JP4241949B2 - Agents that improve compatibility with fluorocarbon elastomers with anti-wear effects - Google Patents

Description

式中、ＲとＲ¹ は独立に、４〜３０の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、８〜３０の炭素原子を有するアルケニルオキシカルボニル、７〜３０の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル、４〜３０の炭素原子を有するアルキルカルボニル、８〜３０の炭素原子を有するアルケニルカルボニル、７〜３０の炭素原子を有するアリールカルボニル、または８〜３０の炭素原子を有するアリールアルキルであるか、またはＲとＲ¹ はそれらが結合されている炭素原子と共に、１〜３０までの炭素原子を独立に有する１つまたは２つのアルキル基により場合により置換されている５または６の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭素環を形成し、更に
【００１３】
Ｒ² とＲ³ は独立に、３〜３０の炭素原子および少なくとも一つの硫黄原子を有する硫化アルキル、そのアルコキシ部分が２〜５の炭素原子を有し、かつそのアルキル部分が１〜１０の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアルキル、７〜３０の炭素原子を有するアリールアルキル、または２〜３０の炭素原子を有するホウ酸化ヒドロキシアルキル（ｂｏｒａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙ ａｌｋｙｌ）であり、但しＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は共に潤滑性粘度の油中に油溶性の化合物を与えるため十分な炭素原子を含むことを条件とする。
【００１４】
好ましくはＲとＲ¹ は独立に８〜３０の炭素原子を有するアルコキシカルボニルである。
【００１５】
最も好ましくは、ＲとＲ¹ はそれぞれカルボ−２−エチルヘキソキシであり、かつＲ² とＲ³ は２〜３０の炭素原子を独立に有するホウ酸化ヒドロキシアルキルである。好ましくは、Ｒ² とＲ³ は共通のホウ素原子を共有して環式構造を形成する。
【００１６】
上記のように、油溶性は一般にＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ 置換基における炭素原子の全数により与えられる。従って、これらの置換基の一つまたは多数が小さい置換基である場合には、油溶性はその他の置換基の鎖の長さまたは炭素原子の数を増すことにより与えられる。
【００１７】
他の一態様において、本発明は潤滑性粘度を有する油の主成分量と本発明のフルオロカーボンエラストマーとの相容性を改良する薬剤から成る潤滑油組成物を提供する。
【００１８】
さらに他の一態様において、本発明のフルオロカーボンエラストマーとの相容性を改良する薬剤約０．５〜３０重量％と不活性炭化水素希釈液から成る濃縮組成物を本発明は提供する。
本発明の追加の諸態様は次の説明から明らかになるであろう。
【００１９】
その最も広い態様において、本発明は潤滑油組成物において磨耗防止剤および／または極圧添加剤として有用である新規な種類の化合物がまたフォルクスワーゲンＰＶ３３４４試験においてフルオロカーボンエラストマー封止剤との相容性も改良するという意外な発見を包含する。
【００２０】
性能に関して特に好ましい本発明の化合物は、前記式ＩにおいてＲとＲ¹ が独立に８〜３０の炭素原子を有するアルコキシカルボニルである化合物である。好ましくは、Ｒ置換基はＲ¹ 置換基と同一であり、さらに好ましくはＲとＲ¹ の両者共アルコキシカルボニルであり、最も好ましくはＲとＲ¹ の両者共カルボ−２−エチルヘキソキシである。通例、最善の結果は性能に関して、また製造の容易さとも結ばれて、それらの化合物が同じくＲ² とＲ³ により置換されている場合に得られる。好ましくはＲ² とＲ³ の両者共２〜３０の炭素原子を有するホウ酸化ヒドロキシアルキルである。最も好ましくは、Ｒ² とＲ³ が共通のホウ素原子を共有して環式構造を形成することである。
【００２１】
ここで使用されるとき次の用語は特に反対の意味に述べられなければ、次のような意味を有する。
用語「アルキル」は直鎖のおよび分岐鎖のアルキル基の両者のことを指し、そして第一級、第二級および第三級アルキル基を含む。
用語「アルケニル」は不飽和のアルキル基を指す。
用語「アリール」は不飽和のフェニル基を指す。
【００２２】
用語「アルキルカルボニル」は式、
【化３】

の基を指し、式中Ｒ’はアルキルである。
【００２３】
用語「アルケニルカルボニル」は式、
【化４】

の基を指し、式中Ｒ’はアルケニルである。
【００２４】
用語「アリールカルボニル」は式、
【化５】

の基を指し、式中Ｒ’はアリールである。
【００２５】
用語「アルコキシカルボニル」は式、
【化６】

の基を指し、式中Ｒ’はアルキルである。
【００２６】
用語「アルケニルオキシカルボニル」は式、
【化７】

の基を指し、式中Ｒ’はアルケニルである。
【００２７】
用語「アリールオキシカルボニル」は式、
【化８】

の基を指し、式中Ｒ’はアリールである。
【００２８】
用語「アルコキシカルボニルアルキル」は式、
【化９】

の基を指し、式中Ｒ’とＲ”はアルキルである。
【００２９】
用語「アリールアルキル」はアリール基により置換されたアルキル基を指す。用語「ヒドロキシアルキル」はヒドロキシル基により置換されたアルキル基を指す。
用語「ホウ酸化ヒドロキシアルキル」はヒドロキシアルキルとホウ酸の反応生成物を指す。
用語「カルボサイクル」は炭素骨格を有する飽和環状基を指す。
用語「硫化アルキル」は硫黄により置換されているアルキル基を指す。
【００３０】
用語「塩基価」（”Ｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ”）または「ＢＮ」は試料１ｇ中のＫＯＨのミリグラム数に相当する塩基の量を指す。従って、ＢＮ数が高いほどより多くのアルカリ性生成物を表し、それ故より多くのアルカリ度蓄積を表す。ある試料のＢＮはＡＳＴＭテスト第Ｄ２８９６号またはいずれか他の同等の方法により測定されることができる。
【００３１】
用語「油溶性」は、その添加剤がベース潤滑油中に２０℃で少なくともキログラム当たり５０ｇ、そして好ましくは少なくともキログラム当たり１００ｇの溶解度を有することを意味する。
【００３２】
用語「潤滑性粘度の油」とは一般に潤滑油組成物の場合に１００℃で３〜２０ｃＳｔの粘度を有する油を指し、そして単独の油または油の混合物であってもよい。
【００３３】
合成
一般に本発明の化合物は米国特許第４，３８９，４００号および同第４，４４７，４５０号明細書に記載の方法（ここに引用によりそれらの全体において組み込まれる）を適用することにより、かつ本発明の化合物において望まれる置換基に対応する適当な出発原料を使用することにより製造されることができる。
【００３４】
式ＩにおいてＲ² がＲ³ と同一である化合物は対応するビス（２，２チオアート）金属塩と次式の対応するハロゲン化物との反応により便宜製造されることができる。
【化１０】

式中Ｒ、Ｒ¹ およびＲ² は前記に定義されたとおりであり、Ｘはハロゲン基、好ましくは塩素または臭素であり、または適当な脱離基を有するいずれかのアルキル化剤であり、そしてＭは金属陽イオン、好ましくはアルカリ金属、例えば、カリウムまたはアンモニウム陽イオンである。（また、簡単のためＭは１価の陽イオンとして示されたが、Ｍはまた２価のまたは多価の陽イオンあることもでき、その場合ＭはＭ／ｒ（ｒはＭの原子価である）として表されるであろう）。
【００３５】
この製法は化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）と、反応温度で、好ましくは不活性有機溶媒の中で、接触されることにより好都合に行われることができる。
典型的に、この製法は約−１０〜＋５０℃の範囲内の、好ましくは２０℃〜４０℃の温度で約１〜４８時間、好ましくは約４〜８時間、約２〜４モル、好ましくは約２〜２．２モル、の（Ｂ）を化合物（Ａ）のモル当たりに使用して行われる。使用される適当な不活性有機溶媒は、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、およびそれらの相容性ある混合物を含む。
【００３６】
一般にＲ² とＲ³ が同じである化合物は、上記の手順によりそのような化合物を製造する容易さの故に、好まれる。しかし、もし望ましければ、Ｒ² とＲ³ が異なるかまたは同じである式Ｉの化合物は、次の一連の全体にわたる反応方程式により図式で表された次の製法により製造されることができる。
【００３７】
【化１１】

式中Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびｘは前記に定義されたとおりである。
【００３８】
この製法の第１段階は化合物Ａ’を無機塩基（例えば、水酸化カリウム）および二硫化炭素と反応条件下で、好ましくは不活性有機溶媒の中で、接触させるこりにより都合よく達成されることができる。
【００３９】
通例、この製法の段階（２）は約０℃〜５０℃の、好ましくは０℃〜２０℃の範囲内の温度で約１／２〜４時間、好ましくは約１〜２時間、約２〜３当量の、好ましくは約２〜２．１当量の、無機塩基および約１〜２．５当量の二硫化炭素を化合物（Ａ’）のモル当たりに使用して行われる。使用されることができる適当な無機塩基と有機溶媒は既に前記したものを含む。適当な無機塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを含む。好ましくは、この反応は塩基として粉末化された水酸化カリウムをジメチルホルムアミド媒体の中で使用する。
【００４０】
式（Ａ’）の化合物は一般に知られた化合物であつて、既知の製法によりまたはその明らかな一部変更のものにより（例えば、適当に置換された出発原料を用いることにより）製造されることができる。
【００４１】
次の反応段階（３）は化合物（Ｃ）と望みのＲ² 置換基を有する適当な有機ハロゲン化物（Ｂ）を反応条件下に、好ましくは不活性有機溶媒の中で、接触させることにより都合よく達成されることができる。
【００４２】
この製法のこの段階は典型的に約０〜１００℃の、好ましくは約２０〜８０℃の範囲内の温度で、約１〜２６時間、好ましくは約４〜８時間、約１〜２モル、好ましくは約１〜１．１モルの化合物（Ｂ）を化合物（Ｃ）１モル当たりに使用して行われる。使用されることができる適当な不活性有機溶媒は、例えば、化合物（Ｉ’）を製造するために使用された反応方程式（１）に関して記載されたもの、などを含む。
【００４３】
最終反応段階（４）は化合物（Ｄ）を無機塩基および化合物（Ｂ’）と反応条件下で、好ましくは不活性有機溶媒の中で、接触させることにより達成されることができ、そしてその前の反応段階（３）の反応生成物の混合物と、有機溶媒を除かないでその場で都合よく行われる。製法の反応段階（４）は典型的に約０〜１００℃の、好ましくは約２０〜８０℃の範囲内の温度で、約１〜２６時間、好ましくは約４〜８時間、約１〜２当量の、好ましくは約１〜１．１当量の無機塩基および約１〜２当量の、好ましくは約１〜１．２当量の化合物（Ｂ’）を化合物（Ｄ）当たりに使用して行われる。使用されることができる適当な無機塩基および不活性有機溶媒は既に前記したものを含む。
【００４４】
式Ａの出発原料は反応段階（２）と同じ一般手順で、モノ塩の代わりにビス塩を生成するために無機塩基の量を増すことにより製造されることができる。
【化１２】

式中Ｒ、Ｒ¹ およびＭは前記に定義されたとおりである。
【００４５】
反応段階（５）は約２〜２．５当量の無機塩基を適当な試薬Ａ’に加えることにより行われる。この反応は不活性有機溶媒を使用して液相内で行われる。使用されることができる適当な無機塩基と不活性有機溶媒は既に前記したものを含む。好ましくは、その反応は塩基として粉末化された水酸化カリウムをジオキサン媒体中で使用する。次に約１〜２．５当量の二硫化炭素がその系に加えられる。反応は一般に約０〜１００℃で、しかし好ましくは５〜４０℃で、行われ、そして一般に約１〜２４時間以内に終結される。若干の例では、溶媒を除くことなしに反応（５）により生産された反応生成物の混合物とその場で反応工程を行うことが便利なこともある。
【００４６】
反応段階（２）、（４）および（５）は有機溶媒へ固体塩基の添加を含む。反応終結を促進するために、相転移触媒がこれらの反応において固体塩基の有機溶媒中への転移を助けるために用いられることが好ましい。好まれる触媒は、例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物を含む。特に好まれる触媒はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム臭化物である。一般に、約０．０２５当量の触媒が望みの触媒効果を達成するために十分であることが判った。その代わりに、もし使用される塩基が水溶液であるならば、相転移触媒は水相から有機相への転移を促進するために有用である。
【００４７】
反応（３）および（４）は金属塩（好ましくはカリウムチオラート）を有機媒体に添加することを含む。好ましくは、反応に要する時間を加速するために、触媒量（例えば、約０．０２５当量）の相転移触媒が添加される。ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩のような触媒が一般に好まれる。
【００４８】
使用されることができる塩基は既に前記したものを含む。適当な相転移剤は親水性イオンを親油性有機媒体の中に転移させる薬剤であって、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルホスホニウムハライドなどを含む。
【００４９】
式ＩにおいてＲ² とＲ³ が硫化アルキルである化合物も、最初に式Ｉの望みのＲ² 、Ｒ³ オレフィンを製造してから、この化合物を望みの量の硫黄と反応させることにより好都合に製造されることができる。そのような硫化方法は当業者に知られており、そして一般にオレフィンを粉末または液体の硫黄、または硫黄同等物、例えば、ＳＣｌ₂ 、と反応条件下に約８０〜１１０℃の範囲内の温度で、典型的にトルエンのような不活性有機溶媒の中で接触させることを含む。
【００５０】
一般的な製法条件
前述の製法において、その場での工程として記載されている場合を除いてまたは別にはっきりと述べられない限り、一般に反応順序の次の段階に進む前にそれぞれの生成物を分離することが好ましい。これらの生成物はそれらのそれぞれの反応生成物の混合物から何らかの分離および精製方法、例えば、再結晶およびクロマトグラフィー、により回収されることができる。適当な分離および精製方法は、例えば、以下に述べる実施例において例示されている。
【００５１】
一般に、上記の反応は液相反応としておこなわれるので、従って反応が還流で行われている場合にそれが温度（沸点）に影響するときを除き、圧力は一般に重要でない。それ故、これらの反応は一般に３００〜３，０００ｍｍＨｇの圧力において行われ、そして便利なことに大気圧または周囲圧で行われる。
【００５２】
典型的なまたは好ましい製法の条件（例えば、反応温度、時間、反応物のモル比または当量比、溶媒など）が与えられている場合に、その他の製法条件もまた用いられることができたことも理解されるべきである。最適の反応条件（例えば、温度、反応時間、モル比、溶媒など）は使用される特定の試薬または有機溶媒と共に変わることもあるが、慣例の最適化手順により決定されることができる。
【００５３】
潤滑油組成物
本発明の潤滑油組成物は式Ｉの化合物および／またはその油溶性塩を潤滑性粘度の油（基油）と簡単にブレンドまたは混合することにより便利よく製造されることができる。本発明の化合物はまた望みの濃度の添加剤を含む潤滑油組成物の混合を助けるために適当な比率でいろいろな他の添加剤との濃縮物またはパッケージとして予備ブレンドされることもある。本発明の化合物は、それらがフルオロカーボンエラストマー封止剤との改良された相容性与える濃度であって、かつ、その油に可溶でありかつ望みの仕上がった潤滑油の中で他の添加剤と相容性ある濃度で基油とブレンドされる。この場合における相容性とは一般に、本発明の化合物が適用できる処理率で油溶性でありまた標準条件下で他の添加剤に沈殿を起こさせないことを意味する。ある与えられた潤滑油配合物の化合物について適当な油溶性／相容性の範囲は慣例の溶解度試験法を用いて当業者により測定されることができる。例えば、周囲温度（約２０〜２５℃）における配合された潤滑油組成物からの沈殿がその油組成物からの実際の沈殿かまたは不溶のワックス粒子の形成を明示する「曇った」溶液の生成かのいずれかにより測られることができる。
【００５４】
典型的に本発明の潤滑油組成物は組成物の全重量にもとづいて約０．０５〜５重量％の、好ましくは約０．１〜２重量％の、式Ｉの潤滑油可溶性化合物およびそれらの混合物から選択されたフルオロカーボンエラストマー相容性改良剤を含む。さらに好ましくは、その潤滑油組成物は約０．２〜１．５重量％の前記フルオロカーボンエラストマー相容性改良剤を含む。
【００５５】
本発明の潤滑油組成物に使用される潤滑油、または基油、は一般に特定の用途、例えば、自動車エンジンオイル、自動車トランスミッションオイル、特製工業用オイルパッケージなどに仕立てられる。例えば、自動車エンジンオイルとして望まれる場合は、基油は典型的にガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンのような内燃機関のクランクケース内の使用に適する粘度の鉱油または合成油であろう。それらの潤滑油は合成または天然の資源から得られるであろう。本発明において基油として使用するための鉱油は、普通に潤滑油組成物の中に使用されるパラフィン系、ナフテン系およびその他の油を含む。合成油は炭化水素合成油および合成エステルの両者を含む。有用な合成炭化水素油は適当な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーを含む。特に有用なものは１−デセントリマーのようなＣ₆ 〜Ｃ₁₂アルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンのような適当な粘度のアルキルベンゼンは使用されることができる。有用な合成エステルはモノカルボン酸およびポリカルボン酸の両者並びにモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールのエステルを含む。代表的な例はジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケートなどである。モノおよびジカルボン酸とモノおよびジヒドロキシアルカノールの混合物から製造される複合エステルもまた使用されることができる。いろいろな鉱油、合成油および鉱物と合成油のブレンドもまた、例えば、一定の粘度または粘度範囲を与えるために、有益なことがある。一般にエンジンオイル用の基油または基油混合物は、本発明のフルオロカーボンエラストマー相容性改良剤を含めて、いろいろな添加剤を含む最終製品の潤滑油が１００℃において約４〜２２センチストークス、好ましくは約１０〜１７センチストークス、そしてさらに好ましくは１３〜１７センチストークス、の粘度を有するように予備選択される。
【００５６】
典型的に潤滑油組成物は、特定の最終用途および使用される基油に依存して最終製品の潤滑油組成物にいろいろな特性を与えるため望ましい多種多様の相容性添加剤を含むことになる。そのような添加剤の例は中性および塩基性清浄剤（例えば、中性および過塩基性有機スルホネートおよびノルマルおよび過塩基性フェネートおよびサリチレート）、分散剤、無灰分散剤（例えば、いろいろなポリアルキルスクシンイミドまたはポリアルキルコハク酸エステル）、磨耗抑止剤（例えば、ジアルキルジチオホスホン酸亜鉛）、錆抑止剤、発泡抑止剤、流動点降下剤、酸化防止剤、粘度指数（ＶＩ）改良剤、および分散剤ＶＩ改良剤を含む。
【００５７】
上記のいろいろな添加材料および材料の種類は既知の材料であつて、既知の方法またはその判りきった改良により製造されることができるものであり、またしばしば容易に市場で入手できる。いろいろな添加剤およびそれらの機能の一覧表は、例えば、米国特許第５，３９７，４８６号および米国特許第４，１１９，５４９号明細書の第９および１０欄に記載されている。これらは引用によりここに組み込まれる。
【００５８】
本発明はまた添加剤パッケージまたは濃縮物を提供するが、それらは潤滑性粘度の油に単一の添加剤としてかあるいは他の添加剤との組み合わせのいずれかとして添加されることができる。（一般に、添加剤パッケージは粘度指数改良剤を含まないであろう。何故ならば望ましい場合でも粘度指数改良剤は一般に潤滑剤配合者により基油に添加されるからである。）従って、好ましい添加剤濃縮物は約０．５〜３０重量％、さらに好ましくは約１〜２０重量％の本発明のフルオロカーボンエラストマー相容性改良剤、十分な分散性を与えるために十分な無灰（アッシュレス：ａｓｈｌｅｓｓ）分散剤、および約９０〜１０重量％の希釈油またはその他の相容性ある不活性有機液体希釈剤を含む。ＶＩ改良剤を一般に除いて、前記濃縮物はまたしばしば約１０〜６０重量％の、意図される用途から望ましいと考えられるいろいろなその他の添加剤を含むことになろう。
【００５９】
一つの実施態様において、潤滑油組成物は下記の成分を含むであろう。
（ａ）主成分量の潤滑性粘度の基油、
（ｂ）約１〜２０重量％の少なくとも一種の無灰分散剤、
（ｃ）０〜約２０重量％の少なくとも一種の清浄剤、
（ｄ）約０．０５〜５重量％の少なくとも一種のジチオホスホン酸亜鉛、
（ｅ）０〜約１０重量％の少なくとも一種の酸化抑制剤、
（ｆ）０〜約１重量％の少なくとも一種の発泡抑制剤、
（ｇ）０〜約２０重量％の少なくとも一種の粘度指数改良剤、および
（ｈ）約０．０５〜５重量％の少なくとも一種の本発明のフルオロカーボンエラストマー相容性改良剤。
【００６０】
ある潤滑油組成物は、主成分量の潤滑性粘度の基油、約１〜２０重量％の少なくとも一種の無灰分散剤、０〜約２０重量％の少なくとも一種の清浄剤、約０．０５〜５重量％の少なくとも一種のジチオホスホン酸亜鉛、０〜約１０重量％の少なくとも一種の酸化抑制剤、０〜約１重量％の少なくとも一種の発泡抑制剤、０〜約２０重量％の少なくとも一種の粘度指数改良剤、および約０．０５〜５重量％の少なくとも一種の本発明のフルオロカーボンエラストマー相容性改良剤を一緒にブレンドすることにより製造されることができる。この方法により製造された潤滑油組成物は、諸成分が相互に作用するので、僅かに異なる組成を持つこともある。
【００６１】
【発明の実施の形態】
本発明のさらに深い理解は次の非限定の実施例において得ることができる。特にそれと反対に述べられない限り、すべての温度および温度範囲は摂氏システムを指し、そして用語「周囲温度」または「室温」は２０℃〜２５℃を言う。用語「パーセント」または「％」は重量％を指し、また用語「モル」はグラムモルのことである。用語「当量」はモル数が同じ試薬の量を指し、有限のモル数または有限の重量または体積によりその例において引用されたその前のまたは後の試薬のモル数のことを言う。与えられるとき、プロトン磁気共鳴スペクトル（ｐ．ｍ．ｒまたはｎ．ｍ．ｒ）は、トリメチルシランを用いて３００ｍＨｚで測定された。重水素化クロロホルムシグナルはシングレット（ｓ）、ブロードシングレット（ｂｓ）、ダブレット（ｄ）、ダブルダブレット（ｄｄ）、トリプレット（ｔ）、ダブルトリプレット（ｄｔ）、カルテット（ｑ）、およびマルチプレット（ｍ）として割り当てられ、そしてｐｐｍは百万分率のことを言う。
【００６２】
【実施例】
例 １
ホウ酸化１，１−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン
１０１０ｇ（２．０５モル）の１，１−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレンと２５３ｇ（４．１モル）のホウ酸の混合物をディーン・スターク・トラップ（Ｄｅａｎ ＳｔａｒｋＴｒａｐ）と冷却器を取り付けられた５Ｌのフラスコの中で２５００ｍｌのトルエン中で窒素ブランケットの下に攪拌した。その混合物を９５℃に加熱してから、３時間激しく攪拌した。その混合物を次に還流加熱（１０８〜１１５℃）してから、水を共沸留分より収集した（５時間に７２ｍｌ）。次いでその混合物を冷却させてから濾過して過剰のホウ酸を除いた。濾液を蒸発させて１０２６ｇの透明な金色の油を表記の化合物として得た。ＮＭＲ：０．８３ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、１．２０−１．６５ｐｐｍ（ｍ，１８Ｈ）、および３．１０−４．１５ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）。
【００６３】
例 ２
１，１−ジ（エトキシカルボニルメチレンチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン
この例において２４６．２ｇ（２．０モル）のエチルクロロアセテートを１０００ｍｌのジメチルホルムアミド中の１．０３モルのジカリウム２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）−１，１−ジチオレートに１００℃で窒素雰囲気下に加えた。その混合物を７２時間激しく攪拌し、それから濾過して塩化カリウム副生成物を除いた。次に濾液を蒸発させてジメチルホルムアミド溶媒を除いてから、残留物をメチレンクロリドに溶解させた。そのメチレンクロリド溶液を水で数回洗い、次に無水硫酸マグネシウムと共に乾燥させてから蒸発乾固させてメチレンクロリド溶媒を除いた。その結果生じた残留物をヘキサン中に溶解させ、次に１５％容量％のエチルアセテート−ヘキサン溶液と共にシリカゲルフィルターを通過させた。その濾液を真空下に蒸発させると４２０．１ｇの油状残留物を得た。表記の化合物の構造を赤外スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルにより確認した。ＮＭＲ：０．８８ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、１．１０−１．８０ｐｐｍ（ｍ，２２Ｈ）、および３．３５−４．４０ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）。
【００６４】
適当な出発原料を用いて上記の手順を適用することにより次の化合物を製造することができる。
１，１−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン、１，１−ジ（プロポキシカルボニルメチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン、１，１−ジ（ヘキソキシカルボニルメチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン、１，１−ジ（ベンジルオキシカルボニルメチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン、および１，１−ジ（ｐ−トリルオキシカルボニルメチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン。
【００６５】
例 ３
１，１−ビス（硫化プロピルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン
この例において２５０ｍｌのエチレン中に溶解させた７２．４ｇ（４．１５モル）の１，１−ジ（アリルチオ）−２，２−ビス（２−カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレンおよび１０．１ｇの粉末化硫黄を含む混合物を還流（約１３６℃−１４４℃）で攪拌しながら２４時間加熱した。次いでその混合物を冷却させ、容量で９５：５のヘキサン：酢酸エチル混合物に溶解させ、それからシリカゲルを通して濾過した。その濾液を真空下で蒸発乾固させると８１．９ｇの表記の化合物を褐色の油状残留物として得た。ＮＭＲ：０．８５ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、１．３０−１．６５ｐｐｍ（ｍ，２２Ｈ）、２．１０−３．３０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、および３．８５−４．２０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
【００６６】
同様に対応する適当な硫化されていないオレフィン出発原料を用いて上記の手順を適用することにより次の化合物をそれぞれ製造することができる。
１，１−ビス（硫化ブチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン、１，１−ビス（硫化ペンチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン、１，１−ビス（硫化イソブチルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン、１，１−ビス（３−フェニル−硫化プロピルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン、および１，１−ビス（３−トリル−硫化プロピルチオ）−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン。
【００６７】
例 ４
１，１−ジベンジルチオ−２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）エチレン
１２６．６ｇ（１．０モル）のベンジルクロリドを５００ｍｌのジメチルホルムアミド中の２４０．４ｇ（０．５モル）のジカリウム２，２−ビス（カルボ−２−エチルヘキソキシ）−１，１−ジチオレートに１００℃で窒素雰囲気下に滴下して加えた。次いでその混合物を加熱して７２時間激しく攪拌した。冷却してから、その混合物を濾過して副生成物の塩化カリウムを除いた。その濾液をつぎに蒸発させて溶媒を除いた。残りの暗褐色の油をヘキサンに溶解させてから、次に水で数回洗った。それからその有機相を無水硫酸マグネシウムと共に乾燥させ、濾過し、そしてロトバプ（Ｒｏｔｏｖａｐ）の上でストリッピングすると２４９．６ｇの暗赤色の油を得た。その油をヘキサンに溶解してから、ヘキサンと共に濾過用漏斗上の短路シリカゲルパックを通過させて未反応のベンジルクロリドを除き、それから２５％エチルアセテート／ヘキサン溶媒で溶出した。そのエチルアセテート／ヘキサン溶液を次に蒸発させて２１２ｇの暗赤色の油を表記の化合物として得た。ＮＭＲ：０．８１ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、１．２−１．６５ｐｐｍ（ｍ，１８Ｈ）、４．１０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．６０ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、および７．２０−７．４０ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）。
【００６８】
例 ５
乗用車エンジン油
この例において、例１−４の表記化合物は２種の別々の完成した潤滑油の中にそれぞれ０．２重量％、０．５重量％、および１．０重量％の濃度で配合された。それらの完成品潤滑油は多量の乗用車エンジン油の典型的な無灰分散剤、および少量の標準的清浄剤、ジチオホスホン酸亜鉛、酸化および発泡抑制剤、標準的粘度指数改良剤および潤滑性粘度の基油を含んで市販の完成品潤滑油と擬制した。
【００６９】
代表的な配合物がＶＷ ＰＶ ３３４４試験によりフルオロカーボンエラストマー相容性について試験され、そして本発明のフルオロカーボンエラストマー相容性改良剤を含まない同じ潤滑油と比較された。
【００７０】
試験された化合物は破断点引張強さ（ＴＳＢ）を改良し、破断点伸び（ＥＬＢ）を改良し、そしてエラストマーダンベル上に生ずる亀裂を少なくした。
【００７１】
これらの配合物はまた吸取紙汚点試験（ｂｌｏｔｔｅｒ ｓｐｏｔ ｔｅｓｔ）と呼ばれる実験室卓上試験で評価された。試験された化合物は、前記の吸取紙汚点試験により測定されて、分散剤／抑制剤パッケージの分散剤の信用になにも不利益な効果を有しなかった。このペーパークロマトグラフィー手法は懸濁状態の人工的汚点を維持する候補潤滑油の能力を測定する。その計測は６個の異なる点について分散度の評価であり、上は６００までの評点に導く。その数値が高いほど、それだけ分散剤の信用は良くなる。ＰＶ３３４４試験と吸取紙汚点試験の結果は表１（第１の完全配合油）および表２（第２の完全配合油）に報告されている。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
例 ６
高性能ディーゼル油および超高性能ディーゼル油
この例において、例５と同様に、例１−４の表記化合物はそれぞれ２種の別々の完成した潤滑油の中に配合されたが、但しそれらの完成潤滑油は、乗用車エンジン油用の代わりに、高性能ディーゼル油（ＨＰＤＯ）および超高性能ディーゼル油（ＳＨＰＤＯ）用の典型的な無灰分散剤の多量を含んでいた。配合物はまた１．５重量％濃度でも作られた。
その結果は下記の表３（ＨＰＤＯ）および４（ＨＰＤＯ）に示されている。
【００７５】
【表３】

【００７６】
【表４】

【００７７】
本発明は特定の実施態様に関して説明されたが、この適用は添付の特許請求の範囲の精神と範囲から逸脱することなく当業者になされることのあるいろいろな変更と置換を包含することを意図されている。The present invention relates to inhibitors as additives to lubricating oils to improve compatibility with fluorocarbon elastomers. Applications can be in automotive engine oils, automotive transmission oils, specialty industrial oil packages, and the like.
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to improving the compatibility of a lubricating oil formulation comprising a dispersant containing a basic nitrogen atom with a fluorocarbon elastomer sealant.
[0002]
Lubricating oil formulations, especially for the automotive industry, use a number of additives, which have their respective roles. Examples of the most important additives are detergents and dispersants, as the name implies, they are produced to ensure engine cleanliness and in particular by attacking metal parts or other parts of the engine Used to keep impurities in suspension by the lubricating oil formulation.
[0003]
Currently, the most widely used dispersants are probably boron derivatives, ethylene carbonate or polyamines possibly post-treated with other post-treatment reagents known in the specialist literature and polyisobutylene type (PIBSA) alkyl chains Is the reaction product of succinic anhydride substituted at the α-position by Among the polyamines used, polyalkylene-amines, such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA) and highly heavy polyalkyleneamine (HPA), Is preferred. These polyamines react with succinic anhydride substituted by polyisobutylene type (PIBSA) alkyl groups to give monosuccinimide, bissuccinimide, or mixtures thereof, depending on the molar ratio of these two reagents.
[0004]
These reaction products are probably worked up and have a basic nitrogen content of generally 5-50, measured by base number or BN, expressed as mg KOH / g sample. This makes them possible to protect the engine metal parts from corrosion due to acidic components formed as a result of oxidation of the lubricant or fuel during operation, and at the same time these oxidation products in the lubricant. It is possible to prevent them from agglomerating and precipitating in the container containing the lubricating oil formulation.
[0005]
These dispersants are even more effective if their relative basic nitrogen content is high as long as the number of nitrogen atoms in the polyamine is greater than the number of succinic anhydride groups substituted by polyisobutenyl.
[0006]
However, the higher the basic nitrogen content of these dispersants, the more they will benefit from the fluorocarbon elastomer sealants used in modern engines, but basic nitrogen This attack has the tendency to react with the acidic hydrogen atoms of the sealant, and this attack results in the formation of cracks in the seal, and other desirable physical properties of the fluorocarbon material from which the sealant is made. Cause loss of nature.
[0007]
[Prior art]
To solve this dilemma, according to US Pat. No. 5,326,552 to Chevron, a mono- or bissuccinimide type dispersant is subjected to a post-treatment by reaction with a cyclic carbonate. Was proposed. Such a process not only improves sludge dispersion in lubricating oils containing these additives, but also improves the compatibility of the oil with the fluorocarbon elastomer sealant.
[0008]
Another solution is the object of patent application WO 93/07242, also filed by Chevron, in which a fluorocarbon elastomeric seal of a lubricating oil comprising an additive containing basic nitrogen atoms Compatibility with the agent is assured by the addition of borated aromatic polyols such as borated alkyl catechols.
[0009]
In order to meet the long life requirements currently required for internal combustion engines, it is well known that lubricating oil formulations must contain many other components, each with a very specific role.
[0010]
Thus, in addition to dispersants of the kind mentioned above, other detergents, for example sulfonates, alkylphenates or metal salicylates, sulfurized or not antioxidants, in particular zinc dialkyldithiophosphonates, antiwear agents And extreme pressure agents, foam inhibitors, friction reducers, rust inhibitors, corrosion inhibitors, pour point depressants, viscosity index improvers and many other additives are added.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a dithioethylene derivative useful as an antiwear and / or extreme pressure additive in lubricating oil compositions, as shown in US patent application Ser. No. 08 / 676,048. As discussed above, it is based on the inventors' unexpected discovery that the Volkswagen PV3344 test also improves compatibility with fluorocarbon elastomer sealants. They are effective from about 0.1 wt% treat rate, preferably about 0.1 to 1.5 wt%, providing excellent compatibility with fluorocarbon elastomer sealants and further reducing engine wear. Protect.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
These dithioethylene derivatives have the following formula:
[Chemical formula 2]

Where R and R¹Are independently alkoxycarbonyl having 4 to 30 carbon atoms, alkenyloxycarbonyl having 8 to 30 carbon atoms, aryloxycarbonyl having 7 to 30 carbon atoms, alkylcarbonyl having 4 to 30 carbon atoms, Alkenylcarbonyl having 8 to 30 carbon atoms, arylcarbonyl having 7 to 30 carbon atoms, or arylalkyl having 8 to 30 carbon atoms, or R and R¹Is a saturated or unsaturated carbon having 5 or 6 carbon atoms optionally substituted by one or two alkyl groups independently having from 1 to 30 carbon atoms, together with the carbon atom to which they are attached. Forming a ring, and
[0013]
R²And R^ThreeIs independently an alkyl sulfide having 3 to 30 carbon atoms and at least one sulfur atom, an alkoxy moiety having 2 to 5 carbon atoms and an alkyl moiety having 1 to 10 carbon atoms. Alkyl, arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms, or borated hydroxyalkyl having 2 to 30 carbon atoms, provided that R, R¹, R²And R^ThreeBoth require that they contain sufficient carbon atoms to provide an oil-soluble compound in the oil of lubricating viscosity.
[0014]
Preferably R and R¹Is independently an alkoxycarbonyl having 8 to 30 carbon atoms.
[0015]
Most preferably, R and R¹Are each carbo-2-ethylhexoxy and R²And R^ThreeIs a hydroxyalkyl borate having 2 to 30 carbon atoms independently. Preferably R²And R^ThreeShare a common boron atom to form a cyclic structure.
[0016]
As noted above, oil solubility is generally R, R¹, R²And R^ThreeGiven by the total number of carbon atoms in the substituent. Thus, if one or many of these substituents are small substituents, oil solubility is provided by increasing the chain length or number of carbon atoms of the other substituents.
[0017]
In another aspect, the present invention provides a lubricating oil composition comprising an agent that improves the compatibility of the major component of an oil having a lubricating viscosity with the fluorocarbon elastomer of the present invention.
[0018]
In yet another aspect, the present invention provides a concentrated composition comprising about 0.5-30% by weight of an agent that improves compatibility with the fluorocarbon elastomers of the present invention and an inert hydrocarbon diluent.
Additional aspects of the present invention will become apparent from the following description.
[0019]
In its broadest aspect, the present invention is a novel class of compounds that are useful as antiwear and / or extreme pressure additives in lubricating oil compositions and are also compatible with fluorocarbon elastomer sealants in the Volkswagen PV3344 test. It also includes the unexpected discovery of improving.
[0020]
Particularly preferred compounds of the invention in terms of performance are R and R in the above formula I¹Are independently alkoxycarbonyl having 8 to 30 carbon atoms. Preferably, the R substituent is R¹The same as the substituent, more preferably R and R¹Are both alkoxycarbonyl, most preferably R and R¹Both are carbo-2-ethylhexoxy. Typically, the best results are linked to performance and ease of manufacture, and these compounds are also R²And R^ThreeObtained when substituted by. Preferably R²And R^ThreeBoth are hydroxyalkyl borate having 2 to 30 carbon atoms. Most preferably, R²And R^ThreeIs to form a cyclic structure by sharing a common boron atom.
[0021]
As used herein, the following terms have the following meanings unless expressly stated to the contrary.
The term “alkyl” refers to both straight and branched chain alkyl groups and includes primary, secondary and tertiary alkyl groups.
The term “alkenyl” refers to an unsaturated alkyl group.
The term “aryl” refers to an unsaturated phenyl group.
[0022]
The term “alkylcarbonyl” refers to the formula:
[Chemical 3]

Wherein R 'is alkyl.
[0023]
The term “alkenylcarbonyl” refers to the formula
[Formula 4]

Wherein R 'is alkenyl.
[0024]
The term “arylcarbonyl” has the formula
[Chemical formula 5]

Wherein R 'is aryl.
[0025]
The term “alkoxycarbonyl” has the formula
[Chemical 6]

Wherein R 'is alkyl.
[0026]
The term “alkenyloxycarbonyl” refers to the formula:
[Chemical 7]

Wherein R 'is alkenyl.
[0027]
The term “aryloxycarbonyl” refers to the formula:
[Chemical 8]

Wherein R 'is aryl.
[0028]
The term “alkoxycarbonylalkyl” has the formula:
[Chemical 9]

Wherein R 'and R "are alkyl.
[0029]
The term “arylalkyl” refers to an alkyl group substituted by an aryl group. The term “hydroxyalkyl” refers to an alkyl group substituted by a hydroxyl group.
The term “hydroxyalkyl borate” refers to the reaction product of hydroxyalkyl and boric acid.
The term “carbocycle” refers to a saturated cyclic group having a carbon skeleton.
The term “alkyl sulfide” refers to an alkyl group substituted by sulfur.
[0030]
The term “Base Number” or “BN” refers to the amount of base equivalent to milligrams of KOH in 1 g of sample. Thus, a higher BN number represents more alkaline product and therefore more alkalinity accumulation. The BN of a sample can be measured by ASTM test D2896 or any other equivalent method.
[0031]
The term “oil-soluble” means that the additive has a solubility in the base lubricating oil at 20 ° C. of at least 50 grams per kilogram and preferably at least 100 grams per kilogram.
[0032]
The term “oil of lubricating viscosity” generally refers to an oil having a viscosity of 3-20 cSt at 100 ° C. in the case of a lubricating oil composition, and may be a single oil or a mixture of oils.
[0033]
Composition
In general, the compounds of the present invention can be obtained by applying the methods described in US Pat. Nos. 4,389,400 and 4,447,450, which are hereby incorporated by reference in their entirety, and It can be prepared by using appropriate starting materials corresponding to the desired substituents in the compounds of the invention.
[0034]
R in formula I²Is R^ThreeCan be conveniently prepared by reaction of the corresponding bis (2,2thioate) metal salt with the corresponding halide of the formula
[Chemical Formula 10]

Where R, R¹And R²Is as defined above, X is a halogen group, preferably chlorine or bromine, or any alkylating agent with a suitable leaving group, and M is a metal cation, preferably an alkali Metals such as potassium or ammonium cations. (Although M has been shown as a monovalent cation for simplicity, M can also be a divalent or polyvalent cation, where M is M / r, where r is the valence of M. Would be represented as)).
[0035]
This preparation can be conveniently carried out by contacting compound (A) with compound (B) at the reaction temperature, preferably in an inert organic solvent.
Typically this process is carried out at a temperature in the range of about −10 to + 50 ° C., preferably 20 ° C. to 40 ° C. for about 1 to 48 hours, preferably about 4 to 8 hours, about 2 to 4 moles, preferably About 2 to 2.2 moles of (B) is used per mole of compound (A). Suitable inert organic solvents used include, for example, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, toluene, methanol, and compatible mixtures thereof.
[0036]
Generally R²And R^ThreeAre the same because of the ease with which such compounds can be prepared by the procedure described above. But if desired, R²And R^ThreeCompounds of formula I wherein are different or the same can be prepared by the following process, schematically represented by the following series of overall reaction equations.
[0037]
Embedded image

Where R, R¹, R², R^ThreeAnd x are as defined above.
[0038]
The first step of this process is conveniently accomplished by contacting compound A ′ with an inorganic base (eg, potassium hydroxide) and carbon disulfide under reaction conditions, preferably in an inert organic solvent. Can do.
[0039]
Typically, stage (2) of the process is about 0 to 50 ° C., preferably at a temperature in the range of 0 to 20 ° C., for about 1/2 to 4 hours, preferably about 1 to 2 hours, about 2 to about 2 hours. 3 equivalents, preferably about 2 to 2.1 equivalents, of inorganic base and about 1 to 2.5 equivalents of carbon disulfide are used per mole of compound (A ′). Suitable inorganic bases and organic solvents that can be used include those already mentioned above. Suitable inorganic bases include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Preferably, this reaction uses powdered potassium hydroxide as the base in dimethylformamide medium.
[0040]
The compounds of formula (A ′) are generally known compounds and are prepared by known processes or by obvious modifications thereof (eg by using appropriately substituted starting materials) Can do.
[0041]
The next reaction step (3) consists of compound (C) and the desired R²It can be conveniently achieved by contacting a suitable organic halide (B) having a substituent under the reaction conditions, preferably in an inert organic solvent.
[0042]
This stage of the process typically takes about 1-26 hours, preferably about 4-8 hours, about 1-2 moles, at a temperature in the range of about 0-100 ° C., preferably about 20-80 ° C. Preferably about 1 to 1.1 moles of compound (B) are used per mole of compound (C). Suitable inert organic solvents that can be used include, for example, those described with respect to reaction equation (1) used to produce compound (I '), and the like.
[0043]
The final reaction step (4) can be achieved by contacting compound (D) with an inorganic base and compound (B ′) under reaction conditions, preferably in an inert organic solvent, and before It is conveniently carried out in situ without removing the mixture of the reaction product of reaction step (3) and the organic solvent. The reaction stage (4) of the process is typically at a temperature in the range of about 0-100 ° C., preferably in the range of about 20-80 ° C., for about 1-26 hours, preferably about 4-8 hours, about 1-2 Equivalent, preferably about 1-1.1 equivalents of inorganic base and about 1-2 equivalents, preferably about 1-1.2 equivalents of compound (B ′) are used per compound (D). . Suitable inorganic bases and inert organic solvents which can be used include those already mentioned above.
[0044]
The starting material of formula A can be prepared by the same general procedure as in reaction step (2) by increasing the amount of inorganic base to produce the bis salt instead of the mono salt.
Embedded image

Where R, R¹And M are as defined above.
[0045]
Reaction step (5) is performed by adding about 2-2.5 equivalents of an inorganic base to the appropriate reagent A '. This reaction is carried out in the liquid phase using an inert organic solvent. Suitable inorganic bases and inert organic solvents which can be used include those already mentioned above. Preferably, the reaction uses powdered potassium hydroxide as the base in a dioxane medium. Next, about 1 to 2.5 equivalents of carbon disulfide is added to the system. The reaction is generally carried out at about 0-100 ° C, but preferably at 5-40 ° C, and is generally completed within about 1-24 hours. In some instances, it may be convenient to carry out the reaction step in situ with a mixture of reaction products produced by reaction (5) without removing the solvent.
[0046]
Reaction steps (2), (4) and (5) involve the addition of a solid base to an organic solvent. In order to facilitate the termination of the reaction, a phase transfer catalyst is preferably used to assist in the transfer of the solid base into the organic solvent in these reactions. Preferred catalysts include, for example, tetraalkylammonium halides. A particularly preferred catalyst is tetra-n-butylammonium bromide. In general, it has been found that about 0.025 equivalents of catalyst is sufficient to achieve the desired catalytic effect. Instead, if the base used is an aqueous solution, the phase transfer catalyst is useful to promote the transfer from the aqueous phase to the organic phase.
[0047]
Reactions (3) and (4) involve adding a metal salt (preferably potassium thiolate) to the organic medium. Preferably, a catalytic amount (eg, about 0.025 equivalents) of a phase transfer catalyst is added to accelerate the time required for the reaction. Catalysts such as halogenated tetraalkylammonium salts are generally preferred.
[0048]
Bases that can be used include those already mentioned above. Suitable phase transfer agents are those that transfer hydrophilic ions into the lipophilic organic medium, such as benzyltriethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, tetraalkylphosphonium halide, etc. including.
[0049]
R in formula I²And R^ThreeThe compound in which is an alkyl sulfide is also the first R of the formula I², R^ThreeOnce the olefin has been produced, it can be conveniently produced by reacting this compound with the desired amount of sulfur. Such sulfurization methods are known to those skilled in the art and generally olefins are powdered or liquid sulfur, or sulfur equivalents such as SCl.₂, And at a temperature in the range of about 80-110 ° C. under reaction conditions, typically in an inert organic solvent such as toluene.
[0050]
General manufacturing conditions
In the foregoing process, it is generally preferred to separate each product before proceeding to the next stage in the reaction sequence, unless otherwise stated as an in-situ process or unless explicitly stated otherwise. These products can be recovered from their respective reaction product mixtures by any separation and purification method, such as recrystallization and chromatography. Suitable separation and purification methods are illustrated, for example, in the examples set forth below.
[0051]
In general, the above reactions are carried out as liquid phase reactions, so pressure is generally not critical unless the reaction is conducted at reflux, except when it affects temperature (boiling point). Therefore, these reactions are generally carried out at a pressure of 300 to 3,000 mmHg and are conveniently carried out at atmospheric or ambient pressure.
[0052]
Other process conditions could also be used, given typical or preferred process conditions (eg, reaction temperature, time, molar ratio or equivalent ratio of reactants, solvent, etc.). Should be understood. Optimum reaction conditions (eg, temperature, reaction time, molar ratio, solvent, etc.) may vary with the particular reagent or organic solvent used, but can be determined by routine optimization procedures.
[0053]
Lubricating oil composition
The lubricating oil composition of the present invention can be conveniently prepared by simply blending or mixing a compound of formula I and / or an oil-soluble salt thereof with an oil (base oil) of lubricating viscosity. The compounds of the present invention may also be pre-blended as a concentrate or package with various other additives in an appropriate ratio to aid in mixing the lubricating oil composition containing the desired concentration of additives. The compounds of the present invention are at concentrations that give them improved compatibility with fluorocarbon elastomer sealants, and other additives in the finished lubricating oil that are soluble in the oil and desired. Blended with base oil at a compatible concentration. Compatibility in this case generally means that the compounds of the present invention are oil soluble at the applicable treat rates and do not cause precipitation in other additives under standard conditions. The range of suitable oil solubility / compatibility for a given lubricating oil formulation compound can be determined by one skilled in the art using conventional solubility testing methods. For example, the formation of a “cloudy” solution where precipitation from a formulated lubricating oil composition at ambient temperature (about 20-25 ° C.) demonstrates the actual precipitation or formation of insoluble wax particles from the oil composition Can be measured by either.
[0054]
Typically, the lubricating oil composition of the present invention comprises about 0.05 to 5%, preferably about 0.1 to 2% by weight of the lubricating oil-soluble compound of formula I and those based on the total weight of the composition A fluorocarbon elastomer compatibility improver selected from the following mixture. More preferably, the lubricating oil composition comprises about 0.2-1.5% by weight of the fluorocarbon elastomer compatibility modifier.
[0055]
The lubricating oil or base oil used in the lubricating oil composition of the present invention is generally tailored for specific applications such as automotive engine oil, automotive transmission oil, special industrial oil packages, and the like. For example, if desired as an automobile engine oil, the base oil will typically be a mineral or synthetic oil of a viscosity suitable for use in crankcases of internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines. Those lubricating oils may be obtained from synthetic or natural resources. Mineral oils for use as base oils in the present invention include paraffinic, naphthenic and other oils commonly used in lubricating oil compositions. Synthetic oils include both hydrocarbon synthetic oils and synthetic esters. Useful synthetic hydrocarbon oils include alpha olefin liquid polymers of suitable viscosity. Particularly useful is a C such as 1-decent trimer.₆~ C₁₂Alpha olefin hydrogenated liquid oligomer. Similarly, alkylbenzenes of appropriate viscosity such as didodecylbenzene can be used. Useful synthetic esters include both monocarboxylic and polycarboxylic acids and esters of monohydroxyalkanols and polyols. Representative examples are didodecyl adipate, pentaerythritol tetracaproate, di-2-ethylhexyl adipate, dilauryl sebacate and the like. Complex esters prepared from mixtures of mono and dicarboxylic acids and mono and dihydroxy alkanols can also be used. Various mineral oils, synthetic oils and blends of minerals and synthetic oils may also be beneficial, for example, to provide a certain viscosity or viscosity range. In general, base oils or base oil mixtures for engine oils contain about 4-22 centistokes at 100 ° C. of the final product lubricant containing various additives, including the fluorocarbon elastomer compatibility improver of the present invention, preferably Is preselected to have a viscosity of about 10-17 centistokes, and more preferably 13-17 centistokes.
[0056]
The lubricating oil composition typically includes a wide variety of compatible additives that are desirable to impart different properties to the finished lubricating oil composition depending on the particular end use and base oil used. Become. Examples of such additives are neutral and basic detergents (eg neutral and overbased organic sulfonates and normal and overbased phenates and salicylates), dispersants, ashless dispersants (eg various polyalkyls). Succinimide or polyalkyl succinate), wear inhibitors (eg, zinc dialkyldithiophosphonates), rust inhibitors, foam inhibitors, pour point depressants, antioxidants, viscosity index (VI) improvers, and dispersants Contains VI improver.
[0057]
The various additive materials and types of materials described above are known materials and can be produced by known methods or obvious improvements thereof, and are often readily available on the market. A list of various additives and their functions is described, for example, in columns 9 and 10 of US Pat. No. 5,397,486 and US Pat. No. 4,119,549. These are incorporated herein by reference.
[0058]
The present invention also provides additive packages or concentrates, which can be added to the oil of lubricating viscosity either as a single additive or in combination with other additives. (In general, the additive package will not contain a viscosity index improver because viscosity index improvers are generally added to base oils by lubricant formulators where desirable). The agent concentrate is about 0.5 to 30% by weight, more preferably about 1 to 20% by weight of the fluorocarbon elastomer compatibility improver of the present invention, sufficient ashless (ashless :) to provide sufficient dispersibility. ashless) dispersant and about 90 to 10% by weight of diluent oil or other compatible inert organic liquid diluent. Except for VI improvers in general, the concentrate will also often contain from about 10 to 60% by weight of various other additives that may be desirable from the intended use.
[0059]
In one embodiment, the lubricating oil composition will comprise the following components:
(A) a base oil having a lubricating viscosity of a main component amount;
(B) about 1 to 20% by weight of at least one ashless dispersant;
(C) 0 to about 20% by weight of at least one detergent;
(D) about 0.05 to 5% by weight of at least one zinc dithiophosphonate;
(E) 0 to about 10% by weight of at least one oxidation inhibitor;
(F) 0 to about 1% by weight of at least one foam inhibitor;
(G) 0 to about 20% by weight of at least one viscosity index improver, and
(H) About 0.05 to 5% by weight of at least one fluorocarbon elastomer compatibility improver of the present invention.
[0060]
Some lubricating oil compositions comprise a major amount of a base oil of lubricating viscosity, from about 1 to 20% by weight of at least one ashless dispersant, from 0 to about 20% by weight of at least one detergent, from about 0.05 to 5% by weight of at least one zinc dithiophosphonate, 0 to about 10% by weight of at least one oxidation inhibitor, 0 to about 1% by weight of at least one foam inhibitor, 0 to about 20% by weight of at least one kind. It can be made by blending together a viscosity index improver and about 0.05-5% by weight of at least one inventive fluorocarbon elastomer compatibility improver. The lubricating oil composition produced by this method may have a slightly different composition because the components interact with each other.
[0061]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A further understanding of the present invention can be obtained in the following non-limiting examples. Unless stated to the contrary, all temperatures and temperature ranges refer to the Celsius system, and the term “ambient temperature” or “room temperature” refers to 20 ° C. to 25 ° C. The term “percent” or “%” refers to weight percent and the term “mole” refers to gram mole. The term “equivalent” refers to the amount of reagent with the same number of moles, and refers to the number of moles of reagent before or after that cited in the example by a finite number of moles or a finite weight or volume. When given, proton magnetic resonance spectra (pmr or nmr) were measured at 300 mHz using trimethylsilane. The deuterated chloroform signals are singlet (s), broad singlet (bs), doublet (d), double doublet (dd), triplet (t), double triplet (dt), quartet (q), and multiplet (m). Allotted as, and ppm refers to parts per million.
[0062]
【Example】
Example 1
Borated 1,1-bis (2-hydroxyethylthio) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene
A mixture of 1010 g (2.05 mol) 1,1-bis (2-hydroxyethylthio) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene and 253 g (4.1 mol) boric acid was added to Dean's The mixture was stirred under a nitrogen blanket in 2500 ml of toluene in a 5 L flask equipped with a Stark Trap and a condenser. The mixture was heated to 95 ° C. and stirred vigorously for 3 hours. The mixture was then heated to reflux (108-115 ° C.) before water was collected from the azeotropic fraction (72 ml for 5 hours). The mixture was then allowed to cool and then filtered to remove excess boric acid. The filtrate was evaporated to give 1026 g of a clear golden oil as the title compound. NMR: 0.83 ppm (t, 12H), 1.20-1.65 ppm (m, 18H), and 3.10-4.15 ppm (m, 9H).
[0063]
Example 2
1,1-di (ethoxycarbonylmethylenethio) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene
In this example, 246.2 g (2.0 mol) of ethyl chloroacetate was converted to 1.03 mol of dipotassium 2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) -1,1-dithiolate in 100 ml of dimethylformamide at 100 ° C. In a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred vigorously for 72 hours and then filtered to remove potassium chloride byproduct. The filtrate was then evaporated to remove the dimethylformamide solvent and the residue was dissolved in methylene chloride. The methylene chloride solution was washed several times with water, then dried with anhydrous magnesium sulfate and evaporated to dryness to remove the methylene chloride solvent. The resulting residue was dissolved in hexane and then passed through a silica gel filter with a 15% volume percent ethyl acetate-hexane solution. The filtrate was evaporated under vacuum to give 420.1 g of an oily residue. The structure of the title compound was confirmed by infrared spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum. NMR: 0.88 ppm (t, 12H), 1.10-1.80 ppm (m, 22H), and 3.35-4.40 ppm (m, 12H).
[0064]
The following compounds can be prepared by applying the above procedure using appropriate starting materials.
1,1-di (t-butoxycarbonylmethylthio) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene, 1,1-di (propoxycarbonylmethylthio) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) Ethylene, 1,1-di (hexoxycarbonylmethylthio) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene, 1,1-di (benzyloxycarbonylmethylthio) -2,2-bis (carbo-2-) Ethylhexoxy) ethylene and 1,1-di (p-tolyloxycarbonylmethylthio) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene.
[0065]
Example 3
1,1-bis (propyl sulfide sulfide) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene
In this example 72.4 g (4.15 mol) of 1,1-di (allylthio) -2,2-bis (2-carbo-2-ethylhexoxy) ethylene and 10.1 g of dissolved in 250 ml of ethylene. The mixture containing powdered sulfur was heated for 24 hours with stirring at reflux (about 136 ° C.-144 ° C.). The mixture was then allowed to cool, dissolved in a 95: 5 hexane: ethyl acetate mixture by volume, and then filtered through silica gel. The filtrate was evaporated to dryness under vacuum to give 81.9 g of the title compound as a brown oily residue. NMR: 0.85 ppm (t, 12H), 1.30-1.65 ppm (m, 22H), 2.10-3.30 ppm (m, 2H), and 3.85-4.20 ppm (m, 4H) .
[0066]
Similarly, the following compounds can each be prepared by applying the above procedure using the corresponding appropriate non-sulfided olefin starting material.
1,1-bis (butylsulfide sulfide) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene, 1,1-bis (pentylthiosulfide) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene, 1-bis (isobutylthiosulfide) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene, 1,1-bis (3-phenyl-propylsulfidethio) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene And 1,1-bis (3-tolyl-propyl sulfide thio) -2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene.
[0067]
Example 4
1,1-dibenzylthio-2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) ethylene
126.6 g (1.0 mol) of benzyl chloride was added to 240.4 g (0.5 mol) of dipotassium 2,2-bis (carbo-2-ethylhexoxy) -1,1-dithiolate in 500 ml of dimethylformamide. Add dropwise at ℃ under nitrogen atmosphere. The mixture was then heated and stirred vigorously for 72 hours. After cooling, the mixture was filtered to remove the by-product potassium chloride. The filtrate was then evaporated to remove the solvent. The remaining dark brown oil was dissolved in hexane and then washed several times with water. The organic phase was then dried with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and stripped on a Rotovap to give 249.6 g of a dark red oil. The oil was dissolved in hexane and then passed through a short path silica gel pack on a filter funnel with hexane to remove unreacted benzyl chloride and then eluted with 25% ethyl acetate / hexane solvent. The ethyl acetate / hexane solution was then evaporated to give 212 g of a dark red oil as the title compound. NMR: 0.81 ppm (t, 12H), 1.2-1.65 ppm (m, 18H), 4.10 ppm (m, 4H), 4.60 ppm (s, 4H), and 7.20-7.40 ppm (M, 10H).
[0068]
Example 5
Passenger car engine oil
In this example, the title compound of Example 1-4 was formulated in two separate finished lubricants at concentrations of 0.2 wt%, 0.5 wt%, and 1.0 wt%, respectively. These finished lubricants are typical of ashless dispersants in large amounts of passenger car engine oils, and small amounts of standard detergents, zinc dithiophosphonates, oxidation and foam inhibitors, standard viscosity index improvers and lubricating viscosity. It was simulated as a commercially available finished product lubricant containing base oil.
[0069]
A representative formulation was tested for fluorocarbon elastomer compatibility by the VW PV 3344 test and compared to the same lubricant without the fluorocarbon elastomer compatibility modifier of the present invention.
[0070]
The tested compounds improved the tensile strength at break (TSB), improved the elongation at break (ELB), and reduced cracking on the elastomeric dumbbell.
[0071]
These formulations were also evaluated in a laboratory tabletop test called blotter spot test. The compounds tested had no detrimental effect on dispersant confidence in the dispersant / inhibitor package as measured by the blotting spot test described above. This paper chromatographic technique measures the ability of a candidate lubricant to maintain a suspended artificial spot. The measurement is an assessment of the degree of dispersion for 6 different points, and the top leads to a score of up to 600. The higher the number, the better the confidence of the dispersant. The results of the PV3344 test and blotting paper blot test are reported in Table 1 (first fully formulated oil) and Table 2 (second fully formulated oil).
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
Example 6
High performance diesel oil and ultra high performance diesel oil
In this example, as in Example 5, each of the title compounds of Examples 1-4 was formulated in two separate finished lubricants, except that these finished lubricants were used instead of passenger car engine oils. In addition to high amounts of typical ashless dispersants for high performance diesel oil (HPDO) and ultra high performance diesel oil (SHPDO). Formulations were also made at 1.5 wt% concentration.
The results are shown in Tables 3 (HPDO) and 4 (HPDO) below.
[0075]
[Table 3]

[0076]
[Table 4]

[0077]
Although the invention has been described with reference to specific embodiments, this application is intended to encompass various modifications and substitutions that may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the appended claims. Has been.

Claims (9)

A method of improving the compatibility with fluorocarbon (Fluorocarbon) elastomers of lubricating oil formulations comprising a dispersing agent containing a basic nitrogen atom, the general formula,

[Wherein, R and R ¹ are independently 4 alkoxycarbonyl having 30 carbon atoms, the R ² and R ³ are independently aryl alkyl with 7 to 30 carbon atoms, or 2 to 30 Hydroxyalkyl borate having a carbon atom of
And
Provided that R, R ¹ , R ² and R ^{3 all} contain sufficient carbon atoms to provide an oil-soluble compound in the oil of lubricating viscosity.]
A method as described above, comprising blending or mixing an effective amount of a compound having the formula with the lubricating oil formulation . The method of claim 1, wherein R and R ¹ are independently alkoxycarbonyl having 8 to 30 carbon atoms. The method of claim 2 wherein the R substituent is the same as the R ¹ substituent. The method of claim 3, wherein R and R ¹ are each carbo-2-ethylhexoxy. The method of claim 2, 3 or 4, R ² substituents are the same as R ³ substituent. The method of claim 5 R ² and R ³ are borated hydroxyalkyl having 2 to 30 carbon atoms. The method of claim 6, wherein R ² and R ³ share a common boron atom to form a cyclic structure. (A) a base oil having a main component amount of a lubricating viscosity, and (b) 1 to 20% by weight of at least one ashless dispersant containing basic nitrogen atoms.
A lubricant formulation comprising a lubricating oil formulation of the can, according to claim 3, 4, 5, 6 or 7 compatibility with improved fluorocarbon elastomers by the method described in, Said lubricating oil formulation. further,
(C) 0-20% by weight of at least one detergent;
(D) 0.05-5% by weight of at least one zinc dithiophosphate;
(E) 0 to 10% by weight of at least one oxidation inhibitor,
(F) 0-1 wt% of at least one foam inhibitor, and (g) 0-20 wt% of at least one viscosity index improver,
A lubricating oil formulation according to claim 8 comprising: