JP4238407B2 - Method for preparing cellulose acylate dope and method for producing cellulose acylate film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ハロゲン化銀写真感光材料の支持体あるいは画像表示装置等に有用な基材の製造に用いるセルロースアシレートドープの調製方法と調製装置、及びセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セルロースアシレートドープを高濃度で調製する際、セルロースアシレート粉体の凝集塊が発生し易く、結果として未溶解物の支持体の品質に悪影響を及ぼしていた。また、ドープ調製中に発生する凝集塊は伝熱効率が低く、それを完全に溶解させるには莫大な時間がかかるばかりでなく、送液や濾過に対しても大きな負荷がかかる等、多くの問題があった。
【０００３】
これらを解決するために種々の提案がなされて来た。例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報には、セルロースエステルを非膨潤性溶媒に浸漬してから該溶媒を分離したセルロースエステルを有機溶媒に溶解する方法の記載がある。この方法は非膨潤性溶媒を系から取り出すため、煩雑且つ時間のかかる方法である。特開昭６１−１０６６２８号公報には、メチレンクロライドのような良溶媒でセルロースアセテートを溶解する際に気液界面でゲルが発生し易いため、連続的に加圧容器内で溶媒の沸点以上で加熱撹拌しながら混合物を移動させ、他端から抜き出すという方法が提案されている。また、特開平９−９５５４４号、同９−１５７４００号公報では、−１００〜−１０℃という低温でセルロースアセテートあるいは高分子化合物を連続的に溶解する方法が述べられている。このような低温での溶解は設備的にもコスト的にも負担が大き過ぎあまり好ましい方法とはいえない。これらの他に、高濃度ドープを加熱用熱交換器を用いて短時間で調製する方法（特開平５−１６３３０１号公報）、溶媒を遠心力で浸透させた高分子材料を少なくとも１本のロールで高せん断力下高濃度ドープを調製する方法（特公平２−４８６４２号公報）、セルローストリアセテート、有機溶媒、非溶剤との混合物をニーダーで溶解する方法（特公昭５９−３０８２５号公報）、高濃度のセルローストリアセテートのジクロロメタンを７〜５０気圧の圧力、４１〜６３℃と沸点より高い温度で濾過する方法（特開平８−１７９４６３号公報）などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では、粉体の凝集体の発生、ドープの不均一さ（ゲルの発生）、濾過のし難さ（不溶解物の存在）、溶解時間の長期化、高濃度化の未達等の理由により、生産性の低下、コスト高などの課題を解決するには至っていない。
【０００５】
本発明の目的は、粉体の凝集体の発生をなくし、濾過の負荷を軽減して、しかもドープを高濃度化を可能にし、溶解時間の短縮を可能にするセルロースアシレートドープの調製方法を提供することにあり、また、前記方法で調製したセルロースアシレートドープを用い溶液流延製膜装置により製膜するセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成になる。
【０００７】
（１）セルロースアシレートドープを調製する方法において、セルロースアシレートの溶解工程で１．０×１０ 1 〜１．０×１０ 5 ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ 2 のせん断力をかけて撹拌し溶解させることを特徴とするセルロースアシレートドープの調製方法。
【０００８】
（２）セルロースアシレートとその貧溶媒を混合して混合物とし、該貧溶媒を分離することなく、該混合物とセルロースアシレートの良溶媒を主とする溶媒とを混合して溶解させるセルロースアシレートドープの調製方法において、前記混合物をセルロースアシレートの良溶媒を主とする前記溶媒と混合して溶解させる工程で、１．０×１０1〜１．０×１０5ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2のせん断力をかけて撹拌し溶解させることを特徴とするセルロースアシレートドープの調製方法。
【０００９】
（３）セルロースアシレートとその貧溶媒を混合して混合物とし、該貧溶媒を分離することなく、該混合物とセルロースアシレートの良溶媒を主とする溶媒とを、貯蔵槽内で混合して溶解させるセルロースアシレートドープの調製方法において、該貯蔵槽と熱交換器が循環路を介して連結しており、前記貯蔵槽内の混合物中最も低い沸点を有する溶媒の沸点Ｂｐ（℃）と前記貯蔵槽の温度Ｔｙ（℃）との関係を
Ｂｐ≦Ｔｙ≦Ｂｐ＋５０
とし、またＴｙと前記熱交換器を加熱する媒体の温度Ｔｊ（℃）との関係を
Ｔｊ≧Ｔｙ＋３０
として溶解させることを特徴とするセルロースアシレートドープの調製方法。
【００１０】
（４）前記貯蔵槽中の混合物を１．０×１０ 1 〜１．０×１０ 5 ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ 2 のせん断力をかけて撹拌し溶解させることを特徴とする（３）に記載のセルロースアシレートドープの調製方法。
【００１１】
（５）前記貯蔵槽内の混合物を、セルロースアシレートと全溶媒量との下記混合比率Ｒを１６〜４０重量％となるようにして溶解させることを特徴とする（３）に記載のセルロースアシレートドープの調製方法。
Ｒ＝（Ａｃ／Ｓｖ）×１００ （重量％）
ここで、Ａｃはセルロースアシレートの、またＳｖは溶媒の重量である。
【００１２】
（６）（１）〜（５）の何れか１項に記載の方法で調製したセルロースアシレートドープを、溶液流延製膜装置を用いて製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１９】
本発明を詳述する。
【００２０】
本発明に使用するセルロースアシレートは下記の式（Ｉ）〜（IV）を満足するものである。
【００２１】
（Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ２．０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦０．８
（IV） １．９＜Ａ−Ｂ
ここで、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。
【００２２】
具体的には、炭素原子数３〜５のアシル基はＣ2Ｈ5ＣＯ−、Ｃ3Ｈ7ＣＯ−、Ｃ4Ｈ9ＣＯ−で、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等である。
【００２３】
置換度はセルロースの全水酸基に対するアシル化された割合で、これをグルコーズユニット当たり３個の水酸基に対するアシル基の置換した個数として表したものである。本発明においては、上記式の置換度を逸脱するとフィルムとした場合、耐水性が劣ったり、耐熱性が劣ったり、軟化し易くなったりして本発明の目的に適合しなくなる。
【００２４】
セルロースアシレートに対する良溶媒は置換されたアシル基、それぞれの置換度によっても異なるが、ほぼセルローストリアセテートと同様な溶媒が用いられるが、何れかセルロースアシレートの良溶媒となるものも含めてまとめて下記に例示すると、メチレンクロライド、クロロフォルム、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ニトロメタン、ニトロエタン、メチルアセテート、エチルアセテート、エチレングリコールエーテルアセテート、エチレンカーボネート、テトラフルオロエタノール、トリフルオロエタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アミルアセテート等を挙げることが出来る。これらのうちには、常法では溶解しないものも含まれている。
【００２５】
この他、上記溶媒と混合して溶媒として用いられるものとして、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサン等をあげることが出来る。
【００２６】
セルロースアシレートの貧溶媒としては、ベンゼン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、シクロヘキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水等を挙げることが出来るが、良溶媒と適度の割合に混合することによって溶解性を示すものもあり、例えばメタノールやエタノールがそれである。
【００２７】
本発明において、セルロースアシレートの良溶媒を主とする溶媒とは、全溶媒中良溶媒が６０〜１００重量％含有する溶媒をいい、好ましくは８０〜１００重量％である。
【００２８】
溶液流延製膜方法は、ドープを鏡面を有する無端のステンレスベルトあるいは回転するドラムの流延用支持体上に流延し、その上で溶媒を蒸発させ、流延用支持体が１周する前にドープ膜を剥離し、千鳥状に配置された多数のロール上を搬送したり、テンターで搬送したりして乾燥し、巻き取ってフィルムとする製膜方法である。
【００２９】
構成（Ａ）について説明する。この方法は、セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする溶媒でいきなり溶解させるのではなく、貧溶媒をそのまま含んだまま、その系から貧溶媒を除去することなく、良溶媒を主とする溶媒と混合して溶解させるもので、セルロースアシレートの溶解性を著しく向上させることが出来る。最初から良溶媒を主とする溶媒を使用した場合、溶媒に投入されたセルロースアシレート粉体、あるいはセルロースアシレート粉体に溶媒を投入する際、乾いた粉体の塊の表面が溶解をはじめ、その後の溶媒の進入を妨げるために、粉体凝集物が発生する。しかし、調製方法の溶解性の向上は、予めセルロースアシレートと貧溶媒を混合しておくことにより、後に混合される良溶媒とセルロースアシレート近傍の該貧溶媒との間で、スムースに溶媒交換が行われるために、凝集が起こることなく溶解が進行するからであると、発明者は考えている。また、セルロースアシレートと貧溶媒の混合物から貧溶媒を一旦除去しないため、作業効率がよく、且つ危険性も少なく生産性も向上する。予めセルロースアシレートと貧溶媒を混合する装置は、一般の撹拌機付きの容器であれば制限なくしようできるが、貧溶媒のセルロースアシレートに対する割合が小さい場合には、ニーダーやエクストルーダーのような密閉系でしかも混練しながら送り出す型の耐圧容器が好ましい。
【００３０】
本発明の構成（１）は、セルロースアシレートと溶媒とを混合し溶解する過程で、１．０×１０1〜１．０×１０5ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2のせん断力をかけて撹拌することによって、溶解させる調製方法である。上記せん断力の範囲で撹拌することは、粉体凝集物が出来る間もなく、また出来たとしても粉体凝集物を粉砕して溶解することが出来る。１．０×１０1ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2未満のせん断力では撹拌力が弱く分散効率が悪く、また、１．０×１０5ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2を超える分散物が細かくなり過ぎ、後の濾過工程で目詰まりが生じ、濾過効率を著しく低下させてしまう。せん断力を与える撹拌手段としては、従来公知の撹拌手段を用いることが出来る。具体的には、プロペラ型、タービン型、パドル型、螺旋型、アンカー型等の撹拌機により、上記のせん断応力を発生させることが出来、上記の範囲で撹拌することによって本発明を達成出来る。
【００３１】
本発明の構成（２）は、構成（Ａ）の良溶媒を主とする溶媒と混合した後の溶解工程において、構成（１）のせん断力を与えて溶解する組み合わせた方法で、高濃度においても、粉体凝集物の発生もなく均一なドープを容易に得ることが出来る。それは、セルロースアシレートと貧溶媒との混合物と良溶媒を主とする溶媒と混合する際にせん断力を与えるから、貧溶媒と良溶媒との交換がよりスムースに行われ、溶解性を早めることが出来るからと、本発明者は考えている。
【００３２】
上記のように、上記溶媒溶解工程において、セルロースアシレートと貧溶媒を混合した混合物と、良溶媒を主とする溶媒を混合する際、該混合物に良溶媒を主とする溶媒を加えて溶解させてもよいが、好ましくは混合物を良溶媒を主とする溶媒の中に混合物を加える方が溶解しやすく、より溶解時間を短縮出来る。
【００３３】
構成（Ｂ）は、３〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ2の高い圧力で溶解する高圧溶解法である。本発明の高圧溶解方法の加圧方法及び加圧装置としては、加圧出来る装置で行う方法であれば特に制限はないが、加圧処理装置としては、ドープを取り出すことが容易で、かつ４０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えることの出来る装置であればよい。高圧溶解方法の加圧圧力は３〜４０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲であるが、好ましくは５〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。適した加圧方法及び加圧装置は他業界で使用されている方法及び装置が使用出来、高圧側での溶解に使用する加圧処理装置は、例えばセラミックの成型などに用いられる静水圧加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓａｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ、略してＣＩＰ、あるいはラバープレス法もこれに含まれる）が安全に高圧を加えることが可能な方法及び設備として好ましい。この静水圧による加圧方法及び装置はセルロースアシレートと有機溶媒の混合物に対して均一に全方向から静水圧を加えることが出来、優れた溶解状態のセルロースアシレート溶液が得られるので好ましいものである。静水圧加圧法において混合物を封入する容器の材質にはゴムや圧力で容易に変形し得る金属、例えばアルミニウム容器を用いてもよい。またゴムのような変形し易い密閉容器中に混合物を封じ込み、静水圧を加えながら密閉容器中を移動し移送する方法により断続的に調製する装置でもよい。また、上下にスライド可能な蓋を有する容器の中に混合物を入れ、蓋を押し込むことにより混合物を圧縮する手段も取ることが出来る。更に加圧型押出機、例えばニーダーやエクストルーダー、を用いて、混合物を混練して押し出してもよい。ドープ調製中に、加圧処理を断続的に行ってもよく、また加圧処理と減圧処理（常圧に戻す処理）とを繰り返すことによって溶解性を増すことも出来る。加圧装置には撹拌装置が装備されていても、なくてもよい。
【００３４】
本発明において、加圧する速度を１ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍｉｎ以上とし、常圧に戻す減圧する速度を１ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍｉｎ以上とすることが溶解性を向上し、操作性も良好である。この操作は、セルロースアシレートの種類または溶媒の種類によって異なるが、この操作を１回で行っても、この操作を更に１回以上繰り返してもよい。
【００３５】
構成（Ｃ）と（Ｄ）は、セルロースアシレートの調製装置が、該装置が貯蔵槽、熱交換器及び循環路を有し、該貯蔵槽と該熱交換器が該循環路を介して連結していることを特徴とするセルロースアシレートドープの調製装置である。循環路を介して連結しているとは、貯蔵槽と熱交換器との間に循環路があり、また熱交換器と貯蔵槽との間に循環路があるということである。循環路は熱交換可能になっていていてもよく、循環路が熱交換器を兼ねる場合もある。ドープは貯蔵槽のドープ排出口から熱交換器を経て貯蔵槽に戻ってもよいし、貯蔵槽のドープ排出口以外の口から熱交換器を経て貯蔵槽に戻ってもよい。または循環路を備えたドープ調製装置を２つ以上つなげてもよい。この場合、２つ目の貯蔵槽では更に溶媒を追加してもよい。本発明の循環路は効率的に溶解時間を短縮する機能を有しており、完全溶解の能力も有している。一般に、循環器を設けた溶解容器では、単に循環しているだけで、溶解状態にするには時間がかかり過ぎる。一方、溶液に熱を短時間加える熱交換器では、ドープにゲルが発生し易く完全溶解するには時間が短過ぎる。
【００３６】
貯蔵槽は、ジャケットを該槽の内部あるいは外部に装備し、前記のようなせん断力を有する撹拌機を有する耐圧容器であることが、ドープをより均一化するのに好ましい。
【００３７】
構成（Ｅ）は、構成（Ｃ）または（Ｄ）の装置を用いて、前記貯蔵槽内の混合物中最も低い沸点を有する溶媒の沸点Ｂｐ（℃）と前記貯蔵槽の温度Ｔｙ（℃）との関係を
Ｂｐ≦Ｔｙ≦Ｂｐ＋５０
とし、またＴｙと熱交換器を加熱する媒体の温度Ｔｊ（℃）との関係を
Ｔｊ≧Ｔｙ＋３０
としてセルロースアシレートを溶解する方法で、上記の条件で満足することにより非常によく溶解することが出来る。
【００３８】
耐圧密閉性の貯蔵槽の液温Ｔｙが、Ｂｐ≦Ｔｙ≦（Ｂｐ＋５０℃）となるようにし、更にＴｊ≧Ｔｙ＋３０として溶解する場合、貯蔵槽内部及び循環路内部は（温度によって異なるが）、３〜５ｋｇｆ／ｃｍ2程度の加圧状態となり、また循環路にドープを通すことによって、貯蔵槽におけるよりも循環路の方が１．４倍以上のせん断力を与えることが出来、加圧状態とせん断力の上昇とにより、高濃度ドープを短時間で完全均一溶液として調製することが出来る。循環は１回でも何回廻しても良く、循環を２〜４回繰り返すことが好ましい。循環後、次の容器に移送して溶媒で希釈してもよい。この場合の溶媒は、良溶媒でも良溶媒と貧溶媒との混合溶媒でもよい。ドープと溶媒を混合する方法は、ドープに溶媒を加えてもよいし、溶媒の中にドープを加えてもよい。
【００３９】
本発明の構成（３）は、構成（Ｃ）または（Ｄ）の装置の貯蔵槽、循環路を通す前に、予め、セルロースアシレートとその貧溶媒とを混合し、その混合物から貧溶媒を分離することなく、該貯蔵槽においてセルロースアシレートの良溶媒を主とする溶媒と混合して構成（Ｅ）の方法で溶解する方法である。この方法は、構成（Ａ）で述べたように、溶解性を向上することが出来、且つ構成（Ｅ）との相乗効果が現れ短時間での溶解が可能となる。
【００４０】
本発明の構成（４）は、構成（３）において貯蔵槽で１．０×１０1〜１．０×１０5ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2のせん断力をかけて撹拌し溶解させることにより溶解性を更に向上させる方法である。
【００４１】
本発明の構成（５）は、構成（３）の条件を満足し、且つセルロースアシレートと全溶媒の混合比率Ｒを２０〜４０重量％としてセルロースアシレートドープを調製する方法で、高濃度のセルロースアシレートを短時間で完全均一溶解することが出来る。ここで、Ｒは、Ｒ＝（Ａｃ／Ｓｖ）×１００として表され、式中Ａｃはセルロースアシレートの重量、Ｓｖは溶媒の重量である。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施の態様を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
〔評価方法〕
（濾過性）
溶解開始から３時間後の溶液を、濾材として安積濾紙（株）製のＮｏ．８及びＮｏ．２４４を使用したフィルタープレスにより濾過し、３０００ｌ／ｍ2濾過した時の圧力上昇率Ｐｕ（下記式）を測定した。
【００４４】
Ｐｕ＝（Ｐ２−Ｐ１）／Ｐ１×１００
ここで、Ｐ１は初期圧力値、Ｐ２は３０００ｌ／ｍ2時の圧力値である。
【００４５】
（ゲルの観察）
上記濾過性の３０００ｌ／ｍ2濾過後のドープを５００ｍｌ広口瓶に４００ｍｌ入れ、光を通して蓋をして瓶を逆さにしてドープ中のゲルの状態とドープの瓶内の移動の状態を観察した。
【００４６】
ａ：ゲル状のものは見つからずドープはスムースに移動した
ｂ：極僅かゲル状のものが見られるが、ドープはスムースに移動した
ｃ：若干ゲル状のものが見られるが、ドープはほぼスムースに移動した
ｄ：かなりゲル状のものが見られ、部分的にドープの移動がぎこちなく見えた
ｅ：ゲル状のものが多くあり、ドープがぎこちなく（ざらざらした感じで）移動した。
【００４７】
（フィルムの面状の評価）
溶解開始から３時間後のドープを上記と同様なフィルタープレスで濾過後、溶液流延製膜装置で乾燥膜厚８０μｍになるように製膜し、得られたフィルム１００ｍ2中当たり観察されるゲル状異物個数をカウントする。フィルムを光線の上で透かして見て、核として何もない異物クレータ状の欠陥をゲル状異物とした。
【００４８】
ａ：０個
ｂ：１〜２個
ｃ：３〜５個
ｄ：６〜１０個
ｅ：１１個以上。
【００５２】
実施例１
耐圧容器にエチレンクロライド（良溶媒、Ｂｐ＝４０℃）２５０重量部、エタノール（貧溶媒、Ｂｐ＝７８℃）５０部及びトリフェニホスフェート１２重量部を充填し、セルローストリアセテート１００重量部をその中に導入し、ジャケットの温度を８０℃とし、螺旋型撹拌機で１．０×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2のせん断力で１時間撹拌を行った。この時貯蔵槽の内部圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ2となっていた。その後貯蔵槽のジャケット内を３０℃の水に切り替え、３０後に濾過器で濾過し、溶液流延製膜機でフィルムに製膜した。濾過器では濾圧の上昇を観察し、またそこでドープをサンプリングしてドープ中のゲルの観察を、また製膜したフィルムの面状を観察した。
【００５３】
実施例２
第１の耐圧容器にエタノール５０重量部を導入し、撹拌しながらセルローストリアセテート１００重量部を投入し混合物とし、撹拌を３０分続けた。メチレンクロライド２５０重量部及びトリフェニルホスフェート１２重量部を導入してある貯蔵槽（第２の耐圧容器）に混合物を導入し、貯蔵槽のジャケットに８０℃の熱水を通し、螺旋型の撹拌機で１．０×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2のせん断力で１時間撹拌を行った。この時貯蔵槽の内部圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ2となっていた。その後貯蔵槽のジャケット内を３０℃の水に切り替え、３０後に濾過器で濾過し、溶液流延製膜機でフィルムに製膜した。濾過器では濾圧の上昇を観察し、またそこでドープをサンプリングしてドープ中のゲルの観察を、また製膜したフィルムの面状を観察した。
【００５７】
実施例３
第１の耐圧容器にエタノール５０重量部を導入し、撹拌しながらセルローストリアセテート１００重量部を投入し混合物とし、３０分撹拌しながらまぶして混合物とし、メチレンクロライド２５０重量部、トリフェニルホスフェート１２重量部が充填されている循環路を有する貯蔵槽（第２の耐圧容器）に該混合物を導入し、ジャケットの温度を８０℃とし、１時間後に循環路を通して循環し、循環路の温度を９０℃とし、循環路におけるせん断応力を、循環路を有する貯蔵槽の撹拌時のせん断応力の１．５倍とし、温度を８０℃に戻して循環させ３０分間循環を続け溶解させた。また、貯蔵槽においては螺旋型の撹拌機で１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2のせん断力を与えて撹拌した。この溶液を別の熱交換器で３０℃にしながら、メチレンクロライド５０重量部が充填されている第３の耐圧容器に移送して撹拌しながら所定の濃度に調製した。濾過器では濾圧の上昇を観察し、またそこでドープをサンプリングしてドープ中のゲルの観察を、また製膜したフィルムの面状を観察した。
【００５８】
比較例
セルローストリアセテート１００重量部、トリフェニルホスフェート１２重量部、エチレンクロライド２５０重量部及びエタノール５０重量部を第１の密閉容器中で撹拌混合し、ジャケット温度を４５℃とし、撹拌しながらこの状態をパドル型撹拌機で、５ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2のせん断力で、４時間持続した後、第２の耐圧性密閉容器に溶液を移送し３０℃に２時間保ち、実施例１と同様に試験評価に供した。
【００５９】
評価の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
（結果）
本発明の各方法によりセルロースアシレートを溶解することにより、高濃度で、凝集塊の発生をなくし濾過の負荷を軽減し、溶解時間の短縮をすることが出来た。その結果、製膜したフィルムの品質も向上することがわかった。これに対して比較例はドープの溶解性が悪く、濾過圧の上昇が大きく、凝集物が多くあった。またそのフィルム品質もよくなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、セルロースアシレートドープの調製が大幅にやり易くなり、コストダウンに寄与出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for preparing a cellulose acylate dope for use in the manufacture of a substrate useful for a silver halide photographic light-sensitive material support or an image display device, and a method for manufacturing a cellulose acylate film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a cellulose acylate dope is prepared at a high concentration, agglomerates of cellulose acylate powder tend to be generated, resulting in an adverse effect on the quality of the undissolved support. In addition, the agglomerates generated during dope preparation have low heat transfer efficiency, and it takes a lot of time to completely dissolve it. was there.
[0003]
Various proposals have been made to solve these problems. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-127737 describes a method of immersing a cellulose ester in a non-swelling solvent and then dissolving the cellulose ester separated from the solvent in an organic solvent. This method is complicated and time consuming because the non-swellable solvent is removed from the system. JP-A-61-106628 discloses that when cellulose acetate is dissolved with a good solvent such as methylene chloride, a gel is likely to be generated at the gas-liquid interface. A method has been proposed in which the mixture is moved while being heated and stirred, and is extracted from the other end. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-95544 and 9-157400 describe a method of continuously dissolving cellulose acetate or a polymer compound at a low temperature of −100 to −10 ° C. Such melting at a low temperature is too much burden both in terms of equipment and cost, and is not a preferable method. In addition to these, a method for preparing a high-concentration dope in a short time using a heat exchanger for heating (Japanese Patent Laid-Open No. 5-163301), at least one roll of a polymer material infiltrated with a solvent by centrifugal force A method of preparing a high concentration dope under high shear force (Japanese Patent Publication No. 2-48642), a method of dissolving a mixture of cellulose triacetate, an organic solvent, and a non-solvent with a kneader (Japanese Patent Publication No. 59-30825), There is a method of filtering dichloromethane of cellulose triacetate at a pressure of 7 to 50 atmospheres at a temperature higher than the boiling point of 41 to 63 ° C. (JP-A-8-179463).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, generation of powder agglomerates, non-uniformity of the dope (generation of gel), difficulty in filtration (presence of insoluble matter), prolonged dissolution time, and high concentration have not been achieved. For the reasons described above, it has not been possible to solve problems such as a decrease in productivity and high costs.
[0005]
The purpose of the present invention eliminates the occurrence of powder agglomerates and to reduce the load of the filtration, moreover the doping enables enrichment, process for the preparation of the cellulose acylate dope which allows a reduction in dissolution time the it is to provide, also to provide a manufacturing method of the preceding Symbol lateral cellulose acylate film film by solution casting film device using the cellulose acylate dope prepared by method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration.
[0007]
(1) In the method for preparing a cellulose acylate dope, in the cellulose acylate dissolving step, 1.0 × 10 1 to 1.0 × 10 5 kgf / m / sec 2 is applied with a shearing force and dissolved. A method for preparing a cellulose acylate dope.
[0008]
(2) Cellulose acylate in which cellulose acylate and a poor solvent thereof are mixed to form a mixture, and the mixture and a solvent mainly composed of a good solvent for cellulose acylate are mixed and dissolved without separating the poor solvent. in tone made how the dope, the mixture in the step of causing dissolution is mixed with the solvent which mainly good solvent of the cellulose acylate, 1.0 × 10 1 ~1.0 × 10 5 kgf / m / sec 2. A method for preparing a cellulose acylate dope, comprising applying a shearing force of 2 and stirring to dissolve.
[0009]
(3) Cellulose acylate and its poor solvent are mixed to form a mixture, and without separating the poor solvent, the mixture and a solvent mainly composed of a good solvent for cellulose acylate are mixed in a storage tank. In the preparation method of the cellulose acylate dope to be dissolved, the storage tank and the heat exchanger are connected via a circulation path, and the boiling point Bp (° C.) of the solvent having the lowest boiling point in the mixture in the storage tank and the above Relationship with storage tank temperature Ty (℃)
Bp ≦ Ty ≦ Bp + 50
And the relationship between Ty and the temperature Tj (° C.) of the medium for heating the heat exchanger
Tj ≧ Ty + 30
Features and to Rousset cellulose acylate dope process for the preparation of a dissolving as.
[0010]
(4) The mixture in the storage tank is stirred and dissolved by applying a shearing force of 1.0 × 10 1 to 1.0 × 10 5 kgf / m / sec 2 . A method for preparing a cellulose acylate dope.
[0011]
(5) The cellulose according mixtures of said reservoir, to characterized in that solubilised by the following mixture ratio R of cellulose acylate and the total amount of solvent so as to be 16 to 40 wt% (3) Method for preparing rate dope.
R = (Ac / Sv) × 100 (weight%)
Here, Ac is the cellulose acylate, and Sv is the weight of the solvent.
[0012]
(6) Cellulose acylate dope prepared by the method according to any one of (1) to (5) is formed using a solution casting film forming apparatus. Manufacturing method .
[0019]
The present invention will be described in detail.
[0020]
The cellulose acylate used in the present invention satisfies the following formulas (I) to (IV).
[0021]
(I) 2.6 ≦ A + B ≦ 3.0
(II) 2.0 ≦ A ≦ 3.0
(III) 0 ≦ B ≦ 0.8
(IV) 1.9 <AB
Here, A and B represent the substitution degree of the acyl group substituted by the hydroxyl group of cellulose, A is an acetyl group, and B is a substitution degree of a C3-C5 acyl group.
[0022]
Specifically, the acyl group having 3 to 5 carbon atoms is C 2 H 5 CO—, C 3 H 7 CO—, C 4 H 9 CO—, and as cellulose acylate, cellulose triacetate, cellulose acetate propio Nate, cellulose acetate butyrate and the like.
[0023]
The degree of substitution is the ratio of acylation to the total hydroxyl groups of cellulose, and is expressed as the number of acyl groups substituted for 3 hydroxyl groups per glucose unit. In the present invention, if the substitution degree deviates from the above formula, when the film is used, the water resistance is poor, the heat resistance is poor, or the film is easily softened, so that it does not meet the object of the present invention.
[0024]
The good solvent for cellulose acylate varies depending on the substituted acyl group, and the degree of substitution of each, but the same solvent as cellulose triacetate is used, but it also includes those that are good solvents for cellulose acylate. Exemplified below are methylene chloride, chloroform, trichloroethane, tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, nitromethane, nitroethane, methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol ether acetate, ethylene carbonate, tetrafluoroethanol, trifluoroethanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, Amyl acetate etc. can be mentioned. Among these, those that do not dissolve in conventional methods are included.
[0025]
In addition, methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, cyclohexane and the like can be used as a solvent mixed with the above solvent.
[0026]
Examples of the poor solvent for cellulose acylate include benzene, dichloroethane, chlorobenzene, o-chlorotoluene, cyclohexane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methanol, ethanol, propanol, butanol, water, and the like. Some of them exhibit solubility when mixed with a good solvent in an appropriate ratio, such as methanol and ethanol.
[0027]
In the present invention, the solvent mainly composed of a good solvent for cellulose acylate refers to a solvent containing 60 to 100% by weight of a good solvent in all the solvents, preferably 80 to 100% by weight.
[0028]
In the solution casting film forming method, the dope is cast on an endless stainless steel belt having a mirror surface or a support for casting of a rotating drum, and the solvent is evaporated on the dope, so that the casting support makes one round. This is a film forming method in which the dope film is peeled off before being transported on a large number of rolls arranged in a staggered manner or transported by a tenter and dried to be wound up into a film.
[0029]
It will be described configuration (A). In this method, the solvent mainly composed of a good solvent for cellulose acylate is not dissolved suddenly, but the poor solvent is left as it is without removing the poor solvent from the system. It dissolves by mixing, and the solubility of cellulose acylate can be remarkably improved. When a solvent mainly composed of a good solvent is used from the beginning, when the solvent is added to the cellulose acylate powder or the cellulose acylate powder, the dry powder lump surface begins to dissolve. In order to prevent subsequent entry of the solvent, powder agglomerates are generated. However, improvement in the solubility of the adjustment made way, by previously mixing the pre cellulose acylate and a poor solvent, between the good solvent and the cellulose acylate vicinity of該貧solvent to be mixed after the solvent smoothly The inventor believes that because the exchange takes place, dissolution proceeds without agglomeration. Moreover, Se for cellulose acylate and not removed once the poor solvent from a mixture of the poor solvent, the working efficiency is good, and also is improved less productivity risk. Device for mixing the pre Me cellulose acylate and poor solvent can be used without limitation as long as a container with a general stirrer, when the ratio to the cellulose acylate of the poor solvent is small, as a kneader or extruder A pressure vessel of a type that is a closed system and is fed out while kneading is preferable.
[0030]
In the constitution ( 1 ) of the present invention, the cellulose acylate and the solvent are mixed and dissolved, and the mixture is stirred while applying a shearing force of 1.0 × 10 1 to 1.0 × 10 5 kgf / m / sec 2. This is a preparation method for dissolving. Stirring within the range of the above-mentioned shearing force can soon dissolve the powder agglomerate, and if possible, the powder agglomerate can be pulverized and dissolved. When the shearing force is less than 1.0 × 10 1 kgf / m / sec 2 , the stirring force is weak and the dispersion efficiency is poor, and the dispersion exceeding 1.0 × 10 5 kgf / m / sec 2 becomes too fine. In this filtration step, clogging occurs and the filtration efficiency is remarkably lowered. A conventionally known stirring means can be used as the stirring means for applying the shearing force. Specifically, the shear stress can be generated by an agitator such as a propeller type, a turbine type, a paddle type, a spiral type, or an anchor type, and the present invention can be achieved by stirring in the above range.
[0031]
The constitution ( 2 ) of the present invention is a combined method of dissolving by applying the shearing force of the constitution ( 1 ) in the dissolving step after mixing the good solvent of the constitution ( A ) with the main solvent. However, a uniform dope can be easily obtained without generation of powder aggregates. It gives shearing force when mixing a mixture of cellulose acylate and poor solvent and a good solvent as a main solvent, so the poor solvent and good solvent can be exchanged more smoothly and the solubility can be accelerated. The present inventor believes that this is possible.
[0032]
As described above, in the solvent dissolution step, when a mixture of cellulose acylate and a poor solvent is mixed with a solvent mainly composed of a good solvent, a solvent mainly composed of a good solvent is added to the mixture and dissolved. However, it is easier to dissolve the mixture in a solvent mainly composed of a good solvent, and the dissolution time can be further shortened.
[0033]
Configuration (B) is a high pressure melting method that dissolves at a high pressure of 3~4000kgf / cm 2. The pressurizing method and pressurizing apparatus of the high-pressure dissolution method of the present invention are not particularly limited as long as the pressurizing apparatus can perform pressurization, but the pressurizing apparatus can easily extract the dope and is 4000 kgf. Any device capable of applying a pressure of / cm 2 may be used . Applied pressure of the high-lysis method is in the range of 3~4000kg / cm 2, but preferably 5~3000kgf / cm 2. Suitable the pressurizing method and the pressure device can be used a method and apparatus used in other industries, high pressure side pressure treatment apparatus used in the dissolution of the, for example, a ceramic molded hydrostatic pressure method used in such (Cold Isostatic Press, abbreviated as CIP, or a rubber press method is also included therein) is preferable as a method and equipment that can safely apply high pressure. This hydrostatic pressure application method and apparatus is preferable because it can uniformly apply hydrostatic pressure to the mixture of cellulose acylate and organic solvent from all directions, and an excellent dissolved cellulose acylate solution can be obtained. is there. As the material of the container for enclosing the mixture in the hydrostatic pressure method, rubber or a metal that can be easily deformed by pressure, such as an aluminum container, may be used. Moreover, the apparatus which seals a mixture in the airtight container which is easy to deform | transform like rubber | gum, and prepares intermittently by the method of moving in an airtight container and applying a hydrostatic pressure may be used. Moreover, the means which compresses a mixture by putting a mixture in the container which has a lid | cover which can be slid up and down, and pushing a lid | cover can also be taken. Further, the mixture may be kneaded and extruded using a pressure type extruder such as a kneader or an extruder. During the dope preparation, the pressurization treatment may be intermittently performed, and the solubility can be increased by repeating the pressurization treatment and the decompression treatment (treatment for returning to normal pressure). The pressurizing device may or may not be equipped with a stirring device.
[0034]
In the present invention, when the pressure application rate is 1 kgf / cm 2 / min or more and the pressure reduction rate to return to normal pressure is 1 kgf / cm 2 / min or more, the solubility is improved and the operability is also good. Although this operation differs depending on the type of cellulose acylate or the type of solvent, this operation may be performed once or this operation may be repeated once more.
[0035]
Configuration and (C) (D), the apparatus for preparing the cellulose acylate, the device reservoir, has a heat exchanger and the circulation path, said storage tank and the heat exchanger through the circulating passage An apparatus for preparing a cellulose acylate dope characterized by being connected. The connection through the circulation path means that there is a circulation path between the storage tank and the heat exchanger, and that there is a circulation path between the heat exchanger and the storage tank. The circulation path may be capable of heat exchange, and the circulation path may also serve as a heat exchanger. The dope may be returned to the storage tank via the heat exchanger from the dope discharge port of the storage tank, or may be returned to the storage tank via the heat exchanger from a port other than the dope discharge port of the storage tank. Or you may connect two or more dope preparation apparatuses provided with the circulation path. In this case, a solvent may be further added to the second storage tank. The circulation path of the present invention has a function of efficiently shortening the dissolution time and also has the ability to completely dissolve. Generally, in a dissolution vessel provided with a circulator, it is merely circulating and takes too much time to be in a dissolved state. On the other hand, in a heat exchanger that applies heat to a solution for a short time, gel is easily generated in the dope, and the time is too short for complete dissolution.
[0036]
Savings Zoso is equipped with a jacket inside or outside of the cistern, it is pressure-resistant container having a stirring machine having a shearing force, such as the is preferred for more uniform dope.
[0037]
Configuration (E), the configuration (C) or by using a device (D), said mixture of solvents having the lowest boiling point boiling point Bp in the storage tank (℃) temperature Ty of the reservoir (℃) Bp ≦ Ty ≦ Bp + 50
And the relationship between Ty and the temperature Tj (° C.) of the medium for heating the heat exchanger is Tj ≧ Ty + 30
As a method for dissolving cellulose acylate, it can be dissolved very well by satisfying the above conditions.
[0038]
Liquid temperature Ty resistance to pressure sealing of the storage tank, set to be Bp ≦ Ty ≦ (Bp + 50 ℃), further dissolved to that case as Tj ≧ Ty + 30, the internal reservoir interior and the circulation path is different depending (temperature ), A pressurized state of about 3 to 5 kgf / cm 2, and by passing the dope through the circulation path, the circulation path can give 1.4 times more shear force than in the storage tank. The high concentration dope can be prepared as a completely uniform solution in a short time by the pressure state and the increase in shearing force. The circulation may be performed once or any number of times, and the circulation is preferably repeated 2 to 4 times. After circulation, it may be transferred to the next container and diluted with a solvent. The solvent in this case may be a good solvent or a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent. In the method of mixing the dope and the solvent, the solvent may be added to the dope, or the dope may be added to the solvent.
[0039]
In the configuration ( 3 ) of the present invention, the cellulose acylate and the poor solvent are mixed in advance before passing through the storage tank and circuit of the device of the configuration ( C ) or ( D ), and the poor solvent is removed from the mixture. In this storage tank, a good solvent of cellulose acylate is mixed with a main solvent and dissolved by the method of the constitution ( E ) without separation. As described in the configuration ( A ), this method can improve the solubility, and exhibits a synergistic effect with the configuration ( E ) and can be dissolved in a short time.
[0040]
The constitution ( 4 ) of the present invention is soluble in the constitution ( 3 ) by stirring and dissolving in a storage tank with a shear force of 1.0 × 10 1 to 1.0 × 10 5 kgf / m / sec 2 . Is a method for further improving the above.
[0041]
The constitution ( 5 ) of the present invention is a method for preparing a cellulose acylate dope that satisfies the conditions of the constitution ( 3) and that has a mixing ratio R of the cellulose acylate and the total solvent of 20 to 40% by weight. Cellulose acylate can be completely and uniformly dissolved in a short time. Here, R is expressed as R = (Ac / Sv) × 100, where Ac is the weight of cellulose acylate and Sv is the weight of the solvent.
[0042]
【Example】
Embodiments are shown below, but are not limited thereto.
[0043]
〔Evaluation methods〕
(Filterability)
A solution 3 hours after the start of dissolution was used as a filter medium. 8 and no. It filtered with the filter press which uses 244, and the pressure rise rate Pu (following formula) when 3000 l / m < 2 > filtered was measured.
[0044]
Pu = (P2-P1) / P1 × 100
Here, P1 is an initial pressure value, and P2 is a pressure value at 3000 l / m 2 .
[0045]
(Observation of gel)
400 ml of the filterable 3000 l / m 2 filtered dope was put in a 500 ml wide-mouthed bottle, covered with light, and the bottle was turned upside down to observe the state of gel in the dope and the state of movement of the dope in the bottle.
[0046]
a: No gel-like material was found, and the dope moved smoothly b: Very little gel-like material was seen, but the dope moved smoothly, c: Some gel-like material was seen, but the dope was almost smooth D: considerably gel-like material was seen, and the movement of the dope seemed awkward in part. E: Many gel-like materials were seen, and the dope moved awkwardly (with a rough feeling).
[0047]
(Evaluation of film surface condition)
The dope 3 hours after the start of dissolution is filtered with a filter press similar to the above, and then formed into a dry film thickness of 80 μm with a solution casting film forming apparatus, and the gel observed per 100 m 2 of the obtained film Count the number of foreign particles. The film was seen through the light beam, and a foreign crater-like defect having nothing as a nucleus was defined as a gel-like foreign material.
[0048]
a: 0 pieces b: 1-2 pieces c: 3-5 pieces d: 6-10 pieces e: 11 pieces or more.
[0052]
Example 1
A pressure-resistant container is filled with 250 parts by weight of ethylene chloride (good solvent, Bp = 40 ° C.), 50 parts of ethanol (poor solvent, Bp = 78 ° C.) and 12 parts by weight of triphenyl phosphate, and 100 parts by weight of cellulose triacetate therein. Then, the temperature of the jacket was 80 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour with a spiral stirrer and a shearing force of 1.0 × 10 4 kgf / m / sec 2 . At this time, the internal pressure of the storage tank was 5 kgf / cm 2 . Thereafter, the inside of the jacket of the storage tank was switched to water at 30 ° C., and after 30, it was filtered with a filter and formed into a film with a solution casting film forming machine. In the filter, the increase in the filtration pressure was observed, and the dope was sampled there to observe the gel in the dope, and the surface of the film formed was observed.
[0053]
Example 2
50 parts by weight of ethanol was introduced into the first pressure vessel, and 100 parts by weight of cellulose triacetate was added while stirring to obtain a mixture, and stirring was continued for 30 minutes. The mixture was introduced into a storage tank (second pressure vessel) into which 250 parts by weight of methylene chloride and 12 parts by weight of triphenyl phosphate had been introduced, hot water at 80 ° C. was passed through the jacket of the storage tank, and a helical stirrer Was stirred for 1 hour with a shearing force of 1.0 × 10 4 kgf / m / sec 2 . At this time, the internal pressure of the storage tank was 5 kgf / cm 2 . Thereafter, the inside of the jacket of the storage tank was switched to water at 30 ° C., and after 30, it was filtered with a filter and formed into a film with a solution casting film forming machine. In the filter, the increase in the filtration pressure was observed, and the dope was sampled there to observe the gel in the dope, and the surface of the film formed was observed.
[0057]
Example 3
Introduce 50 parts by weight of ethanol into the first pressure vessel, add 100 parts by weight of cellulose triacetate while stirring, and mix with stirring for 30 minutes to make a mixture, 250 parts by weight of methylene chloride, 12 parts by weight of triphenyl phosphate The mixture is introduced into a storage tank (second pressure-resistant vessel) having a circulation path filled with water, the jacket temperature is set to 80 ° C., and it is circulated through the circulation path after 1 hour, and the temperature of the circulation path is set to 90 ° C. The shear stress in the circulation path was 1.5 times the shear stress during stirring of the storage tank having the circulation path, the temperature was returned to 80 ° C., and the circulation was continued for 30 minutes for dissolution. Further, the storage tank was stirred by applying a shearing force of 1 × 10 4 kgf / m / sec 2 with a helical stirrer. While this solution was kept at 30 ° C. in another heat exchanger, it was transferred to a third pressure vessel filled with 50 parts by weight of methylene chloride and adjusted to a predetermined concentration while stirring. In the filter, the increase in the filtration pressure was observed, and the dope was sampled there to observe the gel in the dope, and the surface of the film formed was observed.
[0058]
Comparative Example 100 parts by weight of cellulose triacetate, 12 parts by weight of triphenyl phosphate, 250 parts by weight of ethylene chloride and 50 parts by weight of ethanol were stirred and mixed in a first sealed container, the jacket temperature was 45 ° C., and this state was maintained while stirring. After maintaining for 4 hours with a shear force of 5 kgf / m / sec 2 using a paddle type stirrer, the solution was transferred to a second pressure-resistant airtight container and kept at 30 ° C. for 2 hours. Test evaluation as in Example 1 It was used for.
[0059]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]
(result)
By dissolving cellulose acylate by each method of the present invention, it was possible to eliminate the generation of aggregates at a high concentration, reduce the load of filtration, and shorten the dissolution time. As a result, it was found that the quality of the film formed was also improved. On the other hand, in the comparative example, the solubility of the dope was poor, the increase in filtration pressure was large, and there were many aggregates. Also, the film quality was not good.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, the preparation of the cellulose acylate dope is greatly facilitated, which can contribute to cost reduction.
Claims (6)
Ｂｐ≦Ｔｙ≦Ｂｐ＋５０
とし、またＴｙと前記熱交換器を加熱する媒体の温度Ｔｊ（℃）との関係を
Ｔｊ≧Ｔｙ＋３０
として溶解させることを特徴とするセルロースアシレートドープの調製方法。 Cellulose in which cellulose acylate and a poor solvent thereof are mixed to form a mixture, and the mixture and a solvent mainly composed of a good solvent for cellulose acylate are mixed and dissolved in a storage tank without separating the poor solvent. In the method for preparing an acylate dope, the storage tank and the heat exchanger are connected via a circulation path, and the boiling point Bp (° C.) of the solvent having the lowest boiling point in the mixture in the storage tank and the storage tank Relation with temperature Ty (℃)
Bp ≦ Ty ≦ Bp + 50
And the relationship between Ty and the temperature Tj (° C.) of the medium for heating the heat exchanger
Tj ≧ Ty + 30
Features and to Rousset cellulose acylate dope process for the preparation of a dissolving as.
Ｒ＝（Ａｃ／Ｓｖ）×１００ （重量％）
ここで、Ａｃはセルロースアシレートの、またＳｖは溶媒の重量である。 The cellulose acylate dope according to claim 3, wherein the mixture in the storage tank is dissolved so that the following mixing ratio R of cellulose acylate and the total amount of solvent is 16 to 40 wt% . Preparation method .
R = (Ac / Sv) × 100 (weight%)
Here, Ac is the cellulose acylate, and Sv is the weight of the solvent.
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