JP4253092B2 - Method for producing radically polymerizable resin composition - Google Patents

Description

【００２０】
また請求項２の発明は、請求項１の構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料を混合し、触媒の添加により反応を開始させることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項３の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対して８〜７５質量部のリン含有化合物を使用することを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対して１０〜６０質量部のノボラック型エポキシ樹脂を使用することを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかの構成に加えて、リン含有化合物として、下記化学構造式（２）で表されるリン含有化合物と、下記化学構造式（３）で表されるリン含有化合物のうちの、少なくとも一方を使用することを特徴とするものである。
【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
また本発明の請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステルに、上記クレジルジ２，６キシレニルホスフェートに加えて、金属水酸化物及び下記化学構造式（４）又は（５）で表される物質のうちの、少なくとも一種のものを配合することを特徴とするものである。
【００２７】
【化８】

【００２８】
また請求項７の発明は、請求項６の構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して３０〜４６５質量部の金属水酸化物を配合することを特徴とするものである。
【００２９】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜４０質量部のクレジルジ２，６キシレニルホスフェートを配合することを特徴とするものである。
【００３０】
また請求項９の発明は、請求項６乃至８のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜１０５質量部の上記化学構造式（４）又は（５）で表される物質を配合することを特徴とするものである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料から、リン含有ビニルエステルを生成するものである。尚、本明細書中における（メタ）アクリル酸という表記は、アクリル酸とメタクリル酸のうちの一方又は双方を示すものである。
【００３２】
そして更に本発明においては、ラジカル重合型樹脂としてこのようなリン含有ビニルエステルを用い、更にスチレンやジアリルフタレート等のラジカル重合性モノマーやラジカル重合開始剤、その他必要に応じて充填材等を配合してラジカル重合性樹脂組成物を調製することができるものである。
【００３３】
このようにして得られるラジカル重合性樹脂組成物からは、積層板製造用の樹脂ワニスを調製して得ることができ、この樹脂ワニスを基材に含浸して積層成形することにより積層板を得ることができる。
【００３４】
本発明において使用されるリン含有化合物は、上記化学構造式（１）に示すものである。この場合、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料からのリン含有化合物の生成反応の反応性を良好なものとすることができ、リン含有ビニルエステルを容易に製造することができるものである。ここで、式中のＲ１に示す官能基の構造としては、例えば下記［化９］に示す化学構造式群で表されるものを挙げることができる。
【００３５】
【化９】

【００３６】
これらのリン含有化合物は、ホスフィンオキシドとベンゾキノンとの反応やホスフィンオキシドとアリル基を有する多官能フェノールとの反応等によって得ることができる。
【００３７】
ここで、リン含有化合物しては、上記化学構造式（２）で示されるリン含有化合物（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）と、上記化学構造式（３）で示されるリン含有化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）のうちの、少なくとも一方を使用することができる。
【００３８】
またエポキシド化合物（以下、ポリエポキシド化合物ともいう）としては、飽和又は不飽和のいずれのものも用いることができ、また脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環式等のものを用いることができる。更にこれらのエポキシド化合物は、混合又は反応条件下に妨げとなる副反応を生じない置換基、例えばアルキル又はアリール置換基、エーテル基等を含有していてもよい。また一種のエポキシド化合物を用いる場合のほか、二種以上のエポキシド化合物を併用した混合物を使用することもできる。これらのポリエポキシド化合物としては、平均分子量Ｍｎが約９０００までのものが使用できるが、一般には約１５０〜４０００までの範囲のものが使用される。
【００３９】
これらのポリエポキシド化合物は、例えば多価、好ましくは二価アルコール類、フェノール類、これらのフェノール類の水素化生成物及び／又はノボラック類（酸性触媒の存在下における一価又は多価フェノール類、例えばフェノール及び／又はクレゾール類とアルデヒド類、好ましくはホルムアルデヒドの反応生成物）を基材とするポリグリシジルエーテルであり、これらは公知の方法、例えばポリオールをエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる。
【００４０】
好適な多価フェノール類の例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ第三ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルである。
【００４１】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルも、ポリエポキシド化合物として好適である。このような多価アルコールの好ましい例は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びペンタエリトリトールである。
【００４２】
その他の好適なポリエポキシド化合物は、（ポリ）グリシジルエステルであり、これらはエピクロロヒドリン又は同様のエポキシド化合物を、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二量化した脂肪酸と反応させることにより得られる。これらの例は、ジグリシジルテレフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートである。
【００４３】
その他の使用することのできるポリエポキシド化合物の例は、ヘテロ環系に基づく化合物であり、例えばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート及び／又はそのオリゴマー、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラキス（4­グリシジルオキシフェニル）エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド、オキサゾリジノン変性エポキシ樹脂である。その他のポリエポキシドは、芳香族アミン、例えばアニリン、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメタン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジフェニルメタン又はＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジフェニルスルホンを基材とするものである。その他の好適なポリエポキシド化合物は、Ｈｅｎｒｙ Ｌｅｅ ａｎｄ Ｋｒｉｓ Ｎｅｖｉｌｌｅによる”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，１９６７、Ｈｅｎｒｙ Ｌｅｅによる論文”Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７０、Ｗａｇｎｅｒ／Ｓａｒｘ，”Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ”，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９７１），５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１７４ ｆｆ．、”Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌ．４４（１９７５），ｐａｇｅｓ １５１ ｔｏ １６３、ドイツ特許出願公開第２７５７７３３号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０３８４９３９号明細書に記載されている。
【００４４】
本発明では、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、上記のようなエポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の反応を同時に行うものである。ここで反応を同時に行うとは、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を、各成分同士の反応を進行させることなく混合することにより反応性混合物を調製して、反応性混合物中にこの三種の原料成分が混在する反応系を設定した後、はじめて反応系におけるリン含有ビニルエステルの生成反応を開始させることを意味する。リン含有ビニルエステルの生成反応は、三種の原料成分が混在する反応性混合物中にトリフェニルホスフィン等の触媒を添加することにより開始させることができる。
【００４５】
具体的なリン含有ビニルエステルの調製方法を例示する。尚、以下に示す各種成分の使用量や、括弧内に記載した温度、時間、酸価の値は、具体例の一つを示すものであり、これらの使用量等は以下に示すものには限られない。
【００４６】
まず、冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた適当な容量の四ツ口フラスコ中で、リン含有化合物（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド；三光株式会社製；「ＨＣＡ−ＨＱ」）８８．２ｇと、エポキシド化合物（油化シェルエポキシ株式会社製；「エピコート１５２」）１７７．５ｇとを混合し、更に溶媒としてスチレン１００ｇを加えて希釈する。
【００４７】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、混合物の粘度が充分低くなる温度（約７０℃）に達したら、この混合物中にメタクリル酸５２．７ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製する。
【００４８】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．２５ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、均一な溶液となる温度（約１００℃）に達した時点で触媒としてトリフェニルホスフィン０．５３ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させる。
【００４９】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、触媒の添加による反応によって反応熱が発生した後、この発熱が収まる時間（約３時間）だけ経過したら、追加の触媒としてトリフェニルホスフィン０．３２ｇを加えると共に、追加の溶媒としてスチレン１２０．６ｇを加える。
【００５０】
ここで触媒を二回に分けて添加するのは、急激な反応の進行により過剰の反応熱が発生することを防止するためであり、また溶媒を二回に分けて加えるのは、溶媒を一度に全量加えると、その希釈効果により反応速度が著しく低下して、反応が終了するまでに長時間を要することとなるためである。
【００５１】
そして、フラスコ中の溶液の酸価の値を評価基準として、生成物がラジカル重合性を有するものとなるために充分な程度にメタクリル酸が反応した時点（酸化が１５以下となった時点）で、リン含有ビニルエステルの生成反応が終了したとみなして、フラスコを冷却するものであり、このときフラスコ中にリン含有ビニルエステルが生成される。このとき反応の開始から終了までの時間は、８時間程度となる。
【００５２】
また、異なる組成を有する二種以上のエポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の反応性混合物から、別個にリン含有ビニルエステルを生成し、この別個に生成された二種以上のリン含有ビニルエステルを混合することもできる。
【００５３】
ここで、上記のリン含有ビニルエステルの製造過程において用いたハイドロキノンは、重合禁止剤として配合するものであり、反応中の反応性混合物や反応後に得られる生成物中のラジカルを吸収することにより、リン含有ビニルエステル中の重合性二重結合が自己重合を起こして反応が暴走することを防ぐものである。
【００５４】
このようにしてリン含有ビニルエステルを製造するにあたり、リン含有ビニルエステルや、リン含有ビニルエステルを用いて調製されるラジカル重合性樹脂組成物の難燃性を充分に向上させるためには、原料であるエポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００重量部に対してリン含有化合物を８〜７５質量部使用することが好ましい。リン含有化合物の使用量がこの範囲に満たないと、難燃性を充分に向上することが困難となる。また逆にリン化合物の使用量がこの範囲を超えると、エポキシド化合物中の反応点（エポキシ基）をリン化合物が占拠してしまって、エポキシド化合物と（メタ）アクリル酸とが反応する余地が少なくなってしまい、生成物中のラジカル重合性二重結合の濃度が低下してしまうこととなる。そのため、生成物をラジカル重合させて硬化物を成形しようとしても、充分な三次元架橋構造を形成することが困難となり、このような生成物を用いて充分な硬化性を発現するラジカル重合性樹脂組成物を調製することが困難となる。
【００５５】
また難燃性を充分に向上させるためには、原料であるエポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００重量部に対して、エポキシド化合物としてノボラック型エポキシ樹脂を１０〜６０質量部使用することも好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の使用量がこの範囲に満たないと、難燃性を充分に向上することが困難となり、また使用量がこの範囲を超えると、ラジカル重合性樹脂組成物を用いて積層板を製造する場合に積層板の密着性が低下するおそれがある。
【００５６】
ここで、全使用量とは、リン含有ビニルエステルを得るために使用した各成分の全使用量を意味するものであり、リン含有ビニルエステルを得るにあたって二種以上の反応性混合物から別途に生成した二種以上のリン含有ビニルエステルを混合する場合は、混合後のリン含有ビニルエステルを得るために使用した二種以上の反応性混合物中の各成分の使用量の合計を意味する。
【００５７】
このようにして得られるリン含有ビニルエステルに、更にスチレンやジアリルフタレート等のラジカル重合性モノマーやラジカル重合開始剤、その他必要に応じて充填材等を配合してラジカル重合性樹脂組成物を調製することができ、このラジカル重合性樹脂組成物は、臭素や塩素等のハロゲンを含有する必要なく、難燃性が高いものである。このとき、ラジカル重合性樹脂組成物中には、金属水酸化物、リン酸エステル及び１分子中に３つ以上のラジカル重合性の２重結合を有する物質のうちの、少なくとも一種のものを配合することにより、難燃性を更に向上することができる。
【００５８】
ここで、上記のようにリン含有ビニルエステルをスチレン溶液として調製した場合は、このスチレンをそのままラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合性モノマーとして使用することができる。
【００５９】
金属水酸化物を配合する場合は、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を使用することができる。
【００６０】
金属水酸化物の配合量は、ラジカル重合性樹脂組成物中のリン含有ビニルエステル１００質量部に対して３０〜４６５質量部とすることが好ましい。金属水酸化物の配合量がこの範囲に満たないと、難燃化の効果を充分に得ることが困難であり、逆に配合量がこの範囲を超えると、ラジカル重合性樹脂組成物を用いて製造される積層板の加工性や耐熱性が低下するおそれがある。
【００６１】
またリン酸エステルを配合する場合は、クレジルジ２，６キシレニルホスフェートを用いる。
【００６２】
リン酸エステルの配合量は、ラジカル重合性樹脂組成物中のリン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜４０質量部とすることが好ましい。リン酸エステルの配合量がこの範囲に満たないと、難燃化の効果を充分に得ることが困難なものであり、逆に配合量がこの範囲を超えると、ラジカル重合性樹脂組成物を用いて製造される積層板の耐湿性や耐熱性が低下するおそれがある。
【００６３】
また、１分子中に３つ以上のラジカル重合性の２重結合を有する物質を配合すると、耐熱性を向上することができる。この場合、分子中に下記化学構造式（４）又は（５）で示される構造を有する物質を用いると、難燃性を損なわないので好ましい。このような分子中に下記化学構造式（４）又は（５）で示される構造を有する物質としては、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシシアヌレート、トリアクリルホルマール、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（ＣＡ４０２２０−０８−４）等が挙げられる。
【００６４】
【化１０】

【００６５】
また上記以外の１分子中に３つ以上の２重結合を有する物質としては、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレートなどを用いることができる。
【００６６】
１分子中に３つ以上のラジカル重合性の２重結合を有する物質の配合量は、ラジカル重合性樹脂組成物中のリン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜１０５質量部とすることが好ましい。１分子中に３つ以上のラジカル重合性の２重結合を有する物質の配合量がこの範囲に満たないと、耐熱性が低下するおそれがあり、逆に配合量がこの範囲を超えると、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり過ぎて、ラジカル重合性樹脂組成物を用いて製造される積層板が脆くなってしまうおそれがある。
【００６７】
そして上記のラジカル重合性樹脂組成物を用いて、連続工法で積層板の製造をおこなうことができるものである。すなわち、既述の図１において、ラジカル重合性樹脂組成物を供給した樹脂含浸槽２ａに長尺のガラス織布（ガラスクロス）１ａを通すことによって、ガラス織布１ａにラジカル重合性樹脂組成物を含浸させると共に、またラジカル重合性樹脂組成物を供給した樹脂含浸層２ｂに長尺のガラス不織布（ガラスペーパー）１ｂを通すことによって、ガラス不織布１ｂにラジカル重合性樹脂組成物を含浸させる。次に、連続して送りながらガラス不織布１ｂが内側になりガラス織布１ａが表側になるように重ねてロール３に通して重ね、さらに銅箔など長尺の金属箔４を連続的に送って、ガラス織布１ａの外側に重ねてロール３に通して重ね、これらを連続して加熱硬化炉５に通して加熱硬化させた後、切断装置６で切断することによって、ＣＥＭ−３タイプのコンポジット積層板Ａを製造することができるものである。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６９】
（参考例１〜７、実施例１〜７、比較例１、２）
それぞれ参考例、実施例及び比較例で使用する樹脂組成物を表１に示す配合で調製した。以下にその内容を示す。
【００７０】
（参考例１）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇ、と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）３４２ｇとを混合し、更にスチレンを１８９ｇ加えた。
【００７１】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸９５ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【００７２】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．２ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【００７３】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加えると共に、スチレンを６８ｇ加えた。
【００７４】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【００７５】
このフラスコ中に、更に水酸化アルミニウム２５７ｇと水酸化マグネシウム２５７ｇとを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１１ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【００７６】
（参考例２）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇ、と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤ−１２８」）３８０ｇとを混合し、更にスチレンを２０１ｇ加えた。
【００７７】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸９５ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【００７８】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．２ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【００７９】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加えると共に、スチレンを７２ｇ加えた。
【００８０】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【００８１】
このフラスコ中に、更に水酸化アルミニウム２７３ｇと水酸化マグネシウム２７３ｇとを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１１ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【００８２】
（参考例３）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇ、と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）６８４ｇとを混合し、更にスチレンを１９５ｇ加えた。
【００８３】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸２５９ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【００８４】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．３ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【００８５】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン１．１ｇを加えると共に、スチレンを１７３ｇ加えた。
【００８６】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【００８７】
このフラスコ中に、更に水酸化アルミニウム２５０８ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１８ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【００８８】
（参考例４）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）３４２ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤ−１２８」）１９０ｇとを混合し、更にスチレンを１５４ｇ加えた。
【００８９】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸１８１ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【００９０】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．２ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【００９１】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．９ｇを加えると共に、スチレンを１３８ｇ加えた。
【００９２】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【００９３】
このフラスコ中に、更に水酸化マグネシウム９３５ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１５ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【００９４】
（参考例５）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＴＤＰＮ−６３８Ｐ」）１８１ｇとを混合し、更にスチレンを１０７ｇ加えた。
【００９５】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸２８４ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【００９６】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．３ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【００９７】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン１．１ｇを加えると共に、スチレンを９４ｇ加えた。
【００９８】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【００９９】
このフラスコ中に、更に水酸化アルミニウム４７６１ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１７ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１００】
（参考例６）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）５１３ｇと、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＣＮ−７０４Ｐ」）２１４ｇ、とを混合し、更にスチレンを２９９ｇ加えた。
【０１０１】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸２７１ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１０２】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．４ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１０３】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン１．２ｇを加えると共に、スチレンを４７５ｇ加えた。
【０１０４】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１０５】
このフラスコ中に、更に水酸化アルミニウム３８７ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を２４ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
（参考例７）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）６８４ｇとを混合し、更にスチレンを１８９ｇ加えた。
【０１０７】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にアクリル酸２２７ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１０８】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．３ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１０９】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．８ｇを加えると共に、スチレンを１６９ｇ加えた。
【０１１０】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１１１】
このフラスコ中に、更に水酸化マグネシウム１８６３ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１８ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
（実施例１）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）６７６ｇとを混合し、更にスチレンを２００ｇ加えた。
【０１１３】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸２７０ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１１４】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．５ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１１５】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン１．０ｇを加えると共に、スチレンを１７０ｇ加えた。
【０１１６】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１１７】
また、上記とは別個の容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））８２ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）１７０ｇとを混合し、更にスチレンを１０１ｇ加えた。
【０１１８】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸４８ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１１９】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．４ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン０．３ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１２０】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．３ｇを加えると共に、スチレンを６１ｇ加えた。
【０１２１】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１２２】
上記のようにして得られた二種類のリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を混合し、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）１０１ｇと、水酸化アルミニウム１６２３ｇとを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を２０ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
（実施例２）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）７２９ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤ−１２８」）３８１ｇとを混合し、更にスチレンを５４７ｇ加えた。
【０１２４】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸４６０ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１２５】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン１．２ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．５ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１２６】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン２．０ｇを加えると共に、スチレンを３３２ｇ加えた。
【０１２７】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１２８】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）１０１ｇと、水酸化アルミニウム４３２３ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を２８ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１２９】
（実施例３）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））２５９ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）５４３ｇとを混合し、更にスチレンを３０２ｇ加えた。
【０１３０】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸１５５ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１３１】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．７ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．６ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１３２】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン１．０ｇを加えると共に、スチレンを２１３ｇ加えた。
【０１３３】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１３４】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）３００ｇと、水酸化アルミニウム３５４５ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１８ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１３５】
（実施例４）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））１７３ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）３６２ｇとを混合し、更にスチレンを２２８ｇ加えた。
【０１３６】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸１０３ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１３７】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．５ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．１ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１３８】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加えると共に、スチレンを１１６ｇ加えた。
【０１３９】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１４０】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）２３０ｇと、水酸化アルミニウム２６１３ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を２０ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１４１】
（実施例５）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））１７３ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）３６２ｇとを混合し、更にスチレンを２１８ｇ加えた。
【０１４２】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸１０３ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１４３】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．５ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．１ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１４４】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加えると共に、スチレンを１２６ｇ加えた。
【０１４５】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１４６】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）２３０ｇと、トリアリルイソシアヌレート５２ｇと、水酸化アルミニウム１７６９ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１３ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１４７】
（実施例６）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））１７３ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）３６２ｇとを混合し、更にスチレンを２４６ｇ加えた。
【０１４８】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸１０３ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１４９】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．５ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．１ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１５０】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加えると共に、スチレンを９８ｇ加えた。
【０１５１】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１５２】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）１８５ｇと、テトラメチロールメタントリメタクリレート（新中村化学社製、「ＴＭＭ３６０」）１４０ｇと、水酸化アルミニウム１８３０ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１４ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１５３】
（実施例７）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））２１６ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤ１２８」）３８０ｇとを混合し、更にスチレンを２３７ｇ加えた。
【０１５４】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸８６ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１５５】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．３ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．２ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１５６】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．３ｇを加えると共に、スチレンを１３０ｇ加えた。
【０１５７】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１５８】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）２５０ｇと、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート４５０ｇと、水酸化アルミニウム３１４８ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１９ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１５９】
（比較例１）
３Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤ１２８」）３８０ｇ、ハイドロキノン０．２ｇとメタクリル酸１８９ｇとトリフェニルホスフィン０．６ｇとを添加し、１２０℃で酸価が２０以下になるまでよく反応させた。
【０１６０】
さらにスチレンモノマー２４４ｇと水酸化アルミニウム２４４ｇと水酸化マグネシウム２４４ｇとを添加してよく撹拌した後に、室温まで冷却し、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１０ｇ添加してラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１６１】
（比較例２）
３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）３４２ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを添加し、１４８℃で１時間撹拌することにより褐色を帯びた透明液状物を得た。
【０１６２】
その液状物を１２０℃に冷却した後に、ハイドロキノン０．２ｇとメタクリル酸９５ｇとトリフェニルホスフィン０．６ｇとを添加し、１２０℃で酸価が２０以下になるまでよく反応させた。さらにスチレンモノマー２５７ｇと水酸化アルミニウム２５７ｇと水酸化マグネシウム２５７ｇとを添加してよく撹拌した後に、室温まで冷却し、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１１ｇ添加してラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１６３】
（評価）
上記の各参考例、実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を、内寸１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型に流し込み、１１０℃で３０分間加熱した後に、１８０℃で３０分間アフターキュアすることにより板状の硬化物を得た。
【０１６４】
また、上記硬化前の樹脂組成物を、平織ガラス布（厚さ２００μｍ、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）及びガラスペーパー（単重５１ｇ／ｍ²、密度０．１４ｇ／ｃｍ³、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）に含浸し、ガラスペーパー含浸品２枚を中央にし、平織ガラス布含浸品を両側に各１枚配してサンドイッチ構造に積層し、さらにその両側に銅箔を各１枚配し、次いでこの積層物を金属プレートの間に挟み、１１０℃で３０分間加熱した後に、１８０℃で３０分間アフターキュアし、厚さ１．６ｍｍの銅張り積層板を得た。
【０１６５】
積層板の銅箔をエッチング除去した積層板及び板状の硬化物より、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り取った。
【０１６６】
Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ
Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に従って、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースに対して燃焼挙動のテストを実施した。
【０１６７】
評価した結果を表１に示す。
【０１６８】
ここで、表中の配合比の欄におけるリン含有化合物及びノボラック型エポキシ樹脂の値については、各成分の、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対する使用量を示し、金属水酸化物、リン酸エステル及び１分子中に３つ以上のラジカル２重結合を有する物質の値については、各成分の、リン含有ビニルエステル樹脂１００質量部に対する使用量を示す。
【０１６９】
【表１】

【０１７０】
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物を使用した実施例で得られたテストピースは、Ｖ−１〜Ｖ−０の評価を得ることができた。それに対して比較例１のテストピースは、完全燃焼であった。
【０１７１】
更に、本発明の樹脂組成物を使用した実施例で得られたテストピースは、二段階の反応にてリン含有ビニルエステルを生成した比較例２のテストピースと同等の難燃性の評価が得られた。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係るラジカル重合性樹脂組成物は、エポキシド化合物、上記化学構造式（１）で表されるリン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の反応を同時に行うことによりリン含有ビニルエステルを製造し、このリン含有ビニルエステル樹脂にクレジルジ２，６キシレニルホスフェートを配合するため、ハロゲンを含有しないにも係わらず良好な難燃性を有し、更に、耐熱性に優れたラジカル重合性樹脂組成物を得ることができるものである。しかも、このラジカル重合性樹脂組成物を得るために用いるリン含有ビニルエステルの製造を一段階の反応にて行うと共に反応性を良好なものとすることができるものであり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸から、リン含有ビニルエステルを簡易な製造工程にて容易に製造することができ、そのためラジカル重合性樹脂組成物を簡易な製造工程にて容易に製造することができるものである。
【０１７３】
また請求項２の発明は、請求項１の構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料を混合し、触媒の添加により反応を開始させるため、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の反応を、触媒の添加により同時に行うことができるものであり、リン含有ビニルエステルの製造を一段階の反応にて行うことができ、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸から、リン含有ビニルエステルを、簡易な製造工程にて容易に製造することができるものである。
【０１７４】
また請求項３の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対して８〜７５質量部のリン含有化合物を使用するため、リン含有ビニルエステルの難燃性を更に向上することができると共に、このリン含有ビニルエステルを用いて良好な硬化性を有するラジカル重合性樹脂組成物を調製することができるものである。
【０１７５】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対して１０〜６０質量部のノボラック型エポキシ樹脂を使用するため、リン含有ビニルエステルの難燃性を更に向上することができると共に、リン含有ビニルエステルを使用して得られるラジカル重合性樹脂組成物にて積層板を形成する際に良好な密着性を有する積層板を得ることができるものである。
【０１７６】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかの構成に加えて、リン含有化合物として、上記化学構造式（２）で表されるリン含有化合物と、上記化学構造式（３）で表されるリン含有化合物のうちの、少なくとも一方を使用するため、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料からのリン含有化合物の生成反応の反応性を良好なものとすることができ、リン含有ビニルエステルを容易に製造することができるものである。
【０１７７】
また請求項６の発明は、リン含有ビニルエステルに、上記クレジルジ２，６キシレニルホスフェートに加えて、金属水酸化物及び上記化学構造式（４）又は（５）で表される物質のうちの、少なくとも一種のものを配合するため、ハロゲンを含有しないにも係わらず良好な難燃性を有し、更に、耐熱性に優れたラジカル重合性樹脂組成物を得ることができるものである。
【０１７８】
また請求項７の発明は、請求項６の構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して３０〜４６５質量部の金属水酸化物を配合するため、ラジカル重合性樹脂組成物の難燃性を更に向上することができると共に、ラジカル重合性樹脂組成物にて積層板を形成する際に良好な加工性や耐熱性を有する積層板を得ることができるものである。
【０１７９】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜４０質量部のクレジルジ２，６キシレニルホスフェートを配合するため、ラジカル重合性樹脂組成物の難燃性を更に向上することができると共に、ラジカル重合性樹脂組成物にて積層板を形成する際に良好な耐湿性や耐熱性を有する積層板を得ることができるものである。
【０１８０】
また請求項９の発明は、請求項６乃至８のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜１０５質量部の上記化学構造式（４）又は（５）で表される物質を配合するため、ラジカル重合性樹脂組成物の耐熱性を向上することができると共に、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり過ぎることを防いで、ラジカル重合性樹脂組成物を用いて製造される積層板が脆くなってしまうことを防止することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 積層板の製造工程の一例を示す概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a phosphorus-containing vinyl esthetic.LeThe present invention relates to a method for producing the used radical polymerizable resin composition, and particularly relates to a method that can be suitably used for preparing a resin varnish for producing a laminate.
[0002]
[Prior art]
  When manufacturing a laminated board, the continuous construction method which performed continuously from the impregnation of the resin varnish to a base material to shaping | molding is put into practical use.
[0003]
  FIG. 1 shows an example of an apparatus for the continuous construction method of this laminated board. First, a continuous base material 1 wound around a roll is continuously fed out, and then passed through a resin impregnation tank 2 to the base material 1. In addition, a plurality of base materials 1 impregnated with the resin varnish are passed through the roll 3 while being continuously fed. At the same time, a long metal foil 4 such as a copper foil is continuously fed and passed over the roll 3 so as to be superimposed on the top and bottom of the substrate 1. Then, the base material 1 and the metal foil 4 are passed through a heat curing furnace 5 to cure the resin varnish impregnated in the base material 1 so that the plurality of base materials 1 and the metal foil 4 are laminated and integrated. After the product is pulled out from the heat curing furnace 5, the laminate A can be obtained by cutting it into a predetermined size with the cutting device 6. Here, in the composite laminate such as CEM-3, the glass woven fabric 1a and the glass nonwoven fabric 1b are used as the base material, the glass woven fabric 1a impregnated with the resin varnish on the outside, and the glass nonwoven fabric 1b is impregnated with the resin varnish. It is manufactured by laminating the inside.
[0004]
  When a laminated board is formed by the continuous method as described above, the resin varnish impregnated in the base material is heat-cured under no pressure in a heat-curing furnace. Therefore, as the resin varnish, a resin varnish mainly containing a radical polymerization resin that does not contain a solvent that becomes a volatile component and that does not generate moisture or other volatile components with a curing reaction is mainly used. In order to make the laminated board flame-retardant, it is necessary to incorporate halogen such as bromine and chlorine into the skeleton of the radical polymerization resin.
[0005]
  However, when a laminated board is produced using such a radically polymerizable resin containing halogen such as bromine and chlorine, bromine and chlorine contained in the resin skeleton are dissociated when the laminated board is burned, There has been a problem that toxic gases such as hydrogen bromide gas, hydrogen chloride gas, or dioxin are generated, which may affect the human body and the environment.
[0006]
  Therefore, by reacting a raw material containing an epoxide compound, a phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid to produce a phosphorus-containing vinyl ester, and preparing a resin varnish with a resin composition containing this phosphorus-containing vinyl ester, bromine It has been considered to obtain a laminate that can be flame retardant without the need to contain halogen such as chlorine.
[0007]
  Here, in producing such a phosphorus-containing vinyl ester, the following method has been proposed.
[0008]
  First, a phosphorus-containing compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phospha 88.2 g of phenanthrene-10-oxide; manufactured by Sanko Co., Ltd .; “HCA-HQ”) and 177.5 g of an epoxide compound (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; “Epicoat 152”) were mixed, and this reaction mixture was mixed. Heat using an oil bath.
[0009]
  When the temperature of the reaction mixture reaches 100 ° C., 0.53 g of triphenylphosphine is added as a catalyst to start the reaction.
[0010]
  After starting the reaction, the reaction is heated to 125 ° C. and held for about 4.5 hours to allow the reaction to proceed.
[0011]
  When it is confirmed that the acid value in the liquid is 1.0 or less, 0.25 g of hydroquinone is added to prevent runaway of the reaction, and 79.8 g of styrene is added to reduce the viscosity of the solution.
[0012]
  Next, 52.7 g of methacrylic acid is added, the flask is heated again and 0.32 g of triphenylphosphine is added as an additional catalyst.
[0013]
  In this state, the temperature of the solution is maintained at 120 ° C. to allow the reaction to proceed.
[0014]
  During the course of this reaction, the acid value in the solution is measured as needed to track the progress of the reaction. When the acid value reaches the range of 11 to 13, the reaction is considered to be complete, and 140.8 g of styrene is added to the solution. Dilute and cool.
[0015]
  By performing the above operation, a phosphorus-containing vinyl ester is produced in the flask.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in the method for producing a phosphorus-containing vinyl ester as described above, an operation of reacting an epoxide compound and a phosphorus-containing compound to advance a reaction for modifying the epoxide compound, and methacrylic acid is added to the modified epoxide compound. AdditionLetThus, a two-stage operation, which is an operation of advancing the reaction for producing the phosphorus-containing vinyl ester, is required, the manufacturing process becomes complicated, and the production efficiency is poor.
[0017]
  The present invention has been made in view of the above points, and it is possible to easily produce a phosphorus-containing vinyl ester from an epoxide compound, a phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid by a simple production process.TheAn object of the present invention is to provide a method for producing a radically polymerizable resin composition that can be suitably used as a resin varnish for producing a laminate using the phosphorus-containing vinyl ester.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  According to claim 1 of the present inventionRadical polymerizable resin compositionThe manufacturing method ofEpoxide compounds,It is represented by the following chemical structural formula (1)Simultaneous reaction of phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acidTo produce a phosphorus-containing vinyl ester and to add cresyl di-2,6-xylenyl phosphate to this phosphorus-containing vinyl ester resinIt is characterized by.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
  In addition to the structure of claim 1, the invention of claim 2In producing a phosphorus-containing vinyl ester,A raw material containing an epoxide compound, a phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid is mixed, and the reaction is started by adding a catalyst.
[0021]
  And claims3The invention of claim 1Or 2In addition to the configuration ofIn producing a phosphorus-containing vinyl ester,8 to 75 parts by mass of a phosphorus-containing compound is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of epoxide compound, phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid.
[0022]
  And claims4The invention of claim 1 to claim 13In addition to any of the configurations ofIn producing a phosphorus-containing vinyl ester,10-60 mass parts novolak-type epoxy resin is used with respect to 100 mass parts of total usage-amounts of an epoxide compound, a phosphorus containing compound, and (meth) acrylic acid.
[0023]
  And claims5The invention of claim 1 to claim 14In addition to any of the constitutions, as the phosphorus-containing compound, at least one of a phosphorus-containing compound represented by the following chemical structural formula (2) and a phosphorus-containing compound represented by the following chemical structural formula (3) It is characterized by using.
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
[Chemical 7]

[0026]
  Claims of the inventionThe invention of 6Claims 1 to5One ofIn addition to the configuration ofPhosphorus-containing vinyl esterIn addition to the cresyl di 2,6 xylenyl phosphate,Metal hydroxideMaterialAndIt is represented by the following chemical structural formula (4) or (5)It is characterized by blending at least one of the substances.
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
  And claims7The invention of claim6In addition to the above structure, 30 to 465 parts by mass of a metal hydroxide is blended with 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl ester.
[0029]
  And claims8The invention of claimAny one of 1 to 75 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl esterCresyl di-2,6 xylenyl phosphateIt mix | blends, It is characterized by the above-mentioned.
[0030]
  And claims9The invention of claim6Thru8In addition to any of the configurations of 5 to 105 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl esterIt is represented by the above chemical structural formula (4) or (5)It is characterized by blending substances.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In this invention, a phosphorus containing vinyl ester is produced | generated from the raw material containing an epoxide compound, a phosphorus containing compound, and (meth) acrylic acid. In addition, the description of (meth) acrylic acid in this specification shows one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
[0032]
  Further, in the present invention, such a phosphorus-containing vinyl ester is used as a radical polymerization resin, and further, a radical polymerizable monomer such as styrene or diallyl phthalate, a radical polymerization initiator, and other fillers are blended as necessary. Thus, a radically polymerizable resin composition can be prepared.
[0033]
  From the radically polymerizable resin composition thus obtained, a resin varnish for producing a laminated board can be prepared and obtained, and a laminated board is obtained by impregnating the resin varnish into a base material and performing lamination molding. be able to.
[0034]
  Phosphorus-containing compounds used in the present inventionThing, Shown in the above chemical structural formula (1)It is.In this case, the reactivity of the production reaction of the phosphorus-containing compound from the raw material containing the epoxide compound, the phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid can be improved, and the phosphorus-containing vinyl ester can be easily produced. It can be done. Here, as the structure of the functional group represented by R1 in the formula, for example,9And those represented by the chemical structural formula group shown in FIG.
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
  These phosphorus-containing compounds can be obtained by reaction of phosphine oxide and benzoquinone, reaction of phosphine oxide and polyfunctional phenol having an allyl group, or the like.
[0037]
  Here, as the phosphorus-containing compound, the phosphorus-containing compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide represented by the chemical structural formula (2) is used. ) And a phosphorus-containing compound (9,10-dihydro-9oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) represented by the chemical structural formula (3) can be used.
[0038]
  Further, as the epoxide compound (hereinafter also referred to as polyepoxide compound), either saturated or unsaturated compounds can be used, and aliphatic, alicyclic, aromatic, heterocyclic and the like can be used. . Further, these epoxide compounds may contain a substituent that does not cause an adverse side reaction under mixing or reaction conditions, such as an alkyl or aryl substituent, an ether group, and the like. In addition to using one kind of epoxide compound, a mixture of two or more kinds of epoxide compounds can also be used. As these polyepoxide compounds, those having an average molecular weight Mn of up to about 9000 can be used, but generally those in the range of about 150 to 4000 are used.
[0039]
  These polyepoxide compounds are, for example, polyvalent, preferably dihydric alcohols, phenols, hydrogenated products and / or novolaks of these phenols (monovalent or polyhydric phenols in the presence of acidic catalysts, for example Polyglycidyl ethers based on phenol and / or cresols and aldehydes, preferably formaldehyde reaction products), which are obtained by known methods, for example by reacting polyols with epichlorohydrin.
[0040]
  Examples of suitable polyhydric phenols are resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), isomer mixture of dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), 4,4′-dihydroxydiphenylcyclohexane 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 ′ -Bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxytert-butylphenyl) propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, tris (4-hydroxyphenyl) methane 1,1′-bis (4-hydro Shifeniru) is ether.
[0041]
  Polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols are also suitable as polyepoxide compounds. Preferred examples of such polyhydric alcohols are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyalkylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and pentaerythritol. It is.
[0042]
  Other suitable polyepoxide compounds are (poly) glycidyl esters, which can be epichlorohydrin or similar epoxide compounds, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, glutar It is obtained by reacting with acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid or hexahydrophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimerized fatty acid. Examples of these are diglycidyl terephthalate and diglycidyl hexahydrophthalate.
[0043]
  Examples of other polyepoxide compounds that can be used are compounds based on heterocyclic systems such as hydantoin epoxy resins, triglycidyl isocyanurate and / or oligomers thereof, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-p- Aminodiphenyl ether, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenyl ether, tetrakis (4 ­ glycidyloxyphenyl) ethane, urazole epoxide, uracil epoxide, oxazolidinone-modified epoxy resin. Other polyepoxides are based on aromatic amines such as anilines such as N, N-diglycidylaniline, diaminodiphenylmethane and N, N′-dimethylaminodiphenylmethane or N, N′-dimethylaminodiphenylsulfone. . Other suitable polyepoxide compounds are: "Handbook of Epoxy Resins" by Henry Lee and Kris Neville, "Groxie Resin," McGraw-Hill Book Company, 1967, "Epoxy Resins" by Harry Lee, 70 "Carl Hanser Verlag (1971), 5th edition, 174 ff. "Angew. Makromol. Chemie", Vol. 44 (1975), pages 151 to 163, German Offenlegungsschrift No. 2757733 and European Patent No. 0384939.
[0044]
  In the present invention, when the phosphorus-containing vinyl ester is produced, the reaction of the epoxide compound, the phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid as described above is performed simultaneously. Here, performing the reaction simultaneously means preparing a reactive mixture by mixing an epoxide compound, a phosphorus-containing compound, and (meth) acrylic acid without advancing the reaction between the components, and into the reactive mixture. It means that the production reaction of the phosphorus-containing vinyl ester in the reaction system is started only after the reaction system in which the three kinds of raw material components are mixed is set. The formation reaction of the phosphorus-containing vinyl ester can be started by adding a catalyst such as triphenylphosphine to the reactive mixture in which three raw material components are mixed.
[0045]
  The preparation method of a specific phosphorus containing vinyl ester is illustrated. The amounts of various components shown below and the values of temperature, time, and acid value shown in parentheses indicate one of the specific examples, and these amounts used are shown below. Not limited.
[0046]
  First, a phosphorus-containing compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phospha 88.2 g of phenanthrene-10-oxide; manufactured by Sanko Co., Ltd .; “HCA-HQ”) and 177.5 g of an epoxide compound (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; “Epicoat 152”) are mixed, and styrene is further used as a solvent. Add 100 g and dilute.
[0047]
  The mixture is heated without starting the reaction, and when the temperature reaches a temperature at which the viscosity of the mixture becomes sufficiently low (about 70 ° C.), 52.7 g of methacrylic acid is blended in the mixture, and the reactive mixture is added to the flask. To prepare.
[0048]
  Next, 0.25 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated to reach 0.53 g of triphenylphosphine as a catalyst when the temperature reaches a uniform solution (about 100 ° C.). Addition to initiate the formation reaction of the phosphorus-containing vinyl ester.
[0049]
  In this state, the reaction is allowed to proceed while measuring and monitoring the acid value of the solution in the flask as needed. After the start of the reaction, the reaction heat is generated by the reaction due to the addition of the catalyst. ), 0.32 g of triphenylphosphine is added as an additional catalyst and 120.6 g of styrene as an additional solvent.
[0050]
  Here, the catalyst is added in two portions in order to prevent excessive reaction heat from being generated due to the rapid progress of the reaction, and the solvent is added in two portions. This is because when the total amount is added, the reaction rate is remarkably lowered due to the dilution effect, and it takes a long time to complete the reaction.
[0051]
  Then, when the value of the acid value of the solution in the flask is used as an evaluation criterion, when the methacrylic acid reacts to a sufficient degree to allow the product to have radical polymerizability (at the time when oxidation becomes 15 or less). The flask is cooled on the assumption that the formation reaction of the phosphorus-containing vinyl ester is completed, and at this time, the phosphorus-containing vinyl ester is generated in the flask. At this time, the time from the start to the end of the reaction is about 8 hours.
[0052]
  Also, a phosphorus-containing vinyl ester is produced separately from a reactive mixture of two or more epoxide compounds having different compositions, a phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid, and the two or more types of phosphorus containing separately produced are contained. Vinyl esters can also be mixed.
[0053]
  Here, hydroquinone used in the production process of the phosphorus-containing vinyl ester is blended as a polymerization inhibitor, and by absorbing radicals in the reaction mixture during the reaction and the product obtained after the reaction, The polymerizable double bond in the phosphorus-containing vinyl ester prevents self-polymerization and prevents the reaction from running away.
[0054]
  In producing the phosphorus-containing vinyl ester in this way, in order to sufficiently improve the flame retardancy of the phosphorus-containing vinyl ester and the radical polymerizable resin composition prepared using the phosphorus-containing vinyl ester, It is preferable to use 8 to 75 parts by mass of the phosphorus-containing compound with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxide compound, phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid. If the amount of the phosphorus-containing compound used is less than this range, it will be difficult to sufficiently improve the flame retardancy. Conversely, when the amount of the phosphorus compound used exceeds this range, the phosphorus compound occupies the reaction point (epoxy group) in the epoxide compound, and there is little room for the epoxide compound and (meth) acrylic acid to react. As a result, the concentration of the radical polymerizable double bond in the product is lowered. For this reason, even if an attempt is made to form a cured product by radical polymerization of the product, it becomes difficult to form a sufficient three-dimensional crosslinked structure, and a radically polymerizable resin that exhibits sufficient curability using such a product. It becomes difficult to prepare the composition.
[0055]
  Further, in order to sufficiently improve the flame retardancy, novolac type epoxy resin is used as an epoxide compound in an amount of 10 to 60 with respect to 100 parts by weight of the total amount of epoxide compound, phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid as raw materials. It is also preferable to use parts by mass. If the amount of the novolak type epoxy resin used is less than this range, it will be difficult to sufficiently improve the flame retardance. If the amount used exceeds this range, a laminate will be formed using the radical polymerizable resin composition. When manufacturing, there exists a possibility that the adhesiveness of a laminated board may fall.
[0056]
  Here, the total use amount means the total use amount of each component used to obtain the phosphorus-containing vinyl ester, and is separately generated from two or more reactive mixtures in obtaining the phosphorus-containing vinyl ester. When two or more types of phosphorus-containing vinyl esters are mixed, it means the total amount of each component used in the two or more types of reactive mixtures used to obtain the phosphorus-containing vinyl ester after mixing.
[0057]
  The phosphorus-containing vinyl ester thus obtained is further mixed with a radical polymerizable monomer such as styrene or diallyl phthalate, a radical polymerization initiator, and other fillers as necessary to prepare a radical polymerizable resin composition. This radical polymerizable resin composition does not need to contain a halogen such as bromine or chlorine, and has high flame retardancy. At this time, the radical polymerizable resin composition contains at least one of a metal hydroxide, a phosphate ester, and a substance having three or more radical polymerizable double bonds in one molecule. By doing, a flame retardance can further be improved.
[0058]
  Here, when the phosphorus-containing vinyl ester is prepared as a styrene solution as described above, this styrene can be used as it is as a radical polymerizable monomer of the radical polymerizable resin composition.
[0059]
  When compounding a metal hydroxide, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, or the like can be used.
[0060]
  The compounding amount of the metal hydroxide is preferably 30 to 465 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl ester in the radical polymerizable resin composition. If the blending amount of the metal hydroxide is less than this range, it is difficult to sufficiently obtain the effect of flame retardancy. Conversely, if the blending amount exceeds this range, the radical polymerizable resin composition is used. There exists a possibility that the workability and heat resistance of the laminated board manufactured may fall.
[0061]
  In addition, when blending phosphate ester, KuResildi 2,6 xylenyl phosphateTheUseThe
[0062]
  The amount of the phosphate ester is preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl ester in the radical polymerizable resin composition. If the blending amount of the phosphate ester is less than this range, it is difficult to obtain a sufficient effect of flame retardancy. Conversely, if the blending amount exceeds this range, a radical polymerizable resin composition is used. There is a risk that the moisture resistance and heat resistance of the laminate produced in this way will be reduced.
[0063]
  Moreover, heat resistance can be improved by mix | blending the substance which has a 3 or more radically polymerizable double bond in 1 molecule. In this case, it is preferable to use a substance having a structure represented by the following chemical structural formula (4) or (5) in the molecule because flame retardancy is not impaired. Examples of the substance having a structure represented by the following chemical structural formula (4) or (5) in such a molecule include trimethallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryl formal, ethoxy Isocyanuric acid triacrylate (CA40220-08-4) and the like.
[0064]
[Chemical Formula 10]

[0065]
  Moreover, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, etc. can be used as a substance having three or more double bonds in one molecule other than the above.
[0066]
  The compounding amount of the substance having three or more radical polymerizable double bonds in one molecule may be 5 to 105 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl ester in the radical polymerizable resin composition. preferable. If the blending amount of a substance having three or more radically polymerizable double bonds in one molecule is less than this range, heat resistance may be reduced. Conversely, if the blending amount exceeds this range, There is a possibility that the cross-linked density of the cured product of the polymerizable resin composition becomes too high, and the laminate produced using the radical polymerizable resin composition becomes brittle.
[0067]
  And a laminated board can be manufactured by a continuous construction method using said radically polymerizable resin composition. That is, in FIG. 1 described above, by passing a long glass woven fabric (glass cloth) 1a through a resin impregnation tank 2a supplied with a radical polymerizable resin composition, the radical polymerizable resin composition is passed through the glass woven fabric 1a. In addition, the glass nonwoven fabric 1b is impregnated with the radical polymerizable resin composition by passing a long glass nonwoven fabric (glass paper) 1b through the resin impregnated layer 2b supplied with the radical polymerizable resin composition. Next, while continuously feeding, the glass nonwoven fabric 1b is placed on the inner side and the glass woven fabric 1a is placed on the front side so that the glass nonwoven fabric 1a is placed on the roll 3, and then the metal foil 4 such as copper foil is continuously fed. The CEM-3 type composite is obtained by stacking on the outer side of the glass woven fabric 1a and passing through the roll 3, continuously passing through the heating and curing furnace 5 and then curing by heating and then cutting with the cutting device 6. The laminate A can be manufactured.
[0068]
【Example】
  Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0069]
  (Reference Examples 1-7,Example 17Comparative Examples 1 and 2)
  RespectivelyReference examples,Resin compositions used in Examples and Comparative Examples were prepared with the formulations shown in Table 1. The contents are shown below.
[0070]
  (referenceExample 1)
  A phosphorus compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10- represented by the chemical structural formula (2) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 162 g of phosphaphenanthrene-10-oxide, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., and 342 g of bisphenol F-type epoxy resin (“YDF-170” manufactured by Tohto Kasei) were added, and 189 g of styrene was further added. .
[0071]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the mixture became 70 ° C. and the viscosity of the mixture was sufficiently low, 95 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0072]
  Next, 0.2 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1 g of triphenylphosphine is added to start the formation reaction of the phosphorus-containing vinyl ester. I let you.
[0073]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 0.6 g of triphenylphosphine was added and 68 g of styrene was added.
[0074]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0075]
  In this flask, after further adding 257 g of aluminum hydroxide and 257 g of magnesium hydroxide and stirring well, 11 g of a radical initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to form a radical polymerizable resin composition. I got a thing.
[0076]
  (referenceExample 2)
  A phosphorus compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10- represented by the chemical structural formula (2) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 162 g of phosphaphenanthrene-10-oxide, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., and 380 g of bisphenol A type epoxy resin (“YD-128” manufactured by Toto Kasei) were mixed, and 201 g of styrene was further added. .
[0077]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the mixture became 70 ° C. and the viscosity of the mixture was sufficiently low, 95 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0078]
  Next, 0.2 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1 g of triphenylphosphine is added to start the formation reaction of the phosphorus-containing vinyl ester. I let you.
[0079]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 0.6 g of triphenylphosphine was added and 72 g of styrene was added.
[0080]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0081]
  In this flask, 273 g of aluminum hydroxide and 273 g of magnesium hydroxide were further added and stirred well, and then 11 g of a radical initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to form a radical polymerizable resin composition. I got a thing.
[0082]
  (referenceExample 3)
  A phosphorus compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10- represented by the chemical structural formula (2) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 162 g of phosphaphenanthrene-10-oxide, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., and 684 g of bisphenol F type epoxy resin (“YDF-170” manufactured by Tohto Kasei) were mixed, and 195 g of styrene was further added. .
[0083]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the mixture became 70 ° C. and the viscosity of the mixture was sufficiently low, 259 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0084]
  Next, 0.3 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.0 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0085]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 1.1 g of triphenylphosphine was added and 173 g of styrene was added.
[0086]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0087]
  After further adding 2508 g of aluminum hydroxide to the flask and stirring well, 18 g of a radical initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0088]
  (referenceExample 4)
  A phosphorus compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10- represented by the chemical structural formula (2) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 162 g of phosphaphenanthrene-10-oxide, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., 342 g of bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., “YDF-170”), and bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) “YD-128”) was mixed with 190 g, and 154 g of styrene was further added.
[0089]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the mixture became 70 ° C. and the viscosity of the mixture was sufficiently low, 181 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0090]
  Next, 0.2 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.0 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0091]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 0.9 g of triphenylphosphine was added and 138 g of styrene was added.
[0092]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0093]
  After further adding 935 g of magnesium hydroxide to the flask and stirring well, 15 g of a radical initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0094]
  (referenceExample 5)
  A phosphorus compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10- represented by the chemical structural formula (2) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 162 g of phosphaphenanthrene-10-oxide, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., and 181 g of phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei, “TDPN-638P”) were mixed, and 107 g of styrene was further added.
[0095]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the mixture became 70 ° C. and the viscosity of the mixture was sufficiently low, 284 g of methacrylic acid was blended into the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0096]
  Next, 0.3 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.0 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0097]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 1.1 g of triphenylphosphine was added and 94 g of styrene was added.
[0098]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0099]
  After further adding 4761 g of aluminum hydroxide to this flask and stirring well, 17 g of a radical initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0100]
  (referenceExample 6)
  A phosphorus compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10- represented by the chemical structural formula (2) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 162 g of phosphaphenanthrene-10-oxide, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., 513 g of bisphenol F type epoxy resin (“YDF-170” manufactured by Toto Kasei), and cresol novolac type epoxy resin (“manufactured by Toto Kasei” YDCN-704P ") 214 g, and 299 g of styrene were added.
[0101]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the mixture became 70 ° C. and the viscosity of the mixture was sufficiently low, 271 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0102]
  Next, 0.4 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.0 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0103]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 1.2 g of triphenylphosphine was added and 475 g of styrene was added.
[0104]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0105]
  After further adding 387 g of aluminum hydroxide to this flask and stirring well, 24 g of a radical initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0106]
  (referenceExample 7)
  A phosphorus compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10- represented by the chemical structural formula (2) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 162 g of phosphaphenanthrene-10-oxide, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd. and 684 g of bisphenol F type epoxy resin (“YDF-170” manufactured by Tohto Kasei) were mixed, and 189 g of styrene was further added.
[0107]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the viscosity of the mixture became sufficiently low at 70 ° C., 227 g of acrylic acid was blended into the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0108]
  Next, 0.3 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.0 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0109]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 0.8 g of triphenylphosphine was added and 169 g of styrene was added.
[0110]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0111]
  After further adding 1863 g of magnesium hydroxide to this flask and stirring well, 18 g of a radical initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0112]
  (Example1)
  A phosphorus compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10- represented by the chemical structural formula (2) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 162 g of phosphaphenanthrene-10-oxide, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd. and 676 g of bisphenol F type epoxy resin (“YDF-170” manufactured by Toto Kasei) were mixed, and 200 g of styrene was further added.
[0113]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the mixture became 70 ° C. and the viscosity of the mixture was sufficiently low, 270 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0114]
  Next, 0.5 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.0 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0115]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 1.0 g of triphenylphosphine was added and 170 g of styrene was added.
[0116]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0117]
  In addition, a phosphorus compound (9,10-dihydro-9oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide represented by chemical structural formula (3) (manufactured by Sanko Co., Ltd., “HCA”)) 82 g and phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei, “YDPN-638P”) 170 g were mixed, and 101 g of styrene was further added.
[0118]
  This mixture was heated without starting the reaction. When the mixture became 70 ° C. and the viscosity of the mixture was sufficiently low, 48 g of methacrylic acid was blended into the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0119]
  Next, 0.4 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 0.3 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0120]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 0.3 g of triphenylphosphine was added and 61 g of styrene was added.
[0121]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0122]
  Two types of styrene solutions of phosphorus-containing vinyl esters obtained as described above were mixed, and 101 g of phosphate ester (cresyl 2,6 xylenyl phosphate, “PX-110” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) After adding 1623 g of aluminum hydroxide and stirring well, 20 g of a radical initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0123]
  (Example2)
  A phosphorus compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10- represented by the chemical structural formula (2) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 162 g of phosphaphenanthrene-10-oxide, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., 729 g of phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei, “YDPN-638P”), bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei, “YD-128”) was mixed with 381 g, and 547 g of styrene was further added.
[0124]
  The mixture was heated without initiating the reaction. When the mixture became 70 ° C. and the viscosity of the mixture was sufficiently low, 460 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0125]
  Next, 1.2 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.5 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0126]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 2.0 g of triphenylphosphine was added and 332 g of styrene was added.
[0127]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0128]
  Into this flask, 101 g of phosphate ester (cresyl 2,6 xylenyl phosphate, “PX-110” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) and 4323 g of aluminum hydroxide were added and stirred well, followed by radical initiator. 28 g (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0129]
  (Example3)
  Phosphorus compound (9,10-dihydro-9oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) represented by the chemical structural formula (3) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 259 g of Sanko Co., Ltd. “HCA”)) and 543 g of phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei, “YDPN-638P”) were mixed, and 302 g of styrene was further added.
[0130]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the mixture became 70 ° C. and the viscosity of the mixture was sufficiently low, 155 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0131]
  Next, 0.7 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.6 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0132]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 1.0 g of triphenylphosphine was added and 213 g of styrene was added.
[0133]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0134]
  In this flask, 300 g of phosphate ester (cresyl 2,6 xylenyl phosphate, “PX-110” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) and 3545 g of aluminum hydroxide were added and stirred well. 18 g (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0135]
  (Example4)
  Phosphorus compound (9,10-dihydro-9oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) represented by the chemical structural formula (3) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 173 g of Sanko Co., Ltd., “HCA”)) and 362 g of phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei, “YDPN-638P”) were mixed, and 228 g of styrene was further added.
[0136]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the viscosity of the mixture became sufficiently low at 70 ° C., 103 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0137]
  Next, 0.5 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.1 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0138]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 0.6 g of triphenylphosphine was added and 116 g of styrene was added.
[0139]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0140]
  In this flask, 230 g of phosphate ester (cresyl 2,6 xylenyl phosphate, “PX-110” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) and 2613 g of aluminum hydroxide were further added and stirred well. 20 g (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0141]
  (Example5)
  Phosphorus compound (9,10-dihydro-9oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) represented by the chemical structural formula (3) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 173 g of Sanko Co., Ltd., “HCA”)) and 362 g of phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei, “YDPN-638P”) were mixed, and 218 g of styrene was further added.
[0142]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the viscosity of the mixture became sufficiently low at 70 ° C., 103 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0143]
  Next, 0.5 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.1 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0144]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 0.6 g of triphenylphosphine was added and 126 g of styrene was added.
[0145]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0146]
  In this flask, 230 g of phosphate ester (cresyl 2,6 xylenyl phosphate, “PX-110” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), 52 g of triallyl isocyanurate, and 1769 g of aluminum hydroxide may be added. After stirring, 13 g of a radical initiator (manufactured by NOF Corporation, “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0147]
  (Example6)
  Phosphorus compound (9,10-dihydro-9oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) represented by the chemical structural formula (3) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 173 g of Sanko Co., Ltd., “HCA”)) and 362 g of phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei, “YDPN-638P”) were mixed, and 246 g of styrene was further added.
[0148]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the viscosity of the mixture became sufficiently low at 70 ° C., 103 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0149]
  Next, 0.5 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.1 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0150]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 0.6 g of triphenylphosphine was added and 98 g of styrene was added.
[0151]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0152]
  In this flask, 185 g of phosphate ester (cresyl 2,6 xylenyl phosphate, “PX-110” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) and tetramethylolmethane trimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., “TMM360”) After adding 140 g and 1830 g of aluminum hydroxide and stirring well, 14 g of a radical initiator (manufactured by NOF Corporation, “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0153]
  (Example7)
  Phosphorus compound (9,10-dihydro-9oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) represented by the chemical structural formula (3) was placed in a 3 L flask with a condenser, a stirrer, and a thermometer set. 216 g manufactured by Sanko Co., Ltd., “HCA”)) and 380 g bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei, “YD128”) were mixed, and 237 g styrene was further added.
[0154]
  This mixture was heated without initiating the reaction. When the mixture became 70 ° C. and the viscosity of the mixture was sufficiently low, 86 g of methacrylic acid was added to the mixture to prepare a reactive mixture in the flask.
[0155]
  Next, 0.3 g of hydroquinone is added to the reactive mixture, and the reactive mixture is further heated. When the temperature reaches 100 ° C., 1.2 g of triphenylphosphine is added to produce a phosphorus-containing vinyl ester. Was started.
[0156]
  In this state, the reaction was allowed to proceed while measuring and tracking the acid value of the solution in the flask as needed. When 3 hours had elapsed after the start of the reaction, 0.3 g of triphenylphosphine was added and 130 g of styrene was added.
[0157]
  And when the acid value of the solution in a flask became 15 or less, the flask was cooled to room temperature and the styrene solution of phosphorus containing vinyl ester was obtained in the flask.
[0158]
  In this flask, 250 g of phosphate ester (cresyl 2,6 xylenyl phosphate, “PX-110” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), 450 g of ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, and 3148 g of aluminum hydroxide were further added. After thoroughly stirring, 19 g of a radical initiator (manufactured by NOF Corporation, “Park Mill H80”) was added to obtain a radical polymerizable resin composition.
[0159]
  (Comparative Example 1)
  To a 3 L flask, 380 g of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei, “YD128”), 0.2 g of hydroquinone, 189 g of methacrylic acid and 0.6 g of triphenylphosphine are added, and the acid value is 20 or less at 120 ° C. We reacted well until
[0160]
  Further, 244 g of styrene monomer, 244 g of aluminum hydroxide and 244 g of magnesium hydroxide were added and stirred well, then cooled to room temperature, and 10 g of a radical initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to perform radical polymerization. A functional resin composition was obtained.
[0161]
  (Comparative Example 2)
  In a 3 L flask, a phosphorus compound (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide represented by chemical structural formula (2), manufactured by Sanko Co., Ltd. HCA-HQ ") 162 g, bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei," YDF-170 ") 342 g, triphenylphosphine 1 g, and stirring at 148 ° C for 1 hour gives a brownish transparent liquid. Obtained.
[0162]
  After cooling the liquid to 120 ° C., 0.2 g of hydroquinone, 95 g of methacrylic acid, and 0.6 g of triphenylphosphine were added and reacted well at 120 ° C. until the acid value became 20 or less. Further, 257 g of styrene monomer, 257 g of aluminum hydroxide and 257 g of magnesium hydroxide were added and stirred well, then cooled to room temperature, and 11 g of a radical initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H80”) was added to perform radical polymerization. A functional resin composition was obtained.
[0163]
  (Evaluation)
  Each of the aboveReference examples,The radical polymerizable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were poured into a mold having an internal size of 100 mm × 150 mm × 2 mm, heated at 110 ° C. for 30 minutes, and then aftercured at 180 ° C. for 30 minutes. A cured product was obtained.
[0164]
  In addition, the resin composition before curing was made from a plain woven glass cloth (thickness 200 μm, size 300 mm × 300 mm) and glass paper (single weight 51 g / m).², Density 0.14 g / cm^Three300 mm × 300 mm), two glass paper impregnated products are placed in the center, plain woven glass cloth impregnated products are arranged on each side and laminated in a sandwich structure, and copper foil is provided on each side. Then, the laminate was sandwiched between metal plates, heated at 110 ° C. for 30 minutes, and after-cured at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a copper-clad laminate having a thickness of 1.6 mm.
[0165]
  A test piece having a length of 125 mm and a width of 13 mm was cut out from the laminated plate obtained by etching away the copper foil of the laminated plate and the plate-like cured product.
[0166]
  “Test for” of Underwriters Laboratories
  In accordance with Flammability of Plastic Materials-UL 94 ", a test of combustion behavior was performed on a test piece having a length of 125 mm and a width of 13 mm.
[0167]
  The evaluation results are shown in Table 1.
[0168]
  Here, about the value of the phosphorus containing compound in the column of the compounding ratio in a table | surface, and the value of a novolak-type epoxy resin, the usage-amount with respect to 100 mass parts of total usage of each component of an epoxide compound, a phosphorus containing compound, and (meth) acrylic acid. The values of the metal hydroxide, the phosphate ester, and the substance having three or more radical double bonds in one molecule indicate the amount of each component used relative to 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl ester resin.
[0169]
[Table 1]

[0170]
  As is clear from Table 1, the test pieces obtained in Examples using the resin composition of the present invention were able to obtain evaluations of V-1 to V-0. On the other hand, the test piece of Comparative Example 1 was completely burned.
[0171]
  Furthermore, the test piece obtained in the example using the resin composition of the present invention has an evaluation of flame retardancy equivalent to that of the test piece of Comparative Example 2 in which a phosphorus-containing vinyl ester is produced by a two-step reaction. It was.
[0172]
【The invention's effect】
  According to claim 1 of the present inventionRadical polymerizable resin compositionIsEpoxide compounds,Represented by the above chemical structural formula (1)Simultaneous reaction of phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acidTo produce a phosphorus-containing vinyl ester, and this phosphorus-containing vinyl ester resin is blended with cresyl di-2,6-xylenyl phosphateFor,A radically polymerizable resin composition having good flame retardancy and excellent heat resistance can be obtained in spite of containing no halogen. Moreover, the production of the phosphorus-containing vinyl ester used to obtain this radical polymerizable resin composition can be carried out in a one-step reaction and the reactivity can be improved, and an epoxide compound, a phosphorus-containing compound In addition, phosphorus-containing vinyl esters can be easily produced from (meth) acrylic acid by a simple production process, and therefore a radically polymerizable resin composition can be easily produced by a simple production process. is there.
[0173]
  In addition to the structure of claim 1, the invention of claim 2In producing a phosphorus-containing vinyl ester,In order to mix the raw material containing an epoxide compound, a phosphorus-containing compound, and (meth) acrylic acid and start the reaction by adding a catalyst, the reaction of the epoxide compound, the phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid is simultaneously performed by adding a catalyst. The production of phosphorus-containing vinyl esters can be carried out in a one-step reaction, and phosphorus-containing vinyl esters can be easily produced from epoxide compounds, phosphorus-containing compounds and (meth) acrylic acid. Can be easily manufactured.
[0174]
  And claims3The invention of claim 1Or 2In addition to the configuration ofIn producing a phosphorus-containing vinyl ester,Since 8 to 75 parts by mass of the phosphorus-containing compound is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of epoxide compound, phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid, the flame retardancy of the phosphorus-containing vinyl ester can be further improved. In addition, the phosphorus-containing vinyl ester can be used to prepare a radical polymerizable resin composition having good curability.
[0175]
  And claims4The invention of claim 1 to claim 13In addition to any of the configurations ofIn producing a phosphorus-containing vinyl ester,Since the novolac type epoxy resin of 10 to 60 parts by mass is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of epoxide compound, phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid, the flame retardancy of the phosphorus-containing vinyl ester is further improved. In addition, it is possible to obtain a laminate having good adhesion when forming a laminate with a radical polymerizable resin composition obtained using a phosphorus-containing vinyl ester.
[0176]
  And claims5The invention of claim 1 to claim 14In addition to any of the structures, at least one of the phosphorus-containing compound represented by the chemical structural formula (2) and the phosphorus-containing compound represented by the chemical structural formula (3) is used as the phosphorus-containing compound. Therefore, the reactivity of the production reaction of the phosphorus-containing compound from the raw material containing the epoxide compound, the phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid can be improved, and the phosphorus-containing vinyl ester is easily produced. It is something that can be done.
[0177]
  MaContractClaimThe invention of 6Containing vinyl esterIn addition to the cresyl di 2,6 xylenyl phosphate,Metal hydroxideMaterialAndIt is represented by the above chemical structural formula (4) or (5)Since at least one of the substances is blended, a radically polymerizable resin composition having good flame retardancy despite having no halogen and having excellent heat resistance can be obtained. Is.
[0178]
  And claims7The invention of claim6In addition to the above structure, since 30 to 465 parts by mass of metal hydroxide is blended with 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl ester, the flame retardancy of the radical polymerizable resin composition can be further improved, When forming a laminated board with a radically polymerizable resin composition, the laminated board which has favorable workability and heat resistance can be obtained.
[0179]
  And claims8The invention of claimAny one of 1 to 75 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl esterCresyl di-2,6 xylenyl phosphateTherefore, the flame retardancy of the radical polymerizable resin composition can be further improved, and the laminate having good moisture resistance and heat resistance when forming the laminate with the radical polymerizable resin composition. Can be obtained.
[0180]
  And claims9The invention of claim6Thru8In addition to any of the configurations of 5 to 105 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl esterIt is represented by the above chemical structural formula (4) or (5)Since the substance is blended, the heat resistance of the radical polymerizable resin composition can be improved, and the crosslinking density of the cured product of the radical polymerizable resin composition is prevented from becoming too high. It can prevent that the laminated board manufactured using is made weak.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a manufacturing process of a laminated board.

Claims (9)

A phosphorus-containing vinyl ester is produced by simultaneously reacting an epoxide compound , a phosphorus-containing compound represented by the following chemical structural formula (1) and (meth) acrylic acid ,
A method for producing a radically polymerizable resin composition, which comprises blending cresyl di-2,6-xylenyl phosphate with the phosphorus-containing vinyl ester resin .

2. The radical polymerizable property according to claim 1, wherein a raw material containing an epoxide compound, a phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid is mixed in the production of the phosphorus-containing vinyl ester, and the reaction is started by adding a catalyst . A method for producing a resin composition . In producing a phosphorus-containing vinyl ester, 8 to 75 parts by mass of a phosphorus-containing compound is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of epoxide compound, phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid. A method for producing the radical polymerizable resin composition according to 1 or 2 . In producing a phosphorus-containing vinyl ester , 10 to 60 parts by mass of a novolac type epoxy resin is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of epoxide compound, phosphorus-containing compound and (meth) acrylic acid. Item 4. A method for producing a radically polymerizable resin composition according to any one of Items 1 to 3 . At least one of the phosphorus-containing compound represented by the following chemical structural formula (2) and the phosphorus-containing compound represented by the following chemical structural formula (3) is used as the phosphorus-containing compound. Item 5. A method for producing a radically polymerizable resin composition according to any one of Items 1 to 4 .

To re down-containing vinyl ester, in addition to the above Kurejiruji 2,6 carboxymethyl les sulfonyl phosphate, among the substances represented by the metal hydroxide Mono及 beauty following chemical formula (4) or (5), at least one of those The method for producing a radically polymerizable resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein:

The method for producing a radically polymerizable resin composition according to claim 6 , wherein 30 to 465 parts by mass of a metal hydroxide is blended with 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl ester. The radical-polymerizable resin composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein 5 to 40 parts by mass of cresyl di-2,6-xylenyl phosphate is blended with 100 parts by mass of the phosphorus-containing vinyl ester. Production method. 5-105 parts by mass The above chemical structural formula in a phosphoric-containing vinyl ester 100 parts by weight (4) or (5) blending the material represented by claimed in any one of claims 6 to 8, characterized in A method for producing a radically polymerizable resin composition.

Images