JP4257633B2 - 熱電変換材料及び熱電変換素子 - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼーベック効果による熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷凍等のいわゆる熱電効果（可動部の無いエネルギーの直接変換）に利用される高温用熱電変換材料及び熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料を用いた熱電発電や電子冷凍等の熱電変換は、振動、騒音、摩耗等を生じる可動部分が全くなく、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易であるという特徴を持った簡略化されたエネルギー直接変換装置の作製を可能とするものであり、例えば、各種化石燃料等の燃焼によらず直接的に直流電力を得たり、冷媒を用いないで温度制御したりするのに適している。
【０００３】
ところで、熱電変換材料において特性を評価するにあたり、以下の式で表される電力因子Ｑや性能指数Ｚが使用される。
【０００４】
【数１】
【０００５】
【数２】
【０００６】
ここで、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率である。熱電変換材料では、この性能指数Ｚが大きいこと、すなわちゼーベック係数αが高く、電気伝導率σが高く、熱伝導率κが低いことが望まれる。
【０００７】
例えば、熱電変換材料を熱電発電などに用いる場合、熱電変換材料としては、Ｚ＝３×１０−３１／Ｋ以上の高い性能指数を有し、使用環境下で長期間安定に作動することが望まれる。また、車載用や排熱利用向けの熱電発電装置を量産するには、特に高温で十分な耐熱性・強度を有し、特性劣化が生じない材料と、これを安価に効率良く生産出来る製造方法が望まれる。
【０００８】
従来、このような熱電変換材料としてはＰｂＴｅ、あるいはＭＳｉ２（Ｍ：Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）等のシリサイド化合物やそれらの混合物等のシリサイド系材料などが用いられている。
【０００９】
また、ＴＳｂ３（Ｔ：Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）などのＳｂ化合物を用いた例、例えば、化学組成においてＣｏＳｂ３を主成分とする材料に電気導電型を決定するための不純物を添加した熱電材料が報告されている（L.D.Dudkin and N.Kh.AbrikoSov, Soviet Physics Solid State Physics(1959)pp.126)B.N.Zobrinaand, L.D.Dudkin , Soviet Physics Solid State Physics(1960)pp1668)K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and T.Koyanagi,American Institute of Physics (1995)pp226-229）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰｂＴｅよりなる熱電変換材料は、熱電特性の指標となる性能指数Ｚが４００℃前後で約１×１０−３１／Ｋと大きいものの、材料組成に揮発成分であるＴｅを含むため、融点が低く化学的安定性にも欠けるため、５００℃以上での高温では使用できないという問題がある。さらに、揮発成分であるＴｅを含むことから製造過程が複雑となるため、組成変動による特性のばらつきが発生しやすく効率良く量産することが出来ないという問題点がある。またさらには、原料自体が高価であり、強い毒性を有するものであるという問題があった。
【００１１】
一方、ＭＳｉ２（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）等のシリサイド化合物やそれらの混合物等のシリサイド系材料は、原料が安価で毒性を含まず化学的に安定で８００℃程度の温度領域でも使用可能であり、例えば『西田勲夫、上村欣一：熱電半導体とその応用（１９８３）ｐｐ．１７６−１８０ 』に記載されているように比較的安価な製法で製造できることが知られている。しかし、シリサイド系材料の熱電特性はＰｂＴｅに比べ性能指数Ｚで１〜２×１０−４１／Ｋ 程度と一桁程度低く、ＰｂＴｅに匹敵するような十分な熱電特性が得られていない。
【００１２】
ＴＳｂ３（Ｔ：Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）などのＳｂ化合物、例えば、化学組成においてＣｏＳｂ３を主成分とした熱電材料では、使用する原料が比較的安価で毒性を含むものがなく、また比較的高い性能指数（＜１×１０−３１／Ｋ）を有していることが知られている。
【００１３】
ここで、従来から知られているような化学組成ＣｏＳｂ３を有する熱電変換材料では、得られる材料が立方晶型のＣｏＳｂ３結晶相のみを構成結晶相とし、それ以外の結晶相（ＣｏＳｂ、ＣｏＳｂ２、Ｓｂ）は熱電特性を低下させる作用があるため除去する必要があるとされている。しかし、実際には、ＣｏＳｂ３を溶製して得る方法では、凝固の際にＣｏＳｂ３以外の異相（ＣｏＳｂ、ＣｏＳｂ２、Ｓｂ）が析出することが知られており、このような溶製材をＣｏＳｂ３単相にするには、６００℃前後の温度にて約２００時間程度の熱処理が必要となり製造工程が長期化するという問題がある。
【００１４】
さらに、ＣｏＳｂ３溶製材を粉砕・焼結する方法では、溶製時に析出した異相、すなわちＣｏＳｂ３よりも高い密度を有するＣｏＳｂ、ＣｏＳｂ２が焼成時にＣｏＳｂ３へ相変化するため、体膨張が発生し焼結が進行しないという問題がある。例えば、圧力５×１０３ｋｇ／ｃｍ２、温度６００℃の条件でホットプレスした場合でも十分に緻密化した材料は得られていない（参考文献：K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and T.Koyanagi, American Institute of Physics (1995)pp226-229）。立方晶型ＣｏＳｂ３の理論密度が７．６４ｇ／ｃｍ３であるのに対し、文献報告値は最大で５．２５ｇ／ｃｍ３となっている。その結果、焼結体は著しく脆い材質となり、高温での材料強度が不十分な材料しか得られない。
【００１５】
ＢｉやＴｅ、Ｓｅ、Ｐｂなどの重元素からなる材料を産業プロセス排ガスに晒した場合の耐久性や、高温反応雰囲気における構成成分の気化蒸発とそれによる汚染の問題から、低コストで高温まで安定に使用でき環境負荷の小さい新素材が求められている。
【００１６】
このような背景から、酸化物を熱電材料として使用しようという気運が急速に高まっている。酸化物は一般に移動度が低く、普通は１０１９ｃｍ−３程度のキャリア濃度では金属的伝導を示さないため、熱電変換材料にはならないというのがこれまでの「常識」であった。しかし、１９９７年、層状酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４が低い抵抗率を持ちながら、予想外に大きな熱起電力を持つことが見出された（特開２０００−２１１９７１号公報）。この系の熱電特性は、他の酸化物に比べ群を抜いて高く、従来の既存実用材料に迫る性能を示すものである。
【００１７】
しかしながら、焼結時にＮａが揮散するため作成条件によって熱電特性が大きく異なるという問題を有する。また、高温で使用するとＮａ揮散して熱電特性が低下し、空気中に放置すると抵抗率が増加するという問題もある。さらに、Ｎａが空気中の水分と反応しやすく性能が劣化する虞がある。
【００１８】
一方、ブラウンミラーライト構造であるＣａ1.95Ｌａ0.05Ｃｏ2-xＡｌxＯ5について、Ｃｏ系ではじめて負の熱起電力を観測したと報告されている（小林 航、寺崎一郎、「Ｃａ1.95Ｌａ0.05Ｃｏ2-xＡｌxＯ5の伝導機構」、熱電変換シンポジウム２００１（ＴＥＣ２００１））。
【００１９】
しかしながら、この場合にも低温から室温まででの観測であり、高温での使用はできないという問題がある。
【００２０】
本発明はこのような事情に鑑み、５００℃以上の高温でも安定して使用でき且つ毒性が低い熱電変換材料及び熱電変換素子を提供することを課題とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、（Ｃａ1-xＭ１x）2（Ｃｏ1-yＧａy）2Ｏ5（Ｍ１：Ｌａ、Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ＜０．０７、０．２≦ｙ＜０．５）で表される酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料にある。
【００２２】
本発明の第２の態様は、第１の態様の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子にある。
【００２３】
本発明の第３の態様は、（Ｃａ1-pＭ２p）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5（Ｍ２：Ｌａ、Ｓｒ又はＢａ、０≦ｐ＜０．１、０．２≦ｑ＜１．０）で表される酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料にある。
【００２４】
本発明の第４の態様は、第３の態様の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子にある。
【００２５】
本発明は、Ｃａ1.95Ｌａ0.05Ｃｏ2-xＡｌxＯ5のＡｌを他の１３族の元素に置換した結果、Ｇａを用いた（Ｃａ1-xＬａx）2（Ｃｏ1-yＧａy）2Ｏ5は、ブラウンミラーライト構造（Ｂｒｏｗｎｍｉｌｌｅｒｒｉｔｅ構造）をとり、５００℃以上の高温でも安定して使用でき且つ毒性も低いという利点を有するものであるこという知見に基づいて完成されたものである。
【００２６】
ここで、（Ｃａ1-xＭ１x）2（Ｃｏ1-yＧａy）2Ｏ5のＭ１がＬａの場合及びＭ１が存在しない場合についてのＸ線回折図を図１に示す。この結果、何れもブラウンミラーライト構造をとることが確認された。また、本発明の熱電変換材料の母相であるＣａ2（Ｃｏ２ - ２ yＧａ2y）Ｏ5について、Ｇａの量に対する熱起電力の挙動を調べたところ、図２に示す結果となった。この結果、何れの場合も温度を上昇すると、負の熱起電力（Ｎ型）から正の熱起電力（Ｐ型）に変化するが、Ｇａの量が少ないほどＮからＰへの転移温度が低温側に移動することが確認された。また、Ｇａが少ない方が電気抵抗も小さくなることが確認された。一方、カルシウムサイトにＬａをドープすると、キャリアが形成されて電気抵抗が低下するが、添加量が多くなるほど熱起電力が低下していくので、少ないドープ量とするのが好ましいことが確認された。
【００２７】
また、Ｇａの代わりにＦｅを用いた（Ｃａ1-pＭ２p）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5についても、ブラウンミラーライト構造をとって、高温においても良好な熱起電力を示すことが確認された。このように、非常に安価なＦｅＣｏ系の母材において、熱起電力が確認されたのは初めてであり、今後の有効利用が期待できる。また、カルシウムサイトにＬａをドープすると、キャリアが形成されて電気抵抗が低下するが、添加量が多くなるほど熱起電力が低下していくので、少ないドープ量とするのが好ましいことが確認された。なお、カルシウムサイトにＬａの代わりにＳｒをドープしても同様な効果が得られたので、Ｓｒの代わりにＢａを用いても同様な効果が得られることが予想される。また、Ｇａを用いた場合にも、Ｌａの代わりにＳｒやＢａを用いても同様な効果が得られることが予想される。
【００２８】
なお、本発明の熱電変換材料は、Ｃ軸方向に配向していてもよい。これにより、層状構造に起因して層の平行方向と垂直方向による物性、特に電気抵抗率の異方性により、熱電特性が改善されることが予想される。ここで、Ｃ軸方向に配向させる配向制御は、ホットプレス法やプラズマ放電等の周知の方法により行うことができる。
【００２９】
本発明のＧａを用いた熱電変換材料において、Ｇａは、ブラウンミラーライト構造を保つことができる限界量以上で、できるだけ少ない方が望ましく、０．２≦ｙ＜０．５の範囲、好ましくは０．２≦ｙ≦０．４の範囲である。ｙが０．２より小さいとブラウンミラーライト構造を安定して保つことができず、一方、ｙが０．５以上では不純物が析出してしまうからである。一方、Ｌａ、Ｓｒ又はＢａの量は、０≦ｘ＜０．０７の範囲であり、好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．０２の範囲である。
【００３０】
一方、本発明のＦｅを用いた熱電変換材料においては、Ｆｅは、コストの面から多い方が好ましいが、０．２≦ｑ＜１．０、好ましくはｑ＜０．７５、さらに好ましくはｑ≦０．５である。これより多いと、結晶型が崩れてしまうからである。一方、Ｌａ、Ｓｒ又はＢａの量は、ｐ＜０．１、好ましくは、ｐ＜０．０７５である。
【００３１】
（Ｃａ1-pＭ２p）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5において、Ｍ２がＬａの場合はキャリアが形成されて電気抵抗が減少する。Ｍ２がＢａまたはＳｒの場合は直接添加によるキャリアの変化はないが、Ｆｅが価数で２価と３価として存在し、母体自身の抵抗が低下している。Ｆｅの量が多くなると、Ｆｅの３価が増え抵抗は増大し、出力因子が低下するためＦｅはｑが１．０未満であることが望ましい。
【００３２】
以上説明した本発明の熱電変換材料を用いることにより、熱電特性の優れた熱電変換素子を構成することができる。熱電変換素子の構成は特に限定されず、従来から公知の構造を採用することができ、例えば、温度差から起電力を取り出す構造や、電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱する構造を採用することができる。
【００３３】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１及び２）
純度９９．９９％のＣａＣＯ３、純度９９．９％のＣｏ３Ｏ４、純度９９．９％のＬａＯ３、純度９９．９９％Ｇａ2Ｏ3の粉末を、（Ｃａ1-xＬａx）2（Ｃｏ1-yＧａy）2Ｏ5のｘ＝０、ｙ＝０．２５（実施例１）、ｘ＝０、ｙ＝０．３５（実施例２）、ｘ＝０．０１２５、ｙ＝０．２５（実施例３）、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．２５（実施例４）及びｘ＝０．０５、ｙ＝０．２５（実施例５）となる混合比（化学量論組成）で秤量し、めのう乳鉢で３０分程度混合し、大気中１０００℃で１２時間仮焼きを行った。これをめのう乳鉢で３０分程度粉砕し、約１．２ｇの試料を一軸加圧成形法により成形し、成形品を大気中１０５０℃で１２時間本焼きして焼結体とした。
【００３５】
（比較例１）
比較のため、ｘ＝０、ｙ＝０．５（比較例１）、ｘ＝０．０７５、ｙ＝０．２５（比較例２）となる混合比で秤量し、同様に焼結体を作製した。
【００３６】
（試験例１）ＸＲＤ測定
実施例１〜４及び比較例１の焼結体の同定を、Ｘ線回折で行った。測定にはマックサイエンス社製ＭＸＰ３でＣｕターゲットを用いた。測定条件は、以下の通りとした。
【００３７】
測定範囲：５．０〜６０．６ｄｅｇ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ
スキャン速度：３．０／ｍｉｎ
測定法：通常法（ＢＧ測定なし）
発生電圧：４０ｋＶ
発生電流：３０ｍＡ
発散スリット：１．０ｄｅｇ
散乱スリット：１．０ｄｅｇ
発光スリット：０．１５ｍｍ
この結果は図１に示す。
【００３８】
この結果、実施例１〜４では、何れもブラウンミラーライト構造をとることが確認されたが、Ｇａがｙ＝０．５と多くなると（比較例１）単相が得られなくなることが確認された。
【００３９】
（試験例２）
実施例３〜５並びに比較例２の焼結体について、以下の通り、熱起電力（ゼーベック係数）の温度依存性を測定した。
【００４０】
（Ｔ＜３００Ｋ）
切りだした試料を銀ペーストで二枚の銅板上に跨るように固定し、液体ヘリウムを用いて室温から徐々に冷却しながら、一方に銅板にあるヒータによって試料両端に温度差ΔＴ（約５Ｋ）をつけ、そのときの起電力を読みとり測定した。計測線にはＣｕ、熱電対にはＣｕ−Ｃｔ、温度計はＣｅｒｎｏｘ温度計、ヒータはひずみゲージを用いた。
【００４１】
（Ｔ＞３００Ｋ）
管状炉の片方にヒータを置いて炉全体の温度勾配を利用して試料両端に温度差ΔＴ（約２０Ｋ）をつけた以外は、Ｔ＜３００Ｋの場合とほぼ同様に行った。
【００４２】
この結果を図３に示す。この結果、Ｌａの含有量が多くなると、ゼーベック係数が低下する傾向にあり、Ｌａの添加量はｙ＝０．０７程度が限界であることがわかった。なお、ｙ＝０．０７５の比較例２では、Ｘ線回折図は示していないが、単相ではなくなり、ブラウンミラー結晶構造が安定して得られないこともわかっている。
【００４３】
（試験例３）
実施例３〜５の焼結体について、直流四端子法により、電気抵抗率の温度依存性を測定した。この結果を図４に示す。
【００４４】
この結果より、電気抵抗率はＬａの添加量が小さいほど小さいことが確認された。
【００４５】
（試験例４）
実施例３及び４の焼結体について出力因子の温度依存性を測定した結果を図５に示す。なお、出力因子は、Ｐ＝α２／ρにより算出した。
【００４６】
（実施例６〜８）
純度９９．９９％のＣａＣＯ３、純度９９．９％のＣｏ３Ｏ４、純度９９．９９％Ｆｅ2Ｏ3の粉末を、（Ｃａ1-pＬａp）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5のｐ＝０、ｑ＝０．３７５（実施例６）、ｐ＝０、ｑ＝０．５（実施例７）、ｐ＝０、ｑ＝０．７５（実施例８）となる混合比（化学量論組成）で秤量し、めのう乳鉢で３０分程度混合し、大気中１０００℃で１２時間仮焼きを行った。これをめのう乳鉢で３０分程度粉砕し、約１．２ｇの試料を一軸加圧成形法により成形し、成形品を大気中１１００℃で１２時間本焼きして焼結体とした。
【００４７】
（比較例３）
比較のため、ｐ＝０、ｑ＝１．０（比較例３）となる混合比で秤量し、同様に焼結体を作製した。
【００４８】
（実施例９〜１２）
純度９９．９９％のＣａＣＯ３、純度９９．９％のＣｏ３Ｏ４、純度９９．９％のＬａＯ３、純度９９．９９％Ｆｅ2Ｏ3の粉末を、（Ｃａ1-pＬａp）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5のｐ＝０．０１２５、ｑ＝０．５（実施例９）、ｐ＝０．０２５、ｑ＝０．５（実施例１０）、ｐ＝０．０３７５、ｑ＝０．５（実施例１１）及びｐ＝０．０５、ｑ＝０．５（実施例１２）となる混合比（化学量論組成）で秤量し、めのう乳鉢で３０分程度混合し、大気中１０００℃で１２時間仮焼きを行った。これをめのう乳鉢で３０分程度粉砕し、約１．２ｇの試料を一軸加圧成形法により成形し、成形品を大気中１１００℃で１２時間本焼きして焼結体とした。
【００４９】
（実施例１３、１４）
純度９９．９９％のＣａＣＯ３、純度９９．９％のＣｏ３Ｏ４、純度９９．９％のＳｒＣＯ３、純度９９．９９％Ｆｅ2Ｏ3の粉末を、（Ｃａ1-pＳｒp）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5のｐ＝０．０１２５、ｑ＝０．５（実施例１３）、ｐ＝０．０２５、ｑ＝０．５（実施例１４）となる混合比（化学量論組成）で秤量し、めのう乳鉢で３０分程度混合し、大気中１０００℃で１２時間仮焼きを行った。これをめのう乳鉢で３０分程度粉砕し、約１．２ｇの試料を一軸加圧成形法により成形し、成形品を大気中１１００℃で１２時間本焼きして焼結体とした。
【００５０】
（試験例５）ＸＲＤ測定
実施例６〜１４及び比較例３の焼結体の同定を、試験例１と同様に行った。この結果を図６〜図８に示す。
【００５１】
この結果、実施例６〜１４では、何れもブラウンミラーライト構造をとることが確認されたが、Ｆｅがｑ＝１．０と多くなると（比較例３）ブラウンミラーライト構造が得られなくなることが確認された。
【００５２】
（試験例６）
実施例６、７及び９〜１４の焼結体について、試験例２と同様にして、熱起電力（ゼーベック係数）の温度依存性を測定した。
【００５３】
この結果を図９〜図１１に示す。この結果、ＣｏをＦｅで置換するほど、熱起電力が大きくなることがわかった。また、ＣａサイトにＬａの含有量が多くなると、ゼーベック係数が低下する傾向にあるが、Ｓｒを添加した場合には、未添加と同等の熱起電力を示すことがわかった。
【００５４】
（試験例７）
実施例６、７及び９〜１４の焼結体について、直流四端子法により、電気抵抗率の温度依存性を測定した。この結果を図１２〜図１４に示す。
【００５５】
この結果より、電気抵抗率は、Ｆｅの置換量が少ない方が小さいことがわかった。また、カルシウムサイトの置換では、電気抵抗率は、特に高温ではＬａ又はＳｒの添加量が少ないほど小さいことが確認された。
【００５６】
（試験例８）
実施例７、９、１３及び１４の焼結体について出力因子の温度依存性を測定した結果を図１５及び１６に示す。なお、出力因子は、Ｐ＝α２／ρにより算出した。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、５００℃以上の高温でも安定して使用でき且つ毒性が低い熱電変換材料及び熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例に係る熱電変換材料のＸ線回折図である。
【図２】本発明に係る熱電変換材料の熱起電力の温度依存性を示す図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例に係る熱電変換材料の熱起電力を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係る熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図５】本発明の実施例に係る熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例に係る熱電変換材料のＸ線回折図である。
【図７】本発明の実施例に係る熱電変換材料のＸ線回折図である。
【図８】本発明の実施例に係る熱電変換材料のＸ線回折図である。
【図９】本発明の実施例に係る熱電変換材料の熱起電力の温度依存性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例に係る熱電変換材料の熱起電力の温度依存性を示す図である。
【図１１】本発明の実施例に係る熱電変換材料の熱起電力の温度依存性を示す図である。
【図１２】本発明の実施例に係る熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図１３】本発明の実施例に係る熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図１４】本発明の実施例に係る熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図１５】本発明の実施例に係る熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。
【図１６】本発明の実施例に係る熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼーベック効果による熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷凍等のいわゆる熱電効果（可動部の無いエネルギーの直接変換）に利用される高温用熱電変換材料及び熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料を用いた熱電発電や電子冷凍等の熱電変換は、振動、騒音、摩耗等を生じる可動部分が全くなく、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易であるという特徴を持った簡略化されたエネルギー直接変換装置の作製を可能とするものであり、例えば、各種化石燃料等の燃焼によらず直接的に直流電力を得たり、冷媒を用いないで温度制御したりするのに適している。
【０００３】
ところで、熱電変換材料において特性を評価するにあたり、以下の式で表される電力因子Ｑや性能指数Ｚが使用される。
【０００４】
【数１】
【数２】
ここで、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率である。熱電変換材料では、この性能指数Ｚが大きいこと、すなわちゼーベック係数αが高く、電気伝導率σが高く、熱伝導率κが低いことが望まれる。
【０００７】
例えば、熱電変換材料を熱電発電などに用いる場合、熱電変換材料としては、Ｚ＝３×１０−３１／Ｋ以上の高い性能指数を有し、使用環境下で長期間安定に作動することが望まれる。また、車載用や排熱利用向けの熱電発電装置を量産するには、特に高温で十分な耐熱性・強度を有し、特性劣化が生じない材料と、これを安価に効率良く生産出来る製造方法が望まれる。
【０００８】
従来、このような熱電変換材料としてはＰｂＴｅ、あるいはＭＳｉ２（Ｍ：Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）等のシリサイド化合物やそれらの混合物等のシリサイド系材料などが用いられている。
【０００９】
また、ＴＳｂ３（Ｔ：Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）などのＳｂ化合物を用いた例、例えば、化学組成においてＣｏＳｂ３を主成分とする材料に電気導電型を決定するための不純物を添加した熱電材料が報告されている（L.D.Dudkin and N.Kh.AbrikoSov, Soviet Physics Solid State Physics(1959)pp.126)B.N.Zobrinaand, L.D.Dudkin , Soviet Physics Solid State Physics(1960)pp1668)K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and T.Koyanagi,American Institute of Physics (1995)pp226-229）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰｂＴｅよりなる熱電変換材料は、熱電特性の指標となる性能指数Ｚが４００℃前後で約１×１０−３１／Ｋと大きいものの、材料組成に揮発成分であるＴｅを含むため、融点が低く化学的安定性にも欠けるため、５００℃以上での高温では使用できないという問題がある。さらに、揮発成分であるＴｅを含むことから製造過程が複雑となるため、組成変動による特性のばらつきが発生しやすく効率良く量産することが出来ないという問題点がある。またさらには、原料自体が高価であり、強い毒性を有するものであるという問題があった。
【００１１】
一方、ＭＳｉ２（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）等のシリサイド化合物やそれらの混合物等のシリサイド系材料は、原料が安価で毒性を含まず化学的に安定で８００℃程度の温度領域でも使用可能であり、例えば『西田勲夫、上村欣一：熱電半導体とその応用（１９８３）ｐｐ．１７６−１８０ 』に記載されているように比較的安価な製法で製造できることが知られている。しかし、シリサイド系材料の熱電特性はＰｂＴｅに比べ性能指数Ｚで１〜２×１０−４１／Ｋ 程度と一桁程度低く、ＰｂＴｅに匹敵するような十分な熱電特性が得られていない。
【００１２】
ＴＳｂ３（Ｔ：Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）などのＳｂ化合物、例えば、化学組成においてＣｏＳｂ３を主成分とした熱電材料では、使用する原料が比較的安価で毒性を含むものがなく、また比較的高い性能指数（＜１×１０−３１／Ｋ）を有していることが知られている。
【００１３】
ここで、従来から知られているような化学組成ＣｏＳｂ３を有する熱電変換材料では、得られる材料が立方晶型のＣｏＳｂ３結晶相のみを構成結晶相とし、それ以外の結晶相（ＣｏＳｂ、ＣｏＳｂ２、Ｓｂ）は熱電特性を低下させる作用があるため除去する必要があるとされている。しかし、実際には、ＣｏＳｂ３を溶製して得る方法では、凝固の際にＣｏＳｂ３以外の異相（ＣｏＳｂ、ＣｏＳｂ２、Ｓｂ）が析出することが知られており、このような溶製材をＣｏＳｂ３単相にするには、６００℃前後の温度にて約２００時間程度の熱処理が必要となり製造工程が長期化するという問題がある。
【００１４】
さらに、ＣｏＳｂ３溶製材を粉砕・焼結する方法では、溶製時に析出した異相、すなわちＣｏＳｂ３よりも高い密度を有するＣｏＳｂ、ＣｏＳｂ２が焼成時にＣｏＳｂ３へ相変化するため、体膨張が発生し焼結が進行しないという問題がある。例えば、圧力５×１０３ｋｇ／ｃｍ２、温度６００℃の条件でホットプレスした場合でも十分に緻密化した材料は得られていない（参考文献：K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and T.Koyanagi, American Institute of Physics (1995)pp226-229）。立方晶型ＣｏＳｂ３の理論密度が７．６４ｇ／ｃｍ３であるのに対し、文献報告値は最大で５．２５ｇ／ｃｍ３となっている。その結果、焼結体は著しく脆い材質となり、高温での材料強度が不十分な材料しか得られない。
【００１５】
ＢｉやＴｅ、Ｓｅ、Ｐｂなどの重元素からなる材料を産業プロセス排ガスに晒した場合の耐久性や、高温反応雰囲気における構成成分の気化蒸発とそれによる汚染の問題から、低コストで高温まで安定に使用でき環境負荷の小さい新素材が求められている。
【００１６】
このような背景から、酸化物を熱電材料として使用しようという気運が急速に高まっている。酸化物は一般に移動度が低く、普通は１０１９ｃｍ−３程度のキャリア濃度では金属的伝導を示さないため、熱電変換材料にはならないというのがこれまでの「常識」であった。しかし、１９９７年、層状酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４が低い抵抗率を持ちながら、予想外に大きな熱起電力を持つことが見出された（特開２０００−２１１９７１号公報）。この系の熱電特性は、他の酸化物に比べ群を抜いて高く、従来の既存実用材料に迫る性能を示すものである。
【００１７】
しかしながら、焼結時にＮａが揮散するため作成条件によって熱電特性が大きく異なるという問題を有する。また、高温で使用するとＮａ揮散して熱電特性が低下し、空気中に放置すると抵抗率が増加するという問題もある。さらに、Ｎａが空気中の水分と反応しやすく性能が劣化する虞がある。
【００１８】
一方、ブラウンミラーライト構造であるＣａ1.95Ｌａ0.05Ｃｏ2-xＡｌxＯ5について、Ｃｏ系ではじめて負の熱起電力を観測したと報告されている（小林 航、寺崎一郎、「Ｃａ1.95Ｌａ0.05Ｃｏ2-xＡｌxＯ5の伝導機構」、熱電変換シンポジウム２００１（ＴＥＣ２００１））。
【００１９】
しかしながら、この場合にも低温から室温まででの観測であり、高温での使用はできないという問題がある。
【００２０】
本発明はこのような事情に鑑み、５００℃以上の高温でも安定して使用でき且つ毒性が低い熱電変換材料及び熱電変換素子を提供することを課題とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、（Ｃａ1-xＭ１x）2（Ｃｏ1-yＧａy）2Ｏ5（Ｍ１：Ｌａ、Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ＜０．０７、０．２≦ｙ＜０．５）で表される酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料にある。
【００２２】
本発明の第２の態様は、第１の態様の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子にある。
【００２３】
本発明の第３の態様は、（Ｃａ1-pＭ２p）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5（Ｍ２：Ｌａ、Ｓｒ又はＢａ、０≦ｐ＜０．１、０．２≦ｑ＜１．０）で表される酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料にある。
【００２４】
本発明の第４の態様は、第３の態様の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子にある。
【００２５】
本発明は、Ｃａ1.95Ｌａ0.05Ｃｏ2-xＡｌxＯ5のＡｌを他の１３族の元素に置換した結果、Ｇａを用いた（Ｃａ1-xＬａx）2（Ｃｏ1-yＧａy）2Ｏ5は、ブラウンミラーライト構造（Ｂｒｏｗｎｍｉｌｌｅｒｒｉｔｅ構造）をとり、５００℃以上の高温でも安定して使用でき且つ毒性も低いという利点を有するものであるこという知見に基づいて完成されたものである。
【００２６】
ここで、（Ｃａ1-xＭ１x）2（Ｃｏ1-yＧａy）2Ｏ5のＭ１がＬａの場合及びＭ１が存在しない場合についてのＸ線回折図を図１に示す。この結果、何れもブラウンミラーライト構造をとることが確認された。また、本発明の熱電変換材料の母相であるＣａ2（Ｃｏ２ - ２ yＧａ2y）Ｏ5について、Ｇａの量に対する熱起電力の挙動を調べたところ、図２に示す結果となった。この結果、何れの場合も温度を上昇すると、負の熱起電力（Ｎ型）から正の熱起電力（Ｐ型）に変化するが、Ｇａの量が少ないほどＮからＰへの転移温度が低温側に移動することが確認された。また、Ｇａが少ない方が電気抵抗も小さくなることが確認された。一方、カルシウムサイトにＬａをドープすると、キャリアが形成されて電気抵抗が低下するが、添加量が多くなるほど熱起電力が低下していくので、少ないドープ量とするのが好ましいことが確認された。
【００２７】
また、Ｇａの代わりにＦｅを用いた（Ｃａ1-pＭ２p）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5についても、ブラウンミラーライト構造をとって、高温においても良好な熱起電力を示すことが確認された。このように、非常に安価なＦｅＣｏ系の母材において、熱起電力が確認されたのは初めてであり、今後の有効利用が期待できる。また、カルシウムサイトにＬａをドープすると、キャリアが形成されて電気抵抗が低下するが、添加量が多くなるほど熱起電力が低下していくので、少ないドープ量とするのが好ましいことが確認された。なお、カルシウムサイトにＬａの代わりにＳｒをドープしても同様な効果が得られたので、Ｓｒの代わりにＢａを用いても同様な効果が得られることが予想される。また、Ｇａを用いた場合にも、Ｌａの代わりにＳｒやＢａを用いても同様な効果が得られることが予想される。
【００２８】
なお、本発明の熱電変換材料は、Ｃ軸方向に配向していてもよい。これにより、層状構造に起因して層の平行方向と垂直方向による物性、特に電気抵抗率の異方性により、熱電特性が改善されることが予想される。ここで、Ｃ軸方向に配向させる配向制御は、ホットプレス法やプラズマ放電等の周知の方法により行うことができる。
【００２９】
本発明のＧａを用いた熱電変換材料において、Ｇａは、ブラウンミラーライト構造を保つことができる限界量以上で、できるだけ少ない方が望ましく、０．２≦ｙ＜０．５の範囲、好ましくは０．２≦ｙ≦０．４の範囲である。ｙが０．２より小さいとブラウンミラーライト構造を安定して保つことができず、一方、ｙが０．５以上では不純物が析出してしまうからである。一方、Ｌａ、Ｓｒ又はＢａの量は、０≦ｘ＜０．０７の範囲であり、好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．０２の範囲である。
【００３０】
一方、本発明のＦｅを用いた熱電変換材料においては、Ｆｅは、コストの面から多い方が好ましいが、０．２≦ｑ＜１．０、好ましくはｑ＜０．７５、さらに好ましくはｑ≦０．５である。これより多いと、結晶型が崩れてしまうからである。一方、Ｌａ、Ｓｒ又はＢａの量は、ｐ＜０．１、好ましくは、ｐ＜０．０７５である。
【００３１】
（Ｃａ1-pＭ２p）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5において、Ｍ２がＬａの場合はキャリアが形成されて電気抵抗が減少する。Ｍ２がＢａまたはＳｒの場合は直接添加によるキャリアの変化はないが、Ｆｅが価数で２価と３価として存在し、母体自身の抵抗が低下している。Ｆｅの量が多くなると、Ｆｅの３価が増え抵抗は増大し、出力因子が低下するためＦｅはｑが１．０未満であることが望ましい。
【００３２】
以上説明した本発明の熱電変換材料を用いることにより、熱電特性の優れた熱電変換素子を構成することができる。熱電変換素子の構成は特に限定されず、従来から公知の構造を採用することができ、例えば、温度差から起電力を取り出す構造や、電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱する構造を採用することができる。
【００３３】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１及び２）
純度９９．９９％のＣａＣＯ３、純度９９．９％のＣｏ３Ｏ４、純度９９．９％のＬａＯ３、純度９９．９９％Ｇａ2Ｏ3の粉末を、（Ｃａ1-xＬａx）2（Ｃｏ1-yＧａy）2Ｏ5のｘ＝０、ｙ＝０．２５（実施例１）、ｘ＝０、ｙ＝０．３５（実施例２）、ｘ＝０．０１２５、ｙ＝０．２５（実施例３）、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．２５（実施例４）及びｘ＝０．０５、ｙ＝０．２５（実施例５）となる混合比（化学量論組成）で秤量し、めのう乳鉢で３０分程度混合し、大気中１０００℃で１２時間仮焼きを行った。これをめのう乳鉢で３０分程度粉砕し、約１．２ｇの試料を一軸加圧成形法により成形し、成形品を大気中１０５０℃で１２時間本焼きして焼結体とした。
【００３５】
（比較例１）
比較のため、ｘ＝０、ｙ＝０．５（比較例１）、ｘ＝０．０７５、ｙ＝０．２５（比較例２）となる混合比で秤量し、同様に焼結体を作製した。
【００３６】
（試験例１）ＸＲＤ測定
実施例１〜４及び比較例１の焼結体の同定を、Ｘ線回折で行った。測定にはマックサイエンス社製ＭＸＰ３でＣｕターゲットを用いた。測定条件は、以下の通りとした。
【００３７】
測定範囲：５．０〜６０．６ｄｅｇ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ
スキャン速度：３．０／ｍｉｎ
測定法：通常法（ＢＧ測定なし）
発生電圧：４０ｋＶ
発生電流：３０ｍＡ
発散スリット：１．０ｄｅｇ
散乱スリット：１．０ｄｅｇ
発光スリット：０．１５ｍｍ
この結果は図１に示す。
【００３８】
この結果、実施例１〜４では、何れもブラウンミラーライト構造をとることが確認されたが、Ｇａがｙ＝０．５と多くなると（比較例１）単相が得られなくなることが確認された。
【００３９】
（試験例２）
実施例３〜５並びに比較例２の焼結体について、以下の通り、熱起電力（ゼーベック係数）の温度依存性を測定した。
【００４０】
（Ｔ＜３００Ｋ）
切りだした試料を銀ペーストで二枚の銅板上に跨るように固定し、液体ヘリウムを用いて室温から徐々に冷却しながら、一方に銅板にあるヒータによって試料両端に温度差ΔＴ（約５Ｋ）をつけ、そのときの起電力を読みとり測定した。計測線にはＣｕ、熱電対にはＣｕ−Ｃｔ、温度計はＣｅｒｎｏｘ温度計、ヒータはひずみゲージを用いた。
【００４１】
（Ｔ＞３００Ｋ）
管状炉の片方にヒータを置いて炉全体の温度勾配を利用して試料両端に温度差ΔＴ（約２０Ｋ）をつけた以外は、Ｔ＜３００Ｋの場合とほぼ同様に行った。
【００４２】
この結果を図３に示す。この結果、Ｌａの含有量が多くなると、ゼーベック係数が低下する傾向にあり、Ｌａの添加量はｙ＝０．０７程度が限界であることがわかった。なお、ｙ＝０．０７５の比較例２では、Ｘ線回折図は示していないが、単相ではなくなり、ブラウンミラー結晶構造が安定して得られないこともわかっている。
【００４３】
（試験例３）
実施例３〜５の焼結体について、直流四端子法により、電気抵抗率の温度依存性を測定した。この結果を図４に示す。
【００４４】
この結果より、電気抵抗率はＬａの添加量が小さいほど小さいことが確認された。
【００４５】
（試験例４）
実施例３及び４の焼結体について出力因子の温度依存性を測定した結果を図５に示す。なお、出力因子は、Ｐ＝α２／ρにより算出した。
【００４６】
（実施例６〜８）
純度９９．９９％のＣａＣＯ３、純度９９．９％のＣｏ３Ｏ４、純度９９．９９％Ｆｅ2Ｏ3の粉末を、（Ｃａ1-pＬａp）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5のｐ＝０、ｑ＝０．３７５（実施例６）、ｐ＝０、ｑ＝０．５（実施例７）、ｐ＝０、ｑ＝０．７５（実施例８）となる混合比（化学量論組成）で秤量し、めのう乳鉢で３０分程度混合し、大気中１０００℃で１２時間仮焼きを行った。これをめのう乳鉢で３０分程度粉砕し、約１．２ｇの試料を一軸加圧成形法により成形し、成形品を大気中１１００℃で１２時間本焼きして焼結体とした。
【００４７】
（比較例３）
比較のため、ｐ＝０、ｑ＝１．０（比較例３）となる混合比で秤量し、同様に焼結体を作製した。
【００４８】
（実施例９〜１２）
純度９９．９９％のＣａＣＯ３、純度９９．９％のＣｏ３Ｏ４、純度９９．９％のＬａＯ３、純度９９．９９％Ｆｅ2Ｏ3の粉末を、（Ｃａ1-pＬａp）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5のｐ＝０．０１２５、ｑ＝０．５（実施例９）、ｐ＝０．０２５、ｑ＝０．５（実施例１０）、ｐ＝０．０３７５、ｑ＝０．５（実施例１１）及びｐ＝０．０５、ｑ＝０．５（実施例１２）となる混合比（化学量論組成）で秤量し、めのう乳鉢で３０分程度混合し、大気中１０００℃で１２時間仮焼きを行った。これをめのう乳鉢で３０分程度粉砕し、約１．２ｇの試料を一軸加圧成形法により成形し、成形品を大気中１１００℃で１２時間本焼きして焼結体とした。
【００４９】
（実施例１３、１４）
純度９９．９９％のＣａＣＯ３、純度９９．９％のＣｏ３Ｏ４、純度９９．９％のＳｒＣＯ３、純度９９．９９％Ｆｅ2Ｏ3の粉末を、（Ｃａ1-pＳｒp）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5のｐ＝０．０１２５、ｑ＝０．５（実施例１３）、ｐ＝０．０２５、ｑ＝０．５（実施例１４）となる混合比（化学量論組成）で秤量し、めのう乳鉢で３０分程度混合し、大気中１０００℃で１２時間仮焼きを行った。これをめのう乳鉢で３０分程度粉砕し、約１．２ｇの試料を一軸加圧成形法により成形し、成形品を大気中１１００℃で１２時間本焼きして焼結体とした。
【００５０】
（試験例５）ＸＲＤ測定
実施例６〜１４及び比較例３の焼結体の同定を、試験例１と同様に行った。この結果を図６〜図８に示す。
【００５１】
この結果、実施例６〜１４では、何れもブラウンミラーライト構造をとることが確認されたが、Ｆｅがｑ＝１．０と多くなると（比較例３）ブラウンミラーライト構造が得られなくなることが確認された。
【００５２】
（試験例６）
実施例６、７及び９〜１４の焼結体について、試験例２と同様にして、熱起電力（ゼーベック係数）の温度依存性を測定した。
【００５３】
この結果を図９〜図１１に示す。この結果、ＣｏをＦｅで置換するほど、熱起電力が大きくなることがわかった。また、ＣａサイトにＬａの含有量が多くなると、ゼーベック係数が低下する傾向にあるが、Ｓｒを添加した場合には、未添加と同等の熱起電力を示すことがわかった。
【００５４】
（試験例７）
実施例６、７及び９〜１４の焼結体について、直流四端子法により、電気抵抗率の温度依存性を測定した。この結果を図１２〜図１４に示す。
【００５５】
この結果より、電気抵抗率は、Ｆｅの置換量が少ない方が小さいことがわかった。また、カルシウムサイトの置換では、電気抵抗率は、特に高温ではＬａ又はＳｒの添加量が少ないほど小さいことが確認された。
【００５６】
（試験例８）
実施例７、９、１３及び１４の焼結体について出力因子の温度依存性を測定した結果を図１５及び１６に示す。なお、出力因子は、Ｐ＝α２／ρにより算出した。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、５００℃以上の高温でも安定して使用でき且つ毒性が低い熱電変換材料及び熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例に係る熱電変換材料のＸ線回折図である。
【図２】本発明に係る熱電変換材料の熱起電力の温度依存性を示す図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例に係る熱電変換材料の熱起電力を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係る熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図５】本発明の実施例に係る熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例に係る熱電変換材料のＸ線回折図である。
【図７】本発明の実施例に係る熱電変換材料のＸ線回折図である。
【図８】本発明の実施例に係る熱電変換材料のＸ線回折図である。
【図９】本発明の実施例に係る熱電変換材料の熱起電力の温度依存性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例に係る熱電変換材料の熱起電力の温度依存性を示す図である。
【図１１】本発明の実施例に係る熱電変換材料の熱起電力の温度依存性を示す図である。
【図１２】本発明の実施例に係る熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図１３】本発明の実施例に係る熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図１４】本発明の実施例に係る熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図１５】本発明の実施例に係る熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。
【図１６】本発明の実施例に係る熱電変換材料の出力因子の温度依存性を示す図である。
Claims (4)
- （Ｃａ1-xＭ１x）2（Ｃｏ1-yＧａy）2Ｏ5（Ｍ１：Ｌａ、Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ＜０．０７、０．２≦ｙ＜０．５）で表されるブラウンミラーライト構造をとる酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
- 請求項１の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子。
- （Ｃａ1-pＭ２p）2（Ｃｏ1-qＦｅq）2Ｏ5（Ｍ２：Ｌａ、Ｓｒ又はＢａ、０≦ｐ＜０．１、０．２≦ｑ＜１．０）で表されるブラウンミラーライト構造をとる酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
- 請求項３の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子。
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