JP4239344B2

JP4239344B2 - Polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane, method for producing the same, and coating agent

Info

Publication number: JP4239344B2
Application number: JP2000027960A
Authority: JP
Inventors: 裕一磯田; 功三郎松村
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: JP2001213963A

Description

【０００１】
【従来の技術】
ポリオルガノシロキサンは、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、アルキッド樹脂などの有機ポリマーに配合してコーティング剤として被塗物に塗装することにより該化合物の有する撥水性などの表面改質機能を被塗物に付与することができる有用な材料である。
しかしながら、ポリオルガノシロキサンと該有機ポリマーとは、一般的に相溶性が乏しく、ポリオルガノシロキサンの大半を占めるポリジメチルシロキサンを配合したコーティング剤は白濁することが多い。該化合物の代わりに特開平９−９５５３６、特開昭６２−２２５５３３、特開昭６１−１２７７３３、特開昭５９−１２０６３３、特開昭５９−１２９３２、特開昭５５−１３５１３６、特開昭５５−１３５１３５、特開昭５５−１３１０２２、特開昭５５−１２５１２１、特開昭５５−１２３６２０、特開昭４９−４０３９８に記載されるポリオキシアルキレン基を導入したポリジメチルシロキサンを使用した場合においては、コーティング剤の白濁は抑えられるが、該コーティング剤を被塗物に塗装した時にその塗膜が白化してしまう問題があり、未だ相溶性の面で不充分であった。
一方、ポリジメチルシロキサン骨格ではなく、ケイ素原子が１に対して酸素原子が１．５になる割合で構成されるポリオルガノシロキサンはポリシルセスキオキサンと呼ばれており、その機能が注目されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種有機ポリマーとの相溶性が良好であり、添加量が多くなっても白濁などの弊害がなく、幅広いの割合で有機ポリマーと配合することが可能なポリシルセスキオキサンおよびその製造方法を提供することである。また、撥水性、耐水性、耐候性などを付与することができる、トップコート、光学系用途などに好適なコーティング剤を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはポリシルセスキオキサンに着目して鋭意研究を重ねた結果、オルガノトリクロロシランとオルガノモノクロロシランを所定量の水で共加水分解することで得られるＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンにポリオキシアルキレン基含有不飽和化合物を特定の遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより、ポリオキシアルキレン基含有の新規なポリシルセスキオキサンを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンは、つぎの１〜４項で示される。
【０００５】
１．式（Ａ）
【化１２】

｛式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは、ポリオキシアルキレンセグメント（Ｙｐ）の平均分子量が１００〜４０００を満足する数であり；Ｚは水素、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり；ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。｝
で表される組成を有する数平均分子量が５００〜１００００の範囲にあるポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【０００６】
２．一般式（ａ）
【化１３】

｛ただしＲ¹は前記と同じ｝
で表される構造単位の連鎖および一般式（ｂ）および（ｃ）
【化１４】

ただし、Ｗは、すべて次式（２）で示される基、または次式（２）で示される基と次式（３）で示される基とからなる
【化１５】

（ただしＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、Ｙ、ｐ、Ｚは前記と同じ。）
で表される構造単位からなり、構造単位の含有モル比｛（ｄ）：［（ｂ）＋（ｃ）］｝が１：０．１〜１：３である前記１項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【０００７】
３．前記式（ａ）で示される構造単位の連鎖が、一般式（ａ¹）、（ａ²）および（ａ³）
【化１６】

（Ｒ¹の定義は前記と同じである。）
で表される構造単位の群から選ばれた一種または二種以上の構造単位の結合からなる前記２項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【０００８】
４．一般式
【化１７】

｛ここでｎ’およびｍ’は、それぞれ前記式（ａ）で示される構造単位1モルに対する末端基ＷＯ−とＷ−の含有モル数を示し、ｎ’＝０．１〜２．０、ｍ’は１．９以下、ｎ’＋ｍ’＝０．１〜２．０であり、その他の各記号の定義は前記と同じである。｝
で表される前記２項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【０００９】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法は、つぎの５〜８項に示される。
【００１０】
５．末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンと
一般式（５）
【化１８】

｛Ｘ’は炭素数が２〜２０のアルケニル基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは、ポリオキシアルキレンセグメント（Ｙｐ）の平均分子量が１００〜４０００を満足する数であり；Ｚは水素、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基である。｝
で示されるアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとを、遷移金属系触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【００１１】
６．前記末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンが、一般式（ｄ）
Ｒ¹ＳｉＣｌ₃ ．．．（ｄ）
で表されるオルガノトリクロロシラン１モルに対して、一般式（ｅ）
Ｒ²Ｒ³ＣｌＳｉＨ．．．（ｅ）
で表されるオルガノモノクロロシランをｎモルおよび一般式（ｆ）
Ｒ⁴ＯＨ．．．（ｆ）
で表されるアルコールｍモルを、
（上記式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり、また、ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。）
水の存在下で反応させることにより得られるＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンであることからなる前記５項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【００１２】
７．前記末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンが、式（Ｂ）
【化１９】

｛式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり；ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。｝
で表される組成からなる数平均分子量が５００〜１００００の範囲にあるＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンであることからなる前記５項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【００１３】
８．末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンが、つぎに示すＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン
｛一般式（ａ）
【化２０】

｛ただしＲ¹は前記と同じ｝
で表される構造単位１モルに対して、
一般式（ｂ¹）および（ｃ¹）
【化２１】

（ただし、Ｗ¹は、すべて次式（６）で表される基、または次式（６）で示される基および次式（３）で示される基からなる
【化２２】

（Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の定義は前記と同じである。）
で示される構造単位の０．１〜３．０モルを有するＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン｝
であることからなる前記５項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【００１４】
本発明のコーティング剤は、つぎの９および１０項で示される。
９．前記１〜４項のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、ポリオールおよび硬化剤を含有するコーティング剤。
１０．前記５〜８項のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、ポリオールおよび硬化剤を含有するコーティング剤。
【００１５】
本発明の塗膜は、つぎの１１および１２項で示される。
１１．前記１〜４項のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンおよびポリオールのにより形成される塗膜。
１２．前記５〜８項のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンおよびポリオールにより形成される塗膜。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における化学式の置換基の具体例を示す。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で示される置換基として、直鎖状もしくは分岐状アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがあげられる。シクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロヘキシルなどをあげることができる。また、アリール含有基としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどを挙げることができる。それらの中で、特に好ましい置換基として、Ｒ¹の場合はメチル、エチル、n−プロピル、 n−ヘキシル、フェニルが、Ｒ²、Ｒ³の場合はメチル、Ｒ⁴の場合はメチル、エチル、ｉ−プロピルが挙げられる。
【００１７】
Ｘで示される置換基としてはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレンなどを例示することができる。特に好ましいＸとしてはトリメチレン基が挙げられる。
【００１８】
Ｚで示される置換基としては具体的には、水素原子；メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどアリール含有基を例示することができる。
それらの中では、特に水素もしくはメチル基が好ましい。
【００１９】
Ｙ_Pは、ポリオキシアルキレンセグメントを表し、ｐは、ポリオキシアルキレンセグメント（Ｙｐ）の平均分子量が１００〜４０００を満足する数であり、３〜４６０の値が好ましい。また特に好ましいＹとしては−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である。
【００２０】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンにおいて、一般式（ａ）
【化２３】

｛ただしＲ¹は前記と同じ｝
で表される構造単位の連鎖とは、前記式（ａ¹）、（ａ²）および（ａ³）で表される構造単位の群から選ばれた一種または二種以上の構造単位の結合であり、
たとえば、次式のような梯子状の結合連鎖
【化２４】

あるいは、次式のような結合連鎖
【化２５】

が考えられるが、本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンは、これらの結合の混合連鎖であり、これらの連鎖の側鎖または末端基としてＷＯ−またはＷ−（Ｗの定義は前記と同じ）が結合されたものである。
【００２１】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンは、末端にＳｉと結合する水素原子を有するいわゆるＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンと式（５）
【化２６】

で示されるアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとを、ヒドロシリル化反応により付加反応させることにより製造することができる。
この反応において、ＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンのＳｉＨ１モルに対して、アルケニル基を有するポリオキシアルキレンを１．０〜２．０モル使用するのが好ましい。１．０モルより少ないと生成物中に酸、塩基に対して不安定な未反応のＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンが残存する、２．０モル以上になると未反応のアルケニル基を有するポリオキシアルキレンが系中に残存し、これを取り除くことが難しくなるため好ましくない。
反応温度は通常ヒドロシリル化反応を行う温度である５０℃〜１５０℃であることが好ましい。５０℃以下では反応がスムーズに進行せずに反応時間が長くなる傾向にある。１５０℃以上ではシロキサン鎖の切断などの副反応が進行する場合があるので好ましくない。
【００２２】
一般式（５）で示されるで示されるアルケニル基を有するポリオキシアルキレンには以下のような市販品を使用することができ、例えば日本油脂（株）製の次のようなものが例示される。
”ユニオックスＰＫＡ−５００１”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００２”（Ｘ’はアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００３”（Ｘ’はアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量４５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００４”（Ｘ’はアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００５”（Ｘ’はアリル基で、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量１５００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニセーフＰＫＡ−５０１４”（Ｘ’はアリル基で、Ｙは−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−である平均分子量１５００のポリプロピレングリコールモノアリルエーテル）。
【００２３】
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては一般に周期律表第VIII族金属元素が好ましく、具体的には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウムなどが例示されるが、特に白金もしくはロジウムと各種オレフィンとのコンプレックスが好適に用いられる。これらの触媒は溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触媒、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒のいずれの形態でも使用できる。触媒量はポリシルセスキオキサン中のＳｉＨ基１モルに対し１×１０^― ³〜１×１０^― ⁶モル程度が好ましく、１×１０^― ³モル以上を用いても触媒が過剰となり不経済であり、１×１０^― ⁶モル未満では微量の妨害物質の影響を受けやすく、安定した反応成績を得られない場合があるので好ましくない。
【００２４】
反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使用してもよいが、ポリシルセスキオキサン、ポリオキシアルキレン化合物の両者を均一に溶解する能力のあるトルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸ブチルなどの溶媒が好ましい。
アルケニル基を有するポリオキシアルキレンは吸湿性があるために、通常少量の水分を含有しているので、ヒドロシリル化反応を安定してスムーズに行うためには、反応前にトルエンなどと共沸して脱水するのが好ましい。
ヒドロシリル化反応の進行を追跡する手段としては、例えば赤外吸収スペクトル分析によりＳｉＨ伸縮振動の減少を追跡する方法、あるいは¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ−Ｈプロトンの減少を追跡する方法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより両ポリマーの組成を追跡する方法などが挙げられるが、測定の簡便性、あるいは信頼性という観点から赤外吸収スペクトルによる方法が好適である。反応の終了を確認した後、系中に残存する過剰量のポリオキシアルキレン成分は、カラムクロマトグラフィーにより分離除去することができる。固定層にはシリカゲルなどの通常用いられる充填剤が使用でき、移動層にはトルエン、メタノールなどの溶媒を使用できる。
【００２５】
本発明の製造方法に用いるＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンは、つぎの反応式（ｈ）および（ｉ）により製造できる。
【化２７】

【化２８】

【００２６】
すなわち、反応式（ｈ）は、オルガノトリクロロシラン（ｄ）とオルガノモノクロロシラン（ｅ）にアルコール（ｆ）を反応させて後、所定量の水により加水分解縮合してＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ）が得られる。また、反応式（ｉ）は、オルガノトリクロロシラン（ｄ）とオルガノモノクロロシラン（ｅ）を、所定量の水により加水分解縮合してＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ’）が得られる（反応（ｈ）においてｍ＝０の場合）。
反応はオルガノトリクロロシラン（ｄ）１モルに対してオルガノモノクロロシラン（ｅ）のｎモル、アルコール（ｆ）のｍモル、水の（３＋ｎ−ｍ）/２モルである。ｎは０．１〜３．０、ｍは０〜２．０の範囲の値であり、ｎ＋ｍは１〜３．０である。
式（１）で示される梯子状構造のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを得るためには、一般式（４）
【化２９】

｛ただし、Ｗ¹は、すべて式（６）で表される基、または式（６）で示される基および式（３）で示される基からなる
【化３０】

また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ｝
で表されるＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンが必要であるが、その場合は上記反応式（ｈ），（ｉ）におけるｎ＋ｍは２以下好ましく１以下であり、その値が小さいほど高分子量のものが得られる。
【００２７】
本発明のコーティング剤は、本発明に係わるポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンとポリオールおよび硬化剤から構成される。必要に応じて硬化触媒および添加剤などを配合してもよい。また、該ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、ポリオールおよび硬化剤はそれぞれ２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンポリオールなどが例示される。
アクリルポリオールの市販品としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の”アクリディック”（商標）、武田薬品工業（株）製の”タケラック”（商標）ＵＡシリーズ、日立化成工業（株）製の”ヒタロイド”（商標）、三菱レーヨン（株）製の”ダイヤナール”（商標）などが挙げられる。ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば武田薬品工業（株）製の”ケラック”商標）Ｕシリーズなどがあげられる。また、フッ素含有ポリオールとしては、例えば旭硝子（株）製の”ルミフロン”（商標）などが挙げられる。
【００２９】
硬化剤としてはポリオールの水酸基と反応しうるイソシアネート化合物およびメラミン化合物などが挙げられるが、中でもイソシアネート化合物が好適に使用できる。イソシアネート化合物の具体例としては、脂肪族系のイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはこれらの多価アルコール付加タイプ、ビュレットタイプ、トリマータイプ；芳香族系のキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物の市販品としては、例えば武田薬品工業（株）製の”タケネート”（商標）、日本ポリウレタン工業（株）製の”コロネート”（商標）、旭化成工業（株）製の”デュラネート”（商標）などが挙げられる。イソシアネート化合物は、１種のみ単独で使用することができるし、２種以上を併用することもできる。
【００３０】
該ポリオールと、該ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンとの配合割合はポリオールの固形分１００重量部に対してポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを０．１〜２０重量部とすることが好ましい。０．１重量部以下では撥水性などのポリオルガノシロキサンの持つ特性を発揮しにくくなり、２０重量部以上を配合してもその効果は十分であり経済性を考慮すると不利になる。
該イソシアネート化合物の配合割合は該ポリオールのＯＨ価から求めることができる。ＯＨ基１モルに対するＮＣＯ基のモル数（ＮＣＯ比）が、０．１〜２とすることが好ましい。ＮＣＯ比が０．１未満では、得られる塗膜の耐溶剤性などが充分とは言えず、ＮＣＯ比が２を越える場合は、塗膜の加工性が不良となる傾向がある。
【００３１】
本発明のコーティング剤には、架橋反応を促進するためにジブチル錫ジラウレート、アルミニウムトリスアセチルアセテートなどの硬化触媒を使用してもよい。さらに必要に応じて脱水剤、顔料、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤、レベリング剤、艶消し剤、擦り傷防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、および抗菌剤などの添加剤を添加してもよい。
添加剤の使用割合は特に制限はなく、用途に応じてポリオールに対して公知慣用の使用割合を添加して使用することができる。
【００３２】
本発明の塗膜は、ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを含有したコーティング剤を塗布することにより得られる。その方法としては、ロールコーター法、ブレードコーター法、グラビアコーター法、ビートコーター法、カーテンフローコーター法、浸漬塗布法およびスプレー塗布法のいずれを用いてもよく、基材の片面または両面に塗布することができる。塗布後、常温〜３００℃の任意の温度で硬化させることができるが、溶剤の揮散促進、架橋反応の促進のためには６０〜２５０℃の温度で５秒〜６０分間加熱乾燥することが好ましい。硬化温度が高い程、硬化時間は短くでき、硬化触媒を併用することでさらに硬化時間を短縮できる。また、塗装後に架橋反応を促進させるためには塗布乾燥後の塗装物を３０〜１２０℃の温度で１〜７日間養生処理することもできる。
【００３３】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを含有したコーティング剤の被塗物として、金属、無機材料、プラスチック、および複合材料が挙げられる。金属としては、ステンレス、アルミニウム、ブリキ、トタン、軟鋼板、銅、真鍮、各種メッキ鋼板およびチタンなどが挙げられる。化成処理、アルマイト処理などの表面処理を施した金属基材でも好適に使用できる。無機材料としては、ガラス、モルタル、スレート、コンクリート、および瓦などが挙げられる。プラスチックとしては、表面処理を施したポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ゴムおよびエラストマーなどのプラスチック成形品およびこれらをフィルム状に加工した製品などが挙げられる。複合材料としては、繊維強化熱硬化性プラスチック(ＦＲＰ)、繊維強化熱可塑性プラスチック(ＦＲＴＰ)、積層板および金属と有機物を圧着したサンドイッチ材、金属蒸着膜したプラスチックなどが挙げられる。
本発明のコーティング剤はポリオルガノシロキサンを含有することにより耐水性、耐候性に優れており、屋外用途の建材用、車用のトップコートなどに好適に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の例によって何ら限定されるものではない。
実施例における物性測定はつぎの方法で行った。
赤外吸収スペクトル：
日本分光（株）製 ”ＩＲ―７００”を用い、液膜法で行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ：
日本電子工業（株）製”ＦＸ−９０Ｑ”を用い、溶媒ＣＤＣｌ₃で行った。
ポリシルセスキオキサンの数平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算数平均分子量をつぎの条件で測定した。
カラム：東ソー（株）製カラムＧ４０００Ｘ、Ｇ３０００ＸおよびＧ２０００Ｘの３本をこの順序に接続し、カラム温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、で行った。ポンプは日本分光（株）製”ＰＵ−９８０”、検出器は日本分光（株）製”８３０−ＲＩ”を使用した。
【００３５】
コーティング剤の評価：
コーティング剤をガラス板上にＷｅｔ膜厚１５０μｍのアプリケーターを用いて塗装し、１０分間風乾したのち熱風中１２０℃で３０分間硬化を行ない塗膜を形成し、この塗膜についてつぎの物性を測定した。
水の接触角：
接触角計（協和界面科学（株）製”ＣＡ−ＤＴ型”）を用いて、塗膜上に滴下した水滴の接触角を測定した。
塗膜の濁度：
日本電色工業（株）製”ＮＤＨ−３００Ａ”を用いた。
塗膜の外観：
目視により次の基準で評価した。
○．．．．．透明、 ×．．．．．白化
【００３６】
実施例１
（Ｉ）ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンの調製
滴下漏斗、冷却管、サンプリング管、温度計が取り付けられて乾燥窒素置換された５００ｍｌ四ツ口フラスコに、ｎ−プロピルトリクロロシラン１７７．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン４７．３ｇ（０．５ｍｏｌ）およびトルエン４６．１ｇを仕込んで、更に系内を十分に窒素置換した。
この仕込んだ混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら氷浴上で５℃以下に保ち、滴下漏斗よりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６３ｇ、水３１．５ｇ（１．７５ｍｏｌ）の混合液を約４時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスで８０℃まで加熱し１時間熟成した。トリエチルアミン２０．２ｇを添加し反応液を塩基性として１時間加熱撹拌後、痕跡量のＳｉに結合するＣｌ原子を除去するために水４．５ｇを加えて、２時間熟成した。得られたスラリーを酢酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、純水の順で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し１０３ｇの無色透明のＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン｛式（Ｂ）において、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ_3、ｎ＝０．５、ｍ＝０｝（化合物１）を得た。
（ＩＩ）ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造：
水分定量管、温度計の取り付けられた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、末端にアリル基を有するポリオキシエチレン（日本油脂（株）製”ＰＫＡ−５００１”、分子量２００）１６．５ｇ、上記ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン（化合物１）２０．０ｇ、トルエン２０．０ｇを仕込み、系内を十分に窒素置換した。この段階で採取した溶液の赤外スペクトルチャートを図１に示す。
この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながらオイルバスで加熱し２時間還流脱水を行った。釜温を８０℃まで下げた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体３％キシレン溶液１９μＬをシリンジにて添加し、１時間加熱攪拌した。
得られた反応生成液の赤外吸収スペクトル（図２）は、（化合物１）のスペクトル（図１）に見られたＳｉＨ伸縮振動に由来する吸収（２１２８ｃｍ^-1）が完全に消失していることから、付加反応が完結していることを確認した。
得られた反応生成液についてシリカゲルを固定層、トルエンを移動層としたカラムクロマトグラフィーを実施することにより過剰のポリオキシエチレンを除去して、２０ｇの粘凋な液体（化合物２）を得た。
この（化合物２）の数平均分子量は１７２６であった。
化合物１および２それぞれの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３、図４に示した。これらのスペクトルの比較から、化合物２では化合物１に見られるＳｉ−Ｈプロトンが完全に消失していることが分かる。
以上の結果から、化合物２は｛式（Ａ）において、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｘ＝−（ＣＨ₂）₃−、Ｙ＝−ＯＣＨ₂ＣＨ₂、ｐ≒３．５、Ｚ＝Ｈ、ｎ＝０．５、ｍ＝０｝である数平均分子量は１７２６のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンと判断した。
【００３７】
実施例２
ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造：
末端にアリル基を有するポリオキシエチレンを（日本油脂（株）製”ＰＫＡ−５００２”、分子量４００）３７．３ｇ、触媒溶液量を３８μＬに変更した以外は、実施例１−（ＩＩ）と同様にして行ない、粘凋な液体（化合物３）３０ｇを得た。
この（化合物３）の数平均分子量は２５３０であった。
【００３８】
実施例３
（Ｉ）ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンの調製
実施例１−（Ｉ）に準じてＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン｛式（Ｂ）においてＲ¹＝ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、ｎ＝０．２、ｍ＝０｝（化合物４）を調製した。（ＩＩ）ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造：
ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンを前記（化合物４）に、末端にアリル基を有するポリオキシエチレンを（日本油脂（株）製”ＰＫＡ−５００２”、分子量４００）７．８ｇに、触媒溶液量を３０μＬに変更した以外は、実施例１−（ＩＩ）と同様にして行った。２３ｇの粘凋な液体（化合物５）が得られた。
この（化合物５）の数平均分子量は３４２０であった。
【００３９】
実施例４
（Ｉ）ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンの調製
窒素気流下で十分に乾燥した５００ｍｌ四ツ口フラスコに、滴下漏斗、冷却管、サンプリング管、保護管を取り付け、ｎ−プロピルトリクロロシラン１７７．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン２３．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびトルエン４６．１ｇを仕込み、系内を十分に窒素置換した。溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら氷浴上で５℃以下に保ち、滴下漏斗よりエタノール１１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下した。更に滴下漏斗にＴＨＦ５４ｇと水２７．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）の混合液を仕込み、これを約４時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスで８０℃まで加熱し１時間熟成した。トリエチルアミン２０．２ｇを添加し反応液を塩基性として１時間加熱撹拌後、痕跡量のＳｉに結合するＣｌ原子を除去するためエタノール９．２ｇを加えて２時間熟成した。得られたスラリーを酢酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、純水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し９２．９ｇの無色透明のＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン｛式（Ｂ）において、Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ²＝Ｒ³＝ＣＨ₃、Ｒ⁴＝Ｃ₂Ｈ₅、ｎ＝０．２５、ｍ＝０．２５である。｝（化合物６）を得た。
（ＩＩ）ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造：
ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンを上記化合物６に、末端にアリル基を有するポリオキシエチレンを（日本油脂（株）製”ＰＫＡ−５００２”、分子量４００）２１．０ｇに、触媒溶液量を３１μＬに変更した以外は、実施例１−（ＩＩ）と同様にして行った。粘凋な液体（化合物７）３０ｇが得られた。
この（化合物７）の数平均分子量は２４３０であった。
【００４０】
実施例５
コーティング剤の製造
実施例１−（ＩＩ）で得られたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン（化合物２）の１．０ｇ、アクリルポリオール｛（ＯＨ価５１．１、ＮＶ５０％）大日本インキ化学工業（株）製”Ａ−８０１”｝の２０．０ｇ、ポリイソシアネート｛（ＮＣＯ含量１２．６％）武田薬品工業（株）製”タケネートＤ−１６０Ｎ”｝の６．１ｇ（ポリイソシアネートのＮＣＯ／アクリルポリオールのＯＨ＝１ｍｏｌ／１ｍｏｌ）を５０ｍｌスクリュー管に入れて十分に攪拌し、コーティング剤を得た。
このコーティング剤を使用して所定の方法で得られた塗膜の物性を表１に示す。
【００４１】
実施例６、７
実施例５で用いたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンをそれぞれ実施例２、３で合成した化合物３、５に変更した以外は実施例５と同様にして実施した。
【００４２】
比較例１
実施例５で添加したポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを、下記式で示されるポリオキシアルキレン基含有ポリジメチルシロキサン｛チッソ（株）製”ＸＴ−３０００”（化合物８）｝に変更した以外は実施例５と同様にして実施した。
【化３１】

【００４３】
比較例２
実施例５で用いたたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを添加せずに実施した。
【００４４】
比較例３−５
ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン（化合物２）をＳｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサンの（化合物１）、（化合物４）、（化合物６に変更した以外は、実施例５と同様にして実施した。
その物性値を表１に示す。
【００４５】
【表１】

＊１） ○：透明、×：白化
＊２）本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン
＊３）Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサン
＊４）ポリオキシアルキレン基含有ポリジメチルシロキサン
【００４６】
以上のようにアクリルポリオールにポリイソシアネートを用いて硬化する系に、本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを配合したところ、透明性に優れた塗膜が得られ、かつ塗膜に撥水性の付与が達成された。（実施例５〜８）
これに対してポリジメチルシロキサンにポリオキシアルキレン鎖を付与した化合物の場合は、相溶性が不十分であり塗膜が白化した。（比較例１）
また、ポリオキシアルキレン鎖を付与する前のＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンで同様の試験を実施したところ撥水性の機能は変わらないものの、塗膜は酷く白化した。（比較例３〜５）
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンは各種有機ポリマーとの相溶性が良好であり、添加量が多くなっても白濁などの弊害がなく、幅広いの割合で有機ポリマーと配合することが可能である。
また、本発明のコーティング剤は、本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを含むために極めて透明な塗膜が得られる。そのために塗装外観、仕上がり感を気にするトップコート用途または光学系用途などに好適に使用できるとともに、塗装により、被塗物に撥水性、耐水性、耐候性などを付与することができるので、その応用範囲は広い。
【図面の簡単な説明】
【図１】は実施例１において触媒添加前の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図２】は実施例１において触媒添加後の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図３】は化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】は化合物２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。[0001]
[Prior art]
Polyorganosiloxane blends with organic polymers such as acrylic resin, polyurethane, polyester, alkyd resin, etc. and coats the object to be coated as a coating agent, so that the surface modification function such as water repellency of the compound is applied to the object. It is a useful material that can be applied.
However, the polyorganosiloxane and the organic polymer are generally poorly compatible, and coating agents containing polydimethylsiloxane, which occupies most of the polyorganosiloxane, often become cloudy. Instead of these compounds, JP-A-9-95536, JP-A-62-225533, JP-A-61-127733, JP-A-59-120633, JP-A-59-12932, JP-A-55-135136, JP-A-55-135. -135135, JP-A-55-131022, JP-A-55-125121, JP-A-55-123620, and JP-A-49-40398, when polydimethylsiloxane introduced with a polyoxyalkylene group is used. Although the white turbidity of the coating agent can be suppressed, there is a problem that when the coating agent is applied to an object to be coated, the coating film is whitened, which is still insufficient in terms of compatibility.
On the other hand, a polyorganosiloxane which is not a polydimethylsiloxane skeleton but has a ratio of silicon atoms to 1 and oxygen atoms to 1.5 is called polysilsesquioxane, and its function has been attracting attention. Yes.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a polysilsesquioxane that has good compatibility with various organic polymers, has no harmful effects such as white turbidity even if the amount added is large, and can be blended with an organic polymer in a wide ratio. And a method of manufacturing the same. Moreover, it is providing the coating agent suitable for a topcoat, an optical system use, etc. which can provide water repellency, water resistance, a weather resistance, etc.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies focusing on polysilsesquioxane, the present inventors have found that an SiH group-containing polysilsesquioxane obtained by cohydrolyzing organotrichlorosilane and organomonochlorosilane with a predetermined amount of water. The polyoxyalkylene group-containing unsaturated compound was subjected to a hydrosilylation reaction in the presence of a specific transition metal catalyst, whereby a novel polysilalkylene group-containing polysilsesquioxane was found and the present invention was completed. .
[0004]
The polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane of the present invention is shown in the following items 1 to 4.
[0005]
1. Formula (A)
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{R in the formula¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an aryl-containing group having 6 to 10 carbon atoms; X is 2 to 20 carbon atoms Y is —OCH₂CH₂-, -OCH (CH_Three) CH₂-Or -OCH₂CH (CH_ThreeP is a number satisfying an average molecular weight of the polyoxyalkylene segment (Yp) of 100 to 4000; Z is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms and an aryl-containing group having 6 to 10 carbon atoms; n = 0.1 to 3.0, m = 0 to 2.0, and n + m = 0.1 to 3.0. . }
A polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane having a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000 having a composition represented by:
[0006]
2. General formula (a)
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{However R¹Is the same as above}
A chain of structural units represented by general formulas (b) and (c)
Embedded image

However, W consists of a group represented by the following formula (2) or a group represented by the following formula (2) and a group represented by the following formula (3).
Embedded image

(However, R², R^Three, R^Four, X, Y, p and Z are the same as above. )
2. The polyoxy as described in 1 above, wherein the molar ratio of structural units {(d): [(b) + (c)]} is from 1: 0.1 to 1: 3. Alkylene group-containing polysilsesquioxane.
[0007]
3. The chain of structural units represented by the formula (a) is represented by the general formula (a¹), (A²) And (a^Three)
Embedded image

(R¹Is as defined above. )
3. The polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane according to the above item 2, comprising a bond of one or two or more structural units selected from the group of structural units represented by:
[0008]
4). General formula
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{Where n 'and m' represent the number of moles of terminal groups WO- and W- relative to 1 mol of the structural unit represented by the formula (a), respectively, n '= 0.1 to 2.0, m 'Is 1.9 or less and n' + m '= 0.1 to 2.0, and the definitions of the other symbols are the same as described above. }
3. The polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane described in the above item 2.
[0009]
The method for producing the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane of the present invention is described in the following items 5 to 8.
[0010]
5). A polysilsesquioxane having a SiH group at its end;
General formula (5)
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{X ′ is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; Y is —OCH₂CH₂-, -OCH (CH_Three) CH₂-Or -OCH₂CH (CH_ThreeP is a number satisfying an average molecular weight of the polyoxyalkylene segment (Yp) of 100 to 4000; Z is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms and an aryl-containing group having 6 to 10 carbon atoms. }
A process for producing a polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane, which comprises reacting a polyoxyalkylene having an alkenyl group represented by formula (I) with a transition metal catalyst.
[0011]
6). The polysilsesquioxane having a SiH group at the terminal is represented by the general formula (d)
R¹SiCl_Three . . . (D)
General formula (e) with respect to 1 mol of organotrichlorosilane represented by
R²R^ThreeClSiH. . . (E)
N mol of the organomonochlorosilane represented by the general formula (f)
R^FourOH. . . (F)
Mmole of alcohol represented by
(R in the above formula¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an aryl-containing group having 6 to 10 carbon atoms, and n = 0.1 to 0.1 3.0, m = 0 to 2.0, and n + m = 0.1 to 3.0. )
6. The method for producing a polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane according to the item 5, which is a SiH group-containing polysilsesquioxane obtained by reacting in the presence of water.
[0012]
7. The polysilsesquioxane having a SiH group at the terminal is represented by the formula (B)
Embedded image

{R in the formula¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and an aryl-containing group having 6 to 10 carbon atoms; n = 0.1 to 3. 0, m = 0 to 2.0, and n + m = 0.1 to 3.0. }
6. The method for producing a polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane according to 5 above, wherein the polysilsesquioxane is a SiH group-containing polysilsesquioxane having a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000. .
[0013]
8). A polysilsesquioxane having a SiH group at the end is represented by the following SiH group-containing polysilsesquioxane:
{General formula (a)
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{However R¹Is the same as above}
For 1 mol of the structural unit represented by
General formula (b¹) And (c¹)
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(However, W¹Are all composed of a group represented by the following formula (6), or a group represented by the following formula (6) and a group represented by the following formula (3).
Embedded image

(R², R^ThreeAnd R^FourIs as defined above. )
SiH group-containing polysilsesquioxane having 0.1 to 3.0 moles of the structural unit represented by
6. The process for producing a polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane as described in 5 above.
[0014]
The coating agent of the present invention is shown in the following items 9 and 10.
9. The coating agent containing the polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane as described in any one of said 1-4, a polyol, and a hardening | curing agent.
10. The coating agent containing the polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane obtained by the manufacturing method as described in any one of said 5-8, a polyol, and a hardening | curing agent.
[0015]
The coating film of the present invention is shown in the following items 11 and 12.
11. The coating film formed of the polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane as described in any one of said 1-4, and a polyol.
12 The coating film formed with the polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane obtained by the manufacturing method as described in any one of said 5-8, and a polyol.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The specific example of the substituent of Chemical formula in this invention is shown.
R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAs the substituent represented by the following, as a linear or branched alkyl group, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, Examples include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like. Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl. Examples of the aryl-containing group include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, benzyl, phenethyl and the like. Among them, as a particularly preferred substituent, R¹In the case of methyl, ethyl, n-propyl, n-hexyl, phenyl is R², R^ThreeIn the case of methyl, R^FourIn the case of, methyl, ethyl and i-propyl are exemplified.
[0017]
Examples of the substituent represented by X include ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene and the like. Particularly preferred X is a trimethylene group.
[0018]
Specific examples of the substituent represented by Z include a hydrogen atom; methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, Examples thereof include alkyl groups such as heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; and aryl-containing groups such as phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, benzyl and phenethyl.
Among them, hydrogen or methyl group is particularly preferable.
[0019]
Y_PRepresents a polyoxyalkylene segment, p is a number satisfying an average molecular weight of the polyoxyalkylene segment (Yp) of 100 to 4000, and a value of 3 to 460 is preferable. Particularly preferred Y is -OCH.₂CH₂-.
[0020]
In the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane of the present invention, the general formula (a)
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{However R¹Is the same as above}
The chain of structural units represented by the above formula (a¹), (A²) And (a^Three) Is a combination of one or more structural units selected from the group of structural units represented by:
For example, a ladder-like chain like
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Alternatively, a linkage chain such as
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However, the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane of the present invention is a mixed chain of these bonds, and WO— or W— (the definition of W is as defined above) as a side chain or a terminal group of these chains. Is the same).
[0021]
The polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane of the present invention is a so-called SiH-containing polysilsesquioxane having a hydrogen atom bonded to Si at the terminal and the formula (5)
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And a polyoxyalkylene having an alkenyl group represented by the above can be produced by addition reaction by hydrosilylation reaction.
In this reaction, it is preferable to use 1.0 to 2.0 mol of polyoxyalkylene having an alkenyl group with respect to 1 mol of SiH of the SiH-containing polysilsesquioxane. If the amount is less than 1.0 mol, unreacted SiH-containing polysilsesquioxane that is unstable with respect to acids and bases remains in the product. If the amount is more than 2.0 mol, a polyoxy having an unreacted alkenyl group. Since alkylene remains in the system and it becomes difficult to remove it, it is not preferable.
The reaction temperature is preferably 50 ° C. to 150 ° C., which is usually the temperature at which the hydrosilylation reaction is carried out. Below 50 ° C., the reaction does not proceed smoothly and the reaction time tends to be long. If it is 150 ° C. or higher, side reactions such as siloxane chain breakage may proceed, which is not preferable.
[0022]
The following commercially available products can be used for the polyoxyalkylene having an alkenyl group represented by the general formula (5), and examples include the following products manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. .
"Uniox PKA-5001" (X 'is an allyl group and Y is -OCH₂CH₂-Polyethylene glycol monoallyl ether having an average molecular weight of 200);
"Uniox PKA-5002" (X 'is an allyl group and Y is -OCH₂CH₂-Polyethylene glycol monoallyl ether having an average molecular weight of 400);
"Uniox PKA-5003" (X 'is an allyl group and Y is -OCH₂CH₂A polyethylene glycol monoallyl ether having an average molecular weight of 450);
"Uniox PKA-5004" (X 'is an allyl group and Y is -OCH₂CH₂-Polyethylene glycol monoallyl ether having an average molecular weight of 750);
"Uniox PKA-5005" (X 'is an allyl group, Y is -OCH₂CH₂-Polyethylene glycol monoallyl ether having an average molecular weight of 1500);
"Unisafe PKA-5014" (X 'is an allyl group, Y is -OCH (CH_Three) CH₂-Or -OCH₂CH (CH_Three)-Polypropylene glycol monoallyl ether having an average molecular weight of 1500).
[0023]
As the catalyst used in the hydrosilylation reaction, a Group VIII metal element of the periodic table is generally preferred, and specifically, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, palladium, etc. are exemplified, but in particular platinum or rhodium and various olefins These complexes are preferably used. These catalysts can be used in any form of a so-called homogeneous catalyst that dissolves in a solvent, a supported catalyst supported on carbon, silica, or the like, or a catalyst that uses phosphine, amine, potassium acetate or the like as a co-catalyst. The amount of catalyst is 1 × 10 with respect to 1 mole of SiH groups in polysilsesquioxane.^- ^Three~ 1x10^- ⁶Preferably about 1 mol^- ^ThreeEven if using more than 1 mol, the catalyst becomes excessive and uneconomical.^- ⁶If it is less than mol, it is not preferred because it is easily affected by a trace amount of interfering substances and a stable reaction result may not be obtained.
[0024]
Although a reaction solvent is not necessarily required, an appropriate solvent may be used as long as it does not inhibit the reaction. However, the ability to uniformly dissolve both the polysilsesquioxane and the polyoxyalkylene compound. Solvents such as toluene, methyl isobutyl ketone (MIBK), and butyl acetate are preferred.
Since polyoxyalkylene having an alkenyl group has a hygroscopic property, it usually contains a small amount of water. Therefore, in order to carry out the hydrosilylation reaction stably and smoothly, it must be azeotroped with toluene before the reaction. It is preferable to dehydrate.
As a means for tracking the progress of the hydrosilylation reaction, for example, a method of tracking a decrease in SiH stretching vibration by infrared absorption spectrum analysis, or¹Examples include a method of tracking the decrease in Si-H protons by H-NMR and a method of tracking the composition of both polymers by gel permeation chromatography. From the viewpoint of simplicity of measurement or reliability, infrared absorption spectra. Is preferred. After confirming the completion of the reaction, an excess amount of the polyoxyalkylene component remaining in the system can be separated and removed by column chromatography. A commonly used filler such as silica gel can be used for the fixed layer, and a solvent such as toluene or methanol can be used for the moving layer.
[0025]
The SiH-containing polysilsesquioxane used in the production method of the present invention can be produced by the following reaction formulas (h) and (i).
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[0026]
That is, the reaction formula (h) is obtained by reacting an organotrichlorosilane (d) and an organomonochlorosilane (e) with an alcohol (f) and then hydrolyzing and condensing with a predetermined amount of water to contain a SiH-containing polysilsesquioxane. (B) is obtained. Further, in the reaction formula (i), organotrichlorosilane (d) and organomonochlorosilane (e) are hydrolyzed and condensed with a predetermined amount of water to obtain SiH-containing polysilsesquioxane (B ′) (reaction). (When m = 0 in (h)).
The reaction consists of 1 mole of organomonochlorosilane (e), 1 mole of alcohol (f), and 3 moles of water (3 + nm) / 2 mole per mole of organotrichlorosilane (d). n is 0.1 to 3.0, m is a value in the range of 0 to 2.0, and n + m is 1 to 3.0.
In order to obtain a polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane having a ladder structure represented by the formula (1), the general formula (4)
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{However, W¹Are all composed of a group represented by the formula (6), or a group represented by the formula (6) and a group represented by the formula (3).
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R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIs the same as above}
In this case, n + m in the above reaction formulas (h) and (i) is 2 or less, preferably 1 or less, and the smaller the value, the higher the molecular weight. Is obtained.
[0027]
The coating agent of this invention is comprised from the polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane concerning this invention, a polyol, and a hardening | curing agent. You may mix | blend a curing catalyst, an additive, etc. as needed. Further, two or more kinds of the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane, polyol and curing agent may be used in combination.
[0028]
Examples of the polyol include acrylic polyol, polyester polyol, fluorine-containing polyol, polyvinyl alcohol, and polyurethane polyol.
Commercially available acrylic polyols include, for example, “Acridick” (trademark) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, “Takelac” (trademark) UA series manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., and Hitachi Chemical Co., Ltd. "Hitaroid" (trademark) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Examples of commercially available polyester polyols include “Kerak” (trademark) U series manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Examples of the fluorine-containing polyol include “Lumiflon” (trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
[0029]
Examples of the curing agent include isocyanate compounds and melamine compounds that can react with a hydroxyl group of a polyol, and among them, isocyanate compounds can be preferably used. Specific examples of the isocyanate compound include aliphatic isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or their polyhydric alcohol addition type, burette type, trimer type; aromatic xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and other polyisocyanates. Compounds, and blocked isocyanate compounds.
Examples of commercially available isocyanate compounds include “Takenate” (trademark) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., “Coronate” (trademark) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and “Duranate” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. ( Trademark). An isocyanate compound can be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
[0030]
The blending ratio of the polyol and the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane is 0.1 to 20 parts by weight of the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyol. It is preferable. If it is 0.1 parts by weight or less, it becomes difficult to exhibit the characteristics of polyorganosiloxane such as water repellency. Even if 20 parts by weight or more is blended, the effect is sufficient, and it is disadvantageous in consideration of economy.
The blending ratio of the isocyanate compound can be determined from the OH value of the polyol. The number of NCO groups (NCO ratio) relative to 1 mol of OH groups is preferably 0.1-2. If the NCO ratio is less than 0.1, the solvent resistance of the resulting coating film cannot be said to be sufficient, and if the NCO ratio exceeds 2, the processability of the coating film tends to be poor.
[0031]
In the coating agent of the present invention, a curing catalyst such as dibutyltin dilaurate or aluminum trisacetylacetate may be used to accelerate the crosslinking reaction. In addition, dehydrating agents, pigments, dispersants, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents, anti-sagging agents, leveling agents, matting agents, anti-scratch agents, UV absorbers, light stabilizers, and antioxidants as necessary You may add additives, such as an agent and an antibacterial agent.
There is no restriction | limiting in particular in the usage rate of an additive, According to a use, it can add and use a well-known and usual usage rate with respect to a polyol.
[0032]
The coating film of this invention is obtained by apply | coating the coating agent containing polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane. As the method, any of a roll coater method, a blade coater method, a gravure coater method, a beat coater method, a curtain flow coater method, a dip coating method and a spray coating method may be used, and the coating is applied to one side or both sides of a substrate. be able to. After coating, it can be cured at any temperature from room temperature to 300 ° C., but it is preferable to heat and dry at a temperature of 60 to 250 ° C. for 5 seconds to 60 minutes in order to promote the volatilization of the solvent and the crosslinking reaction. . The higher the curing temperature, the shorter the curing time, and the curing time can be further shortened by using a curing catalyst in combination. Moreover, in order to accelerate | stimulate a crosslinking reaction after coating, the coated material after application | coating drying can also be cured for 1 to 7 days at the temperature of 30-120 degreeC.
[0033]
Examples of the coating object of the coating agent containing the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane of the present invention include metals, inorganic materials, plastics, and composite materials. Examples of the metal include stainless steel, aluminum, tin, tin, mild steel plate, copper, brass, various plated steel plates, and titanium. A metal substrate subjected to a surface treatment such as a chemical conversion treatment or an alumite treatment can also be suitably used. Examples of the inorganic material include glass, mortar, slate, concrete, and roof tile. Examples of the plastic include plastic molded products such as polypropylene, polyethylene, acrylic, polycarbonate, polystyrene, polyethylene terephthalate, nylon, polyester, rubber and elastomer subjected to surface treatment, and products obtained by processing these into a film. Examples of the composite material include fiber reinforced thermosetting plastic (FRP), fiber reinforced thermoplastic plastic (FRTP), a laminated plate and a sandwich material in which a metal and an organic material are pressure-bonded, and a metal vapor deposited plastic.
The coating agent of the present invention is excellent in water resistance and weather resistance by containing polyorganosiloxane, and can be suitably used for building materials for outdoor use, top coats for cars, and the like.
[0034]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The physical properties in the examples were measured by the following method.
Infrared absorption spectrum:
The liquid film method was used using “IR-700” manufactured by JASCO Corporation.
¹H-NMR:
Using “FX-90Q” manufactured by JEOL Ltd., solvent CDCl_ThreeI went there.
Number average molecular weight of polysilsesquioxane:
The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC).
Column: Three columns G4000X, G3000X and G2000X manufactured by Tosoh Corporation were connected in this order, and the column temperature was 40 ° C., the eluent was tetrahydrofuran, and the flow rate was 1 ml / min. The pump used was “PU-980” manufactured by JASCO Corporation, and the detector used “830-RI” manufactured by JASCO Corporation.
[0035]
Evaluation of coating agent:
The coating agent was applied on a glass plate using an applicator having a wet film thickness of 150 μm, air-dried for 10 minutes, and then cured at 120 ° C. for 30 minutes in hot air to form a coating film. The following physical properties of this coating film were measured. .
Water contact angle:
Using a contact angle meter (“CA-DT type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle of water droplets dropped on the coating film was measured.
Turbidity of coating film:
“NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
Appearance of the coating:
Visual evaluation was made according to the following criteria.
○. . . . . Transparent, x. . . . . Whitening
[0036]
Example 1
(I) Preparation of SiH group-containing polysilsesquioxane
A 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a cooling tube, a sampling tube, and a thermometer and substituted with dry nitrogen was charged with 177.5 g (1.00 mol) of n-propyltrichlorosilane and 47.3 g (0.5 mol) of dimethylchlorosilane. ) And 46.1 g of toluene, and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen.
While stirring this mixed liquid with a magnetic stirrer, the temperature was kept at 5 ° C. or lower on an ice bath, and a mixed liquid of tetrahydrofuran (THF) 63 g and water 31.5 g (1.75 mol) was dropped from the dropping funnel over about 4 hours. did. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. in an oil bath and aged for 1 hour. After 20.2 g of triethylamine was added to make the reaction solution basic and heated and stirred for 1 hour, 4.5 g of water was added to remove a trace amount of Cl atoms bonded to Si, and the mixture was aged for 2 hours. The obtained slurry was washed with an acetic acid aqueous solution, a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and pure water in this order, and then dried using anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off with a rotary evaporator and 103 g of a colorless and transparent SiH group-containing polysilsesquioxane {in the formula (B), R¹= N-C_ThreeH₇, R²= R^Three= CH_3,n = 0.5, m = 0} (Compound 1) was obtained.
(II) Production of polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane:
In a 100 ml three-necked flask equipped with a moisture metering tube and a thermometer, 16.5 g of polyoxyethylene having a terminal allyl group ("PKA-5001", molecular weight 200, manufactured by NOF Corporation), the SiH group-containing polysil 20.0 g of sesquioxane (Compound 1) and 20.0 g of toluene were charged, and the system was sufficiently purged with nitrogen. An infrared spectrum chart of the solution collected at this stage is shown in FIG.
This solution was heated in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer, and reflux dehydration was performed for 2 hours. After the kettle temperature was lowered to 80 ° C., 19 μL of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum complex 3% xylene solution was added as a catalyst with a syringe, and the mixture was heated and stirred for 1 hour.
The infrared absorption spectrum (FIG. 2) of the obtained reaction product liquid is the absorption (2128 cm) derived from the SiH stretching vibration observed in the spectrum of (Compound 1) (FIG. 1).^-1) Disappeared completely, confirming that the addition reaction was complete.
The obtained reaction product solution was subjected to column chromatography using silica gel as a fixed layer and toluene as a moving layer to remove excess polyoxyethylene to obtain 20 g of a viscous liquid (Compound 2).
The number average molecular weight of this (Compound 2) was 1726.
Each of

compounds

1 and 2¹The H-NMR spectrum is shown in FIGS. From the comparison of these spectra, it can be seen that in Compound 2, the Si—H protons found in Compound 1 are completely lost.
From the above results, the compound 2 is represented by {in the formula (A), R¹= N-C_ThreeH₇, R²= R^Three= CH_Three, X =-(CH₂)_Three-, Y = -OCH₂CH₂, P≈3.5, Z = H, n = 0.5, m = 0}. The number average molecular weight was determined to be 1726 polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane.
[0037]
Example 2
Production of polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane:
Except that 37.3 g of polyoxyethylene having an allyl group at the terminal ("PKA-5002" manufactured by NOF Corporation, molecular weight 400) and the amount of the catalyst solution were changed to 38 μL, the same as in Example 1- (II) Then, 30 g of a viscous liquid (Compound 3) was obtained.
The number average molecular weight of this (Compound 3) was 2530.
[0038]
Example 3
(I) Preparation of SiH group-containing polysilsesquioxane
SiH group-containing polysilsesquioxane according to Example 1- (I) {R in formula (B)¹= N-C_ThreeH₇, R²= R^Three= CH_Three, N = 0.2, m = 0} (compound 4). (II) Production of polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane:
The amount of the catalyst solution in 7.8 g of the polysilsesquioxane containing SiH group in the above (compound 4), polyoxyethylene having an allyl group at the terminal ("PKA-5002", molecular weight 400, manufactured by NOF Corporation) Was performed in the same manner as in Example 1- (II) except that was changed to 30 μL. 23 g of a viscous liquid (compound 5) was obtained.
The number average molecular weight of this (Compound 5) was 3420.
[0039]
Example 4
(I) Preparation of SiH group-containing polysilsesquioxane
A 500 ml four-necked flask that was sufficiently dried under a nitrogen stream was equipped with a dropping funnel, a condenser tube, a sampling tube, and a protective tube, and 177.5 g (1.00 mol) of n-propyltrichlorosilane and 23.7 g of dimethylchlorosilane (0 .25 mol) and 46.1 g of toluene were charged, and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen. The solution was kept at 5 ° C. or lower on an ice bath while stirring with a magnetic stirrer, and 11.5 g (0.25 mol) of ethanol was dropped from the dropping funnel over about 30 minutes. Further, a mixed solution of 54 g of THF and 27.0 g (1.50 mol) of water was charged into the dropping funnel, and this was added dropwise over about 4 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. in an oil bath and aged for 1 hour. After 20.2 g of triethylamine was added to make the reaction solution basic and heated and stirred for 1 hour, 9.2 g of ethanol was added and aged for 2 hours in order to remove the trace amount of Cl atoms bonded to Si. The obtained slurry was washed with an acetic acid aqueous solution, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and pure water in this order, and then dried using anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off with a rotary evaporator, and 92.9 g of a colorless and transparent SiH group-containing polysilsesquioxane {in the formula (B), R¹= N-C_ThreeH₇, R²= R^Three= CH_Three, R^Four= C₂H_Five, N = 0.25, m = 0.25. } (Compound 6) was obtained.
(II) Production of polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane:
SiH group-containing polysilsesquioxane is compound 6 above, polyoxyethylene having an allyl group at the terminal ("PKA-5002" manufactured by NOF Corporation, molecular weight 400) is 21.0 g, and the catalyst solution amount is 31 μL. The procedure was the same as in Example 1- (II), except that the change was made. 30 g of a viscous liquid (compound 7) was obtained.
The number average molecular weight of this (Compound 7) was 2430.
[0040]
Example 5
Manufacture of coating agent
1.0 g of the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane (Compound 2) obtained in Example 1- (II), acrylic polyol {(OH value 51.1, NV50%) Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ) "A-801"} 20.0 g, polyisocyanate {(NCO content 12.6%) Takeda Pharmaceutical "Takenate D-160N"} 6.1 g (polyisocyanate NCO / acrylic polyol) Of OH = 1 mol / 1 mol) was put in a 50 ml screw tube and stirred sufficiently to obtain a coating agent.
Table 1 shows the physical properties of the coating film obtained by a predetermined method using this coating agent.
[0041]
Examples 6 and 7
The same procedure as in Example 5 was performed except that the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane used in Example 5 was changed to

compounds

3 and 5 synthesized in Examples 2 and 3, respectively.
[0042]
Comparative Example 1
The polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane added in Example 5 was changed to a polyoxyalkylene group-containing polydimethylsiloxane represented by the following formula {"XT-3000" (compound 8) manufactured by Chisso Corporation]. Except for this, the same procedure as in Example 5 was performed.
Embedded image

[0043]
Comparative Example 2
This was carried out without adding the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane used in Example 5.
[0044]
Comparative Example 3-5
The same as Example 5 except that the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane (compound 2) was changed to (compound 1), (compound 4) and (compound 6) of the Si-H group-containing polysilsesquioxane. Was carried out.
The physical property values are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

* 1) ○: Transparent, ×: Whitening
* 2) The polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane of the present invention.
* 3) Si-H group-containing polysilsesquioxane
* 4) Polyoxyalkylene group-containing polydimethylsiloxane
[0046]
As described above, when the polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane of the present invention is blended into a system that uses polyisocyanate to cure an acrylic polyol, a coating film excellent in transparency is obtained, and the coating film Water repellency was achieved. (Examples 5 to 8)
On the other hand, in the case of the compound which gave the polyoxyalkylene chain to polydimethylsiloxane, the compatibility was insufficient and the coating film was whitened. (Comparative Example 1)
Further, when a similar test was performed with the SiH group-containing polysilsesquioxane before providing the polyoxyalkylene chain, the water repellency function was not changed, but the coating film was severely whitened. (Comparative Examples 3-5)
[0047]
【The invention's effect】
The polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane of the present invention has good compatibility with various organic polymers, and there is no harmful effect such as white turbidity even if the addition amount is large, and it should be blended with the organic polymer in a wide ratio. Is possible.
Moreover, since the coating agent of this invention contains the polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane of this invention, a very transparent coating film is obtained. Therefore, it can be suitably used for top coat applications or optical system applications that care about the appearance of the paint and the finish, and it can impart water repellency, water resistance, weather resistance, etc. to the object to be coated. Its application range is wide.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum chart before addition of a catalyst in Example 1. FIG.
2 is an infrared absorption spectrum chart after addition of a catalyst in Example 1. FIG.
FIG. 3 shows compound 1¹It is a H-NMR spectrum chart.
FIG. 4 shows compound 2¹It is a H-NMR spectrum chart.

Claims

Formula (A)

{In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. X is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms; Y is —OCH ₂ CH ₂ —, —OCH (CH ₃ ) CH ₂ — or —OCH ₂ CH (CH ₃ ) —. Yes; p is a number satisfying an average molecular weight of the polyoxyalkylene segment (Yp) of 100 to 4000; Z is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 4 to 4 carbon atoms 10 cycloalkyl groups and aryl-containing groups having 6 to 10 carbon atoms; n = 0.1 to 3.0, m = 0 to 2.0, and n + m = 0.1 to 3.0. }
A polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane having a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000 having a composition represented by:

General formula (a)

{Where R ¹ is the same as above}
A chain of structural units represented by general formulas (b) and (c)

{However, W consists of a group represented by the following formula (2) or a group represented by the following formula (2) and a group represented by the following formula (3).

(However, R ² , R ³ , R ⁴ , X, Y, p, Z are the same as above.)}
2. The polyoxy group according to claim 1, wherein the molar ratio {(d): [(b) + (c)]} of the structural units is 1: 0.1 to 1: 3. Alkylene group-containing polysilsesquioxane.

The chain of the structural unit represented by the formula (a) is represented by the general formulas (a ¹ ), (a ² ) and (a ³ ).

(R ^{1 is} as defined above.)
The polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane according to claim 2, comprising a bond of one or more structural units selected from the group of structural units represented by formula (1).

General formula

{Where n 'and m' represent the number of moles of terminal groups WO- and W- relative to 1 mol of the structural unit represented by the formula (a), respectively, n '= 0.1 to 2.0, m 'Is 1.9 or less and n' + m '= 0.1 to 2.0, and the definitions of the other symbols are the same as described above. }
The polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane of Claim 2 represented by these.

Polysilsesquioxane having a SiH group at the end and general formula (5)

{X ′ is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; Y is —OCH ₂ CH ₂ —, —OCH (CH ₃ ) CH ₂ — or —OCH ₂ CH (CH ₃ ) —; The average molecular weight of the polyoxyalkylene segment (Yp) is a number satisfying 100 to 4000; Z is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms , An aryl-containing group having 6 to 10 carbon atoms. }
A process for producing a polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane, which comprises reacting a polyoxyalkylene having an alkenyl group represented by formula (I) with a transition metal catalyst.

The polysilsesquioxane having a SiH group at the terminal is represented by the general formula (d)
R ¹ SiCl ₃ . . . (D)
General formula (e) with respect to 1 mol of organotrichlorosilane represented by
R ² R ³ ClSiH. . . (E)
N mol of the organomonochlorosilane represented by the general formula (f)
R ⁴ OH. . . (F)
Mmole of alcohol represented by
(R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the above formula are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl-containing groups, and n = 0.1 to 3.0, m = 0 to 2.0, and n + m = 0.1 to 3.0.)
6. The process for producing a polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane according to claim 5, which is a SiH group-containing polysilsesquioxane obtained by reacting in the presence of water.

The polysilsesquioxane having a SiH group at the terminal is represented by the formula (B)

{In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. N = 0.1-3.0, m = 0-2.0, n + m = 0.1-3.0. }
The method for producing a polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane according to claim 5, wherein the polysilsesquioxane is a SiH group-containing polysilsesquioxane having a number average molecular weight of 500 to 10,000. .

A polysilsesquioxane having a SiH group at the end is represented by the following SiH group-containing polysilsesquioxane {general formula (a)

{Where R ¹ is the same as above}
For 1 mol of the structural unit represented by
General formulas (b ¹ ) and (c ¹ )

(W ¹ is composed of a group represented by the following formula (6) or a group represented by the following formula (6) and a group represented by the following formula (3).

(The definitions of R ² , R ³ and R ⁴ are the same as above.)
SiH group-containing polysilsesquioxane having 0.1 to 3.0 mol of the structural unit represented by
The process for producing a polyoxyalkylene group-containing polysilsesquioxane according to claim 5, wherein

The coating agent containing the polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane as described in any one of Claims 1-4, a polyol, and a hardening | curing agent.

The coating agent containing the polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 5-8, a polyol, and a hardening | curing agent.

The coating film formed with the polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane as described in any one of Claims 1-4, and a polyol.

The coating film formed with the polyoxyalkylene group containing polysilsesquioxane obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 5-8, and a polyol.