JP4258256B2 - Retardation film - Google Patents

Description

【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の基材フィルムは、透明性と延伸均一性に優れた高分子延伸フィルムであれば特に限定されるものではないが、例えば、セルロース系、ポリカーボネート系、ノルボルネン系、芳香族ポリアミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリアクリル系、ポリアリレート系の樹脂フィルムを、１軸または２軸延伸した位相差を有するフィルムを用いることができる。
【００１６】
本発明の位相差フィルムは、基材フィルムとしてノルボルネン系樹脂を含む１軸または２軸延伸フィルムを用いることが、ディスプレイの色調を向上させる上で好ましい。このようなノルボルネン系樹脂を含む基材フィルムを得る方法については、例えば特開２００２−１９４０６７号公報や特開２００１−３５４７５５号公報に記載の方法で得ることができる。
【００１７】
また、本発明の位相差フィルムは、基材フィルムとして芳香族ポリアミドを含む１軸または２軸延伸フィルムを用いることが、高温・高張力下でもフィルムに歪みが生じ難く、位相差ムラの少ないフィルムを得ることができる点で好ましい。
【００１８】
なお本発明の芳香族ポリアミドとしては、たとえば、次の一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上有するものを用いることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】

【００２１】
一般式（ＩＩ）：
【００２２】
【化２】

【００２３】
ここで、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³の基としては、例えば、
【００２４】
【化３】

【００２５】
フルオレン残基などが挙げられる。
【００２６】
ここで、Ｘ、Ｙは芳香環の結合基であって、例えば、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよく、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００２７】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上占めていることが、フィルムの剛性が高く耐熱性も良好となるため好ましい。ここでパラ配向性とは、芳香環上の主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。また芳香環上の水素原子の一部がハロゲンを含有する置換基で置換された芳香環が全体の３０モル％以上であると耐湿性が向上するとともに、透明性、特に短波長領域（４００〜４５０ｎｍ）の透過率が向上するため好ましい。また耐熱性、透明性を損なわない範囲でＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³がフルオレン残基である構成、また、Ｘ、Ｙが−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−から選ばれた構成であると、透明性、特に短波長領域（４００〜４５０ｎｍ）の透過率が向上するため好ましい。このパラ配向性が５０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となることがある。
【００２８】
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、上述の一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合またはブレンドされていてもよい。
【００２９】
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、フィルムとした場合の少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８ＧＰａ以上、さらに好ましくは１０Ｇｐａ以上である。また、すべての方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが特に好ましい。フィルムのヤング率が４ＧＰａ以上であると、加工時あるいは使用時の応力によるフィルム歪みを抑制でき、フィルムの平面性や、液晶ディスプレイとした場合の色調ムラが低減するため好ましい。このようなフィルムのヤング率はＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠した方法で測定される。なおフィルムとした場合のヤング率の上限については、あまり大きすぎるとフィルムの靱性が低下し、製膜や加工が困難となる場合があることから、現実的には２５ＧＰａ程度と考えられる。
【００３０】
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、フィルムとした場合の少なくとも一方向の破断伸度が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。フィルムの破断伸度が５％以上であると、フィルムが適度な柔軟性を有し、製膜時や加工時のフィルム破れが低減するため好ましい。このようなフィルムの破断伸度はＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠した方法で測定される。なおフィルムとした場合の破断伸度の上限については、特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度であると考えられる。
【００３１】
本発明の芳香族ポリアミドは、フィルムとした場合の２５℃、相対湿度７５％での吸湿率が３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。フィルムの吸湿率が１％以下であると、加工時あるいは使用時の湿度変化による特性変化が抑制されるので好ましい。このようなフィルムの吸湿率は次の方法によって測定される。まずフィルム約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３時間の加熱を行った後、窒素ガスを導入して除冷するなど吸湿しないように２５℃まで降温して、フィルム重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、フィルムを、２５℃、相対湿度７５％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を正確に秤量して（この時の重量をＷ１とする）、以下の式で吸湿率を求める。
【００３２】
吸湿率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１｝×１００
フィルムの吸湿率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．０３％程度と考えられる。
【００３３】
本発明の芳香族ポリアミドは、フィルムとした場合の８０℃から１２０℃の熱膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは３０〜０ｐｐｍ／℃である。フィルムの８０℃から１２０℃における熱膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／℃であると、加工時あるいは使用時の温度変化による特性変化が抑制されるので好ましい。このようなフィルムの熱膨張係数は、押し棒式示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて、フィルムを１５０℃まで昇温した後、降温過程において測定する。２５℃、相対湿度７５％における初期のフィルム長さをＬ０、温度Ｔ１におけるフィルム長さをＬ１、温度Ｔ２におけるフィルム長さをＬ２とし、以下の式で熱膨張係数を求める。
【００３４】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０｝／（Ｔ２／Ｔ１）×１０⁶
本発明の芳香族ポリアミドは、フィルムとした場合の２５℃における相対湿度３０％から８０％の湿度膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／％ＲＨであることが好ましく、より好ましくは４０〜０ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに好ましくは３０〜０ｐｐｍ／％ＲＨである。フィルムの２５℃における相対湿度３０％から８０％の湿度膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／％ＲＨであると、加工時あるいは使用時の湿度変化による特性変化が抑制されるので好ましい。このようなフィルムの湿度膨張係数は次の方法によって測定される。まず、幅１ｃｍ、長さ２０ｃｍのフィルムを高温高湿槽内に固定し、一定湿度（約３０％ＲＨ）まで脱湿し、フィルム長さが一定長さとなった後、湿度を上げ（約８０％ＲＨ）、約２４時間フィルムを静置して測定する。初期のフィルム長さをＬ０、約３０％ＲＨ程度まで脱湿した湿度Ｍ１におけるフィルム長さをＬ１、約８０％ＲＨまで加湿して２４時間静置した後の湿度とフィルム長さをＭ２、Ｌ２とし、以下の式で湿度膨張係数を求める。
【００３５】
湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０｝／（Ｍ２／Ｍ１）×１０⁶
本発明の位相差フィルムは、上記基材フィルムの少なくとも片面に、液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂溶液を塗布することによって樹脂層が形成された位相差フィルムである。ここで本発明における液晶性とは、液体で光学的な異方性を有していること、すなわち複屈折を示すものである。
なお複屈折については、樹脂溶液の塗布方向の屈折率が大きくなる正の固有複屈折をもつものでも、樹脂溶液の塗布方向に対して垂直方向の屈折率が大きくなる負の固有複屈折をもつものでも差し支えない。
例えば正の固有複屈折をもつ液晶性の芳香族ポリアミドの塗液を、製膜工程中で基材フィルムに塗布する場合は、塗布方向に対して垂直方向に遅相軸を有する基材フィルム（一般的にはフィルム幅方向に延伸された基材フィルム）を用いればよい。また逆に負の固有複屈折をもつ液晶性の芳香族ポリアミドの塗液を、製膜工程中で基材フィルムに塗布する場合は、塗布方向に対して平行に遅相軸を有する基材フィルム（一般的にはフィルム長手方向に延伸された基材フィルム）を用いれば良い。
【００３６】
液晶性ポリマーについては、例えば、「液晶ポリマー」（小出直之／坂本国輔著、共立出版、１９８８年５月２０日発行）や「液晶高分子 その基礎と応用」（飯村一賀／浅田忠裕／安部明広著、シグマ出版、１９８８年２月８日発行）に記載されているが、液晶性を発現するためには分子の剛直性、直線性、分子の長さや幅が重要な因子となる。
【００３７】
本発明の液晶性の芳香族ポリアミドは、液晶性を示す芳香族ポリアミドであれば特に限定されるものではないが、分子鎖にパラ配向性の芳香環を有しているものが、全芳香環の５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上占めていることが、分子の剛直性や直線性が向上し、剛性や耐熱性が良好となり、液晶性も発現し易くなるために好ましい。この他に分子の剛直性や直線性を向上させるものとしては、直線性のビフェニル、シクロヘキシル系や置換ナフチル系などを挙げることができる。
【００３８】
また分子幅を調節することを目的として芳香環に置換基を導入する場合には、ハロゲン元素、アルキル基、アルコキシ基やフェニル基などを導入することができるが、あまり嵩高い置換基を導入すると分子の幅が大きくなり液晶性が発現し難くなることもあるため、−ＣＦ₃、−ＣＣｌ₃、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ₃などの置換基を導入することが好ましい。また置換基の数は２置換体以下が好ましく、１置換体以下がより好ましい。
【００３９】
このような液晶性の芳香族ポリアミドとしては、例えば次の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドを挙げることができる。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）
【００４１】
【化４】

【００４２】
一般式（ＩＶ）
【００４３】
【化５】

【００４４】
ここで上記（ＩＩＩ）の液晶性の芳香族ポリアミドについては、耐熱性と剛性に優れた樹脂層を形成することができるが、溶媒として濃硫酸を使用しなければならず、生産性が低下し基材フィルムも限定されること、また樹脂層が黄色を示し短波長領域（４００〜４５０ｎｍ）での透過率が低くなることなどから、上記（ＩＶ）の液晶性の芳香族ポリアミドを用いることが好ましい。なお上記（ＩＶ）の液晶性の芳香族ポリアミドは、耐熱性と剛性に優れるのみならず光弾性係数が大きいため、これを基材フィルム上に塗布した場合には、樹脂層の厚みが薄くても十分な位相差が発現するため、薄膜の位相差フィルムとすることができる。またポリマーの液晶性を利用し、塗布によって位相差を有する樹脂層を形成するため、２枚の位相差フィルムを粘着剤で貼り合わせる工程が不要となる。また塗液の塗布および乾燥といった簡単な方法により位相差フィルムが得られるので、高精度な延伸技術や紫外線照射装置などの付加設備も不要であり、低コスト化にも有利である。
【００４５】
本発明に用いる液晶性の芳香族ポリアミドは、上述の液晶性の芳香族ポリアミドを５０モル％以上含むものが好ましく、７５モル％以上含むものがより好ましく、５０モル％未満は他のポリマーが共重合またはブレンドされていてもよい。
【００４６】
本発明の液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層を形成する塗液中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、バインダーとして他の樹脂を含んでいても良い。このようなバインダーとしては、例えば、セルロース系、ポリカーボネート系、ノルボルネン系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリアクリル系、ポリアリレート系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系、フェノール系の樹脂およびこれらの変性体から選ばれる少なくとも１種が配合されているものが挙げられる。またバインダーとして他の樹脂を併用する場合の添加量は、樹脂層を形成する固形分の０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜４０重量％である。バインダーの添加量が樹脂層を形成する固形分の５０重量％を越える場合には、液晶性の芳香族ポリアミドの位相差が発現し難くなったり、逆に位相差が大きくなったりする可能性がある。
【００４７】
本発明の液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層を形成する塗液中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、無機または有機の微粒子、充填剤、核剤などが配合されていてもよい。
【００４８】
本発明の液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層の厚みは、１〜１００μｍの範囲内が好ましい。樹脂層の厚みが１μｍ未満の場合には位相差が小さく、１００μｍを超える場合には位相差が大きくなり、１／４波長位相差フィルムとしての機能を低下させることがある。樹脂層の厚みは、５〜７５μｍの範囲内がより好ましく、１０〜５０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の位相差フィルムの上記樹脂層は、基材フィルムの少なくとも片面に、上記液晶性の芳香族ポリアミドやその他樹脂、添加剤を含有する塗液を塗布した後、乾燥や熱処理、また場合によっては延伸を行うことで形成することができる。
【００５０】
本発明の位相差フィルムは、波長４００ｎｍの光線に対する光線透過率が８０％以上であることが、短波長領域での無色透明性がさらに良好となり、液晶ディスプレイとした時の色調が改善されるために好ましい。波長４００ｎｍの光線に対する光線透過率は、より好ましくは８２％以上、さらに好ましくは８５％以上である。なお波長４００ｎｍの光線に対する光線透過率の上限としては、現実的には９３％程度と考えられる。
【００５１】
また本発明の位相差フィルムは、波長λの光線に対する位相差Ｒ（λ）が、４００≦λ≦７００において、Ｒ（λ）＝（λ／４）±５０を満足することが、液晶ディスプレイや反射防止フィルムの色調がより良好なものとなるため好ましい。波長λの光線に対する位相差Ｒ（λ）は、４００≦λ≦７００において、Ｒ（λ）＝（λ／４）±４０を満足することがより好ましく、Ｒ（λ）＝（λ／４）±３０を満足することがさらに好ましい。
【００５２】
また本発明の位相差フィルムは、液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層の遅相軸角度θ_Aと、基材フィルムの遅相軸角度θ_Bとの差が５０〜７０°であることが、液晶ディスプレイや反射防止フィルムの色調をより一層優れたものとする上で好ましい。ただし液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層の遅相軸角度θ_Aと、基材フィルムの遅相軸角度θ_Bを上述の構成とする場合には、液晶性の芳香族ポリアミドを含む塗液を、基材フィルムに連続で塗布することが困難となり、生産性が低下するので注意が必要である。
【００５３】
以下に本発明の芳香族ポリアミドや位相差フィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であるが、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法で芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で、カルボン酸ジクロライドとジアミンの重合で合成される。
【００５５】
カルボン酸ジクロライドとしては、テレフタル酸クロライド、２−クロロ−テレフタル酸クロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられるが、本発明の芳香族ポリアミドを得る場合には、２−クロロ−テレフタル酸ジクロライド、またはテレフタル酸ジクロライドを用いることが好ましい。
【００５６】
単量体に酸ジクロライドとジアミンを用いて芳香族ポリアミド溶液を合成すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの周期律表Ｉ属かＩＩ属のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなど有機の中和剤を使用することができる。
【００５７】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合には、ジアミンは１種類づつ添加して、添加したジアミンに対して１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させた後、他のジアミンを添加して、再び酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法や、すべてのジアミンを混合して添加した後、酸ジクロライドを添加して反応させる方法などを採ることができる。また２種類以上の酸ジクロライドを用いる場合も同様に、段階的な反応方法や、同時に添加する方法などを採ることができる。いずれの場合においても、全ジアミンと全酸クロライドのモル比は、９５〜１０５：１０５〜９５であることが好ましく、このモル比でない場合には、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難になる可能性がある。
【００５８】
芳香族ポリアミドの製造に使用する非プロトン性有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチルラクトンなどの溶媒を挙げることができ、これらを単独または混合溶媒として用いることが望ましいが、さらにキシレンやトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを併用してもよい。またポリマーの溶解性を促進する目的で、上記溶媒には５０重量％以下のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を添加してもよい。
【００５９】
上記芳香族ポリアミドは、フィルムとした時の表面形成や加工性改善などを目的として、無機や有機の突起形成剤を含有してもよい。このような無機や有機の突起形成剤としては、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＳＯ₄、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、カーボンブラック、ゼオライト、その他の金属微粉末などの無機粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、テフロン（登録商標）粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、コアシェル粒子などの有機粒子、さらに上記有機高分子で粒子の表面を被覆するなど特殊な処理を施した無機粒子が挙げられる。これらの突起形成剤を用いる場合には、無色であっても有色であっても構わないが、１／４波長位相差フィルムとしては無色透明であることが望ましい。
【００６０】
上記方法で得られた芳香族ポリアミドは、中和後のポリマー溶液をそのまま製膜原液として用いてもよいし、一旦単離したポリマーを硫酸などの無機溶媒や有機溶媒に再溶解したものを用いてもよい。
【００６１】
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００６２】
乾湿式法で製膜する場合は、上記製膜原液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己支持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は、例えば室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で表面の平滑なドラム、エンドレスベルトを用いると、表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに乾燥、熱処理、延伸が行われてフィルムとなる。
【００６３】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。ここで面倍率とは、延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積で除した値で定義する。また延伸温度は、２００〜４００℃の温度範囲内で行うことがフィルムの機械特性向上に有効であり、より好ましくは２２０〜３５０℃である。
【００６４】
また、フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行なわれるが、熱処理温度は２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃の温度範囲内で数秒から数分間行うことが好ましい。
【００６５】
さらに延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することが、フィルムの平面性を向上させるために有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００６６】
上記したように、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは単層フィルムでも、積層フィルムでもよく、積層フィルムとする場合には、例えば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などを用いればよいが、少なくとも一方の最表層に、本発明の液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層を設けることが必要である。
【００６７】
ここで液晶性の芳香族ポリアミドや、その他バインダー、各種添加剤などから構成される塗液については、固形分濃度が５０重量％以下であることが好ましい。塗液中の固形分濃度が５０重量％を越えると、塗液の粘度が高くなって均一に塗布できず、位相差フィルムとしての色調ムラが悪化する可能性がある。塗液中の固形分濃度は、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００６８】
また液晶性の芳香族ポリアミドを含む塗液の塗布については、液晶性の芳香族ポリアミドが正と負どちらの固有複屈折をもつかによって適宜塗布する工程を変更することが好ましいが、いずれにしてもフィルムの表面性や生産性などの観点から、上記湿式工程を終え、水分を乾燥したフィルムに塗液を塗布することが好ましい。例えば、上記ポリマー溶液を口金からキャストした後や支持体から剥離した後に塗液を塗布した場合には、フィルム表面が粗れ易く、平面性の悪いフィルムとなる可能性がある。また水分の除去が不十分なフィルムに、液晶性の芳香族ポリアミドを含む溶液を塗布すると、塗布層が失透し透明性が悪化する可能性がある。
【００６９】
塗布方法については、塗液の粘度や塗布厚みなどによって適宜選択されるべきものであるが、ダイコート法、バーコート法、ロールコート法など種々の塗布方法を用いることができる。
【００７０】
上記のように塗布された塗液は、乾燥後、熱処理や場合によっては延伸が行われる。塗液の乾燥温度は、用いた溶媒によって適宜選択されるべきものであるが５０〜４００℃の範囲が好ましい。乾燥温度が低すぎると塗液の乾燥に長時間を要し生産性が低下し、逆に乾燥温度が高すぎると透明性や機械特性などのフィルム特性が低下する懸念がある。塗液の乾燥温度の上限は、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。なお乾燥によって樹脂層が失透するような塗液の場合は、塗布後、湿式浴に導入して溶媒の除去を行ってもよい。
【００７１】
上記した方法により、本発明の位相差フィルムを製造することができる。
【００７２】
本発明の位相差フィルムは、薄膜性、耐熱性に優れるといった特徴を活かし、１／４波長位相差フィルムや１／２波長位相差フィルムなどの位相差板として用いることができる。
【００７３】
また本発明の位相差フィルムと偏光フィルムを積層した円偏光板は、反射型や半透過型ＴＦＴ液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイを搭載したパーソナルコンピュータや携帯電話、有機ＥＬディスプレイなどにおいて、画質を向上させるための色補償フィルムや、外光の反射を抑える反射防止フィルムとして用いることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００７５】
本発明における物性の測定、効果の評価は次の方法による。
【００７６】
（１）位相差
王子計測機器社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＤＳＰ／ＰＲ）を用いて次の条件で測定した。
【００７７】
測定環境：２３℃、相対湿度６５％、大気中
測定方式：回転偏光子法
測定波長：４８０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍ、７５０ｎｍ
なお基材フィルムに液晶性ポリマーを塗布して得た位相差フィルムの測定に際しては、偏光子側に基材フィルム面をセットし、偏光子の入射角度は、基材フィルムと液晶性ポリマーの遅相軸角度差が９０°の場合には４５°とし、遅相軸角度の差が６０°の場合には７５°とした。
【００７８】
上記測定で得られた４つの測定波長における各測定値から、セルマイヤーの式（Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／（λ²−ｃ²））を用いて分散曲線を計算し、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差値を求め、それぞれＲ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）とした。
【００７９】
（２）フィルムの透明性（光線透過率）
日立計測社製の分光光度計（ＵＶ測定器Ｕ−３４１０）を用いて、各波長の光に対応する透過率を以下の条件で測定した。
【００８０】
透過率（％）＝Ｔ１／Ｔ０
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一距離の空気中を通過した光の強度である。
【００８１】
波長範囲：３００〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（３）引張りヤング率、破断伸度
オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断したフィルムをチャック間距離５０ｍｍの装置にセットして、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線から引張りヤング率を求めた。またフィルム破断時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間距離で除したものに１００を乗じて伸度とした。
【００８２】
（実施例１）
日本ゼオン（株）製ゼオノアフィルムＺＦ１６（厚み１００μｍ）を、１７５℃で１．５倍１軸延伸し、厚み７０μｍ、Ｒ（５５０）が２８０ｎｍの基材フィルムを得た。
【００８３】
次いでＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に、芳香族ジアミン成分として１００モル％に相当する２、２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニルを溶解させ、これに９９モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。この溶液を炭酸リチウムで中和して、ポリマー濃度８重量％の液晶性の芳香族ポリアミド溶液を得た。この液晶性の芳香族ポリアミドフィルムの引張りヤング率は１１．４Ｇｐａ、破断伸度は７％であり、波長４００ｎｍにおける光線透過率は８２％であった。
【００８４】
次いで日本シーダースサービス（株）製バーコーター（ロッドＮｏ．３２、塗布厚み（カタログ値）７３．２μｍ）を用いて、基材フィルムの延伸方向に対して垂直方向に、上記液晶性の芳香族ポリアミド溶液を塗布した。
【００８５】
次いで塗布したフィルムを約２５℃の水浴に導入し、１０分間の脱溶媒および脱塩を行い、得られたフィルムを金枠に固定して、フィルム表面の水滴をガーゼで軽く拭き取った。
【００８６】
次いで上記フィルムを１５０℃で１分間乾燥して、フィルム厚み７６μｍの位相差フィルムを得た。
【００８７】
得られた位相差フィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【００８８】
（実施例２）
ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４、４’ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９９モル％に相当する２−クロルテレフタル酸ジクロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。この溶液を炭酸リチウムで中和して、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００８９】
次いで、上記芳香族ポリアミド溶液をエンドレスベルト上にキャストし、１５０℃の熱風で自己支持性が発現するまで乾燥し、ベルトから剥離した。
【００９０】
次いでベルトから剥離したフィルムを４０℃の水浴中に導入しフィルムの長手方向に１．１０倍の延伸を行いつつ、脱溶媒および脱塩を行った。
【００９１】
次いで上記湿式後のフィルムをテンターに導入し、２８０℃の熱風で乾燥および熱処理を行った。またテンター中では、幅方向に１．４倍の延伸を行い、最終的に厚さ８μｍの基材フィルムを得た。
【００９２】
この基材フィルムの引張りヤング率は、長手方向で１２ＧＰａ、幅方向で１７ＧＰａであり、破断伸度は長手方向で５２％、幅方向で３３％であった。また基材フィルムの遅相軸は幅方向と一致しており、Ｒ（５５０）が２８０ｎｍ、４００ｎｍにおける光線透過率は２１％であった。
【００９３】
次いで実施例１と同様の方法で得た液晶性の芳香族ポリアミド溶液を、実施例１と同様のバーコータを用いて、上記基材フィルムの遅相軸に対して６０°の方向に塗布した。
【００９４】
以下実施例１と同様の方法で、フィルム厚み１４μｍの位相差フィルムを得た。
【００９５】
得られた位相差フィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【００９６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で得た液晶性の芳香族ポリアミド溶液を、日本シーダースサービス（株）製ベーカ式アプリケーターを用いて、塗布厚み１５０μｍでガラス板上にキャストし、ガラス板ごと約２５℃の水浴に導入した。
【００９７】
次に、水浴で１０分間の脱溶媒および脱塩を行ったフィルムを金枠に固定して、表面の水滴をガーゼで軽く拭き取った。
【００９８】
次いで金枠に固定したフィルムを２８０℃のオーブンで１分間乾燥／熱処理して、フィルム厚み１２μｍの基材フィルムを得た。
【００９９】
この基材フィルムの引張りヤング率は１１．５ＧＰａ、破断伸度は８％であった。また基材フィルムの遅相軸はキャスト方向と一致しており、Ｒ（５５０）は２７０ｎｍ、４００ｎｍにおける光線透過率は８２％であった。
【０１００】
次いで実施例１と同様の方法で得た液晶性の芳香族ポリアミド溶液を、実施例１と同様のバーコータを用いて、上記基材フィルムの遅相軸に対して６０°の方向に塗布した。
【０１０１】
以下実施例１と同様の方法で、フィルム厚み１８μｍの位相差フィルムを得た。
【０１０２】
得られた位相差フィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【０１０３】
（実施例４）
日本ゼオン（株）製ゼオノアフィルムＺＦ１６（厚み１００μｍ）を、実施例１と同様の方法で１軸延伸し、厚み７０μｍ、Ｒ（５５０）が２８０ｎｍの基材フィルムを得た。
【０１０４】
次いで実施例１と同様の方法で得た液晶性の芳香族ポリアミド溶液を、実施例１と同様のバーコータを用いて、上記基材フィルムの遅相軸に対して６０°の方向に塗布した。
【０１０５】
以下実施例１と同様の方法で、フィルム厚み７６μｍの位相差フィルムを得た。
【０１０６】
得られた位相差フィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
モノマーとして２−クロルパラフェニレンジアミン（８５モル％）、４、４’ジアミノジフェニルエーテル（１５モル％）、２−クロルテレフタル酸ジクロリド（９９モル％）を用いて、実施例２と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た。
【０１０８】
以下テンターにおける幅方向の延伸倍率を１．５倍とすること以外は実施例２と同様の方法で、フィルム厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１０９】
この芳香族ポリアミドフィルムの引張りヤング率は、長手方向で１２ＧＰａ、幅方向で１７ＧＰａであり、破断伸度は長手方向で４６％、幅方向で２８％であった。また芳香族ポリアミドフィルムの遅相軸は幅方向と一致しており、Ｒ（５５０）は１４６ｎｍであった。
【０１１０】
得られた芳香族ポリアミドフィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【０１１１】
このフィルムのＲ（５５０）における位相差は、ほぼ１／４波長を満足するものであったが、Ｒ（４５０）およびＲ（６５０）が１／４波長と乖離していた。
【０１１２】
（比較例２）
日本ゼオン（株）製ゼオノアフィルムＺＦ１６（厚み１００μｍ）を、１８０℃で１．３倍１軸延伸し、フィルム厚み７５μｍのノルボルネン系フィルムを得た。
【０１１３】
得られたノルボルネン系フィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【０１１４】
このフィルムのＲ（５５０）における位相差は、ほぼ１／４波長を満足するものであったが、Ｒ（４５０）およびＲ（６５０）が１／４波長と乖離していた。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
【発明の効果】
本発明の位相差フィルムは、位相差を有する基材フィルム上に液晶性ポリマーを塗布することによって得られるため、従来の粘着剤を用いて２枚の位相差フィルムを貼り合わせる工程が不要となる。また液晶性ポリマーとして、高耐熱、高剛性の芳香族ポリアミドを用いていることから、熱や外部応力などによる歪みが小さい位相差フィルムとすることができる。さらに本発明の液晶性の芳香族ポリアミドによる樹脂層は、薄膜でも十分な位相差が発現するため、位相差フィルム全体の厚みを薄くする場合に有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a retardation film that gives a quarter-wave retardation in a wide wavelength region.
[0002]
[Prior art]
Retardation films are used as color compensation films to improve image quality in reflective and transflective TFT liquid crystal displays, personal computers equipped with liquid crystal displays, mobile phones, and organic EL displays. It is also used as an antireflection film that suppresses reflection of light.
[0003]
In general, a retardation film is produced by uniaxially stretching a resin film such as polycarbonate (PC), polyolefin, polyvinyl alcohol (PVA), polyarylate, polysulfone, etc., and the refractive index and film thickness in the stretching direction and its perpendicular direction at a stretching ratio. And the retardation value is controlled (the retardation film is described in Non-Patent Document 1, for example).
[0004]
In recent years, with the trend toward colorization, high contrast, thinning, cost reduction, and high definition of liquid crystal displays, such a retardation film has only to have a single wavelength retardation of ¼ wavelength. However, it has been demanded that the phase difference in the visible light region (wavelength 400 to 700 nm) be ¼ wavelength, and that a thin film and a low-cost film be required.
[0005]
As a method for obtaining a retardation film that gives a quarter-wave retardation in the wide wavelength region described above, a quarter-wave retardation film and a half-wave retardation film obtained by uniaxial stretching of the resin are appropriately used. A method of laminating at an angle (for example, Patent Document 1), a method of blending resins having positive and negative photoelastic coefficients, and stretching this blended resin film (for example, Patent Document 2), and a phase difference as the wavelength is shorter A method of stretching a film obtained from this resin using a special polycarbonate resin exhibiting a reverse wavelength dispersion characteristic that becomes smaller (for example, Patent Document 3), and a method of applying an ultraviolet-crosslinkable liquid crystalline compound on a retardation film ( For example, Patent Document 4) has been proposed.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
“Optical Transparent Resin”, Technical Information Association, Inc. (Issue: Kazuhiro Takahisa), December 17, 2001, p127-137
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-68816
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-3-29921
[0009]
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3325560
[0010]
[Patent Document 4]
JP 2002-311239 A
However, in the method of laminating two retardation films obtained by uniaxial stretching at an appropriate angle, a process of laminating the films is essential, and there is a problem that it is difficult to increase the cost and thin the retardation film. .
[0011]
In addition, by using a special polycarbonate resin exhibiting reverse wavelength dispersion characteristics and a method of stretching a film obtained from this resin, it is possible to obtain a thin retardation film that does not require bonding, but the polymer cost is high. Since a highly accurate drawing technique is also required, there is a problem that the cost increases.
[0012]
In the method of applying an ultraviolet crosslinkable liquid crystalline compound on a retardation film, a thin film retardation film can be obtained continuously by in-line application, but after application, it is necessary to carry out a crosslinking treatment by irradiating ultraviolet rays. There is a problem that productivity decreases.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide a thin film retardation film which is excellent in productivity and gives a phase difference of ¼ wavelength in a wide wavelength region.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention provides at least one surface of a base film,It has a repeating unit represented by the following general formulaA retardation film provided with a resin layer containing a liquid crystalline aromatic polyamide is characterized.
[Chemical 1]

[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The base film of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer stretched film excellent in transparency and stretch uniformity. For example, cellulose-based, polycarbonate-based, norbornene-based, aromatic polyamide-based, A film having a retardation obtained by uniaxially or biaxially stretching an ethersulfone-based, polysulfone-based, polyacrylic-based, or polyarylate-based resin film can be used.
[0016]
In the retardation film of the present invention, it is preferable to use a uniaxial or biaxially stretched film containing a norbornene-based resin as a base film for improving the color tone of the display. About the method of obtaining the base film containing such a norbornene-type resin, it can obtain by the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-194067 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-354755, for example.
[0017]
In addition, the retardation film of the present invention uses a uniaxial or biaxially stretched film containing an aromatic polyamide as a base film, and the film is less likely to be distorted even under high temperature and high tension, and has little retardation unevenness. Is preferable in that it can be obtained.
[0018]
In addition, as an aromatic polyamide of this invention, what has 50 mol% or more of repeating units represented by the following general formula (I) and / or general formula (II) can be used, for example.
[0019]
Formula (I):
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
General formula (II):
[0022]
[Chemical formula 2]

[0023]
Where Ar¹, Ar², Ar^ThreeAs the group of, for example,
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
Examples include fluorene residues.
[0026]
Here, X and Y are linking groups of an aromatic ring, for example, —O—, —CH₂-, -CO-, -SO₂-, -S-, -C (CH_Three)₂-, -CF₂-, -C (CF_Three)₂It is selected from-, but is not limited to these. Further, some of the hydrogen atoms on these aromatic rings are halogen groups such as fluorine, bromine and chlorine, alkyl groups such as nitro group, methyl group, ethyl group and propyl group (particularly methyl group), methoxy group and ethoxy group. , May be substituted with a substituent such as an alkoxy group such as a propoxy group, and hydrogen in an amide bond constituting the polymer may be substituted with another substituent.
[0027]
Further, in the aromatic polyamide used in the present invention, the above aromatic ring having para-orientation occupies 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more of the total aromatic ring. Is preferable because of its high rigidity and good heat resistance. Here, the para-orientation refers to a state in which the divalent bonds constituting the main chain on the aromatic ring are coaxial or parallel to each other. Further, when the aromatic ring in which some of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with a halogen-containing substituent is 30 mol% or more of the whole, the moisture resistance is improved and transparency, particularly in the short wavelength region (400 to 400). 450 nm) is preferable because the transmittance is improved. Ar as long as heat resistance and transparency are not impaired.¹, Ar², Ar^ThreeIs a fluorene residue, and X and Y are —SO₂-, -C (CH_Three)₂-, -CF₂-, -C (CF_Three)₂A structure selected from − is preferable because transparency, particularly transmittance in a short wavelength region (400 to 450 nm) is improved. When this para orientation is less than 50 mol%, the rigidity and heat resistance of the film may be insufficient.
[0028]
The aromatic polyamide used in the present invention preferably contains 50 mol% or more of the repeating units represented by the above general formula (I) and / or general formula (II), and less than 50 mol% contains other repeating units. It may be copolymerized or blended.
[0029]
The aromatic polyamide used in the present invention preferably has a Young's modulus in at least one direction of 4 GPa or more when used as a film, more preferably 8 GPa or more, and further preferably 10 GPa or more. Further, it is particularly preferable that the Young's modulus in all directions is 4 GPa or more. When the Young's modulus of the film is 4 GPa or more, film distortion due to stress during processing or use can be suppressed, and the flatness of the film and color tone unevenness when a liquid crystal display is formed are preferable. The Young's modulus of such a film is measured by a method based on JIS-C2318. The upper limit of the Young's modulus in the case of a film is considered to be about 25 GPa in reality because the toughness of the film is lowered if it is too large, and film formation and processing may be difficult.
[0030]
The aromatic polyamide used in the present invention preferably has a breaking elongation in at least one direction of 5% or more, more preferably 10% or more when it is used as a film. It is preferable for the elongation at break of the film to be 5% or more because the film has appropriate flexibility and film breakage during film formation and processing is reduced. The elongation at break of such a film is measured by a method according to JIS-C2318. Note that the upper limit of the elongation at break in the case of a film is not particularly limited, but it is considered to be about 250% in practice.
[0031]
The aromatic polyamide of the present invention preferably has a moisture absorption of 3% or less at 25 ° C. and a relative humidity of 75% when used as a film, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less. It is preferable for the film to have a moisture absorption rate of 1% or less because a change in characteristics due to a change in humidity during processing or use is suppressed. The moisture absorption rate of such a film is measured by the following method. First, about 0.5 g of film was sampled and heated at 120 ° C. for 3 hours for dehumidification, and then cooled to 25 ° C. so as not to absorb moisture, for example, by introducing nitrogen gas to remove the temperature. .Weigh accurately to the nearest 1 mg (W0 is the weight at this time). Next, the film is allowed to stand for 48 hours in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 75%, and the subsequent weight is accurately weighed (the weight at this time is W1), and the moisture absorption rate is obtained by the following formula. .
[0032]
Moisture absorption rate (%) = {(W1-W0) / W1} × 100
Although it is preferable that the film has a low moisture absorption rate, the lower limit is considered to be about 0.03% in practice.
[0033]
The aromatic polyamide of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 50 to 0 ppm / ° C., more preferably 40 to 0 ppm / ° C., still more preferably 30 to 0 ppm / ° C. ° C. It is preferable for the film to have a thermal expansion coefficient of 50 to 0 ppm / ° C. from 80 ° C. to 120 ° C., since changes in characteristics due to temperature changes during processing or use are suppressed. The thermal expansion coefficient of such a film is measured in the temperature lowering process after the film is heated to 150 ° C. using a push rod type differential thermal dilatometer (TMA). The initial film length at 25 ° C. and 75% relative humidity is L0, the film length at temperature T1 is L1, and the film length at temperature T2 is L2.
[0034]
Thermal expansion coefficient (ppm / ° C.) = {(L2-L1) / L0} / (T2 / T1) × 10⁶
The aromatic polyamide of the present invention preferably has a humidity expansion coefficient of 50 to 0 ppm /% RH at a relative humidity of 30% to 80% at 25 ° C. as a film, more preferably 40 to 0 ppm /% RH, More preferably, it is 30-0 ppm /% RH. It is preferable for the film to have a humidity expansion coefficient of 50 to 0 ppm /% RH at a relative humidity of 30% to 80% at 25 ° C., since changes in characteristics due to humidity changes during processing or use are suppressed. The humidity expansion coefficient of such a film is measured by the following method. First, a film having a width of 1 cm and a length of 20 cm is fixed in a high-temperature and high-humidity tank, dehumidified to a constant humidity (about 30% RH), and after the film length reaches a certain length, the humidity is increased (about 80 % RH), measured by allowing the film to stand for about 24 hours. Humidity and film length after initializing the film length at L0, humidity M1 dehumidified to about 30% RH at L1 and humidity of M1 to about 80% RH, and letting it stand for 24 hours. And the humidity expansion coefficient is obtained by the following equation.
[0035]
Humidity expansion coefficient (ppm /% RH) = {(L2-L1) / L0} / (M2 / M1) × 10⁶
The retardation film of the present invention is a retardation film in which a resin layer is formed by applying a resin solution containing a liquid crystalline aromatic polyamide on at least one surface of the substrate film. Here, the liquid crystallinity in the present invention is a liquid and has optical anisotropy, that is, birefringence.
Regarding birefringence, even those having positive intrinsic birefringence in which the refractive index in the resin solution application direction increases have negative intrinsic birefringence in which the refractive index in the direction perpendicular to the resin solution application direction increases. It can be anything.
For example, when a coating liquid of a liquid crystalline aromatic polyamide having positive intrinsic birefringence is applied to a base film during the film forming process, a base film having a slow axis perpendicular to the coating direction ( In general, a base film stretched in the film width direction may be used. Conversely, when a liquid crystalline aromatic polyamide coating liquid having negative intrinsic birefringence is applied to the base film during the film forming process, the base film has a slow axis parallel to the coating direction. (In general, a base film stretched in the longitudinal direction of the film) may be used.
[0036]
Examples of liquid crystal polymers include “Liquid Crystal Polymers” (by Naoyuki Koide / Kunisuke Sakamoto, Kyoritsu Shuppan, published May 20, 1988) and “Liquid Crystal Polymers: Their Fundamentals and Applications” (Kazuka Iimura / Tadahiro Asada) / Akihiro Abe, Sigma Publishing, published on February 8, 1988). In order to develop liquid crystallinity, molecular rigidity, linearity, molecular length and width are important factors. .
[0037]
The liquid crystalline aromatic polyamide of the present invention is not particularly limited as long as it is an aromatic polyamide exhibiting liquid crystallinity, but those having a para-oriented aromatic ring in the molecular chain are all aromatic rings. 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, is preferable because the rigidity and linearity of the molecule are improved, the rigidity and heat resistance are improved, and the liquid crystallinity is easily exhibited. In addition, examples of molecules that improve molecular rigidity and linearity include linear biphenyl, cyclohexyl, and substituted naphthyl.
[0038]
In addition, when introducing a substituent into an aromatic ring for the purpose of adjusting the molecular width, a halogen element, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, or the like can be introduced, but if a too bulky substituent is introduced, Since the width of the molecule becomes large and liquid crystallinity may be difficult to express,_Three, -CCl_Three, -OH, -F, -Cl, -OCH_ThreeIt is preferable to introduce a substituent such as The number of substituents is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
[0039]
Examples of such liquid crystalline aromatic polyamides include aromatic polyamides having repeating units represented by the following general formulas (III) and (IV).
[0040]
Formula (III)
[0041]
[Formula 4]

[0042]
Formula (IV)
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
Here, for the liquid crystalline aromatic polyamide (III), a resin layer having excellent heat resistance and rigidity can be formed, but concentrated sulfuric acid must be used as a solvent, resulting in a decrease in productivity. Since the base film is also limited and the resin layer is yellow and the transmittance in the short wavelength region (400 to 450 nm) is low, the liquid crystalline aromatic polyamide (IV) is used. preferable. The liquid crystalline aromatic polyamide (IV) not only has excellent heat resistance and rigidity, but also has a large photoelastic coefficient. Therefore, when this is coated on a base film, the resin layer is thin. Since a sufficient retardation is developed, a thin film retardation film can be obtained. In addition, since a resin layer having a retardation is formed by application using the liquid crystal property of the polymer, a step of bonding two retardation films with an adhesive becomes unnecessary. In addition, since a retardation film can be obtained by a simple method such as application and drying of a coating liquid, additional equipment such as a highly accurate stretching technique and an ultraviolet irradiation device is unnecessary, which is advantageous for cost reduction.
[0045]
The liquid crystalline aromatic polyamide used in the present invention preferably contains 50 mol% or more of the above-mentioned liquid crystalline aromatic polyamide, more preferably contains 75 mol% or more, and less than 50 mol% contains other polymer. It may be polymerized or blended.
[0046]
The coating liquid for forming the resin layer containing the liquid crystalline aromatic polyamide of the present invention may contain another resin as a binder as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such binders include cellulose-based, polycarbonate-based, norbornene-based, polyethersulfone-based, polysulfone-based, polyacrylic-based, polyarylate-based, polyester-based, urethane-based, epoxy-based, silicone-based, and phenol-based resins. And those containing at least one selected from these modified products. Moreover, 0-50 weight% of solid content which forms a resin layer is preferable, when adding other resin together as a binder, More preferably, it is 0-40 weight%. When the added amount of the binder exceeds 50% by weight of the solid content forming the resin layer, the retardation of the liquid crystalline aromatic polyamide may be difficult to develop, or conversely, the retardation may be increased. is there.
[0047]
In the coating liquid for forming the resin layer containing the liquid crystalline aromatic polyamide of the present invention, various additives such as a surfactant, an antioxidant, and a heat stabilizer are within the range that does not impair the object of the present invention. UV absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, inorganic or organic fine particles, fillers, nucleating agents, and the like may be blended.
[0048]
The thickness of the resin layer containing the liquid crystalline aromatic polyamide of the present invention is preferably in the range of 1 to 100 μm. When the thickness of the resin layer is less than 1 μm, the retardation is small, and when it exceeds 100 μm, the retardation becomes large, and the function as a quarter wavelength retardation film may be deteriorated. The thickness of the resin layer is more preferably in the range of 5 to 75 μm, and still more preferably in the range of 10 to 50 μm.
[0049]
The resin layer of the retardation film of the present invention is coated with a coating liquid containing the liquid crystalline aromatic polyamide, other resin, or additive on at least one surface of the base film, and then dried, heat-treated, or in some cases. Can be formed by stretching.
[0050]
The retardation film of the present invention has a light transmittance of 80% or more with respect to a light beam having a wavelength of 400 nm, because the colorless transparency in a short wavelength region is further improved, and the color tone of a liquid crystal display is improved. Is preferable. The light transmittance for light having a wavelength of 400 nm is more preferably 82% or more, and still more preferably 85% or more. The upper limit of the light transmittance with respect to a light beam having a wavelength of 400 nm is actually considered to be about 93%.
[0051]
In addition, the retardation film of the present invention satisfies that R (λ) = (λ / 4) ± 50 when the retardation R (λ) with respect to the light beam having the wavelength λ is 400 ≦ λ ≦ 700. This is preferable because the color tone of the antireflection film becomes better. The phase difference R (λ) with respect to the light beam having the wavelength λ preferably satisfies R (λ) = (λ / 4) ± 40 when 400 ≦ λ ≦ 700, and R (λ) = (λ / 4). More preferably, ± 30 is satisfied.
[0052]
Further, the retardation film of the present invention has a slow axis angle θ of a resin layer containing a liquid crystalline aromatic polyamide._AAnd the slow axis angle θ of the base film_BIs preferably 50 to 70 ° for further improving the color tone of the liquid crystal display or the antireflection film. However, the slow axis angle θ of the resin layer containing liquid crystalline aromatic polyamide_AAnd the slow axis angle θ of the base film_BIn the above-described configuration, it is difficult to continuously apply a coating liquid containing a liquid crystalline aromatic polyamide to the base material film, so that the productivity is lowered.
[0053]
Although the example which manufactures the aromatic polyamide and retardation film of this invention below is demonstrated, this invention is not limited to this.
[0054]
Various methods can be used for obtaining the aromatic polyamide. For example, a low temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, and the like can be used. When an aromatic polyamide is obtained by a low temperature solution polymerization method, it is synthesized by polymerization of carboxylic acid dichloride and diamine in an aprotic organic polar solvent.
[0055]
Examples of the carboxylic acid dichloride include terephthalic acid chloride, 2-chloro-terephthalic acid chloride, isophthalic acid dichloride, naphthalene dicarbonyl chloride, biphenyl dicarbonyl chloride, terphenyl dicarbonyl chloride, and the like. When obtained, 2-chloro-terephthalic acid dichloride or terephthalic acid dichloride is preferably used.
[0056]
When an aromatic polyamide solution is synthesized using acid dichloride and diamine as monomers, hydrogen chloride is by-produced. When neutralizing this, periodic table I of calcium hydroxide, calcium carbonate, lithium carbonate, etc. is used. Inorganic neutralizers typified by salts consisting of cations of genus or group II and hydroxide ions, carbonate ions, and the like, and organic solvents such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine A summing agent can be used.
[0057]
When polymerization is performed using two or more kinds of diamines, diamines are added one by one, 10 to 99 mol% of acid dichloride is added to the added diamine and reacted, and then another diamine is added. The stepwise reaction method in which acid dichloride is added and reacted again, the method in which all diamines are mixed and added, and then the acid dichloride is added and reacted can be employed. Similarly, when two or more kinds of acid dichlorides are used, a stepwise reaction method or a method of adding them simultaneously can be employed. In any case, the molar ratio of total diamine to total acid chloride is preferably 95 to 105: 105 to 95. If this molar ratio is not satisfied, it is difficult to obtain a polymer solution suitable for molding. There is a possibility.
[0058]
Examples of the aprotic organic polar solvent used for the production of the aromatic polyamide include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and other acetamide solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and other pyrrolidone solvents, phenol, o-, m-, p-cresol , Phenolic solvents such as xylenol, halogenated phenol, and catechol, or solvents such as hexamethylphosphoramide and γ-butyllactone. These are preferably used alone or as a mixed solvent. Toluene etc. And aromatic hydrocarbon solvents may be used in combination. Further, for the purpose of promoting the solubility of the polymer, 50% by weight or less of an alkali metal or alkaline earth metal salt may be added to the solvent.
[0059]
The aromatic polyamide may contain an inorganic or organic protrusion-forming agent for the purpose of surface formation and workability improvement when formed into a film. Examples of such inorganic and organic protrusion forming agents include SiO.₂TiO₂, Al₂O_Three, CaSO_Four, BaSO_Four, CaCO_Three, Inorganic particles such as carbon black, zeolite, other metal fine powders, organic particles such as silicone particles, polyimide particles, Teflon (registered trademark) particles, crosslinked copolymer particles, crosslinked polyester particles, crosslinked polystyrene particles, core-shell particles, Furthermore, the inorganic particle which gave the special process, such as coat | covering the surface of particle | grains with the said organic polymer, is mentioned. When these protrusion forming agents are used, they may be colorless or colored, but the quarter wavelength retardation film is preferably colorless and transparent.
[0060]
As the aromatic polyamide obtained by the above method, the neutralized polymer solution may be used as a film-forming stock solution as it is, or a polymer once isolated is re-dissolved in an inorganic solvent or an organic solvent such as sulfuric acid. May be.
[0061]
Next, film formation will be described. The film-forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution casting method. The solution casting method includes a dry-wet method, a dry method, a wet method, etc., and any method may be used, but here, the dry-wet method will be described as an example.
[0062]
In the case of film formation by the dry and wet method, the above film forming stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum or an endless belt to form a thin film, and then the solvent is scattered from the thin film layer to dry until the thin film has self-supporting properties. To do. Drying conditions can be performed, for example, in the range of room temperature to 220 ° C. and within 60 minutes. If a drum or endless belt having a smooth surface is used in this drying step, a film having a smooth surface can be obtained. The film after the dry process is peeled off from the support, introduced into the wet process, subjected to desalting, solvent removal, etc., and further dried, heat-treated and stretched to form a film.
[0063]
Stretching is preferably within a range of 0.8 to 8 as a draw ratio, and more preferably 1.3 to 8 as a draw ratio. Here, the area magnification is defined by a value obtained by dividing the film area after stretching by the film area before stretching. The stretching temperature is effective in improving the mechanical properties of the film, and more preferably 220 to 350 ° C., within a temperature range of 200 to 400 ° C.
[0064]
Further, the heat treatment is performed during or after the stretching of the film. The heat treatment temperature is preferably 200 to 500 ° C., more preferably 250 to 400 ° C., for several seconds to several minutes.
[0065]
Further, slow cooling of the film after stretching or heat treatment is effective for improving the flatness of the film, and cooling at a rate of 50 ° C./second or less is effective.
[0066]
As described above, the aromatic polyamide film of the present invention may be a single layer film or a laminated film. When a laminated film is used, for example, lamination in a die, lamination in a composite pipe, or once a layer is formed. A method of forming another layer thereon may be used, but it is necessary to provide a resin layer containing the liquid crystalline aromatic polyamide of the present invention on at least one outermost layer.
[0067]
Here, the coating liquid composed of liquid crystalline aromatic polyamide, other binders, various additives and the like preferably has a solid content concentration of 50% by weight or less. When the solid content concentration in the coating liquid exceeds 50% by weight, the viscosity of the coating liquid becomes high and the coating cannot be applied uniformly, and the color tone unevenness as a retardation film may deteriorate. The solid content concentration in the coating liquid is more preferably 40% by weight or less, still more preferably 30% by weight or less.
[0068]
In addition, regarding the application of the coating liquid containing the liquid crystalline aromatic polyamide, it is preferable to change the step of applying appropriately depending on whether the liquid crystalline aromatic polyamide has positive or negative intrinsic birefringence. From the viewpoint of the surface properties and productivity of the film, it is preferable to finish the wet process and apply the coating liquid to the dried film. For example, when the coating solution is applied after the polymer solution is cast from the die or peeled from the support, the film surface is likely to be rough and the film may have poor flatness. Moreover, when a solution containing liquid crystalline aromatic polyamide is applied to a film with insufficient moisture removal, the coating layer may be devitrified and transparency may be deteriorated.
[0069]
The coating method should be appropriately selected depending on the viscosity of the coating liquid, the coating thickness, and the like, but various coating methods such as a die coating method, a bar coating method, and a roll coating method can be used.
[0070]
The coating liquid applied as described above is subjected to heat treatment or stretching in some cases after drying. Although the drying temperature of a coating liquid should be suitably selected according to the solvent used, the range of 50-400 degreeC is preferable. If the drying temperature is too low, it takes a long time to dry the coating liquid and the productivity is lowered. Conversely, if the drying temperature is too high, film properties such as transparency and mechanical properties may be deteriorated. The upper limit of the drying temperature of the coating liquid is more preferably 350 ° C. or lower, and further preferably 300 ° C. or lower. In the case of a coating liquid in which the resin layer is devitrified by drying, the solvent may be removed by introducing it into a wet bath after coating.
[0071]
The retardation film of the present invention can be produced by the method described above.
[0072]
The retardation film of the present invention can be used as a retardation plate such as a quarter-wave retardation film or a half-wave retardation film, taking advantage of its thin film properties and excellent heat resistance.
[0073]
In addition, the circularly polarizing plate in which the retardation film and the polarizing film of the present invention are laminated is used to improve the image quality in a reflective or transflective TFT liquid crystal display, a personal computer equipped with a liquid crystal display, a mobile phone, an organic EL display, or the like. It can be used as a color compensation film or an antireflection film that suppresses reflection of external light.
[0074]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
[0075]
Measurement of physical properties and evaluation of effects in the present invention are performed by the following methods.
[0076]
(1) Phase difference
Measurement was performed under the following conditions using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH / DSP / PR) manufactured by Oji Scientific Instruments.
[0077]
Measurement environment: 23 ° C, relative humidity 65%, in air
Measurement method: Rotating polarizer method
Measurement wavelength: 480 nm, 550 nm, 630 nm, 750 nm
When measuring the retardation film obtained by applying the liquid crystalline polymer to the base film, the base film surface is set on the polarizer side, and the incident angle of the polarizer is the slow angle between the base film and the liquid crystalline polymer. When the phase axis angle difference was 90 °, the angle was 45 °, and when the phase difference of the slow axis angle was 60 °, the angle was 75 °.
[0078]
From the measured values at the four measurement wavelengths obtained by the above measurement, the Selmeier equation (R (λ) = a + b / (λ²-C²)) Was used to calculate a dispersion curve, and phase difference values at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm were obtained, and were defined as R (450), R (550), and R (650), respectively.
[0079]
(2) Transparency of film (light transmittance)
Using a spectrophotometer (UV measuring device U-3410) manufactured by Hitachi Measurement Co., Ltd., the transmittance corresponding to the light of each wavelength was measured under the following conditions.
[0080]
Transmittance (%) = T1 / T0
However, T1 is the intensity | strength of the light which passed the sample, and T0 is the intensity | strength of the light which passed the air of the same distance except not passing a sample.
[0081]
Wavelength range: 300-800nm
Measurement speed: 120 nm / min
Measurement mode: Transmission
(3) Tensile Young's modulus, elongation at break
A film cut to a width of 10 mm and a length of 150 mm was set in an apparatus having a distance between chucks of 50 mm using an automatic tensile strength measuring device “Tensilon AMF / RTA-100” manufactured by Orientec Co., Ltd., and a tensile speed of 300 mm. / Min, a temperature of 23 ° C., and a relative humidity of 65% were subjected to a tensile test, and the tensile Young's modulus was determined from the tangent of the rising portion of the obtained load-elongation curve. Also, elongation obtained by multiplying the length obtained by subtracting the chuck distance from the length at the time of film break by the chuck distance was multiplied by 100.
[0082]
Example 1
A ZEONOR film ZF16 (thickness: 100 μm) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. was uniaxially stretched 1.5 times at 175 ° C. to obtain a base film having a thickness of 70 μm and R (550) of 280 nm.
[0083]
Subsequently, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl corresponding to 100 mol% as an aromatic diamine component is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP). Then, 2-chloroterephthalic acid dichloride corresponding to 99 mol% was added thereto and stirred for 2 hours to complete the polymerization. This solution was neutralized with lithium carbonate to obtain a liquid crystalline aromatic polyamide solution having a polymer concentration of 8% by weight. This liquid crystalline aromatic polyamide film had a tensile Young's modulus of 11.4 Gpa, an elongation at break of 7%, and a light transmittance at a wavelength of 400 nm of 82%.
[0084]
Next, using a bar coater (Rod No. 32, coating thickness (catalog value) 73.2 μm) manufactured by Nippon Cedars Service Co., Ltd., the above liquid crystalline aromatics in a direction perpendicular to the stretching direction of the base film. A polyamide solution was applied.
[0085]
Next, the applied film was introduced into a water bath at about 25 ° C., desolvation and desalting were performed for 10 minutes, the obtained film was fixed to a metal frame, and water droplets on the film surface were gently wiped with gauze.
[0086]
Subsequently, the said film was dried at 150 degreeC for 1 minute, and the retardation film with a film thickness of 76 micrometers was obtained.
[0087]
Table 1 shows the retardation at each wavelength of the obtained retardation film and the light transmittance at a wavelength of 400 nm.
[0088]
(Example 2)
In NMP, 2-chloroparaphenylenediamine corresponding to 85 mol% as an aromatic diamine component and 4,4 ′ diaminodiphenyl ether corresponding to 15 mol% are dissolved, and 2-chloroterephthalate corresponding to 99 mol% is dissolved therein. Acid dichloride was added and stirred for 2 hours to complete the polymerization. This solution was neutralized with lithium carbonate to obtain an aromatic polyamide solution having a polymer concentration of 10% by weight.
[0089]
Next, the aromatic polyamide solution was cast on an endless belt, dried with hot air at 150 ° C. until self-supporting property was developed, and peeled from the belt.
[0090]
Next, the film peeled from the belt was introduced into a 40 ° C. water bath, and solvent removal and desalting were performed while stretching the film in the longitudinal direction by 1.10 times.
[0091]
Next, the wet film was introduced into a tenter, and dried and heat-treated with hot air at 280 ° C. In the tenter, the film was stretched 1.4 times in the width direction to finally obtain a base film having a thickness of 8 μm.
[0092]
The tensile Young's modulus of the base film was 12 GPa in the longitudinal direction and 17 GPa in the width direction, and the breaking elongation was 52% in the longitudinal direction and 33% in the width direction. The slow axis of the substrate film coincided with the width direction, and R (550) was 280 nm, and the light transmittance at 400 nm was 21%.
[0093]
Next, the liquid crystalline aromatic polyamide solution obtained by the same method as in Example 1 was applied in the direction of 60 ° with respect to the slow axis of the base film using the same bar coater as in Example 1.
[0094]
Thereafter, a retardation film having a film thickness of 14 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0095]
Table 1 shows the retardation at each wavelength of the obtained retardation film and the light transmittance at a wavelength of 400 nm.
[0096]
(Example 3)
The liquid crystalline aromatic polyamide solution obtained by the same method as in Example 1 was cast on a glass plate with a coating thickness of 150 μm using a bakers applicator manufactured by Nippon Cedars Service Co., Ltd. Introduced into a water bath at 0C.
[0097]
Next, the film that had been desolvated and desalted for 10 minutes in a water bath was fixed to a metal frame, and water droplets on the surface were gently wiped with gauze.
[0098]
Next, the film fixed to the metal frame was dried / heat treated in an oven at 280 ° C. for 1 minute to obtain a base film having a film thickness of 12 μm.
[0099]
The base film had a tensile Young's modulus of 11.5 GPa and a breaking elongation of 8%. Moreover, the slow axis of the base film coincided with the casting direction, R (550) was 270 nm, and the light transmittance at 400 nm was 82%.
[0100]
Next, the liquid crystalline aromatic polyamide solution obtained by the same method as in Example 1 was applied in the direction of 60 ° with respect to the slow axis of the base film using the same bar coater as in Example 1.
[0101]
Thereafter, a retardation film having a film thickness of 18 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0102]
Table 1 shows the retardation at each wavelength of the obtained retardation film and the light transmittance at a wavelength of 400 nm.
[0103]
(Example 4)
A ZEONOR film ZF16 (thickness: 100 μm) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. was uniaxially stretched in the same manner as in Example 1 to obtain a base film having a thickness of 70 μm and R (550) of 280 nm.
[0104]
Next, the liquid crystalline aromatic polyamide solution obtained by the same method as in Example 1 was applied in the direction of 60 ° with respect to the slow axis of the base film using the same bar coater as in Example 1.
[0105]
Thereafter, a retardation film having a film thickness of 76 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0106]
Table 1 shows the retardation at each wavelength of the obtained retardation film and the light transmittance at a wavelength of 400 nm.
[0107]
(Comparative Example 1)
Aroma in the same manner as in Example 2, using 2-chloroparaphenylenediamine (85 mol%), 4,4'diaminodiphenyl ether (15 mol%) and 2-chloroterephthalic acid dichloride (99 mol%) as monomers. A group polyamide solution was obtained.
[0108]
Thereafter, an aromatic polyamide film having a film thickness of 4 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the stretching ratio in the width direction of the tenter was 1.5 times.
[0109]
The tensile Young's modulus of this aromatic polyamide film was 12 GPa in the longitudinal direction and 17 GPa in the width direction, and the elongation at break was 46% in the longitudinal direction and 28% in the width direction. The slow axis of the aromatic polyamide film coincided with the width direction, and R (550) was 146 nm.
[0110]
Table 1 shows the retardation at each wavelength and the light transmittance at a wavelength of 400 nm of the obtained aromatic polyamide film.
[0111]
The retardation at R (550) of this film satisfied a quarter wavelength, but R (450) and R (650) were different from the quarter wavelength.
[0112]
(Comparative Example 2)
A ZEONOR film ZF16 (thickness 100 μm) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. was uniaxially stretched 1.3 times at 180 ° C. to obtain a norbornene-based film having a film thickness of 75 μm.
[0113]
Table 1 shows the retardation of each norbornene-based film obtained at each wavelength and the light transmittance at a wavelength of 400 nm.
[0114]
The retardation at R (550) of this film satisfied a quarter wavelength, but R (450) and R (650) were different from the quarter wavelength.
[0115]
[Table 1]

[0116]
【The invention's effect】
Since the retardation film of the present invention is obtained by applying a liquid crystalline polymer on a substrate film having a retardation, a step of bonding two retardation films using a conventional pressure-sensitive adhesive becomes unnecessary. . Further, since the aromatic polyamide having high heat resistance and high rigidity is used as the liquid crystalline polymer, a retardation film having a small distortion due to heat or external stress can be obtained. Furthermore, the resin layer made of the liquid crystalline aromatic polyamide of the present invention exhibits a sufficient retardation even in a thin film, and thus is effective for reducing the thickness of the entire retardation film.

Claims (6)

A retardation film in which a resin layer containing a liquid crystalline aromatic polyamide having a repeating unit represented by the following general formula is provided on at least one surface of a base film.

  The retardation film according to claim 1, wherein the base film contains a norbornene-based resin.   The retardation film according to claim 1, wherein the base film contains an aromatic polyamide.   The retardation film in any one of Claims 1-3 whose light transmittance with respect to the light ray of wavelength 400nm is 80% or more. The retardation film according to claim 1, wherein a retardation R (λ) with respect to a light beam having a wavelength λ satisfies the following expression when 400 ≦ λ ≦ 700.
R (λ) = (λ / 4) ± 50 The difference between the slow axis angle θ _{A of the} resin layer containing the liquid crystalline aromatic polyamide and the slow axis angle θ _B of the base film is 50 to 70 °. Retardation film.