JP4240637B2

JP4240637B2 - Wafer surface cleaning method

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Publication number: JP4240637B2
Application number: JP04745899A
Authority: JP
Inventors: 周作柳川; 豊和木村
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2009-03-18
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウエハの表面清浄化方法に関し、更に詳細には、ボロン化合物を主とする汚染不純物を容易な手法で確実に除去してウエハの表面を清浄化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の製造工程が複雑になり、プロセス因子の微妙な制御が必要となるに伴い、半導体装置の製造工程では、ウエハのボロン（Ｂｏｒｏｎ、元素記号Ｂ）汚染が注目されている。
ボロンは、ｐ型不純物として機能するので、ボロンが汚染不純物としてウエハ表面に付着すると、後続のプロセスでの熱処理により、ボロンがウエハ内に拡散する。例えばソース／ドレイン拡散領域では、拡散したボロンのために、所定のｐ型又はｎ型の不純物濃度にすることが難しく、半導体装置の特性がばらつき、半導体装置の製品歩留りの向上が難しいという問題が生じている。
【０００３】
ボロン汚染を発生させるボロン源は、半導体装置の製造工場内に多数あって、それを特定することは、極めて難しいのが現状である。例えば、次に説明するフィルタも、有力なボロン源の一つである。
クリンルームへ供給される空気の外気取り込み口に設けた消音材、或いは空調機器の空気経路に設ける消音材などには、ボロンガラスが多用されている。また、空調機器のフィルタや、クリーンルーム内に設けられているＨＥＰＡフィルタやＵＬＰＡフィルタのフィルタ材として使用されているマイクロガラス繊維には、次の表に示すように、Ｂ₂Ｏ₃が１１％程度含まれている。
【０００４】
組成成分比率（％）
ＳｉＯ５７．９
Ｂ₂Ｏ₃ １０．７
Ｎａ₂Ｏ１０．１
Ａｌ₂Ｏ₃ ５．８
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．１
ＢａＯ５
ＺｎＯ３．９
Ｋ₂Ｏ２．９
ＣａＯ３
Ｆ₂ ０．６
【０００５】
半導体装置の製造工程で多数回にわたり実施されるウェットエッチング・プロセス等で使用されているＨＦ蒸気と、上述の繊維とが反応すると、反応式（１）に従ってＢＦ₃が生成する。
また、ガラス繊維と水蒸気とが反応すると、反応式（２）に従ってＢ（ＯＨ）₃が生成する。
Ｂ₂Ｏ₃＋６ＨＦ→２ＢＦ₃（ｇａｓ）＋３Ｈ₂Ｏ（１）
Ｂ₂Ｏ₃＋６Ｈ₂Ｏ→２Ｂ（ＯＨ）３（ｇａｓ）＋３Ｈ₂Ｏ（２）
このようにして生成した、ＢＦ₃やホウ酸蒸気は、ボロン汚染の有力なボロン源として知られている。
【０００６】
例えば人体の許容濃度の１／１０の濃度の約０．３ｐｐｍのＨＦ蒸気を含む空気であっても、そのようなＨＦ蒸気を含む空気をＵＬＰＡフィルタに透過させた場合は、外気から空気を透過させた場合に比べて、クリーンルーム内のボロン濃度は２５０倍となる。
また、クリーンルームの清浄度（塵埃濃度）を高めても、クリーンルーム中のボロン濃度の低減効果は、殆ど無く、換言すれば、クリーンルーム内の空気中のボロンをフィルタによって捕集することは殆どできないと言ってよい。
更に、クリンルームでは、特に全面ダウンフロー型のクリーンルームでは、フリーツ折りされているＵＬＰＡフィルタの表面積は、床、天井、壁、パーティションなどの建材の露出表面積に比べて、圧倒的に広いために、ボロン汚染は、多かれ少なかれ存在する。
【０００７】
従って、クリンルーム内の空気にウエハを曝して置くと、空気中のＢＦ₃やほう酸蒸気等のホウ化物がウエハに付着し、ウエハを汚染することとなる。
その結果、ウエハの不純物拡散工程、あるいはＣＶＤ膜の堆積工程等に付随する熱処理プロセスで、ウエハ表面に付着したボロンがウエハ内に拡散して行き、その結果、拡散層やＣＶＤ膜中のキャリヤ濃度が、汚染によるボロンの拡散量に依存して変動し、デバイス特性のバラツキを招いてしまう。
【０００８】
このようなクリーンルーム内のウエハ放置によるボロン汚染対策としては、ボロンをトラップ出来るケミカルフィルタ、例えばカチオン交換樹脂フィルタや、ＨＦガスがＵＬＰＡフィルタを通過する前にＨＦガスを除去するケミカルフィルタが、開発され、市販されている。
また、ＨＦと反応しない素材からなる耐ＨＦフィルタ、例えばポリプロピレン製、テフロン製のフィルタもボロン汚染の防止に有効であると言われている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、既存の半導体装置の製造ラインで、ケミカルフィルタや耐ＨＦフィルタを採用してボロン汚染に対する根本的対策を取ろうとすると、ライン全体の構成を見直して、大々的にライン全体を改造することが必要になる。
従って、ラインの停止期間、及び改造費用を考慮すると、全面的に耐ＨＦフィルタを採用して、ボロン汚染対策を施すことは、現実的であるとは言えない。更に言えば、ボロンの発生源が上述のフィルタだけであるとは限らないので、ケミカルフィルタや耐ＨＦフィルタの採用だけで、ボロン汚染を防止できるとは言えない。
【００１０】
そこで、従来の半導体装置の製造工場では、ボロン汚染を防ぐために、一般には、ウエハをウエハケースに収納し、クリーンルームの空気と直接接しないようにして保管することにより、ボロンの付着量を低減させているものの、このようなウエハの保管だけの規制では、満足できる程度までボロン汚染を防止することはできない。例えば、ウエハの搬送中のボロン汚染を防ぐことはできないし、また、ウエハを空気に露出した状態で行うウェットエッチング工程、洗浄工程、露光工程等の工程では、ウエハのボロン汚染を防ぐことはできない。
従って、ウエハに付着したボロン、ボロン化合物を除去するウエハの表面清浄化方法の開発が望まれている。
尚、以上の説明では、汚染不純物の例としてボロンを挙げて説明したが、ボロン以外にも、汚染不純物としてリン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）等を挙げることができる。
【００１１】
よって、本発明の目的は、ウエハに付着した汚染不純物を簡易な手法で処理して、ウエハの表面を清浄化する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、以下に説明するような種々の実験及び測定を行った。
実験例１
拡散工程、ＣＶＤ膜の堆積工程等の前処理洗浄として広く使われている、アンモニア過水＋塩酸過水を洗浄液とするＳＣ洗浄処理等の洗浄工程後に、クリーンルームの空気中にウエハを曝露放置することにより、ウエハのボロン汚染が顕著に生じる。
ところで、ボロン汚染は、一般には、ＳＩＭＳや、拡がり抵抗（Spreading Resistance）法を用いて、拡散工程やＣＶＤ工程後のウエハの不純物プロファイルを測定することにより、評価することができる。
そこで、空気中の放置によるウエハのボロン汚染が、その後の拡散工程やＣＶＤ工程等へ与える影響を調べるために、実験例１の実験を行った。
【００１３】
実験例１では、先ず、ＳＣ洗浄後のウエハをクリーンルーム内の空気に曝露させてボロン汚染させる。ＳＣ洗浄処理を施したウエハをクリーンルームの空気中に放置する放置時間は、ウエハの試料毎に、０時間、６０時間及び１２０時間である。
次いで、Ｓｂ拡散工程、及び減圧ＣＶＤ法によるポリシリコン膜の成膜工程のいずれかの工程を次の条件でボロン汚染したウエハに施した後で、ＳＩＭＳを用いて、ウエハのボロン汚染量を計測した。
その結果は、図１に示す通りである。図１は、横軸にＳＣ洗浄後のウエハの空気中放置時間（時間）、縦軸にボロン面密度（原子／ｃｍ²）を取っている。
【００１４】
Ｓｂ拡散工程の条件
（１）ウエハとして、６インチ＜１１１＞ｐ型シリコン基板を使用する。
（２）拡散前処理として、先ず、温度２５℃の第１の洗浄液（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：４０）によりウエハを５０秒間洗浄し、次いで温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄する。更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（３）拡散前処理を施したウエハをクリーンルームの空気中に放置する。放置時間は、０時間、６０時間及び１２０時間である。
（４）Ｓｂ₂Ｏ₃ガス雰囲気内で、温度１２００℃の熱処理をウエハに６０秒間施す。
【００１５】
（４）Ｓｂ拡散工程では、Ｓｂ₂Ｏ₃を固体ソースとして用いた２ゾーン拡散法を用いて、炉内へ昇華したＳｂ₂Ｏ₃とウエハのＳｉとの反応により形成されるＳｉＯ₂中に取り込まれたＳｂを１２００℃程度の高温下でウエハのシリコン層中に拡散させる。Ｓｂ拡散の際に形成した酸化膜は、拡散後にＨＦ溶液により除去される。
ＳＩＭＳによるボロンの濃度測定では、ウエハのＳｉ中に拡散したボロン濃度のみを求めている。
【００１６】
減圧ＣＶＤ法によるポリシリコン膜の成膜工程の条件
（１）ウエハとして、６インチ＜１１１＞ｐ型シリコン基板を使用する。
（２）拡散前処理として、先ず、温度２５℃の第１の洗浄液（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：４０）によりウエハを５０秒間洗浄し、次いで温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄する。更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（３）Ｈ₂Ｏ₂ガス雰囲気内で、温度１０００℃の熱処理をウエハに４９分間施して、膜厚３３０ｎｍのシリコン酸化膜をウエハ上に成膜する。
【００１７】
（４）ＣＶＤ前処理として、温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄し、更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣＬ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（５）拡散前処理を施したウエハをクリーンルームの空気中に放置する。放置時間は、０時間、６０時間及び１２０時間である。
（６）減圧ＣＶＤ法により、温度勾配６１０℃でポリシリコン膜を膜厚１５０ｎｍ成膜する。
【００１８】
（６）減圧ＣＶＤ法による成膜したポリシリコンＣＶＤ膜は、ポリシリコン抵抗素子やＭＯＳトランジスタのゲート材料として用いられ、通常、熱酸化膜上に堆積される。
よって、実験例１でも、ポリシリコン膜を酸化膜上に堆積し、ＳｉＯ₂／ポリシリコン界面に存在するボロンの濃度を求めた。
【００１９】
実験例１の結果から、図１に示すように、拡散サンプル及びＣＶＤサンプルの双方で、ボロンの汚染量は、洗浄後のクリーンルーム内でのウエハ放置時間に依存して増加していることが判る。図１は、実験例１で得たウエハのＳＣ洗浄後の放置時間とボロンの面密度との関係を示すグラフである。
図１に示すように、放置時間が０時間のサンプルでも、僅かではあるがボロンが検出されている。これは、アンモニア過水中に溶け込んだクリンルーム中のほう化物によるウエハ汚染や、洗浄工程でのウエハ搬送中に生じるクリーンルームエアーからのウエハ汚染である。
従って、空気中のウエハを極力放置しないようにしても、現実には、ボロン汚染が生じてしまい、付着したボロンを除去する技術が、益々、重要であると認識できる。
【００２０】
実験例２
本発明者は、更に研究を進め、実験を重ねる過程で、ウエハに付着した汚染不純物、例えばボロンを酸化性雰囲気で熱処理を施すことにより、汚染不純物を酸化物、又は水酸化物に転化し、脱離させることができることを見い出し、それを確認するために、実験例２の実験を行った。
実験例２では、１６枚の６インチ＜１００＞ｐ型シリコンウエハを試料として用意し、各試料ウエハに前処理としてフッ酸処理を施し、次いでＳＣ洗浄を行った後に、クリーンルーム内に２時間放置してボロンを付着させた。
次いで、次に示す条件の酸化性雰囲気下で各試料ウエハに異なる熱処理を施した。
【００２１】
酸化性雰囲気下での熱処理条件
表１に示すように、ドライ（Ｄｒｙ）Ｏ₂ガス雰囲気、又はＨ₂ガスとＯ₂ガスとの混合ガスのパイロ（Ｐｙｒｏ）雰囲気を用い、パイロ雰囲気での熱処理温度を８５０℃又は９００℃とし、ドライＯ₂ガス雰囲気での熱処理温度を９００℃又は１０００℃とした。
また、熱処理時間は、ウエハに形成される酸化膜の膜厚で規定し、０ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、及び３０ｎｍとなるように処理時間を設定している。
そして、各雰囲気の各温度条件で、各酸化膜の膜厚条件で、ウエハ試料に熱処理を施した。
【表１】

【００２２】
次に、試料ウエハに次の条件でＳｂ拡散処理を施した。
Ｓｂ拡散処理の条件
拡散温度：１１８０℃
処理時間：４５分間
拡散方法：Ｓｂ₂Ｏ₃を用いた固体ソース拡散法
【００２３】
ボロン汚染量の測定
本実験では、Ｓｂ拡散処理を施した試料ウエハの不純物プロファイルをＳＩＭＳ、又は拡がり抵抗法（ＳＲ）により評価した。
そして、熱処理温度が８５０℃、酸化膜の膜厚が１０ｎｍ、２０ｎｍ及び３０ｎｍでパイロ熱処理を施し、Ｓｂ拡散処理を行った試料ウエハについて、ＳＩＭＳによるボロンとＳｂの濃度プロファイルを重ねて、図２に示した。
図２は、パイロ酸化での膜厚をパラメータとして、基板表面からの深さと、その深さでのＳｂ及びボロン濃度との関係を示すグラフであって、Ｓｂの拡散は酸化膜の厚さに対する依存性が小さく、一方、ボロンの拡散は酸化膜の厚さに対する依存性が大きいことを示している。
【００２４】
ところで、バイポーラトトランジスタのコレクタ領域形成のために実施されるＳｂの拡散工程は、通常、１２００℃程度の高温で行われるため、ウエハ表面に付着している汚染不純物、例えばボロンは、熱処理に伴い、シリコンウエハ中に深く拡散してしまう。
例えば、Ｓｂ拡散後の不純物プロファイルを拡がり抵抗測定法によって調べると、Ｓｂよりも拡散係数の高いボロンが、ウエハ内に深く拡散し、Ｓｂのプロファイルよりも深い領域にｐ型の不純物領域が生成される。
【００２５】
従って、ウエハ表面に付着したボロン汚染量をｐ型不純物領域のボロンピーク濃度によって定量化することにより、ボロン汚染量を相対比較することができる。
そこで、実験例２では、ＳＩＭＳ解析結果より得たピーク濃度を相対比較することによりＳｂとボロンの表面濃度、拡散量、及び拡散深さを求め、そられを表２に示した。
【表２】

【００２６】
酸化膜の膜厚依存性
また、ＳＩＭＳ解析結果より得た結果から、８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ酸化膜の膜厚と、Ｓｂ拡散量及びＳｂ表面濃度との関係を求め、図３に示した。
更に、８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ酸化膜の膜厚と、Ｓｂ及びボロンの拡散深さの関係を求め、図４に示した。
更に、８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ酸化膜の膜厚と、ボロン拡散量及びボロン表面濃度との関係を求め、図５に示した。
図３から図５は、Ｓｂ拡散及びボロン拡散の酸化膜の膜厚依存性、従って熱処理時間依存性を示す。
【００２７】
酸化条件依存性
９００℃及び１０００℃のドライＯ₂ガス雰囲気、８５０℃及び９００℃のＨ₂／Ｏ₂ガスのパイロ雰囲気による熱処理をパラメータとし、温度１１８０℃、４５分間のＳｂ拡散を施した際の、Ｓｂピーク濃度Ｘj と酸化膜の膜厚との関係を求め、図６に示した。図６はＳｂ拡散の酸化条件依存性を表示している。
９００℃及び１０００℃のドライＯ₂ガス雰囲気、８５０℃及び９００℃のＨ₂／Ｏ₂ガスのパイロ雰囲気による熱処理をパラメータとし、温度１１８０℃、４５分間のＳｂ拡散を施した際の、ＢＬ直下のボロンピーク濃度と、酸化膜の膜厚の関係を求め、図７に示した。図７は、ボロン拡散の酸化条件依存性を表示している。
【００２８】
図３、及び図５に示すように、Ｓｂの拡散プロファイルは、Ｓｂ拡散前に行った酸化性雰囲気下で生成した酸化膜の膜厚、従って熱処理時間に強く依存するものの、図６の結果より明らかなように、酸化工程の温度、パイロ又はドライ雰囲気による差は、殆ど見られ無い。
一方、汚染によるボロンの拡散は、図４、図５、及び図７に示すように、雰囲気、温度、膜厚等の酸化条件によって大きく異なり、パイロ酸化では顕著なボロン汚染の除去効果が見られ、８５０℃よりも９００℃でのパイロ酸化の方がより薄い酸化膜厚から顕著な効果が生じている。
【００２９】
但し、ボロンの拡散が一定量まで低減されると、いくら酸化膜厚を厚くしてもをそれ以上の低減効果が見られないことから、酸化によるボロンの脱離は、酸化の初期段階に起こり、酸化膜の成長によるキャッピング（Capping ）効果によって、平衡に達し、終了すると考えられる。
また、ドライ酸化の場合には、酸化温度を１０００℃まで上げても、パイロ酸化に比べて、ボロン汚染の除去効果が少ない。
【００３０】
前処理後の空気中での放置等によって、反応式（１）及び（２）の反応により生成してウエハに付着したＢＦ₃やＢ（ＯＨ）₃は、更に、反応式（３）及び（４）の反応により、容易にＢ₂Ｏ₃に転化する。
Ｂ₂Ｏ₃＋６ＨＦ→２ＢＦ₃（ｇａｓ）＋３Ｈ₂Ｏ（１）
Ｂ₂Ｏ₃＋６Ｈ₂Ｏ→２Ｂ（ＯＨ）３（ｇａｓ）＋３Ｈ₂Ｏ（２）
ＢＦ₃＋Ｏ₂→Ｂ₂Ｏ₃（３）
Ｂ（ＯＨ）３→ＨＢＯ₂（１００℃）→Ｂ₂Ｏ₃（３００℃≦）（４）
【００３１】
水蒸気雰囲気中での酸化を施すと、ＵＬＰＡ等のフィルタ中に含まれていたＢ₂Ｏ₃の水蒸気との反応と同様な反応式（２）の反応が、ウエハ上で進行するため、蒸気圧の高いホウ酸蒸気が生成され、ウエハ表面から脱離すると考えられる。
また、ドライＯ₂雰囲気では、反応式（３）の反応の進行により、Ｂ₂Ｏ₃が生成されるが、ホウ酸蒸気に比べて蒸気圧が低い。
パイロ酸化によるボロン汚染の除去効果が、ドライ酸化の場合に比べ顕著な理由は、ドライ酸化により生成されるＢ₂Ｏ₃よりもパイロ酸化により生成されるホウ酸蒸気の方が蒸気圧が高く、より多くウエハ表面から蒸発されるするためと考えられる。
また、酸化温度が高いほど、蒸気圧は高くなるので、高温ほどボロン汚染の除去効果は高くなる。
【００３２】
他の実験例
また、酸化性雰囲気下の熱処理温度は温度を低くすることにより、酸化膜の生成を抑えることが可能なため、処理時間をその分長くすることにより、十分なボロン汚染の除去効果が得られることを実験で確認しており、３００℃の水蒸気雰囲気熱処理によっても、十分な効果が確認できた。
更に、水蒸気雰囲気処理と、これにより生成された酸化膜の除去プロセスを繰り返し交互に行うことにより、前述のキャッピング効果が現れる前の状態が繰り返し行われることになるため、ボロン汚染のより一層の低減が可能となることも実験により確認している。
更に、酸素、あるいは水蒸気との反応により蒸気圧の高い酸化物、もしくは水酸化物を形成する不純物で有れば、ボロンと同様に本発明による除去が可能であり、例えばリン（Ｐ）やＳｂの表面汚染に対しても、同様な効果が確認されている。
【００３３】
そこで、前述の目的を達成するために、上述の実験で得た知見に基づいて、シリコンウエハ表面に付着したボロン化合物を処理してシリコンウエハの表面を清浄化する方法であって、酸化性雰囲気内でシリコンウエハに熱処理を施し、ボロン化合物を酸化物、又は水酸化物に転化し、脱離させる工程と、前記シリコンウエハ表面に前記熱処理を施す工程で形成されたシリコン酸化膜を除去する工程と、を備え、前記熱処理を施す工程と前記シリコン酸化膜を除去する工程とを繰り返し行うことを特徴としている。
【００３４】
汚染不純物を酸化物、又は水酸化物に転化できる限り、酸化性雰囲気を構成するガスの種類に制約はないが、例えば酸化性雰囲気は、Ｏ₂ガスを含んだドライ酸化性雰囲気でも良く、また、水蒸気を含むパイロ酸化性雰囲気でも良いが、パイロ酸化によるボロン汚染の除去効果が、ドライ酸化の場合に比べて顕著である。
また、表面清浄化の効果を高めるには、熱処理温度を３００℃以上にする。
本発明方法で、ウエハに熱処理を施す際には、熱処理装置として拡散炉又は急速熱処理炉（ＲＴＡ）を用いる。
また、本発明方法は、汚染不純物の種類に係わらず適用できるものの、ウエハ表面に付着した汚染不純物がボロン（Ｂｏｒｏｎ）化合物であるときに、特に好適である。
【００３５】
本発明方法は、例えば、不純物の拡散工程、基板の酸化工程、及びＣＶＤ膜の堆積工程のいずれかを行うと、特に効果的である。また、好適には、熱処理工程を実施した後、シリコン層の表面に形成されたシリコン酸化膜を除去する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明に係るウエハの表面清浄化方法の実施形態の一例であって、ウエハにＳｂ拡散処理を施した例である。
（１）本実施形態例では、ウエハとして、６インチ＜１１１＞ｐ型シリコン基板を使用する。
（２）先ず、拡散工程の前処理として、温度２５℃の第１の洗浄液（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：４０）によりウエハを５０秒間洗浄し、次いで温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄する。更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（３）次いで、熱処理装置として拡散炉又は急速熱処理炉（ＲＴＡ）を用いて、水蒸気を含む８５０℃のパイロ酸化性雰囲気下で、シリコン酸化膜の膜厚が１０ｎｍの厚さになる時間、ウエハに熱処理を施した。尚、パイロ酸化性雰囲気に代えて、ドライＯ₂ガス雰囲気下で、ウエハに熱処理を施しても良い。
（４）次いで、固体ソースを使った２ゾーン拡散法により、Ｓｂ₂Ｏ₃ガス雰囲気内で、温度１２００℃の熱処理をウエハに６０秒間施し、Ｓｂをウエハ内に拡散させた。
【００３７】
以上の処理を施したウエハについて、不純物プロファイルをＳＩＭＳにより測定したところ、ボロン濃度は極めて低く、ボロン汚染が確実に防止されていることが確認できた。
【００３８】
実施形態例２
本実施形態例は、本発明に係るウエハの表面清浄化方法の実施形態の別の例であって、減圧ＣＶＤ法によりウエハ上にポリシリコン膜を成膜した例である。
（１）ウエハとして、６インチ＜１１１＞ｐ型シリコン基板を使用する。
（２）拡散前処理として、先ず、温度２５℃の第１の洗浄液（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：４０）によりウエハを５０秒間洗浄し、次いで温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄する。更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（３）Ｈ₂Ｏ₂ガス雰囲気内で、温度１０００℃の熱処理をウエハに４９分間施して、膜厚３３０ｎｍのシリコン酸化膜をウエハ上に成膜する。
【００３９】
（４）ＣＶＤ前処理として、温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄し、更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣＬ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（５）次いで、熱処理装置として拡散炉又は急速熱処理炉（ＲＴＡ）を用いて、水蒸気を含む４００℃のドライＯ₂ガス雰囲気下で、シリコン酸化膜の膜厚が１０ｎｍの厚さになる時間、ウエハに熱処理を施した。尚、ドライＯ₂ガス雰囲気に代えて、パイロ酸化性雰囲気下で、ウエハに熱処理を施しても良い。
（６）減圧ＣＶＤ法により、温度勾配６１０℃でポリシリコン膜を膜厚１５０ｎｍ成膜する。
【００４０】
以上の処理を施したウエハについて、不純物プロファイルをＳＩＭＳにより測定したところ、ボロン濃度は極めて低く、ボロン汚染が確実に防止されていることが確認できた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ウエハに酸化性雰囲気内で熱処理を施す工程を備え、汚染不純物を酸化物、又は水酸化物に転化し、脱離させることにより、ウエハ表面に付着した汚染不純物を処理してウエハの表面を清浄化することができる。本発明方法を適用することにより、クリーンルーム内での放置やプロセス中に生じるボロン等の不純物汚染を防止することができるので、デバイス特性への汚染の影響を軽減し、デバイス特性のバラツキを抑制することができる。しかも、水蒸気雰囲気処理と、これにより生成された酸化膜の除去プロセスを繰り返し交互に行うことにより、キャッピング効果が現れる前の状態が繰り返し行われることになるため、ボロン汚染のより一層の低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｂ拡散工程又は減圧ＣＶＤ法によるポリシリコン膜の成膜工程を施したウエハを試料として、ＳＣ洗浄後の放置時間とボロンの面密度との関係を示すグラフである。
【図２】パイロ酸化での膜厚をパラメータとして、基板表面からの深さと、その深さでのＳｂ及びボロン濃度との関係を示すグラフである。
【図３】８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ膜厚と、Ｓｂ拡散量及びＳｂ表面濃度との関係を示すグラフである。
【図４】８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ膜厚と、Ｓｂ及びボロンの拡散深さの関係を示すグラフである。
【図５】８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ膜厚と、ボロン拡散量及びボロン表面濃度との関係を示すグラフである。
【図６】パイロ雰囲気の種類をパラメータとし、温度１１８０℃、４５分間のＳｂ拡散を施した際の、Ｓｂピーク濃度と酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】パイロ雰囲気の種類をパラメータとし、温度１１８０℃、４５分間のＳｂ拡散を施した際の、ボロンのピーク濃度と酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for cleaning the surface of a wafer, and more particularly to a method for cleaning the surface of a wafer by reliably removing contaminant impurities mainly including boron compounds by an easy method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the manufacturing process of a semiconductor device has become complicated, and fine control of process factors has become necessary. In the manufacturing process of a semiconductor device, boron (Boron, element symbol B) contamination of the wafer has attracted attention.
Since boron functions as a p-type impurity, if boron adheres to the wafer surface as a contaminating impurity, boron diffuses into the wafer by heat treatment in a subsequent process. For example, in the source / drain diffusion region, due to diffused boron, it is difficult to obtain a predetermined p-type or n-type impurity concentration, the characteristics of the semiconductor device vary, and it is difficult to improve the product yield of the semiconductor device. Has occurred.
[0003]
There are many boron sources that generate boron contamination in a semiconductor device manufacturing factory, and it is extremely difficult to identify them. For example, the filter described below is one of the effective boron sources.
Boron glass is often used as a silencer provided in an outside air intake port of air supplied to a clean room or a silencer provided in an air path of an air conditioner. In addition, as shown in the following table, B ₂ O ₃ is about 11% in micro glass fibers used as filter materials for air conditioner filters, HEPA filters and ULPA filters provided in clean rooms. include.
[0004]
Composition Component ratio (%)
SiO 57.9
B ₂ O ₃ 10.7
Na ₂ O 10.1
Al ₂ O ₃ 5.8
Fe ₂ O ₃ 0.1
BaO 5
ZnO 3.9
K ₂ O 2.9
CaO 3
F ₂ 0.6
[0005]
When HF vapor used in a wet etching process or the like performed many times in the manufacturing process of a semiconductor device reacts with the above-described fiber, BF ₃ is generated according to the reaction formula (1).
Moreover, when glass fiber reacts with water vapor, B (OH) ₃ is generated according to the reaction formula (2).
B ₂ O ₃ + 6HF → 2BF ₃ (gas) + 3H ₂ O (1)
B ₂ O ₃ + 6H ₂ O → 2B (OH) 3 (gas) + 3H ₂ O (2)
The BF ₃ and boric acid vapor generated in this way are known as an effective boron source for boron contamination.
[0006]
For example, even if the air contains about 0.3 ppm of HF vapor at a concentration of 1/10 of the allowable concentration of the human body, if air containing such HF vapor is permeated through the ULPA filter, the air is permeated from the outside air. The boron concentration in the clean room is 250 times as compared with the case of making it.
Also, even if the clean room cleanliness (dust concentration) is increased, there is almost no effect of reducing the boron concentration in the clean room, in other words, boron in the air in the clean room can hardly be collected by the filter. I can say that.
Furthermore, in the clean room, especially in the entire down flow type clean room, the surface area of the ULPA filter that is folded into a fleet is overwhelmingly larger than the exposed surface area of building materials such as floors, ceilings, walls, partitions, etc. Boron contamination is more or less present.
[0007]
Accordingly, when the wafer is exposed to the air in the clean room, borides such as BF ₃ and boric acid vapor in the air adhere to the wafer and contaminate the wafer.
As a result, boron adhering to the wafer surface diffuses into the wafer in the heat treatment process accompanying the impurity diffusion process of the wafer or the deposition process of the CVD film, and as a result, the carrier concentration in the diffusion layer and the CVD film However, it fluctuates depending on the amount of boron diffusion due to contamination, resulting in variations in device characteristics.
[0008]
As countermeasures against boron contamination by leaving the wafer in such a clean room, chemical filters that can trap boron, such as cation exchange resin filters, and chemical filters that remove HF gas before HF gas passes through the ULPA filter have been developed. Are commercially available.
Further, HF resistant filters made of a material that does not react with HF, such as polypropylene and Teflon filters, are said to be effective in preventing boron contamination.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, if a chemical filter or HF-resistant filter is used in existing semiconductor device production lines to take fundamental measures against boron contamination, the entire line must be reviewed and the entire line must be extensively modified. become.
Therefore, in consideration of the line stop period and modification costs, it is not practical to adopt a HF-resistant filter and take measures against boron contamination. Furthermore, since the source of boron is not limited to the above-mentioned filter, it cannot be said that boron contamination can be prevented only by using a chemical filter or an anti-HF filter.
[0010]
Therefore, in order to prevent boron contamination in conventional semiconductor device manufacturing factories, in general, wafers are stored in wafer cases and stored so as not to come into direct contact with clean room air, thereby reducing the amount of boron adhered. However, such restrictions on wafer storage alone cannot prevent boron contamination to a satisfactory extent. For example, boron contamination during wafer transfer cannot be prevented, and boron contamination of the wafer cannot be prevented in processes such as a wet etching process, a cleaning process, and an exposure process performed with the wafer exposed to air. .
Therefore, it is desired to develop a wafer surface cleaning method for removing boron and boron compounds adhering to the wafer.
In the above description, boron has been described as an example of the contamination impurity. However, in addition to boron, phosphorus (P), antimony (Sb), and the like can be used as the contamination impurity.
[0011]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for cleaning the surface of a wafer by treating contaminant impurities adhering to the wafer by a simple method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventor conducted various experiments and measurements as described below.
Experimental example 1
The wafer is left exposed in clean room air after the cleaning process such as SC cleaning process using ammonia / water / hydrochloric acid / hydrogen peroxide as the cleaning liquid, which is widely used as pre-processing cleaning for diffusion process and CVD film deposition process. As a result, the boron contamination of the wafer is remarkably generated.
By the way, boron contamination can be generally evaluated by measuring an impurity profile of a wafer after a diffusion process or a CVD process using SIMS or a spreading resistance method.
Therefore, in order to investigate the influence of wafer boron contamination caused by being left in the air on the subsequent diffusion process, CVD process, and the like, an experiment of Experimental Example 1 was performed.
[0013]
In Experimental Example 1, first, the wafer after SC cleaning is exposed to air in a clean room to be contaminated with boron. The leaving time in which the wafer subjected to the SC cleaning treatment is left in the air of the clean room is 0 hour, 60 hours and 120 hours for each wafer sample.
Next, after performing any of the Sb diffusion process and the polysilicon film formation process by the low pressure CVD method on the boron-contaminated wafer under the following conditions, the boron contamination amount of the wafer is measured using SIMS. did.
The result is as shown in FIG. In FIG. 1, the horizontal axis represents the wafer standing time (hours) after SC cleaning, and the vertical axis represents the boron surface density (atoms / cm ² ).
[0014]
Conditions for Sb diffusion process (1) A 6-inch <111> p-type silicon substrate is used as a wafer.
(2) As pre-diffusion treatment, first, the wafer is cleaned for 50 seconds with a first cleaning solution (HF: H ₂ O = 1: 40) at a temperature of 25 ° C., and then a second cleaning solution (NH ₄ OH at a temperature of 30 ° C. : H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 2: 7), and the wafer is washed for 10 minutes. Further, the wafer is cleaned for 10 minutes with a third cleaning solution (HCl: H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 1: 8) at a temperature of 30 ° C.
(3) The wafer subjected to the diffusion pretreatment is left in the air of a clean room. The leaving time is 0 hour, 60 hours and 120 hours.
(4) A heat treatment at a temperature of 1200 ° C. is performed on the wafer for 60 seconds in an Sb ₂ O ₃ gas atmosphere.
[0015]
(4) In the Sb diffusion step, in the SiO ₂ formed by the reaction of Sb ₂ O ₃ sublimated into the furnace and Si of the wafer using a two-zone diffusion method using Sb ₂ O ₃ as a solid source. The incorporated Sb is diffused into the silicon layer of the wafer at a high temperature of about 1200 ° C. The oxide film formed during the Sb diffusion is removed by the HF solution after the diffusion.
In the boron concentration measurement by SIMS, only the boron concentration diffused in the Si of the wafer is obtained.
[0016]
Conditions for Polysilicon Film Formation Process by Low Pressure CVD (1) A 6-inch <111> p-type silicon substrate is used as a wafer.
(2) As pre-diffusion treatment, first, the wafer is cleaned for 50 seconds with a first cleaning solution (HF: H ₂ O = 1: 40) at a temperature of 25 ° C., and then a second cleaning solution (NH ₄ OH at a temperature of 30 ° C. : H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 2: 7), and the wafer is washed for 10 minutes. Further, the wafer is cleaned for 10 minutes with a third cleaning solution (HCl: H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 1: 8) at a temperature of 30 ° C.
(3) A heat treatment at a temperature of 1000 ° C. is performed on the wafer for 49 minutes in an H ₂ O ₂ gas atmosphere to form a silicon oxide film having a thickness of 330 nm on the wafer.
[0017]
(4) As a CVD pretreatment, the wafer is cleaned for 10 minutes with a second cleaning liquid (NH ₄ OH: H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 2: 7) at a temperature of 30 ° C., and further at a temperature of 30 ° C. The wafer is cleaned for 10 minutes with a third cleaning liquid (HCL: H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 1: 8).
(5) The wafer that has been subjected to the diffusion pretreatment is left in the air of a clean room. The leaving time is 0 hour, 60 hours and 120 hours.
(6) A polysilicon film having a thickness of 150 nm is formed at a temperature gradient of 610 ° C. by low pressure CVD.
[0018]
(6) The polysilicon CVD film formed by the low pressure CVD method is used as a gate material of a polysilicon resistance element or a MOS transistor, and is usually deposited on a thermal oxide film.
Therefore, also in Experimental Example 1, a polysilicon film was deposited on the oxide film, and the concentration of boron present at the SiO ₂ / polysilicon interface was determined.
[0019]
From the results of Experimental Example 1, as shown in FIG. 1, it can be seen that in both the diffusion sample and the CVD sample, the amount of boron contamination increases depending on the wafer standing time in the clean room after cleaning. . FIG. 1 is a graph showing the relationship between the standing time after SC cleaning of the wafer obtained in Experimental Example 1 and the surface density of boron.
As shown in FIG. 1, even in a sample with a standing time of 0 hour, boron is detected to a slight extent. This is due to wafer contamination by borides in the clean room dissolved in ammonia-water, and wafer contamination from clean room air that occurs during wafer transfer in the cleaning process.
Therefore, even if the wafer in the air is not left as much as possible, in reality, boron contamination occurs, and it can be recognized that a technique for removing the adhered boron is increasingly important.
[0020]
Experimental example 2
In the process of further research and experiments, the present inventor converts the contaminated impurities to oxides or hydroxides by subjecting the contaminated impurities attached to the wafer, such as boron, to heat treatment in an oxidizing atmosphere. In order to find out and confirm that it can be desorbed, the experiment of Experimental Example 2 was performed.
In Experimental Example 2, 16 6-inch <100> p-type silicon wafers were prepared as samples, each sample wafer was subjected to hydrofluoric acid treatment as a pretreatment, and then SC-cleaned, and then left in a clean room for 2 hours. Then boron was adhered.
Next, each sample wafer was subjected to different heat treatments in an oxidizing atmosphere under the following conditions.
[0021]
Heat treatment conditions in an oxidizing atmosphere As shown in Table 1, a pyro (Pyro) atmosphere of a dry (Dry) O ₂ gas atmosphere or a mixed gas of H ₂ gas and O ₂ gas was used. The heat treatment temperature in the atmosphere was 850 ° C. or 900 ° C., and the heat treatment temperature in the dry O ₂ gas atmosphere was 900 ° C. or 1000 ° C.
The heat treatment time is defined by the thickness of the oxide film formed on the wafer, and the treatment time is set to 0 nm, 10 nm, 20 nm, and 30 nm.
Then, the wafer sample was subjected to heat treatment under the temperature condition of each atmosphere and the film thickness condition of each oxide film.
[Table 1]

[0022]
Next, the sample wafer was subjected to Sb diffusion treatment under the following conditions.
Conditions for Sb diffusion treatment Diffusion temperature: 1180C
Treatment time: 45 minutes Diffusion method: Solid source diffusion method using Sb ₂ O ₃
Measurement of boron contamination amount In this experiment, the impurity profile of the sample wafer subjected to the Sb diffusion treatment was evaluated by SIMS or the spreading resistance method (SR).
Then, boron and Sb concentration profiles obtained by SIMS are superimposed on a sample wafer subjected to pyrothermal treatment at a heat treatment temperature of 850 ° C. and oxide film thicknesses of 10 nm, 20 nm, and 30 nm, and subjected to Sb diffusion treatment. Indicated.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the depth from the substrate surface and the Sb and boron concentrations at that depth, with the film thickness obtained by pyro-oxidation as a parameter. The diffusion of Sb depends on the thickness of the oxide film. This shows that the dependence is small, while the diffusion of boron has a great dependence on the thickness of the oxide film.
[0024]
By the way, since the diffusion process of Sb performed for forming the collector region of the bipolar transistor is normally performed at a high temperature of about 1200 ° C., contaminant impurities adhering to the wafer surface, such as boron, are accompanied by heat treatment. , It will diffuse deeply into the silicon wafer.
For example, when the impurity profile after Sb diffusion is expanded and examined by a resistance measurement method, boron having a higher diffusion coefficient than Sb diffuses deeply into the wafer, and a p-type impurity region is generated in a region deeper than the Sb profile. The
[0025]
Therefore, the amount of boron contamination adhered to the wafer surface is quantified by the boron peak concentration in the p-type impurity region, so that the amount of boron contamination can be relatively compared.
Therefore, in Experimental Example 2, the surface concentrations, diffusion amounts, and diffusion depths of Sb and boron were determined by comparing the peak concentrations obtained from the SIMS analysis results, and the results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0026]
Dependence on oxide film thickness From the results obtained from the SIMS analysis results, the relationship between the pyrooxide film thickness, the Sb diffusion amount, and the Sb surface concentration at the pyrothermal treatment temperature of 850 ° C. is obtained. This is shown in FIG.
Further, the relationship between the pyro-oxide film thickness at the pyro-heat treatment temperature of 850 ° C. and the diffusion depths of Sb and boron was determined and shown in FIG.
Furthermore, the relationship between the pyro-oxide film thickness at the pyro-heat treatment temperature of 850 ° C., the boron diffusion amount, and the boron surface concentration was determined and shown in FIG.
3 to 5 show the dependency of Sb diffusion and boron diffusion on the thickness of the oxide film, and hence on the heat treatment time.
[0027]
Dependent on oxidation conditions When heat treatment was performed in a dry O ₂ gas atmosphere at 900 ° C. and 1000 ° C. and a pyro atmosphere of H ₂ / O ₂ gas at 850 ° C. and 900 ° C., and Sb diffusion was performed at a temperature of 1180 ° C. for 45 minutes. FIG. 6 shows the relationship between the Sb peak concentration Xj and the thickness of the oxide film. FIG. 6 displays the oxidation condition dependence of Sb diffusion.
Directly below BL when Sb diffusion is performed at a temperature of 1180 ° C. for 45 minutes, using heat treatment in a pyro atmosphere of 900 ° C. and 1000 ° C. dry O ₂ gas atmosphere and 850 ° C. and 900 ° C. H ₂ / O ₂ gas as parameters. The relationship between the boron peak concentration and the thickness of the oxide film was determined and shown in FIG. FIG. 7 shows the oxidation condition dependence of boron diffusion.
[0028]
As shown in FIGS. 3 and 5, the Sb diffusion profile strongly depends on the thickness of the oxide film formed in the oxidizing atmosphere performed before the Sb diffusion, and hence the heat treatment time. As is apparent, there is almost no difference due to the temperature of the oxidation process, pyro or dry atmosphere.
On the other hand, the diffusion of boron due to contamination varies greatly depending on the oxidation conditions such as the atmosphere, temperature, and film thickness as shown in FIGS. 4, 5, and 7, and pyrooxidation has a remarkable effect of removing boron contamination. Pyrooxidation at 900 ° C. is more effective than 850 ° C. because of a thinner oxide film thickness.
[0029]
However, if the diffusion of boron is reduced to a certain amount, no further reduction effect can be seen no matter how much the oxide film thickness is increased, so boron desorption due to oxidation occurs in the initial stage of oxidation. It is considered that the equilibrium is reached and terminated by the capping effect due to the growth of the oxide film.
In the case of dry oxidation, even if the oxidation temperature is increased to 1000 ° C., the effect of removing boron contamination is less than that of pyro-oxidation.
[0030]
BF ₃ and B (OH) ₃ produced by the reaction of the reaction formulas (1) and (2) by being left in the air after the pretreatment and adhering to the wafer are further expressed by the reaction formulas (3) and ( It is easily converted to B ₂ O ₃ by the reaction of 4).
B ₂ O ₃ + 6HF → 2BF ₃ (gas) + 3H ₂ O (1)
B ₂ O ₃ + 6H ₂ O → 2B (OH) 3 (gas) + 3H ₂ O (2)
BF ₃ + O ₂ → B ₂ O ₃ (3)
B (OH) 3 → HBO ₂ (100 ° C.) → B ₂ O ₃ (300 ° C. ≦) (4)
[0031]
When oxidation in a water vapor atmosphere is performed, the reaction of the reaction formula (2) similar to the reaction of B ₂ O ₃ contained in a filter such as ULPA with water vapor proceeds on the wafer. High boric acid vapor is generated and desorbed from the wafer surface.
Further, in the dry O ₂ atmosphere, B ₂ O ₃ is generated by the progress of the reaction of the reaction formula (3), but the vapor pressure is lower than that of boric acid vapor.
The reason why the boron contamination removal effect by pyro-oxidation is remarkable compared to the case of dry oxidation is that the boric acid vapor produced by pyro-oxidation has a higher vapor pressure than B ₂ O ₃ produced by dry-oxidation, It is thought that more is evaporated from the wafer surface.
Also, the higher the oxidation temperature, the higher the vapor pressure, so the higher the temperature, the higher the boron contamination removal effect.
[0032]
Other experimental examples In addition, since the heat treatment temperature in an oxidizing atmosphere can be reduced by suppressing the generation of the oxide film by reducing the temperature, sufficient boron can be obtained by increasing the treatment time accordingly. It has been confirmed by experiments that an effect of removing contamination can be obtained, and a sufficient effect can be confirmed even by heat treatment at 300 ° C. in a steam atmosphere.
Furthermore, by repeatedly performing the steam atmosphere treatment and the removal process of the oxide film generated thereby repeatedly, the state before the above-mentioned capping effect appears is repeatedly performed, so that boron contamination is further reduced. It has been confirmed by experiments that this is possible.
Further, if it is an oxide that forms an oxide or hydroxide having a high vapor pressure by reaction with oxygen or water vapor, it can be removed by the present invention in the same manner as boron. For example, phosphorus (P) or Sb Similar effects have been confirmed for surface contamination.
[0033]
Therefore, in order to achieve the above-mentioned object, a method of treating the boron compound adhering to the surface of the silicon wafer to clean the surface of the silicon wafer based on the knowledge obtained in the above-mentioned experiment, comprising an oxidizing atmosphere subjected to heat treatment to a silicon wafer with an inner, an oxide of boron compound, or converted to the hydroxide, removing the step of desorbing the silicon oxide film formed by the step of performing the heat treatment on the silicon wafer surface And the step of performing the heat treatment and the step of removing the silicon oxide film are repeatedly performed .
[0034]
As long as the contaminating impurities can be converted into oxides or hydroxides, the type of gas constituting the oxidizing atmosphere is not limited. For example, the oxidizing atmosphere may be a dry oxidizing atmosphere containing O ₂ gas, Although a pyro-oxidizing atmosphere containing water vapor may be used, the effect of removing boron contamination by pyro-oxidation is more remarkable than that in the case of dry oxidation.
In order to enhance the effect of surface cleaning, the heat treatment temperature is set to 300 ° C. or higher.
In the method of the present invention, when a heat treatment is performed on a wafer, a diffusion furnace or a rapid heat treatment furnace (RTA) is used as a heat treatment apparatus.
The method of the present invention can be applied regardless of the type of contamination impurity, but is particularly suitable when the contamination impurity adhering to the wafer surface is a Boron compound.
[0035]
The method of the present invention is particularly effective when, for example, any one of an impurity diffusion process, a substrate oxidation process, and a CVD film deposition process is performed. Preferably, after the heat treatment step, the silicon oxide film formed on the surface of the silicon layer is removed.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described specifically and in detail with reference to the accompanying drawings.
Embodiment 1
The present embodiment is an example of an embodiment of a wafer surface cleaning method according to the present invention, and is an example in which an Sb diffusion process is performed on a wafer.
(1) In this embodiment, a 6-inch <111> p-type silicon substrate is used as a wafer.
(2) First, as a pretreatment for the diffusion step, the wafer is cleaned for 50 seconds with a first cleaning liquid (HF: H ₂ O = 1: 40) at a temperature of 25 ° C., and then a second cleaning liquid (NH at a temperature of 30 ° C. ₄ OH: H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 2: 7) The wafer is cleaned for 10 minutes. Further, the wafer is cleaned for 10 minutes with a third cleaning solution (HCl: H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 1: 8) at a temperature of 30 ° C.
(3) Next, using a diffusion furnace or a rapid heat treatment furnace (RTA) as a heat treatment apparatus, the wafer is subjected to a time until the silicon oxide film has a thickness of 10 nm in a pyrooxidizing atmosphere containing water vapor at 850 ° C. Was subjected to heat treatment. Note that the wafer may be heat-treated in a dry O ₂ gas atmosphere instead of the pyro-oxidizing atmosphere.
(4) Next, the wafer was subjected to a heat treatment at a temperature of 1200 ° C. for 60 seconds in a Sb ₂ O ₃ gas atmosphere by a two-zone diffusion method using a solid source to diffuse Sb into the wafer.
[0037]
When the impurity profile of the wafer subjected to the above treatment was measured by SIMS, the boron concentration was extremely low, and it was confirmed that boron contamination was reliably prevented.
[0038]
Embodiment 2
This embodiment is another example of the embodiment of the wafer surface cleaning method according to the present invention, in which a polysilicon film is formed on the wafer by a low pressure CVD method.
(1) A 6-inch <111> p-type silicon substrate is used as a wafer.
(2) As pre-diffusion treatment, first, the wafer is cleaned for 50 seconds with a first cleaning solution (HF: H ₂ O = 1: 40) at a temperature of 25 ° C., and then a second cleaning solution (NH ₄ OH at a temperature of 30 ° C. : H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 2: 7), and the wafer is washed for 10 minutes. Further, the wafer is cleaned for 10 minutes with a third cleaning solution (HCl: H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 1: 8) at a temperature of 30 ° C.
(3) A heat treatment at a temperature of 1000 ° C. is performed on the wafer for 49 minutes in an H ₂ O ₂ gas atmosphere to form a silicon oxide film having a thickness of 330 nm on the wafer.
[0039]
(4) As a CVD pretreatment, the wafer is cleaned for 10 minutes with a second cleaning liquid (NH ₄ OH: H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 2: 7) at a temperature of 30 ° C., and further at a temperature of 30 ° C. The wafer is cleaned for 10 minutes with a third cleaning liquid (HCL: H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 1: 8).
(5) Next, using a diffusion furnace or a rapid heat treatment furnace (RTA) as a heat treatment apparatus, a time when the silicon oxide film has a thickness of 10 nm in a dry O ₂ gas atmosphere containing water vapor at 400 ° C., The wafer was heat treated. Note that the wafer may be heat-treated in a pyrooxidizing atmosphere instead of the dry O ₂ gas atmosphere.
(6) A polysilicon film having a thickness of 150 nm is formed at a temperature gradient of 610 ° C. by low pressure CVD.
[0040]
When the impurity profile of the wafer subjected to the above treatment was measured by SIMS, the boron concentration was extremely low, and it was confirmed that boron contamination was reliably prevented.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, the wafer is subjected to a heat treatment in an oxidizing atmosphere, and the contaminated impurities attached to the wafer surface are treated by converting and desorbing the contaminated impurities into oxides or hydroxides. the front surface of the wafer can be cleaned Te. By applying the method of the present invention, it is possible to prevent impurities such as boron from being left in a clean room or during the process, thereby reducing the influence of contamination on device characteristics and suppressing variations in device characteristics. be able to. In addition, by repeating the water vapor atmosphere treatment and the removal process of the oxide film generated thereby repeatedly, the state before the capping effect appears is repeatedly performed, so that boron contamination can be further reduced. It becomes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the standing time after SC cleaning and the surface density of boron using a wafer subjected to a Sb diffusion step or a polysilicon film formation step by a low pressure CVD method as a sample.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the depth from the substrate surface and the Sb and boron concentrations at that depth, with the film thickness in pyrooxidation as a parameter.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a pyro film thickness at a pyro heat treatment temperature of 850 ° C., an Sb diffusion amount, and an Sb surface concentration.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between a pyro film thickness at a pyro heat treatment temperature of 850 ° C. and diffusion depths of Sb and boron.
FIG. 5 is a graph showing a relationship between a pyro film thickness at a pyro heat treatment temperature of 850 ° C., a boron diffusion amount, and a boron surface concentration.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the Sb peak concentration and the thickness of the oxide film when Sb diffusion is performed at a temperature of 1180 ° C. for 45 minutes using the type of pyro atmosphere as a parameter.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the peak concentration of boron and the thickness of an oxide film when Sb diffusion is performed at a temperature of 1180 ° C. for 45 minutes using the type of pyro atmosphere as a parameter.

Claims

Boron compound attached to the silicon wafer surface treated to a method of cleaning the surface of the silicon wafer,
Performing a heat treatment on the silicon wafer in an oxidizing atmosphere to convert the boron compound into an oxide or hydroxide, and desorbing ;
Removing the silicon oxide film formed in the step of performing the heat treatment on the silicon wafer surface ,
A method for cleaning the surface of a silicon wafer, comprising repeatedly performing the step of performing the heat treatment and the step of removing the silicon oxide film .

The method for cleaning the surface of a silicon wafer according to claim 1, wherein the oxidizing atmosphere contains O ₂ gas.

The method for cleaning the surface of a silicon wafer according to claim 1, wherein the oxidizing atmosphere contains water vapor.

The silicon wafer surface cleaning technique according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat treatment temperature is 300 ° C or higher.

2. The method of cleaning a surface of a silicon wafer according to claim 1, wherein when the heat treatment is performed on the silicon wafer, a diffusion furnace or a rapid heat treatment furnace (RTA) is used as a heat treatment apparatus.

A method for cleaning a surface of a silicon wafer, wherein the heat treatment step according to claim 1 is performed before any of the impurity diffusion step, the substrate oxidation step, and the CVD film deposition step.