じて、単結晶板の切出し方向は異なる。以下、本発明の3つの単結晶素子について、それぞれの切出し方法の一例を示す。
(5) Manufacture of single crystal plate (single crystal element):
In the present invention, a method for producing a single crystal plate is not particularly defined.
The cutting direction of the single crystal plate varies depending on the polarization direction, the longitudinal vibration mode, or the transverse vibration mode. Hereinafter, an example of each cutting-out method will be shown for the three single crystal elements of the present invention.

(a)横方向振動モードの電気機械結合係数(k31)を利用する場合:
図7(a)、図7(b)および図7(c)に示すように、[001]方向を分極方向PDとし、それにほぼ直交する[100]方向と[010]方向を含む面である(001)面を垂直に裁断する面を端面Tとする圧電単結晶素子の場合、その端面Tの法線方向1が、[100]方向、[010]方向または[110]方向を0°としたとき、それぞれ0°±15°([100]軸±15°)、0°±15°([010]軸±15°)又は0°±5°([110]軸±5°)の立体角の範囲内になるように、このウェーハから所定形状の単結晶板を、ダイシングソーやカッティングソーなどの精密切断機を用いて切り出して作製する。
(A) When using the electromechanical coupling coefficient (k 31 ) of the transverse vibration mode:
As shown in FIG. 7 (a), FIG. 7 (b) and FIG. 7 (c), the [001] direction is a plane including the [100] direction and the [010] direction substantially orthogonal to the polarization direction PD. In the case of a piezoelectric single crystal element in which the end surface T is a surface that cuts the (001) plane vertically, the normal direction 1 of the end surface T is 0 ° in the [100] direction, the [010] direction, or the [110] direction. 3D of 0 ° ± 15 ° ([100] axis ± 15 °), 0 ° ± 15 ° ([010] axis ± 15 °) or 0 ° ± 5 ° ([110] axis ± 5 °), respectively. A single crystal plate having a predetermined shape is cut out from the wafer by using a precision cutting machine such as a dicing saw or a cutting saw so as to be within a corner range.

(b)[001]方向を分極方向PDとし、それに平行な方向の振動モード、即ち、(001)面を端面とする縦方向振動モードの電気機械結合係数k33を利用する圧電単結晶素子の場合:
図6の圧電単結晶素子Bに示すように、(001)面が端面となるように、[001]が、素子の長手方向になるように上述の精密切断機を用いて切り出して作製する。
(B) [001] direction as the polarization direction PD, thereto parallel vibration mode, i.e., the piezoelectric single crystal device utilizing longitudinal vibration mode electromechanical coupling coefficient k 33 of the end surface (001) If:
As shown in the piezoelectric single crystal element B of FIG. 6, the above-described precision cutting machine is used to cut and produce [001] so that the (001) plane is an end face.

(c)[110]方向を分極方向とし、それに平行な方向の振動モード、即ち、(110)面を端面とする縦方向振動モードの電気機械結合係数k33を利用する圧電単結晶素子の場合:
図6の圧電単結晶素子Cに示すように、(110)面が端面となるように、[110]方向が、素子の長手方向になるように上述の精密切断機を用いて切り出して作製する。
(C) [110] direction as the polarization direction, it parallel to the direction vibration mode, i.e., when the piezoelectric single crystal device utilizing longitudinal vibration mode electromechanical coupling coefficient k 33 of the end surface (110) plane :
As shown in the piezoelectric single crystal element C in FIG. 6, the above-described precision cutting machine is used to cut out and manufacture so that the [110] direction is the longitudinal direction of the element so that the (110) plane is the end face. .

(6)面取り:
図2や図6の圧電単結晶素子BまたはCに示すように、縦方向振動モードの電気機械結合係数k33を利用する圧電単結晶素子が直方体の場合は、分極中に直方体の長手方向の4つの稜bにチッピングが発生するのを防止するために、これらの稜bを面取りしても良い。
(6) Chamfer:
As shown in the piezoelectric single crystal element B or C in FIGS. 2 and 6, when the piezoelectric single crystal element using the electromechanical coupling coefficient k 33 in the longitudinal vibration mode is a rectangular parallelepiped, the longitudinal direction of the rectangular parallelepiped during polarization In order to prevent chipping from occurring on the four edges b, these edges b may be chamfered.

(7)電極の作製:
主分極処理あるいは、さらに、補助分極処理で、印加電界を掛けるために必要な電極を事前に作製する必要がある。
主分極処理前に、作製した単結晶素子材料の主分極方向に垂直な対向する端面に、スパッタ法でCr−Au被膜(1層目にCr層:厚み約50Å、2層目にAu層:厚み約100〜200Å)を形成するか、プラズマ蒸着で、金被膜を形成するか、あるいは、スクリーン印刷で銀被膜を形成した後、焼成して電極を作製する。
また、補助分極処理前では、補助分極方向に垂直な対向する2つの面に、上記と同じ方法で、電極を形成する。
なお、補助分極処理後に主分極処理する場合、あるいは、主分極処理後に補助分極処理する場合には、最初の分極処理に使用した電極が残っていると、後の分極処理を不安定にするので、適当な化学エッチング液および酸で完全に電極を除去しておく必要がある。
(7) Electrode production:
It is necessary to prepare in advance electrodes necessary for applying an applied electric field by main polarization processing or further auxiliary polarization processing.
Before the main polarization treatment, a Cr-Au film (Cr layer: thickness of about 50 mm in the first layer and Au layer in the second layer: on the opposite end surface perpendicular to the main polarization direction of the produced single crystal element material) After forming a gold film by plasma deposition or by forming a silver film by screen printing, it is baked to produce an electrode.
Further, before the auxiliary polarization treatment, electrodes are formed on two opposing surfaces perpendicular to the auxiliary polarization direction by the same method as described above.
When the main polarization process is performed after the auxiliary polarization process, or when the auxiliary polarization process is performed after the main polarization process, if the electrode used for the first polarization process remains, the subsequent polarization process becomes unstable. The electrode must be completely removed with a suitable chemical etchant and acid.

(8)主分極処理工程:
育成後の単結晶インゴットから切り出された単結晶のままでは、分極方向PD及びこれと直交する方向において、同一方向の電気双極子の集合からなるドメイン内の電気双極子の向きがドメイン毎に種々の方向を向いているため、圧電性を示さず、未分極の状態にある。
(8) Main polarization process:
If the single crystal is cut from the grown single crystal ingot, the direction of the electric dipoles in the domain consisting of a set of electric dipoles in the same direction varies in each domain in the polarization direction PD and the direction orthogonal thereto. Therefore, it does not show piezoelectricity and is in an unpolarized state.

通常用いられる一般的な分極条件である分極処理温度と印加電界を選択し、分極方向PDに電界を印加して分極することにより、初めてドメイン毎に種々の方向を向く多くのドメイン内の電気双極子の向きを分極方向PD(一方向)に揃えることができる。このことにより、分極方向PDの電気機械結合係数k33は、例えば、亜鉛ニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PZN−PT)または、マグネシウムニオブ酸鉛−チタン酸鉛(PMN−PT)の場合に、80%以上の大きな値を示すようになる。 By selecting the polarization treatment temperature and the applied electric field, which are commonly used polarization conditions, and applying the electric field to the polarization direction PD for polarization, the electric bipolars in many domains that are oriented in various directions for each domain for the first time The direction of the child can be aligned with the polarization direction PD (one direction). Accordingly, the electromechanical coupling coefficient k 33 in the polarization direction PD is, for example, in the case of lead zinc niobate-lead titanate (PZN-PT) or lead magnesium niobate-lead titanate (PMN-PT). It shows a large value of 80% or more.

しかし、横方向振動モードの電気機械結合係数k31を利用する圧電単結晶素子の場合に問題となる分極方向PDと直交する方向におけるドメインの配列は、上記の分極処理では、適切に制御できない。本来、切り出された素子材料の分極方向PDと直交する面内の素子の切出し方向の適切な選択と、分極方向PDでの分極条件、即ち、分極処理温度と印加電界の適切な範囲内でのみ制御することが可能である。 However, the sequence of the domain in a direction perpendicular to the polarization direction PD, which becomes a problem when the piezoelectric single crystal device using the electromechanical coupling factor k 31 in the lateral vibration mode, in the above polarization treatment, can not be properly controlled. Originally, the proper selection of the cutting direction of the element in the plane orthogonal to the polarization direction PD of the cut element material and the polarization condition in the polarization direction PD, that is, only within the appropriate range of the polarization treatment temperature and the applied electric field. It is possible to control.

本発明の主分極工程は、切り出した単結晶素子材料の分極方向PDに、20〜200℃の温度範囲で350〜1500V/mmの直流電界を印加するのが好適である。すなわち、上記の好適な温度範囲の下限値の20℃未満の場合や印加電界範囲の下限値350V/mm未満の場合には、分極が不十分である。上記の好適な温度範囲の上限値200℃を超える場合や印加電界範囲の上限値1500V/mmを超えた場合には、過分極(オーバーポール)が起こり、圧電単結晶素子の圧電特性を劣化させる。また、過度の電界により、結晶中の歪が増大し、破断を生じさせる可能性があり、庄電単結晶素子にクラックが発生する。
なお、分極時間は、上記の好適範囲内で選ばれた分極処理温度と印加電界に応じて、調整することが好ましい。分極時間は、最大でも180分である。
In the main polarization step of the present invention, it is preferable to apply a DC electric field of 350 to 1500 V / mm in the temperature range of 20 to 200 ° C. in the polarization direction PD of the cut single crystal element material. That is, the polarization is insufficient when the lower limit value of the preferred temperature range is less than 20 ° C. or when the lower limit value of the applied electric field range is less than 350 V / mm. When the upper limit value of 200 ° C is exceeded, or when the upper limit value of the applied electric field range is 1500 V / mm, hyperpolarization occurs and the piezoelectric characteristics of the piezoelectric single crystal element deteriorate. . Further, an excessive electric field may increase the strain in the crystal and cause breakage, and a crack is generated in the SHODEN single crystal element.
The polarization time is preferably adjusted according to the polarization treatment temperature and the applied electric field selected within the above preferred range. The maximum polarization time is 180 minutes.

あるいは、主分極工程は、切り出した単結晶素子材料の分極方向3に、該単結晶素子材料のキュリー温度Tcより高い温度、好適には、180〜300℃の温度範囲で350〜1500V/mmの直流電界を印加したまま室温まで冷却する(電界冷却)のがより好適である。キュリー温度Tcより高い温度にすることで、電気双極子の存在を一旦無くし、その後、キュリー温度以下に冷却することで、電気双極子の向きが、よりきれいに揃うためである。キュリー温度より低い温度の場合には、一部に、電気双極子が残るために、分極が不十分になるためである。また、上記の好適な印加電界範囲の下限値350V/mm未満の場合には、分極が不十分である。上記の好適な印加電界範囲の上限値500V/mmを超えた場合には、過分極(オーバーポール)が起こり、圧電単結晶素子の圧電特性を劣化させる。また、過度の電界により、結晶中の歪が増大し、破断を生じさせる可能性があり、圧電単結晶素子にクラックが発生する。なお、冷却速度は、冷却中に素子にクラックが生じない冷却速度が望ましい。   Alternatively, the main polarization step is performed at a temperature higher than the Curie temperature Tc of the single crystal element material, preferably 350 to 1500 V / mm in the temperature range of 180 to 300 ° C. in the polarization direction 3 of the cut single crystal element material. It is more preferable to cool to room temperature while applying a DC electric field (electric field cooling). This is because by setting the temperature to be higher than the Curie temperature Tc, the presence of the electric dipole is once eliminated, and then cooling to the Curie temperature or lower makes the direction of the electric dipole more uniform. This is because, when the temperature is lower than the Curie temperature, the electric dipole remains in part, and the polarization becomes insufficient. Further, when the lower limit value of the preferable electric field range is less than 350 V / mm, the polarization is insufficient. When the upper limit value of 500 V / mm in the preferable applied electric field range is exceeded, hyperpolarization (overpole) occurs, and the piezoelectric characteristics of the piezoelectric single crystal element are deteriorated. Further, an excessive electric field may increase strain in the crystal and cause breakage, and cracks occur in the piezoelectric single crystal element. The cooling rate is preferably a cooling rate that does not cause cracks in the element during cooling.

なお、キュリー温度は、例えば、図8と図9中のTc線を示すが、それ以上の温度になると電気双極子がそれぞれ無秩序な方向を向いて整列しなくなり、圧電性または強誘電性を示さなくなる転移温度である。これは、組成や物質の構造により決まっている。
また、上述したように、単結晶素子の分極処理方法は、上記の処理に限るものではなく、例えば、結晶学的方位を決定した後、単結晶インゴットに分極処理を施し、その単結晶のインゴットから所定形状の単結晶素子材料を所定方向に切り出す処理を行っても良い。
The Curie temperature shows, for example, the Tc line in FIGS. 8 and 9, but when the temperature is higher than that, the electric dipoles are not aligned in a disordered direction, indicating piezoelectricity or ferroelectricity. The transition temperature disappears. This is determined by the composition and structure of the substance.
In addition, as described above, the method of polarization processing of a single crystal element is not limited to the above processing. For example, after determining the crystallographic orientation, the single crystal ingot is subjected to polarization processing, and the single crystal ingot A single crystal element material having a predetermined shape may be cut out in a predetermined direction.

(9)補助分極処理工程:
上述した主分極工程は、圧電単結晶素子の主たる分極を行う工程であるが、該主分極工程の実施前あるいは実施後に、上記の分極方向PDと直交する方向の強誘電体ドメインの整列状態を制御する製造方法も有効である。
上記の分極方向PDと直交する方向に印加する電界の種類としては、直流電界、パルス電界、交流電界、またこれらの定常電界のほか、減衰電界などがあり、電界の強さや印加時間、温度条件等は、個々の圧電単結晶素子の特性及び分極方向に直交する方向の電気機械結合係数k31の所望の値に応じて適正条件がある。これらは、実験等によって定めることができる。補助分極の効果を得るためには、補助分極処理温度は、25℃〜相転移温度(例えば、図8に示すTrt線や図9に示すTrt線)以下、印加電界範囲は、350〜1500V/mmが好ましい。なお、分極時間は、上記の好適範囲内で選ばれた分極処理温度と印加電界に応じて調整することが好ましいが、特に、10分〜2時間が望ましい。
また、前記のパルス電界としては、直角波のほか、図10に示すような交流三角波などユニポーラ及びバイポーラバルスを用いることができる。
(9) Auxiliary polarization treatment process:
The main polarization process described above is a process of performing the main polarization of the piezoelectric single crystal element. Before or after the main polarization process is performed, the alignment state of the ferroelectric domains in the direction orthogonal to the polarization direction PD is changed. A controlled manufacturing method is also effective.
The types of electric field applied in the direction orthogonal to the above-described polarization direction PD include DC electric field, pulse electric field, AC electric field, and these steady electric fields, as well as attenuation electric fields. And the like have appropriate conditions depending on the characteristics of the individual piezoelectric single crystal elements and the desired value of the electromechanical coupling coefficient k 31 in the direction orthogonal to the polarization direction. These can be determined by experiments or the like. In order to obtain the effect of auxiliary polarization, the auxiliary polarization treatment temperature is 25 ° C. to a phase transition temperature (for example, the Trt line shown in FIG. 8 or the Trt line shown in FIG. 9), and the applied electric field range is 350 to 1500 V / mm is preferred. The polarization time is preferably adjusted according to the polarization treatment temperature and the applied electric field selected within the above-mentioned preferred range, but is particularly preferably 10 minutes to 2 hours.
Further, as the pulse electric field, a unipolar and bipolar pulse such as an AC triangular wave as shown in FIG. 10 can be used in addition to a rectangular wave.

本発明によって、インジウムニオブ酸鉛やCa等の添加物のない鉛系ペロブスカイト構造単結晶に比較して、遜色のない圧電単結晶素子を製造できた。さらに、インジウムニオブ酸鉛やCa等の添加物のない鉛系ペロブスカイト構造単結晶育成時の異相であるパイロクロア相の発現や、該単結晶の育成後の冷却時の熱クラック発生を抑制することにより、結晶収率やウエーハ収率の低下が改善された。且つ、得られたウエーハから単結晶板を切り出す時のチッピングの発生による単結晶板収率の低下も同様に改善された。この事により、インジウムニオブ酸鉛やCa等の添加物のない鉛系ペロブスカイト構造単結晶から製造される圧電単結晶素子に比較して十分安価に単結晶素子が製造できるようになったため、従来適応できなかった広い応用分野に適応できる圧電単結晶素子を供給できるようになった。   According to the present invention, a piezoelectric single crystal element comparable to a lead-based perovskite structure single crystal having no additive such as lead indium niobate and Ca can be produced. Furthermore, by suppressing the occurrence of pyrochlore phase, which is a different phase during growth of lead-based perovskite structure single crystals without additives such as lead indium niobate and Ca, and the generation of thermal cracks during cooling after the growth of the single crystals The decrease in crystal yield and wafer yield was improved. In addition, the decrease in yield of the single crystal plate due to the occurrence of chipping when the single crystal plate was cut out from the obtained wafer was also improved. As a result, it has become possible to manufacture single crystal elements at a sufficiently low cost compared to piezoelectric single crystal elements manufactured from lead-based perovskite single crystals without additives such as lead indium niobate and Ca. It has become possible to supply piezoelectric single crystal elements that can be applied to a wide range of applications that could not be achieved.

マグネシウムニオブ酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]の鉛(Pb)65mol%の一部を、Caで1mol%置換したカルシウム置換マグネシウムニオブ酸[Pb(Ca)(Mg1/3Nb2/3)O3]:65mol%、チタン酸鉛[PbTiO3]:32mol%およびインジウムニオブ酸鉛[Pb(Inl/2Nbl/2)O3]:3mol%の粉末を混合し、仮焼した後、成型して50mmφの白金るつぼ中に収納し、縦型電気炉中で1350℃に加熱して融液とし、20℃/1cmの温度勾配中でるつぼを0.5mm/hで降下させることによって一方向凝固(融液ブリッジマン法)させることで、発明例である[Pb(Ca)(Mg1/3Nb2/3)O30.65[Pb(Ca)(In1/2Nb1/2)O30.03[Pb(Ca)TiO30.32結晶(PMN65/PIN03−PT32(Ca1))を育成した。 Calcium-substituted magnesium niobate [Pb (Ca) (Mg 1 ) in which 65 mol% of lead (Pb) in lead magnesium niobate [Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ] is replaced with 1 mol% of Ca. / 3 Nb 2/3 ) O 3 ]: 65 mol%, lead titanate [PbTiO 3 ]: 32 mol% and lead indium niobate [Pb (In l / 2 Nb l / 2 ) O 3 ]: 3 mol% After mixing, calcining, molding and storing in a platinum crucible of 50mmφ, heating to 1350 ° C in a vertical electric furnace to make a melt, and crucible in a temperature gradient of 20 ° C / 1cm 0.5mm / [Pb (Ca) (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ] 0.65 [Pb (Ca) (In 1/2 Nb 1/2 ) O 3 ] 0.03 [Pb (Ca) TiO 3 ] 0.32 crystal (PMN65 / PIN03-PT32 (Ca1)) was grown.

比較のため、マグネシウムニオブ酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]:68mol%とチタン酸鉛[PbTiO3]:32mol%とからなる固溶体の焼結体を50mmφの白金るつぼ中に収納し、縦型電気炉中で1330℃に加熱して融液とし、20℃/1cmの温度勾配中でるつぼを0.5mm/hの一定速度で降下させることによって一方向凝固(融液ブリッジマン法)させることで、比較例であるマグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.68[PbTiO30.32(PMN68−PT32)結晶についても育成した。これらの結晶育成を各5回行った。育成した結晶について、パイロクロア相および熱クラックの発生状況と、結晶収率およびウエーハ収率を調べた結果を表1に示す。 For comparison, lead magnesium niobate [Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3]: 68mol% lead titanate [PbTiO 3]: 32mol% and 50mmφ platinum crucible sintered body of a solid solution consisting of It is stored inside and heated to 1330 ° C in a vertical electric furnace to form a melt, and the crucible is lowered at a constant rate of 0.5 mm / h in a temperature gradient of 20 ° C / 1 cm (solid melt) By using the Bridgman method, magnesium niobate and lead titanate [Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ] 0.68 [PbTiO 3 ] 0.32 (PMN68-PT32) crystals were also grown. . These crystal growths were performed 5 times each. Table 1 shows the results of examining the occurrence of pyrochlore phase and thermal cracks, crystal yield, and wafer yield for the grown crystals.

なお、ここでいう「結晶収率」とは、投入した原料質量に対するパイロクロア相や熱クラックの無い健全な単結晶部分の質量の百分率(%)を意味する。また、「ウエーハ収率」とは、得られた単結晶部分を、ワイヤーソーなどの切断用具で所望の方位に、厚さ0.36mmで切断して得られたウエーハの枚数に対する、パイロクロア相や熱クラックの無い健全なウエーハの枚数の百分率(%)を意味する。   The term “crystal yield” as used herein means the percentage (%) of the mass of a healthy single crystal part free from the pyrochlore phase and thermal cracks with respect to the mass of the charged raw material. “Wafer yield” refers to the pyrochlore phase and the heat relative to the number of wafers obtained by cutting the obtained single crystal portion in a desired orientation with a cutting tool such as a wire saw at a thickness of 0.36 mm. It means the percentage (%) of the number of healthy wafers without cracks.

また、パイロクロア相の有無は、目視で単結晶インゴットとウエーハの色と透明度を確認した。パイロクロイア相は、ペロブスカイト相よりも透明度が高いので、明瞭に判別できる。また、熱クラックの有無は、ウエーハに光を透過させる方法、さらに必要に応じて染色浸透探傷剤をスプレーで吹き付け、現像することで目視で観察した。クラックが2〜3本のものを少数とした。   The presence or absence of the pyrochlore phase was confirmed by visually confirming the color and transparency of the single crystal ingot and the wafer. The pyrochlore phase is more transparent than the perovskite phase and can therefore be clearly distinguished. The presence or absence of thermal cracks was visually observed by a method of transmitting light to the wafer and, if necessary, spraying a dye penetrating flaw detector with a spray and developing. The number of cracks was 2-3.

Figure 0004268111
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表1から、発明例であるPMN65/PIN03−PT32(Ca1)単結晶は、比較例であるPMN68−PT32単結晶に比較して、結晶収率及びウエーハ収率が格段に優れていることがわかる。   From Table 1, it can be seen that the PMN65 / PIN03-PT32 (Ca1) single crystal, which is an invention example, has a remarkably superior crystal yield and wafer yield compared to the PMN68-PT32 single crystal which is a comparative example. .

次に、実施例1で得た2種類のウエーハを、所望の方位を端面に持つ長方形板に加工した。ここでは、[001]方向をウエーハの最大面積をもつ面の法線方向とし、[100]方向及び[010]方向をそれぞれ端面の法線方向に持つ、長さ13mm×幅4mm×厚み0.36mmの単結晶板を、二種類の長方形板ごとに50枚ずつ、ダイシングソーにて切り出し加工を行なった。二種類のウエーハをダイシング加工した際の、チッピングの発生の有無と、全体(50枚)中に占めるチッピングが発生した枚数の割合および単結晶板収率(単結晶板収率=100%−チッピング発生比率)を表2に示す。なお、ダイシング加工は切削速度0.2mm/sで行った。
なお、チッピングの有無は、単結晶板の周辺を実体顕微鏡で観察し、30μm以上の欠けが1個以上あれば、有りと判定した。
Next, the two types of wafers obtained in Example 1 were processed into rectangular plates having desired orientations on the end faces. Here, the [001] direction is the normal direction of the surface having the maximum area of the wafer, and the [100] direction and the [010] direction are the normal directions of the end faces, respectively, 13 mm long × 4 mm wide × 0.36 mm thick 50 single-crystal plates were cut out with a dicing saw for each of two types of rectangular plates. The presence or absence of chipping when dicing two types of wafers, the ratio of the number of chips generated in the total (50 sheets) and the single crystal plate yield (single crystal plate yield = 100%-chipping) Table 2 shows the occurrence ratio. The dicing process was performed at a cutting speed of 0.2 mm / s.
The presence or absence of chipping was determined to be present when the periphery of the single crystal plate was observed with a stereomicroscope and there was at least one chip of 30 μm or more.

Figure 0004268111
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表2から、発明例であるPMN65/PIN03−PT32(Ca1)単結晶は、比較例であるPMN68−PT32単結晶に比較して、ダイシング加工時のチッピングの発生が顕著に抑制されていることがわかる。   From Table 2, the PMN65 / PIN03-PT32 (Ca1) single crystal, which is an example of the invention, is significantly suppressed in chipping during dicing as compared with the PMN68-PT32 single crystal which is a comparative example. Recognize.

次に、実施例1で得た2種類のウエーハから、横方向振動モード利用の圧電単結晶素子を作製するために、図6の単結晶素子Aに示すように、[001]方向に0.36mm、[010]方向および[100]方向にそれぞれ4mmおよび13mmの寸法を持つ、13mm×4mm×0.36mmの単結晶素子材料をダイシングソーで切断して作製した。作製した単結晶素子材料の対向する(100)面である上下面10a及び10bに、スパッタ法でCr−Au被膜(1層目にCr層:厚み約50Å、2層目にAu層:厚み約100〜200Å)を形成して金電極を作製し、この単結晶素子材料を、40℃のシリコンオイル浴中において700V/mmの直流電界を1時間印加することによって分極し、圧電特性評価用の試料を作製した。発明例であるPMN65/PINO3−PT32(Ca1)から作製した圧電単結晶素子と、比較例であるPMN68−PT32単結晶から作製した圧電単結晶素子の圧電特性である、横方向振動モードに関する電気機械結合係数k31及び圧電歪定数d31の測定結果を表3に示す。なお、参考のため、現在の圧電素子材料の主流であり、従来例であるジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)焼結体(PZT)で作製した圧電素子の圧電特性についても表3に併記した。なお、k31とd31は、分極処理後の圧電単結晶素子について、インピーダンス・ゲイン・フェイズ・アナライザー(HP社製、装置番号:HP4194A)を用いて得られたk31モードのインピーダンスカーブと位相から既知の計算式(電子材料工業会標準規格:EMAS−6008,6100参照)によって算出した。 Next, in order to fabricate a piezoelectric single crystal element using the transverse vibration mode from the two types of wafers obtained in Example 1, as shown in the single crystal element A of FIG. 6, the [001] direction is 0.36 mm. A single crystal element material of 13 mm × 4 mm × 0.36 mm having dimensions of 4 mm and 13 mm in the [010] direction and the [100] direction, respectively, was cut with a dicing saw. On the upper and lower surfaces 10a and 10b, which are the (100) faces of the single crystal element material thus produced, a Cr—Au coating (Cr layer: thickness of about 50 mm in the first layer and Au layer: thickness of about 2 in the second layer) is formed by sputtering. 100 to 200 mm) is formed to produce a gold electrode, and this single crystal element material is polarized by applying a DC electric field of 700 V / mm for 1 hour in a 40 ° C. silicon oil bath, and used for piezoelectric property evaluation. A sample was prepared. Electromechanical related to the transverse vibration mode, which is the piezoelectric characteristics of the piezoelectric single crystal element made from PMN65 / PINO3-PT32 (Ca1), which is an example of the invention, and the piezoelectric single crystal element made from PMN68-PT32 single crystal, which is a comparative example Table 3 shows the measurement results of the coupling coefficient k 31 and the piezoelectric strain constant d 31 . For reference, the piezoelectric characteristics of piezoelectric elements made of the current mainstream piezoelectric element materials and the conventional lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ) sintered body (PZT) Are also shown in Table 3. K 31 and d 31 are the impedance curve and phase of the k 31 mode obtained using an impedance gain phase analyzer (HP, device number: HP4194A) for the piezoelectric single crystal element after polarization treatment. From the above, it was calculated by a known calculation formula (see Electronic Materials Industry Association Standard: EMAS-6008, 6100).

Figure 0004268111
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表3から、発明例であるPMN65/PINO3−PT32(Ca1)単結晶から作製した圧電単結晶素子は、横方向振動モードに関する電気機械結合係数k31及び圧電歪定数d31が、比較例であるPMN68−PT32単結晶から作製した圧電単結晶素子とは、ほぼ同等の値を維持していて、従来例であるジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)焼結体(PZT)で作製した圧電素子に比べて格段に優れていることがわかる。 From Table 3, the piezoelectric single crystal element manufactured from the PMN65 / PINO3-PT32 (Ca1) single crystal, which is an example of the invention, is a comparative example in terms of the electromechanical coupling coefficient k 31 and the piezoelectric strain constant d 31 regarding the transverse vibration mode. The piezoelectric single crystal device fabricated from PMN68-PT32 single crystal maintains almost the same value, and is a conventional example of lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ) sintered body (PZT) It can be seen that it is significantly superior to the piezoelectric element fabricated in (1).

次に、横方向振動モード利用の圧電単結晶素子の端面Tの法線方向1と結晶学的方位との関係を把握するため、図6の単結晶素子Aに示すように、PMN65/PIN03−PT32(Ca1)単結晶板及びPMN68−PT32単結晶板の[001]方向を分極方向として、13mm×4mm×0.36mmの圧電単結晶素子の最大面積の面を[001]方向に直交する(001)面とし、横方向振動モードに利用する4mm×0.36mmの端面Tの法線方向1を、[100]方向を0°、[110]方向を45°および[010]方向を90°としたときの0°から90°の範囲で5°毎変化させて、ダイシングソーを用いて切り出した種々の単結晶素子材料を作製し、作製した単結晶素子材料の対向する(001)面である上下面に、実施例3と同様な方法で、金電極を作製し、この単結晶素子材料を、実施例3と同一の方法で分極した。
分極処理後の圧電単結晶素子について、実施例3と同様の方法で、横方向振動モードに関する電気機械結合係数k31を測定した。表4に測定結果を示す。ここで、前記端面Tの法線方向1を、[100]方向に対して0°から90°の範囲を選択したことは、立方晶の対称性から{100}面内のすべての方向に関する情報を得るに必要十分な角度範囲であるためである。なお、参考のため、従来例であるジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)焼結体(PZT)で作製した圧電素子についての横方向振動モードに関する電気機械結合係数k31を表4に併記した。なお、PZTは焼結体であり、ここに示した圧電単結晶のように結晶方位に伴う異方性を持たないので、横方向振動モードに関する電気機械結合係数k31は、端面Tの法線方向1とは無関係で全結晶方位にわたって同じ値である。
Next, in order to grasp the relationship between the normal direction 1 of the end face T of the piezoelectric single crystal element utilizing the transverse vibration mode and the crystallographic orientation, PMN65 / PIN03− With the [001] direction of the PT32 (Ca1) single crystal plate and the PMN68-PT32 single crystal plate as the polarization direction, the plane of the maximum area of the 13 mm × 4 mm × 0.36 mm piezoelectric single crystal element is orthogonal to the [001] direction (001) The normal direction 1 of the end face T of 4 mm × 0.36 mm used in the transverse vibration mode is 0 °, the [100] direction is 0 °, the [110] direction is 45 °, and the [010] direction is 90 °. By changing every 5 ° in the range of 0 ° to 90 °, various single crystal element materials cut out by using a dicing saw were produced, and the upper surfaces of the produced single crystal element materials were the (001) faces facing each other. A gold electrode was produced on the lower surface in the same manner as in Example 3, and this single crystal element material was used. It was polarized under 3 the same way.
With respect to the piezoelectric single crystal element after the polarization treatment, the electromechanical coupling coefficient k 31 related to the transverse vibration mode was measured in the same manner as in Example 3. Table 4 shows the measurement results. Here, the fact that the normal direction 1 of the end face T is selected from the range of 0 ° to 90 ° with respect to the [100] direction is that information on all directions in the {100} plane is obtained from the symmetry of the cubic crystal. This is because the angle range is necessary and sufficient to obtain the above. For reference, the electromechanical coupling coefficient k 31 related to the transverse vibration mode of a piezoelectric element made of a conventional lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ) sintered body (PZT) is shown. This is also shown in Table 4. Since PZT is a sintered body and does not have anisotropy associated with the crystal orientation as in the piezoelectric single crystal shown here, the electromechanical coupling coefficient k 31 regarding the transverse vibration mode is the normal line of the end face T. Regardless of direction 1, it is the same value over all crystal orientations.

Figure 0004268111
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表4から、横方向振動モードを利用する圧電単結晶素子の端面Tの法線方向1の好適な方位は、[100]方向を角度0°とした時、端面の法線方向が0°〜15°の範囲(前述の対称性から0°±15°の範囲と同等で、[100]軸±15°以内の角度を成す範囲)及び45±5°の範囲(前述の対称性から±45±5°の範囲と同等で、即ち[110]軸±5°以内の角度をなす範囲)であることがわかる。また、[010]方向を角度0°とした場合も、横方向振動モードを利用する圧電単結晶素子Tの端面の好適な法線方向1の方位は、端面の法線方向が0°〜15°(前述の対称性から0°±15°の範囲と同等で、[010]軸±15°以内の角度を成す範囲)及び45±5°(前述の対称性から±45±5°の範囲と同等で、即ち[110]軸±5°以内の角度をなす範囲)の範囲であることもまた併せて確認した。
また、上記実施例では、単結晶板の[001]方向を分極方向として、13mm×4mm×0.36mmの圧電単結晶素子の最大面積の面を[001]方向に直交する(001)面内について好適な方位を確認したが、図7(a)〜(c)に示す立体角内の端面Tの法線方向1が0°±15°及び45°±5°の範囲においても、良好なk31が得られることを確認した。
From Table 4, the preferred orientation of the normal direction 1 of the end face T of the piezoelectric single crystal element using the transverse vibration mode is 0 ° to the normal direction of the end face when the [100] direction is 0 °. 15 ° range (equivalent to 0 ° ± 15 ° range from the above-mentioned symmetry and an angle within the range of [100] axis ± 15 °) and 45 ± 5 ° range (± 45 from the above-mentioned symmetry) It can be seen that the range is equivalent to the range of ± 5 °, that is, the range within which the [110] axis is within ± 5 °. Even when the [010] direction is set to an angle of 0 °, the preferred normal direction 1 orientation of the end face of the piezoelectric single crystal element T using the transverse vibration mode is 0 ° to 15 ° in the normal direction of the end face. ° (equivalent to the range of 0 ° ± 15 ° from the above-mentioned symmetry and an angle within [010] axis ± 15 °) and 45 ± 5 ° (range of ± 45 ± 5 ° from the above-mentioned symmetry) It is also confirmed that the angle is within the range of [110] axis ± 5 °.
In the above embodiment, the [001] direction of the single crystal plate is the polarization direction, and the surface of the maximum area of the piezoelectric single crystal element of 13 mm × 4 mm × 0.36 mm is in the (001) plane orthogonal to the [001] direction. Although a suitable orientation was confirmed, even when the normal direction 1 of the end face T in the solid angle shown in FIGS. 7 (a) to (c) is in the range of 0 ° ± 15 ° and 45 ° ± 5 °, good k It was confirmed that 31 was obtained.

PMN65/PIN03−PT32(Ca1)単結晶及びPMN68−PT32単結晶は、いずれもペロブスカイト構造であり、その(001)面内で、[100]方向と[010]方向の間に、[310]、[210]、[320]等の低指数の結晶軸を含んでいる。   The PMN65 / PIN03-PT32 (Ca1) single crystal and the PMN68-PT32 single crystal each have a perovskite structure, and [310], between the [100] direction and the [010] direction in the (001) plane. It includes low index crystal axes such as [210] and [320].

PMN65/PIN03−PT32(Ca1)単結晶及びPMN68−PT32単結晶を用いて作製した圧電単結晶素子はいずれも、前記好適角度範囲にすると、低指数の結晶軸の方向が圧電単結晶素子の横方向振動モードを利用する端面Tの法線方向1と十分に大きな角度差を持っているため、低指数結晶軸方向への分散が抑制される結果として、該端面Tの横方向振動モードの電気機械結合係数k31が大きくできるものと考えられる。 When the piezoelectric single crystal element manufactured using the PMN65 / PIN03-PT32 (Ca1) single crystal and the PMN68-PT32 single crystal is in the preferred angle range, the direction of the low index crystal axis is lateral to the piezoelectric single crystal element. Since the end face T using the directional vibration mode has a sufficiently large angular difference from the normal direction 1 of the end face T, the dispersion in the low index crystal axis direction is suppressed. It is considered that the mechanical coupling coefficient k 31 can be increased.

一方、横方向振動モードを利用する圧電単結晶素子の端面の好適な方位が前記角度範囲外の場合だと、[310]、[210]、[320]等の低指数結晶軸の影響が大きくなり、横方向振動が該端面Tの法線方向1とこれらの低指数結晶軸方向とに分散されるため、該端面の横方向振動モードの電気機械結合係数k31が小さくなって、横方向振動モード利用の圧電単結晶素子としては適さなくなるものと考えられる。 On the other hand, when the preferred orientation of the end face of the piezoelectric single crystal element using the transverse vibration mode is outside the angular range, the influence of low index crystal axes such as [310], [210] and [320] is large. Since the transverse vibration is dispersed in the normal direction 1 of the end face T and the low index crystal axis direction, the electromechanical coupling coefficient k 31 of the transverse vibration mode of the end face is reduced and the transverse direction is reduced. It is considered that the piezoelectric single crystal element utilizing the vibration mode is not suitable.

また、PMN65/PIN03−PT32(Ca1)単結晶より作製した圧電単結晶素子は、横方向振動モードに関する電気機械結合係数k31が、PMN68−PT32単結晶から作製した圧電単結晶素子とはほぼ同等で、ジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)焼結体(PZT)で作製した圧電素子に比べると格段に優れていることがわかった。 In addition, the piezoelectric single crystal element fabricated from PMN65 / PIN03-PT32 (Ca1) single crystal has an electromechanical coupling coefficient k 31 related to the transverse vibration mode substantially equal to that of the piezoelectric single crystal element fabricated from PMN68-PT32 single crystal. Thus, it was found to be much better than a piezoelectric element made of a sintered body of lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ) (PZT).

次に、PMN65/PINO3−PT32(Ca1)単結晶板を用いて縦方向振動モード利用の圧電単結晶素子を作製するために、図6の単結晶素子Bに示すように[001]方向に10mm、[010]方向及び[100]方向ともに4mmの長さを持つ、4mm×4mm×10mmの単結晶直方体をワイヤーソーで切断して作製した。この単結晶直方体の対向する(001)面である上下面に、実施例3と同様な方法で金電極を作製し、この単結晶素子材料を、40℃のシリコンオイル浴中で[001]方向に0.7kV/mmの直流電界を1時間印加することによって分極し、圧電特性評価用の試料を作製した。
比較のため、 PMN68−PT32単結晶からも同様の試料を切り出し、同じ条件で分極した。
発明例であるPMN65/PINO3−PT32(Ca1)から作製した圧電単結晶素子と、比較例であるPMN68−PT32単結晶から作製した圧電単結晶素子の圧電特性である、縦方向振動モードに関する電気機械結合係数k33及び圧電歪定数d33の測定結果を表5に示す。なお、参考のため、現在の圧電素子材料の主流であり、従来例であるジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)焼結体(PZT)で作製した圧電素子の圧電特性についても表5に併記した。
なお、分極処理後の圧電単結晶素子k33は、インピーダンス・ゲイン・フェイズ・アナライザー(HP社製、装置番号:HP4194A)を用いて既知の計算式(電子材料工業会標準規格:EMAS−6008,6100参照)によって算出した。また、圧電歪定数(d33)は、中国製のd33メーター(INSTITUTE of ACOUSTICS ACADEMIA SINICA製:PIEZO d33 METER Model ZJ−30)を用いて、直接測定した。
Next, in order to fabricate a piezoelectric single crystal element using a longitudinal vibration mode using a PMN65 / PINO3-PT32 (Ca1) single crystal plate, 10 mm in the [001] direction as shown in the single crystal element B of FIG. A 4 mm × 4 mm × 10 mm single crystal cuboid having a length of 4 mm in both the [010] direction and the [100] direction was cut with a wire saw. Gold electrodes are produced on the upper and lower surfaces, which are the (001) faces, of this single crystal cuboid in the same manner as in Example 3, and this single crystal element material is placed in a [001] direction in a 40 ° C. silicon oil bath. Was polarized by applying a DC electric field of 0.7 kV / mm for 1 hour to prepare a sample for piezoelectric property evaluation.
For comparison, a similar sample was cut out from PMN68-PT32 single crystal and polarized under the same conditions.
Electric machine related to longitudinal vibration mode, which is the piezoelectric characteristic of the piezoelectric single crystal element manufactured from PMN65 / PINO3-PT32 (Ca1), which is an example of the invention, and the piezoelectric single crystal element manufactured from PMN68-PT32 single crystal, which is a comparative example Table 5 shows the measurement results of the coupling coefficient k 33 and the piezoelectric strain constant d 33 . For reference, the piezoelectric characteristics of piezoelectric elements made of the current mainstream piezoelectric element materials and the conventional lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ) sintered body (PZT) Are also shown in Table 5.
In addition, the piezoelectric single crystal element k 33 after the polarization treatment is obtained by using a known calculation formula (Electronic Material Industries Association Standard: EMAS-6008, using an impedance gain phase analyzer (manufactured by HP, apparatus number: HP4194A), 6100). The piezoelectric strain constant (d 33 ) was directly measured using a d 33 meter (manufactured by INSTITUTE of ACOUSTICS ACADEMIA SINICA: PIEZO d 33 METER Model ZJ-30) made in China.

Figure 0004268111
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表5から、発明例であるPMN65/PINO3−PT32(Ca1)単結晶から作製した圧電単結晶素子は、縦方向振動モードに関する電気機械結合係数(k33)及び圧電歪定数(d33)が、比較例であるPMN68−PT32単結晶から作製した圧電単結晶素子とは、ほぼ同等の値を維持していて、従来例であるジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)焼結体(PZT)で作製した圧電素子に比べて格段に優れていることがわかる。 From Table 5, the piezoelectric single crystal element produced from the PMN65 / PINO3-PT32 (Ca1) single crystal, which is an example of the invention, has an electromechanical coupling coefficient (k 33 ) and a piezoelectric strain constant (d 33 ) related to the longitudinal vibration mode. The piezoelectric single crystal element made from the PMN68-PT32 single crystal, which is a comparative example, maintains almost the same value and is sintered with lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ), which is a conventional example. It can be seen that it is far superior to the piezoelectric element fabricated with the body (PZT).

次に、PMN65/PINO3−PT32(Ca1)単結晶板を用いて作製した縦方向振動モード利用の圧電単結晶素子を作製するために、図6の圧電単結晶素子Bに示すように[001]方向に20mm、[010]方向及び[100]方向ともに1mmの長さを持つ1mm×1mm×20mmのPMN65/PIN03−PT32(Ca1)単結晶直方体をワイヤーソーにて切断して作製した。この単結晶直方体の対向する(001)面である上下面に、実施例3と同様な方法で金電極を作製し、この単結晶素子材料を、40℃の大気中において〔001〕方向に0.7kV/mmの直流電界を1時間印加することによって分極して圧電単結晶素子を得た。かかる圧電単結晶素子400個を用い、これらを治具中にて、図1に示すように各端面が同一平面内に位置するように平行に1mm間隔で配列し、エポキシ樹脂にて間隙を充填して20個×20個の1−3コンポジット圧電素子を作製した。   Next, in order to fabricate a piezoelectric single crystal element using a longitudinal vibration mode produced using a PMN65 / PINO3-PT32 (Ca1) single crystal plate, as shown in the piezoelectric single crystal element B of FIG. 6, [001] A 1 mm × 1 mm × 20 mm PMN65 / PIN03-PT32 (Ca1) single crystal cuboid having a length of 20 mm in the direction and 1 mm in both the [010] direction and the [100] direction was cut by a wire saw. Gold electrodes were produced on the upper and lower surfaces, which are the (001) faces of this single crystal cuboid, in the same manner as in Example 3. A piezoelectric single crystal element was obtained by polarization by applying a DC electric field of kV / mm for 1 hour. Using 400 such piezoelectric single crystal elements, these are arranged in a jig at intervals of 1 mm in parallel so that the end faces are located in the same plane as shown in FIG. 1, and the gap is filled with epoxy resin. 20 × 20 1-3 composite piezoelectric elements were produced.

一方、PMN68−PT32単結晶を同様に加工したが、クラックやチッピングが多く発生し、必要な400個の圧電単結晶素子が得られず、1−3コンポジット圧電素子を作製することができなかった。   On the other hand, PMN68-PT32 single crystal was processed in the same manner, but many cracks and chipping occurred, and the necessary 400 piezoelectric single crystal elements could not be obtained, making it impossible to produce 1-3 composite piezoelectric elements. .

作製したPMN65/PINO3−PT32(Ca1)単結晶からなる1−3コンポジット圧電素子の圧電特性(k33、d33)を実施例5と同様な方法で測定し、従来のジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)焼結体(PZT)で作製した同等の1−3コンポジット圧電素子の圧電特性と比較した。
その結果を表6に示す。
Piezoelectric properties (k 33 , d 33 ) of the produced 1-3 composite piezoelectric element made of PMN65 / PINO3-PT32 (Ca1) single crystal were measured by the same method as in Example 5, and the conventional lead zirconate titanate ( Comparison was made with the piezoelectric characteristics of an equivalent 1-3 composite piezoelectric element made of Pb (Zr, Ti) O 3 ) sintered body (PZT).
The results are shown in Table 6.

Figure 0004268111
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その結果、圧電単結晶素子単体同士での比較と同様、PMN65/PINO3−PT32(Ca1)単結晶から作製した1−3コンポジット圧電素子は、縦方向振動モードに関する比誘電率ε33 およびdhが、PZTから作製した1−3コンポジット圧電素子に比べて格段に優れていることが確かめられ、よって、PMN65/PIN03−PT32(Ca1)単結晶は、PMN68−PT32単結晶では、歩留まり低下のため妥当な価格では作製できない1−3コンポジット圧電素子を安価で作製でき、しかも、電気機械結合係数及び圧電歪定数等の圧電特性が、現在の圧電素子材料の主流であるジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)焼結体(PZT)で作製した圧電素子に比べて、格段に優れていることがわかった。
なお、比誘電率ε33 は、分極処理後の圧電単結晶素子について、インピーダンス・アナライザー(YHP社製、装置番号:YHP4192A LF IMPEDANCE ANALYZER)を用いて得た。また、圧電歪定数dhは、公知の所定の計算式(dh=d33+2d31)により求めた。
As a result, as in the comparison between the piezoelectric single crystal elements alone, the 1-3 composite piezoelectric element manufactured from the PMN65 / PINO3-PT32 (Ca1) single crystal has a relative dielectric constant ε 33 T and d h related to the longitudinal vibration mode. However, it is confirmed that it is far superior to the 1-3 composite piezoelectric element made from PZT. Therefore, the PMN65 / PIN03-PT32 (Ca1) single crystal has a lower yield than the PMN68-PT32 single crystal. 1-3 composite piezoelectric elements that cannot be manufactured at reasonable prices can be manufactured at low cost, and the piezoelectric properties such as electromechanical coupling coefficient and piezoelectric strain constant are the mainstream of current piezoelectric element materials, lead zirconate titanate (Pb It was found that it was markedly superior to piezoelectric elements made of (Zr, Ti) O 3 ) sintered body (PZT).
The relative dielectric constant ε 33 T was obtained for the piezoelectric single crystal element after the polarization treatment using an impedance analyzer (manufactured by YHP, device number: YHP4192A LF IMPEDANCE ANALYZER). The piezoelectric strain constant d h was determined by a known predetermined calculation formula (d h = d 33 + 2d 31 ).

なお、上述した実施例1〜6ではいずれも、[Pb(Ca)(Mg1/3Nb2/3)O30.65[Pb(Ca)(In1/2Nb1/2)O30.03[Pb(Ca)TiO30.32結晶(PMN65/PIN03−PT32(Ca1))について説明してきたが、マグネシウムニオブ酸鉛(PMN(Ca))、インジウムニオブ酸鉛(PIN(Ca))、チタン酸鉛(PT(Ca))、およびカルシウム(Ca)添加量を種々変更した結晶の場合、およびマグネシウムニオブ酸鉛(PMN(Ca))の代わりに亜鉛ニオブ酸鉛PZN(Ca)を用いた結晶の場合などについても、パイロクロア相の状況、結晶収率、熱クラックの有無、ウェーハ収率について実施例1と同様に確認した。その結果を表7に示す。 In all of Examples 1 to 6 described above, [Pb (Ca) (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ] 0.65 [Pb (Ca) (In 1/2 Nb 1/2 ) O 3 ] 0.03 [Pb (Ca) TiO 3 ] 0.32 crystal (PMN65 / PIN03-PT32 (Ca1)) has been explained, but lead magnesium niobate (PMN (Ca)), lead indium niobate (PIN (Ca)), titanium Crystals with various amounts of lead oxide (PT (Ca)) and calcium (Ca) added, and crystals using lead zinc niobate PZN (Ca) instead of lead magnesium niobate (PMN (Ca)) Also in this case, the situation of the pyrochlore phase, the crystal yield, the presence or absence of thermal cracks, and the wafer yield were confirmed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.

Figure 0004268111
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その結果、いずれの場合も結晶収率、ウェーハ収率が高く、生産性が高いことがわかった。また、これらの結晶を用いた圧電素子についても、[PMN65/PIN03-PT32(Cal)]と同様な特性を有することを確認した。   As a result, it was found that in both cases, the crystal yield and wafer yield were high and the productivity was high. Also, it was confirmed that the piezoelectric element using these crystals has the same characteristics as [PMN65 / PIN03-PT32 (Cal)].

次に、[Pb(Ca)(Mg1/3Nb2/3)030.65[Pb(Ca)(In1/2Nb1/203)]0.03[Pb(Ca)TiO30.32結晶(PMN65/PINO3−PT32(Cal))の固溶体に、Mn,Cr,Sb,W,Al,La,Li及びTaからなる群から選ばれた1又は複数の元素を0.5ppm〜5質量%をさらに添加した組成についても、実施例3と同様の製造方法で素子を作製し、PMN65/PINO3−PT32(Cal)と同様の試験条件で電気機械結合係数k31を調べたところ、表8に示すように、いずれも比較例のPMN68−PT32と同等の高い電気機械結合係数k31が得られた。特に、MnやCrを添加した場合には、機械的品質係数Qは、65.0から120.0〜150.0と格段に向上し、Sb、W、La,Taの添加により比誘電率εが、3500から4300〜4700と大幅に向上した。なお、機械的品質係数Qは、インピーダンス・ゲイン・フエイズ・アナライザー(HP社製、装置番号:HP4194A)を用いて既知の計算式(電子材料工業会標準規格:EMAS−6008,6100参照)によって算出した。また、比誘電率εは、電子材料工業会標準規格(EMAS−6008.6100参照)に準拠して、インピーダンス・アナライザー(HP社製、装置番号:HP4192A)を用いて求めた。 Next, [Pb (Ca) (Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0 3 ] 0.65 [Pb (Ca) (In 1/2 Nb 1/2 0 3 )] 0.03 [Pb (Ca) TiO 3 ] 0.32 0.5 ppm to 5 mass% of one or more elements selected from the group consisting of Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li, and Ta in a solid solution of crystals (PMN65 / PINO3-PT32 (Cal)) Further, for the added composition, a device was produced by the same manufacturing method as in Example 3, and the electromechanical coupling coefficient k 31 was examined under the same test conditions as PMN65 / PINO3-PT32 (Cal). As described above, in each case, a high electromechanical coupling coefficient k 31 equivalent to that of PMN68-PT32 of the comparative example was obtained. In particular, the addition of Mn and Cr, the mechanical quality factor Q m, and significantly improved 65.0 from from 120.0 to 150.0, Sb, W, La, relative dielectric constant epsilon r by the addition of Ta is from 3500 4300-4700 and improved significantly. Incidentally, the mechanical quality factor Q m is the impedance gain Fueizu analyzer (HP Co., device number: HP4194A): (refer to EMAS-6008,6100 Electronic Materials Manufacturers Association Standard) known equation using the Calculated. In addition, the relative dielectric constant ε r was determined using an impedance analyzer (manufactured by HP, device number: HP4192A) in accordance with the standards of the Electronic Materials Industries Association (see EMAS-6008.6100).

Figure 0004268111
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次に、圧電単結晶素子を製造する好適な分極処理方法について実施例9を用いて説明する。種々の主分極処理条件で製造した実施例3で得られた横方向振動モードの電気機械結合係数k31の圧電単結晶素子を測定した結果を表9に示す。なお、主分極処理条件以外の圧電単結晶素子の製造方法や素子寸法および試験条件は、実施例3と同様に行った。 Next, a preferred polarization processing method for manufacturing a piezoelectric single crystal element will be described using Example 9. Various primary polarization processing conditions results of measurement of the piezoelectric single crystal device of the electromechanical coupling factor k 31 in the lateral vibration mode obtained in Example 3 was prepared in shown in Table 9. The manufacturing method, element dimensions, and test conditions of the piezoelectric single crystal element other than the main polarization treatment conditions were the same as in Example 3.

Figure 0004268111
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実施例3と同様の方法で製造された発明例であるPMN65/PINO3−PT32(Cal)素子と比較例であるPMN68−PT32素子について、横方向モード利用に好適な圧電単結晶素子の分極処理温度を15〜250℃とし、印加電界を本発明範囲の700V/mm、分極時間は、分極処理温度に応じて調整した。その結果を表9のNo.1〜5に示す。表9のNo.1に示すように、分極処理温度が20℃未満では、分極方向に直交する方向(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31は、発明例のPMN65/PINO3−PT32(Cal)素子と比較例のPMN68-PT32素子は、それぞれ、25%と20%であり、横方向振動モード用の素子の特性としては不十分であった。加えて、分極処理温度が15℃で180分よりも短い印加時間においては、更に低い電気機械結合係数k31しか得られなかった。これは、分極処理温度が20℃未満では、分極が不十分なためであると考えられる。一方、表9のNo.5のように分極処理温度が200℃を超えると、分極方向に直交する方向(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31は、発明例のPMN65/PINO3−PT32(Cal)素子と比較例のPMN68−PT32素子は、それぞれ、32%と30%であった。加えて、この分極処理温度(210℃)で印加時間が30分を超える場合では、印加中または印加終了直後に圧電単結晶素子中にクラックを発生する例が多く見られた。 Example 1 PMN65 / PINO3-PT32 (Cal) element manufactured by the same method as in Example 3 and a comparative example PMN68-PT32 element, the polarization temperature of the piezoelectric single crystal element suitable for use in the transverse mode The applied electric field was 700 V / mm within the range of the present invention, and the polarization time was adjusted according to the polarization treatment temperature. The results are shown in Nos. 1 to 5 in Table 9. As shown in No. 1 of Table 9, when the polarization treatment temperature is less than 20 ° C., the electromechanical coupling coefficient k 31 in the direction orthogonal to the polarization direction (transverse vibration mode) is PMN65 / PINO3−PT32 ( Cal) element and the PMN68-PT32 element of the comparative example were 25% and 20%, respectively, and the characteristics of the element for the transverse vibration mode were insufficient. In addition, when the polarization treatment temperature was 15 ° C. and the application time was shorter than 180 minutes, only a lower electromechanical coupling coefficient k 31 was obtained. This is considered to be because the polarization is insufficient when the polarization treatment temperature is less than 20 ° C. On the other hand, when the polarization treatment temperature exceeds 200 ° C. as shown in No. 5 of Table 9, the electromechanical coupling coefficient k 31 in the direction orthogonal to the polarization direction (lateral vibration mode) is PMN65 / PINO3−PT32 of the invention example. The (Cal) element and the comparative PMN68-PT32 element were 32% and 30%, respectively. In addition, in the case where the application time exceeds 30 minutes at this polarization treatment temperature (210 ° C.), there are many examples in which cracks are generated in the piezoelectric single crystal element during application or immediately after completion of application.

これは、該条件下では過分極(オーバーポール)が起こり、圧電単結晶素子の庄電特性を劣化させたものと考えられる。また、圧電単結晶素子にクラックが発生したことは、過度の電界により、結晶中の歪が増大し、破断を生じたものと考えられる。  This is presumably because hyperpolarization (overpole) occurs under these conditions, and the electrical characteristics of the piezoelectric single crystal element deteriorate. Further, the occurrence of cracks in the piezoelectric single crystal element is considered to be due to an increase in strain in the crystal due to an excessive electric field, resulting in breakage.

実施例3と同様の方法で製造された横方向モード利用に好適な圧電単結晶素子の分極処理温度を本発明範囲の40℃とし、印加電界を300〜1600V/mm、分極時間は、印加電界に応じて調整した。その結果を表9のNo.6〜10に示す。表9のNo.6に示すように印加電界が350V/mm未満では、分極方向に直交する方向(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31は、発明例のPMN65/PINO3−PT32(Cal)素子と比較例のPMN68−PT32素子は、それぞれ30%、28%であり、横方向振動モード用の素子の特性としては不十分であった。加えて、印加電界が300V/mmで180分よりも短い印加時間においては、発明例のPMN65/PINO3−PT32(Cal)素子と比較例のPMN68−PT32素子共に、更に低い電気機械結合係数k31しか得られなかった。これは、印加電界が350V/mm未満では、分極が不十分なためであると考えられる。一方、表9のNo.10のように印加電界が1500V/mmを超えると、分極方向に直交する方向(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31は、発明例のPMN65/PINO3−PT32(Cal)素子と比較例のPMN68−PT32素子は、それぞれ32%、30%であった。加えて、この印加電界(1600V/mm)で印加時間が30分を超える場合では、印加中または印加終了直後に圧電単結晶素子中にクラックを発生する例が多く見られた。 The polarization treatment temperature of the piezoelectric single crystal element manufactured by the same method as in Example 3 and suitable for use in the transverse mode is set to 40 ° C. within the range of the present invention, the applied electric field is 300 to 1600 V / mm, and the polarization time is the applied electric field. Adjusted accordingly. The results are shown in Nos. 6 to 10 in Table 9. As shown in No. 6 of Table 9, when the applied electric field is less than 350 V / mm, the electromechanical coupling coefficient k 31 in the direction orthogonal to the polarization direction (transverse vibration mode) is PMN65 / PINO3−PT32 (Cal ) The element and the PMN68-PT32 element of the comparative example were 30% and 28%, respectively, and the characteristics of the element for the transverse vibration mode were insufficient. In addition, at an applied electric field of 300 V / mm and shorter than 180 minutes, both the PMN65 / PINO3-PT32 (Cal) element of the inventive example and the PMN68-PT32 element of the comparative example have a lower electromechanical coupling coefficient k 31. Only obtained. This is presumably because the polarization is insufficient when the applied electric field is less than 350 V / mm. On the other hand, when the applied electric field exceeds 1500 V / mm as shown in No. 10 of Table 9, the electromechanical coupling coefficient k 31 in the direction orthogonal to the polarization direction (lateral vibration mode) is PMN65 / PINO3−PT32 of the invention example. The (Cal) element and the PMN68-PT32 element of the comparative example were 32% and 30%, respectively. In addition, when the applied electric field (1600 V / mm) was applied for more than 30 minutes, there were many examples in which cracks occurred in the piezoelectric single crystal element during or immediately after the application.

これは、該条件下では過分極(オーバーポール)が起こり、圧電単結晶素子の圧電特性を劣化させたものと考えられる。また、圧電単結晶素子にクラックが発生したことは、過度の電界により、結晶中の歪が増大し、破断を生じたものと考えられる。   This is presumably because hyperpolarization (overpole) occurs under these conditions, and the piezoelectric characteristics of the piezoelectric single crystal element deteriorate. Further, the occurrence of cracks in the piezoelectric single crystal element is considered to be due to an increase in strain in the crystal due to an excessive electric field, resulting in breakage.

さらに、発明例のPMN65/PINO3−PT32(Cal)素子と比較例のPMN68−PT32素子の横方向振動モード利用に好適な結晶を、図8に示すキュリー温度Tc以上の200℃(本発明範囲)のシリコンオイル中で、300〜1600V/mmの直流電界を印加し、印加電界に応じて、分極時間を調整した結果を表9のNo.11〜15に示す。   Furthermore, a crystal suitable for use in the transverse vibration mode of the PMN65 / PINO3-PT32 (Cal) element of the invention example and the PMN68-PT32 element of the comparative example is 200 ° C. above the Curie temperature Tc shown in FIG. Table 9 shows the results of applying a DC electric field of 300 to 1600 V / mm in silicon oil and adjusting the polarization time according to the applied electric field. Shown in 11-15.

表9のNo.11のように印加電界が350V/mm未満では、分極方向に直交する方向(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31は、発明例のPMN65/PINO3−PT32(Cal)素子と比較例のPMN68−PT32素子は、それぞれ35%、32%であり、横方向振動モード用の素子の特性としては不十分であった。加えて、印加電界が300V/mmで100分よりも短い印加時間においては、発明例のPMN65/PINO3−PT32(Cal)素子と比較例のPMN68−PT32素子共に、更に低い電気機械結合係数k31しか得られなかった。これは、印加電界が350V/mm未満では、分極が不十分なためであると考えられる。一方、表9のNo.15のように印加電界が1500V/mmを超えると、分極方向に直交する方向(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31は、発明例のPMN65/PINO3−PT32(Cal)素子と比較例のPMN68−PT32素子は、それぞれ40%、38%であった。加えて、印加電界が1600V/mmで印加時間が30分を超える場合では、印加中または印加終了直後に圧電単結晶素子中にクラックを発生する例が多く見られた。 No. in Table 9 When the applied electric field is less than 350 V / mm as in 11, the electromechanical coupling coefficient k 31 in the direction orthogonal to the polarization direction (transverse vibration mode) is the same as that of the PMN65 / PINO3-PT32 (Cal) element of the invention example and the comparative example. PMN68-PT32 elements were 35% and 32%, respectively, which was insufficient as the characteristics of the element for the transverse vibration mode. In addition, at an applied electric field of 300 V / mm and an application time shorter than 100 minutes, both the PMN65 / PINO3-PT32 (Cal) element of the inventive example and the PMN68-PT32 element of the comparative example have a lower electromechanical coupling coefficient k 31. Only obtained. This is presumably because the polarization is insufficient when the applied electric field is less than 350 V / mm. On the other hand, when the applied electric field exceeds 1500 V / mm as shown in No. 15 of Table 9, the electromechanical coupling coefficient k 31 in the direction orthogonal to the polarization direction (lateral vibration mode) is PMN65 / PINO3−PT32 of the invention example. The (Cal) element and the PMN68-PT32 element of the comparative example were 40% and 38%, respectively. In addition, when the applied electric field was 1600 V / mm and the application time exceeded 30 minutes, there were many examples in which cracks occurred in the piezoelectric single crystal element during application or immediately after completion of application.

上記のように、発明例であるPMN65/PINO3−PT32(Cal)素子と比較例であるPMN68−PT32素子共に適正な分極条件の範囲において、ほぼ同様の分極方向に直交する方向(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31値が得られた。 As described above, the PMN65 / PINO3-PT32 (Cal) element of the invention example and the PMN68-PT32 element of the comparative example are both in the direction of the appropriate polarization condition (in the transverse vibration mode). ) Electromechanical coupling coefficient k 31 value was obtained.

上述したところは、この発明の実施の形態の一部を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。   The above description shows only a part of the embodiments of the present invention, and various modifications can be made within the scope of the claims.

本発明によって、インジウムニオブ酸鉛やCa等の添加物のない鉛系ペロブスカイト構造単結晶に比較して、遜色のない圧電単結晶素子を製造できた。さらに、インジウムニオブ酸鉛やCa等の添加物のない鉛系ペロブスカイト構造単結晶育成時の異相であるパイロクロア相の発現や、該単結晶の育成後の冷却時の熱クラック発生による結晶収率やウエーハ収率の低下が改善された。且つ、得られたウエーハから単結晶板を切出すチッピングの発生による単結晶板収率の低下も同様に改善された。この事により、インジウムニオブ酸鉛やCa等の添加物のない鉛系ペロブスカイト構造単結晶から製造される圧電単結晶素子に比較して十分安価に製造できるようになったため、従来適応できなかった広い応用分野に適応できる圧電単結晶素子を供給できるようになった。   According to the present invention, a piezoelectric single crystal element comparable to a lead-based perovskite structure single crystal having no additive such as lead indium niobate and Ca can be produced. Furthermore, the appearance of a pyrochlore phase, which is a different phase during the growth of lead-based perovskite structure single crystals without additives such as lead indium niobate and Ca, and the crystal yield due to the occurrence of thermal cracks during cooling after the growth of the single crystal The reduction in wafer yield was improved. In addition, the decrease in the yield of the single crystal plate due to the occurrence of chipping for cutting the single crystal plate from the obtained wafer was also improved. As a result, it has become possible to manufacture at a sufficiently low cost compared to a piezoelectric single crystal element manufactured from a lead-based perovskite structure single crystal having no additive such as lead indium niobate and Ca. It has become possible to supply piezoelectric single crystal elements that can be adapted to application fields.

1−3コンポジット圧電素子の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of 1-3 composite piezoelectric elements. 縦方向振動モードの電気機械結合係数k33を利用する圧電単結晶素子の方位と形状の一例を示す図である。Is a diagram illustrating an example of the orientation and shape of the piezoelectric single crystal device utilizing longitudinal vibration mode electromechanical coupling coefficient k 33. 分極方向3にほぼ直交する方向1(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31を利用する圧電単結晶素子の方位と形状の一例を示す図である。It is a diagram illustrating an example of the orientation and shape of the piezoelectric single crystal device utilizing an electromechanical coupling factor k 31 in the direction 1 that is substantially orthogonal to the polarization direction 3 (lateral vibration mode). 分極方向3(またはPD)にほぼ直交する方向1(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31を利用する圧電単結晶素子の端面の形状を示す図である。It is a view showing the shape of the end face of the piezoelectric single crystal device using the electromechanical coupling factor k 31 in the direction 1 that is substantially orthogonal to the polarization direction 3 (or PD) (lateral vibration mode). ペロブスカイト結晶構造(RMO)の模式的斜視図である。It is a schematic perspective view of a perovskite crystal structure (RMO 3). 本発明の圧電単結晶素子の形状と位置関係を示す図である。It is a figure which shows the shape and positional relationship of the piezoelectric single crystal element of this invention. (a)は、分極方向3(またはPD)を[001]方向とし、この[001]方向にほぼ直交する[100]方向(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31を利用する圧電単結晶素子の好適な端面Tの法線方向1を示す図であり、 (b)は、分極方向3(またはPD)を[001]方向とし、この[001]方向にほぼ直交する[010]方向(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31を利用する圧電単結晶素子の好適な端面Tの法線方向1を示す図であり、 (c)は、分極方向3(またはPD)を[001]方向とし、この[001]方向にほぼ直交する[110]方向(横方向振動モード)の電気機械結合係数k31を利用する圧電単結晶素子の好適な端面Tの法線方向1を示す図である。(A) shows a piezoelectric unit that uses the electromechanical coupling coefficient k 31 in the [100] direction (lateral vibration mode) substantially orthogonal to the [001] direction, with the polarization direction 3 (or PD) as the [001] direction. It is a figure which shows the normal line direction 1 of the suitable end surface T of a crystal element, (b) makes the polarization direction 3 (or PD) the [001] direction, and the [010] direction substantially orthogonal to this [001] direction is a diagram showing the normal direction 1 of the preferred end face T of the piezoelectric single crystal device using the electromechanical coupling factor k 31 in the (lateral vibration mode), the (c), the polarization direction 3 (or PD) [ 001] direction, and shows the normal direction 1 of the preferred end face T of the piezoelectric single crystal element using the electromechanical coupling coefficient k 31 in the [110] direction (lateral vibration mode) substantially orthogonal to the [001] direction. FIG. PMN−PT(PMNT)の相図である。It is a phase diagram of PMN-PT (PMNT). PZN−PT(PZNT)の相図である。It is a phase diagram of PZN-PT (PZNT). バイポーラ三角波パルスの波形図である。It is a wave form diagram of a bipolar triangular wave pulse.

符号の説明Explanation of symbols

1 横方向振動モードの電気機械結合係数k31を利用する素子端面Tの法線方向(横振動方向)
2 素子端面の奥行き方向
3(またはPD) 分極方向(縦振動方向)
A 横方向振動モードの電気機械結合係数k31を利用する板状体の圧電単結晶素子
B、C 分極方向(縦方向振動モード)の電気機械結合係数k33を利用する直方体の圧電単結晶素子
T 切り出した単結晶素子材料の端面
V 直流電圧
a 単結晶素子の横方向寸法
b 単結晶素子の縦方向(厚み方向)寸法
c 単結晶素子の端面の(奥行き(方向2))寸法
c´ 単結晶素子の凸状の端面
c´´ 単結晶素子の凹状の端面
1 lateral direction normal to the device end face T to utilize electromechanical coupling factor k 31 vibration mode (lateral vibration direction)
2 Element end face depth direction 3 (or PD) Polarization direction (longitudinal vibration direction)
Parallelepiped piezoelectric single-crystal device using an electromechanical coupling factor k 33 in the A lateral electromechanical coupling factor k 31 plate-like body of piezoelectric single crystal device B utilize vibration modes, C the polarization direction (longitudinal vibration mode) T End face V of cut single crystal element material DC voltage a Horizontal dimension b of single crystal element c Vertical direction (thickness direction) dimension of single crystal element c (Depth (direction 2)) dimension c ′ of single crystal element Convex end face c ″ of crystal element Concave end face of single crystal element

Claims (9)

複合ペロブスカイト構造を有する圧電単結晶において、マグネシウムニオブ酸鉛[Pb(Mgl/3Nb2/3)O3]または亜鉛ニオブ酸鉛[Pb(Znl/3Nb2/3)O3]:35〜98mol%、およびチタン酸鉛[PbTiO3]:0.1〜64.9mol%、インジウムニオブ酸鉛[Pb(Inl/2Nb1/2)O3]:0.05〜30mol%を含有する組成物であって、該組成物中の鉛の0.05〜10mol%がカルシウムと置換されている圧電単結晶。 In a piezoelectric single crystal having a composite perovskite structure, lead magnesium niobate [Pb (Mg l / 3 Nb 2/3 ) O 3 ] or lead zinc niobate [Pb (Zn l / 3 Nb 2/3 ) O 3 ]: In a composition containing 35 to 98 mol%, and lead titanate [PbTiO 3 ]: 0.1 to 64.9 mol%, lead indium niobate [Pb (In l / 2 Nb 1/2 ) O 3 ]: 0.05 to 30 mol% A piezoelectric single crystal in which 0.05 to 10 mol% of lead in the composition is replaced with calcium. 複合ペロブスカイト構造を有する圧電単結晶において、マグネシウムニオブ酸鉛[Pb(Mgl/3Nb2/3)O3]または亜鉛ニオブ酸鉛[Pb(Znl/3Nb2/3)O3]:35〜98mol%、およびチタン酸鉛[PbTiO3]:0.1〜64.9mol%、インジウムニオブ酸鉛[Pb(Inl/2Nb1/2)O3]:0.05〜30mol%を含有する組成物であって、該組成物中の鉛の0.05〜10mol%がカルシウムと置換され、さらにMn、Cr、Sb、W、Al、La、LiおよびTaの内から選ばれる1又は2以上の元素が合計で5mol%以下含まれている圧電単結晶。 In a piezoelectric single crystal having a composite perovskite structure, lead magnesium niobate [Pb (Mg l / 3 Nb 2/3 ) O 3 ] or lead zinc niobate [Pb (Zn l / 3 Nb 2/3 ) O 3 ]: In a composition containing 35 to 98 mol%, and lead titanate [PbTiO 3 ]: 0.1 to 64.9 mol%, lead indium niobate [Pb (In l / 2 Nb 1/2 ) O 3 ]: 0.05 to 30 mol% In the composition, 0.05 to 10 mol% of lead in the composition is replaced with calcium, and one or more elements selected from Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li and Ta are added in total. Piezoelectric single crystal containing 5 mol% or less. 請求項1または2に記載した圧電単結晶のインゴットの[001]方向を分極方向とし、それにほぼ直交する[100]方向、[010]方向または[110]方向を単結晶素子の端面の法線方向とする横方向振動モードの電気機械結合係数(k31)を利用する圧電単結晶素子であって、
その端面の法線方向は、[100]軸±15°、[010]軸±15°又は[110]軸±5°の立体角の範囲内にある圧電単結晶素子。
The [001] direction of the ingot of the piezoelectric single crystal according to claim 1 or 2 is a polarization direction, and a [100] direction, a [010] direction or a [110] direction substantially orthogonal thereto is a normal line of an end face of the single crystal element. A piezoelectric single crystal element using an electromechanical coupling coefficient (k 31 ) of a transverse vibration mode as a direction,
The normal direction of the end face is a piezoelectric single crystal element having a solid angle range of [100] axis ± 15 °, [010] axis ± 15 °, or [110] axis ± 5 °.
請求項1または2に記載した圧電単結晶のインゴットの[001]方向を分極方向とし、それに平行な方向の振動モード、即ち、(001)面を端面とする縦方向振動モードの電気機械結合係数(k33)を利用する圧電単結晶素子であって、
分極方向に直交する素子端面の最小辺の長さ又は直径をaとし、分極方向に平行な方向の素子長さをbとするとき、aとbがb/a≧2.5の関係式を満足する圧電単結晶素子。
3. An electromechanical coupling coefficient of a vibration mode in a direction parallel to the [001] direction of the piezoelectric single crystal ingot according to claim 1 or 2, that is, a longitudinal vibration mode having an (001) plane as an end face. A piezoelectric single crystal element using (k 33 ),
When the length or diameter of the minimum side of the element end face perpendicular to the polarization direction is a and the element length in the direction parallel to the polarization direction is b, a and b satisfy the relational expression b / a ≧ 2.5. Piezoelectric single crystal element.
請求項1または2に記載した圧電単結晶のインゴットの[110]方向を分極方向とし、それに平行な方向の振動モード、即ち、(110)面を端面とする縦方向振動モードの電気機械結合係数(k33)を利用する圧電単結晶素子であって、
分極方向に直交する素子端面の最小辺の長さ又は直径をaとし、分極方向に平行な方向の素子長さをbとするとき、aとbがb/a≧2.5の関係式を満足する圧電単結晶素子。
The electromechanical coupling coefficient of a vibration mode in a direction parallel to the [110] direction of the ingot of the piezoelectric single crystal according to claim 1 or 2, ie, a longitudinal vibration mode having an (110) plane as an end face. A piezoelectric single crystal element using (k 33 ),
When the length or diameter of the minimum side of the element end face perpendicular to the polarization direction is a and the element length in the direction parallel to the polarization direction is b, a and b satisfy the relational expression b / a ≧ 2.5. Piezoelectric single crystal element.
請求項4または5に記載した圧電単結晶素子の複数個を、分極方向に直交する素子端面が同一平面内に位置するように配列することによって形成してなる1−3コンポジット圧電素子。   A 1-3 composite piezoelectric element formed by arranging a plurality of piezoelectric single crystal elements according to claim 4 or 5 so that element end faces perpendicular to the polarization direction are located in the same plane. 請求項1または2に記載した圧電単結晶のインゴットから所定形状の単結晶素子材料を所定方向に切り出す前後に、単結晶のインゴットあるいは切り出した単結晶素子材料の分極すべき方向に、20〜200℃の温度範囲で350〜1500V/mmの直流電界を印加するか、または該単結晶素子材料のキュリー温度(Tc)より高い温度で350〜1500V/mmの直流電界を印加したまま室温まで冷却することによって単結晶のインゴットあるいは単結晶素子材料を分極する工程を有する請求項3〜5のいずれか1項に記載した圧電単結晶素子の製造方法。   Before and after the single crystal element material having a predetermined shape is cut out from the piezoelectric single crystal ingot according to claim 1 or 2 in a predetermined direction, the single crystal ingot or the cut single crystal element material has a thickness of 20 to 200 in a direction to be polarized. Apply a DC electric field of 350 to 1500 V / mm in the temperature range of ℃, or cool to room temperature while applying a DC electric field of 350 to 1500 V / mm at a temperature higher than the Curie temperature (Tc) of the single crystal element material 6. The method for manufacturing a piezoelectric single crystal element according to claim 3, further comprising a step of polarizing a single crystal ingot or a single crystal element material. マグネシウムニオブ酸鉛[Pb(Mgl/3Nb2/3)O3]または亜鉛ニオブ酸鉛[Pb(Znl/3Nb2/3)O3]:35〜98mol%、およびチタン酸鉛[PbTiO3]:0.1〜64.9mol%、インジウムニオブ酸鉛[Pb(Inl/2Nb1/2)O3]:0.05〜30mol%を含有する組成物であって、該組成物中の鉛の0.05〜10mol%がカルシウムと置換されている圧電単結晶のインゴットから所定形状の単結晶素子材料を所定方向に切り出す前後に、単結晶のインゴットあるいは切り出した単結晶素子材料の分極すべき方向に、20〜200℃の温度範囲で350〜1500V/mmの直流電界を印加するか、または該単結晶素子材料のキュリー温度(Tc)より高い温度で350〜1500V/mmの直流電界を印加したまま室温まで冷却することによって単結晶のインゴットあるいは単結晶素子材料を分極する工程を有する圧電単結晶素子の製造方法。 Magnesium lead niobate [Pb (Mg l / 3 Nb 2/3 ) O 3 ] or lead zinc niobate [Pb (Zn l / 3 Nb 2/3 ) O 3 ]: 35 to 98 mol%, and lead titanate [ PbTiO 3 ]: 0.1 to 64.9 mol%, lead indium niobate [Pb (In l / 2 Nb 1/2 ) O 3 ]: 0.05 to 30 mol%, the composition containing lead in the composition Before and after cutting out a single crystal element material of a predetermined shape in a predetermined direction from a piezoelectric single crystal ingot in which 0.05 to 10 mol% is replaced with calcium, the single crystal ingot or the cut out single crystal element material in the direction to be polarized, Apply a DC electric field of 350-1500 V / mm in the temperature range of 20-200 ° C. or room temperature while applying a DC electric field of 350-1500 V / mm at a temperature higher than the Curie temperature (Tc) of the single crystal element material Single crystal element having step of polarizing single crystal ingot or single crystal element material by cooling to Manufacturing method. 請求項8において、前記圧電単結晶のインゴットに、さらにMn、Cr、Sb、W、Al、La、LiおよびTaの内から選ばれる1又は2以上の元素が合計で5mol%以下含まれている圧電単結晶素子の製造方法。   9. The ingot of the piezoelectric single crystal according to claim 8, further comprising one or more elements selected from Mn, Cr, Sb, W, Al, La, Li and Ta in a total amount of 5 mol% or less. A method for manufacturing a piezoelectric single crystal element.
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