JP4259402B2 - Total phosphorus measuring device - Google Patents
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Description
本発明は、試料水中の全リン（ＴＰ）を測定する全リン測定装置に関する。全リン測定装置はリンの測定だけでなく、全窒素や有機汚濁物質も同時に測定するようにした複合測定装置も含んでいる。 The present invention relates to a total phosphorus measuring apparatus for measuring total phosphorus (TP) in sample water. The total phosphorus measurement device includes not only the measurement of phosphorus but also a complex measurement device that simultaneously measures total nitrogen and organic pollutants.
従来の試料水中のリン化合物総量をリンの濃度であらわす全リンの測定法は、日本工業規格の「工場から排出される排水の試験方法」に規定されている、「ペルオキソ二硫酸カリウム分解法」（ＪＩＳ・Ｋ・０１０２）が利用されている。この方法は、酸化剤であるペルオキソ二硫酸カリウムを添加した試料水をオートクレーブ法、すなわち高蒸気圧下で試料を加熱する処理を採用する方法である。そして、その方法を実現するための装置は耐圧性と耐熱性が要求され、材質や設計が特殊なものになっている。 The conventional method for measuring total phosphorus, which expresses the total amount of phosphorus compounds in sample water as the concentration of phosphorus, is stipulated in the “Test Method for Wastewater Effluent from Factories” of the Japanese Industrial Standards, “Potassium peroxodisulfate decomposition method” (JIS K0102) is used. This method employs an autoclave method in which sample water to which potassium peroxodisulfate, which is an oxidizing agent, is added, that is, a process of heating the sample under a high vapor pressure. An apparatus for realizing the method is required to have pressure resistance and heat resistance, and has a special material and design.
一方、上記「ペルオキソ二硫酸カリウム分解法」に「紫外線酸化分解法」を組み合わせた方法も提案されている。この方法では、温度と圧力を下げる改善も進められ利用されている。その結果、この方法では測定に必要な温度が１２０℃から９５℃まで下げられ、圧力も常圧下で行えるようになってオートクレーブが不要になっている。 On the other hand, a method in which the “ultraviolet oxidative decomposition method” is combined with the “potassium peroxodisulfate decomposition method” has also been proposed. In this method, improvement of lowering the temperature and pressure is being promoted and used. As a result, in this method, the temperature required for the measurement is lowered from 120 ° C. to 95 ° C., and the pressure can be reduced under normal pressure, thus eliminating the need for an autoclave.
その方法では、採取された試料水は、計量され希釈水で薄められ、試料水中の縮合リン酸が分解しやすいように前処理として試料水を酸性とするために硫酸が添加される。次に酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムが添加され、試料水は紫外線酸化分解工程へ移される。紫外線酸化分解工程では、９５℃の加熱条件下で酸素ガス源として酸素ガス又は空気が吹き込まれながら紫外線が４５分間程度照射され、酸化分解される。その後、吸光度測定のための試薬として、還元剤のＬ−アスコルビン酸溶液と、発色剤のモリブデン酸アンモニウム・酒石酸アンチモニルカリウム溶液が添加され、吸光度測定によって試料水中のリン濃度測定が行なわれる（特許文献１参照。）。
試料水に酸素又は空気を吹き込みながら紫外線を照射して酸化分解させる工程を備えた全リン測定方法でも、酸化反応終了直後に試料水を採取して測定系で吸光度の測定を行なうが、全リン濃度の値が実際の値よりも高くなることがあった。
本発明は、そのような全リン測定方法を行なう装置での測定制度を高めることを目的とするものである。
Even with a total phosphorus measurement method comprising a step of oxidative decomposition by irradiating ultraviolet rays or oxygen while blowing sample water, the sample water is collected immediately after the oxidation reaction and the absorbance is measured in the measurement system. In some cases, the concentration value was higher than the actual value.
An object of the present invention is to enhance a measurement system in an apparatus that performs such a total phosphorus measurement method.
本発明者は、そのような全リン測定方法で測定値が実際の値よりも高くなる原因について検討した結果、リン化合物を酸化反応させる工程において、試料水に酸素又は空気を吹き込み続けていると懸濁物質が生成することがあることがわかった。そして、試料水はバブリング状態になっていているために懸濁物質が試料水中に分散しており、その分散した懸濁物質による光の散乱が生じて測定値が高めに出るとの結論に至った。 As a result of examining the cause that the measurement value becomes higher than the actual value by such a total phosphorus measurement method, the present inventor has continuously blown oxygen or air into the sample water in the step of oxidizing the phosphorus compound. It was found that suspended material may be formed. Since the sample water is in a bubbling state, the suspended solids are dispersed in the sample water, and light is scattered by the dispersed suspended solids, resulting in a conclusion that the measured value increases. It was.
そこで、本発明は、反応容器中で試料水を酸性条件下で加熱し、かつ酸素ガス源を試料水中に供給しながら紫外線照射して試料水中のリン化合物を酸化してオルトリン酸を生成させる酸化反応部と、前記反応容器の採取部から酸化反応後の試料水を取り出してその試料水中のオルトリン酸をモリブデン青法により発色させ、その発色溶液の特定波長における吸光度を測定する測定部と、前記測定部で得た吸光度から全リン濃度を求める演算処理部と、前記各部の動作を制御する制御部とを備えた全リン測定装置において、前記反応容器として前記採取部が懸濁物質の沈殿位置より上部に配置されたものを使用し、前記制御部は、前記酸化反応部における酸化反応工程終了後、前記測定部へ試料水を供給する前に、前記酸素ガス源の供給を停止して反応容器内の懸濁物質を沈降させるための沈降時間を設けるように制御を行なうものであるようにしたものである。
前記制御部は、沈降時間の間は試料水への紫外線の照射も停止させるように制御を行なうものであることが好ましい。
Therefore, the present invention is an oxidation method in which sample water is heated in a reaction vessel under an acidic condition and irradiated with ultraviolet rays while an oxygen gas source is supplied into the sample water to oxidize phosphorus compounds in the sample water to generate orthophosphoric acid. A reaction part, and a measuring part for taking out the sample water after the oxidation reaction from the sampling part of the reaction vessel and coloring the orthophosphoric acid in the sample water by the molybdenum blue method, and measuring the absorbance at a specific wavelength of the coloring solution; In the total phosphorus measuring device including an arithmetic processing unit that obtains the total phosphorus concentration from the absorbance obtained by the measuring unit and a control unit that controls the operation of each unit, the collection unit serves as a precipitation position of the suspended substance as the reaction container. The control unit stops the supply of the oxygen gas source after supplying the sample water to the measurement unit after completion of the oxidation reaction step in the oxidation reaction unit. It is suspended solids in the reaction vessel which was set to those performing control to provide a settling time to settle Te.
It is preferable that the control unit performs control so as to stop irradiation of the sample water with ultraviolet rays during the settling time.
酸化反応工程で試料水中のリン化合物を酸化分解させた後、酸化反応工程で生じた懸濁物質を沈降させるために所定の時間をおいた後、懸濁物質の沈殿位置より上部の採取部から試料水の上澄み液を採取して測定に供することができるので、測定対象となる試料水から懸濁物質を除いて吸光度への影響を抑えることができ、試料水中の全リン濃度測定を正確に行なうことができるようになる。 After oxidative decomposition of the phosphorus compound in the sample water in the oxidation reaction step, after a predetermined time to settle the suspended matter generated in the oxidation reaction step, from the sampling part above the sedimentation position of the suspended matter Since the supernatant of the sample water can be collected and used for measurement, the suspended matter can be removed from the sample water to be measured to reduce the effect on absorbance, and the total phosphorus concentration in the sample water can be accurately measured. You can do it.
また、沈降工程中において、試料水への紫外線照射を停止させるようにすれば、試料中の酸化雰囲気を維持し、紫外線照射による試料の還元反応に伴なう新たな懸濁物質の生成を抑制することができる。 In addition, if the UV irradiation of the sample water is stopped during the sedimentation process, the oxidizing atmosphere in the sample is maintained, and the generation of new suspended substances accompanying the sample reduction reaction due to UV irradiation is suppressed. can do.
以下に全リン測定装置の一実施例を説明する。
図１は一実施例の全リン測定装置の構成を概略的に示す図である。
１は試料調整槽であり、試料水が常時流れており、チューブを介してポートバルブ８ｂの１つのポートに接続されており、測定時に試料水が採取される。
ポートバルブ８ｂの他のポートには酸化反応部１２の試料供給・採取部１５と、測定部１６が接続され、ポートバルブ８ｂの共通ポートは他のポートバルブ８ａの１つのポートに接続されている。
An embodiment of the total phosphorus measuring device will be described below.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a total phosphorus measuring apparatus according to an embodiment.
Reference numeral 1 denotes a sample adjustment tank, in which sample water is constantly flowing, and is connected to one port of the
The sample supply /
ポートバルブ８ａの各ポートには、試薬や測定校正用水などの液２〜７を貯留するための容器が配管によって接続されている。この実施例においては、液２はモリブデン青色法のための発色剤である硫酸酸性モリブデン酸アンモニウム・酒石酸アンチモニルカリウム溶液、液３は同じく発色のための還元剤Ｌ−アスコルビン酸溶液、液４は酸化分解の前処理用の硫酸溶液、液５はモリブデン発色のための酸性濃度調整用の水酸化ナトリウム溶液、液６は吸光度測定のためのスパン校正液としてのリン濃度が１ｐｐｍＰのリン酸二水素カリウム溶液、液７は同じく吸光度測定のためのブランク水としてのリン濃度ゼロの純水であるとする。
Containers for storing
ポートバルブ８ａの共通ポートにはシリンジポンプ１７が接続されており、シリンジポンプ１７はモータ２５により駆動させられ、ポートバルブ８ａ，８ｂを介して試料水や試薬などを酸化反応部１２や測定部１６に導くともに、シリンジポンプ１７内にて試料水に試薬などを添加することができる。
A
酸化反応部１２は反応容器１０内で試料水を加熱し、試料水に酸素源を供給しながら紫外線照射することによってリン化合物を酸化分解するものである。酸化反応部１２は、反応容器１０の中心部に紫外線を発生する紫外線ランプ９を備え、反応容器１０の外側に温度調節を行なうヒータ１１を備えている。また、反応容器１０の下部には酸素源として空気を供給するブロアなどの空気供給機構１４が電磁バルブ１３を介して取り付けられている。酸素源としては空気に限らず、酸素ガス又は酸素を含む他の混合ガスを使用してもよい。
The
反応容器１０の試料供給・採取部１５は、試料調整槽１の試料水を反応容器１０に供給し、酸化反応終了後の試料水を採取して測定部１６に供給するものである。試料供給・採取部１５の取付け位置は、反応容器１０内で酸化分解反応に伴なって懸濁物質が生じてその懸濁物質を沈降させたときの、その懸濁物質の沈殿位置より上部になって上澄み液を採取できるように、例えば底部から１０〜１５ｍｍに位置に配置されている。
２４は反応容器１０の底部に設けられた試料水排出用にドレインである。
The sample supply /
測定部１６は酸化分解反応終了後の試料水によるモリブデン青発色反応液の吸光度を測定するものであり、詳しくは図示していないが、試料セルと、特定の波長（例えば、８８０ｎｍ又は７１０ｎｍ）の光を発生させて試料セルに照射する光源と、試料セルを透過した光を検出するセンサなどから構成されている。
演算処理部１８は測定部１６で測定された吸光度を全リン濃度に変換し、表示部１９に表示する。
The
The
２２は入力部であり、オペレータは入力部２２から酸化反応部における酸化条件や試料水に添加する試薬の量や濃度を入力することで、制御部２０がオペレータの入力した条件に基づいた制御を行なう。制御部２０はＣＰＵであり、専用のマイクロコンピュータや汎用のパーソナルコンピュータにより実現され、ポートバルブ８ａ、８ｂの切換え動作、シリンジポンプ１７を駆動するモータ２５の動作、ヒータ１１による反応容器１０の加熱温度や加熱時間、測定部１６の測定動作、紫外線ランプ９のオン／オフ、及びバルブ１３による空気供給動作の制御を行なう。
22 is an input unit, and the operator inputs the oxidation conditions in the oxidation reaction unit and the amount and concentration of the reagent added to the sample water from the
制御部２０は、酸化反応部１２における酸化反応工程終了後、測定部１６へ試料水を供給する前に、電磁バルブ１３を閉じて反応容器１０への空気の供給を停止する制御も行なう。この停止時間は、反応容器１０内に懸濁物質が発生したときは、その懸濁物質を沈降させるために必要な沈降時間となるように設定する。
また、制御部２０は、懸濁物質を沈降させている間は紫外線ランプ９もオフにするように制御する。
The
Further, the
この実施例における全リン測定装置における全リン測定の動作を図２のフローチャート図を参照して説明する。
試料調整槽１の試料水をポートバルブ８ａ、８ｂを介してシリンジポンプ１７に計量して採取し、必要に応じてポートバルブ８ａを介してブランク水７をシリンジポンプ１７に吸入して希釈する。次に前処理として、試料水が約１Ｎになるようポートバルブ８ａを介して硫酸４を添加する。硫酸の添加により試料水に含まれている縮合リン酸の加水分解が促進される。
The operation of total phosphorus measurement in the total phosphorus measuring apparatus in this embodiment will be described with reference to the flowchart of FIG.
The sample water in the sample preparation tank 1 is measured and collected by the
前処理終了後の試料水を、ポートバルブ８ａ、８ｂを介して、ヒータ１１によって約９５℃に加熱された反応容器１０へ試料水を導入する。
続いて空気供給機構１４より酸素源としての空気を試料水へ１分間当り試料水に対し約３倍の体積量で注入するとともに、試料水に紫外線ランプ９により約２０分間紫外線を照射する。これにより、リン化合物はオルトリン酸まで酸化分解される。この反応では、注入された空気中の酸素が紫外線照射を受けて酸素原子やオゾンとなり、この酸素原子やオゾンが試料水中のリン化合物の分解を促進する。
The sample water after completion of the pretreatment is introduced into the
Subsequently, air as an oxygen source is injected from the
この酸化反応工程では、リン化合物が酸化分解されるが、さらに硫酸やその他の有機干渉物質の酸化分解により、試料水（反応液）中に懸濁物質が生成することがある。酸化反応工程において生成した懸濁物質は、注入される空気により試料水中に分散した状態となる。 In this oxidation reaction step, the phosphorus compound is oxidatively decomposed, but suspended matter may be generated in the sample water (reaction solution) due to oxidative decomposition of sulfuric acid and other organic interference substances. The suspended substance generated in the oxidation reaction step is dispersed in the sample water by the injected air.
酸化反応終了後、空気供給と紫外線照射を止め、試料水を測定部に供給する前に、試料水中の懸濁物質を底部に沈降させるための所定の時間を待機する。この沈降のための待機時間は、１分〜１０分が適当である。これにより、試料水の酸化反応中に生じた懸濁物質は反応容器１０の最下部へ沈殿する。
この待機時間中は紫外線照射も停止させることで、試料中の酸化雰囲気を維持し、紫外線照射による試料の還元反応に伴なう新たな懸濁物質の生成を抑制することができる。
After completion of the oxidation reaction, air supply and ultraviolet irradiation are stopped, and a predetermined time for allowing suspended substances in the sample water to settle to the bottom is waited before supplying the sample water to the measurement unit. The waiting time for the sedimentation is suitably 1 minute to 10 minutes. Thereby, the suspended substance generated during the oxidation reaction of the sample water is precipitated at the bottom of the
By stopping the ultraviolet irradiation during this waiting time, the oxidizing atmosphere in the sample can be maintained, and the generation of new suspended substances accompanying the reduction reaction of the sample due to the ultraviolet irradiation can be suppressed.
その後、試料水の上澄み液の一定量をポートバルブ８ａ、８ｂを介してシリンジポンプ１７に計量して採取し、そこへポートバルブ８ａを介して水酸化ナトリウム溶液５、モリブデン酸アンモニウム・酒石酸アンチモニルカリウム溶液２及びＬ−アスコルビン酸溶液３を添加して、試料水をモリブデン青発色反応液とする。その反応液をポートバルブ８ａ、８ｂを介して測定部１６に導き、例えば波長８８０ｎｍの光の吸光度を測定し、ダーク補正とゼロ点補正を行なう。測定結果は演算処理部１８に取り込まれる。演算処理部１８には、試料水の希釈率や校正データが入力されており、これらのデータに基づいて試料水中のリン化合物の全リン濃度を求められる。
Thereafter, a certain amount of the supernatant of the sample water is weighed and collected by the
試料水加熱温度、加熱時間、空気注入量、硫酸濃度などは試料水により変更してもよいが、それらの設定値としては、試料水加熱温度は５０〜１００℃、加熱時間は１０分〜４５分、空気注入量は１分間当り試料水体積量の１００〜５００％、酸化反応中の試料水硫酸濃度は０．４〜２Ｎが適当である。 The sample water heating temperature, heating time, air injection amount, sulfuric acid concentration, etc. may be changed depending on the sample water. However, as the set values, the sample water heating temperature is 50 to 100 ° C., and the heating time is 10 minutes to 45. The amount of water injected per minute is 100 to 500% of the volume of sample water per minute, and the concentration of sulfuric acid in the sample water during the oxidation reaction is suitably 0.4 to 2N.
表１は、この実施例の装置を用いて、２種類の試料液Ａ，Ｂについて、全リン濃度を測定した結果を示したものである。試料の酸化条件は、試料量：３ｍｌ、酸化反応温度：９５℃、硫酸濃度：１Ｎ、酸化反応時間：２０分、空気注入量：約８ｍｌ／分とした。 Table 1 shows the results of measuring the total phosphorus concentration of two types of sample solutions A and B using the apparatus of this example. The sample oxidation conditions were as follows: sample amount: 3 ml, oxidation reaction temperature: 95 ° C., sulfuric acid concentration: 1 N, oxidation reaction time: 20 minutes, air injection amount: about 8 ml / min .
（Ａ）欄は従来の方法に該当するものであり、酸化反応部における紫外線照射と空気注入による酸化反応終了後、待機時間を設けずに試料水を測定部に導いて試薬を添加して吸光度を測定した結果である。（Ｂ）欄は本発明による方法であり、酸化反応部における紫外線照射と空気注入による酸化反応終了後、試料水を測定部に導く前に待機時間として５分間を設け、その間は紫外線照射も停止した場合である。（Ｃ）欄はペルオキソ二硫酸カリウム分解法（ＪＩＳＫ１０２ ４６．３．１）による手分析の測定結果であり、懸濁物質による影響がないために標準測定値となるものである。 The column (A) corresponds to the conventional method, and after completion of the oxidation reaction by ultraviolet irradiation and air injection in the oxidation reaction part, the sample water is introduced to the measurement part without providing a waiting time and the absorbance is added. It is the result of having measured. Column (B) is the method according to the present invention, and after completion of the oxidation reaction by the ultraviolet irradiation and air injection in the oxidation reaction section, 5 minutes are provided as a waiting time before introducing the sample water to the measurement section, during which the ultraviolet irradiation is also stopped. This is the case. The column (C) shows the measurement results of the manual analysis by the potassium peroxodisulfate decomposition method (JISK102 46.3.1), and is a standard measurement value because there is no influence of suspended substances.
この測定では、試料液Ａも試料液Ｂも、酸化反応中に懸濁物質が生成した。沈降時間を設けずに行なった場合の測定値は、全リン濃度測定値が手分析で行なった測定値よりも高い値を示しているのに対し、沈降時間を５分間設けて行なった場合の測定値は手分析で行なった場合の測定値とほぼ一致している。沈降時間を設けない場合では、酸化反応中に生成した懸濁物質が吸光度測定に干渉してしまい、本来の値よりも高い値を示すようになっていることがわかる。しかし、沈降時間を設けることで酸化反応中に生成した懸濁物質は反応容器の底部に沈降するため、本発明の測定装置では反応後の試料溶液の上澄み液を採取でき、正確な測定が行なる。
In this measurement, both sample liquid A and sample liquid B produced suspended substances during the oxidation reaction. The measured value when the settling time was not provided is higher than the measured value of the total phosphorus concentration measured by manual analysis, while the settling time was set for 5 minutes. The measured values are almost the same as those measured by manual analysis. In the case where no settling time is provided, it can be seen that the suspended matter generated during the oxidation reaction interferes with the absorbance measurement and shows a higher value than the original value. However, since the suspended matter generated during the oxidation reaction is settled at the bottom of the reaction vessel by setting the sedimentation time, the measurement apparatus of the present invention can collect the supernatant of the sample solution after the reaction and perform accurate measurement. Become.
本発明は、生活排水、工業排水などの試料水の水質を分析するのに用いられる水質分析計に適用することができ、特にリン化合物を含む液体を空気などの酸素源供給と紫外線照射の方法により酸化分解してリン化合物をオルトリン酸に変換し、モリブデン青色法により発色させて吸光度測定により全リン測定を行なうことのできる全リン測定装置に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to a water quality analyzer used to analyze the quality of sample water such as domestic wastewater and industrial wastewater, and in particular, a method of supplying an oxygen source such as air and ultraviolet irradiation of a liquid containing a phosphorus compound. It can be used in a total phosphorus measuring apparatus capable of converting phosphorous compounds into orthophosphoric acid by oxidation, developing color by molybdenum blue method, and measuring total phosphorus by absorbance measurement.
１ 試料調整槽
２、３、４、５、６、７ 試薬又は水
８ａ、８ｂ ポートバルブ
９ 紫外線ランプ
１０ 反応容器
１１ ヒータ
１２ 酸化反応部
１３ 電磁バルブ
１４ 空気供給機構
１６ 測定部
１７ シリンジポンプ
１８ 演算処理部
１９ 表示部
２０ 制御部
２２ 入力部
２４ ドレイン
２５ モータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (2)
前記反応容器の採取部から酸化反応後の試料水を取り出してその試料水中のオルトリン酸をモリブデン青法により発色させ、その発色溶液の特定波長における吸光度を測定する測定部と、
前記測定部で得た吸光度から全リン濃度を求める演算処理部と、
前記各部の動作を制御する制御部と、を備えた全リン測定装置において、
前記反応容器は前記採取部が懸濁物質の沈殿位置より上部に配置されたものであり、
前記制御部は、前記酸化反応部における酸化反応工程終了後、前記測定部へ試料水を供給する前に、前記酸素ガス源の供給を停止して反応容器内の懸濁物質を沈降させるための沈降時間を設けるように制御を行なうものであることを特徴とする全リン測定装置。 An oxidation reaction unit for heating the sample water in a reaction vessel under acidic conditions and irradiating with ultraviolet rays while supplying an oxygen gas source into the sample water to oxidize a phosphorus compound in the sample water to generate orthophosphoric acid;
Taking out the sample water after the oxidation reaction from the sampling part of the reaction vessel, coloring the orthophosphoric acid in the sample water by the molybdenum blue method, and measuring the absorbance at a specific wavelength of the colored solution,
An arithmetic processing unit for obtaining the total phosphorus concentration from the absorbance obtained by the measurement unit;
In a total phosphorus measuring device comprising a control unit that controls the operation of each unit,
The reaction vessel is one in which the collection part is arranged above the suspended substance precipitation position,
The control unit is configured to stop the supply of the oxygen gas source and settle the suspended matter in the reaction vessel before supplying the sample water to the measurement unit after the oxidation reaction step in the oxidation reaction unit is completed. An apparatus for measuring total phosphorus, which is controlled so as to provide a sedimentation time.
The total phosphorus measuring apparatus according to claim 1, wherein the control unit performs control so that irradiation of ultraviolet rays to the sample water is stopped during the settling time.
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