JP4261836B2 - Gel adhesive, medical supplies and hygiene products - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル状粘着剤、医療用品および衛生用品に関し、さらに詳しくは、皮膚に貼り付けて使用する医療用品や衛生用品の粘着層を構成するシリコーン系のゲル状粘着剤、並びに、当該粘着層を備えた医療用品および衛生用品に関する。
【0002】
【従来の技術】
例えば医療用絆創膏、医療用テープ、パップ(湿布薬)、生理用ナプキンなどの医療用品および衛生用品における粘着層としては、皮膚に対する適度の粘着性とともに、皮膚に対する無刺激性を備えていることが必要である。
従来、医療用品や衛生用品の粘着層として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合して得られる架橋重合体(ゲル骨格)中に水やアルコールなどが分散されてなるアクリル樹脂系のゲル状粘着剤が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなアクリル樹脂系のゲル状粘着剤は、架橋重合体中に分散されている水などの含有率が環境によって変化する傾向がある。このため、低湿度環境下では、架橋重合体中に分散されていた水の一部または全部が揮発してゲル状態を維持できなくなり、高湿度環境下では、外部から水を吸収してゲル破壊を生じることがある。従って、アクリル樹脂系のゲル状粘着剤からなる粘着層を備えた医療用品および衛生用品は、その使用環境によって、使用感の著しい低下を招いたり、粘着性の低下によって皮膚から剥離したりする。
【0004】
このような問題を解決するため、本発明者らは、シリコーン樹脂からなる架橋重合体中にシリコーンオイルが分散されてなるゲル状粘着剤について検討を行った。このゲル状粘着剤によれば、分散液であるシリコーンオイルの含有率が環境によって変化することがなく、ゲル破壊などの問題を防止することができた。
しかしながら、このような構成のゲル状粘着剤は、透湿性がきわめて低いため、当該粘着剤からなる粘着層を備えた医療用品および衛生用品を皮膚に貼り付けると、当該皮膚からの汗を放散させることができないために、ムレた状態となり、きわめて不快であった。
【0005】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第1の目的は、均一なゲル状態を示す新規なシリコーン系の粘着剤を提供することにある。
本発明の第2の目的は、高湿度および低湿度の何れの環境下においても、均一なゲル状態を維持することができる性状・形態の安定性に優れたシリコーン系のゲル状粘着剤を提供することにある。
本発明の第3の目的は、透湿性に優れ、皮膚に貼り付けても、当該皮膚からの汗を放散することができ、ムレによる不快感を生じさせないシリコーン系のゲル状粘着剤を提供することにある。
本発明の第4の目的は、均一で安定したゲル状態を示すシリコーン系の粘着剤からなる粘着層を備えた医療・衛生用品を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明のゲル状粘着剤は、〔A〕下記一般式(1)で示される、Si−H基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン(a−1)〔以下、単に「(a−1)成分」ともいう。〕と、下記一般式(2)で示される、両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体(a−2)〔以下、単に「(a−2)成分」ともいう。〕とのヒドロシリル化反応により得られる架橋重合体〔以下、「架橋重合体(A)」ともいう。〕5〜99.5質量%;および〔B〕分子量が100以上の界面活性剤〔以下、「界面活性剤(B)」ともいう。〕0.5〜90質量%を含むことを特徴とする。
【0007】
【化3】

Figure 0004261836
【0008】
〔式中、R1 は、互いに独立して、炭素数1〜24の1価の炭化水素基を表し、Qは、一般式:−R2 O(C2 4 O)m1(C3 6 O)n13 (式中、R2 は、炭素数2〜6のアルキレン基を表し、R3 は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜3のアセトキシ基を表し、m1は、1〜100の数であり、n1は、0〜100の数である。)で表されるポリオキシアルキレン含有基であり、x1は、0〜300の数、y1は、2〜150の数、z1は、1〜100の数である。〕
【0009】
【化4】
Figure 0004261836
【0010】
(式中、R4 は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、R5 は、互いに独立して、直接結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R6 は、互いに独立して、炭素数2〜6のアルキレン基を表し、R7 は、互いに独立して、炭素数1〜24の炭化水素基を表し、m2は、1〜100の数、n2は、0〜100の数、x2は、0〜300の数、aは、1〜30の数である。)
【0011】
本発明のゲル状粘着剤において、(a−1)成分中のポリオキシアルキレン含有基(Q)の割合が20〜90質量%であり、(a−2)成分中のジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合が10〜80質量%であることが好ましい。
また、界面活性剤(B)として、式:HLB=(E+P)/5(式中、Eはオキシアルキレン基の質量%であり、Pは多価アルコールの質量%である。)で求められるHLBが5〜19であるポリオキシアルキレン誘導体を含むことが好ましい。
【0012】
本発明の医療用品は、本発明のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えている。
本発明の衛生用品は、本発明のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えている。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゲル状粘着剤においては、構成成分である架橋重合体(A)と界面活性剤(B)との相溶性が良好であるとともに、架橋重合体(A)を形成するために使用する(a−1)成分および(a−2)成分と、界面活性剤(B)との相溶性も良好である。これにより、本発明のゲル状粘着剤は、均一なゲル状態を示す組成物となる。
【0014】
<架橋重合体(A)>
本発明のゲル状粘着剤のゲル骨格を構成する架橋重合体(A)は、前記(a−1)成分と、前記(a−2)成分とをヒドロシリル化反応させることにより得られる変性シリコーンの架橋体である。
【0015】
架橋重合体(A)を形成するために使用される前記(a−1)成分は、Si−H基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンである。
当該(a−1)成分を示す上記一般式(1)において、R1 は、互いに独立して、炭素数1〜24の1価の炭化水素基を表す。
1 で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチル基のような、炭素数が1〜12、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜6のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のような、炭素数が3〜8、好ましくは5〜7のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基のような、炭素数が6〜14、好ましくは6〜10のアリール基;並びにベンジル基やフェネチル基のような、炭素数が7〜15、好ましくは7〜11のアラルキル基などを挙げることができる。これらのうち、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【0016】
上記一般式(1)において、Qは、一般式:−R2 O(C2 4 O)m1(C3 6 O)n13 で表されるポリオキシアルキレン含有基を表す。
【0017】
ポリオキシアルキレン含有基(Q)を構成するR2 は、炭素数2〜6のアルキレン基を表す。R2 で表されるアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、−CH2 CH(CH3 )CH2 −で表される基などを挙げることができる。これらのうち、トリメチレン基が最も好ましい。
【0018】
ポリオキシアルキレン含有基(Q)を構成するR3 は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数1〜3のアセトキシ基を表し、水素原子、メチル基、エチル基およびブチル基が好ましい。
【0019】
ポリオキシアルキレン含有基(Q)における繰り返し数(m1)は、1〜100とされ、好ましくは3〜50とされる。
ポリオキシアルキレン含有基(Q)における繰り返し数(n1)は、0〜100とされ、好ましくは0〜30とされる。
【0020】
上記一般式(1)において、(R1 2 SiO)ユニットの繰り返し数(x1)は、0〜300とされ、好ましくは2〜250、更に好ましくは20〜200とされる。
また、(R1 HSiO)ユニットの繰り返し数(y1)は、2〜150とされ、好ましくは3〜50、更に好ましくは5〜30とされる。
また、(R1 QSiO)ユニットの繰り返し数(z1)は、1〜100とされ、好ましくは2〜80、更に好ましくは3〜60とされる。
【0021】
また、当該(a−1)成分中において、ポリオキシアルキレン含有基(Q)の割合としては20〜90質量%であることが好ましく、更に好ましくは30〜80質量%とされる。
ポリオキシアルキレン含有基(Q)の含有割合が20質量%以上であることにより、得られるゲル状粘着剤が十分な透湿性を有するものとなり、これを皮膚に貼り付けたときに、良好な使用感を維持することができる。
また、この割合が90質量%以下であることにより、架橋重合体(A)にしなやかさが付与されるため、得られるゲル状粘着剤が好ましい感触を有するものとなる。また、一定量の(R1 2 SiO)ユニットが当該架橋重合体(A)に導入されることになり、ゲル状粘着剤の有する好ましい感触が使用温度によって変化する現象(感触の温度依存性)を抑制することができる。
【0022】
架橋重合体(A)を形成するために使用される前記(a−2)成分は、両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体である。 当該(a−2)成分を示す上記一般式(2)において、R7 は、互いに独立して、炭素数1〜24の1価の炭化水素基を表す。
7 で表される炭化水素基としては、R1 で表される炭化水素基として例示した基を挙げることができ、それらのうち、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【0023】
上記一般式(2)において、R4 は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、水素原子およびメチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、R5 は、互いに独立して、直接結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表し、メチレン基が好ましい。
また、R6 は、互いに独立して、炭素数2〜6のアルキレン基を表す。R6 で表されるアルキレン基としては、R2 で表されるアルキレン基として例示した基を挙げることができ、それらのうち、−CH2 CH(CH3 )CH2 −で表される基が好ましい。
【0024】
上記一般式(2)において、繰り返し数(m2)は、1〜100とされ、好ましくは1〜90、更に好ましくは3〜50とされる。
また、繰り返し数(n2)は、0〜100とされ、好ましくは0〜60、更に好ましくは0〜30とされる。
また、繰り返し数(x2)は、0〜300とされ、好ましくは1〜150、更に好ましくは2〜100とされる。
また、繰り返し数(a)は、1〜30とされ、好ましくは1〜20、更に好ましくは1〜15とされる。
【0025】
また、当該(a−2)成分中において、ジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合としては10〜80質量%であることが好ましく、更に好ましくは20〜60質量%とされる。
ジオルガノポリシロキサンユニットの含有割合が10質量%以上であることにより、架橋重合体(A)にしなやかさが付与されるため、得られるゲル状粘着剤が好ましい感触を有するものとなる。そして、一定量のジオルガノポリシロキサンユニットが当該架橋重合体(A)に導入されることになり、当該ゲル状粘着剤の有する好ましい感触が使用温度によって変化する現象を抑制することができる。
また、この割合が80質量%以下であることにより、得られるゲル状粘着剤が十分な透湿性を有するものとなり、これを皮膚に貼り付けたときに、良好な使用感を維持することができる。
【0026】
架橋重合体(A)を形成するためのヒドロシリル化反応に供される前記(a−1)成分と、前記(a−2)成分との使用割合としては、当該(a−1)成分の有するSi−H基のモル数をa1 、当該(a−2)成分の有する不飽和基のモル数をa2 とするとき、(a1 /a2 )の値が、通常0.3〜10となる割合、好ましくは0.5〜5となる割合とされる。
【0027】
<界面活性剤(B)>
本発明のゲル状粘着剤を構成する界面活性剤(B)は、前記架橋重合体(A)に分散されて均一なゲル状態を発現させる液状成分である。
本発明で使用する界面活性剤(B)の分子量は100以上とされ、好ましくは150〜3,000、更に好ましくは200〜2,000とされる。
また、本発明で使用する界面活性剤(B)は、前記(a−1)成分、前記(a−2)成分、およびこれらの反応生成物である架橋重合体(A)の何れに対しても良好な相溶性を有することが必要とされる。
また、本発明で使用する界面活性剤(B)は、揮発性のないものであることが好ましい。
【0028】
本発明で使用する界面活性剤(B)としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤を挙げることができる。
【0029】
界面活性剤(B)として使用する非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンピログルタミン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンピログルタミン酸エステル、並びに、ポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体などに代表されるポリオキシアルキレン誘導体を挙げることができる。
【0030】
界面活性剤(B)として使用するカチオン性界面活性剤としては、下記一般式(3)で示される第4級アンモニウム塩型の化合物を挙げることができる。
【0031】
【化5】
Figure 0004261836
【0032】
(式中、R31は、炭素原子数10〜22のアルキル基またはベンジル基を表し;R32はメチル基または炭素原子数10〜22のアルキル基を表し、R33およびR34は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜3のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し;Xはハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す。)
【0033】
上記一般式(3)で示される化合物の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、アルキルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および上記各化合物のクロリドに代えてブロミド化合物としたもの等、さらにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。これら第4級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は1種または2種以上を任意に選択して用いることができる。
【0034】
界面活性剤(B)として使用するアニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリル及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、N−長鎖アシルアミノ酸塩を挙げることができる。
【0035】
界面活性剤(B)として使用する両性界面活性剤としては、ベタイン型(カルボキシベタイン、スルホベタイン)、アミドベタイン型、アミノカルボン酸塩型、イミダゾリン誘導体型等が挙げられる。
【0036】
イオン性の界面活性剤を含有するゲル状粘着剤を長期間にわたって保存または使用すると、当該界面活性剤によってシロキサン鎖が切断され、架橋重合体(A)が破壊されるおそれがある。このため、そのようなおそれのない非イオン界面活性剤を界面活性剤(B)として使用することが好ましく、特に、ポリオキシアルキレン誘導体を使用することが好ましい。
【0037】
また、(a−1)成分と(a−2)成分との混合物およびこれらの反応生成物である架橋重合体(A)の何れに対しても優れた相溶性を有し、均一で安定なゲル状の組成物(本発明のゲル状粘着剤)を容易に得ることができるとともに、得られるゲル状粘着剤に優れた透湿性を付与するという観点から、当該ポリオキシアルキレン誘導体のHLB(Hydrophile−Lipophile Balance)は5〜19であることが好ましく、更に好ましくは7〜19とされる。
界面活性剤(B)として、HLBが5以上であるポリオキシアルキレン誘導体を使用することにより、透湿性に優れたゲル状粘着剤を得ることができる。また、当該ポリオキシアルキレン誘導体のHLBが19以下であることにより、(a−1)成分、(a−2)成分および架橋重合体(A)に対する相溶性が向上し、均一で安定なゲル状粘着剤を得ることができる。
本発明において「HLB」とは、式:HLB=(E+P)/5(式中、Eはオキシアルキレン基の質量%であり、Pは多価アルコールの質量%である。)で定義される値をいう。
HLBが5〜19のポリオキシアルキレン誘導体としては、「ソフタノール90」(日本触媒(株)製)、「エマルゲン123」(花王(株)製)、「レオドールTWO−120」(花王(株)製)、「エマール3199」(花王(株)製)、「ニューコール1105」(日本乳化剤(株)製)の商品名で市販されているものを使用することができる。
【0038】
本発明のゲル状粘着剤において、架橋重合体(A)と界面活性剤(B)の使用割合としては、通常99.5/0.5〜5/95(質量)とされ、好ましくは90/10〜10/90(質量)、特に好ましくは70/30〜40/60(質量)とされる。
架橋重合体(A)の割合が99.5質量%を超える〔界面活性剤(B)が0.5質量%未満である〕場合には、医療用品および衛生用品の粘着層に要求される粘着力を有する組成物を得ることができない。
一方、架橋重合体(A)の割合が5質量%未満である〔界面活性剤(B)が95質量%を超える〕場合には、得られる組成物が、ゲル状態を示さなかったり、機械的強度が著しく低いものとなったりして、医療用品および衛生用品の粘着層の構成成分として使用することができない。
【0039】
本発明のゲル状粘着剤において、これを得るために使用したものと同一組成のゲル原料〔(a−1)成分,(a−2)成分および界面活性剤(B)を含むゲル原料〕を使用して、下記のようにして粘着シート(本発明のゲル状粘着剤を含む粘着シート)を成形したときに、当該粘着シートの透湿量が800(g/m2 /24Hr)となることが好ましく、更に好ましくは1000以上となることである。透湿量が800以上の粘着シートを成形することのできるゲル原料により得られる本発明のゲル状粘着剤によれば、これを含む粘着シート(粘着層)を皮膚に貼り付けても、当該皮膚からの汗を十分に放散(発散)することができ、ムレによる不快感を生じさせることはない。
【0040】
(透湿量測定用の粘着シートの成形法)
(a−1)成分、(a−2)成分および界面活性剤(B)を含むゲル原料を、ポリエチレンテレフタレート(比重:1.4)からなる厚さ0.85mmの不織布(目付量:100g/m2 )に十分に含浸させ、ゲル原料の含浸によって増加する厚さを1.0mmに維持しながら、当該不織布を90℃で10分間加熱することにより、界面活性剤(B)の存在下に(a−1)成分と(a−2)成分とのヒドロシリル化反応を行わせて当該ゲル原料を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ1.0mmの粘着シートを成形する。
【0041】
(測定方法)
本発明において、「透湿量」は、以下のようにして測定される。
底面積および開口面積(透湿面積)が65cm2 、内容積が200cm3 の円筒容器内に水50gを入れ、当該円筒容器の開口を、測定対象シート(粘着シート)で覆って密封する。この円筒容器を恒温恒湿槽(温度40℃,相対湿度40%)内に24時間放置した後、蒸発による水分の減少量Δwを測定し、単位面積あたりの透湿量(Δw/0.0065)を算出して、これを透湿量[g/m2 /24Hr]とする。
【0042】
本発明は、その目的効果を損なわない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、前記(a−1)成分と、前記(a−2)成分と、その他の成分(例えば、他の種類の反応性シリコーン)とを反応させて架橋重合体(A)を形成してもよい。
また、架橋重合体(A)に分散される液状成分として、界面活性剤(B)とともに、他の液状成分を含有させることも可能である。
【0043】
【発明の効果】
本発明のゲル状粘着剤は、これを構成する架橋重合体(A)(特定の変性シリコーンの架橋体)と、界面活性剤(B)との相溶性に優れていることから、均一なゲル状態を示すことができる。
また、本発明のゲル状粘着剤は、高湿度および低湿度の何れの環境下においても、液状成分である界面活性剤(B)の含有割合が実質的に変化せず、均一なゲル状態を維持することができ、性状・形態の安定性に優れている。
さらに、本発明のゲル状粘着剤は、透湿性に優れ、皮膚に貼り付けても、当該皮膚からの汗を放散することができ、ムレによる不快感を生じさせない。
本発明のゲル状粘着剤は、各種の医療用品および衛生用品の粘着層を構成する成分として好適に使用することができる。
本発明のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えた医療用品および衛生用品としては、医療用絆創膏、医療用テープ、パップ(湿布薬)、生理用ナプキンなどを例示することができる。
また、低周波治療器具や磁気治療器具のパットを皮膚に貼り付けるための粘着剤としても好適である。
さらに、本発明のゲル状粘着剤に、有効成分(消炎鎮痛剤などの薬効成分・冷却成分)などを含有させてもよい。
【0044】
【実施例】
〔調製例1〕
ヘキサメチルジシロキサン1.67gと、オクタメチルシクロテトラシロキサン75.6gと、テトラメチルシクロテトラシロキサン22.7gと、硫酸6gとを500mlのフラスコに仕込み、25℃で8時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式(1)で表されるヒドロメチルポリシロキサン(i)を得た。このヒドロメチルポリシロキサン(i)の数平均分子量(Mn)は11,438、分子量分布(Mw/Mn)は2.47であった。
このヒドロメチルポリシロキサン(i)について、測定したGPCチャートを図1に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図2に示す。
【0045】
【化6】
Figure 0004261836
【0046】
〔調製例2〕
調製例1で得られたヒドロメチルポリシロキサン(i)49.8gと、下記化学式(2)で示される、片末端に不飽和基を有するポリオキシエチレン50.2gと、トルエン100gとを4 つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で100℃で3時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記の化学式(3)で示される、Si−H基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン〔以下、「(a−1−1)成分」という。〕を得た。
この(a−1−1)成分において、式:C3 6 O(CH2 CH2 O)7CH3 で表されるポリオキシアルキレン含有基の含有割合は50.2質量%である。
この(a−1−1)成分について測定したGPCチャートを図3に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図4に示す。
【0047】
【化7】
Figure 0004261836
【0048】
〔調製例3〕
調製例1で得られたヒドロメチルポリシロキサン(i)59.8gと、下記化学式(4)で示される、片末端に不飽和基を有するポリオキシエチレン40.2gと、トルエン100gとを4 つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で100℃で3時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記の化学式(5)で示される、Si−H基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン〔以下、「(a−1−2)成分」という。〕を得た。
この(a−1−2)成分において、式:C3 6 O(CH2 CH2 O)3CH3 で表されるポリオキシアルキレン含有基の含有割合は40.2質量%である。
【0049】
【化8】
Figure 0004261836
【0050】
〔調製例4〕
テトラメチルジシロキサン16.8gと、オクタメチルシクロテトラシロキサン83.2gと、硫酸6gとを500mlのフラスコに仕込み、25℃で8時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式(6)で示されるヒドロメチルポリシロキサン(ii)を得た。このヒドロメチルポリシロキサン(ii)の数平均分子量(Mn)は1,258、分子量分布(Mw/Mn)は1.34であった。
このヒドロメチルポリシロキサン(ii)について測定したGPCチャートを図5に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図6に示す。
【0051】
【化9】
Figure 0004261836
【0052】
〔調製例5〕
調製例4で得られたヒドロメチルポリシロキサン(ii)33.5gと、下記化学式(7)で示される両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン40.0gと、下記化学式(8)で示される両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン27.1gと、トルエン100gとを4 つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で100℃で3時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記化学式(9)で示される両末端に不飽和基を有する直鎖状のポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサンブロック共重合体〔以下、「(a−2−1)成分」という。〕を得た。この(a−2−1)成分において、ジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合は33.5質量%である。
この(a−2−1)成分について測定したGPCチャートを図7に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図8に示す。
【0053】
【化10】
Figure 0004261836
【0054】
【化11】
Figure 0004261836
【0055】
〔式中、繰り返し数(m2’,n2’)は、互いに独立して(23,6)または(10,8)である。〕
【0056】
〔調製例6〕
調製例4で得られたヒドロメチルポリシロキサン(ii)12.0gと、下記化学式(10)で示される両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン88.0gと、トルエン100gとを4 つ口フラスコに仕込み、白金触媒の存在下に、窒素気流下で100℃で3時間攪拌してヒドロシリル化反応をさせた。その後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記化学式(11)で示される両末端に不飽和基を有する直鎖状のポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサンブロック共重合体〔以下、「(a−2−2)成分」という。〕を得た。
この(a−2−2)成分において、ジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合は12.0質量%である。
【0057】
【化12】
Figure 0004261836
【0058】
〔調製例7〕
テトラメチルビニルジシロキサン5.9gと、オクタメチルシクロテトラシロキサン94.1gと、硫酸6gとを500mlのフラスコに仕込み、25℃で8時間攪拌した。これを中和後、濾過することにより、下記化学式(12)で示される両末端に不飽和基を有するジオルガノポリシロサンを得た。この不飽和ジオルガノポリシロサンの数平均分子量(Mn)は3,665、分子量分布(Mw/Mn)は1.73であった。
この不飽和ジオルガノポリシロサンについて測定したGPCチャートを図9に示し、測定した赤外線吸収スペクトルを図10に示す。
【0059】
【化13】
Figure 0004261836
【0060】
<実施例1>
調製例2で得られた(a−1−1)成分100質量部と、調製例5で得られた(a−2−1)成分282質量部と、ポリオキエチレン(EO3 )ラウリルエーテルからなる界面活性剤(B−1)(分子量=318,HLB=9.4)254質量部と、白金触媒0.13質量部とを均一に混合することにより、ゲル原料となる混合物を調製した。
このようにして得られた混合物と、ポリエチレンテレフタレート(比重:1.4)からなる厚さ0.85mmの不織布(目付量:100g/m2 ,透湿量:7000)とをステンレス製のシャーレに入れて、当該不織布に前記混合物を十分に含浸させた。次いで、当該混合物が含浸された不織布の上面にステンレス製の厚さ制御板を密着させることにより、当該不織布の厚さを1.0mmに維持し、この状態で、当該不織布を90℃で10分間加熱することにより、界面活性剤(B−1)の存在下に、(a−1−1)成分と(a−2−1)成分とのヒドロシリル化反応〔架橋重合体(A)の生成反応〕を行わせて、当該混合物を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ1.0mmの粘着シートを製造した。
なお、(a−1−1)成分100質量部の有するSi−H基のモル数をa1 、前記(a−2−1)成分282質量部の有する不飽和基のモル数をa2 とするとき、(a1 /a2 )の値は1.5となる。
【0061】
<実施例2>
調製例3で得られた(a−1−2)成分100質量部と、調製例6で得られた(a−2−2)成分322質量部と、ポリオキエチレン(EO9 )ラウリルエーテルからなる界面活性剤(B−2)(分子量=582,HLB=14.2)422質量部と、白金触媒0.17質量部とを均一に混合することにより、ゲル原料となる混合物を調製した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例1と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを1.0mmに維持した状態で、当該不織布を90℃で10分間加熱することにより、界面活性剤(B−2)の存在下に、前記(a−1−2)成分と前記(a−2−2)成分とのヒドロシリル化反応〔架橋重合体(A)の生成反応〕を行わせて当該混合物を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ1.0mmの粘着シートを製造した。
なお、(a−1−2)成分100質量部の有するSi−H基のモル数をa1 、前記(a−2−2)成分322質量部の有する不飽和基のモル数をa2 とするとき、(a1 /a2 )の値は1.5となる。
【0062】
<実施例3>
調製例2で得られた(a−1−1)成分100質量部と、調製例6で得られた(a−2−2)成分350質量部と、ポリオキエチレン(EO20)ソルビタンモノオレートからなる界面活性剤(B−3)(分子量=1,320,HLB=15.0)300質量部と、白金触媒0.15質量部とを均一に混合することにより、ゲル原料となる混合物を調製した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例1と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを1.0mmに維持した状態で、当該不織布を90℃で10分間加熱することにより、界面活性剤(B−3)の存在下に、前記(a−1−1)成分と前記(a−2−2)成分とのヒドロシリル化反応〔架橋重合体(A)の生成反応〕を行わせて当該混合物を硬化させ、これにより、本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ1.0mmの粘着シートを製造した。
なお、(a−1−1)成分100質量部の有するSi−H基のモル数をa1 、前記(a−2−2)成分322質量部の有する不飽和基のモル数をa2 とするとき、(a1 /a2 )の値は1.5となる。
【0063】
<比較例1>
調製例1で得られたヒドロメチルポリシロキサン(i)10質量部と、調製例7で得られた不飽和ジオルガノポリシロサン90質量部と、動粘度100mm2 /s(25℃)のジメチルポリシロキサン「L−45(100)」(日本ユニカー(株)製)150質量部とを均一に混合した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例1と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを1.0mmに維持した状態で、当該不織布を90℃で10分間加熱することにより当該混合物を硬化させ、これにより、比較用のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ1.0mmの粘着シートを製造した。
【0064】
<比較例2>
調製例2で得られた(a−1−1)成分100質量部と、調製例5で得られた(a−2−1)成分282質量部と、白金触媒0.08質量部とを均一に混合した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例1と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを1.0mmに維持した状態で、当該不織布を90℃で10分間加熱することにより当該混合物を硬化させ、これにより、比較用の粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ1.0mmの粘着シートを製造した。
【0065】
<比較例3>
調製例2で得られた(a−1−1)成分100質量部と、調製例5で得られた(a−2−1)成分282質量部と、2−プロパノール382質量部と、白金触媒0.16質量部とを均一に混合した。
このようにして得られた混合物を使用したこと以外は実施例1と同様にして、当該混合物を不織布に含浸させ、当該混合物が含浸された不織布の厚さを1.0mmに維持した状態で、当該不織布を70℃で20分間加熱することにより当該混合物を硬化させ、これにより、比較用のゲル状粘着剤が不織布に含浸されてなる厚さ1.0mmの粘着シートを製造した。
【0066】
<比較例4>
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物を重合してなる架橋重合体100質量部中に、水900質量部が分散されてなるアクリル樹脂系の粘着剤(比較用のゲル状粘着剤)が、実施例1で使用したものと同様の不織布に含浸されてなる厚さ1.0mmの粘着シートを製造した。
【0067】
<比較例5>
調製例1で得られたヒドロメチルポリシロキサン(i)10質量部と、調製例7で得られた不飽和ジオルガノポリシロサン90質量部と、ポリオキエチレン(EO3 )ラウリルエーテルからなる界面活性剤40質量部とを均一に混合し、この混合物を90℃で10分間加熱することにより硬化させたところ、得られた硬化物は、均一なゲル状態を示すものではなく、界面活性剤が架橋重合体から分離した粘稠なものであった。これは、ポリオキエチレン(EO3 )ラウリルエーテルからなる界面活性剤が、ヒドロメチルポリシロキサン(i)、不飽和ジオルガノポリシロサン、およびこれらの反応生成物であるジメチルポリシロキサン(架橋重合体)の何れに対しても十分な相溶性を有していないからである。
【0068】
〔粘着剤の評価〕
(1)透湿性:
実施例1〜3および比較例1〜3により得られた粘着シートの各々について、上記の方法で透湿量[g/m2 /24Hr]を測定することにより、透湿性を評価した。結果を下記表1に示す。
なお、水を入れた円筒容器の開口を粘着シートで覆った際、当該円筒容器の開口縁と粘着シートとの隙間には接着剤を充填して完全に密封した。
【0069】
(2)使用感:
実施例1〜3および比較例1〜4により得られた粘着シートの各々について、下記のような方法により使用感を評価した。
粘着シート(1cm×1cm)を被験者の上腕部内側に貼り、貼り付け直後、高温低湿(温度40℃,相対湿度0%)環境下で5時間経過後、高温高湿(温度40℃,相対湿度100%)環境下で5時間経過後のそれぞれの段階において、使用感を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【0070】
「○」:快適であり、使用することに抵抗(違和感)がない。
「△」:若干不快であり、できれば使用を避けたい。
「×」:不快であり、使用したくない。
【0071】
【表1】
Figure 0004261836
【0072】
実施例1〜3によって得られた粘着シート(本発明のゲル状粘着剤が不織布に含浸された粘着シート)は、貼り付け直後は勿論のこと、高温高湿および高温低湿の何れの環境下においても、良好な使用感を有するものであった。
これに対して、比較例1で得られた粘着シートは、高温高湿および高温低湿の何れの環境下においても、直ぐにムレた状態となり、きわめて不快であった。
また、比較例2で得られた粘着シートは、硬くて、貼り付け直後から違和感を生じた。また、ムレた状態となり不快であった。
また、比較例3で得られた粘着シートは、高温低湿環境下で、粘着剤を構成する分散液(2−プロパノール)が揮発し、使用感が経時的に低下した。
また、比較例4で得られた粘着シートは、高温低湿環境下で、粘着剤を構成する分散液(水)が揮発し、使用感が経時的に低下した。また、高温高湿環境下では、被験者の汗を吸収して、粘着剤のゲル破壊を生じた。
【図面の簡単な説明】
【図1】調製例1で得られたヒドロメチルポリシロキサン(i)について測定したGPCチャートである。
【図2】調製例1で得られたヒドロメチルポリシロキサン(i)について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図3】調製例2で得られた(a−1−1)成分について測定したGPCチャートである。
【図4】調製例2で得られた(a−1−1)成分について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図5】調製例4で得られたヒドロメチルポリシロキサン(ii)について測定したGPCチャートである。
【図6】調製例4で得られたヒドロメチルポリシロキサン(ii)について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図7】調製例5で得られた(a−2−1)成分について測定したGPCチャートである。
【図8】調製例5で得られた(a−2−1)成分について測定した赤外線吸収スペクトルである。
【図9】調製例7で得られた不飽和ジオルガノポリシロサンについて測定したGPCチャートである。
【図10】調製例7で得られた不飽和ジオルガノポリシロサンについて測定した赤外線吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gel-like pressure-sensitive adhesive, a medical product, and a hygiene product. More specifically, the present invention relates to a silicone-based gel pressure-sensitive adhesive that constitutes a pressure-sensitive adhesive layer of a medical product or a hygiene product used by being attached to the skin, and the pressure-sensitive adhesive The present invention relates to a medical article and a hygiene article having a layer.
[0002]
[Prior art]
For example, as an adhesive layer in medical supplies and hygiene products such as medical bandages, medical tapes, pops (sauce packs), sanitary napkins, etc., the adhesive layer should have moderate adhesiveness to the skin and non-irritating to the skin. is necessary.
Conventionally, an acrylic resin gel adhesive in which water or alcohol is dispersed in a cross-linked polymer (gel skeleton) obtained by polymerizing alkyl (meth) acrylate as an adhesive layer for medical or hygiene products. Agents are known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the acrylic resin-based gel pressure-sensitive adhesive as described above tends to change the content of water or the like dispersed in the crosslinked polymer depending on the environment. For this reason, some or all of the water dispersed in the cross-linked polymer is volatilized in a low-humidity environment, making it impossible to maintain the gel state. In a high-humidity environment, the gel is destroyed by absorbing water from the outside. May occur. Therefore, medical supplies and hygiene articles provided with an adhesive layer made of an acrylic resin-based gel adhesive cause a significant decrease in the feeling of use depending on the usage environment, or they peel from the skin due to a decrease in adhesiveness.
[0004]
In order to solve such a problem, the present inventors have studied a gel-like pressure-sensitive adhesive in which silicone oil is dispersed in a crosslinked polymer made of a silicone resin. According to this gel-like pressure-sensitive adhesive, the content of the silicone oil as a dispersion did not change depending on the environment, and problems such as gel breakage could be prevented.
However, since the gel-like pressure-sensitive adhesive having such a configuration has extremely low moisture permeability, when a medical product and a sanitary product having an adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive are attached to the skin, sweat from the skin is released. Because I couldn't do it, I felt stuffy and very uncomfortable.
[0005]
The present invention has been made based on the above situation.
The first object of the present invention is to provide a novel silicone-based pressure-sensitive adhesive exhibiting a uniform gel state.
A second object of the present invention is to provide a silicone-based gel-like pressure-sensitive adhesive that is capable of maintaining a uniform gel state in both high and low humidity environments and has excellent properties and form stability. There is to do.
The third object of the present invention is to provide a silicone-based gel-like pressure-sensitive adhesive that is excellent in moisture permeability, can dissipate sweat from the skin even when applied to the skin, and does not cause discomfort due to stuffiness. There is.
A fourth object of the present invention is to provide a medical / sanitary article provided with an adhesive layer made of a silicone-based adhesive exhibiting a uniform and stable gel state.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention is [A] a polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane (a-1) having the Si—H group represented by the following general formula (1). ) "Component". And a polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane copolymer having unsaturated groups at both ends represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to simply as “component (a-2)”) Say. ] A cross-linked polymer obtained by hydrosilylation reaction [hereinafter also referred to as “cross-linked polymer (A)”. ] 5-99.5% by mass; and [B] a surfactant having a molecular weight of 100 or more [hereinafter also referred to as "surfactant (B)". ] 0.5-90 mass% is characterized by including.
[0007]
[Chemical 3]
Figure 0004261836
[0008]
[In the formula, R1Independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and Q represents a general formula: -R2O (C2HFourO)m1(CThreeH6O)n1RThree(Wherein R2Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and RThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an acetoxy group having 1 to 3 carbon atoms, m1 is a number from 1 to 100, and n1 is a number from 0 to 100. And x1 is a number from 0 to 300, y1 is a number from 2 to 150, and z1 is a number from 1 to 100. ]
[0009]
[Formula 4]
Figure 0004261836
[0010]
(Wherein RFourEach independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;FiveEach independently represent a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R6Each independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms;7Independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, m2 is a number from 1 to 100, n2 is a number from 0 to 100, x2 is a number from 0 to 300, a is 1 A number of ~ 30. )
[0011]
In the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention, the proportion of the polyoxyalkylene-containing group (Q) in the component (a-1) is 20 to 90% by mass, and the diorganopolysiloxane unit in the component (a-2) The total ratio is preferably 10 to 80% by mass.
Further, as the surfactant (B), an HLB obtained by the formula: HLB = (E + P) / 5 (wherein E is mass% of the oxyalkylene group and P is mass% of the polyhydric alcohol). It is preferable that the polyoxyalkylene derivative whose is is 5-19.
[0012]
The medical article of this invention is equipped with the adhesion layer containing the gel adhesive of this invention.
The sanitary article of the present invention includes an adhesive layer containing the gel adhesive of the present invention.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention, the cross-linked polymer (A), which is a constituent component, and the surfactant (B) have good compatibility and are used to form the cross-linked polymer (A). The compatibility between the component (a-1) and the component (a-2) and the surfactant (B) is also good. Thereby, the gel-like adhesive of this invention turns into a composition which shows a uniform gel state.
[0014]
<Crosslinked polymer (A)>
The crosslinked polymer (A) constituting the gel skeleton of the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention is a modified silicone obtained by hydrosilylation reaction of the component (a-1) and the component (a-2). It is a cross-linked product.
[0015]
The component (a-1) used for forming the crosslinked polymer (A) is a polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane having a Si—H group.
In the above general formula (1) showing the component (a-1), R1Independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.
R1As the hydrocarbon group represented by the formula, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and an octyl group have 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 alkyl groups; cycloalkyl groups having 3 to 8, preferably 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups; such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups An aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms; and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms, such as a benzyl group or a phenethyl group. Among these, a C1-C6 alkyl group is preferable and a methyl group is the most preferable.
[0016]
In the general formula (1), Q is a general formula: -R2O (C2HFourO)m1(CThreeH6O)n1RThreeThe polyoxyalkylene containing group represented by these is represented.
[0017]
R constituting the polyoxyalkylene-containing group (Q)2Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. R2As the alkylene group represented by the formula, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, -CH2CH (CHThree) CH2And a group represented by-. Of these, trimethylene groups are most preferred.
[0018]
R constituting the polyoxyalkylene-containing group (Q)ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an acetoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a butyl group are preferable.
[0019]
The repeating number (m1) in the polyoxyalkylene-containing group (Q) is 1 to 100, preferably 3 to 50.
The repeating number (n1) in the polyoxyalkylene-containing group (Q) is 0 to 100, preferably 0 to 30.
[0020]
In the general formula (1), (R1 2The repeating number (x1) of (SiO) units is 0 to 300, preferably 2 to 250, and more preferably 20 to 200.
Also, (R1The repeating number (y1) of the HSiO) unit is 2 to 150, preferably 3 to 50, more preferably 5 to 30.
Also, (R1The repeating number (z1) of the (QSiO) unit is 1 to 100, preferably 2 to 80, more preferably 3 to 60.
[0021]
In the component (a-1), the proportion of the polyoxyalkylene-containing group (Q) is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass.
When the content of the polyoxyalkylene-containing group (Q) is 20% by mass or more, the resulting gel-like pressure-sensitive adhesive has sufficient moisture permeability, and is used well when it is attached to the skin. A feeling can be maintained.
Moreover, since flexibility is provided to a crosslinked polymer (A) because this ratio is 90 mass% or less, the gel adhesive obtained has a preferable touch. Also, a certain amount of (R1 2SiO) units are introduced into the crosslinked polymer (A), and the phenomenon that the preferred feel of the gel-like pressure-sensitive adhesive changes depending on the use temperature (temperature dependence of the feel) can be suppressed.
[0022]
The component (a-2) used for forming the crosslinked polymer (A) is a polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane copolymer having unsaturated groups at both ends. In the above general formula (2) showing the component (a-2), R7Independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.
R7As a hydrocarbon group represented by R,1The group illustrated as a hydrocarbon group represented by these can be mentioned, Among these, a C1-C6 alkyl group is preferable and a methyl group is the most preferable.
[0023]
In the general formula (2), RFourIndependently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom and a methyl group, and most preferably a methyl group.
RFiveIndependently represent a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a methylene group is preferred.
R6Independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. R6As an alkylene group represented by R, R2The group illustrated as an alkylene group represented by these can be mentioned, Among these, -CH2CH (CHThree) CH2A group represented by-is preferred.
[0024]
In the general formula (2), the number of repetitions (m2) is 1 to 100, preferably 1 to 90, and more preferably 3 to 50.
The number of repetitions (n2) is 0 to 100, preferably 0 to 60, and more preferably 0 to 30.
The number of repetitions (x2) is 0 to 300, preferably 1 to 150, and more preferably 2 to 100.
The number of repetitions (a) is 1 to 30, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 15.
[0025]
Moreover, in the said (a-2) component, it is preferable that it is 10-80 mass% as a total ratio of a diorganopolysiloxane unit, More preferably, it is 20-60 mass%.
When the content ratio of the diorganopolysiloxane unit is 10% by mass or more, the crosslinked polymer (A) is provided with flexibility, so that the obtained gel-like pressure-sensitive adhesive has a preferable feel. And a certain amount of diorganopolysiloxane unit will be introduce | transduced into the said crosslinked polymer (A), and the phenomenon that the preferable touch which the said gel-like adhesive has with an operating temperature can be suppressed.
Moreover, when this ratio is 80 mass% or less, the gel-like adhesive obtained will have sufficient moisture permeability, and when this is affixed on skin, a favorable usability | use_condition can be maintained. .
[0026]
As a use ratio of the component (a-1) subjected to the hydrosilylation reaction for forming the crosslinked polymer (A) and the component (a-2), the component (a-1) has The number of moles of Si-H group is represented by a1, The number of moles of unsaturated groups of the component (a-2)2When (a1/ A2) Is usually a ratio of 0.3 to 10, preferably 0.5 to 5.
[0027]
<Surfactant (B)>
The surfactant (B) constituting the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention is a liquid component that is dispersed in the cross-linked polymer (A) to develop a uniform gel state.
The molecular weight of the surfactant (B) used in the present invention is 100 or more, preferably 150 to 3,000, more preferably 200 to 2,000.
Further, the surfactant (B) used in the present invention is based on any of the component (a-1), the component (a-2), and the crosslinked polymer (A) that is a reaction product thereof. Must have good compatibility.
In addition, the surfactant (B) used in the present invention is preferably non-volatile.
[0028]
Examples of the surfactant (B) used in the present invention include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants.
[0029]
Examples of the nonionic surfactant used as the surfactant (B) include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxypropylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, Polyoxypropylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, polyoxyethylene pyroglutamic acid ester, polyoxyethylene glycerine pyroglutamic acid ester, and polyoxyalkylene- The polyoxyalkylene derivative represented by the diorganopolysiloxane copolymer etc. can be mentioned.
[0030]
Examples of the cationic surfactant used as the surfactant (B) include a quaternary ammonium salt type compound represented by the following general formula (3).
[0031]
[Chemical formula 5]
Figure 0004261836
[0032]
(Wherein R31Represents an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms or a benzyl group; R32Represents a methyl group or an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, and R33And R34Each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group; X represents a halogen atom or a methyl sulfate residue. )
[0033]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include dodecyltrimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, myristyldimethylethylammonium. Chloride, cetyldimethylethylammonium chloride, stearyldimethylethylammonium chloride, alkyldimethylethylammonium chloride, behenyldimethylethylammonium chloride, myristyldiethylmethylammonium chloride, cetyldiethylmethylammonium chloride, stearyldiethylmethylammonium chloride, alkyldiethylmedium Ruammonium chloride, behenyldiethylmethylammonium chloride, benzyldimethylmyristylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, benzyldimethylstearylammonium chloride, benzyldimethylbehenylammonium chloride, benzylmethylethylcetylammonium chloride, benzylmethylethylstearylammonium chloride, distearyl Examples include dimethylammonium chloride, dibehenyl dihydroxyethylammonium chloride, bromide compounds instead of chlorides of the above-mentioned compounds, and dipalmitylpropylethylammonium methyl sulfate. These quaternary ammonium salt type cationic surfactants can be used by arbitrarily selecting one kind or two or more kinds.
[0034]
Examples of the anionic surfactant used as the surfactant (B) include fatty acid soap, α-acyl sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl allyl and alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether Mention may be made of sulfates, alkylamide sulfates, alkyl phosphates, alkylamide phosphates, alkyloylalkyltaurine salts, N-long chain acylamino acid salts.
[0035]
Examples of the amphoteric surfactant used as the surfactant (B) include betaine type (carboxybetaine, sulfobetaine), amide betaine type, aminocarboxylate type, and imidazoline derivative type.
[0036]
When a gel-like pressure-sensitive adhesive containing an ionic surfactant is stored or used for a long period of time, the siloxane chain may be cleaved by the surfactant and the crosslinked polymer (A) may be destroyed. For this reason, it is preferable to use the nonionic surfactant which does not have such a fear as surfactant (B), and it is preferable to use a polyoxyalkylene derivative especially.
[0037]
Moreover, it has excellent compatibility with any of the mixture of the component (a-1) and the component (a-2) and the crosslinked polymer (A) which is a reaction product thereof, and is uniform and stable. From the viewpoint of easily obtaining a gel-like composition (the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention) and imparting excellent moisture permeability to the obtained gel-like pressure-sensitive adhesive, the polyoxyalkylene derivative HLB (Hydrophile). -Lipophile Balance) is preferably 5 to 19, and more preferably 7 to 19.
By using a polyoxyalkylene derivative having an HLB of 5 or more as the surfactant (B), a gel-like pressure-sensitive adhesive having excellent moisture permeability can be obtained. In addition, when the HLB of the polyoxyalkylene derivative is 19 or less, compatibility with the component (a-1), the component (a-2) and the crosslinked polymer (A) is improved, and a uniform and stable gel form An adhesive can be obtained.
In the present invention, “HLB” is a value defined by the formula: HLB = (E + P) / 5 (wherein E is mass% of oxyalkylene group and P is mass% of polyhydric alcohol). Say.
Examples of polyoxyalkylene derivatives having an HLB of 5 to 19 include “Softanol 90” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), “Emulgen 123” (manufactured by Kao Corporation), and “Leodol TWO-120” (manufactured by Kao Corporation) ), “Emar 3199” (manufactured by Kao Corporation), and “New Coal 1105” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) can be used.
[0038]
In the gel pressure-sensitive adhesive of the present invention, the use ratio of the crosslinked polymer (A) and the surfactant (B) is usually 99.5 / 0.5 to 5/95 (mass), preferably 90 / 10 to 10/90 (mass), particularly preferably 70/30 to 40/60 (mass).
When the ratio of the cross-linked polymer (A) exceeds 99.5% by mass (the surfactant (B) is less than 0.5% by mass), the adhesive required for the adhesive layer of medical and hygiene products A composition having strength cannot be obtained.
On the other hand, when the proportion of the cross-linked polymer (A) is less than 5% by mass (surfactant (B) exceeds 95% by mass), the resulting composition does not show a gel state, The strength is extremely low, and it cannot be used as a component of the adhesive layer of medical and hygiene products.
[0039]
In the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention, a gel raw material [gel raw material containing (a-1) component, (a-2) component and surfactant (B)] having the same composition as that used to obtain this is used. When the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive sheet containing the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention) was molded as described below, the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive sheet was 800 (g / m2/ 24Hr), more preferably 1000 or more. According to the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention obtained from a gel raw material capable of forming a pressure-sensitive adhesive sheet having a moisture permeability of 800 or more, even if a pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) containing this is applied to the skin, the skin It is possible to sufficiently dissipate (emit) sweat from the body, without causing discomfort due to stuffiness.
[0040]
(Method of forming pressure-sensitive adhesive sheet for measuring moisture permeability)
A gel raw material containing the component (a-1), the component (a-2), and the surfactant (B) is a non-woven fabric having a thickness of 0.85 mm made of polyethylene terephthalate (specific gravity: 1.4) (weight per unit area: 100 g / m2The non-woven fabric is heated at 90 ° C. for 10 minutes while maintaining the thickness increased by impregnation of the gel raw material at 1.0 mm in the presence of the surfactant (B) (a -1) A hydrosilylation reaction between the component (a-2) and the component (a-2) is performed to cure the gel raw material, whereby the nonwoven fabric is impregnated with the gel adhesive of the present invention having a thickness of 1.0 mm. Mold an adhesive sheet.
[0041]
(Measuring method)
In the present invention, the “moisture permeability” is measured as follows.
Bottom area and opening area (breathable area) is 65cm2The internal volume is 200cmThree50 g of water is placed in the cylindrical container, and the opening of the cylindrical container is covered with a measurement object sheet (adhesive sheet) and sealed. After this cylindrical container was left in a constant temperature and humidity chamber (temperature 40 ° C., relative humidity 40%) for 24 hours, the amount of water decrease Δw due to evaporation was measured, and the amount of moisture per unit area (Δw / 0.0065) was measured. ) To calculate the moisture permeability [g / m2/ 24Hr].
[0042]
The present invention can be variously modified within a range that does not impair the object effect.
For example, the crosslinked polymer (A) may be formed by reacting the component (a-1), the component (a-2), and other components (for example, other types of reactive silicones). Good.
Moreover, it is also possible to contain another liquid component with a surfactant (B) as a liquid component disperse | distributed to a crosslinked polymer (A).
[0043]
【The invention's effect】
Since the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in compatibility between the crosslinked polymer (A) (crosslinked product of a specific modified silicone) constituting the gel and the surfactant (B), it is a uniform gel. The state can be indicated.
Further, the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention has a uniform gel state in which the content ratio of the surfactant (B), which is a liquid component, does not substantially change in any environment of high humidity and low humidity. It can be maintained and has excellent properties and form stability.
Furthermore, the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in moisture permeability and can dissipate sweat from the skin even when applied to the skin, and does not cause discomfort due to stuffiness.
The gel adhesive of the present invention can be suitably used as a component constituting the adhesive layer of various medical and hygiene products.
Examples of medical and hygiene products provided with an adhesive layer containing the gel adhesive of the present invention include medical adhesive bandages, medical tapes, pops (poultices), sanitary napkins and the like.
Moreover, it is suitable also as an adhesive for sticking the pad of a low frequency therapeutic device or a magnetic therapeutic device on the skin.
Furthermore, the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain an active ingredient (medicinal ingredients such as anti-inflammatory analgesics and cooling ingredients).
[0044]
【Example】
[Preparation Example 1]
1.67 g of hexamethyldisiloxane, 75.6 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 22.7 g of tetramethylcyclotetrasiloxane, and 6 g of sulfuric acid were charged into a 500 ml flask and stirred at 25 ° C. for 8 hours. This was neutralized and then filtered to obtain hydromethylpolysiloxane (i) represented by the following chemical formula (1). The number average molecular weight (Mn) of this hydromethyl polysiloxane (i) was 11,438, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.47.
For this hydromethylpolysiloxane (i), the measured GPC chart is shown in FIG. 1, and the measured infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0045]
[Chemical 6]
Figure 0004261836
[0046]
[Preparation Example 2]
49.8 g of hydromethylpolysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1, 50.2 g of polyoxyethylene having an unsaturated group at one end represented by the following chemical formula (2), and 100 g of toluene The mixture was charged into a neck flask and stirred for 3 hours at 100 ° C. under a nitrogen stream in the presence of a platinum catalyst to cause a hydrosilylation reaction. Then, by removing toluene under reduced pressure, a polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane having an Si—H group represented by the following chemical formula (3) [hereinafter referred to as “(a-1-1) component”] . ] Was obtained.
In this component (a-1-1), the formula: CThreeH6O (CH2CH2O)7CHThreeThe content ratio of the polyoxyalkylene-containing group represented by is 50.2% by mass.
A GPC chart measured for the component (a-1-1) is shown in FIG. 3, and the measured infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0047]
[Chemical 7]
Figure 0004261836
[0048]
[Preparation Example 3]
49.8 g of hydromethylpolysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1, 40.2 g of polyoxyethylene having an unsaturated group at one end represented by the following chemical formula (4), and 100 g of toluene. The mixture was charged into a neck flask and stirred for 3 hours at 100 ° C. under a nitrogen stream in the presence of a platinum catalyst to cause a hydrosilylation reaction. Then, by removing toluene under reduced pressure, a polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane having an Si—H group represented by the following chemical formula (5) [hereinafter referred to as “(a-1-2) component”] . ] Was obtained.
In this component (a-1-2), the formula: CThreeH6O (CH2CH2O)ThreeCHThreeThe content ratio of the polyoxyalkylene-containing group represented by is 40.2% by mass.
[0049]
[Chemical 8]
Figure 0004261836
[0050]
[Preparation Example 4]
16.8 g of tetramethyldisiloxane, 83.2 g of octamethylcyclotetrasiloxane, and 6 g of sulfuric acid were charged into a 500 ml flask and stirred at 25 ° C. for 8 hours. This was neutralized and then filtered to obtain hydromethylpolysiloxane (ii) represented by the following chemical formula (6). The number average molecular weight (Mn) of this hydromethylpolysiloxane (ii) was 1,258, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.34.
The GPC chart measured for this hydromethylpolysiloxane (ii) is shown in FIG. 5, and the measured infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0051]
[Chemical 9]
Figure 0004261836
[0052]
[Preparation Example 5]
33.5 g of hydromethylpolysiloxane (ii) obtained in Preparation Example 4, 40.0 g of polyoxyalkylene having unsaturated groups at both ends represented by the following chemical formula (7), and represented by the following chemical formula (8) Hydroxylation reaction of 27.1 g of polyoxyalkylene having unsaturated groups at both ends and 100 g of toluene in a four-necked flask and stirring in a nitrogen stream at 100 ° C. for 3 hours in the presence of a platinum catalyst I was allowed to. Thereafter, by removing toluene under reduced pressure, a linear polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane block copolymer having unsaturated groups at both ends represented by the following chemical formula (9) [hereinafter referred to as “(a 2-1) Component ". ] Was obtained. In this component (a-2-1), the total proportion of diorganopolysiloxane units is 33.5% by mass.
The GPC chart measured for this component (a-2-1) is shown in FIG. 7, and the measured infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0053]
[Chemical Formula 10]
Figure 0004261836
[0054]
Embedded image
Figure 0004261836
[0055]
[In the formula, the number of repetitions (m2 ′, n2 ′) is (23, 6) or (10, 8) independently of each other. ]
[0056]
[Preparation Example 6]
Four ports of 12.0 g of hydromethylpolysiloxane (ii) obtained in Preparation Example 4, 88.0 g of polyoxyalkylene having unsaturated groups at both ends represented by the following chemical formula (10), and 100 g of toluene The mixture was charged into a flask and stirred for 3 hours at 100 ° C. in a nitrogen stream in the presence of a platinum catalyst to cause a hydrosilylation reaction. Then, by removing toluene under reduced pressure, a linear polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane block copolymer having unsaturated groups at both ends represented by the following chemical formula (11) [hereinafter referred to as “(a -2-2) Component ". ] Was obtained.
In this component (a-2-2), the total proportion of diorganopolysiloxane units is 12.0% by mass.
[0057]
Embedded image
Figure 0004261836
[0058]
[Preparation Example 7]
5.9 g of tetramethylvinyldisiloxane, 94.1 g of octamethylcyclotetrasiloxane, and 6 g of sulfuric acid were charged into a 500 ml flask and stirred at 25 ° C. for 8 hours. This was neutralized and then filtered to obtain a diorganopolysiloxane having unsaturated groups at both ends represented by the following chemical formula (12). The unsaturated diorganopolysiloxane had a number average molecular weight (Mn) of 3,665 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.73.
The GPC chart measured for this unsaturated diorganopolysiloxane is shown in FIG. 9, and the measured infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0059]
Embedded image
Figure 0004261836
[0060]
<Example 1>
100 parts by mass of the component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2, 282 parts by mass of the component (a-2-1) obtained in Preparation Example 5, and polyoxyethylene (EO)Three) Surfactant (B-1) composed of lauryl ether (Molecular weight = 318, HLB = 9.4) 254 parts by mass and platinum catalyst 0.13 part by mass are mixed to be a gel raw material. Was prepared.
A 0.85 mm-thick nonwoven fabric (weight per unit area: 100 g / m) made of the mixture thus obtained and polyethylene terephthalate (specific gravity: 1.4)2, Moisture permeability: 7000) in a stainless steel petri dish, and the nonwoven fabric was sufficiently impregnated with the mixture. Next, the thickness of the nonwoven fabric is maintained at 1.0 mm by bringing a stainless steel thickness control plate into close contact with the upper surface of the nonwoven fabric impregnated with the mixture. In this state, the nonwoven fabric is kept at 90 ° C. for 10 minutes. By heating, in the presence of the surfactant (B-1), a hydrosilylation reaction between the component (a-1-1) and the component (a-2-1) [formation reaction of the crosslinked polymer (A) The mixture was cured to produce a 1.0 mm thick adhesive sheet in which the nonwoven fabric was impregnated with the gel adhesive of the present invention.
In addition, the number of moles of Si—H group which 100 parts by mass of the component (a-1-1) has is a1The number of moles of the unsaturated group possessed by 282 parts by mass of the component (a-2-1)2When (a1/ A2) Is 1.5.
[0061]
<Example 2>
100 parts by mass of the component (a-1-2) obtained in Preparation Example 3, 322 parts by mass of the component (a-2-2) obtained in Preparation Example 6, and polyoxyethylene (EO)9) Surfactant (B-2) composed of lauryl ether (molecular weight = 582, HLB = 14.2) 422 parts by mass and platinum catalyst 0.17 parts by mass to be a mixture of gel raw material Was prepared.
In the same manner as in Example 1 except that the mixture thus obtained was used, the nonwoven fabric was impregnated with the mixture, and the thickness of the nonwoven fabric impregnated with the mixture was maintained at 1.0 mm. By heating the nonwoven fabric at 90 ° C. for 10 minutes, in the presence of the surfactant (B-2), the hydrosilylation reaction between the component (a-1-2) and the component (a-2-2) [The formation reaction of the crosslinked polymer (A)] was carried out to cure the mixture, thereby producing a 1.0 mm thick adhesive sheet in which the nonwoven fabric was impregnated with the gel adhesive of the present invention.
In addition, the number of moles of Si—H group which 100 parts by mass of the component (a-1-2) has is a1The number of moles of unsaturated groups contained in 322 parts by mass of component (a-2-2)2When (a1/ A2) Is 1.5.
[0062]
<Example 3>
100 parts by mass of component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2, 350 parts by mass of component (a-2-2) obtained in Preparation Example 6, and polyoxyethylene (EO)20) Surfactant (B-3) composed of sorbitan monooleate (molecular weight = 1320, HLB = 15.0) 300 parts by weight and 0.15 parts by weight of platinum catalyst are mixed uniformly to obtain a gel material A mixture was prepared.
In the same manner as in Example 1 except that the mixture thus obtained was used, the nonwoven fabric was impregnated with the mixture, and the thickness of the nonwoven fabric impregnated with the mixture was maintained at 1.0 mm. By heating the nonwoven fabric at 90 ° C. for 10 minutes, in the presence of the surfactant (B-3), the hydrosilylation reaction between the component (a-1-1) and the component (a-2-2) [The formation reaction of the crosslinked polymer (A)] was carried out to cure the mixture, thereby producing a 1.0 mm thick adhesive sheet in which the nonwoven fabric was impregnated with the gel adhesive of the present invention.
In addition, the number of moles of Si—H group which 100 parts by mass of the component (a-1-1) has is a1The number of moles of unsaturated groups contained in 322 parts by mass of component (a-2-2)2When (a1/ A2) Is 1.5.
[0063]
<Comparative Example 1>
10 parts by mass of hydromethylpolysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1, 90 parts by mass of unsaturated diorganopolysiloxane obtained in Preparation Example 7, and a kinematic viscosity of 100 mm2/ S (25 ° C.) dimethylpolysiloxane “L-45 (100)” (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 150 parts by mass was uniformly mixed.
In the same manner as in Example 1 except that the mixture thus obtained was used, the nonwoven fabric was impregnated with the mixture, and the thickness of the nonwoven fabric impregnated with the mixture was maintained at 1.0 mm. The said nonwoven fabric was heated at 90 degreeC for 10 minute (s), the said mixture was hardened, and the adhesive sheet of thickness 1.0mm by which the gel adhesive for a comparison was impregnated by this was manufactured.
[0064]
<Comparative Example 2>
100 parts by mass of the component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2, 282 parts by mass of the component (a-2-1) obtained in Preparation Example 5, and 0.08 parts by mass of the platinum catalyst are uniformly mixed. Mixed.
In the same manner as in Example 1 except that the mixture thus obtained was used, the nonwoven fabric was impregnated with the mixture, and the thickness of the nonwoven fabric impregnated with the mixture was maintained at 1.0 mm. The said nonwoven fabric was heated at 90 degreeC for 10 minute (s), the said mixture was hardened, and, thereby, the adhesive sheet of thickness 1.0mm in which the nonwoven fabric was impregnated with the comparative adhesive was manufactured.
[0065]
<Comparative Example 3>
100 parts by mass of component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2, 282 parts by mass of component (a-2-1) obtained in Preparation Example 5, 382 parts by mass of 2-propanol, and platinum catalyst 0.16 part by mass was mixed uniformly.
In the same manner as in Example 1 except that the mixture thus obtained was used, the nonwoven fabric was impregnated with the mixture, and the thickness of the nonwoven fabric impregnated with the mixture was maintained at 1.0 mm. The said nonwoven fabric was heated at 70 degreeC for 20 minute (s), the said mixture was hardened, and the adhesive sheet of thickness 1.0mm by which the gel adhesive for a comparison was impregnated by this was manufactured.
[0066]
<Comparative example 4>
Acrylic resin adhesive (comparative gel adhesive for comparison) in which 900 parts by mass of water is dispersed in 100 parts by mass of a crosslinked polymer obtained by polymerizing a monomer mixture mainly composed of an acrylic acid alkyl ester. ) Produced a 1.0 mm thick adhesive sheet impregnated with the same non-woven fabric as used in Example 1.
[0067]
<Comparative Example 5>
10 parts by mass of hydromethylpolysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1, 90 parts by mass of unsaturated diorganopolysiloxane obtained in Preparation Example 7, and polyoxyethylene (EO)Three) When 40 parts by mass of a surfactant composed of lauryl ether was uniformly mixed and this mixture was cured by heating at 90 ° C. for 10 minutes, the resulting cured product did not exhibit a uniform gel state. The surfactant was viscous and separated from the crosslinked polymer. This is polyoxyethylene (EOThree) A surfactant composed of lauryl ether is a sufficient phase for any of hydromethylpolysiloxane (i), unsaturated diorganopolysiloxane, and dimethylpolysiloxane (crosslinked polymer) which is a reaction product thereof. It is because it does not have solubility.
[0068]
[Evaluation of adhesive]
(1) Moisture permeability:
About each of the adhesive sheet obtained by Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, moisture permeability [g / m by said method]2/ 24Hr] was measured to evaluate moisture permeability. The results are shown in Table 1 below.
When the opening of the cylindrical container containing water was covered with an adhesive sheet, the gap between the opening edge of the cylindrical container and the adhesive sheet was filled with an adhesive and completely sealed.
[0069]
(2) Feeling of use:
About each of the adhesive sheet obtained by Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4, the usability | use_condition was evaluated by the following methods.
Adhesive sheet (1cm x 1cm) is applied to the inner side of the upper arm of the subject. Immediately after application, 5 hours have passed under high temperature and low humidity (temperature 40 ° C, relative humidity 0%), then high temperature and high humidity (temperature 40 ° C, relative humidity). 100%) Usability was evaluated at each stage after 5 hours in the environment. The evaluation criteria are as follows.
[0070]
“Good”: Comfortable and no resistance (uncomfortable feeling) to use.
“△”: Slightly uncomfortable and should be avoided if possible.
"X": It is uncomfortable and does not want to use.
[0071]
[Table 1]
Figure 0004261836
[0072]
The pressure-sensitive adhesive sheets (pressure-sensitive adhesive sheets in which the non-woven fabric is impregnated with the gel-like pressure-sensitive adhesive of the present invention) obtained in Examples 1 to 3 are not only immediately pasted but also in any environment of high temperature and high humidity and high temperature and low humidity. Also had a good feeling of use.
On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Comparative Example 1 immediately became stuffy under both high temperature and high humidity and high temperature and low humidity, and was extremely uncomfortable.
Moreover, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Comparative Example 2 was hard and uncomfortable immediately after pasting. Moreover, it was stuffy and uncomfortable.
In the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Comparative Example 3, the dispersion (2-propanol) constituting the pressure-sensitive adhesive was volatilized under a high temperature and low humidity environment, and the feeling of use decreased with time.
In addition, in the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Comparative Example 4, the dispersion (water) constituting the pressure-sensitive adhesive volatilized under a high temperature and low humidity environment, and the feeling of use decreased with time. Moreover, under the high-temperature and high-humidity environment, the subject's sweat was absorbed and the gel of the adhesive was broken.
[Brief description of the drawings]
1 is a GPC chart measured for hydromethylpolysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1. FIG.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum measured for hydromethylpolysiloxane (i) obtained in Preparation Example 1.
3 is a GPC chart measured for the component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2. FIG.
4 is an infrared absorption spectrum measured for the component (a-1-1) obtained in Preparation Example 2. FIG.
FIG. 5 is a GPC chart measured for hydromethylpolysiloxane (ii) obtained in Preparation Example 4.
6 is an infrared absorption spectrum measured for hydromethylpolysiloxane (ii) obtained in Preparation Example 4. FIG.
7 is a GPC chart measured for the component (a-2-1) obtained in Preparation Example 5. FIG.
8 is an infrared absorption spectrum measured for the component (a-2-1) obtained in Preparation Example 5. FIG.
9 is a GPC chart obtained by measuring the unsaturated diorganopolysiloxane obtained in Preparation Example 7. FIG.
10 is an infrared absorption spectrum measured for the unsaturated diorganopolysiloxane obtained in Preparation Example 7. FIG.

Claims (5)

〔A〕下記一般式(1)で示されるSi−H基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン(a−1)と、下記一般式(2)で示される両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体(a−2)とのヒドロシリル化反応により得られる架橋重合体5〜99.5質量%;および
〔B〕分子量が100以上の界面活性剤0.5〜95質量%を含むことを特徴とするゲル状粘着剤。
Figure 0004261836
〔式中、R1 は、互いに独立して、炭素数1〜24の1価の炭化水素基を表し、
Qは、一般式:−R2 O(C2 4 O)m1(C3 6 O)n13
(式中、R2 は、炭素数2〜6のアルキレン基を表し、R3 は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜3のアセトキシ基を表し、m1は、1〜100の数であり、n1は、0〜100の数である。)で表されるポリオキシアルキレン含有基であり、
x1は、0〜300の数、
y1は、2〜150の数、
z1は、1〜100の数である。〕
Figure 0004261836
(式中、R4 は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
5 は、互いに独立して、直接結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表し、
6 は、互いに独立して、炭素数2〜6のアルキレン基を表し、
7 は、互いに独立して、炭素数1〜24の炭化水素基を表し、
m2は、1〜100の数、
n2は、0〜100の数、
x2は、0〜300の数、
aは、1〜30の数である。)
[A] A polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane (a-1) having a Si—H group represented by the following general formula (1) and an unsaturated group at both ends represented by the following general formula (2) 5 to 99.5% by mass of a crosslinked polymer obtained by a hydrosilylation reaction with the polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane copolymer (a-2); and [B] a surfactant 0.5 having a molecular weight of 100 or more. Gel adhesive which contains -95 mass%.
Figure 0004261836
[Wherein, R 1 s independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms,
Q represents a general formula: —R 2 O (C 2 H 4 O) m1 (C 3 H 6 O) n1 R 3
(In the formula, R 2 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acetoxy group having 1 to 3 carbon atoms; A number of ˜100, and n1 is a number of 0 to 100.)
x1 is a number from 0 to 300,
y1 is a number from 2 to 150,
z1 is a number from 1 to 100. ]
Figure 0004261836
(In the formula, R 4 s each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R 5 represents, independently of each other, a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
R 6 independently of each other represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms,
R 7 independently of each other represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms,
m2 is a number from 1 to 100,
n2 is a number from 0 to 100,
x2 is a number from 0 to 300,
a is a number from 1 to 30. )
Si−H基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン(a−1)中の、ポリオキシアルキレン含有基(Q)の割合が20〜90質量%であり、
両末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン−ジオルガノポリシロキサン共重合体(a−2)中の、ジオルガノポリシロキサンユニットの合計割合が10〜80質量%であることを特徴とする請求項1記載のゲル状粘着剤。
The ratio of the polyoxyalkylene-containing group (Q) in the polyoxyalkylene-modified diorganopolysiloxane (a-1) having a Si—H group is 20 to 90% by mass,
The total proportion of diorganopolysiloxane units in the polyoxyalkylene-diorganopolysiloxane copolymer (a-2) having unsaturated groups at both ends is 10 to 80% by mass. 1. The gel pressure-sensitive adhesive according to 1.
〔B〕界面活性剤として、式:HLB=(E+P)/5(式中、Eはオキシアルキレン基の質量%であり、Pは多価アルコールの質量%である。)で求められるHLBが5〜19であるポリオキシアルキレン誘導体を含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のゲル状粘着剤。[B] As the surfactant, the HLB calculated by the formula: HLB = (E + P) / 5 (wherein E is mass% of the oxyalkylene group and P is mass% of the polyhydric alcohol) is 5 The gel-like pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2, comprising a polyoxyalkylene derivative which is -19. 請求項1乃至請求項3の何れかに記載のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えた医療用品。The medical article provided with the adhesion layer containing the gel adhesive in any one of Claims 1 thru | or 3. 請求項1乃至請求項3の何れかに記載のゲル状粘着剤を含む粘着層を備えた衛生用品。A sanitary article provided with an adhesive layer containing the gel adhesive according to any one of claims 1 to 3.
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