JP4259166B2

JP4259166B2 - Biaxially oriented polyester film

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Publication number: JP4259166B2
Application number: JP2003107528A
Authority: JP
Inventors: 成裕増田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2023-04-11
Also published as: JP2004315563A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、脂肪族ポリエステルでありながら、耐熱性が良好で、しかも、透明性および接着性に優れ、特に光学用途に好適な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐候性、透明性、電気絶縁性などの特性とコストのバランスに優れ、多岐に亘る分野で使用されている。
【０００３】
ところで、一般に二軸配向ポリエステルフィルム用途に使用されるポリエステルの殆どは、その分子構造内にテレフタル酸（及びイソフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を含む芳香族ポリエステルである。その最大の理由は、芳香族ジカルボン酸がモノマーユニットに存在することにより、ポリエステル分子に剛直性が増してポリエステルフィルムの機械的強度・耐熱性が向上する点にあると考えられる。
【０００４】
一方、ポリエステルの分子構造中に芳香族環を有するモノマーユニットが存在しない、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとの重縮合で生成する、いわゆる脂肪族ポリエステルの一群が存在する。この脂肪族ポリエステルは、剛直な芳香族環を有しないため、芳香族ポリエステルの様な機械的強度や耐熱性を有することが少なく、しかも、二軸配向フィルムとしての形態で得られない場合も多い。
【０００５】
しかしながら、限られた一部の脂肪族ポリエステルでは二軸延伸フィルムの例が知られている。具体的には、ポリブチレンサクシネート・アジペート（例えば特許文献１参照）、ポリ乳酸系の脂肪族ポリエステル（例えば特許文献１〜６参照）等の数種類に限られる。特に、光学用途として透明性を重視するため、耐熱性と透明性とを両立した二軸配向ポリエステルフィルムは余り知られていない。
【０００６】
また、一般にポリエステルフィルムは、単体で使用されることもあり得るが、多くの場合、後加工を行って何らかの機能を有する層を積層して使用される。しかも、その機能層は極めて多岐に亘る。その際、基材フィルムとして脂肪族ポリエステルフィルムを使用した場合には、フィルムとその表面上に後加工で積層される機能層との間の接着性が劣るという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２９５０６８号公報
【特許文献２】
特開平７−２０７０４１号公報
【特許文献３】
特開平７−３００５２０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２３８１２２号公報
【特許文献５】
特開２０００−２３８１２３号公報
【特許文献６】
特開２０００−２３８１２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、脂肪族ポリエステルでありながら耐熱性に優れており、しかも、脂肪族ポリエステルの持つ良好な透明性を有しており、更に、後加工で積層される機能層との間の接着性に優れ、特に、光学用途に好適なポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の組成および物性を有する脂肪族ポリエステルによれば、耐熱性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムが得られ、更に、その表面に特定組成の塗布層を設けるならば、後加工で積層される機能層との間の接着性が改善されるとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、繰り返し単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとを主成分とし、融点が２００℃以上であるポリエステルから成る二軸配向ポリエステルフィルムであって、その少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層中には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂の群から選択された少なくとも１種の樹脂を含み、かつ、塗布層も含めたフィルム全体の全光線透過率が８９％以上であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の二軸配向フィルムに使用されるポリエステルは、繰り返し単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとを主成分とする重縮合体である。ここで言う主成分とは、ジカルボン酸成分中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の割合が通常９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上であり、ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が通常９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上であることを意味する。
【００１２】
また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合は、通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上であり、１，４−シクロヘキサンジメタノール中のトランス体の割合は、通常６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。
【００１３】
ジカルボン酸成分およびジオール成分の構成比率が上記範囲を満たさない場合には、得られるポリエステルの融点が低くなり、本発明で規定する後述の範囲を満足しないことが多い。
【００１４】
上記のジカルボン酸成分およびジオール成分の構成比率範囲内で、使用することの出来る他のジカルボン酸成分としては、シス体１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられる。また、他のジオール成分としては、シス体１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用するポリエステルは、その融点が２００℃以上であることが必要であり、好ましい融点は２１０℃以上であり、その上限は通常２４５℃である。融点が２００℃未満である場合は、ポリエステルの耐熱性が不足し、二軸延伸した後の熱固定温度を高く設定することが出来なくなり、結果的に二軸配向フィルムの収縮率が大きくなるため好ましくない。
【００１６】
また、ポリエステルの重合度に関しては、フェノール−テトラクロロエタン（重量比１：１）の混合溶媒で、３０℃で測定した固有粘度として、通常０．５５以上、好ましく０．８０以上である。斯かる条件を満足することにより、製膜時の連続性および製膜したフィルムの機械的強度が高められる。固有粘度の上限は通常１．５０である。
【００１７】
本発明で使用するポリエステルには、延伸によってフィルム表面に微細な突起を形成させてフィルムに滑り性を付与する目的で微粒子を添加することが出来る。この微粒子は、ポリエステルフィルムの透明性をできるだけ悪化させないものを選択するのが好ましい。好適に微粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル樹脂などの有機ポリマーから成る粒子、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の無機粒子などが挙げられる。これらの微粒子は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することも出来る。
【００１８】
上記の微粒子の平均粒径は、通常０．０５〜６μｍ、好ましくは０．１〜４μｍであり。フィルムへの添加量は、通常０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。また、微粒子は、初めから所定量が脂肪族ポリエステルに添加されていてもよいし、高濃度のマスターバッチを調製し、これに微粒子を含有しないポリエステルを添加して希釈する形で所定の粒子量とする方法を採用してもよい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは、上記の微粒子の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で公知の添加剤を加えることが出来る。斯かる添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、難燃剤などが挙げられ、その添加方法は、微粒子の場合と同様に、直接添加してもよいし、高濃度マスターバッチを利用する方法を採用してもよい。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムや一軸方向のみに延伸されたフィルムではなく、長手方向および幅方向に二軸延伸され且つその後に熱固定された二軸配向ポリエステルフィルムである。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層中には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂の群から選択された少なくとも１種の樹脂（バインダー樹脂）を含む必要がある。上記の各樹脂の定義にはそれらの誘導体をも含むものとする。ここで、誘導体とは、他の樹脂との共重合体、各樹脂の官能基に反応性化合物を反応させた変性樹脂を指す。これらのバインダー樹脂は、通常、架橋剤と組み合わせて使用され、また、後述する様に、主として水を媒体とした塗布液として製膜工程内でフィルムに塗布する場合には、塗布層を構成する樹脂成分は水に溶解するか、または、分散してエマルジョンとして使用される。
【００２２】
上記のポリエステル樹脂を構成する成分としては次の様な多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を例示できる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。一方、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコ−ル、ポリオキシプロピレングリコ−ル、ポリオキシテトラメチレングリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウム等が挙げられる。ポリエステル樹脂の合成は、公知の重縮合反応によって行うことが出来る。
【００２３】
ポリエステル樹脂は、主として水を媒体とする塗布液にする場合、界面活性剤などによって強制分散化した樹脂であってもよいが、好ましくは、ポリエ−テル類の様な親水性のノニオン成分や四級アンモニウム塩の様なカチオン性基を有する自己分散型樹脂であり、更に好ましくは、アニオン性基を有する水溶性または水分散性ポリエステル樹脂である。
【００２４】
アニオン性基を有するポリエステル樹脂とは、アニオン性基を有する化合物を共重合やグラフト重合によりポリエステルに結合させたものであり、アニオン性基は、スルホン酸、カルボン酸、リン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などから適宜選択される。この場合、ポリエステル樹脂中のアニオン性基の量は、通常０．０５〜８重量％である。アニオン性基量が０．０５重量％未満では、ポリエステル系樹脂の水溶性ないしは水分散性が悪く、アニオン性基量が８重量％を超えると、塗布層の耐水性が劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着したりする。
【００２５】
前記のアクリル樹脂とは、アクリル系やメタアクリル系のモノマーに代表される様な、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーから成る重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体やグラフト共重合体である。
【００２６】
前記のアクリル樹脂には、ポリエステル溶液またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。また、ポリウレタン溶液やポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。更に、他のポリマー溶液または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
【００２７】
上記の炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定されないが、特に代表的な化合物を例示すると次の通りである。
【００２８】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの各種カルボキシル基含有モノマー類およびそれらの塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキシフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の各種水酸基含有モノマー類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の各種窒素含有ビニル系モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルトルエン等の各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の各種ビニルエステル類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７」（メタクリロイロシリコンマクロマー）等などの各種珪素含有重合性モノマー類、燐含有ビニル系モノマー類、塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の各種ハロゲン化ビニル類、ブタジエン等の各種共役ジエン類などが挙げられる。
【００２９】
上記のモノマーの重合反応に使用する重合開始剤は、特に限定されないが、代表的な化合物を例示すれば次の通りである。
【００３０】
過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの各種無機のパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの各種アシルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の各種アルキルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の各種ジアルキルパーオキサイド等の各種有機のパーオキサイドの他、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジ−ｔ−ブタン等の各種アゾ系化合物などの有機のパーオキサイドが挙げられる。
【００３１】
また、上記の有機または無機のパーオキサイドは、還元剤と組み合わせて、所謂レドックス系触媒として使用することも出来る。この場合、各成分を一つの化合物で行ってもよいし、複数を併用してもよい。上記の還元剤として代表的な化合物としては、第一鉄塩、第一銅塩、亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ、メルカプタン、スルフィン酸、有機アミン類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸などが挙げられる
【００３２】
上記アクリル系モノマーからのポリマーの製造は、常法によって行うことが出来る。例えば、有機溶剤と上記の各種モノマーおよび重合開始剤を混合して、加熱撹拌し重合する。または、有機溶剤を加熱撹拌しながら上記の各種モノマーおよび重合開始剤を滴下して重合を行ってもよい。更には、有機溶剤、上記の各種モノマー及び重合開始剤をオートクレーブ内で高圧で重合してもよい。また、上記有機溶剤の代わりに水を使用し、必要に応じて乳化剤や界面活性剤を併用し、、乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法を採用してもよい。
【００３３】
前記のアクリル樹脂は、主として水を媒体とする塗布液とする場合、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルベンゼンスルホン酸およびその塩など）の単位がアクリル樹脂中に存在して水に溶解ないしは分散可能になされた樹脂、乳化重合、懸濁重合ソープフリー重合などで合成された樹脂である。
【００３４】
前記のポリウレタン樹脂としては、例えば、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４６−７７２０号公報、特公昭４６−１０１９３号公報、特公昭４９−３７８３９号公報、特開昭５０−１２３１９７号公報、特開昭５３−１２６０５８号公報、特開昭５４−１３８０９８号公報などに開示された公知のポリウレタン樹脂またはそれらに準じたポリウレタン樹脂を使用することが出来る。
【００３５】
例えば、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール類、アクリル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油などが挙げられる。通常、分子量３００〜２００００のポリオールが好適に使用される。
【００３７】
また、鎖長延長剤または架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
【００３８】
上記のウレタン樹脂は、水を主たる媒体とする溶媒への溶解性を良くする目的で、アニオン性の置換基、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を有していることが好ましい。斯かるウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、次の（１）〜（３）の製法を挙げることが出来る。
【００３９】
（１）ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤などにアニオン性の置換基を有する化合物を使用する製法：
例えば、アニオン性の置換基を有するポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート化合物をスルホン化する方法で得ることが出来る。また、アミノアルコール類の硫酸エステル塩またはジアミノカルボン酸塩を有するイソシアネート化合物を使用することも出来る。
【００４０】
（２）アニオン性の置換基を有する化合物と生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とを反応させる製法：
アニオン性の置換基を有する化合物としては、アニオン性の置換基として、例えば、重亜硫酸塩、アミノスルホン酸およびその塩類、アミノカルボン酸およびその塩類、アミノアルコール類の硫酸エステル及びその塩類、ヒドロキシ酢酸およびその塩類などを有する化合物を使用することが出来る。
【００４１】
（３）ポリウレタンの活性水素含有基（ＯＨ，ＣＯＯＨ等）と特定の化合物とを反応させる製法：
特定の化合物としては、例えば、ジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸無水物、サルトン、ラクトン、エポキシカルボン酸、エポキシスルホン酸、２，４−ジオキソ−オキサゾリジン、イサト酸無水物などを使用することが出来る。
【００４２】
ポリウレタン樹脂中のアニオン性基の量は、通常０．０５〜８重量％である。アニオン性基量が０．０５重量％未満では、ポリウレタン樹脂の水溶性ないしは水分散性が悪く、アニオン性基量が８重量％を超えると、塗布層の耐水性が劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着し易くなる。
【００４３】
前述のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−５℃以上、好ましくは０℃以上である。Ｔｇが−５℃より低いと、塗布膜の耐熱接着性が劣ったり、塗布層膜同士が固着するブロッキング現象が発生することがある。また、特に後述のインラインコート法により製膜工程内で塗布層を設ける場合には、基材となるポリエステルフィルムを一方向に延伸する温度＋１０℃、更には＋５℃を上限とすることが好ましい。Ｔｇが基材フィルムの延伸温度＋１０℃よりも高い場合には、フィルムの延伸に塗布膜が追従できずに、均一な塗膜とならない場合がある。
【００４４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの塗布層には、前述したポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂の群れから選択された少なくとも１種を含むことが必要であるが、特に、２種以上を選択して使用するならば、接着させる対象物に多様性を持たせる点で有利になるため好ましい。
【００４５】
前述のバインダー樹脂と共に使用される架橋剤は、塗布層の耐久性、耐熱性、接着性、耐固着性を向上させる作用を発揮する。架橋剤の種類は、加熱により、バインダー樹脂に存在する官能基（例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基など）と架橋反応が生じるものが好ましい。
【００４６】
上記の様な架橋剤の例としては、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤の他、これらの架橋剤の官能基がポリマー鎖に結合した樹脂が挙げられる。これらの架橋剤の中では、バインダー樹脂との相溶性の良さ及び接着性の良さを考慮すると、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、これらの架橋剤の官能基がポリマー鎖に結合した樹脂が好適である。また、これらの架橋剤は、水溶性ないし水分散性のものを選択して使用することが出来る。
【００４７】
塗布層における架橋剤の配合量は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。架橋剤樹脂の配合量が１重量％未満の場合は、架橋剤の効果が不十分であり、５０重量％を超える場合は、十分な接着性が発揮されない恐れがある。
【００４８】
本発明においては、滑り性、固着性などを更に改良するため、塗布層中に無機粒子や有機粒子を含有させることが好ましい。無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価で且つ粒子径が多種あるので利用し易い。有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートが挙げられる。
【００４９】
塗布層における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えるとフィルムの透明性を阻害することがある。
【００５０】
また、塗布層中は、上記の粒子の他に、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤などを含有していてもよい。
【００５１】
また、塗布液は、水を主たる媒体とする限りにおいて、塗布層成分の水への分散を改良する目的または塗布層の造膜性を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが必要である。
【００５２】
上記の有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記の塗布層の形成は、ポリエステルフィルムの製膜工程内において、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの片面または両面に前記の樹脂を含み且つ主として水を媒体とした塗布液をコートした後、少なくとも１方向に延伸し、更に、熱固定を施す、所謂インラインコート法によって行うのが好ましい。斯かるインラインコート法は、生産性に優れ、しかも、塗布層とポリエステルフィルムとの密着性が強固となる。
【００５４】
塗布液の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示される様な、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター又はこれら以外の塗布装置を使用することが出来る。
【００５５】
塗布層は、ポリエステルフィルムの両面に設ける場合、その両面の塗布層は同じでもよいし、異なっていてもよい。また、塗布層のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布液を塗布する前のフィルムに化学処理やコロナ放電処理を施してもよい。更に、フィルムの表面特性を更に改質するため、塗布層を設けた後に更にコロナ放電処理を施すことも出来る。
【００５６】
塗布層の厚さに関しては、特に限定されないが、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、塗布層の機能が十分に発揮されない恐れがある。
【００５７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その片面または両面に設けられた塗布層を含めた全光線透過率が８９％以上であることが必要であり、好ましい全光線透過率は９０％以上である。全光線透過率が８９％未満の場合には、脂肪族ポリエステルとしての優位な透明性を逸しており好ましくない。
【００５８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚さは、特に限定されないが、通常１５〜３００μｍである。
【００５９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１３０℃における長手方向および幅方向の熱収縮率が共に５％以下であることが好ましく、４％以下であることが更に好ましい。熱収縮率が５％を超える場合は、ハードコート加工などの後加工時に加わる熱によってフィルムの収縮が著しくなり、フィルムに歪みやシワが入る等の不具合を生じる。
【００６０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、塗布層表面の少なくとも１つにハードコート層を設けることが出来る。このハードコート層には、ポリアクリル酸誘導体成分またはポリメタアクリル酸誘導体成分を含み、加熱処理、紫外線、電子線などによる活性線処理で架橋反応が進行して硬化する公知の樹脂組成物を使用することが出来る。ハードコート層の厚さや硬さは、特に限定されないが、通常０．１μｍ〜５μｍの厚さとされ、鉛筆硬度としてＨＢ〜５Ｈ程度とされる。
【００６１】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けられた前記の塗布層は、上記のハードコート層だけでなく、極めて広範囲な用途（機能層）に対しても良好な接着性を発揮する。斯かる機能層の具体例としては、写真感光層、インクジェットインキ受容層、印刷インキ層、ＵＶインキ層、金属や無機物またはそれらの酸化物の真空蒸着層の他、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマ重合、ＣＶＤ等で得られる各種の薄膜層、各種有機バリアー層、帯電防止層、離型層、粘着層などが挙げられる。
【００６２】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００６３】
先ず、押出機により前述の脂肪族ポリエステル原料を溶融押出ししてシート状に成形し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法を採用することが好ましい。また、この溶融押出しにおいては、予め、ポリエステル原料を加温し、結晶化させて充分に水分を除去した後、押出機に投入して溶融押出ししてもよいし、ベント付き二軸押出機を使用し、未乾燥のポリエステル原料を直接押出機に投入してベント口より水分を除去しながら溶融押出しすることも出来る。押出し時の樹脂温度は、使用するポリエステル原料の融点（Ｔｍ）＋２０℃〜Ｔｍ＋５０℃の範囲から選択するのがよい。
【００６４】
次いで、得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸して二軸配向させる。すなわち、先ず、ロール延伸機により前記の未延伸シートを縦方向に延伸する。延伸温度は、通常、ポリエステル原料のガラス転移点温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋３０℃の範囲であり、延伸倍率は、通常２〜６倍、好ましくは２．５〜５倍の範囲である。前述のインラインコート法を適用する場合には、通常、この段階でフィルムに塗布液を塗布する。この際、縦方向に延伸が終了したフィルムにコロナ放電処理を行なってから塗布液を塗布することも出来る。次いで、横方向に延伸を行う。横延伸の温度および倍率の範囲は、縦延伸と同じ範囲の中から選択できる。そして、引き続き、Ｔｍ−１５℃〜Ｔｍ−６０℃の温度範囲で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。また、この時点で再度コロナ放電処理を行なうことも出来る。
【００６５】
上記の延伸においては、１回の延伸操作で所定倍率まで延伸する方法の他、延伸を２段階以上に分けて所定の延伸倍率とする方法を採用することも出来る。その場合にも、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となる様に行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になる様に縦横同時二軸延伸を行うことも可能である。更に、必要に応じ、熱処理を行う前または後に、再度、縦および／または横方向に延伸してもよい。なお、本発明における塗布層は、インラインコート法を適用せずに、配向結晶化が終了した二軸配向フィルムに塗布液を塗布し、乾燥・固化して設けることも出来る。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、以下の諸例で使用した測定法は次の通りである。
【００６７】
１．ポリエステルの融点（Ｔｍ）：
熱示差分析装置（TAInstuments社製 DSC-2920）を使用し、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶融解に伴う吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
【００６８】
２．全光線透過率：
ＪＩＳＫ７１３６（２０００）（ＩＳＯ１４７８２１９９９と同等）に準拠させた積分球式濁度計（日本電色社製ＮＤＨ２０００）を使用し、フィルムの全光線透過率（％）を求めた。
【００６９】
３．１３０℃におけるフィルムの熱収縮率：
フィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に、標点間約５０ｍｍを正確に計り（Ｌ１）、無張力状態で１３０℃で１０分間オーブン中で加熱処理を加えた。この後、フィルムを冷却し、標点間を再度正確に測定し（Ｌ２）、熱処理前後での標点間の変化を次式で計算し、１３０℃の熱収縮率とした。
【００７０】
【数１】
熱収縮率＝｛（Ｌ１―Ｌ２）／Ｌ１｝×１００（％）
【００７１】
４．粒子の平均粒径：
光散乱法によって求められる全粒子の５０重量％点にある粒子の等価球形直径をもって平均粒径とした。
【００７２】
５．ハードコート接着性：
先ず、トルエン：メチルエチルケトン１：１（重量比）の溶媒で日本化薬社製「ＫＡＹＡＮＯＶＡＦＯＰ−１７００」を希釈し、乾燥・硬化後の厚さで２μｍとなる様に、ポリエステルフィルムの塗布層表面に、バーコート方式で塗布した。次いで、１１０℃で１分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯により、出力１２０ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ、移動速度１０ｍ／分の条件下で紫外線硬化させ、ハードコート層を形成した。なお、塗布層の無いフィルムには、任意の面（片面）に同様のハードコート層を形成した。このハードコート層に１インチ幅で碁盤目が１００個になる様にクロスカットを入れ、その上にセロテープ（ニチバン社製）を貼り合わせ、９０度引き出し法でピールテストを行い（引張り速度：２インチ／分）、以下の表１に示す基準で接着性を評価した。
【００７３】
【表１】
◎：碁盤目の剥離数≦５個
○：５個＜碁盤目の剥離数≦１０個（ここまでを合格範囲とする）
△：１０個＜碁盤目の剥離数≦５０個
×：５０個＜碁盤目の剥離数
【００７４】
以下の諸例で使用したポリエステル原料の製造方法は次の通りである。
【００７５】
＜ポリエステルＡ＞
撹拌機、留出管および減圧装置を装備した反応器に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体９８％）１８４部と１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体６７％）１５８、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４の６重量％ブタノール溶液０．９部を仕込み、窒素流通下で１５０℃まで加熱した後、２００℃まで１時間をかけて昇温した。その後、２００℃で１時間保持しエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力０．１ｋＰａ、反応温度２５０℃で２時間１５分重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後、ペレット状にした。得られたペレットの固有粘度（ＩＶ）は０．９７ｄｌ／ｇであった。このポリエステルの結晶融点は２２０℃であった。
【００７６】
＜ポリエステルＢ＞
ポリエステルＡに平均粒径２．４μｍの非晶質シリカを０．１重量％となる様にブレンドし、ベント付き二軸押出機に投入して、１ｋＰａの真空度で水分を除去しながら溶融混合してストランド状に押出し、水中で冷却して粒子のマスターバッチを作成した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。また、結晶融点は２２０℃であった。
【００７７】
＜ポリエステルＣ＞
ポリエステルＡの製造で使用したのと同じ反応器を使用し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（トランス体９８％）１６０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体１００％）１１８部、ＮａＨＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_６の１４重量％ブタノール溶液１．８部を仕込み、窒素流通下で１５０℃まで加熱した後、２１０℃まで１時間をかけて昇温した。その後、２１０℃で１時間保持しエステル交換反応を行った後、２１０℃から２７０℃へ４５分間で昇温して、徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力０．１ｋＰａ、反応温度２７０℃で１時間後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後、ペレット状にした。得られたペレットの固有粘度（ＩＶ）は０．５５ｄｌ／ｇであった。更に、このポリマーを窒素流通下２２０℃で３時間固相重合を行なった。得られたポリエステルの固有粘度は０．９５ｄｌ／ｇであった。また、このポリエステルの融点は、一旦溶融させたポリマーを急冷した試料で測定したところ２４２℃であった。
【００７８】
＜ポリエステルＤ＞
ポリエステルＣに平均粒径２．４μｍの非晶質シリカを０．１０重量％となる様にブレンドし、ベント付き二軸押出機に投入し、１ｋＰａの真空度で水分を除去しながら溶融混合してストランド状に押出し、水中で冷却して粒子のマスターバッチを調製した。このポリマーの固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇであった。また、融点は２４２℃であった。
【００７９】
＜ポリエステルＥ＞
ポリエステルＡの製造において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体９８％）の代わりに、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体７７％）を使用する以外は、ポリエステルＡの製造と全く同様に重合を行ってポリエステルペレットを得た。得られたペレットの固有粘度（ＩＶ）は０．９７ｄｌ／ｇであった。また、このポリエステルの融点は１９２℃であった。
【００８０】
＜ポリエステルＦ＞
ポリエステルＥに平均粒径２．４μｍの非晶質シリカを０．１０重量％となる様にブレンドし、ベント付き二軸押出機に投入し、１ｋＰａの真空度で水分を除去しながら溶融混合してストランド状に押出し、水中で冷却して粒子のマスターバッチを調製した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。また、融点は１９２℃であった。
【００８１】
二軸配向ポリエステルフィルム表面の塗布層を形成するために使用した塗布液の構成成分は次のａ〜ｆに示す通りである。
【００８２】
＜ａ：ポリエステル樹脂＞
テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝２８／２０／２／３５／１０／５モル％のポリエステル樹脂水分散体
【００８３】
＜ｂ：アクリル樹脂＞
メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−メチロールメタクリルアミド＝４５／４５／５／５モル％の乳化重合体（乳化剤はアニオン系界面活性剤）
【００８４】
＜ｃ：ポリウレタン樹脂＞
大日本インキ化学社製「ハイドランＡＰ−４０」（ポリエステル系ポリウレタン水分散体）
【００８５】
＜ｄ：メラミン系架橋剤＞
ヘキサメトキシメチルメラミンの水分散体
【００８６】
＜ｅ：オキサゾリン系架橋剤＞
日本触媒社製「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基がアクリル系樹脂にブランチされたものの水分散体）
【００８７】
＜ｆ：シリカ粒子＞
シリカの水分散体（平均粒子径０．０６μｍ）
【００８８】
実施例１
ポリエステルＡとポリエステルＢを４：１の重量比で混合し、ベント付き同方向二軸押出機に投入し、メルトライン温度を２５０℃に設定し、ベント口を真空ラインに接続し、１ｋＰａの真空度で水分を除去しつつ溶融押出しを行い、Ｔダイからシート状に押出した溶融樹脂を２０℃の冷却ドラム上にキャスティングした。この際、静電印加密着法を適用した。こうして作成した未延伸シートを縦延伸工程に導いた。縦延伸にはロール延伸法を使用した。そして、複数本のセラミックロールで７０℃に予熱し、更に、ＩＲヒーターも併用し、３．０倍の延伸倍率で長手方向に延伸した。ついで、この一軸延伸フィルムの片面にコロナ放電処理を施した後、次の組成（固形分重量比）の塗布液をコロナ放電処理面に塗布した。なお、塗布にはグラビアコーターを使用し、最終的に塗布層厚さが０．１μｍとなる様に塗布液量を調節した。
【００８９】
ａ／ｃ／ｄ／ｆ＝２０／６０／１７／３（各符号は前記の塗布液の構成成分を表す。）
【００９０】
次いで、得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、９０℃で予熱した後、延伸倍率４．０倍で幅方向に延伸した。その後、同じテンター内で緊張下１８０℃の温度で熱固定した後、１５０℃の温度で３％幅方向に弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルム特性を表２に示す。
【００９１】
実施例２
ポリエステルＣとポリエステルＤを４：１の重量比で混合し、実施例１と同じ押出機に投入し、メルトライン温度を２７０℃に設定する他は、実施例１と同様に溶融押出しを行って未延伸シートを作成した。この未延伸シートを縦延伸工程に導いた。縦延伸にはロール延伸法を使用した。そして、複数本のセラミックロールで７５℃に予熱し、更に、ＩＲヒーターも併用し、３．０倍の延伸倍率で長手方向に延伸した。この一軸延伸フィルムの片面にコロナ放電処理を施した後、実施例１と同様に次の組成（固形分重量比）の塗布液をコロナ放電処理面に塗布した。なお、塗布にはグラビアコーターを使用し、最終的に塗布層厚さが０．１μｍとなる様に塗布液量を調節した。
【００９２】
ａ／ｃ／ｄ／ｆ＝２０／６０／１７／３
【００９３】
次いで、得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、９５℃で予熱した後、延伸倍率４．０倍で幅方向に延伸した。その後、同じテンター内で緊張下２１０℃の温度で熱固定した後、１５０℃の温度で３％幅方向に弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルム特性を表２に示す。
【００９４】
実施例３
実施例１において、塗布液を次の組成（固形分重量比）のものに変更した以外は、実施例１と全く同様に、横延伸・熱固定・幅弛緩を行い、厚さ５０μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルム特性を表２に示す。
【００９５】
ａ／ｂ／ｄ／ｆ＝４５／３０／２２／３
【００９６】
実施例４
実施例１において、塗布液を次の組成（固形分重量比）のものに変更した以外は、実施例１と全く同様に、横延伸・熱固定・幅弛緩を行い、厚さ５０μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルム特性を表２に示す。
【００９７】
ａ／ｂ／ｅ／ｆ＝５５／３０／１２／３
【００９８】
実施例５
実施例１において、塗布液を次の組成（固形分重量比）のものに変更した以外は、実施例１と全く同様に、横延伸・熱固定・幅弛緩を行い、厚さ５０μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルム特性を表３に示す。
【００９９】
ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｆ＝１５／４５／１５／２２／３
【０１００】
比較例１
平均粒径２．４μｍの非晶質シリカを０．０２重量％含むポリエチレンテレフタレート樹脂を使用し、溶融押出し時のメルトラインの温度設定を２８０℃、縦延伸温度を８３℃とする以外は、実施例２と同様に、溶融押出し・未延伸シート化・縦延伸・塗布液コート・横延伸・熱固定を行い、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルム特性を表３に示す。
【０１０１】
比較例２
実施例１において、縦延伸後のコロナ放電処理および塗布液のコートを行わなかった他は、実施例１と全く同様に、熱固定・幅弛緩を行い、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの特性を表３に示す。
【０１０２】
比較例３
ポリエステルＥとポリエステルＦを４：１の重量比で混合し、実施例１と同様に溶融押出しを行って未延伸シートを作成した。次いで、この未延伸シートを縦延伸工程に導いた。縦延伸にはロール延伸法を使用した。そして、複数本のセラミックロールで５５℃に予熱し、更に、ＩＲヒーターも併用し、３．０倍の延伸倍率で長手方向に延伸した。次いで、この一軸延伸フィルムの片面にコロナ放電処理を施した後、実施例１と同様に次の組成（固形分重量比）の塗布液をコロナ放電処理面に塗布した。塗布にはグラビアコーターを使用し、最終的に塗布層厚さが０．１μｍとなる様に塗布液量を調節した。
【０１０３】
ａ／ｃ／ｄ／ｆ＝２０／６０／１７／３
【０１０４】
次いで、得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、７０℃で予熱した後、延伸倍率４．０倍で幅方向に延伸した。その後、同じテンター内で緊張下１５０℃の温度で熱固定した後、１３０℃の温度で３％幅方向に弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルム特性を表３に示す。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、脂肪族ポリエステルでありながら耐熱性に優れており、しかも、脂肪族ポリエステルの持つ良好な透明を有しており、更に、ハードコートとの接着性も良好であるため、特に、透明性を重視されるタッチパネル用フィルム、各種ディスプレー用フィルム等の光学用途に極めて有用であり、その工業的価値は高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film, and more particularly to a biaxially oriented polyester film that is an aliphatic polyester, has good heat resistance, is excellent in transparency and adhesiveness, and is particularly suitable for optical applications.
[0002]
[Prior art]
Biaxially oriented polyester film, represented by polyethylene terephthalate film, has a good balance of mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, transparency, electrical insulation, and other properties and costs, and can be used in a wide range of fields. in use.
[0003]
By the way, most of the polyesters generally used for biaxially oriented polyester film are aromatic polyesters containing aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid (and isophthalic acid) and naphthalenedicarboxylic acid in the molecular structure. The biggest reason is considered to be that the presence of the aromatic dicarboxylic acid in the monomer unit increases the rigidity of the polyester molecule and improves the mechanical strength and heat resistance of the polyester film.
[0004]
On the other hand, there is a group of so-called aliphatic polyesters produced by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic glycols in which no monomer unit having an aromatic ring exists in the molecular structure of the polyester. Since this aliphatic polyester does not have a rigid aromatic ring, it rarely has mechanical strength and heat resistance like an aromatic polyester, and is often not obtained in the form of a biaxially oriented film. .
[0005]
However, for some limited aliphatic polyesters, examples of biaxially stretched films are known. Specifically, it is limited to several types such as polybutylene succinate adipate (for example, see Patent Document 1) and polylactic acid-based aliphatic polyester (for example, see Patent Documents 1 to 6). In particular, since importance is attached to transparency as an optical application, a biaxially oriented polyester film that has both heat resistance and transparency is not well known.
[0006]
In general, the polyester film may be used alone, but in many cases, it is used by laminating layers having some function by performing post-processing. Moreover, the functional layer is extremely diverse. In that case, when an aliphatic polyester film is used as the base film, there is a problem that the adhesion between the film and a functional layer laminated on the surface thereof by post-processing is inferior.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-295068
[Patent Document 2]
JP-A-7-207041
[Patent Document 3]
JP-A-7-300520
[Patent Document 4]
JP 2000-238122 A
[Patent Document 5]
JP 2000-238123 A
[Patent Document 6]
JP 2000-238125 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is excellent in heat resistance while being an aliphatic polyester, and has good transparency possessed by the aliphatic polyester, An object of the present invention is to provide a polyester film that is excellent in adhesiveness with a functional layer laminated by post-processing, and is particularly suitable for optical applications.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention obtained a biaxially oriented polyester film excellent in heat resistance according to an aliphatic polyester having a specific composition and physical properties, and further, a coating layer having a specific composition on the surface thereof. If it is provided, the knowledge that the adhesion between the functional layer laminated by post-processing is improved and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the gist of the present invention is a biaxially oriented polyester film comprising, as repeating units, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol as main components and a polyester having a melting point of 200 ° C. or higher. The coating layer has at least one surface, and the coating layer includes at least one resin selected from the group consisting of polyester resin, acrylic resin and polyurethane resin, and the entire film including the coating layer. The total light transmittance of the biaxially oriented polyester film is 89% or more.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyester used for the biaxially oriented film of the present invention is a polycondensate containing, as repeating units, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol as main components. The main component as used herein means that the proportion of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component is usually 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, and that of 1,4-cyclohexanedimethanol in the diol component It means that the ratio is usually 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more.
[0012]
The proportion of the trans isomer of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is usually 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, and the proportion of the trans isomer in 1,4-cyclohexanedimethanol is usually 60 mol%. Above, preferably 70 mol% or more.
[0013]
When the composition ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component does not satisfy the above range, the resulting polyester has a low melting point, and often does not satisfy the following range defined in the present invention.
[0014]
Other dicarboxylic acid components that can be used within the above-mentioned composition ratio range of the dicarboxylic acid component and the diol component include cis 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2- Examples include cyclohexanedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid. Further, as other diol components, cis-isomer 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, pentanediol And hexanediol.
[0015]
The polyester used in the present invention needs to have a melting point of 200 ° C. or higher, a preferable melting point is 210 ° C. or higher, and its upper limit is usually 245 ° C. When the melting point is less than 200 ° C., the heat resistance of the polyester is insufficient, and the heat setting temperature after biaxial stretching cannot be set high, resulting in an increase in the shrinkage rate of the biaxially oriented film. It is not preferable.
[0016]
The degree of polymerization of the polyester is usually 0.55 or more, preferably 0.80 or more, as an intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol-tetrachloroethane (weight ratio 1: 1). By satisfying such conditions, the continuity during film formation and the mechanical strength of the formed film are enhanced. The upper limit of the intrinsic viscosity is usually 1.50.
[0017]
Fine particles can be added to the polyester used in the present invention for the purpose of forming fine protrusions on the film surface by stretching and imparting slipperiness to the film. It is preferable to select fine particles that do not deteriorate the transparency of the polyester film as much as possible. Preferably, the fine particles include particles made of an organic polymer such as a crosslinked polystyrene resin, a crosslinked acrylic resin, and a crosslinked polyester resin, and inorganic particles such as silica, talc, calcium carbonate, and calcium phosphate. These fine particles may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The average particle size of the fine particles is usually 0.05 to 6 μm, preferably 0.1 to 4 μm. The amount added to the film is usually 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight. In addition, a predetermined amount of fine particles may be added to the aliphatic polyester from the beginning, or a predetermined amount of particles is prepared by preparing a high-concentration masterbatch and adding and diluting the polyester not containing fine particles. The method may be adopted.
[0019]
To the polyester film of the present invention, in addition to the above fine particles, known additives can be added without departing from the spirit of the present invention. Examples of such additives include antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, lubricants, flame retardants, and the addition method thereof may be directly added as in the case of fine particles, You may employ | adopt the method of using a density | concentration masterbatch.
[0020]
The polyester film of the present invention is not an unstretched film or a film stretched only in a uniaxial direction, but a biaxially oriented polyester film that is biaxially stretched in the longitudinal direction and the width direction and then heat-set.
[0021]
The biaxially oriented polyester film of the present invention has a coating layer on at least one side, and at least one resin (binder resin) selected from the group of polyester resin, acrylic resin and polyurethane resin is contained in the coating layer. Need to include. The definition of each resin includes those derivatives. Here, the derivative refers to a modified resin obtained by reacting a reactive compound with a copolymer with another resin and a functional group of each resin. These binder resins are usually used in combination with a crosslinking agent, and as will be described later, when applied to a film as a coating liquid mainly using water as a medium, a coating layer is formed. The resin component is dissolved in water or dispersed and used as an emulsion.
[0022]
Examples of the component constituting the polyester resin include the following polyvalent carboxylic acids and polyvalent hydroxy compounds. That is, as polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride , P-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid monopotassium salt and ester-forming derivatives thereof. On the other hand, as the polyvalent hydroxy compound, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene Glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate Etc. The synthesis of the polyester resin can be performed by a known polycondensation reaction.
[0023]
The polyester resin may be a resin that is forcibly dispersed with a surfactant or the like in the case of using a coating solution mainly containing water, but preferably a hydrophilic nonionic component such as a polyether or the like. A self-dispersing resin having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, more preferably a water-soluble or water-dispersible polyester resin having an anionic group.
[0024]
The polyester resin having an anionic group is a compound in which a compound having an anionic group is bonded to a polyester by copolymerization or graft polymerization, and the anionic group includes sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid and lithium salts thereof. , Sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like. In this case, the amount of the anionic group in the polyester resin is usually 0.05 to 8% by weight. When the anionic group amount is less than 0.05% by weight, the water-soluble or water dispersibility of the polyester resin is poor, and when the anionic group amount exceeds 8% by weight, the water resistance of the coating layer is inferior or moisture is absorbed. Films stick to each other.
[0025]
The acrylic resin is a polymer composed of a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, as represented by an acrylic or methacrylic monomer. These may be either a homopolymer or a copolymer. Moreover, the copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, a block copolymer or a graft copolymer.
[0026]
The acrylic resin includes a polymer (possibly a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyester solution or a polyester dispersion. In addition, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyurethane solution or a polyurethane dispersion (in some cases, a mixture of polymers) is also included. Furthermore, a polymer (in some cases, a polymer mixture) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in another polymer solution or dispersion is also included.
[0027]
Although it does not specifically limit as said polymerizable monomer which has said carbon-carbon double bond, A typical compound is illustrated as follows.
[0028]
Various carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and their salts, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutylhydroxyfumarate, monobutylhydroxyitaconate and other hydroxyl group-containing monomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meta ) Various (meth) acrylic esters such as acrylate and lauryl (meth) acrylate, various nitrogen-containing vinyls such as (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide and (meth) acrylonitrile Monomers, styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinylbenzenesulfonic acid, vinyltoluene and other styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate and other vinyl esters, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl Various silicon-containing polymerizable monomers such as trimethoxysilane, Chisso's “Silaplane FM-07” (methacryloyllosilicon macromer), phosphorus-containing vinyl monomers, vinyl chloride, biridene chloride, vinyl fluoride, fluoride Examples thereof include various vinyl halides such as vinylidene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene, and various conjugated dienes such as butadiene.
[0029]
The polymerization initiator used for the polymerization reaction of the above-mentioned monomer is not particularly limited, but typical compounds are as follows.
[0030]
Various inorganic peroxides such as ammonium persulfate and hydrogen peroxide, various acyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, various alkyl hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, etc. In addition to various organic peroxides such as various dialkyl peroxides, organic peroxides such as various azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azodi-t-butane.
[0031]
The organic or inorganic peroxide can be used as a so-called redox catalyst in combination with a reducing agent. In this case, each component may be performed with one compound, or plural components may be used in combination. Typical examples of the reducing agent include ferrous salt, cuprous salt, sodium sulfite, sodium thiosulfate, mercaptan, sulfinic acid, organic amines, L-ascorbic acid, L-sorbic acid and the like. Be
[0032]
Production of the polymer from the acrylic monomer can be carried out by a conventional method. For example, an organic solvent, the above-mentioned various monomers and a polymerization initiator are mixed, and heated and stirred for polymerization. Or you may superpose | polymerize by dripping said various monomers and a polymerization initiator, heating and stirring an organic solvent. Furthermore, you may superpose | polymerize an organic solvent, said various monomers, and a polymerization initiator in an autoclave at high pressure. In addition, water may be used in place of the organic solvent, and an emulsifier or a surfactant may be used in combination as necessary, and a method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or soap-free polymerization may be employed.
[0033]
When the acrylic resin is a coating solution mainly containing water, a unit of a monomer having a hydrophilic group (acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinylbenzenesulfonic acid and its salt, etc.) is present in the acrylic resin. Thus, it is a resin synthesized by water-soluble or dispersible resin, emulsion polymerization, suspension polymerization soap-free polymerization or the like.
[0034]
Examples of the polyurethane resin include, for example, JP-B-42-24194, JP-B-46-7720, JP-B-46-10193, JP-B-49-37839, JP-A-50-123197, Known polyurethane resins disclosed in JP-A-53-126058, JP-A-54-138098 and the like, or polyurethane resins based thereon can be used.
[0035]
For example, examples of the polyisocyanate include tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like.
[0036]
Polyols include polyether polyols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyester polyols such as polyethylene adipate, polyethylene-butylene adipate, polycaprolactone, acrylic polyols, polycarbonate polyols, For example, castor oil. Usually, a polyol having a molecular weight of 300 to 20,000 is preferably used.
[0037]
Examples of the chain extender or crosslinking agent include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, etc. Is mentioned.
[0038]
The urethane resin is an anionic substituent such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group and an ammonium salt thereof, an alkali metal for the purpose of improving the solubility in a solvent containing water as a main medium. It is preferable to have a salt or an alkaline earth metal salt. Examples of the method for producing such a urethane resin include the following production methods (1) to (3).
[0039]
(1) Production method using a compound having an anionic substituent for polyisocyanate, polyol, chain extender and the like:
For example, a polyisocyanate having an anionic substituent can be obtained by a method of sulfonating an aromatic isocyanate compound. In addition, an isocyanate compound having a sulfate ester salt or diaminocarboxylate salt of an amino alcohol can also be used.
[0040]
(2) A process for reacting a compound having an anionic substituent with an unreacted isocyanate group of the produced polyurethane:
Examples of the compound having an anionic substituent include an anionic substituent such as bisulfite, aminosulfonic acid and salts thereof, aminocarboxylic acid and salts thereof, amino alcohol sulfate and salts thereof, and hydroxyacetic acid. And compounds having salts thereof and the like can be used.
[0041]
(3) A process for reacting an active hydrogen-containing group (OH, COOH, etc.) of polyurethane with a specific compound:
As the specific compound, for example, dicarboxylic acid anhydride, tetracarboxylic acid anhydride, sultone, lactone, epoxycarboxylic acid, epoxysulfonic acid, 2,4-dioxo-oxazolidine, isatoic acid anhydride and the like can be used. .
[0042]
The amount of the anionic group in the polyurethane resin is usually 0.05 to 8% by weight. When the anionic group amount is less than 0.05% by weight, the water-soluble or water dispersibility of the polyurethane resin is poor, and when the anionic group amount exceeds 8% by weight, the water resistance of the coating layer is inferior or the film absorbs moisture. Are easily fixed to each other.
[0043]
The glass transition temperature (Tg) of the aforementioned polyester resin, acrylic resin, and polyurethane resin is usually −5 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher. When Tg is lower than −5 ° C., the heat resistant adhesiveness of the coating film may be inferior, or a blocking phenomenon may occur in which the coating layer films are fixed to each other. In particular, when the coating layer is provided in the film forming process by an in-line coating method, which will be described later, it is preferable that the upper limit is a temperature at which the polyester film serving as the substrate is stretched in one direction + 10 ° C., and further + 5 ° C. When Tg is higher than the stretching temperature of the substrate film + 10 ° C., the coating film may not follow the stretching of the film, and a uniform coating film may not be obtained.
[0044]
The coating layer of the biaxially oriented polyester film of the present invention needs to contain at least one selected from the group of polyester resins, acrylic resins, and polyurethane resins described above. If used, it is advantageous because it is advantageous in that the objects to be bonded have diversity.
[0045]
The crosslinking agent used together with the binder resin described above exhibits an effect of improving the durability, heat resistance, adhesiveness, and sticking resistance of the coating layer. The type of the crosslinking agent is preferably one that undergoes a crosslinking reaction with a functional group (for example, carboxyl group, hydroxyl group, methylol group, amino group, etc.) present in the binder resin by heating.
[0046]
Examples of such crosslinking agents include melamine crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, and functional groups of these crosslinking agents bonded to polymer chains. Resin. Among these crosslinking agents, in view of good compatibility with the binder resin and good adhesion, melamine crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, and functional groups of these crosslinking agents are polymer chains. A resin bonded to is preferred. These crosslinking agents can be selected from water-soluble or water-dispersible ones.
[0047]
The amount of the crosslinking agent in the coating layer is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight. When the amount of the crosslinking agent resin is less than 1% by weight, the effect of the crosslinking agent is insufficient, and when it exceeds 50% by weight, sufficient adhesiveness may not be exhibited.
[0048]
In the present invention, it is preferable to contain inorganic particles or organic particles in the coating layer in order to further improve the slipperiness, adhesion and the like. Examples of inorganic particles include silicon dioxide, alumina, zirconium oxide, kaolin, talc, calcium carbonate and the like. Among these, silicon dioxide is easy to use because it is inexpensive and has various particle sizes. Examples of the organic particles include polystyrene, polyacrylate, and polymethacrylate that have achieved a crosslinked structure with a compound containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule (for example, divinylbenzene).
[0049]
The amount of particles in the coating layer is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. When the blending amount is less than 0.5% by weight, the blocking resistance may be insufficient, and when it exceeds 10% by weight, the transparency of the film may be inhibited.
[0050]
Further, the coating layer may contain an antistatic agent, an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, an antioxidant and the like in addition to the above particles.
[0051]
In addition, the coating solution may contain a small amount of an organic solvent for the purpose of improving the dispersion of the coating layer components in water or improving the film forming property of the coating layer as long as water is the main medium. . It is necessary to use the organic solvent as long as it is soluble in water.
[0052]
Examples of the organic solvent include aliphatic or alicyclic alcohols such as n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, and methyl alcohol; glycols such as propylene glycol, ethylene glycol, and diethylene glycol; Examples include glycol derivatives such as n-butyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These organic solvents may be used in combination of two or more as required.
[0053]
The coating layer is formed in the polyester film forming step after coating the coating liquid containing the resin and mainly using water as a medium on one or both sides of the polyester film before the crystal orientation is completed. It is preferable to carry out by a so-called in-line coating method in which the film is stretched in at least one direction and further heat-set. Such an in-line coating method is excellent in productivity, and the adhesion between the coating layer and the polyester film becomes strong.
[0054]
As a coating method of the coating liquid, for example, reverse roll coater, gravure coater, rod coater, air doctor coater or other coating apparatus as shown in Yuji Harasaki, Tsuji Shoten, published in 1979, “Coating Method” Can be used.
[0055]
When the coating layer is provided on both sides of the polyester film, the coating layers on both sides may be the same or different. Moreover, in order to improve the applicability | paintability and adhesiveness to the film of a coating layer, you may give a chemical process and a corona discharge process to the film before apply | coating a coating liquid. Furthermore, in order to further modify the surface characteristics of the film, a corona discharge treatment can be further performed after the coating layer is provided.
[0056]
Although it does not specifically limit regarding the thickness of an application layer, Usually, 0.01-5 micrometers, Preferably it is 0.02-2 micrometers, More preferably, it is the range of 0.05-0.5 micrometers. When the thickness of the coating layer is less than 0.01 μm, the function of the coating layer may not be sufficiently exhibited.
[0057]
The biaxially oriented polyester film of the present invention needs to have a total light transmittance of 89% or more including a coating layer provided on one or both sides thereof, and a preferable total light transmittance is 90% or more. . When the total light transmittance is less than 89%, the superior transparency as an aliphatic polyester is lost, which is not preferable.
[0058]
Although the thickness of the biaxially oriented polyester film of this invention is not specifically limited, Usually, it is 15-300 micrometers.
[0059]
In the biaxially oriented polyester film of the present invention, the thermal shrinkage in the longitudinal direction and the width direction at 130 ° C. is preferably 5% or less, and more preferably 4% or less. When the thermal shrinkage rate exceeds 5%, the film shrinks remarkably due to heat applied during post-processing such as hard coat processing, resulting in problems such as distortion and wrinkling of the film.
[0060]
The biaxially oriented polyester film of the present invention can be provided with a hard coat layer on at least one of the coating layer surfaces. This hard coat layer contains a polyacrylic acid derivative component or a polymethacrylic acid derivative component, and uses a known resin composition that cures by a crosslinking reaction by heat treatment, ultraviolet ray, electron beam or the like. I can do it. The thickness and hardness of the hard coat layer are not particularly limited, but are usually 0.1 μm to 5 μm, and the pencil hardness is about HB to 5H.
[0061]
In addition, the coating layer provided on at least one side of the biaxially oriented polyester film of the present invention exhibits good adhesiveness not only for the hard coat layer but also for a very wide range of applications (functional layers). To do. Specific examples of such a functional layer include a photographic photosensitive layer, an inkjet ink receiving layer, a printing ink layer, a UV ink layer, a vacuum deposition layer of metal, inorganic substance or oxide thereof, electron beam deposition, sputtering, ion plating. Examples thereof include various thin film layers, various organic barrier layers, antistatic layers, release layers, adhesive layers and the like obtained by coating, plasma polymerization, CVD and the like.
[0062]
Next, the manufacturing method of the biaxially oriented polyester film of this invention is demonstrated.
[0063]
First, the above-mentioned aliphatic polyester raw material is melt-extruded by an extruder and formed into a sheet, and cooled and solidified by a cooling roll to obtain an unstretched sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and it is preferable to employ an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method. In this melt-extrusion, the polyester raw material is heated in advance and crystallized to sufficiently remove moisture, and then it may be put into an extruder and melt-extruded, or a twin screw extruder with a vent may be used. It is also possible to use an undried polyester raw material directly into an extruder and perform melt extrusion while removing moisture from a vent port. The resin temperature at the time of extrusion is preferably selected from the range of the melting point (Tm) + 20 ° C. to Tm + 50 ° C. of the polyester raw material to be used.
[0064]
Next, the obtained unstretched film is stretched biaxially and biaxially oriented. That is, first, the unstretched sheet is stretched in the machine direction by a roll stretching machine. The stretching temperature is usually in the range of the glass transition temperature (Tg) to Tg + 30 ° C. of the polyester raw material, and the stretching ratio is usually in the range of 2 to 6 times, preferably 2.5 to 5 times. When applying the above-mentioned inline coating method, the coating solution is usually applied to the film at this stage. At this time, the coating liquid can be applied after the corona discharge treatment is performed on the film which has been stretched in the longitudinal direction. Next, stretching is performed in the transverse direction. The range of the temperature and magnification of transverse stretching can be selected from the same range as that of longitudinal stretching. Subsequently, heat treatment is performed in a temperature range of Tm-15 ° C to Tm-60 ° C under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially stretched film. At this time, the corona discharge treatment can be performed again.
[0065]
In the above-described stretching, in addition to a method of stretching to a predetermined ratio by a single stretching operation, a method of dividing the stretching into two or more steps to obtain a predetermined stretching ratio can be employed. Also in that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges. The unstretched sheet can be simultaneously biaxially stretched vertically and horizontally so that the area magnification is 10 to 40 times. Furthermore, you may extend | stretch longitudinally and / or a horizontal direction again before or after performing heat processing as needed. In addition, the coating layer in this invention can apply | coat a coating liquid to the biaxially oriented film which orientation crystallization complete | finished, without applying an in-line coating method, and can also provide it by drying and solidifying.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”. The measurement methods used in the following examples are as follows.
[0067]
1. Polyester melting point (Tm):
Using a thermal differential analyzer (DSC-2920, manufactured by TAInstuments), the temperature was measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the temperature at the top of the endothermic peak accompanying crystal melting was taken as the melting point.
[0068]
2. Total light transmittance:
Using an integrating sphere turbidimeter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) based on JIS K 7136 (2000) (equivalent to ISO 14782 1999), the total light transmittance (%) of the film was determined.
[0069]
3. Thermal contraction rate of film at 130 ° C .:
In the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the film, about 50 mm between the gauge points was accurately measured (L1), and heat treatment was performed in an oven at 130 ° C. for 10 minutes in a tensionless state. Thereafter, the film was cooled, the distance between the marks was measured again accurately (L2), and the change between the marks before and after the heat treatment was calculated by the following formula to obtain a heat shrinkage rate of 130 ° C.
[0070]
[Expression 1]
Thermal contraction rate = {(L1-L2) / L1} × 100 (%)
[0071]
4). Average particle size:
The average particle diameter was defined as the equivalent spherical diameter of the particles at 50% by weight of the total particles determined by the light scattering method.
[0072]
5. Hard coat adhesion:
First, “KAYANOVA FOP-1700” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is diluted with a solvent of toluene: methyl ethyl ketone 1: 1 (weight ratio), and the coating layer surface of the polyester film is 2 μm in thickness after drying and curing. Then, it was applied by a bar coat method. Next, the solvent was removed by drying at 110 ° C. for 1 minute, and then UV curing was performed with a high pressure mercury lamp under the conditions of an output of 120 w / cm, an irradiation distance of 15 cm, and a moving speed of 10 m / min to form a hard coat layer. In addition, the same hard-coat layer was formed in arbitrary surfaces (one side) in the film without an application layer. A cross cut is made on this hard coat layer so that the grid is 1 inch wide and 100 grids are formed, and cello tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is bonded to the hard coat layer, and a peel test is performed by a 90-degree pull-out method (tensile speed: 2). Inch / min), the adhesion was evaluated according to the criteria shown in Table 1 below.
[0073]
[Table 1]
A: Number of peels of the cross section ≦ 5
○: 5 <the number of peeling of the grids ≦ 10 (the range up to here is acceptable)
Δ: 10 <the number of peeling of the grids ≦ 50
X: 50 pieces <number of cross-cuts
[0074]
The manufacturing method of the polyester raw material used in the following examples is as follows.
[0075]
<Polyester A>
In a reactor equipped with a stirrer, a distillation pipe and a pressure reducing device, 184 parts of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (trans isomer 98%), 158 of 1,4-cyclohexanedimethanol (67% trans isomer), Ti (OC ₄ H ₉ ) ₄ Was charged with 0.9 part of a 6% by weight butanol solution, heated to 150 ° C. under nitrogen flow, and then heated to 200 ° C. over 1 hour. Thereafter, the esterification reaction was carried out by maintaining at 200 ° C. for 1 hour, and then the polycondensation reaction was carried out while gradually raising the pressure in the reactor from 200 ° C. to 250 ° C. over 45 minutes. After polymerization at a reactor internal pressure of 0.1 kPa and a reaction temperature of 250 ° C. for 2 hours and 15 minutes, the obtained polymer was extracted into water in the form of a strand and then pelletized. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained pellet was 0.97 dl / g. The crystal melting point of this polyester was 220 ° C.
[0076]
<Polyester B>
Polyester A is blended with amorphous silica having an average particle size of 2.4 μm to a weight of 0.1% by weight, put into a twin screw extruder with a vent, and melt mixed while removing moisture at a vacuum of 1 kPa. Then, it was extruded into a strand shape and cooled in water to prepare a master batch of particles. The intrinsic viscosity of this polymer was 0.85 dl / g. The crystal melting point was 220 ° C.
[0077]
<Polyester C>
Using the same reactor used in the production of polyester A, 160 parts of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (trans 98%), 118 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (100% trans), NaHTi (OC ₄ H ₉ ) ₆ Was charged with 1.8 parts of a 14 wt% butanol solution, heated to 150 ° C. under nitrogen flow, and then heated to 210 ° C. over 1 hour. Thereafter, the ester exchange reaction was carried out by holding at 210 ° C. for 1 hour, and then the temperature was raised from 210 ° C. to 270 ° C. over 45 minutes, and the polycondensation reaction was carried out while gradually reducing the pressure in the reactor. After 1 hour at a reactor internal pressure of 0.1 kPa and a reaction temperature of 270 ° C., the obtained polymer was extracted in the form of strands into water and then pelletized. The obtained pellet had an intrinsic viscosity (IV) of 0.55 dl / g. Further, this polymer was subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. for 3 hours under nitrogen flow. The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.95 dl / g. Further, the melting point of this polyester was 242 ° C. when measured with a sample obtained by quenching a once melted polymer.
[0078]
<Polyester D>
Polyester C is blended with 0.10% by weight of amorphous silica with an average particle size of 2.4μm, put into a vented twin screw extruder, and melt mixed while removing moisture at a vacuum of 1kPa. The particles were extruded into strands and cooled in water to prepare a master batch of particles. The intrinsic viscosity of this polymer was 0.84 dl / g. The melting point was 242 ° C.
[0079]
<Polyester E>
In the production of polyester A, exactly the same as the production of polyester A, except that 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (trans isomer 98%) is used instead of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (trans isomer 98%). Polymerization was performed to obtain polyester pellets. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained pellet was 0.97 dl / g. The melting point of this polyester was 192 ° C.
[0080]
<Polyester F>
Polyester E was blended with amorphous silica having an average particle size of 2.4 μm so as to be 0.10% by weight, put into a twin screw extruder with a vent, and melt mixed while removing moisture at a vacuum of 1 kPa. The particles were extruded into strands and cooled in water to prepare a master batch of particles. The intrinsic viscosity of this polymer was 0.85 dl / g. The melting point was 192 ° C.
[0081]
The components of the coating liquid used for forming the coating layer on the surface of the biaxially oriented polyester film are as shown in the following a to f.
[0082]
<A: Polyester resin>
Polyester resin aqueous dispersion of terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid / ethylene glycol / 1,4-butanediol / diethylene glycol = 28/20/2/35/10/5 mol%
[0083]
<B: Acrylic resin>
Methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile / N-methylol methacrylamide = 45/45/5/5 mol% emulsion polymer (emulsifier is an anionic surfactant)
[0084]
<C: Polyurethane resin>
"Hydran AP-40" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (polyester polyurethane water dispersion)
[0085]
<D: Melamine-based crosslinking agent>
Aqueous dispersion of hexamethoxymethylmelamine
[0086]
<E: Oxazoline-based crosslinking agent>
“Epocross WS-500” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (Aqueous dispersion of oxazoline group branched to acrylic resin)
[0087]
<F: Silica particles>
Silica aqueous dispersion (average particle size 0.06μm)
[0088]
Example 1
Polyester A and polyester B are mixed at a weight ratio of 4: 1, put into a co-rotating twin screw extruder with a vent, the melt line temperature is set to 250 ° C, the vent port is connected to a vacuum line, and the vacuum is 1 kPa. The melt resin was extruded while removing moisture at a temperature, and the molten resin extruded from the T-die into a sheet was cast on a cooling drum at 20 ° C. At this time, an electrostatic application adhesion method was applied. The unstretched sheet thus prepared was guided to the longitudinal stretching process. A roll stretching method was used for the longitudinal stretching. And it preheated to 70 degreeC with the several ceramic roll, and also IR heater was used together, and it extended | stretched to the longitudinal direction with the draw ratio of 3.0 times. Next, after applying a corona discharge treatment to one surface of the uniaxially stretched film, a coating solution having the following composition (solid content weight ratio) was applied to the corona discharge treatment surface. Note that a gravure coater was used for coating, and the amount of the coating solution was adjusted so that the final coating layer thickness was 0.1 μm.
[0089]
a / c / d / f = 20/60/17/3 (Each symbol represents a component of the coating solution.)
[0090]
Next, the obtained uniaxially stretched film was guided to a tenter, preheated at 90 ° C., and then stretched in the width direction at a stretch ratio of 4.0 times. Then, after heat-fixing at 180 ° C. under tension in the same tenter, a relaxation treatment was performed in the 3% width direction at a temperature of 150 ° C. to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 50 μm. The film properties are shown in Table 2.
[0091]
Example 2
Polyester C and polyester D were mixed at a weight ratio of 4: 1, charged into the same extruder as in Example 1, and melt extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the melt line temperature was set to 270 ° C. An unstretched sheet was created. This unstretched sheet was led to the longitudinal stretching step. A roll stretching method was used for the longitudinal stretching. And it preheated to 75 degreeC with the several ceramic roll, and also IR heater was used together, and it extended | stretched to the longitudinal direction with the draw ratio of 3.0 times. After performing corona discharge treatment on one side of the uniaxially stretched film, a coating solution having the following composition (solid content weight ratio) was applied to the corona discharge treatment surface in the same manner as in Example 1. Note that a gravure coater was used for coating, and the amount of the coating solution was adjusted so that the final coating layer thickness was 0.1 μm.
[0092]
a / c / d / f = 20/60/17/3
[0093]
Next, the obtained uniaxially stretched film was guided to a tenter, preheated at 95 ° C., and then stretched in the width direction at a stretch ratio of 4.0 times. Then, after heat-fixing at 210 ° C. under tension in the same tenter, relaxation treatment was performed in the 3% width direction at a temperature of 150 ° C. to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 50 μm. The film properties are shown in Table 2.
[0094]
Example 3
In Example 1, except that the coating solution was changed to one having the following composition (solid content weight ratio), biaxial stretching with a thickness of 50 μm was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that transverse stretching, heat setting, and width relaxation were performed. An oriented polyester film was obtained. The film properties are shown in Table 2.
[0095]
a / b / d / f = 45/30/22/3
[0096]
Example 4
In Example 1, except that the coating solution was changed to one having the following composition (solid content weight ratio), biaxial stretching with a thickness of 50 μm was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that transverse stretching, heat setting, and width relaxation were performed. An oriented polyester film was obtained. The film properties are shown in Table 2.
[0097]
a / b / e / f = 55/30/12/3
[0098]
Example 5
In Example 1, except that the coating solution was changed to one having the following composition (solid content weight ratio), biaxial stretching with a thickness of 50 μm was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that transverse stretching, heat setting, and width relaxation were performed. An oriented polyester film was obtained. The film properties are shown in Table 3.
[0099]
a / b / c / d / f = 15/45/15/22/3
[0100]
Comparative Example 1
Implemented except that polyethylene terephthalate resin containing 0.02% by weight of amorphous silica with an average particle size of 2.4 μm was used, the melt line temperature was set to 280 ° C. and the longitudinal stretching temperature was 83 ° C. during melt extrusion. In the same manner as in Example 2, melt extrusion, unstretched sheet formation, longitudinal stretching, coating liquid coating, lateral stretching, and heat setting were performed to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 50 μm. The film properties are shown in Table 3.
[0101]
Comparative Example 2
In Example 1, except that the corona discharge treatment after longitudinal stretching and coating of the coating solution were not performed, the biaxially oriented polyester film having a thickness of 50 μm was subjected to heat fixation and width relaxation in exactly the same manner as in Example 1. Obtained. The properties of this film are shown in Table 3.
[0102]
Comparative Example 3
Polyester E and polyester F were mixed at a weight ratio of 4: 1 and melt-extruded in the same manner as in Example 1 to prepare an unstretched sheet. Subsequently, this unstretched sheet was led to a longitudinal stretching process. A roll stretching method was used for the longitudinal stretching. And it preheated to 55 degreeC with the several ceramic roll, and also IR heater was used together, and it extended | stretched to the longitudinal direction with the draw ratio of 3.0 times. Next, after applying a corona discharge treatment to one surface of this uniaxially stretched film, a coating solution having the following composition (solid content weight ratio) was applied to the corona discharge treatment surface in the same manner as in Example 1. A gravure coater was used for coating, and the amount of the coating solution was adjusted so that the final coating layer thickness was 0.1 μm.
[0103]
a / c / d / f = 20/60/17/3
[0104]
Next, the obtained uniaxially stretched film was guided to a tenter, preheated at 70 ° C., and then stretched in the width direction at a stretch ratio of 4.0 times. Then, after heat-setting at 150 ° C. under tension in the same tenter, relaxation treatment was performed in the 3% width direction at a temperature of 130 ° C. to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 50 μm. The film properties are shown in Table 3.
[0105]
[Table 2]

[0106]
[Table 3]

[0107]
【The invention's effect】
Although the biaxially stretched polyester film of the present invention is an aliphatic polyester, it has excellent heat resistance, and has good transparency of the aliphatic polyester, and also has good adhesion to a hard coat. Therefore, in particular, it is extremely useful for optical applications such as a touch panel film and various display films that place importance on transparency, and its industrial value is high.

Claims

As a repeating unit, a biaxially oriented polyester film comprising a polyester having 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol as main components and having a melting point of 200 ° C. or higher, the coating layer on at least one surface thereof The coating layer contains at least one resin selected from the group consisting of polyester resin, acrylic resin and polyurethane resin, and the total light transmittance of the entire film including the coating layer is 89%. A biaxially oriented polyester film characterized by the above.

The biaxially oriented polyester film according to claim 1, wherein the coating layer is provided in the film forming process.

The biaxially oriented polyester film according to claim 1 or 2, wherein a hard coat layer is provided on the surface of the coating layer.