JP4248926B2 - Polysubstituted acene derivative and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１４】
式中、
Ｒ^１ 、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々互いに独立して同一又は異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のチオアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のヘテロアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシカルボニル基であり、
【００１５】
Ｒ^２及びＲ^３ は、各々互いに独立して同一又は異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭素原子数 1 〜 20 のアルキル基であり、
Ｒ ^７ 及びＲ^８はまた、置換基を有していてもよい炭素原子数4〜20の炭化水素基が互いに架橋して置換基を有していてもよい１又は２以上の飽和環及び／又は不飽和環を形成してもよく、該飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ^１１）−で示される基（式中、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素原子数1〜20の直鎖または分岐状のアルキル基である）で中断されていてもよく、
【００１６】
前記各置換基は、炭素原子数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、
ｍは1〜5の整数であり、
ｎは1〜5の整数であり、
ｍ及びｎが2以上のとき、式（Ｉｃ）中に複数個存在するＲ^５同士もしくはＲ^６同士は各々同じでも異なっていてもよく、式（Ｉｄ）中に複数個存在するＲ^６同士もしくはＲ^９同士は各々同じでも異なっていてもよい、
で表される多置換アセンの製造方法であって、
【００１７】
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
【化４】

【００１８】
式中、
【外２】

は、単結合又は二重結合であり、二重結合の場合には（H）で表される水素原子は存在しなく、
Ｒ^１〜Ｒ^１０、ｍ、ｎは、上記の意味を有する、
で表される炭化水素縮合環をアニオン化剤でアニオン化した後、水または重水で芳香族化することを含む、前記方法に関する。
また、本発明は、Ｒ^１〜Ｒ^１０がアルキル基である、前記方法に関する。
さらに、本発明は、ｍおよび／またはｎが１である、前記方法に関する。
【００１９】
本発明によれば、不活性化ガス雰囲気下、安価な試薬を用いて多置換アセンを簡易、高収率かつ再現性よく製造することができ、特に従来困難であった電子供与性の置換基を有する多置換アセンであっても製造することができる。また、副生成物なしに多置換アセンカルボキシレートを製造でき、単離も容易に行なうことができ、さらに再現性に優れたものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明における式（Ｉａ）および式(Ｉｂ)で示される多置換アセンの置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基およびtert−ブチル基などの炭素原子数1〜20のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フルオレニル基などの炭素原子数6〜20のアリール基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、1,2,4-、1,2,5-、1,3,4-オキサジアゾリル基、イミダゾリル基、1,2,4-、1,2,5-、1,3,4-チアジアゾリル基などの炭素原子数2〜20のヘテロアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などの炭素原子数1〜20のアルコキシ基、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、フルオレニルオキシ基などの炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、チエニルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、1,2,4-、1,2,5-、1,3,4-オキサジアゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、1,2,4-、1,2,5-、1,3,4-チアジアゾリルオキシ基などの炭素原子数2〜20のヘテロアリールオキシ基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−tert−ブトキシ基などの炭素原子数1〜20のチオアルコキシ基ならびにフェニルチオ基、トリルチオ基、キシリルチオ基、ナフチルチオ基、フルオレニルチオ基などの炭素原子数6〜20のアリールチオ基、チエニルチオ基、フリルチオ基、ピリジルチオ基、1,2,4-、1,2,5-、1,3,4-オキサジアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、1,2,4-、1,2,5-、1,3,4-チアジアゾリルチオ基などの炭素原子数2〜20のヘテロアリールチオ基が挙げられる。これらの置換基は、全て同一の置換基であっても、異なっていてもよく、何れの置換基にもさらに炭素原子数1〜20のアルキル基、Cl、Br、F、Iなどのハロゲンやシアノ基などの置換基を有していてもよい。
製造が容易という観点から、全てアルキル基で置換されていることが好ましく、全てエチル基またはｎ−プロピル基で置換されていることがより好ましい。
【００２１】
本発明における式（Ｉａ）および式(Ｉｂ)で示される多置換アセンのＲ^２およびＲ^３ならびにＲ^７およびＲ^８は、置換基を有していてもよい炭素原子数4〜20の炭化水素基が互いに架橋して飽和環及び／又は不飽和環を形成してもよく、さらに飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ^１１）−で示される基（式中、Ｒ^１１は、水素原子又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの炭素原子数1〜20の直鎖または分岐状のアルキル基である）で中断されていてもよい。互いに架橋している場合の炭素原子数4〜20の飽和環としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環などが挙げられ、不飽和環としては、ベンゼン環、シクロへキセン環、ナフタレンおよびアントラセンならびにピリジン、イミダゾールおよびインダゾールなどの複素環でもよい。また、複数個の飽和環又は不飽和環を形成し、さらに炭素原子数1〜20のアルキル基、Cl、Br、F、Iなどのハロゲンやシアノ基などの置換基を有していてもよい。
【００２２】
本発明におけるｍは、２〜５の整数を示すが、好ましくは２〜４、最も好ましくは２または３である。
本発明におけるｎは、１〜５の整数を示すが、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、最も好ましくは１または２である。
本発明における式（Ｉａ）および式(Ｉｂ)で示される多置換アセンのｍおよびｎが２以上の時に複数存在する式（Ｉａ）中の置換基Ｒ^５、Ｒ^６および式（Ｉｂ）中のＲ^６、Ｒ^９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。かかる置換基は前記と同様である。
【００２３】
本発明において、多置換アセン誘導体の製造方法として提供される芳香族化反応は、たとえば下図に示すように炭化水素縮合環をアルキルリチウム、リチウムアミド、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアニオン化剤でアニオン化した後、安価な試薬である水および／またはハロゲン化アルキルを用いて芳香族化することを特徴とする。
【化５】

【００２４】
本発明において基質として用いる炭化水素縮合環は、下記一般式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で表され、この場合、一つの環もしくは二つ以上の環が芳香族化されることになる。もっとも、式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で示される炭化水素縮合環には、繰り返し単位中の環が、芳香族環である場合と、芳香族環でない場合がランダムに繰り返される場合も含まれる。式（ＩＩａ）中、Ｒ^５及びＲ^６で置換された環および式（ＩＩｂ）中、Ｒ^５及びＲ^１０で置換された環は、芳香族環であり、芳香族環でない場合は、芳香族環でない環が連続して結合するようなことはない。
【００２５】
本発明で用いられる下記一般式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）の置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０は、式（Ｉａ）および式(Ｉｂ)で示される多置換アセンと同様の置換基に加え、置換基を有していてもよい炭素原子1〜20のアルコキシカルボニル基などである。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基およびフェノキシカルボニル基などが挙げられ、これらはさらにCl,Br,F,Iなどのハロゲン原子やシアノ基などの置換基を有していてもよい。
【化６】

【００２６】
本発明の一実施形態では、炭化水素縮合環の製造が容易であることから、式（ＩＩａ）中のＲ^１及びＲ^４、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^５及びＲ^６のいずれかが同一の置換基であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^４が同一の置換基であり、かつ、Ｒ^２及びＲ^３が同一の置換基であり、かつ、Ｒ^５及びＲ^６が同一の置換基であることがさらに好ましい。
【００２７】
同様に、炭化水素縮合環の製造が容易であることから、式（ＩＩｂ）中のＲ^１及びＲ^４、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^５及びＲ^１０、Ｒ^６及びＲ^７、Ｒ^８及びＲ^９のいずれかが同一の置換基であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^４が同一の置換基であり、かつ、Ｒ^２及びＲ^３が同一の置換基であり、かつ、Ｒ^５及びＲ^１０が同一の置換基であり、かつ、Ｒ^６及びＲ^７が同一の置換基であり、かつ、Ｒ^８及びＲ^９が同一の置換基であることがさらに好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩａ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサメチルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサエチルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサプロピルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサisoプロピルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサブチルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサisoブチルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサtertブチルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサペンチルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサisoペンチルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサシクロペンチルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサヘキシルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサシクロヘキシルナフタセン、及び5,12−ジヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサフェニルナフタセン等が挙げられる。
【００２９】
さらに、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサメチルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサエチルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサプロピルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサisoプロピルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサブチルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサisoブチルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサtertブチルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサペンチルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサisoペンチルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサシクロペンチルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサヘキシルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサシクロヘキシルナフタセン、及び5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4,6,11−ヘキサフェニルナフタセン等が挙げられる。
【００３０】
さらに、5,7,14,16−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,13,15−オクタメチルヘキサセン、5,7,14,16−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,13,15−オクタエチルヘキサセン、5,7,14,16−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,13,15−オクタプロピルヘキサセン、及び5,7,14,16−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,13,15−オクタフェニルヘキサセン等が挙げられる。
【００３１】
一般式（ＩＩａ）で表されるＲ^２およびＲ^３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラメチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラエチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラisoプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラブチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラisoブチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラtertブチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラペンチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラisoペンチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラシクロペンチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラヘキシルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラシクロヘキシルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラフェニルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３２】
さらに、ジエチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラメチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラエチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,12−ジヒドロ−1,4,6,11−テトラプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３３】
さらに、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラメチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラエチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラisoプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラブチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラisoブチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラtertブチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラペンチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラisoペンチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラシクロペンチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラヘキシルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラシクロヘキシルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラフェニルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラメチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラエチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラメチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラエチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、及びジエチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4,6,11−テトラプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３４】
ジメチル5,7,9,10,11,12,14,16−オクタヒドロ−1,4,6,8,13,15−ヘキサメチルヘキサセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,9,10,11,12,14,16−オクタヒドロ−1,4,6,8,13,15−ヘキサエチルヘキサセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,9,10,11,12,14,16−オクタヒドロ−1,4,6,8,13,15−ヘキサプロピルヘキサセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,9,10,11,12,14,16−オクタヒドロ−1,4,6,8,13,15−ヘキサisoプロピルヘキサセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,9,10,11,12,14,16−オクタヒドロ−1,4,6,8,13,15−ヘキサブチルヘキサセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,9,10,11,12,14,16−オクタヒドロ−1,4,6,8,13,15−ヘキサペンチルヘキサセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル−5,7,9,10,11,12,14,16−オクタヒドロ−1,4,6,8,13,15−ヘキサヘキシルヘキサセン−2,3−ジカルボキシレート、及びジメチル5,7,9,10,11,12,14,16−オクタヒドロ−1,4,6,8,13,15−ヘキサフェニルヘキサセン−2,3−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３５】
また、一般式（ＩＩａ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラプロピル−6,11−ジisoプロピルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラプロピル−6,11−ジブチルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラプロピル−6,11−ジtertブチルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラプロピル−6,11−ジシクロヘキシルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラプロピル−6,11−ジフェニルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラブチル−6,11−ジプロピルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラブチル−6,11−ジisoプロピルナフタセン−5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラブチル−6,11−ジtertブチルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラブチル−6,11−ジシクロヘキシルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラブチル−6,11−ジフェニルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,11−ジプロピルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,11−ジisoプロピルナフタセン、5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,11−ジtertブチルナフタセン、及び5,12−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,11−ジシクロヘキシルナフタセン等が挙げられる。
【００３６】
さらに、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラプロピル−6,11−ジisoプロピルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラプロピル−6,11−ジブチルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラプロピル−6,11−ジtertブチルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラプロピル−6,11−ジシクロヘキシルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラプロピル−6,11−ジフェニルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラブチル−6,11−ジプロピルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサラヒドロ−1,2,3,4−テトラブチル−6,11−ジisoプロピルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラブチル−6,11−ジtertブチルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラブチル−6,11−ジシクロヘキシルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラブチル−6,11−ジフェニルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,11−ジプロピルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,11−ジisoプロピルナフタセン、5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,11−ジtertブチルナフタセン、及び5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,11−ジシクロヘキシルナフタセン等が挙げられる。
【００３７】
一般式（ＩＩａ）で表されるＲ^２およびＲ^３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4−ジメチル−6,11−ジエチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4−ジエチル−6,11−ジプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4−ジフェニル−6,11−ジメチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4―ジフェニル―6,11−ジエチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4−ジフェニル−6,11−ジプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4−ジフェニル−6,11−ジisoプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,12−ジヒドロ−1,4−ジメチル−6,11−ジフェニルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３８】
さらに、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4−ジメチル−6,11−ジエチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4−ジエチル−6,11−ジプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4−ジフェニル−6,11−ジメチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4―ジフェニル―6,11−ジエチルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4−ジフェニル−6,11−ジプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4−ジフェニル−6,11−ジisoプロピルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル 5,7,8,9,10,12−ヘキサヒドロ−1,4−ジメチル−6,11−ジフェニルナフタセン−2,3−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３９】
一般式（ＩＩｂ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカメチルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカエチルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカプロピルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカisoプロピルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカブチルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカisoブチルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカtertブチルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカペンチルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカisoペンチルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカシクロペンチルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカヘキシルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカシクロヘキシルペンタセン、及び5,14−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４０】
さらに、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカメチルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカエチルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカプロピルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカisoプロピルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカブチルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカisoブチルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカtertブチルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカペンチルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカisoペンチルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカシクロペンチルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカヘキシルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカシクロヘキシルペンタセン、及び5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４１】
さらに、5,18−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカメチルヘプタセン、5,18−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカエチルヘプタセン、5,18−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカプロピルヘプタセン、及び5,18−ジヒドロ−1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカフェニルヘプタセン等が挙げられる。
【００４２】
さらに、5,9,14,18−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカメチルヘプタセン、5,9,14,18−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカエチルヘプタセン、5,9,14,18−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカプロピルヘプタセン、及び5,9,14,18−テトラヒドロ−1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカフェニルヘプタセン等が挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩｂ）で表されるＲ^２およびＲ^３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタメチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタエチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタiso−プロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタブチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタiso−ブチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタtert−ブチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタペンチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタiso−ペンチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタシクロペンチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタヘキシルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタシクロヘキシルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタフェニルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４４】
さらに、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタメチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタエチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタiso−プロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタブチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタiso−ブチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタtert−ブチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタペンチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタiso−ペンチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタシクロペンチルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタヘキシルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタシクロヘキシルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタフェニルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４５】
さらに、ジメチル5,7,9,14,16,18−ヘキサヒドロ−1,4,6,8,10,11,12,13,15,17−デカメチルヘプタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,9,14,16,18−ヘキサヒドロ−1,4,6,8,10,11,12,13,15,17−デカエチルヘプタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,9,14,16,18−ヘキサヒドロ−1,4,6,8,10,11,12,13,15,17−デカプロピルヘプタセン−2,3−ジカルボキシレート、及びジメチル5,7,9,14,16,18−ヘキサヒドロ−1,4,6,8,10,11,12,13,15,17−デカフェニルヘプタセン−2,3−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４６】
一般式（ＩＩｂ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
5,14−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,8,9,10,11,13−ヘキサエチルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,8,9,10,11,13−ヘキサプロピルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,8,9,10,11,13−ヘキサフェニルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,8,9,10,11,13−ヘキサメチルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,8,9,10,11,13−ヘキサエチルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,13−ジエチル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,13−ジフェニル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン、5,14−ジヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,13−ジフェニル−8,9,10,11−テトラフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４７】
さらに、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,8,9,10,11,13−ヘキサエチルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,8,9,10,11,13−ヘキサプロピルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,8,9,10,11,13−ヘキサフェニルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,8,9,10,11,13−ヘキサメチルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4−テトラフェニル−6,8,9,10,11,13−ヘキサエチルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,13−ジエチル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,13−ジフェニル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン、5,7,12,14−テトラヒドロ−1,2,3,4−テトラメチル−6,13−ジフェニル−8,9,10,11−テトラフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４８】
一般式（ＩＩｂ）で表されるＲ^２およびＲ^３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジエチル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジフェニル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,14−ジヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジエチル−8,9,10,11−テトラフェニルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,14−ジヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジエチル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,14−ジヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジフェニル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,14−ジヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジエチル−8,9,10,11−テトラフェニルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４９】
さらに、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジエチル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジフェニル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジメチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジエチル−8,9,10,11−テトラフェニルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジエチル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジフェニル−8,9,10,11−テトラプロピルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート、ジエチル5,7,12,14−テトラヒドロ−1,4−ジメチル−6,13−ジエチル−8,9,10,11−テトラフェニルペンタセン−2,3−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００５０】
本発明の芳香族化反応の際に用いられるアニオン化剤の種類としては、メチルリチウムおよびｎ−ブチルリチウムといったような炭素原子数1〜20のアルキルリチウムのほかに、フェニルリチウムのようなアリールリチウムならびに金属ナトリウムや金属リチウムなどのアルカリ金属ならびにリチウムアミドならびにリチウムジメチルアミドおよびリチウムジプロピルアミドなどの炭素原子数2〜20のリチウムジアルキルアミドならびにリチウムジフェニルアミドをはじめとする炭素原子数12〜30のリチウムジアリールアミドが用いられる。反応性が良好であり、操作性が簡便というという理由からアルキルリチウムまたはアリールリチウムが好適に用いられ、より好適にはｎ−ブチルリチウムが用いられる。また、多置換アセンジカルボキシレートの製造の場合には、置換基のエステルが反応しないようにリチウムジイソプロピルアミド(LDA)が好適に用いられる。
【００５１】
アニオン化剤の当量としては、脱水素化する水素原子を2個有する6員環１つには2.0〜6.0当量用いられ、例えば2.0〜4.0当量が好適に用いられる。同様の水素原子を2個有する6員環がｘ個含まれる、式（ＩＩｂ）で表すことのできる炭化水素縮合環の場合には、アニオン化剤は（2.0〜6.0）ｘ当量用いられ、例えば（2.0〜4.0）ｘ当量が好適に用いられる。
【００５２】
又、同様の脱水素化する水素原子を2個有する6員環１つと脱水素化する水素原子を4個有する6員環１つを有する、式（ＩＩａ）で表すことのできる炭化水素縮合環の場合には、アニオン化剤は6.0〜14.0当量用いられ、例えば6.0〜12.0当量が好適に用いられる。さらに、脱水素化する水素原子を2個有する6員環ｘ個（ｘは2以上5以下の整数）と脱水素化する水素原子を４個有する6員環一つを有する、式（ＩＩａ）で表すことのできる炭化水素縮合環の場合には、アニオン化剤は[（2.0〜6.0）ｘ＋4.0〜14.0]当量用いられ、例えば[(2.0〜4.0)ｘ＋4.0〜12.0]当量が好適に用いられる。
【００５３】
アニオン化速度が特に遅い基質の場合や、溶解性が特に低い基質の場合には、アニオン化速度促進などのためN, N, N', N'−テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−オン（DMI）などの添加剤を任意の量加えてもよい。通常は入れなくともよい。
【００５４】
アニオン化の反応温度としては、アニオン化剤の分解が起きない程度であれば特に制限はなく、実施が容易であるという理由から好ましくは−10〜40℃、より好ましくは−5〜35℃の範囲内で行うのがよい。
アニオン化の反応時間としては、0.5時間〜10時間が好ましく、更に好ましくは１時間〜3時間である。
アニオン化反応に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ヘキサン、ペンタンのような炭素原子数5〜20の炭化水素、ベンゼン、トルエンのような炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのような炭素原子数4〜10のエーテル類がよい。反応性が良好であるという理由から、エーテル類が好適である。溶媒の使用量としては、基質である炭化水素縮合環が有する置換基や芳香族性に依存するが、一般的には炭化水素縮合環1mmolあたり、3〜10mlが好適である。
【００５５】
芳香族化に用いる試薬としては、多置換アセンジカルボキシレートの製造の場合、四塩化炭素、よう化メチルなどのハロゲン化アルキルならびに水又は重水が好ましく、安価に再現性良く目的物が得られるという理由から、四塩化炭素又は水が最も好ましい。アルキル基で置換されたアセンの場合には水又は重水を用いるのが好ましく、水または重水は反応性としてはどちらを用いても変わらず再現性良く目的物が得られるが、コスト面から重水よりも安価な水を用いるのが最も好ましい。かかる水は、純水、超純水または水道水など種類は問わない。芳香族化試薬の使用量としては過剰量用いたほうが高収率の傾向があり、0.5〜8.0当量用いることが好ましく、さらに、生成物の分解を抑制する目的から前記アニオン化剤を基準として1〜6当量が好ましく、さらに好ましくは2〜4当量を用いるのがよい。
【００５６】
芳香族化の反応温度としては、置換基に応じて任意の温度で行うことができる。通常は15〜35℃の室温で芳香族試薬を加え反応させればよく、0℃以下の低温下で芳香族化試薬を加える場合には、後で15〜35℃の室温まで昇温することが好ましい。
ハロゲン化アルキルを用いて多置換アセンジカルボキシレートを製造する場合は、より高収率で目的物を得るために−80℃〜−10℃の温度でハロゲン化アルキルを加え、昇温することが好ましい。0℃以上でハロゲン化アルキルを加えると、著しく収率が低下することがある。昇温速度は、5〜200℃/時間が好ましく、特に好ましくは、10〜50℃/時間である。
一方、水を芳香族試薬に用いる場合は逆に、−80℃〜−10℃の低温で水を加えると収率が低下することがあるので、0℃〜35℃で水を加え反応を行うことが好ましい。
【００５７】
芳香族化に要する反応時間としては、15〜35℃の室温で5分から120分でよく、さらに生成物の分解を防ぐ理由から5分から60分の範囲が好ましい。
芳香族化後の後処理操作としては、第一に生成物の分解を防ぐため、芳香族化試薬に用いた水が過剰に添加されている場合もしくは過剰に添加されていない場合のどちらであっても、反応溶媒もしくは水を減圧下で完全に留去する。第二にアニオン化剤由来の無機化合物を除去するため、抽出などの操作が必要である。抽出溶媒としては、アニオン化剤由来の無機化合物を溶解せず、目的としている多置換アセンのみを溶かす溶媒を選択しなければならない。15〜35℃の室温下ではクロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒が適宜用いられるが、それらは単一溶媒として用いられても混合溶媒として用いられてもよい。ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒を用いる場合は、抽出効率を下げないため40〜60℃の範囲で加温抽出するのが好ましい。抽出後、再結晶精製により目的物を単離することができる。
【００５８】
本発明により製造された多置換アセンは、式（Ｉａ）および式(Ｉｂ)で示され、具体的には、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表される炭化水素縮合環の前記具体例が芳香族化されたものを挙げることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
すべての反応は、アルゴンまたは窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHFはアルゴン気流下、ナトリウム金属およびベンゾフェノンで蒸留して無水とし、またジクロロメタンはアルゴン加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ｎ−BuLi、ジイソプロピルアミン、CCl₄、蒸留水などの試薬はすべて関東化学製を使用した。¹H-NMRは、JEOL JNM-LA400を用いて測定した。この時、テトラメチルシランを内部標準とした。質量分析には、島津製作所 GCMS-QP5050Aを用いた。元素分析には、FISONS社 EA 1108 CHNS-Oを用いた。熱分析には、SII社 SSC/5200を用いた。
【００６０】
〔参考例１〕
実施例記載の基質である、多置換ジヒドロアセンの合成方法と合成例を示すがこれに限定されるものではない。
多置換ジヒドロアセンは、ジルコノセンを用いた多段階反応により合成されるが、その合成方法の性質から、偶数個のベンゼン環から構成されるものと奇数個のベンゼン環から構成されるものに分けることができる。すなわち、合成経路１に示すように出発原料に１を用いた場合は、２つずつベンゼン環を増環していくため、偶数環から構成されるジヒドロアセンを合成することができる。一方、合成経路２のように出発原料に８を用いると、奇数環のジヒドロアセンを合成することができる（T. Takahashi et al., J. Am. Chem. Soc., 122, 12876, 2000）。
【００６１】
【化７】

【００６２】
先ず、偶数環である、1,2,3,4,6,11−ヘキサプロピル−5,12−ジヒドロナフタセン７の合成方法を示す。
上記式中、（i）ではTHF溶媒中で１（101.83ｇ, 0.535mol）とビス（1,3‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを0℃で混合し、室温まで昇温した後、CuCl（95.34ｇ, 0.963mmol）の存在下、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（164.4ml, 1.338mol）を加えて反応させ、後処理操作を行い、２（129.5ｇ, 0.397mol）を収率74％で得た。（ii）ではトルエン溶媒中で２（127.29ｇ, 0.3902mol）と2,3‐ジクロロ‐5,6‐ジシアノベンゾキノン（354.31ｇ, 1.5608mol）を110℃で７時間反応させ、後処理操作を行い、３（103.25ｇ, 0.3204mol）を収率82％で得た。（iii）では、トルエン中で３（103.25g, 0.3204mol）と水素化リチウムアルミニウムを0℃で混合し、徐々に室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って４（74.23ｇ, 0.2724mol）を収率85%で得た。（iv）ではジクロロメタン溶媒中で４（74.23ｇ, 0.2724mol）と臭化リン（25.65ml, 0.2724mol）を0℃で混合し、室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って５（65.03g, 0.1634mol）を収率60％で得た。（v）ではTHF溶媒中で５（65.03ｇ, 0.1634mol）と系中で調製したリチウムペンチリドを室温で混合した後、70℃で４時間反応させ、後処理操作を行って６（61.24g, 0.1644mol）を収率101％で得た。（vi）ではTHF溶媒中で６（26.86g, 72.09mmol）とビス（1,3‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを0℃で混合し、室温まで昇温した後、4‐オクチン（17.44ml, 118.7mmol）及びニッケルジブロモトリフェニルホスフィン（113.5ｇ, 152.7mol）を加えて室温で１日間反応させた。それから後処理操作を行い、７（5.76ｇ, 11.93mmol）を収率17％で得た。７は芳香族化反応の基質として用いた。
【００６３】
次に、奇数環の基質である1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカプロピル−5,14−ジヒドロペンタセン、2,3−ジメチル−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート、1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカプロピル−5,9,14,18−テトラヒドロヘプタセンの合成方法と合成例を示す。
【００６４】
【化８】

【００６５】
上記式中、（i）ではTHF溶媒中で8（316.9ml, 2.16mol）とビス（1,3‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを0℃で混合し、室温まで昇温した後、CuCl（213.8ｇ, 2.16mmol）の存在下、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（368.8ml, 3.0mol）を加えて反応させ、後処理操作を行い、9（383.2ｇ, 1.06mol）を収率98％で得た。（ii）では、トルエン中で9（245.0g, 0.676mol）と水素化リチウムアルミニウムを0℃で混合し、徐々に室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って10（191.86ｇ, 0.63mol）を収率93%で得た。（iii）ではクロロホルム溶媒中で10（256.36ｇ, 0.836mol）と臭化リン（78.6ml, 0.836mol）を0℃で混合し、室温まで昇温して反応させ、後処理操作を行って11（194.4g, 0.450mol）を収率56％で得た。（iv）ではTHF溶媒中で11（194.4ｇ, 0.450mol）と系中で調製したリチウムペンチリドを室温で混合した後、室温で1日間反応させ、後処理操作を行って12（192.55g, 0.473mol）を収率105％で得た。（v）ではTHF溶媒中で12（21.0g, 51.63mmol）とビス（1,3‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを0℃で混合し、室温まで昇温した後、再び0℃でCuCl（11.0ｇ,111.5mmol）及びジメチルアセチレンジカルボキシレートを加え、室温で１日間反応させた。それから後処理操作を行い、13（7.03ｇ, 12.81mmol）を収率25%で得た。（vi）では1,4‐ジオキサン溶媒中で13（48.9ｇ, 89.1mmol）と2,3‐ジクロロ‐5,6‐ジシアノベンゾキノン（22.2ｇ, 98.0mmol）を室温で１日間反応させ、後処理操作を行い、14（40.58ｇ, 74.21mol）を収率83％で得た。(vii)では、トルエン中で14（30.5g, 55.8mmol）と水素化リチウムアルミニウムを0℃で混合し、徐々に室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って15（15.58ｇ, 31.75mmol）を収率57%で得た。（viii）ではクロロホルム溶媒中で15（15.58ｇ, 31.75mmol）と臭化リン（2.98ml, 31.75mol）を0℃で混合し、室温まで昇温して反応させ、後処理操作を行って16（19.31g, 30.76mol）を収率99％で得た。（ix）ではTHF溶媒中で16（19.31ｇ, 31.32mol）と系中で調製したリチウムペンチリドを室温で混合した後、室温で1日間反応させ、後処理操作を行って17（12.79g, 21.61mol）を収率69％で得た。（x）ではTHF溶媒中で17（12.79g, 21.64mmol）とビス（1‐メチル‐3‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを0℃で混合し、室温まで昇温した後、再び0℃でCuCl（4.82ｇ,48.46mmol）及びジメチルアセチレンジカルボキシレートを加え、室温で１日反応させた後、原料が残っていたため、70℃で5.5時間反応させた。それから後処理操作を行い、18（7.02ｇ, 9.576mmol）を収率44%で得た。
【００６６】
（xi）ではTHF溶媒中で8（10.1ml, 68.8mol）とビス（1,3‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを0℃で混合し、室温まで昇温した後、CuCl（6.80ｇ, 68.8mmol）の存在下、N,N’‐ジメチルプロピレンウレア(DMPU)（10.4ml, 86.0mmol）、1,2,4,5‐テトラヨードベンゼン19（18.0g, 30.9mmol）を加えて70℃で5時間反応させた。それから後処理操作を行い、20（383.2ｇ, 1.06mol）を収率49%で得た。（xii）では、THF溶媒中で12（8.50g, 21.0mmol）とビス（1‐メチル‐3‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを0℃で混合し、室温まで昇温した後、CuCl（5.0g, 50.4mmol）の存在下、N,N’‐ジメチルプロピレンウレア(DMPU)（5.4ml, 45.0mmol）、1,2,3,4‐テトラプロピル‐6,7‐ジヨードベンゼン20（8.20ｇ, 15.0mmol）を加え70℃で5時間反応させた。後処理操作を行い、21（4.68ｇ, 6.67mmol）を収率49％で得た。
【００６７】
（xiii）では、THF溶媒中で12（19ml, 9.063mol）とビス（1‐メチル‐3‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを0℃で混合し、室温まで昇温した後、CuCl（2.15ｇ, 10.88mmol）の存在下、1,2,4,5‐テトラヨードベンゼン19（2.63ｇ, 4.53mmol）を加え70℃で４時間反応させた。後処理操作を行い、22（0.15ｇ, 0.169mmol）を収率3.7%で得た。
18、21、22は芳香族化反応の基質として用いた。
【００６８】
〔実施例１〕
1,2,3,4,6,11−ヘキサプロピル−5,12−ジヒドロナフタセンの芳香族化
【化９】

（式中Prはｎ−プロピル基である）
1,2,3,4,6,11−ヘキサプロピル−5,12−ジヒドロナフタセン（203mg, 0.414mmol)のTHF（5ml）溶液に室温で2.2当量のｎ−BuLiを滴下した。滴下直後、反応液は無色透明から群青色へと変化した。それから2.2当量のテトラメチルエチレンジアミンを加え、50℃で４時間反応させた。ジアニオンを過剰の重水（重水素化率 ＞99%）と反応させたところ、1,2,3,4,6,11−ヘキサプロピルナフタセンがＮＭＲ収率50%で生成した。
【００６９】
〔実施例２〕
1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンの芳香族化
【化１０】

（式中Prはｎ−プロピル基である）
1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカプロピル−5,14−ジヒドロペンタセン（469mg, 0.6687mmol）のTHF（8.4ml）溶液を0℃に冷却した後、4当量のｎ−BuLiを滴下した。滴下直後、反応液は無色透明から深緑色となった。その後、室温まで昇温し6時間反応させた。そこへ4当量の蒸留水を添加すると、反応液は直ちに緑黒色から濃青色に変化した。目的化合物がNMR収率91％で生成した。それから室温で5分間攪拌し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物を75mlのジクロロメタンで抽出し、G4フィルターで濾過することで不溶分を除去した。ろ液を濃縮し、析出した濃青色粉末をG4フィルター上に集め、減圧乾燥した。目的化合物として 濃い青色の固体 150mgが得られた。単離収率32％。本化合物は、THFをはじめとするエーテル類、CHCl₃をはじめとするハロゲン系溶媒、C₆H₆などの炭化水素系溶媒など各種有機溶媒に可溶であった。
1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカプロピルペンタセン; ¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 1.13 (t, J = 7.32 Hz, 12H), 1.26 (t, J = 7.32 Hz, 12H), 1.29 (t, J = 7.32 Hz, 6H), 1.64 (m, 8H), 1.88 (m, 8H), 2.06 (m, 4H), 2.77 (t, J = 5.61 Hz, 8H), 3.20 (t, J = 8.05 Hz, 8H), 3.93 (t, J = 8.05 Hz, 4H), 9.03 (s, 4H)
元素分析 計算値 C₅₂H₇₄ : C, 89.33 ; H, 10.67, 実験値: C, 89.43 ; H, 10.53 質量分析 計算値C₅₂H₇₄ : 699.112, 実験値: 699, 融点 239.8℃
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
【００７０】
〔参考例２〕
1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンの芳香族化
【化１１】

（式中Prはｎ−プロピル基である）
1,2,3,4,6,8,9,10,11,13−デカプロピル−5,14−ジヒドロペンタセン（0.0316g, 0.0451mmol）のTHF（1.0ml）溶液を0℃に冷却し、2.44当量のｎ−BuLiを滴下した。反応液は直ちに無色透明から深緑色に変化した。室温まで昇温し4時間反応させた。そこへ1.24当量のヨードメタン（0.0035ml, 0.056mmol）加えると、反応液は直ちに緑黒色から濃青色に変化した。目的化合物がNMR収率58％で得られた。
【００７１】
〔参考例３〕
2,3−ジメチル−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化
【化１２】

（式中Prはｎ−プロピル基である）
2,3−ジメチル−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート（0.7253g, 0.9894mmol）のTHF（6.9ml）溶液を0℃に冷却した後、2.2当量のリチウムジイソプロピルアミド（THF溶液6.9ml, 2.18mmol）を滴下した。直ちに反応液は無色透明から鮮やかな青色溶液となった。室温に昇温して１時間反応させた。それから−60℃に冷却し、2.2当量のCCl₄（0.211ml、2.18mmol）を加えると反応液は黒味を帯びた青色に変化した。−60℃から40℃/1時間の割合で昇温すると、−25℃付近で反応液の色調が青色に変化した。そのまま昇温を続け、2時間後に室温まで上げた（NMR収率57％）。減圧下で溶媒留去し、粗生成物を100mlの塩化メチレンで抽出、濾過した。ろ液を半濃縮し、析出した濃青色固体をG4フィルター上にて濾集した後、減圧乾燥した。深い青色の固体が174mg得られた。単離収率24％。本化合物は、THFをはじめとするエーテル類、CHCl₃をはじめとするハロゲン系溶媒、C₆H₆などの炭化水素系溶媒など各種有機溶媒に可溶であった。
2,3−ジメチル−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピルペンタセンジカルボキシレート; ¹H-NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 1.15 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.20 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.27 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.29 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.62−1.68 (m, 4H), 1.85−2.07 (m, 12H), 2.78 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 3.24−3.28 (m, 8H), 3.90 (bs, 4H), 3.94 (s, 6H), 9.09 (s, 2H), 9.21 (s, 2H); 質量分析 計算値; 755.048, 実験値; 755, 融点 232.7℃
【００７２】
〔参考例４〕
2,3−ジメチル−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化（2,3−ジメチル−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートジアニオンを0℃、水で芳香族化した例）
参考例３と同様の操作を行い、2,3−ジメチル−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートのアニオン化を行なった。アニオンを0℃に冷却し、2.2当量のリチウムイソプロピルアミドと2.2当量の蒸留水を加えると反応液は青色に変化した。反応液を室温に戻したところ、NMR収率35％で目的物が生成した。
副生成物は生成されず、工業的に有用なものであった。
【００７３】
〔参考例５〕
1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカプロピル−5,9,14,18−テトラヒドロヘプタセンの芳香族化
【化１３】

（式中Prはｎ−プロピル基である）
1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカプロピル−5,9,14,18−テトラヒドロヘプタセン（27.5mg, 30.9μmol）のTHF（0.5ml）溶液を0℃に冷却し、4.9当量のｎ−BuLi（1.58N、0.098ml、0.15mmol）を加えた。直ちに反応液は白色スラリーから濃緑茶色溶液へと変化した。室温まで昇温し2.5時間反応させた。−70℃に冷却し、5当量のCCl₄（15μl, 154μmol）を加えると反応液は濃青色に変化した。再び室温まで昇温し、減圧下で溶媒留去した。その結果、式（Ｉb）で表される化合物の一つである、1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカプロピル−5,9,14,18−テトラヒドロヘプタセンの一方が芳香族化された化合物1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカプロピル−9,14−ジヒドロヘプタセンが生成した。
1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17−ドデカプロピル−9,14−ジヒドロヘプタセン; １H-NMR (CDCl３, Me４Si) δ 1.04−1.32 (m, 36H), 1.54 (m, 8H), 1.65 (m, 8H), 1.84 (m, 4H), 2.1 (m, 4H), 2.57 (m, 4H), 2.78 (m, 4H), 3.21 (m, 4H), 3.37 (m, 4H), 3.74 (m, 4H), 3.95 (m, 4H), 4.09 (s, 4H), 8.76 (bs, 2H), 9.06 (bs, 2H); 質量分析 計算値 C₆₆H₉₂ : 885.396, 実験値 : 885
【００７４】
〔比較例１〕
2,3−ジメチル−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化
【化１４】

（式中Prはｎ−プロピル基である）
2,3−ジメチル−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート（0.1910g, 0.261mmol）、10％Pd/C（0.0104g, 9.77μmol）のキシレン（5.2ml）懸濁液を加温して溶液とした後、140℃で8.5時間加熱還流した（NMR収率0%）。さらにPd/C（0.03g, 27μmol）を添加して140℃で12時間加熱還流したが、反応は全く進行しなかった。
【００７５】
〔比較例２〕
2,3−ジメチル−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化
【化１５】

（式中Prはｎ−プロピル基である）
2,3−ジメチル−1,4,6,8,9,10,11,13−オクタプロピル−5,14−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート（0.1088g, 0.148mmol）及びクロラニル（34.7mg, 0.141mmol）のベンゼン（11ml）溶液を80℃で6時間加熱還流したところ、目的物がNMR収率31%で得られたほか、残存原料35％、副生成物34%が生成し、3成分混合物となった。したがって、本発明と比較して副生成物が生成されることからその後の単離が困難であることが確認された。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は機能性材料としての利用が期待される、これまで合成されたことのない多置換アセンを提供するものである。また、これらの化合物を安価な試薬で簡易に、高収率かつ再現性よく製造する方法を提供するものである。また、本発明によれば、副生成物が生成されないことから、その後の単離が容易であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polysubstituted acene derivative expected to be applied as a functional material to solar cells, electronic devices, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
  Polyacene in which benzene rings are ortho-condensed linearly is commonly called one-dimensional graphite. Theoretically, the energy gap of HOMO-LUMO gradually decreases as the number of benzene rings increases. I.e.₂And Br₂It is expected to show high conductivity by doping an electron acceptor such as. Although there has been no report that polyacene was synthesized as an ideal one-dimensional graphite, it has been reported that a polymer having a similar structure can be obtained by thermal decomposition of a phenol resin at about 500 ° C. However, this polymer was poor in uniformity and solubility, and did not have basic characteristics as a functional material.
[0003]
  Commercially available acenes include anthracene, naphthacene, pentacene and derivatives thereof, and development of applications for conductive thin films, polarizing elements, lithium secondary batteries, and the like has been performed (see Patent Documents 1 to 3). In particular, pentacene has been actively studied for application to various electronic devices such as organic light emitting diodes (OLEDs), organic field effect transistors (OFETs), and solar cells (see Patent Document 4). In general, pentacene is obtained by isolating it from coke. However, as the number of benzene rings increases, the solubility in organic solvents gradually decreases, so that when used as a functional material, moldability and workability are reduced. It was a problem. Therefore, attempts have been made to control chemical and physical properties of acene by introducing substituents into acene skeletons such as pentacene in organic synthesis.
[0004]
  One of them has been reported to introduce a substituent into the acene skeleton by a stepwise ring formation reaction using zirconocene as a transition metal complex (see Patent Document 5 and Non-Patent Document 1). Since the hydroacene obtained by this reaction is not aromatized, it is further converted to a polysubstituted acene via an aromatization reaction. This method was revolutionary in that the chemical and physical properties including the solubility of acene could be controlled.
[0005]
  When producing a polysubstituted acene by the above-mentioned stepwise ring formation reaction, a key reaction is a dehydrogenation reaction after ring formation, that is, an aromatization reaction. As the aromatization reaction of the hydrocarbon condensed ring, many methods using Pd / C, sulfur, selenium, trityl cation, Lewis acid, quinone, alkyllithium (RLi) -tetramethylethylenediamine (TMEDA), etc. are known. (See Non-Patent Document 2).
[0006]
  However, the conventional aromatization reaction has the following problems. Pd / C requires a high temperature of 200 ° C. or higher, and sulfur has a problem of bad odor and requires a high temperature of 200 ° C. or higher. Furthermore, selenium is highly toxic and requires a high temperature around 300 ° C. Trityl cation and AlCl using strong acid_Three, SbCl_FiveSuch a Lewis acid tends to cause a side reaction such as a rearrangement reaction. When quinones such as chloranil and 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ) are used, aromatization proceeds under relatively mild conditions, but by-products are produced by the Diels-Alder reaction. Therefore, the yield of polysubstituted acene was low (see Non-Patent Document 3). In this case, in particular, the polysubstituted pentacene which is unstable in the air could not be isolated with good reproducibility.
[0007]
  In RLi-TMEDA, the corresponding dianion is formed in the presence of tetramethylethylenediamine equivalent to alkyllithium, and then CdCl₂, PbCl₂, CuI₂, CuBr₂, HgCl₂, Metal salts such as nickel (II) acetylacetonate, or I₂, Br₂A method of aromatizing by treating a dianion with an electron acceptor such as MeI or PrI is known.
[0008]
  This method has advantages such as no high temperature, short reaction, good yield due to few side reactions, easy post-treatment, etc., but harmful CdCl₂The use of metal salts such as is not preferred from the viewpoint of environmental protection.₂The efficiency is not good. Furthermore, although alkyl halides are suitable for aromatization of multialkyl-substituted dihydroanthracenes, it has been reported that multialkyl-substituted anthracenes can be obtained quantitatively using MeI among alkyl halides ( Non-Patent Document 4), there is no example applied to multi-alkyl-substituted dihydropentacene and multi-alkyl-substituted dihydroheptacene.
  In addition, there is a problem that the RLi-TMEDA method cannot be applied to aromatization of a hydrocarbon condensed ring containing a functional group such as an ester that reacts with RLi.
[0009]
  As described above, conventionally, as a method for producing a polysubstituted acene derivative, a polysubstituted acene derivative is produced using n-butyllithium (RLi) -tetramethylethylenediamine (TMEDA), methyl iodide, DDQ, or chloranil. (See Patent Document 6). Such a manufacturing method still has the same problems as described above. In particular, when a polysubstituted pentacene dicarboxylate is produced with chloranil, even a by-product is produced, and it is difficult to isolate the target product. In addition, polysubstituted pentacenes having an electron-withdrawing ester group were relatively stable and could be produced. However, polyalkyl-substituted pentacenes substituted with an electron-donating alkyl group have a high electron density in the acene skeleton. Therefore, it was very unstable and could not be manufactured substantially.
[0010]
[Patent Document 1]
    Japanese Patent Laid-Open No. 5-81921
[Patent Document 2]
    JP-A-8-220530
[Patent Document 3]
    Japanese Patent Laid-Open No. 11-185809
[Patent Document 4]
    PCT / US00 / 33087
[Patent Document 5]
    Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-26339
[Patent Document 6]
    WO01 / 64611 A1
[Non-Patent Document 1]
  T. Takahashi et al., J. Am. Chem. Soc., 122, 12876, 2000
[Non-Patent Document 2]
  Peter P. Fu et al., Chem. Rev., vol.78, 317-361, 1978
[Non-Patent Document 3]
  T. Takahashi et al., J. Am. Chem. Soc., 122, 12876-12877, 2000
[Non-Patent Document 4]
  M. Kitamura, et.al., Chem. Lett., 646, 2001
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide a simple, high yield and reproducible production of a polysubstituted acene such as a polysubstituted pentacene which has been difficult to produce.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent investigations in view of the above circumstances, the present inventors have made reaction with an anionic agent on a hydrocarbon condensed ring and then coexisting water and / or an alkyl halide, thereby allowing simple and high yielding with an inexpensive reagent. A method for producing a polysubstituted acene with high efficiency and reproducibility was established, and the present invention was completed.
[0013]
  That is, the present invention relates to the general formulas (Ic) and (Id)
[Chemical 3]

[0014]
Where
R¹ ,R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰Each independently may be the same or different and may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl having 6 to 20 carbon atoms Group, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryloxy group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a thioalkoxy having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent Group, an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heteroarylthio group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent A good C1-C20 alkoxycarbonyl group,
[0015]
R²And R³ Are each independently the same or different and the number of carbon atoms that may have a substituent. 1 ~ 20 An alkyl group of
R ⁷ And R⁸The hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent may be cross-linked with each other to form one or more saturated and / or unsaturated rings which may have a substituent. The saturated or unsaturated ring may be an oxygen atom, or the formula —N (R¹¹)-Group (wherein R¹¹Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms),
[0016]
Each of the substituents is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group,
m is an integer from 1 to 5,
n is an integer from 1 to 5,
When m and n are 2 or more, a plurality of R's exist in the formula (Ic)⁵Or R⁶May be the same or different from each other, and a plurality of Rs exist in the formula (Id).⁶Or R⁹Each may be the same or different,
A process for producing a polysubstituted acene represented by
[0017]
Formulas (IIa) and (IIb)
[Formula 4]

[0018]
Where
[Outside 2]

Is a single bond or a double bond, and in the case of a double bond, the hydrogen atom represented by (H) does not exist,
R¹~ R¹⁰, M, n have the above meanings,
After anionizing the hydrocarbon condensed ring represented byWith water or heavy waterIt relates to said method comprising aromatizing.
  The present invention also provides R¹~ R¹⁰Relates to the process, wherein is an alkyl group.
  Furthermore, the present inventionIs mAnd / or n is 1.
[0019]
  According to the present invention, a polysubstituted acene can be produced easily and with high yield and reproducibility using an inexpensive reagent under an inert gas atmosphere. Even a polysubstituted acene having the following can be produced. In addition, a polysubstituted acenecarboxylate can be produced without by-products, can be easily isolated, and has excellent reproducibility.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Examples of the substituent of the polysubstituted acene represented by the formula (Ia) and the formula (Ib) in the present invention include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, naphthyl groups, fluorenyl groups, thienyl groups, furyl groups, pyridyl groups, 1,2, 4-, 1,2,5-, 1,3,4-oxadiazolyl group, imidazolyl group, 1,2,4-, 1,2,5-, 1,3,4-thiadiazolyl group, etc. ˜20 heteroaryl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group and the like, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, phenyloxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, naphthyloxy group Ant having 6 to 20 carbon atoms such as fluorenyloxy group Oxy group, thienyloxy group, furyloxy group, pyridyloxy group, 1,2,4-, 1,2,5-, 1,3,4-oxadiazolyloxy group, imidazolyloxy group, 1,2,4 -, 1,2,5-, 1,3,4-thiadiazolyloxy group and the like having 2 to 20 carbon atoms heteroaryloxy group, thiomethoxy group, thioethoxy group, thiopropoxy group, thio-n-butoxy group Thioalkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as thio-tert-butoxy group and arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenylthio group, tolylthio group, xylylthio group, naphthylthio group, fluorenylthio group, thienylthio group, furylthio Group, pyridylthio group, 1,2,4-, 1,2,5-, 1,3,4-oxadiazolylthio group, imidazolylthio group, 1,2,4-, 1,2,5-, 1 And heteroarylthio groups having 2 to 20 carbon atoms such as 1,3,4-thiadiazolylthio group . These substituents may all be the same or different, and each substituent may further include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen such as Cl, Br, F, and I, It may have a substituent such as a cyano group.
  From the viewpoint of easy production, it is preferable that all are substituted with alkyl groups, and it is more preferable that all are substituted with ethyl groups or n-propyl groups.
[0021]
  R of the polysubstituted acenes represented by formula (Ia) and formula (Ib) in the present invention²And R³And R⁷And R⁸Is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent, may form a saturated ring and / or an unsaturated ring by cross-linking each other, An oxygen atom or the formula -N (R¹¹)-Group (wherein R¹¹Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group). May be. Examples of the saturated ring having 4 to 20 carbon atoms in the case where they are bridged with each other include a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a cycloheptane ring and the like, and examples of the unsaturated ring include a benzene ring, a cyclohexene ring, naphthalene and Anthracene and heterocyclic rings such as pyridine, imidazole and indazole may be used. Further, it may form a plurality of saturated or unsaturated rings, and may further have a substituent such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen such as Cl, Br, F, or I, or a cyano group. .
[0022]
  In the present invention, m represents an integer of 2 to 5, preferably 2 to 4, and most preferably 2 or 3.
  N in the present invention represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and most preferably 1 or 2.
  Substituent R in formula (Ia), which is present when m and n of the polysubstituted acene represented by formula (Ia) and formula (Ib) in the present invention are 2 or more⁵, R⁶And R in formula (Ib)⁶, R⁹May be the same or different. Such substituents are the same as described above.
[0023]
  In the present invention, the aromatization reaction provided as a method for producing a polysubstituted acene derivative is performed by, for example, converting the hydrocarbon condensed ring into an anion with an anionizing agent such as alkyl lithium, lithium amide, metallic sodium or metallic lithium. And then aromatizing with water and / or alkyl halide, which is an inexpensive reagent.
[Chemical formula 5]

[0024]
  The hydrocarbon condensed ring used as a substrate in the present invention is represented by the following general formulas (IIa) and (IIb). In this case, one ring or two or more rings are aromatized. However, the hydrocarbon condensed ring represented by the formula (IIa) and the formula (IIb) includes a case where the ring in the repeating unit is an aromatic ring and a case where the ring is not an aromatic ring is randomly repeated. . In the formula (IIa), R⁵And R⁶In the ring substituted with and in formula (IIb)⁵And R¹⁰The ring substituted with is an aromatic ring, and when it is not an aromatic ring, the non-aromatic ring is not continuously bonded.
[0025]
  Substituent R of the following general formula (IIa) and formula (IIb) used in the present invention¹~ R¹⁰Is, for example, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, in addition to the same substituents as the polysubstituted acene represented by the formula (Ia) and the formula (Ib). Specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group, which further have a substituent such as a halogen atom such as Cl, Br, F, or I, or a cyano group. May be.
[Chemical 6]

[0026]
  In one embodiment of the present invention, R in Formula (IIa) is easy to produce a hydrocarbon condensed ring.¹And R⁴, R²And R³, R⁵And R⁶Are preferably the same substituents, and R¹And R⁴Are the same substituents, and R²And R³Are the same substituents, and R⁵And R⁶Are more preferably the same substituent.
[0027]
  Similarly, since it is easy to produce a hydrocarbon condensed ring, R in the formula (IIb)¹And R⁴, R²And R³, R⁵And R¹⁰, R⁶And R⁷, R⁸And R⁹Are preferably the same substituents, and R¹And R⁴Are the same substituents, and R²And R³Are the same substituents, and R⁵And R¹⁰Are the same substituents, and R⁶And R⁷Are the same substituents, and R⁸And R⁹Are more preferably the same substituent.
[0028]
  Specific examples of the hydrocarbon or condensed ring of the hydrocarbon condensed ring represented by the general formula (IIa) having the same substituent as each other are as follows:
5,12-dihydro-1,2,3,4,6,11-hexamethylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4,6,11-hexaethylnaphthacene, 5,12- Dihydro-1,2,3,4,6,11-hexapropylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4,6,11-hexaisopropylnaphthacene, 5,12-dihydro-1 , 2,3,4,6,11-hexabutylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4,6,11-hexaisobutylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2, 3,4,6,11-hexa tertbutyl naphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4,6,11-hexapentylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4 , 6,11-hexaisopentylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4,6,11-hexacyclopentylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4,6, 11-hexahexylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4,6,11-hexacyclohexylnaphthacene, and 5,12-dihydro-1,2,3,4,6,11-hexa Phenylnaphth Sen, and the like.
[0029]
  In addition, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4,6,11-hexamethylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2 , 3,4,6,11-hexaethylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4,6,11-hexapropylnaphthacene, 5,7,8 , 9,10,12-Hexahydro-1,2,3,4,6,11-hexaisopropyl naphthacene, 5,7,8,9,10,12-Hexahydro-1,2,3,4,6 , 11-hexabutylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4,6,11-hexaisobutylnaphthacene, 5,7,8,9,10, 12-hexahydro-1,2,3,4,6,11-hexa tertbutyl naphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4,6,11-hexapentyl Naphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4,6,11-hexaisopentylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1 , 2,3,4,6,11-hexacyclopentylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4,6,11-hexahex Naphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4,6,11-hexacyclohexylnaphthacene, and 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1, Examples include 2,3,4,6,11-hexaphenylnaphthacene.
[0030]
  In addition, 5,7,14,16-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,13,15-octamethylhexacene, 5,7,14,16-tetrahydro-1,2,3,4 , 6,8,13,15-octaethylhexacene, 5,7,14,16-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,13,15-octapropylhexacene, and 5,7, Examples include 14,16-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,13,15-octaphenylhexacene.
[0031]
  R represented by general formula (IIa)²And R³Specific examples of hydrocarbon condensed rings having the same substituent as each other are alkyl or aryl substituents of a hydrocarbon condensed ring in which is an alkoxycarbonyl group,
Dimethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11-tetramethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11-tetraethylnaphthacene-2,3 Dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11-tetrapropylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11-tetraiso Propylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11-tetrabutylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4 , 6,11-tetraisobutylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11-tetratertbutylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5 , 12-dihydro-1,4,6,11-tetrapentylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11- Tetraisopentylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11-tetracyclopentylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1 , 4,6,11-tetrahexylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11-tetracyclohexylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5 , 12-dihydro-1,4,6,11-tetraphenylnaphthacene-2,3-dicarboxylate and the like.
[0032]
  Further, diethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11-tetramethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11-tetraethylnaphthacene-2 1,3-dicarboxylate, diethyl 5,12-dihydro-1,4,6,11-tetrapropylnaphthacene-2,3-dicarboxylate and the like.
[0033]
  Further, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4,6,11-tetramethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12 Hexahydro-1,4,6,11-tetraethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4,6,11-tetrapropylnaphthacene -2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4,6,11-tetraisopropylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7 , 8,9,10,12-Hexahydro-1,4,6,11-tetrabutylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4 , 6,11-tetraisobutylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4,6,11-tetratertbutylnaphthacene-2 3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro 1,4,6,11-tetrapentylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4,6,11-tetraisopentylnaphthacene 2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4,6,11-tetracyclopentylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8 , 9,10,12-Hexahydro-1,4,6,11-tetrahexylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4,6 , 11-Tetracyclohexylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4,6,11-tetraphenylnaphthacene-2,3-dicarboxylate Rate, diethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4,6,11-tetramethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,7,8,9,10,12 -Hexahydro-1,4,6,11-tetraethylnaphth Sen-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4,6,11-tetrapropylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,7 , 8,9,10,12-Hexahydro-1,4,6,11-tetramethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4 , 6,11-tetraethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate and diethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4,6,11-tetrapropylnaphthacene-2,3- A dicarboxylate etc. are mentioned.
[0034]
  Dimethyl 5,7,9,10,11,12,14,16-octahydro-1,4,6,8,13,15-hexamethylhexacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,9 , 10,11,12,14,16-octahydro-1,4,6,8,13,15-hexaethylhexacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,9,10,11,12 , 14,16-octahydro-1,4,6,8,13,15-hexapropylhexacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,9,10,11,12,14,16-octahydro -1,4,6,8,13,15-hexaisopropylhexacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,9,10,11,12,14,16-octahydro-1,4, 6,8,13,15-hexabutylhexacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,9,10,11,12,14,16-octahydro-1,4,6,8,13, 15-hexapentylhexacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl-5,7,9,10,11,12,14,16-octahydro-1,4,6,8,13,15-hexahexylhexa Sen-2,3-Di Ruboxylate and dimethyl 5,7,9,10,11,12,14,16-octahydro-1,4,6,8,13,15-hexaphenylhexacene-2,3-dicarboxylate .
[0035]
  In addition, as a specific example of the hydrocarbon condensed ring of the hydrocarbon condensed ring represented by the general formula (IIa) and having different substituents,
5,12-dihydro-1,2,3,4-tetrapropyl-6,11-diisopropylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4-tetrapropyl-6,11-dibutylnaphtha Sen, 5,12-dihydro-1,2,3,4-tetrapropyl-6,11-ditertbutylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4-tetrapropyl-6,11- Dicyclohexylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4-tetrapropyl-6,11-diphenylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4-tetrabutyl-6,11-di Propylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4-tetrabutyl-6,11-diisopropylnaphthacene-5,12-dihydro-1,2,3,4-tetrabutyl-6,11- Ditertbutylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4-tetrabutyl-6,11-dicyclohexylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4-tetrabutyl-6,11- Diphenylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4- Tetraphenyl-6,11-dipropylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4-tetraphenyl-6,11-diisopropylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3 4,4-tetraphenyl-6,11-ditertbutylnaphthacene, 5,12-dihydro-1,2,3,4-tetraphenyl-6,11-dicyclohexylnaphthacene, and the like.
[0036]
  Further, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4-tetrapropyl-6,11-diisopropylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro -1,2,3,4-tetrapropyl-6,11-dibutylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4-tetrapropyl-6,11-di tertbutyl naphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4-tetrapropyl-6,11-dicyclohexylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12- Hexahydro-1,2,3,4-tetrapropyl-6,11-diphenylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4-tetrabutyl-6,11-di Propylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexarahydro-1,2,3,4-tetrabutyl-6,11-diisopropylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12- Hexahydro-1,2,3,4-tetrabutyl-6,11-ditertbutylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4-tetrabutyl-6,11- Dicyclohe Silnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4-tetrabutyl-6,11-diphenylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1, 2,3,4-tetraphenyl-6,11-dipropylnaphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4-tetraphenyl-6,11-diisopropyl Naphthacene, 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,2,3,4-tetraphenyl-6,11-ditertbutylnaphthacene, and 5,7,8,9,10,12 -Hexahydro-1,2,3,4-tetraphenyl-6,11-dicyclohexylnaphthacene and the like.
[0037]
  R represented by general formula (IIa)²And R³Specific examples of the hydrocarbon condensed ring having a substituent different from each other are alkyl or aryl substituents of the hydrocarbon condensed ring in which is an alkoxycarbonyl group,
Dimethyl 5,12-dihydro-1,4-dimethyl-6,11-diethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4-diethyl-6,11-dipropylnaphthacene -2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4-diphenyl-6,11-dimethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4-diphenyl 6,11-diethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4-diphenyl-6,11-dipropylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5, 12-dihydro-1,4-diphenyl-6,11-diisopropylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,12-dihydro-1,4-dimethyl-6,11-diphenylnaphthacene-2 1,3-dicarboxylate and the like.
[0038]
  Further, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4-dimethyl-6,11-diethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10, 12-hexahydro-1,4-diethyl-6,11-dipropylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4-diphenyl-6, 11-dimethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4-diphenyl-6,11-diethylnaphthacene-2,3-dicarboxylate Dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4-diphenyl-6,11-dipropylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10, 12-hexahydro-1,4-diphenyl-6,11-diisopropylnaphthacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,8,9,10,12-hexahydro-1,4-dimethyl-6 , 11-Diphenylnaphthase 2,3-dicarboxylate, and the like.
[0039]
  Specific examples of the hydrocarbon or condensed ring of the hydrocarbon condensed ring represented by the general formula (IIb) having the same substituent as each other are as follows:
5,14-dihydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decamethylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4,6,8,9, 10,11,13-decaethylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decapropylpentacene, 5,14-dihydro-1,2, 3,4,6,8,9,10,11,13-decaisopropylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decabutylpentacene 5,14-dihydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decaisobutylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4,6,8, 9,10,11,13-decatertbutylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decapentylpentacene, 5,14-dihydro-1 , 2,3,4,6,8,9,10,11,13-decaisopentylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13- Decacyclopentylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decahexylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4,6, 8,9,10,11,13-decacyclohexyl pen Tacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decaphenylpentacene and the like can be mentioned.
[0040]
  Furthermore, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decamethylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2, 3,4,6,8,9,10,11,13-decaethylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13- Decapropylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decaisopropylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1 , 2,3,4,6,8,9,10,11,13-decabutylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11 , 13-decaisobutylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decatertbutylpentacene, 5,7,12,14 -Tetrahydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decapentylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,9 , 10,11,13-decaisopentylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decacyclopentylpentacene, 5,7, 12,14-tetrahydro-1,2,3,4, 6,8,9,10,11,13-decahexylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decacyclohexylpentacene, And 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decaphenylpentacene and the like.
[0041]
  In addition, 5,18-dihydro-1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-dodecamethylheptacene, 5,18-dihydro-1,2,3,4 , 6,8,10,11,12,13,15,17-dodecaethylheptacene, 5,18-dihydro-1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15, Examples thereof include 17-dodecapropylheptacene and 5,18-dihydro-1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-dodecaphenylheptacene.
[0042]
  In addition, 5,9,14,18-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-dodecamethylheptacene, 5,9,14,18-tetrahydro -1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-dodecaethylheptacene, 5,9,14,18-tetrahydro-1,2,3,4,6, 8,10,11,12,13,15,17-dodecapropylheptacene, and 5,9,14,18-tetrahydro-1,2,3,4,6,8,10,11,12,13, 15,17-dodecaphenylheptacene and the like.
[0043]
  R represented by general formula (IIb)²And R³Specific examples of hydrocarbon condensed rings having the same substituent as each other are alkyl or aryl substituents of a hydrocarbon condensed ring in which is an alkoxycarbonyl group,
Dimethyl 5,14-dihydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octamethylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,14-dihydro-1,4,6,8, 9,10,11,13-octaethylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,14-dihydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octapropylpentacene-2,3 Dicarboxylate, dimethyl 5,14-dihydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octaiso-propylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,14-dihydro-1 , 4,6,8,9,10,11,13-octabutylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,14-dihydro-1,4,6,8,9,10,11,13- Octa iso-butylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,14-dihydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octa tert-butylpentacene-2,3-dicarboxylate Dimethyl 5,14-dihydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octapentylpenta 2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,14-dihydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octaiso-pentylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5, 14-dihydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octacyclopentylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,14-dihydro-1,4,6,8,9,10 , 11,13-octahexylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,14-dihydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octacyclohexylpentacene-2,3-dicarboxylate And dimethyl 5,14-dihydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octaphenylpentacene-2,3-dicarboxylate.
[0044]
  Further, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octamethylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,12,14- Tetrahydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octaethylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4,6,8,9 , 10,11,13-octapropylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octaiso-propyl Pentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octabutylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octaiso-butylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro -1,4,6,8,9,10,11,13-octa tert-butylpentacene-2,3-dicarboxylate Dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octapentylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro -1,4,6,8,9,10,11,13-octaiso-pentylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4,6,8, 9,10,11,13-octacyclopentylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octahexylpentacene -2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octacyclohexylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5 , 7,12,14-tetrahydro-1,4,6,8,9,10,11,13-octaphenylpentacene-2,3-dicarboxylate and the like.
[0045]
  Further, dimethyl 5,7,9,14,16,18-hexahydro-1,4,6,8,10,11,12,13,15,17-decamethylheptacene-2,3-dicarboxylate, Dimethyl 5,7,9,14,16,18-Hexahydro-1,4,6,8,10,11,12,13,15,17-decaethylheptacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5 , 7,9,14,16,18-hexahydro-1,4,6,8,10,11,12,13,15,17-decapropylheptacene-2,3-dicarboxylate and dimethyl 5, Examples include 7,9,14,16,18-hexahydro-1,4,6,8,10,11,12,13,15,17-decaphenylheptacene-2,3-dicarboxylate.
[0046]
  Specific examples of the hydrocarbon condensed ring of the hydrocarbon condensed ring represented by the general formula (IIb) and having different substituents are as follows:
5,14-dihydro-1,2,3,4-tetramethyl-6,8,9,10,11,13-hexaethylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4-tetramethyl- 6,8,9,10,11,13-hexapropylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4-tetramethyl-6,8,9,10,11,13-hexaphenylpentacene, 5 , 14-dihydro-1,2,3,4-tetraphenyl-6,8,9,10,11,13-hexamethylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4-tetraphenyl-6 , 8,9,10,11,13-hexaethylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4-tetramethyl-6,13-diethyl-8,9,10,11-tetrapropylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4-tetramethyl-6,13-diphenyl-8,9,10,11-tetrapropylpentacene, 5,14-dihydro-1,2,3,4-tetra Examples include methyl-6,13-diphenyl-8,9,10,11-tetraphenylpentacene.
[0047]
  In addition, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4-tetramethyl-6,8,9,10,11,13-hexaethylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1 , 2,3,4-Tetramethyl-6,8,9,10,11,13-hexapropylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4-tetramethyl-6,8 , 9,10,11,13-hexaphenylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4-tetraphenyl-6,8,9,10,11,13-hexamethylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4-tetraphenyl-6,8,9,10,11,13-hexaethylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2 , 3,4-Tetramethyl-6,13-diethyl-8,9,10,11-tetrapropylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4-tetramethyl-6,13 -Diphenyl-8,9,10,11-tetrapropylpentacene, 5,7,12,14-tetrahydro-1,2,3,4-tetramethyl-6,13-diphenyl-8,9,10,11- Tetrafu Sulfonyl pentacene and the like.
[0048]
  R represented by general formula (IIb)²And R³Specific examples of the hydrocarbon condensed ring having a substituent different from each other are alkyl or aryl substituents of the hydrocarbon condensed ring in which is an alkoxycarbonyl group,
  Dimethyl 5,14-dihydro-1,4-dimethyl-6,13-diethyl-8,9,10,11-tetrapropylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,14-dihydro-1,4- Dimethyl-6,13-diphenyl-8,9,10,11-tetrapropylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,14-dihydro-1,4-dimethyl-6,13-diethyl-8,9 , 10,11-tetraphenylpentacene-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,14-dihydro-1,4-dimethyl-6,13-diethyl-8,9,10,11-tetrapropylpentacene-2 3-dicarboxylate, diethyl 5,14-dihydro-1,4-dimethyl-6,13-diphenyl-8,9,10,11-tetrapropylpentacene-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,14- And dihydro-1,4-dimethyl-6,13-diethyl-8,9,10,11-tetraphenylpentacene-2,3-dicarboxylate It is.
[0049]
  Further, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4-dimethyl-6,13-diethyl-8,9,10,11-tetrapropylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7, 12,14-tetrahydro-1,4-dimethyl-6,13-diphenyl-8,9,10,11-tetrapropylpentacene-2,3-dicarboxylate, dimethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1 , 4-Dimethyl-6,13-diethyl-8,9,10,11-tetraphenylpentacene-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4-dimethyl-6, 13-diethyl-8,9,10,11-tetrapropylpentacene-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4-dimethyl-6,13-diphenyl-8,9 , 10,11-Tetrapropylpentacene-2,3-dicarboxylate, diethyl 5,7,12,14-tetrahydro-1,4-dimethyl-6,13-diethyl-8,9,10,11-teto Phenyl pentacene-2,3-dicarboxylate, and the like.
[0050]
  Examples of the anionizing agent used in the aromatization reaction of the present invention include aryllithium such as phenyllithium in addition to alkyllithium having 1 to 20 carbon atoms such as methyllithium and n-butyllithium. And alkali metals such as metallic sodium and metallic lithium, and lithium amides, lithium dialkylamides such as lithium dimethylamide and lithium dipropylamide, and lithium dialkylamides such as lithium diphenylamide and 12-30 carbon atoms. Diarylamides are used. Alkyllithium or aryllithium is preferably used because of good reactivity and easy operability, and n-butyllithium is more preferably used. In the production of a polysubstituted acene dicarboxylate, lithium diisopropylamide (LDA) is preferably used so that the ester of the substituent does not react.
[0051]
  As an equivalent of the anionizing agent, 2.0 to 6.0 equivalent is used for one 6-membered ring having two hydrogen atoms to be dehydrogenated, for example, 2.0 to 4.0 equivalent is preferably used. In the case of a hydrocarbon condensed ring represented by the formula (IIb) containing x 6-membered rings having two similar hydrogen atoms, the anionizing agent is used in an amount of (2.0 to 6.0) x, for example (2.0 to 4.0) x equivalent is preferably used.
[0052]
  Also, a hydrocarbon condensed ring represented by the formula (IIa) having one 6-membered ring having two hydrogen atoms to be dehydrogenated and one 6-membered ring having four hydrogen atoms to be dehydrogenated In this case, the anionizing agent is used in an amount of 6.0 to 14.0 equivalents, for example 6.0 to 12.0 equivalents. Further, the compound has x 6-membered ring having 2 hydrogen atoms to be dehydrogenated (x is an integer of 2 to 5) and 1 6-membered ring having 4 hydrogen atoms to be dehydrogenated. In the case of the hydrocarbon condensed ring that can be represented by the formula (1), the anionizing agent is used in an amount of [(2.0 to 6.0) x + 4.0 to 14.0], for example, [(2.0 to 4.0) x + 4.0 to 12.0] equivalent is preferable. Used for.
[0053]
  N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), 1,3- in order to accelerate the anionization rate in the case of a substrate with a particularly slow anionization rate or a substrate with a particularly low solubility An arbitrary amount of an additive such as dimethylimidazolidin-2-one (DMI) may be added. Usually, it is not necessary to enter.
[0054]
  The reaction temperature of the anionization is not particularly limited as long as it does not cause decomposition of the anionizing agent, and is preferably −10 to 40 ° C., more preferably −5 to 35 ° C. because it is easy to carry out. This should be done within the range.
  The reaction time for anionization is preferably 0.5 hours to 10 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
  As the solvent used in the anionization reaction, an organic solvent is preferable, a hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms such as hexane and pentane, an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms such as benzene and toluene, and diethyl. Ethers having 4 to 10 carbon atoms such as ether and tetrahydrofuran are preferred. Ethers are preferred because of their good reactivity. The amount of the solvent used depends on the substituent and aromaticity of the hydrocarbon condensed ring as the substrate, but generally 3 to 10 ml is suitable per 1 mmol of the hydrocarbon condensed ring.
[0055]
  As a reagent used for aromatization, in the production of polysubstituted acene dicarboxylates, alkyl halides such as carbon tetrachloride and methyl iodide and water or heavy water are preferable, and the target product can be obtained inexpensively and with good reproducibility. For reasons, carbon tetrachloride or water is most preferred. In the case of acene substituted with an alkyl group, it is preferable to use water or heavy water, and water or heavy water can be obtained with good reproducibility regardless of the use of water or heavy water. It is most preferable to use cheap water. Such water may be of any type such as pure water, ultrapure water or tap water. As the amount of the aromatizing reagent used, an excessive amount tends to give a high yield, and it is preferably used in an amount of 0.5 to 8.0 equivalents. -6 equivalents are preferred, and 2-4 equivalents are more preferred.
[0056]
  The reaction temperature for aromatization can be carried out at any temperature depending on the substituent. Usually, it is sufficient to add and react the aromatic reagent at room temperature of 15 to 35 ° C. When adding the aromatizing reagent at a low temperature of 0 ° C or lower, the temperature should be raised to room temperature of 15 to 35 ° C later. Is preferred.
  When a polysubstituted acene dicarboxylate is produced using an alkyl halide, the alkyl halide is added at a temperature of −80 ° C. to −10 ° C. to increase the temperature in order to obtain the desired product in a higher yield. preferable. When alkyl halide is added at 0 ° C. or higher, the yield may be significantly reduced. The rate of temperature rise is preferably 5 to 200 ° C./hour, particularly preferably 10 to 50 ° C./hour.
  On the other hand, when water is used as an aromatic reagent, on the contrary, when water is added at a low temperature of −80 ° C. to −10 ° C., the yield may decrease, so water is added at 0 ° C. to 35 ° C. to perform the reaction. It is preferable.
[0057]
  The reaction time required for the aromatization may be 5 to 120 minutes at room temperature of 15 to 35 ° C., and is preferably in the range of 5 to 60 minutes for the purpose of preventing decomposition of the product.
  The post-treatment operation after aromatization was either when the water used in the aromatizing reagent was added excessively or not excessively to prevent decomposition of the product. However, the reaction solvent or water is completely distilled off under reduced pressure. Secondly, an operation such as extraction is required to remove the inorganic compound derived from the anionizing agent. As the extraction solvent, a solvent that does not dissolve the inorganic compound derived from the anionizing agent but dissolves only the target polysubstituted acene must be selected. Polar solvents such as halogen solvents such as chloroform and dichloromethane and ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether are used as appropriate at room temperature of 15 to 35 ° C. May be used. When an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene or toluene is used, it is preferable to perform warm extraction in the range of 40 to 60 ° C. in order not to lower the extraction efficiency. After extraction, the target product can be isolated by recrystallization purification.
[0058]
  The polysubstituted acene produced according to the present invention is represented by the formula (Ia) and the formula (Ib), specifically, the specific examples of the hydrocarbon condensed rings represented by the general formulas (IIa) and (IIb). Can be enumerated.
[0059]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
  All reactions were performed under an argon or nitrogen atmosphere. THF used as a solvent was distilled with sodium metal and benzophenone under an argon stream to make it anhydrous, and dichloromethane was distilled with phosphorus pentoxide under argon pressure. n-BuLi, diisopropylamine, CCl_FourAll reagents such as distilled water were manufactured by Kanto Chemical.¹1 H-NMR was measured using JEOL JNM-LA400. At this time, tetramethylsilane was used as an internal standard. Shimadzu GCMS-QP5050A was used for mass spectrometry. FISONS EA 1108 CHNS-O was used for elemental analysis. SII SSC / 5200 was used for thermal analysis.
[0060]
[Reference Example 1]
  Although the synthesis method and synthesis example of the polysubstituted dihydroacene, which is the substrate described in the examples, are shown, the present invention is not limited thereto.
Multi-substituted dihydroacenes are synthesized by a multi-step reaction using zirconocene, but are divided into those composed of an even number of benzene rings and those composed of an odd number of benzene rings due to the nature of the synthesis method. Can do. That is, as shown in the synthesis route 1, when 1 is used as the starting material, the benzene rings are increased by two, so that dihydroacene composed of even-numbered rings can be synthesized. On the other hand, when 8 is used as a starting material as in synthesis route 2, an odd-ring dihydroacene can be synthesized (T. Takahashi et al., J. Am. Chem. Soc., 122, 12876, 2000). .
[0061]
[Chemical 7]

[0062]
  First, a method for synthesizing 1,2,3,4,6,11-hexapropyl-5,12-dihydronaphthacene 7 which is an even ring will be described.
  In the above formula, in (i), 1 (101.83 g, 0.535 mol) and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibutyl are mixed at 0 ° C. in a THF solvent, heated to room temperature, and then CuCl In the presence of (95.34 g, 0.963 mmol), dimethylacetylene dicarboxylate (164.4 ml, 1.338 mol) was added and reacted, and the post-treatment operation was performed to obtain 2 (129.5 g, 0.397 mol) in a yield of 74%. It was. In (ii), 2 (127.29 g, 0.3902 mol) and 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (354.31 g, 1.5608 mol) are reacted in a toluene solvent at 110 ° C. for 7 hours, followed by a post-treatment operation. 3 (103.25 g, 0.3204 mol) was obtained in a yield of 82%. In (iii), 3 (103.25 g, 0.3204 mol) and lithium aluminum hydride were mixed in toluene at 0 ° C., the temperature was gradually raised to room temperature, the reaction was performed, and a post-treatment operation was performed to obtain 4 (74.23 g, 0.2724 mol) was obtained with a yield of 85%. In (iv), 4 (74.23 g, 0.2724 mol) and phosphorus bromide (25.65 ml, 0.2724 mol) were mixed at 0 ° C. in a dichloromethane solvent, reacted by raising the temperature to room temperature, and post-treatment was performed. (65.03 g, 0.1634 mol) was obtained with a yield of 60%. In (v), 5 (65.03 g, 0.1634 mol) in a THF solvent and lithium pentide prepared in the system were mixed at room temperature, reacted at 70 ° C. for 4 hours, and subjected to a post-treatment operation to obtain 6 (61.24 g). , 0.1644 mol) was obtained with a yield of 101%. In (vi), 6 (26.86 g, 72.09 mmol) and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibutyl were mixed at 0 ° C. in a THF solvent, heated to room temperature, and then 4-octyne (17.44 ml, 118.7 mmol) and nickel dibromotriphenylphosphine (113.5 g, 152.7 mol) were added and reacted at room temperature for 1 day. Then, a post-treatment operation was performed to obtain 7 (5.76 g, 11.93 mmol) in a yield of 17%. 7 was used as a substrate for the aromatization reaction.
[0063]
  Next, odd-ring substrates 1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decapropyl-5,14-dihydropentacene, 2,3-dimethyl-1,4,6 , 8,9,10,11,13-octapropyl-5,14-dihydropentacene dicarboxylate, 1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-dodecapropyl A synthesis method and synthesis example of -5,9,14,18-tetrahydroheptacene are shown.
[0064]
[Chemical 8]

[0065]
  In the above formula, in (i), 8 (316.9 ml, 2.16 mol) and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibutyl are mixed at 0 ° C. in a THF solvent, heated to room temperature, and then CuCl In the presence of (213.8 g, 2.16 mmol), dimethylacetylene dicarboxylate (368.8 ml, 3.0 mol) was added and reacted, and post-treatment was performed to obtain 9 (383.2 g, 1.06 mol) in a yield of 98%. It was. In (ii), 9 (245.0 g, 0.676 mol) and lithium aluminum hydride were mixed in toluene at 0 ° C., the temperature was gradually raised to room temperature, the reaction was performed, and a post-treatment operation was performed to obtain 10 (191.86 g, 0.63 mol) was obtained with a yield of 93%. In (iii), 10 (256.36 g, 0.836 mol) and phosphorus bromide (78.6 ml, 0.836 mol) are mixed at 0 ° C. in a chloroform solvent, and the mixture is heated to room temperature and reacted, and post-treatment is performed. (194.4 g, 0.450 mol) was obtained with a yield of 56%. In (iv), 11 (194.4 g, 0.450 mol) in a THF solvent and lithium pentide prepared in the system were mixed at room temperature, reacted at room temperature for 1 day, and subjected to a post-treatment operation to give 12 (192.55 g, 0.473 mol) was obtained with a yield of 105%. In (v), 12 (21.0 g, 51.63 mmol) and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibutyl were mixed at 0 ° C. in a THF solvent, heated to room temperature, and then CuCl again at 0 ° C. (11.0 g, 111.5 mmol) and dimethyl acetylenedicarboxylate were added and reacted at room temperature for 1 day. Then, a post-treatment operation was performed to obtain 13 (7.03 g, 12.81 mmol) in a yield of 25%. In (vi), 13 (48.9 g, 89.1 mmol) and 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (22.2 g, 98.0 mmol) were reacted at room temperature for 1 day in 1,4-dioxane solvent, followed by post-treatment. The operation was performed to obtain 14 (40.58 g, 74.21 mol) in a yield of 83%. In (vii), 14 (30.5 g, 55.8 mmol) and lithium aluminum hydride were mixed at 0 ° C. in toluene, the temperature was gradually raised to room temperature, the reaction was performed, and a post-treatment operation was performed to obtain 15 (15.58 g, 31.75 mmol) was obtained with a yield of 57%. In (viii), 15 (15.58 g, 31.75 mmol) and phosphorus bromide (2.98 ml, 31.75 mol) were mixed at 0 ° C. in a chloroform solvent, and the mixture was allowed to warm to room temperature and allowed to react. (19.31 g, 30.76 mol) was obtained with a yield of 99%. In (ix), 16 (19.31 g, 31.32 mol) in a THF solvent and lithium pentide prepared in the system were mixed at room temperature, reacted at room temperature for 1 day, and subjected to a post-treatment operation to obtain 17 (12.79 g, 21.61 mol) was obtained with a yield of 69%. In (x), 17 (12.79 g, 21.64 mmol) and bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium dibutyl were mixed at 0 ° C. in a THF solvent. Then, CuCl (4.82 g, 48.46 mmol) and dimethylacetylene dicarboxylate were added and reacted at room temperature for 1 day. The raw material remained, and thus reacted at 70 ° C. for 5.5 hours. Then, a post-treatment operation was performed to obtain 18 (7.02 g, 9.576 mmol) in a yield of 44%.
[0066]
  In (xi), 8 (10.1 ml, 68.8 mol) and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibutyl were mixed at 0 ° C. in a THF solvent, heated to room temperature, and then CuCl (6.80 g, 68.8mmol), N, N'-dimethylpropylene urea (DMPU) (10.4ml, 86.0mmol) and 1,2,4,5-tetraiodobenzene 19 (18.0g, 30.9mmol) were added at 70 ° C For 5 hours. Then, a post-treatment operation was performed to obtain 20 (383.2 g, 1.06 mol) in a yield of 49%. In (xii), 12 (8.50 g, 21.0 mmol) and bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium dibutyl are mixed at 0 ° C. in a THF solvent, heated to room temperature, CuCl ( 5.0 g, 50.4 mmol), N, N'-dimethylpropyleneurea (DMPU) (5.4 ml, 45.0 mmol), 1,2,3,4-tetrapropyl-6,7-diiodobenzene 20 (8.20 g, 15.0 mmol) was added and reacted at 70 ° C. for 5 hours. Workup operation was performed to obtain 21 (4.68 g, 6.67 mmol) in a yield of 49%.
[0067]
  In (xiii), 12 (19 ml, 9.063 mol) and bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium dibutyl were mixed at 0 ° C. in a THF solvent, heated to room temperature, and then CuCl (2.15 g, 10.88 mmol), 1,2,4,5-tetraiodobenzene 19 (2.63 g, 4.53 mmol) was added and reacted at 70 ° C. for 4 hours. Post-treatment operation was performed to obtain 22 (0.15 g, 0.169 mmol) in a yield of 3.7%.
18, 21, and 22 were used as substrates for the aromatization reaction.
[0068]
[Example 1]
Aromatization of 1,2,3,4,6,11-hexapropyl-5,12-dihydronaphthacene
[Chemical 9]

(In the formula, Pr is an n-propyl group)
  To a solution of 1,2,3,4,6,11-hexapropyl-5,12-dihydronaphthacene (203 mg, 0.414 mmol) in THF (5 ml), 2.2 equivalents of n-BuLi was added dropwise at room temperature. Immediately after the dropping, the reaction solution changed from colorless and transparent to ultramarine blue. Then 2.2 equivalents of tetramethylethylenediamine were added and reacted at 50 ° C. for 4 hours. When the dianion was reacted with excess heavy water (deuteration rate> 99%), 1,2,3,4,6,11-hexapropylnaphthacene was produced with an NMR yield of 50%.
[0069]
[Example 2]
Aromatization of 1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decapropyl-5,14-dihydropentacene
[Chemical Formula 10]

(In the formula, Pr is an n-propyl group)
  After cooling a solution of 1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decapropyl-5,14-dihydropentacene (469 mg, 0.6687 mmol) in THF (8.4 ml) to 0 ° C., 4 equivalents of n-BuLi was added dropwise. Immediately after the addition, the reaction solution turned from colorless and transparent to dark green. Then, it heated up to room temperature and made it react for 6 hours. When 4 equivalents of distilled water was added thereto, the reaction solution immediately changed from greenish black to dark blue. The target compound was produced with an NMR yield of 91%. Then, the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was extracted with 75 ml of dichloromethane and filtered through a G4 filter to remove insoluble matter. The filtrate was concentrated and the precipitated dark blue powder was collected on a G4 filter and dried under reduced pressure. As a target compound, 150 mg of a dark blue solid was obtained. Isolated yield 32%. This compound is an ether such as THF, CHCl_ThreeHalogen solvents such as C₆H₆It was soluble in various organic solvents such as hydrocarbon solvents.
  1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decapropylpentacene;¹H-NMR (CDCl_Three, Me_FourSi) δ 1.13 (t, J = 7.32 Hz, 12H), 1.26 (t, J = 7.32 Hz, 12H), 1.29 (t, J = 7.32 Hz, 6H), 1.64 (m, 8H), 1.88 (m, 8H), 2.06 (m, 4H), 2.77 (t, J = 5.61 Hz, 8H), 3.20 (t, J = 8.05 Hz, 8H), 3.93 (t, J = 8.05 Hz, 4H), 9.03 (s, 4H)
  Elemental analysis Calculated value C₅₂H₇₄ : C, 89.33; H, 10.67, experimental value: C, 89.43; H, 10.53 mass spectrometry calculated value C₅₂H₇₄ : 699.112, experimental value: 699, melting point 239.8 ℃
From the above analysis results, it was confirmed that the obtained compound was the title compound.
[0070]
[Reference example 2]
Aromatization of 1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decapropyl-5,14-dihydropentacene
Embedded image

(In the formula, Pr is an n-propyl group)
  A solution of 1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-decapropyl-5,14-dihydropentacene (0.0316 g, 0.0451 mmol) in THF (1.0 ml) was cooled to 0 ° C., 2.44 equivalents of n-BuLi was added dropwise. The reaction solution immediately changed from colorless and transparent to dark green. The temperature was raised to room temperature and reacted for 4 hours. When 1.24 equivalents of iodomethane (0.0035 ml, 0.056 mmol) was added thereto, the reaction liquid immediately changed from green black to dark blue. The target compound was obtained with an NMR yield of 58%.
[0071]
[Reference example 3]
Aromatization of 2,3-dimethyl-1,4,6,8,9,10,11,13-octapropyl-5,14-dihydropentacene dicarboxylate
Embedded image

(In the formula, Pr is an n-propyl group)
  2,3-dimethyl-1,4,6,8,9,10,11,13-octapropyl-5,14-dihydropentacene dicarboxylate (0.7253 g, 0.9894 mmol) in THF (6.9 ml) was added to 0 After cooling to ° C., 2.2 equivalents of lithium diisopropylamide (6.9 ml of THF solution, 2.18 mmol) was added dropwise. Immediately, the reaction liquid turned from a colorless and transparent to a bright blue solution. The temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. It was then cooled to −60 ° C. and 2.2 equivalents of CCl_FourWhen (0.211 ml, 2.18 mmol) was added, the reaction turned blackish blue. When the temperature was raised from −60 ° C. at a rate of 40 ° C./1 hour, the color of the reaction solution changed to blue at around −25 ° C. The temperature was continued to rise, and after 2 hours, the temperature was raised to room temperature (NMR yield 57%). The solvent was distilled off under reduced pressure, and the crude product was extracted with 100 ml of methylene chloride and filtered. The filtrate was semi-concentrated, and the precipitated dark blue solid was collected on a G4 filter and dried under reduced pressure. 174 mg of a deep blue solid was obtained. Isolation yield 24%. This compound is an ether such as THF, CHCl_ThreeHalogen solvents such as C₆H₆It was soluble in various organic solvents such as hydrocarbon solvents.
  2,3-dimethyl-1,4,6,8,9,10,11,13-octapropylpentacene dicarboxylate;¹H-NMR (CDCl_Three, Me_FourSi) δ 1.15 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.20 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.27 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.29 (t, J = 7.4 Hz, 6H) , 1.62-1.68 (m, 4H), 1.85−2.07 (m, 12H), 2.78 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 3.24−3.28 (m, 8H), 3.90 (bs, 4H), 3.94 (s , 6H), 9.09 (s, 2H), 9.21 (s, 2H); mass spectrometry calculated; 755.048, experimental; 755, melting point 232.7 ° C
[0072]
[Reference example 4]
Aromatization of 2,3-dimethyl-1,4,6,8,9,10,11,13-octapropyl-5,14-dihydropentacene dicarboxylate (2,3-dimethyl-1,4,6 , 8,9,10,11,13-Octapropyl-5,14-dihydropentacene dicarboxylate dianion aromatized with water at 0 ° C)
  Reference example 3In the same manner, 2,3-dimethyl-1,4,6,8,9,10,11,13-octapropyl-5,14-dihydropentacene dicarboxylate was anionized. When the anion was cooled to 0 ° C. and 2.2 equivalents of lithium isopropylamide and 2.2 equivalents of distilled water were added, the reaction solution turned blue. When the reaction solution was returned to room temperature, the desired product was produced with an NMR yield of 35%.
  By-products were not produced and were industrially useful.
[0073]
[Reference Example 5]
  Aromatization of 1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-dodecapropyl-5,9,14,18-tetrahydroheptacene
Embedded image

(In the formula, Pr is an n-propyl group)
  1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-dodecapropyl-5,9,14,18-tetrahydroheptacene (27.5 mg, 30.9 μmol) in THF (0.5 ml ) The solution was cooled to 0 ° C. and 4.9 equivalents of n-BuLi (1.58N, 0.098 ml, 0.15 mmol) was added. Immediately the reaction changed from a white slurry to a dark green brown solution. The temperature was raised to room temperature and reacted for 2.5 hours. Cool to −70 ° C. and 5 eq CCl_FourWhen (15 μl, 154 μmol) was added, the reaction solution turned dark blue. The temperature was raised again to room temperature, and the solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, 1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-dodecapropyl-5,9,14 which is one of the compounds represented by formula (Ib) 1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-dodecapropyl-9,14-dihydroheptacene is obtained by aromatizing one of the 2,18-tetrahydroheptacene. Generated.
  1,2,3,4,6,8,10,11,12,13,15,17-dodecapropyl-9,14-dihydroheptacene; 1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.04-1-3.32 (m, 36H), 1.54 (m, 8H), 1.65 (m, 8H), 1.84 (m, 4H), 2.1 (m, 4H), 2.57 (m, 4H), 2.78 (m, 4H), 3.21 (m, 4H ), 3.37 (m, 4H), 3.74 (m, 4H), 3.95 (m, 4H), 4.09 (s, 4H), 8.76 (bs, 2H), 9.06 (bs, 2H); mass spectrometry calculated C₆₆H₉₂ : 885.396, experimental value: 885
[0074]
[Comparative Example 1]
Aromatization of 2,3-dimethyl-1,4,6,8,9,10,11,13-octapropyl-5,14-dihydropentacene dicarboxylate
Embedded image

(In the formula, Pr is an n-propyl group)
  2,3-Dimethyl-1,4,6,8,9,10,11,13-octapropyl-5,14-dihydropentacene dicarboxylate (0.1910 g, 0.261 mmol), 10% Pd / C (0.0104 g) , 9.77 μmol) in xylene (5.2 ml) was heated to form a solution, and then heated to reflux at 140 ° C. for 8.5 hours (NMR yield 0%). Further, Pd / C (0.03 g, 27 μmol) was added and heated to reflux at 140 ° C. for 12 hours, but the reaction did not proceed at all.
[0075]
[Comparative Example 2]
Aromatization of 2,3-dimethyl-1,4,6,8,9,10,11,13-octapropyl-5,14-dihydropentacene dicarboxylate
Embedded image

(In the formula, Pr is an n-propyl group)
  2,3-Dimethyl-1,4,6,8,9,10,11,13-octapropyl-5,14-dihydropentacene dicarboxylate (0.1088 g, 0.148 mmol) and chloranil (34.7 mg, 0.141 mmol) When the benzene (11 ml) solution was heated to reflux at 80 ° C. for 6 hours, the target product was obtained in an NMR yield of 31%, and 35% of the remaining raw material and 34% of by-products were produced, resulting in a ternary mixture. It was. Therefore, since a by-product was produced as compared with the present invention, it was confirmed that the subsequent isolation was difficult.
[0076]
【The invention's effect】
  The present invention provides a polysubstituted acene that is expected to be used as a functional material and has never been synthesized. Further, the present invention provides a method for producing these compounds easily with a low cost reagent with high yield and reproducibility. In addition, according to the present invention, since no by-product is generated, subsequent isolation was easy.

Claims (3)

Formulas (Ic) and (Id)

Where
R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different from each other independently and may have a substituent. Having an alkyl group of -20, an aryl group having 6-20 carbon atoms which may have a substituent, a heteroaryl group having 2-20 carbon atoms optionally having a substituent, and a substituent An optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted substituent having 2 to 20 carbon atoms A heteroaryloxy group, an optionally substituted thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, and a substituent; An optionally substituted heteroarylthio group having 2 to 20 carbon atoms and an optionally substituted alcohol having 1 to 20 carbon atoms An aryloxycarbonyl group,
R ² and R ³ may be the same or different from each other independently and each is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent ;
R ⁷ and R ⁸ are also one or two or more saturated rings and / or a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent, which may be bridged with each other and / or Or an unsaturated ring, which may be an oxygen atom or a group represented by the formula —N (R ¹¹ ) — (wherein R ¹¹ is a hydrogen atom or a carbon atom number). 1-20 linear or branched alkyl groups)
Each of the substituents is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group,
m is an integer from 1 to 5,
n is an integer from 1 to 5,
When m and n are 2 or more, a plurality of R ⁵ or R ⁶ present in the formula (Ic) may be the same or different, and a plurality of R ⁶ present in the formula (Id) or R ⁹ may be the same or different from each other,
A process for producing a polysubstituted acene represented by
Formulas (IIa) and (IIb)

Where
[Outside 1]

Is a single bond or a double bond, and in the case of a double bond, the hydrogen atom represented by (H) does not exist,
R ^{1 to} R ¹⁰ , m and n have the above meanings,
And aromatizing with water or heavy water after anionizing the hydrocarbon condensed ring represented by The method according to claim 1 , wherein R ^{1 to} R ¹⁰ are alkyl groups. The method according to claim 1 or 2 , wherein m and / or n is 1.