JP4248863B2 - Biodegradable polyester film and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中のＸはＣ _n Ｈ _2n+1 を示し、ｎは１である。）
（Ｂ）：下記一般式（２）で示される脂肪族ジオール単位３５〜４９．９９モル％
−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− …（２）
（式中のＲ²は２価の脂肪族炭化水素基として（ＣＨ ₂ ） _n を示し、ｎは４である。）
（Ｃ）：下記一般式（３）で示される脂肪族ジカルボン酸単位３５〜４９．９９モル％
−ＣＯ−Ｒ³−ＣＯ− …（３）
（式中のＲ³ は２価の脂肪族炭化水素基として（ＣＨ ₂ ） _n を示し、ｎは２である。）
請求項２に記載の発明の生分解性ポリエステルフィルムは、請求項１に記載の発明において、前記脂肪族ポリエステル共重合体により形成されている未延伸フィルムを、面積倍率で４〜２０倍となるように少なくとも一方向に延伸することにより形成されているものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の生分解性ポリエステルフィルムは、請求項１又は請求項２に記載の発明において、複屈折率が０．００５〜０．０４５に設定されているものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の生分解性ポリエステルフィルムは、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記一方向のＪＩＳ Ｋ ７１２８−２によるエルメンドルフ引き裂き強度が３〜９Ｎ／ｍｍに設定されているものである。
【００１０】
請求項５に記載の発明の生分解性ポリエステルフィルムは、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記一方向は縦方向であり、縦方向のＪＩＳ Ｋ ７１２８−２によるエルメンドルフ引き裂き強度が４〜９Ｎ／ｍｍに設定されているものである。
【００１１】
請求項６に記載の発明の生分解性ポリエステルフィルムの製造方法は、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各単位を含有するとともに数平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステル共重合体により形成し、少なくとも一方向のＪＩＳ Ｚ １７０７によるヒートシール強度を２０〜８０Ｎ／１５ｍｍ幅に設定するものである。
【００１２】
（Ａ）：下記一般式（４）で示される脂肪族オキシカルボン酸単位０．０２〜３０モル％
【化４】

（式中のＸはＣ _n Ｈ _2n+1 を示し、ｎは１である。）
（Ｂ）：下記一般式（２）で示される脂肪族ジオール単位３５〜４９．９９モル％
−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− …（２）
（式中のＲ²は２価の脂肪族炭化水素基として（ＣＨ ₂ ） _n を示し、ｎは４である。）
（Ｃ）：下記一般式（３）で示される脂肪族ジカルボン酸単位３５〜４９．９９モル％
−ＣＯ−Ｒ³−ＣＯ− …（３）
（式中のＲ³ は２価の脂肪族炭化水素基として（ＣＨ ₂ ） _n を示し、ｎは２である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
生分解性ポリエステルフィルムは、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各単位を含有している脂肪族ポリエステル共重合体により形成され、表面保護フィルム、食品包装用フィルム、農業用マルチフィルム等のヒートシール性を要する用途に使用されるように構成されている。
【００１４】
（Ａ）：下記一般式（１）で示される脂肪族オキシカルボン酸単位
−Ｏ−Ｒ¹−ＣＯ− …（１）
（式中のＲ¹は２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
（Ｂ）：下記一般式（２）で示される脂肪族又は脂環族ジオール単位
−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− …（２）
（式中のＲ²は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環族炭化水素基を示す。）
（Ｃ）：下記一般式（３）で示される脂肪族ジカルボン酸単位
−ＣＯ−Ｒ³−ＣＯ− …（３）
（式中のＲ³は直接結合又は２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
単位（Ａ）は、（Ｂ）及び（Ｃ）の各単位の原料の重縮合速度を向上させることによって脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量を増加させる。さらに、脂肪族ポリエステル共重合体の結晶性を低下させることにより、脂肪族ポリエステル共重合体により形成された生分解性ポリエステルフィルムの可撓性を向上させる。単位（Ａ）は、（Ｂ）及び（Ｃ）の各単位の原料の重縮合速度を向上させる効果が高い点から、下記一般式（４）で示される脂肪族オキシカルボン酸単位が好ましく、グリコール酸単位がより好ましい。
【００１５】
【化５】

（式中のＸは水素原子又はＣ_nＨ_2n+1を示し、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数を示す。）
脂肪族ポリエステル共重合体における単位（Ａ）の組成割合は０．０２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは１．０〜１０モル％である。単位（Ａ）の組成割合が０．０２モル％未満では、組成割合が低いために単位（Ａ）の原料の配合量が低下し、その結果、（Ｂ）及び（Ｃ）の各単位の原料の重縮合速度を向上させることができないために脂肪族ポリエステル共重合体の分子量が低下する。一方、３０モル％を超えると、結晶性を低下させる効果が高すぎるために脂肪族ポリエステル共重合体の結晶性が失われ、脂肪族ポリエステル共重合体から形成された生分解性ポリエステルフィルムの耐熱性や機械的強度が低下する。
【００１６】
単位（Ａ）は、その原料として脂肪族オキシカルボン酸が配合されることにより、脂肪族ポリエステル共重合体の共重合単位を構成する。脂肪族オキシカルボン酸は下記一般式（５）で示され、分子中に１個の水酸基及び１個のカルボキシル基を有している。
【００１７】
ＨＯ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ …（５）
（式中のＲ¹は２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
脂肪族オキシカルボン酸は、下記一般式（６）で示されるものが（Ｂ）及び（Ｃ）の各単位の原料の重縮合速度を向上させる効果が高い点から好ましい。
【００１８】
【化６】

（式中のＸは水素原子又はＣ_nＨ_2n+1を示し、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数を示す。）
脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等が挙げられる。これらは単独で配合されてもよいし、二種以上を組み合わせて配合されてもよい。これらの中でも、（Ｂ）及び（Ｃ）の各単位の原料の重縮合速度を向上させる効果が高いとともに入手が容易な点から、乳酸又はグリコール酸が好ましく、グリコール酸がより好ましい。
【００１９】
脂肪族オキシカルボン酸に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体のいずれでもよい。脂肪酸オキシカルボン酸の形態としては固体、液体又は水溶液のいずれでもよいが、３０〜９５重量％の水溶液が容易に入手することができる点から好ましい。
【００２０】
脂肪族ポリエステル共重合体を製造するときの脂肪族オキシカルボン酸の配合量は、単位（Ｃ）の原料１００モルに対して好ましくは０．０４〜６０モル、より好ましくは１．０〜４０モル、特に好ましくは２〜２０モルである。脂肪族カルボン酸の配合量が０．０４モル未満又は６０モルを超えると、製造された脂肪族ポリエステル共重合体における単位（Ａ）の組成比を上述の範囲にするのが困難になる。
【００２１】
単位（Ｂ）は、単位（Ｃ）とともに脂肪族ポリエステル共重合体を生分解性高分子として構成する。単位（Ｂ）は、脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から、上記一般式（２）において、Ｒ²が２価の脂肪族炭化水素基を示すときには、Ｒ²は（ＣＨ₂）_nで示される脂肪族炭化水素基が好ましい。ここで、ｎは２〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数を示す。一方、Ｒ²が２価の脂環族炭化水素基を示すときには、Ｒ²は炭素数３〜１０の２価の脂環族炭化水素基が好ましく、炭素数４〜６の２価の脂環族炭化水素基がより好ましい。さらに、１，４−ブタンジオール単位が、脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果がより高い点からより好ましい。
【００２２】
脂肪族ポリエステル共重合体における単位（Ｂ）の組成割合は単位（Ｃ）の組成割合と実質的に等しく、３５〜４９．９９モル％、好ましくは４０〜４９．７５モル％、より好ましくは４５〜４９．５モル％である。単位（Ｂ）の組成割合が３５モル％未満では、組成割合が低いために脂肪族ポリエステル共重合体を生分解性高分子として構成することができない。一方、４９．９９モル％を超えると、単位（Ａ）の組成割合が低下するために単位（Ａ）の原料の配合量が低下し、その結果、単位（Ｃ）の原料との重縮合速度が向上されないために脂肪族ポリエステル共重合体の分子量が低下する。
【００２３】
単位（Ｂ）は、その原料として脂肪族又は脂環族ジオールが配合されることにより、脂肪族ポリエステル共重合体の共重合単位を構成する。脂肪族又は脂環族ジオールは下記一般式（７）で示され、分子中に２個の水酸基を有している。
【００２４】
ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ …（７）
（式中のＲ²は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環族炭化水素基を示す。）上記一般式（７）において、脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から、Ｒ²が２価の脂肪族炭化水素基を示すときには、Ｒ²は（ＣＨ₂）_nで示される脂肪族炭化水素基が好ましい。ここで、ｎは２〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数を示す。一方、Ｒ²が２価の脂環族炭化水素基を示すときには、Ｒ²は炭素数３〜１０の２価の脂環族炭化水素基が好ましく、炭素数４〜６の２価の脂環族炭化水素基がより好ましい。
【００２５】
脂肪族又は脂環族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で配合されてもよいし、二種以上を組み合わせて配合されてもよい。これらの中でも、１，４−ブタンジオールが脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から好ましい。
【００２６】
脂肪族ポリエステル共重合体を製造するときの脂肪族又は脂環族ジオールの配合量は、単位（Ｃ）の原料の配合量と実質的に等しい。しかし、重縮合反応でのエステル化において一部が留出するために、単位（Ｃ）の原料の配合量に対して１〜２０モル％過剰に配合されるのが好ましい。
【００２７】
単位（Ｃ）は、単位（Ｂ）とともに脂肪族ポリエステル共重合体を生分解性高分子として構成する。単位（Ｃ）は、脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から、上記一般式（３）において、Ｒ³は直接結合又は（ＣＨ₂）_nで示される２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、コハク酸単位がより好ましい。ここで、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数を示す。
【００２８】
脂肪族ポリエステル共重合体における単位（Ｃ）の組成割合は単位（Ｂ）の組成割合と実質的に等しく、３５〜４９．９９モル％、好ましくは４０〜４９．７５モル％、より好ましくは４５〜４９．５モル％である。単位（Ｃ）の組成割合が３５モル％未満では、組成割合が低いために脂肪族ポリエステル共重合体を生分解性高分子として構成することができない。一方、４９．９９モル％を超えると、単位（Ａ）の組成比が低下するために単位（Ａ）の原料の配合量が低下し、その結果、単位（Ｂ）の原料との重縮合速度が向上されないために脂肪族ポリエステル共重合体の分子量が低下する。
【００２９】
単位（Ｃ）は、その原料として脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体が配合されることにより、脂肪族ポリエステル共重合体の共重合単位を構成する。脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体は、下記一般式（８）で示され分子中に２個のカルボキシル基を有するもの、又はそれらのジメチルエステル等の炭素数１〜４の低級アルコールエステルや酸無水物である。
【００３０】
ＨＯＯＣ−Ｒ³−ＣＯＯＨ …（８）
（式中のＲ³は直接結合又は２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
上記一般式（８）において、Ｒ³は直接結合又は（ＣＨ₂）_nで示される２価の脂肪族炭化水素基が、脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から好ましい。ここで、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数を示す。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びこれらの低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸等が挙げられる。これらは単独で配合されてもよいし、二種以上を組み合わせて配合されてもよい。これらの中でも脂肪族ポリエステル共重合体の生分解性を向上させる効果が高い点から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びこれらの無水物又は低級アルコールエステルが好ましく、コハク酸、無水コハク酸又はこれらの混合物がより好ましい。
【００３２】
脂肪族ポリエステル共重合体には、その他の共重合単位として、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール、多価カルボン酸又はその無水物、リンゴ酸等の多価オキシカルボン酸等を含有してもよい。脂肪族ポリエステル共重合体におけるその他の共重合単位の組成割合は、常法に従って決定される。
【００３３】
脂肪族ポリエステル共重合体は生分解性を有しており、土中のバクテリア等によって２〜１２カ月で完全に分解される。脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量は１万〜２０万、好ましくは３万〜２０万である。脂肪族ポリエステル共重合体の分子量が１万未満では、分子量が低いために熱分解しやすく熱安定性が低下するとともに、引張り強度等が低下する。一方、２０万を超えると、分子量が高すぎるために脂肪族ポリエステル共重合体の製造が困難になる。脂肪族ポリエステル共重合体の融点は例えば１１０℃であり、粘度は５０００ｍＰａ・ｓである。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）は６０℃である。
【００３４】
生分解性ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、即ち少なくとも縦方向又は横方向のＪＩＳ Ｚ １７０７によるヒートシール強度が２０〜８０Ｎ／１５ｍｍ幅、好ましくは４０〜７０Ｎ／１５ｍｍ幅、より好ましくは６０〜７０Ｎ／１５ｍｍ幅に設定されている。一方向のヒートシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ幅未満では、生分解性ポリエステルフィルムのヒートシール強度が低いために一方向のヒートシール性が低下する。
【００３５】
一方、８０Ｎ／１５ｍｍ幅を超えると、例えば生分解性ポリエステルフィルムから縦方向に開口部を有する食品包装用袋を製造し、この食品包装用袋内に食品を入れた後に開口部をヒートシールしたときに、開口部のヒートシール強度が高すぎるために、開口部から食品包装用袋を開封することができない。ここで、ヒートシール強度は、合成樹脂フィルム等のヒートシール性を示すものとして用いられ、ヒートシールされた合成樹脂フィルム等の横方向又は縦方向の幅１５ｍｍ当たりの引張り強度を示す。
【００３６】
一方向のＪＩＳ Ｋ ７１２８−２によるエルメンドルフ引き裂き強度は好ましくは３〜９Ｎ／ｍｍに設定されている。さらに、縦方向のＪＩＳ Ｋ ７１２８−２によるエルメンドルフ引き裂き強度はより好ましくは４〜９Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは６〜８Ｎ／ｍｍ、特に好ましくは６〜７Ｎ／ｍｍに設定されている。一方、横方向のエルメンドルフ引き裂き強度はより好ましくは３〜５Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは３〜４Ｎ／ｍｍに設定されている。ここで、エルメンドルフ引き裂き強度は、合成樹脂フィルムの引き裂き性を示すものとして用いられ、合成樹脂フィルムを引き裂くときの横方向又は縦方向の幅１ｍｍ当たりの引き裂き強度を示す。
【００３７】
一方向のエルメンドルフ引き裂き強度が３Ｎ／ｍｍ未満では、エルメンドルフ引き裂き強度が低いために、生分解性ポリエステルフィルムの一方向において引き裂きが発生しやすい。一方、９Ｎ／ｍｍを超えると、高いエルメンドルフ引き裂き強度を達成するために延伸倍率が高くなることによって生分解性ポリエステルフィルムの厚みが薄くなり、生分解性ポリエステルフィルムの強度が低下するおそれがある。
【００３８】
ところで、合成樹脂フィルム等のフィルムの引き裂き性を示す引き裂き強度には、上記のエルメンドルフ引き裂き強度以外にＪＩＳ Ｐ ８１１６に規定された引き裂き強度が知られている。この引き裂き強度は、合成樹脂フィルムや紙等のフィルム状をなすものの引き裂き性を示すものとして用いられ、合成樹脂フィルム等を完全に引き裂くために必要な強度を示すものである。
【００３９】
そのうち、縦方向のＪＩＳ Ｐ ８１１６による引き裂き強度は、エルメンドルフ引き裂き強度と同様の理由で好ましくは１０〜２５Ｎ、より好ましくは１２〜２３Ｎ、さらに好ましくは１５〜２０Ｎに設定されている。一方、横方向の引き裂き強度は好ましくは３〜１５Ｎ、より好ましくは３〜１２Ｎ、さらに好ましくは５〜１０Ｎに設定されている。
【００４０】
縦方向の引張り強度は好ましくは３０〜８０Ｎ／ｍｍ²、より好ましくは４０〜７０Ｎ／ｍｍ²、さらに好ましくは５０〜６０Ｎ／ｍｍ²に設定されている。一方、横方向の引張り強度は好ましくは１４０〜１９０Ｎ／ｍｍ²、より好ましくは１５０〜１８０Ｎ／ｍｍ²、さらに好ましくは１６０〜１７０Ｎ／ｍｍ²に設定されている。
【００４１】
縦方向又は横方向の引張り強度が３０Ｎ／ｍｍ²又は１４０Ｎ／ｍｍ²未満では、引張り強度が低いために、生分解性ポリエステルフィルムが縦方向又は横方向に引張られたときに破れるおそれがある。一方、８０Ｎ／ｍｍ²又は１９０Ｎ／ｍｍ²を超えると、エルメンドルフ引き裂き強度と同様に、延伸倍率を高くすることにより生分解性ポリエステルフィルムの強度が低下するおそれがある。
【００４２】
複屈折率は好ましくは０．００５〜０．０４５、より好ましくは０．０１〜０．０４、さらに好ましくは０．０２〜０．０４に設定されている。複屈折率が０．００５未満では、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の異方性が低いために、生分解性ポリエステルフィルムの柔軟性、強度、伸び等の物性に異方性を発揮させるのが困難になる。一方、０．０４５を超えると、ヒートシール強度を上述の範囲にするのが困難になる。
【００４３】
生分解性ポリエステルフィルムの厚みは好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは２０〜３０μｍ、さらに好ましくは２２〜２８μｍに設定されている。生分解性ポリエステルフィルムの厚みが１０μｍ未満では、厚みが薄いために生分解性ポリエステルフィルムの強度が低下するおそれがある。一方、４０μｍを超えると、生分解性ポリエステルフィルムをフィルム状として構成するのが困難になる。
【００４４】
次に、脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法について説明する。
脂肪族ポリエステル共重合体を製造するときには、前記各原料を反応容器に入れて重縮合反応を行なう。このとき、重縮合反応は反応系内の酸素を除去するために減圧下で行なうのが好ましく、具体的には好ましくは１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下、より好ましくは０．０７〜０．２７ｋＰａ（０．５〜２ｍｍＨｇ）に設定されている。反応圧力が１．３ｋＰａを超えると、重縮合反応が反応系内の酸素によって阻害されることにより、重縮合反応を十分に進行させることができない。一方、０．０７ｋＰａ未満では、反応圧力が低いためにその反応圧力に到達するまでに時間がかかり、製造効率が低下するおそれがある。
【００４５】
減圧下における反応温度は好ましくは１５０〜２６０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃に設定されている。反応温度が１５０℃未満では、反応温度が低いために重縮合反応を十分に進行させることができない。一方、２６０℃を超えると、反応温度が高いために、製造される脂肪族ポリエステル共重合体の物性が変化するおそれがある。反応時間は好ましくは２時間以上、より好ましくは４〜１５時間に設定されている。反応時間が２時間未満では、反応時間が短いために重縮合反応を十分に進行させることができない。一方、１５時間を超えても、反応が平衡に達してそれ以上重縮合反応を進行させることができず、製造効率が低下するおそれがある。
【００４６】
重縮合反応は、各原料の重縮合速度を向上させるために、触媒の存在下で行なうのが好ましい。触媒の具体例としては、酸化ゲルマニウム、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物等のゲルマニウム化合物が挙げられる。これらは単独で原料に添加されてもよいし、二種以上を組み合わせて添加されてもよい。これらの中でも、入手が容易なために、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム又はテトラブトキシゲルマニウムが好ましく、酸化ゲルマニウムがより好ましい。
【００４７】
触媒の添加量は、重縮合反応時に配合される原料に対して好ましくは０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％に設定されている。触媒の添加量が０．００１重量％未満では、添加量が低いために重縮合速度を十分に向上させることができない。一方、３重量％を超えても、それ以上重縮合速度を向上させる効果が期待できず、触媒の添加量の増加により不経済にもなる。
【００４８】
触媒の添加時期は各原料の重縮合反応前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいし減圧開始時に添加してもよいが、単位（Ａ）の原料と同時に添加するか、又は単位（Ａ）の原料の水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。さらに、触媒の保存性を向上させるために、単位（Ａ）の原料の水溶液に触媒を溶解して添加する方法がより好ましい。
【００４９】
続いて、生分解性ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
生分解性ポリエステルフィルムを製造するときには、まず製造された脂肪族ポリエステル共重合体を押出し装置に供給し、脂肪族ポリエステル共重合体の融点以上の温度に加熱して溶融させる。次いで、成形用ダイのスリットから溶融シートとして押出し、溶融シートを回転冷却ドラム上で冷却し、非晶質の未延伸フィルムを得る。
【００５０】
ここで、溶融シートの形成温度は１２０〜２５０℃が一般的である。溶融シートの冷却温度は好ましくは（脂肪族ポリエステル共重合体の融点−５０℃）〜脂肪族ポリエステル共重合体の融点の範囲に設定されている。溶融シートの冷却温度が（脂肪族ポリエステル共重合体の融点−５０℃）未満では、溶融シートが急冷されることにより、脂肪族ポリエステル共重合体が結晶化するおそれがある。一方、脂肪族ポリエステル共重合体の融点を超えると、脂肪族ポリエステル共重合体が液化しやすくなり、未延伸フィルムの形状の維持が困難になる。未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。
【００５１】
続いて、未延伸フィルムの前後方向、即ち縦方向に対して直交方向に延びるように配設される一群のロールが前方に位置するロールほど周速が早くなるように設定され、未延伸フィルムをその縦方向に延伸（縦延伸）することによって、一軸延伸フィルムを得る。ここで、延伸温度は好ましくは（脂肪族ポリエステル共重合体の融点−５０℃）〜脂肪族ポリエステル共重合体の融点に設定されている。延伸温度が（脂肪族ポリエステル共重合体の融点−５０℃）未満では、脂肪族ポリエステル共重合体が結晶化し、未延伸フィルムの延伸が困難になる。一方、脂肪族ポリエステル共重合体の融点を超えると、一軸延伸フィルムの形状の維持が困難になる。
【００５２】
縦延伸における延伸倍率は、製造される生分解性ポリエステルフィルムの未延伸フィルムに対する延伸倍率が好ましくは４〜２０倍、より好ましくは８〜１８倍、さらに好ましくは１２〜１８倍となるように設定されている。面積倍率が４倍未満では、製造された生分解性ポリエステルフィルムにおける脂肪族ポリエステル共重合体の分子の縦方向に対する異方性が低く、生分解性ポリエステルフィルムの縦方向のヒートシール強度を上述の範囲にするのが困難になる。一方、２０倍を超えると、製造された生分解性ポリエステルフィルムの厚みが薄くなることにより、生分解性ポリエステルフィルムの強度が低下するおそれがある。縦延伸は一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【００５３】
次いで、一軸延伸フィルムをクリップで保持し、一軸延伸フィルムの縦方向に対して直交する方向、即ち横方向に延伸（横延伸）して二軸延伸フィルムを得る。ここで、延伸温度及び延伸倍率は上述の縦延伸における延伸温度及び延伸倍率と同じである。そして、二軸延伸フィルムに加熱処理を施す、即ち二軸延伸フィルムを加熱した後に冷却することにより、生分解性ポリエステルフィルムが製造される。
【００５４】
加熱処理における加熱温度は好ましくは９０〜１０５℃、より好ましくは９５〜１０５℃である。加熱温度が９０℃未満では、加熱温度が低いために、二軸延伸フィルムにおける脂肪族ポリエステル共重合体の分子の結晶性を十分に高めることができない。一方、１０５℃を超えると、二軸延伸フィルムの形状の維持が困難になる。
【００５５】
加熱時間は好ましくは１秒〜５分、より好ましくは１秒〜１分、さらに好ましくは１〜３０秒である。加熱時間が１秒未満では、加熱時間が短いために、二軸延伸フィルム全体を加熱するのが困難である。一方、５分を超えても、それ以上脂肪族ポリエステル共重合体の分子の結晶性を高める効果が期待できず、加熱時間が長時間になることにより製造効率が低下するおそれがある。二軸延伸フィルムに加熱処理を施すときには２０％以内の弛緩を行ってもよい。
【００５６】
さて、生分解性ポリエステルフィルムの製造において、未延伸フィルム内の脂肪族ポリエステル共重合体の各分子の形状を平面円形状とする。例えば同じ延伸倍率で縦延伸後に横延伸するときには、まず縦延伸によって未延伸フィルムの縦方向に延伸されることにより、一軸延伸フィルム内の脂肪族ポリエステル共重合体の各分子の形状は、縦方向に延びる平面楕円形状となる。次いで、横延伸によって一軸延伸フィルムの横方向に延伸されることにより、二軸延伸フィルム内の脂肪族ポリエステル共重合体の各分子の形状は、平面略四角形状となる。
【００５７】
一方、未延伸フィルムの縦方向と横方向とを同時に同じ延伸倍率で延伸するときには、縦方向と横方向とに同時に延伸されることにより、二軸延伸フィルム内の脂肪族ポリエステル共重合体の各分子は、元の形状に比べて半径が大きい平面円形状となる。
【００５８】
このため、縦方向と横方向とを別々に延伸することにより、縦方向と横方向とに同時に延伸するときに比べて脂肪族ポリエステル共重合体の形状を歪めることができると推察され、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向の異方性を高めることができる。そして、二軸延伸フィルムの加熱処理による加熱後の冷却によって脂肪族ポリエステル共重合体の分子を結晶化させることにより、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の結晶性を高めることができる。
【００５９】
よって、生分解性ポリエステルフィルムをヒートシールしたときには、当該箇所における脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向の異方性及び結晶性が高められているために、縦方向及び横方向のヒートシール強度を上述の範囲にまで向上させることができる。このため、生分解性ポリエステルフィルムの縦方向及び横方向のヒートシール性を十分に向上させることができる。
【００６０】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・ 本実施形態の生分解性ポリエステルフィルムは、脂肪族ポリエステル共重合体により形成されている未延伸フィルムを、面積倍率で４〜２０倍となるように、縦延伸した後に横延伸して二軸延伸フィルムを形成する。次いで、二軸延伸フィルムに加熱処理を施すことにより製造されている。
【００６１】
このように、縦方向と横方向とを別々に延伸することにより、縦方向と横方向とを同時に延伸するときに比べて脂肪族ポリエステル共重合体の形状を歪めることができると推察され、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向の異方性を高めることができる。さらに、延伸後に加熱処理を施すことにより、加熱後の冷却によって脂肪族ポリエステル共重合体の分子の結晶性を高めることができる。よって、縦方向及び横方向のＪＩＳ Ｚ １７０７によるヒートシール強度を２０〜８０Ｎ／１５ｍｍ幅にまで向上させることができ、縦方向及び横方向のヒートシール性をそれぞれ十分に向上させることができる。
【００６２】
・ 脂肪族ポリエステル共重合体は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各単位を含有するとともに数平均分子量が１万〜２０万である。このため、生分解性ポリエステルフィルムの熱安定性や引張り強度等を向上させることができる。
【００６３】
・ 生分解性ポリエステルフィルムの複屈折率は好ましくは０．００５〜０．０４５に設定されている。この場合、柔軟性、強度、伸び等の物性に異方性を発揮させることができる。
【００６４】
・ 生分解性ポリエステルフィルムの縦方向及び横方向のＪＩＳ Ｋ ７１２８−２によるエルメンドルフ引き裂き強度は好ましくは３〜９Ｎ／ｍｍにそれぞれ設定されている。この場合、生分解性ポリエステルフィルムの縦方向及び横方向において引き裂きが発生するのをそれぞれ抑制することができる。
【００６５】
・ 生分解性ポリエステルフィルムの縦方向のＪＩＳ Ｋ ７１２８−２によるエルメンドルフ引き裂き強度はより好ましくは４〜９Ｎ／ｍｍに設定されている。この場合、生分解性ポリエステルフィルムの縦方向において引き裂きが発生するのをより確実に抑制することができる。
【００６６】
尚、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・ 生分解性ポリエステルフィルムを、横延伸を省略することにより、未延伸フィルムをその縦方向へ延伸して一軸延伸フィルムを形成した後、一軸延伸フィルムを加熱処理して製造してもよい。また、縦延伸を省略することにより、未延伸フィルムをその横方向へ延伸して一軸延伸フィルムを形成した後、一軸延伸フィルムを加熱処理してもよい。さらに、未延伸フィルムを横方向へ延伸した後に縦方向へ延伸してもよい。
【００６７】
・ 生分解性ポリエステルフィルムの厚みを変更することによって、厚みが１０μｍよりも薄いフィルム状に構成してもよいし、厚みが４０μｍよりも厚いシート状に構成してもよい。
【００６８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１及び比較例１）
実施例１においては、まず反応容器内に単位（Ａ）の原料としての９０重量％ＤＬ乳酸水溶液７．４３ｋｇ（ＤＬ乳酸８２．４モル）、単位（Ｂ）の原料としての１，４−ブタンジオール１２３リットル（１３８８モル）及び単位（Ｃ）の原料としてのコハク酸１３７ｋｇ（１１６０モル）を入れた。さらに、ＤＬリンゴ酸０．２３ｋｇ、スパータルクＳＧ９５（日本タルク社製の製品名）０．２ｋｇを入れた後、窒素雰囲気下で１８０℃にまで昇温して重縮合反応を行なった。
【００６９】
ここで、９０重量％ＤＬ乳酸水溶液には、酸化ゲルマニウムを予め１重量％の濃度で溶解させた。昇温後３０分経過した後、さらに２２０℃にまで昇温して３０分間重縮合反応を行なった。続いて、０．０７ｋＰａにまで減圧した後、さらに２時間重縮合反応を行なって脂肪族ポリエステル共重合体を得た。
【００７０】
得られた脂肪族ポリエステル共重合体は、数平均分子量が６５９００であるとともに融点が１０８℃であった。１Ｈ−ＮＭＲによる組成は、単位（Ａ）が６．２モル％であり、単位（Ｂ）が４７．２モル％であるとともに単位（Ｃ）が４６．６モル％であった。せん断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
ここで、脂肪族ポリエステル共重合体の数平均分子量はＧＰＣ法によって測定した。具体的には、脂肪族ポリエステル共重合体をクロロホルムに溶解し、ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製のＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算により測定した。カラムは、ＰＬｇｅｌ−１０μ−ＭＩＸを使用した。融点は、昇温速度１６℃／ｍｉｎに設定するとともに窒素雰囲気下によるＤＳＣ法により測定した。溶融粘度は、ノズル径が１．０ｍｍであるとともにＬ／Ｄ＝１０のノズルを用い、脂肪族ポリエステル共重合体を１９０℃に加熱した状態で測定したせん断速度と見かけ粘度のグラフにより、せん断速度１００ｓｅｃ^-1における粘度を求めた。
【００７２】
続いて、得られた脂肪族ポリエステル共重合体をベント付き押出し装置に供給し、脂肪族ポリエステル共重合体を２５０℃にまで加熱するとともに−１００ｋＰａのベント減圧下で溶解混練した。次いで、成形用ダイのスリットから溶融シートとして押出し、溶融シートを４０℃に設定されている回転冷却ドラム上で６０℃程度にまで冷却し、非晶質の未延伸フィルムを得た。このとき、静電印加密着法により、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させた。
【００７３】
続いて、未延伸フィルムを９５℃で縦方向に３．５倍延伸して一軸延伸フィルムを得た後、一軸延伸フィルムを９５℃で横方向に４倍延伸して二軸延伸フィルムを得た。そして、二軸延伸フィルムを１００℃で３秒間加熱処理し、厚さ２５μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。生分解性ポリエステフィルムの未延伸フィルムに対する面積倍率は１４倍であった。
【００７４】
一方、比較例１においては、脂肪族ポリエステル共重合体を４０ｍｍ押出し機に供給し、１４０℃に加熱して溶融させた。次いで、ダイ径が７５ｍｍでリップ幅が１ｍｍのインフレダイより１３０℃で筒状に押出した後、バブルの内部に空気を吹き込んでブロー比２まで膨張させ、厚さ２６μｍの生分解性ポリエステルフィルムを製造した。生分解性ポリエステフィルムの未延伸フィルムに対する面積倍率は４倍であった。
【００７５】
各例の生分解性ポリエステルフィルムについて、以下の（１）〜（７）の各項目について測定を行なった。その測定結果を表１に示す。尚、表１において、縦方向をＭＤで示すとともに横方向をＴＤで示す。
（１）ヒートシール強度
各生分解性ポリエステルフィルムにおいて、ＪＩＳ Ｚ １７０７に従って縦方向及び横方向のヒートシール強度をそれぞれ測定した。即ち、１２５℃、２０Ｎ（２ｋｇｆ）で１秒間ヒートシールした後、５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行なうことにより、縦方向及び横方向のヒートシール強度をそれぞれ測定した。尚、ヒートシール強度の数値はＮ／１５ｍｍ幅で示す。
（２）エルメンドルフ引き裂き強度
各生分解性ポリエステルフィルムにおいて、ＪＩＳ Ｋ ７１２８−２に従って縦方向及び横方向のエルメンドルフ引き裂き強度をそれぞれ測定した。尚、エルメンドルフ引き裂き強度の数値はＮ／ｍｍで示す。
（３）引き裂き強度
実施例１の生分解性ポリエステルフィルムにおいて、ＪＩＳ Ｐ ８１１６に従って縦方向及び横方向の引き裂き強度を測定した。尚、引き裂き強度の数値はＮで示す。
（４）引張り強度
温度２３℃及び湿度５０％ＲＨに調節された室内において、チャック間の長さが５０ｍｍであるとともに幅が１５ｍｍの生分解性ポリエステルフィルムを、引張り試験機（２００１型；株式会社インテスコ製）を用い、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った。そして、引張り応力−歪み曲線を用い、引張り強度を下記式（９）によって算出した。尚、引張り強度の数値はＮ／ｍｍ²で示す。
【００７６】
σ＝Ｆ／Ａ …（９）
（式中、σは引張り強度（Ｎ／ｍｍ²）、Ｆは破断時における荷重（Ｎ）、Ａは生分解性ポリエステルフィルムの元の断面積（ｍｍ²）を示す。）
（５）引張り破断伸度
温度２３℃及び湿度５０％ＲＨに調節された室内において、チャック間の長さが５０ｍｍであるとともに幅が１５ｍｍの生分解性ポリエステルフィルムを、引張り試験機（２００１型；株式会社インテスコ製）を用い、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った。そして、引張り応力−歪み曲線を用い、引張り破断伸度を下記式（１０）によって算出した。尚、引張り破断伸度の数値は％で示す。
【００７７】
ＬＢ＝（Ｌ−Ｌ０）×１００／Ｌ０ …（１０）
（式中、ＬＢは引張り破断伸度（％）、Ｌは破断時の生分解性ポリエステルフィルムの長さ、Ｌ０は生分解性ポリエステルフィルムの元の長さを示す。）
（６）リターデーション
各生分解性ポリエステルフィルムにおいて、偏光顕微鏡を用い、カルサイトコンペンセーターにより測定した。尚、リターデーションの数値はｎｍで示す。
（７）複屈折率
各生分解性ポリエステルフィルムにおいて、（６）リターデーションの数値を用い、複屈折率を下記式（１１）によって算出した。
【００７８】
Δｎ＝Ｒ／ｄ …（１１）
（式中、Δｎは複屈折率、Ｒはリターデーション、ｄは生分解性ポリエステルフィルムの厚みを示す。）
【００７９】
【表１】

表１に示すように、実施例１の生分解性ポリエステルフィルムにおいては、縦方向に延伸された後に横方向に延伸されて製造されているために複屈折率が０．０３５となり、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向は異方性が高かった。さらに、二軸延伸フィルムに加熱処理が施されることにより、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の結晶性が高まり、縦方向及び横方向のヒートシール強度がそれぞれ６３Ｎ／１５ｍｍ幅となった。このため、生分解性ポリエステルフィルムは、縦方向及び横方向のヒートシール性をそれぞれ十分に向上させることができた。
【００８０】
一方、比較例１の生分解性ポリエステルフィルムにおいては、縦方向と横方向とが同時に延伸されているために複屈折率が０となり、脂肪族ポリエステル共重合体の分子の配向は異方性が低かった。さらに、加熱処理が施されていないために脂肪族ポリエステル共重合体の結晶性が低く、縦方向及び横方向のヒートシール強度がそれぞれ２０Ｎ／１５ｍｍ幅未満であった。このため、実施例１の生分解性ポリエステルフィルムに比べて、縦方向及び横方向のヒートシール性が劣っていた。
【００８１】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１）下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各単位を含有するとともに数平均分子量が１万〜２０万である脂肪族ポリエステル共重合体により形成されている未延伸フィルムを、縦方向に延伸した後に横延伸し、さらに加熱処理をすることにより形成され、縦方向及び横方向のＪＩＳ Ｚ １７０７によるヒートシール強度が２０〜８０Ｎ／１５ｍｍ幅にそれぞれ設定されていることを特徴とする生分解性ポリエステルフィルム。この構成によれば、縦方向及び横方向のヒートシール性をそれぞれ十分に向上させることができる。
【００８２】
（Ａ）：下記一般式（１）で示される脂肪族オキシカルボン酸単位０．０２〜３０モル％
−Ｏ−Ｒ¹−ＣＯ− …（１）
（式中のＲ¹は２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
（Ｂ）：下記一般式（２）で示される脂肪族又は脂環族ジオール単位３５〜４９．９９モル％
−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− …（２）
（式中のＲ²は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環族炭化水素基を示す。）
（Ｃ）：下記一般式（３）で示される脂肪族ジカルボン酸単位３５〜４９．９９モル％
−ＣＯ−Ｒ³−ＣＯ− …（３）
（式中のＲ³は直接結合又は２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
（２）縦方向及び横方向のＪＩＳ Ｋ ７１２８−２によるエルメンドルフ引き裂き強度が３〜９Ｎ／ｍｍにそれぞれ設定されている上記（１）に記載の生分解性ポリエステルフィルム。この構成によれば、生分解性ポリエステルフィルムの縦方向及び横方向において引き裂きが発生するのを抑制することができる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の生分解性ポリエステルフィルムによれば、少なくとも一方向のヒートシール性を十分に向上させることができる。
【００８４】
請求項２に記載の発明の生分解性ポリエステルフィルムによれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、未延伸フィルムを面積倍率で４〜２０となるように少なくとも一方向に延伸することにより、ＪＩＳ Ｚ １７０７によるヒートシール強度を適切な値にすることができる。
【００８５】
請求項３に記載の発明の生分解性ポリエステルフィルムによれば、請求項１又は請求項２に記載の発明の効果に加え、物性に異方性を発揮させることができる。
【００８６】
請求項４に記載の発明の生分解性ポリエステルフィルムによれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、生分解性ポリエステルフィルムの一方向において引き裂きが発生するのを抑制することができる。
【００８７】
請求項５に記載の発明の生分解性ポリエステルフィルムによれば、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、生分解性ポリエステルフィルムの縦方向において引き裂きが発生するのをより確実に抑制することができる。
【００８８】
請求項６に記載の発明の生分解性ポリエステルフィルムの製造方法によれば、少なくとも一方向のＪＩＳ Ｚ １７０７によるヒートシール強度を２０〜８０Ｎ／１５ｍｍ幅に設定するという簡単な操作で、少なくとも一方向のヒートシール性を十分に向上させることができるという効果を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable polyester film that can be used for surface protective films, food packaging films, agricultural multi-films, etc., and can sufficiently improve at least one-way heat sealability, and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, this type of biodegradable polyester film is composed of (a) an aliphatic oxycarboxylic acid unit, (b) an aliphatic diol unit, and (c) an aliphatic dicarboxylic acid unit, and has a number average molecular weight of 10,000. It is formed by inflation molding with ~ 200,000 aliphatic polyester copolymer. That is, after the aliphatic polyester copolymer is melted, it is extruded as a tubular unstretched film from the inflation die, and is formed by simultaneously stretching the unstretched film in the longitudinal and transverse directions by blowing air. (For example, refer to Patent Document 1). The aliphatic polyester copolymer is constituted as a biodegradable polymer by the units (b) and (c), and the number average molecular weight of the aliphatic polyester copolymer is increased by the unit (a). Has been. Furthermore, by making the number average molecular weight of the aliphatic polyester copolymer 10,000 to 200,000, the thermal stability and tensile strength of the biodegradable polyester film are improved.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-9-227666 (pages 2 to 6)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since this conventional biodegradable polyester film is formed by simultaneously stretching an unstretched film in the longitudinal direction and the transverse direction, the molecules of the aliphatic polyester copolymer in the biodegradable polyester film are Low orientation anisotropy and crystallinity. For this reason, when the biodegradable polyester film is heat-sealed, since the anisotropic orientation and crystallinity of the molecular orientation of the aliphatic polyester copolymer at the location are low, the heat seal strength in the longitudinal direction and the transverse direction is low. There was a problem that the improvement was not achieved sufficiently and the improvement of heat sealability was insufficient.
[0005]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. An object of the present invention is to provide a biodegradable polyester film capable of sufficiently improving at least one-way heat sealability and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the biodegradable polyester film of the invention described in claim 1 contains the following units (A), (B) and (C) and has a number average molecular weight of 10,000. It is formed of an aliphatic polyester copolymer of ˜200,000, and the heat seal strength according to JIS Z 1707 in at least one direction is set to 20 to 80 N / 15 mm width.
[0007]
  (A): The following general formula (40.02-30 mol of an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by%
[Chemical 3]

  (In the formulaX is C _n H _{2n + 1} ShowAnd n is 1. )
  (B): Fat represented by the following general formula (2)TribeAll unit 35 to 49.99 mol%
  -O-R²-O- (2)
(R in the formula²Is a divalent aliphatic hydrocarbon groupAs (CH ₂ ) _n ShowAnd n is 4. )
  (C): 35 to 49.99 mol of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (3)%
  -CO-R^Three-CO- (3)
(R in the formula^Three Is 2Valent aliphatic hydrocarbon groupAs (CH ₂ ) _n ShowAnd n is 2. )
  The biodegradable polyester film of the invention described in claim 2 is an invention according to claim 1, wherein the unstretched film formed of the aliphatic polyester copolymer is 4 to 20 times in area magnification. Thus, it is formed by stretching in at least one direction.
[0008]
A biodegradable polyester film according to a third aspect of the present invention is the one according to the first or second aspect, wherein the birefringence is set to 0.005 to 0.045.
[0009]
The biodegradable polyester film according to a fourth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to third aspects, wherein the Elmendorf tear strength according to JIS K 7128-2 in one direction is 3 to 9 N. / Mm.
[0010]
The biodegradable polyester film of the invention according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the one direction is a longitudinal direction, and JIS K 7128-2 in the longitudinal direction. The Elmendorf tear strength is set to 4 to 9 N / mm.
[0011]
The method for producing a biodegradable polyester film of the invention according to claim 6 comprises the following units (A), (B) and (C), and a fat having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000. The heat seal strength according to JIS Z 1707 in at least one direction is set to 20 to 80 N / 15 mm width.
[0012]
  (A): The following general formula (40.02-30 mol of an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by%
[Formula 4]

(In the formulaX is C _n H _{2n + 1} ShowAnd n is 1. )
  (B): Fat represented by the following general formula (2)TribeAll unit 35 to 49.99 mol%
  -O-R²-O- (2)
(R in the formula²Is a divalent aliphatic hydrocarbon groupAs (CH ₂ ) _n ShowAnd n is 4. )
  (C): 35 to 49.99 mol of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (3)%
  -CO-R^Three-CO- (3)
(R in the formula^Three Is 2Valent aliphatic hydrocarbon groupAs (CH ₂ ) _n ShowAnd n is 2. )
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
The biodegradable polyester film is formed of an aliphatic polyester copolymer containing the following units (A), (B) and (C), and is a surface protective film, a food packaging film, an agricultural multi It is comprised so that it may be used for the use which requires heat-seal properties, such as a film.
[0014]
(A): Aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following general formula (1)
-O-R¹-CO- (1)
(R in the formula¹Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. )
(B): Aliphatic or alicyclic diol unit represented by the following general formula (2)
-O-R²-O- (2)
(R in the formula²Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group. )
(C): Aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (3)
-CO-R^Three-CO- (3)
(R in the formula^ThreeRepresents a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group. )
The unit (A) increases the number average molecular weight of the aliphatic polyester copolymer by improving the polycondensation rate of the raw materials of the units (B) and (C). Furthermore, by reducing the crystallinity of the aliphatic polyester copolymer, the flexibility of the biodegradable polyester film formed from the aliphatic polyester copolymer is improved. The unit (A) is preferably an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following general formula (4) because it has a high effect of improving the polycondensation rate of the raw materials of the units (B) and (C). Acid units are more preferred.
[0015]
[Chemical formula 5]

(Where X is a hydrogen atom or C_nH_{2n + 1}N represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5. )
  The composition ratio of the unit (A) in the aliphatic polyester copolymer is 0.02 to 30 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 1.0 to 10 mol%. When the composition ratio of the unit (A) is less than 0.02 mol%, the composition ratio is low, so the blending amount of the raw material of the unit (A) decreases, and as a result, the raw material of each unit of (B) and (C) Since the polycondensation rate cannot be improved, the molecular weight of the aliphatic polyester copolymer is lowered. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, the crystallinity of the aliphatic polyester copolymer is lost because the effect of reducing the crystallinity is too high, and the heat resistance of the biodegradable polyester film formed from the aliphatic polyester copolymer is lost. Property and mechanical strength are reduced.
[0016]
The unit (A) constitutes a copolymer unit of the aliphatic polyester copolymer by blending an aliphatic oxycarboxylic acid as a raw material. The aliphatic oxycarboxylic acid is represented by the following general formula (5), and has one hydroxyl group and one carboxyl group in the molecule.
[0017]
HO-R¹-COOH (5)
(R in the formula¹Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. )
As the aliphatic oxycarboxylic acid, those represented by the following general formula (6) are preferable because they have a high effect of improving the polycondensation rate of the raw materials of the units (B) and (C).
[0018]
[Chemical 6]

(Where X is a hydrogen atom or C_nH_{2n + 1}N represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5. )
  Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, Examples include 2-hydroxyisocaproic acid. These may be blended singly or in combination of two or more. Among these, lactic acid or glycolic acid is preferable, and glycolic acid is more preferable because it has a high effect of improving the polycondensation rate of the raw materials of the units (B) and (C) and is easily available.
[0019]
When the optical isomer exists in the aliphatic oxycarboxylic acid, any of D-form, L-form and racemic form may be used. The fatty acid oxycarboxylic acid may be in the form of a solid, liquid or aqueous solution, but a 30 to 95% by weight aqueous solution is preferred from the viewpoint that it can be easily obtained.
[0020]
The blending amount of the aliphatic oxycarboxylic acid when producing the aliphatic polyester copolymer is preferably 0.04 to 60 mol, more preferably 1.0 to 40 mol, per 100 mol of the raw material of the unit (C). Particularly preferred is 2 to 20 mol. When the amount of the aliphatic carboxylic acid is less than 0.04 mol or exceeds 60 mol, it is difficult to make the composition ratio of the unit (A) in the produced aliphatic polyester copolymer within the above range.
[0021]
The unit (B) constitutes the aliphatic polyester copolymer as a biodegradable polymer together with the unit (C). The unit (B) has a high effect of improving the biodegradability of the aliphatic polyester copolymer, and therefore, in the general formula (2), R²When R represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, R²Is (CH₂)_nThe aliphatic hydrocarbon group shown by these is preferable. Here, n represents an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 6. On the other hand, R²When R represents a divalent alicyclic hydrocarbon group, R²Is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms. Furthermore, a 1,4-butanediol unit is more preferable because the effect of improving the biodegradability of the aliphatic polyester copolymer is higher.
[0022]
The composition ratio of the unit (B) in the aliphatic polyester copolymer is substantially equal to the composition ratio of the unit (C), 35 to 49.99 mol%, preferably 40 to 49.75 mol%, more preferably 45. -49.5 mol%. If the composition ratio of the unit (B) is less than 35 mol%, the aliphatic polyester copolymer cannot be constituted as a biodegradable polymer because the composition ratio is low. On the other hand, if it exceeds 49.99 mol%, the composition ratio of the unit (A) decreases, so the blending amount of the raw material of the unit (A) decreases, and as a result, the polycondensation rate with the raw material of the unit (C) Is not improved, the molecular weight of the aliphatic polyester copolymer is lowered.
[0023]
The unit (B) constitutes a copolymer unit of an aliphatic polyester copolymer by blending an aliphatic or alicyclic diol as a raw material. The aliphatic or alicyclic diol is represented by the following general formula (7), and has two hydroxyl groups in the molecule.
[0024]
HO-R²-OH (7)
(R in the formula²Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group. ) In the above general formula (7), R is highly effective in improving the biodegradability of the aliphatic polyester copolymer.²When R represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, R²Is (CH₂)_nThe aliphatic hydrocarbon group shown by these is preferable. Here, n represents an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 6. On the other hand, R²When R represents a divalent alicyclic hydrocarbon group, R²Is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms.
[0025]
Specific examples of the aliphatic or alicyclic diol include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, Examples include 4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. These may be blended singly or in combination of two or more. Among these, 1,4-butanediol is preferable because it has a high effect of improving the biodegradability of the aliphatic polyester copolymer.
[0026]
The blending amount of the aliphatic or alicyclic diol when producing the aliphatic polyester copolymer is substantially equal to the blending amount of the raw material of the unit (C). However, in order to partly distill off in the esterification in the polycondensation reaction, it is preferably blended in an excess of 1 to 20 mol% with respect to the blending amount of the raw material of the unit (C).
[0027]
A unit (C) comprises an aliphatic polyester copolymer as a biodegradable polymer with a unit (B). The unit (C) has a high effect of improving the biodegradability of the aliphatic polyester copolymer, and therefore, in the general formula (3), R^ThreeIs a direct bond or (CH₂)_nThe divalent aliphatic hydrocarbon group shown by these is preferable, and a succinic acid unit is more preferable. Here, n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6.
[0028]
The composition ratio of the unit (C) in the aliphatic polyester copolymer is substantially equal to the composition ratio of the unit (B), 35 to 49.99 mol%, preferably 40 to 49.75 mol%, more preferably 45. -49.5 mol%. When the composition ratio of the unit (C) is less than 35 mol%, the aliphatic polyester copolymer cannot be constituted as a biodegradable polymer because the composition ratio is low. On the other hand, when it exceeds 49.99 mol%, the composition ratio of the unit (A) decreases, so the blending amount of the raw material of the unit (A) decreases. As a result, the polycondensation rate with the raw material of the unit (B) Is not improved, the molecular weight of the aliphatic polyester copolymer is lowered.
[0029]
The unit (C) constitutes a copolymer unit of the aliphatic polyester copolymer by blending an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof as a raw material. The aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof is represented by the following general formula (8) and has two carboxyl groups in the molecule, or a lower alcohol ester or acid anhydride having 1 to 4 carbon atoms such as dimethyl ester thereof. It is.
[0030]
HOOC-R^Three-COOH (8)
(R in the formula^ThreeRepresents a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group. )
In the general formula (8), R^ThreeIs a direct bond or (CH₂)_nIs preferable from the viewpoint that the effect of improving the biodegradability of the aliphatic polyester copolymer is high. Here, n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6.
[0031]
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid or derivatives thereof include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and lower alcohol esters thereof, succinic anhydride, adipic anhydride, and the like. . These may be blended singly or in combination of two or more. Among these, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and anhydrides or lower alcohol esters thereof are preferred from the viewpoint that the effect of improving the biodegradability of the aliphatic polyester copolymer is high, and succinic acid, succinic anhydride or These mixtures are more preferred.
[0032]
For aliphatic polyester copolymers, other copolymerized units include aromatic oxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid, aromatic diols such as bisphenol A, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, and trimethylol. You may contain polyhydric alcohols, such as propane and glycerol, polyhydric carboxylic acid or its anhydride, polyhydric oxycarboxylic acids, such as malic acid. The composition ratio of other copolymer units in the aliphatic polyester copolymer is determined according to a conventional method.
[0033]
The aliphatic polyester copolymer is biodegradable and is completely degraded in 2 to 12 months by bacteria in the soil. The number average molecular weight of the aliphatic polyester copolymer is 10,000 to 200,000, preferably 30,000 to 200,000. If the molecular weight of the aliphatic polyester copolymer is less than 10,000, since the molecular weight is low, thermal decomposition tends to occur and thermal stability decreases, and tensile strength and the like decrease. On the other hand, when it exceeds 200,000, the production of the aliphatic polyester copolymer becomes difficult because the molecular weight is too high. The melting point of the aliphatic polyester copolymer is, for example, 110 ° C., and the viscosity is 5000 mPa · s. The glass transition temperature (Tg) is −30 ° C., and the crystallization temperature (Tc) is 60 ° C.
[0034]
The biodegradable polyester film has a heat seal strength of 20 to 80 N / 15 mm width, preferably 40 to 70 N / 15 mm width, more preferably 60 to 70 N / width according to JIS Z 1707 in at least one direction, that is, at least the longitudinal direction or the transverse direction. The width is set to 15 mm. If the heat seal strength in one direction is less than 20 N / 15 mm width, the heat seal strength in the one direction deteriorates because the heat seal strength of the biodegradable polyester film is low.
[0035]
On the other hand, when the width exceeds 80 N / 15 mm, for example, a food packaging bag having an opening in the longitudinal direction is manufactured from a biodegradable polyester film, and the food is put into the food packaging bag and then the opening is heat sealed. Sometimes, the heat-sealing strength of the opening is too high to open the food packaging bag from the opening. Here, the heat seal strength is used to indicate heat sealability of a synthetic resin film or the like, and indicates the tensile strength per 15 mm width in the horizontal or vertical direction of the heat sealed synthetic resin film or the like.
[0036]
The Elmendorf tear strength according to unidirectional JIS K 7128-2 is preferably set to 3 to 9 N / mm. Furthermore, the Elmendorf tear strength according to JIS K 7128-2 in the longitudinal direction is more preferably set to 4 to 9 N / mm, further preferably 6 to 8 N / mm, and particularly preferably 6 to 7 N / mm. On the other hand, the Elmendorf tear strength in the lateral direction is more preferably set to 3 to 5 N / mm, and further preferably 3 to 4 N / mm. Here, the Elmendorf tear strength is used to indicate the tearability of the synthetic resin film, and indicates the tear strength per 1 mm width in the horizontal or vertical direction when the synthetic resin film is torn.
[0037]
If the Elmendorf tear strength in one direction is less than 3 N / mm, the Elmendorf tear strength is low, and therefore tearing tends to occur in one direction of the biodegradable polyester film. On the other hand, if it exceeds 9 N / mm, the stretch ratio is increased to achieve a high Elmendorf tear strength, whereby the thickness of the biodegradable polyester film is reduced, and the strength of the biodegradable polyester film may be reduced.
[0038]
By the way, as the tear strength showing the tearability of a film such as a synthetic resin film, the tear strength defined in JIS P 8116 is known in addition to the Elmendorf tear strength. The tear strength is used to indicate tearability of a film-like material such as a synthetic resin film or paper, and indicates a strength necessary for completely tearing the synthetic resin film or the like.
[0039]
Among them, the tear strength according to JIS P 8116 in the longitudinal direction is preferably set to 10 to 25 N, more preferably 12 to 23 N, and still more preferably 15 to 20 N for the same reason as Elmendorf tear strength. On the other hand, the tear strength in the lateral direction is preferably set to 3 to 15N, more preferably 3 to 12N, and still more preferably 5 to 10N.
[0040]
The tensile strength in the longitudinal direction is preferably 30 to 80 N / mm², More preferably 40 to 70 N / mm²More preferably, 50-60 N / mm²Is set to On the other hand, the tensile strength in the transverse direction is preferably 140 to 190 N / mm.², More preferably 150 to 180 N / mm²More preferably, 160 to 170 N / mm²Is set to
[0041]
Longitudinal or transverse tensile strength of 30 N / mm²Or 140 N / mm²If it is less than the range, since the tensile strength is low, the biodegradable polyester film may be broken when it is pulled in the longitudinal direction or the transverse direction. On the other hand, 80 N / mm²Or 190 N / mm²If it exceeds, the strength of the biodegradable polyester film may be reduced by increasing the draw ratio, similarly to the Elmendorf tear strength.
[0042]
The birefringence is preferably set to 0.005 to 0.045, more preferably 0.01 to 0.04, and still more preferably 0.02 to 0.04. When the birefringence is less than 0.005, the molecular anisotropy of the aliphatic polyester copolymer is low, so that the biodegradable polyester film exhibits anisotropy in physical properties such as flexibility, strength, and elongation. Becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 0.045, it becomes difficult to make the heat seal strength within the above range.
[0043]
The thickness of the biodegradable polyester film is preferably set to 10 to 40 μm, more preferably 20 to 30 μm, and still more preferably 22 to 28 μm. If the thickness of the biodegradable polyester film is less than 10 μm, the strength of the biodegradable polyester film may be reduced because the thickness is small. On the other hand, when it exceeds 40 micrometers, it will become difficult to comprise a biodegradable polyester film as a film form.
[0044]
Next, the manufacturing method of an aliphatic polyester copolymer is demonstrated.
When producing an aliphatic polyester copolymer, the respective raw materials are placed in a reaction vessel and a polycondensation reaction is performed. At this time, the polycondensation reaction is preferably carried out under reduced pressure in order to remove oxygen in the reaction system, specifically preferably 1.3 kPa (10 mmHg) or less, more preferably 0.07 to 0.27 kPa ( 0.5 to 2 mmHg). When the reaction pressure exceeds 1.3 kPa, the polycondensation reaction is inhibited by oxygen in the reaction system, so that the polycondensation reaction cannot proceed sufficiently. On the other hand, if it is less than 0.07 kPa, since the reaction pressure is low, it takes time to reach the reaction pressure, which may reduce the production efficiency.
[0045]
The reaction temperature under reduced pressure is preferably set to 150 to 260 ° C, more preferably 180 to 230 ° C. If the reaction temperature is less than 150 ° C., the polycondensation reaction cannot proceed sufficiently because the reaction temperature is low. On the other hand, when it exceeds 260 ° C., the reaction temperature is high, so that the physical properties of the produced aliphatic polyester copolymer may change. The reaction time is preferably set to 2 hours or more, more preferably 4 to 15 hours. If the reaction time is less than 2 hours, the polycondensation reaction cannot proceed sufficiently because the reaction time is short. On the other hand, even if it exceeds 15 hours, the reaction reaches equilibrium and the polycondensation reaction cannot proceed any further, and the production efficiency may decrease.
[0046]
The polycondensation reaction is preferably performed in the presence of a catalyst in order to improve the polycondensation rate of each raw material. Specific examples of the catalyst include organic germanium compounds such as germanium oxide and tetraalkoxygermanium, and germanium compounds such as inorganic germanium compounds such as germanium chloride. These may be added alone to the raw material, or may be added in combination of two or more. Among these, germanium oxide, tetraethoxygermanium or tetrabutoxygermanium is preferable and germanium oxide is more preferable because of easy availability.
[0047]
The addition amount of the catalyst is preferably set to 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.005 to 1.5% by weight with respect to the raw material blended during the polycondensation reaction. When the addition amount of the catalyst is less than 0.001% by weight, the polycondensation rate cannot be sufficiently improved because the addition amount is low. On the other hand, even if it exceeds 3% by weight, the effect of improving the polycondensation rate cannot be expected any more, and it becomes uneconomical due to an increase in the amount of catalyst added.
[0048]
The catalyst addition time is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction of each raw material, and it may be added at the time of raw material charging or at the start of pressure reduction, but it is added simultaneously with the raw material of unit (A). Or a method in which the catalyst is dissolved in an aqueous solution of the raw material of the unit (A) and added. Furthermore, in order to improve the storage stability of the catalyst, a method in which the catalyst is dissolved and added to the aqueous solution of the raw material of the unit (A) is more preferable.
[0049]
Then, the manufacturing method of a biodegradable polyester film is demonstrated.
When producing a biodegradable polyester film, first, the produced aliphatic polyester copolymer is supplied to an extrusion apparatus and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the aliphatic polyester copolymer to be melted. Next, it is extruded as a molten sheet from the slit of the molding die, and the molten sheet is cooled on a rotary cooling drum to obtain an amorphous unstretched film.
[0050]
Here, the formation temperature of the molten sheet is generally 120 to 250 ° C. The cooling temperature of the molten sheet is preferably set in the range of (melting point of aliphatic polyester copolymer−50 ° C.) to melting point of aliphatic polyester copolymer. When the cooling temperature of the molten sheet is lower than (the melting point of the aliphatic polyester copolymer −50 ° C.), the aliphatic polyester copolymer may be crystallized by rapidly cooling the molten sheet. On the other hand, when the melting point of the aliphatic polyester copolymer is exceeded, the aliphatic polyester copolymer is liable to be liquefied and it becomes difficult to maintain the shape of the unstretched film. In order to improve the flatness of the unstretched film, the adhesion between the unstretched film and the rotating cooling drum may be improved by an electrostatic application adhesion method, a liquid application adhesion method, or the like.
[0051]
Subsequently, a set of rolls arranged so as to extend in the front-rear direction of the unstretched film, that is, the direction orthogonal to the longitudinal direction, is set so that the peripheral speed is higher as the roll is positioned forward, A uniaxially stretched film is obtained by stretching (longitudinal stretching) in the longitudinal direction. Here, the stretching temperature is preferably set to (melting point of aliphatic polyester copolymer−50 ° C.) to melting point of aliphatic polyester copolymer. When the stretching temperature is less than (melting point of aliphatic polyester copolymer−50 ° C.), the aliphatic polyester copolymer is crystallized, and it becomes difficult to stretch the unstretched film. On the other hand, when the melting point of the aliphatic polyester copolymer is exceeded, it is difficult to maintain the shape of the uniaxially stretched film.
[0052]
The stretch ratio in the longitudinal stretching is set so that the stretch ratio of the biodegradable polyester film to be produced is preferably 4 to 20 times, more preferably 8 to 18 times, and even more preferably 12 to 18 times. Has been. When the area magnification is less than 4 times, the anisotropy of the aliphatic polyester copolymer molecule in the produced biodegradable polyester film with respect to the longitudinal direction is low, and the heat seal strength in the longitudinal direction of the biodegradable polyester film is It becomes difficult to be in range. On the other hand, when it exceeds 20 times, the strength of the biodegradable polyester film may be reduced due to the thinness of the produced biodegradable polyester film. The longitudinal stretching may be performed only in one stage, or may be performed in two or more stages.
[0053]
Next, the uniaxially stretched film is held with a clip, and stretched in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the uniaxially stretched film, that is, in the transverse direction (laterally stretched) to obtain a biaxially stretched film. Here, the stretching temperature and the stretching ratio are the same as the stretching temperature and the stretching ratio in the above-described longitudinal stretching. And a biodegradable polyester film is manufactured by heat-processing a biaxially stretched film, ie, cooling, after heating a biaxially stretched film.
[0054]
The heating temperature in the heat treatment is preferably 90 to 105 ° C, more preferably 95 to 105 ° C. When the heating temperature is less than 90 ° C., the crystallinity of the molecules of the aliphatic polyester copolymer in the biaxially stretched film cannot be sufficiently increased because the heating temperature is low. On the other hand, when it exceeds 105 ° C., it is difficult to maintain the shape of the biaxially stretched film.
[0055]
The heating time is preferably 1 second to 5 minutes, more preferably 1 second to 1 minute, and still more preferably 1 to 30 seconds. When the heating time is less than 1 second, it is difficult to heat the entire biaxially stretched film because the heating time is short. On the other hand, even if it exceeds 5 minutes, the effect of increasing the crystallinity of the molecule of the aliphatic polyester copolymer cannot be expected any more, and the production efficiency may be reduced due to the long heating time. When the biaxially stretched film is subjected to heat treatment, relaxation may be performed within 20%.
[0056]
Now, in the production of the biodegradable polyester film, the shape of each molecule of the aliphatic polyester copolymer in the unstretched film is a planar circular shape. For example, when transverse stretching after longitudinal stretching at the same stretching ratio, first, the shape of each molecule of the aliphatic polyester copolymer in the uniaxially stretched film is longitudinally stretched by longitudinal stretching in the longitudinal direction of the unstretched film. It becomes a plane ellipse shape extended in the direction. Next, by stretching in the lateral direction of the uniaxially stretched film by lateral stretching, the shape of each molecule of the aliphatic polyester copolymer in the biaxially stretched film becomes a substantially rectangular plane.
[0057]
On the other hand, when the longitudinal direction and the transverse direction of the unstretched film are simultaneously stretched at the same stretch ratio, each of the aliphatic polyester copolymers in the biaxially stretched film is stretched simultaneously in the longitudinal direction and the transverse direction. The molecule has a planar circular shape with a larger radius than the original shape.
[0058]
For this reason, it is speculated that by stretching the machine direction and the transverse direction separately, the shape of the aliphatic polyester copolymer can be distorted as compared with the case of stretching in the machine direction and the transverse direction at the same time. The anisotropy of molecular orientation of the polyester copolymer can be increased. And the crystallinity of the molecule | numerator of an aliphatic polyester copolymer can be improved by crystallizing the molecule | numerator of an aliphatic polyester copolymer by the cooling after the heating by heat processing of a biaxially stretched film.
[0059]
Therefore, when the biodegradable polyester film is heat-sealed, the anisotropic orientation and crystallinity of the molecular orientation of the aliphatic polyester copolymer at the location are enhanced, so that the heat-seal strength in the vertical and horizontal directions is increased. Can be improved to the above-mentioned range. For this reason, the heat seal property of the vertical direction and the horizontal direction of the biodegradable polyester film can be sufficiently improved.
[0060]
According to the embodiment described in detail above, the following effects are exhibited.
-The biodegradable polyester film of this embodiment is biaxially stretched and then stretched in the longitudinal direction so that the unstretched film formed of the aliphatic polyester copolymer is 4 to 20 times in area magnification. A stretched film is formed. Next, it is manufactured by subjecting a biaxially stretched film to a heat treatment.
[0061]
In this way, it is speculated that by stretching the machine direction and the transverse direction separately, the shape of the aliphatic polyester copolymer can be distorted as compared with the case where the machine direction and the transverse direction are simultaneously stretched. The anisotropy of molecular orientation of the aliphatic polyester copolymer can be increased. Furthermore, the crystallinity of the molecule | numerator of an aliphatic polyester copolymer can be improved by heat-processing after extending | stretching by the cooling after a heating. Therefore, the heat seal strength according to JIS Z 1707 in the vertical direction and the horizontal direction can be improved to 20 to 80 N / 15 mm width, and the heat seal properties in the vertical direction and the horizontal direction can be sufficiently improved.
[0062]
The aliphatic polyester copolymer contains units (A), (B) and (C) and has a number average molecular weight of 10,000 to 200,000. For this reason, the thermal stability, tensile strength, etc. of a biodegradable polyester film can be improved.
[0063]
The birefringence of the biodegradable polyester film is preferably set to 0.005 to 0.045. In this case, anisotropy can be exhibited in physical properties such as flexibility, strength, and elongation.
[0064]
-The Elmendorf tear strength according to JIS K 7128-2 in the longitudinal and transverse directions of the biodegradable polyester film is preferably set to 3 to 9 N / mm, respectively. In this case, it is possible to suppress the occurrence of tearing in the longitudinal direction and the lateral direction of the biodegradable polyester film, respectively.
[0065]
-The Elmendorf tear strength according to JIS K 7128-2 in the longitudinal direction of the biodegradable polyester film is more preferably set to 4 to 9 N / mm. In this case, it can suppress more reliably that tearing generate | occur | produces in the vertical direction of a biodegradable polyester film.
[0066]
In addition, the said embodiment can also be changed and comprised as follows.
-A biodegradable polyester film may be manufactured by omitting transverse stretching to form a uniaxially stretched film by stretching an unstretched film in the longitudinal direction and then heat-treating the uniaxially stretched film. In addition, by omitting longitudinal stretching, the uniaxially stretched film may be heat-treated after the unstretched film is stretched in the lateral direction to form a uniaxially stretched film. Further, the unstretched film may be stretched in the machine direction and then stretched in the machine direction.
[0067]
-By changing the thickness of the biodegradable polyester film, it may be formed into a film shape with a thickness of less than 10 μm, or may be formed into a sheet shape with a thickness of more than 40 μm.
[0068]
【Example】
Next, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(Example 1 and Comparative Example 1)
In Example 1, first, 7.43 kg (82.4 mol of DL lactic acid) of a 90% by weight DL lactic acid aqueous solution as a raw material of the unit (A) in the reaction vessel, 1,4-butane as a raw material of the unit (B). 123 liters (1388 mol) of diol and 137 kg (1160 mol) of succinic acid as a raw material for unit (C) were added. Further, 0.23 kg of DL malic acid and 0.2 kg of Spatalc SG95 (product name manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) were added, and then the temperature was raised to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere to perform a polycondensation reaction.
[0069]
Here, germanium oxide was previously dissolved in a 90 wt% DL lactic acid aqueous solution at a concentration of 1 wt%. After 30 minutes from the temperature increase, the temperature was further increased to 220 ° C. and a polycondensation reaction was performed for 30 minutes. Subsequently, after reducing the pressure to 0.07 kPa, a polycondensation reaction was further performed for 2 hours to obtain an aliphatic polyester copolymer.
[0070]
The resulting aliphatic polyester copolymer had a number average molecular weight of 65900 and a melting point of 108 ° C. The composition by 1H-NMR was such that the unit (A) was 6.2 mol%, the unit (B) was 47.2 mol%, and the unit (C) was 46.6 mol%. Shear rate 100sec^-1The melt viscosity in was 5000 mPa · s.
[0071]
Here, the number average molecular weight of the aliphatic polyester copolymer was measured by the GPC method. Specifically, the aliphatic polyester copolymer was dissolved in chloroform and measured in terms of polystyrene using HLC-8020 (GPC manufactured by Tosoh Corporation). As the column, PLgel-10μ-MIX was used. The melting point was set by a DSC method under a nitrogen atmosphere while setting the temperature rising rate at 16 ° C./min. The melt viscosity was determined by using a graph of the shear rate and the apparent viscosity measured with the nozzle diameter of 1.0 mm and the aliphatic polyester copolymer heated to 190 ° C. using a nozzle with L / D = 10. 100 sec^-1The viscosity at was determined.
[0072]
Subsequently, the obtained aliphatic polyester copolymer was supplied to an extruder equipped with a vent, and the aliphatic polyester copolymer was heated to 250 ° C. and dissolved and kneaded under a −100 kPa vent vacuum. Subsequently, the molten sheet was extruded as a molten sheet from the slit of the molding die, and the molten sheet was cooled to about 60 ° C. on a rotary cooling drum set at 40 ° C. to obtain an amorphous unstretched film. At this time, the adhesion between the unstretched film and the rotating cooling drum was improved by an electrostatic application adhesion method.
[0073]
Subsequently, the unstretched film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction at 95 ° C. to obtain a uniaxially stretched film, and then the uniaxially stretched film was stretched 4 times in the transverse direction at 95 ° C. to obtain a biaxially stretched film. . And the biaxially stretched film was heat-processed at 100 degreeC for 3 second, and the 25-micrometer-thick biodegradable polyester film was manufactured. The area ratio of the biodegradable polyester film to the unstretched film was 14 times.
[0074]
On the other hand, in Comparative Example 1, the aliphatic polyester copolymer was supplied to a 40 mm extruder and heated to 140 ° C. to be melted. Next, after extruding into a cylindrical shape at 130 ° C. from an inflation die having a die diameter of 75 mm and a lip width of 1 mm, air was blown into the bubbles to expand to a blow ratio of 2, and a 26 μm thick biodegradable polyester film was obtained. Manufactured. The area ratio of the biodegradable polyester film to the unstretched film was 4 times.
[0075]
About the biodegradable polyester film of each example, it measured about each item of the following (1)-(7). The measurement results are shown in Table 1. In Table 1, the vertical direction is indicated by MD and the horizontal direction is indicated by TD.
(1) Heat seal strength
In each biodegradable polyester film, the heat seal strength in the longitudinal direction and the transverse direction was measured according to JIS Z 1707, respectively. That is, after heat-sealing at 125 ° C. and 20 N (2 kgf) for 1 second, a tensile test was performed at 500 mm / min to measure the heat seal strength in the vertical direction and the horizontal direction, respectively. In addition, the numerical value of heat seal intensity | strength is shown by N / 15mm width.
(2) Elmendorf tear strength
In each biodegradable polyester film, the Elmendorf tear strength in the longitudinal direction and the transverse direction was measured according to JIS K 7128-2. The numerical value of the Elmendorf tear strength is indicated by N / mm.
(3) Tear strength
In the biodegradable polyester film of Example 1, the tear strength in the longitudinal direction and the transverse direction was measured in accordance with JIS P8116. The tear strength value is indicated by N.
(4) Tensile strength
In a room adjusted to a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, a biodegradable polyester film having a length between chucks of 50 mm and a width of 15 mm was used using a tensile tester (2001 type; manufactured by Intesco Corporation). And was pulled at a speed of 200 mm / min. And the tensile strength was computed by following formula (9) using the tensile stress-strain curve. The tensile strength is N / mm.²It shows with.
[0076]
σ = F / A (9)
(Where σ is the tensile strength (N / mm²), F is the load at break (N), A is the original cross-sectional area of the biodegradable polyester film (mm)²). )
(5) Tensile elongation at break
In a room adjusted to a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, a biodegradable polyester film having a length between chucks of 50 mm and a width of 15 mm was used using a tensile tester (2001 type; manufactured by Intesco Corporation). And was pulled at a speed of 200 mm / min. And the tensile breaking elongation was computed by following formula (10) using the tensile stress-strain curve. In addition, the numerical value of tensile breaking elongation is shown in%.
[0077]
LB = (L−L0) × 100 / L0 (10)
(In the formula, LB is the tensile elongation at break (%), L is the length of the biodegradable polyester film at break, and L0 is the original length of the biodegradable polyester film.)
(6) Retardation
Each biodegradable polyester film was measured with a calcite compensator using a polarizing microscope. In addition, the numerical value of retardation is shown by nm.
(7) Birefringence
In each biodegradable polyester film, the birefringence was calculated by the following formula (11) using the numerical value of (6) retardation.
[0078]
Δn = R / d (11)
(In the formula, Δn represents the birefringence, R represents retardation, and d represents the thickness of the biodegradable polyester film.)
[0079]
[Table 1]

As shown in Table 1, the biodegradable polyester film of Example 1 was manufactured by being stretched in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction, so that the birefringence was 0.035, and the aliphatic polyester film The molecular orientation of the copolymer was highly anisotropic. Further, the biaxially stretched film was subjected to a heat treatment, whereby the molecular crystallinity of the aliphatic polyester copolymer was increased, and the heat seal strength in the longitudinal and transverse directions was 63 N / 15 mm width, respectively. For this reason, the biodegradable polyester film was able to sufficiently improve the heat sealability in the vertical and horizontal directions.
[0080]
On the other hand, in the biodegradable polyester film of Comparative Example 1, since the longitudinal direction and the transverse direction are stretched simultaneously, the birefringence becomes 0, and the molecular orientation of the aliphatic polyester copolymer is anisotropic. It was low. Furthermore, since the heat treatment was not performed, the crystallinity of the aliphatic polyester copolymer was low, and the heat seal strength in the longitudinal direction and the transverse direction was less than 20 N / 15 mm width, respectively. For this reason, compared with the biodegradable polyester film of Example 1, the heat sealability in the vertical and horizontal directions was inferior.
[0081]
Next, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
(1) An unstretched film formed of an aliphatic polyester copolymer containing the following units (A), (B) and (C) and having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000, It is formed by stretching in the longitudinal direction and then laterally stretching and further heat-treating, and the heat seal strength according to JIS Z 1707 in the longitudinal direction and the transverse direction is set to 20 to 80 N / 15 mm width, respectively. Biodegradable polyester film. According to this configuration, the heat sealability in the vertical direction and the horizontal direction can be sufficiently improved.
[0082]
(A): 0.02 to 30 mol% of an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following general formula (1)
-O-R¹-CO- (1)
(R in the formula¹Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. )
(B): 35 to 49.99 mol% of an aliphatic or alicyclic diol unit represented by the following general formula (2)
-O-R²-O- (2)
(R in the formula²Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group. )
(C): 35 to 49.99 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (3)
-CO-R^Three-CO- (3)
(R in the formula^ThreeRepresents a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group. )
(2) The biodegradable polyester film according to (1), wherein the Elmendorf tear strength according to JIS K 7128-2 in the longitudinal direction and the transverse direction is set to 3 to 9 N / mm, respectively. According to this structure, it can suppress that tearing generate | occur | produces in the vertical direction and horizontal direction of a biodegradable polyester film.
[0083]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
According to the biodegradable polyester film of the invention described in claim 1, heat sealability in at least one direction can be sufficiently improved.
[0084]
According to the biodegradable polyester film of the invention of claim 2, in addition to the effect of the invention of claim 1, the unstretched film is stretched in at least one direction so as to be 4 to 20 in area magnification. Thus, the heat seal strength according to JIS Z 1707 can be set to an appropriate value.
[0085]
According to the biodegradable polyester film of the invention described in claim 3, in addition to the effects of the invention described in claim 1 or 2, it is possible to exhibit anisotropy in physical properties.
[0086]
According to the biodegradable polyester film of the invention described in claim 4, in addition to the effects of the invention described in any one of claims 1 to 3, tearing occurs in one direction of the biodegradable polyester film. Can be suppressed.
[0087]
According to the biodegradable polyester film of the invention described in claim 5, in addition to the effects of the invention described in any one of claims 1 to 4, tearing occurs in the longitudinal direction of the biodegradable polyester film. This can be suppressed more reliably.
[0088]
According to the method for producing a biodegradable polyester film of the invention described in claim 6, the heat seal strength according to JIS Z 1707 of at least one direction is set to a width of 20 to 80 N / 15 mm, and at least one direction. It is possible to obtain an effect that the heat sealability can be sufficiently improved.

Claims (6)

Heat formed by an aliphatic polyester copolymer containing the following units (A), (B) and (C) and having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000, and at least one-way according to JIS Z 1707 A biodegradable polyester film having a sealing strength of 20 to 80 N / 15 mm width.
(A): 0.02 to 30 mol % of an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following general formula ( 4 )

(X in the formula indicates the C _n H _{2n + 1, n} is 1.)
(B): fat di- ol unit represented by the following general formula (2) from 35 to 49.99 mol%
—O—R ² —O— (2)
(R ² in the formula indicates the (CH _{2) n} as the divalent aliphatic hydrocarbon group, n is 4.)
(C): 35 to 49.99 mol % of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (3)
—CO—R ³ —CO— (3)
(R ³ in the formula indicates the (CH _{2) n} as the divalent aliphatic hydrocarbon group, n is 2.) The biodegradable polyester according to claim 1, wherein the biodegradable polyester is formed by stretching an unstretched film formed of the aliphatic polyester copolymer in at least one direction so as to be 4 to 20 times in area magnification. the film. The biodegradable polyester film according to claim 1 or 2, wherein the birefringence is set to 0.005 to 0.045. The biodegradable polyester film according to any one of claims 1 to 3, wherein the Elmendorf tear strength according to JIS K 7128-2 in one direction is set to 3 to 9 N / mm. The biodegradability according to any one of claims 1 to 4, wherein the one direction is a longitudinal direction, and the Elmendorf tear strength according to JIS K 7128-2 in the longitudinal direction is set to 4 to 9 N / mm. Polyester film. Heat formed by an aliphatic polyester copolymer containing the following units (A), (B), and (C) and having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000 according to JIS Z 1707 in at least one direction A method for producing a biodegradable polyester film, wherein the seal strength is set to 20 to 80 N / 15 mm width.
(A): 0.02 to 30 mol % of an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following general formula ( 4 )

(X in the formula indicates the C _n H _{2n + 1, n} is 1.)
(B): fat di- ol unit represented by the following general formula (2) from 35 to 49.99 mol%
—O—R ² —O— (2)
(R ² in the formula indicates the (CH _{2) n} as the divalent aliphatic hydrocarbon group, n is 4.)
(C): 35 to 49.99 mol % of an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (3)
—CO—R ³ —CO— (3)
(R ³ in the formula indicates the (CH _{2) n} as the divalent aliphatic hydrocarbon group, n is 2.)