JP4236102B2

JP4236102B2 - 双方向起電型光・電流変換装置及びそれを用いた波長情報判別装置

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Publication number: JP4236102B2
Application number: JP2003373116A
Authority: JP
Inventors: 邦彦中山; 正己岡村; 英二小柳津
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: JP2005134334A

Description

本発明は、双方向起電型の光・電流変換装置、およびこの装置を用いた波長情報判別装置に関する。

光・電流変換装置は、シリコン型太陽電池や色素増感型太陽電池の名称で知られている。光・電流変換装置では、光を用いて半導体を励起し、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。光・電流変換装置には、一方の電極に光透過性を有する電極を用いた対電極間に、光照射により電子と正孔を発生しうる半導体を設けた構造のものや、半導体と半導体への電子供与作用を促進する有機色素体とを設けた構造のものがある。

例えば特公平８−１５０９７号公報（特許文献１）に記載されているように、光電流変換装置は、太陽光に含まれる可視領域から紫外領域までの広範囲な波長領域の光成分に対して応答し、その起電力の発生方向や電流の流れる方向については、波長によらず同一方向として扱われている。
特公平８−１５０９７号公報

光を受光して電流を発生させる光・電流変換装置は、光を受光し光エネルギーを電気エネルギーに変換するという用途だけでなく、光を受光することによって受光した光に関する情報、特に光の波長に関する情報を得ることができれば、波長判別装置として用いることができるなど、新しい用途が開かれるものと考えられている。

しかしながら、上記の例のように、従来の光・電流変換装置は高効率の光・電流変換を得ることを目的としており、光電池としての機能が追求されているものの、その起電特性の波長依存性について検討し、光起電力の発生方向を波長に依存して変化させたり、起電特性に特定の波長依存性を持たせることについての報告は、知られていない。

本発明はこうした観点から、光・電流変換装置の起電特性の波長依存性について研究を進めた結果、なし得たものである。

本発明の第１の目的は、起電方向が波長に依存して変化する双方向起電型光・電流変換装置を提供することであり、また、第２の目的は、起電方向が波長に依存して変化する双方向起電型光・電流変換装置を用いた波長情報判別装置を提供することである。

本は発明の波長情報判別装置は、少なくとも一方が可視・紫外光透過性を有する２つの電極と、半導体薄膜と、前記２つの電極間に配置され、ドーピング元素を含有し、光照射を受けて励起状態となり電子また正孔を発生し電子供与体または正孔供与体となって前記半導体薄膜に電子または正孔を供与する、Ｇｄ _２Ｏ _２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ _２Ｏ _２Ｓ：Ｔｂ、ＹＡｌＯ _３：Ｃｅ、Ｙ _２ＳｉＯ _５：Ｃｅ、Ｇｄ _２ＳｉＯ _５：Ｃｅ、ＹＴａＯ _４：Ｎｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｓｒ _５（ＰＯ _４） _３Ｃｌ：Ｅｕ、ＹＰＯ _４：Ｃｌ、ＧｄＢＯ _３：Ｅｕ、Ｇｄ _２Ｏ _３：Ｅｕ、Ｇｄ _３Ａｌ _５Ｏ _１２：Ｅｕ、Ｇｄ _３Ｇａ _５Ｏ _１２：Ｅｕ、ＧｄＶＯ _４：Ｅｕ、Ｇｄ _３Ｇａ _５Ｏ _１２：Ｃｅ，Ｃｒ、Ｌａ _２Ｏ _３：Ｅｕ、Ｌａ _２Ｏ _２Ｓ：Ｅｕ、ＩｎＢＯ _３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｉｎ）ＢＯ _３：Ｅｕ、Ｇｄ _２Ｏ _３：Ｔｂ、Ｇｄ _２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ _２Ｏ _２Ｓ：Ｐｒ、Ｇｄ _３Ｇａ _５Ｏ _１２：Ｔｂ、Ｇｄ _３Ａｌ _５Ｏ _１２：Ｔｂ、Ｙ _２Ｏ _３：Ｔｂ、Ｙ _２Ｏ _２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ _２Ｏ _２Ｓ：Ｔｂ，Ｄｙ、Ｌａ _２Ｏ _２Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ、Ｚｎ _２ＳｉＯ _４：Ｍｎ、ＩｎＢＯ _３：Ｔｂ、およびＭｇＧａ _２Ｏ _４：Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、または２種以上の蛍光体物質と、電子または正孔の授受により酸化還元作用をする酸化還元物質とを備え、光・電流変換による電流の向きが前記光の波長に依存し所定の波長で電流の向きが逆転する双方向起電力を発生する双方向起電型光・電流変換装置と、前記双方向起電型光・電流変換装置の出力する起電力を信号処理し、この起電力から照射光の波長を判別する波長判別手段とを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、光を受光することによって光の波長に関する情報を得ることができるので、例えば波長判別装置として用いるなど、さまざまな新しい用途が開かれるものと考えられる。

本発明の光・電流変換物質においては、光・電流変換物質に光を照射するのを容易にし、またそれによって光・電流変換物質に発生した起電力により電流を効率よく流すことがてきるようにするために、２つの電極の少なくとも一方は、電極面に導電性薄膜を有することが好ましい。同様にして本発明の光・電流変換物質においては、２つの電極の少なくとも一方は、電極表面上に半導体薄膜を有することが好ましい。

本発明の波長情報判別装置は、少なくとも一方が可視・紫外光透過性を有する２つの電極と、半導体薄膜と、前記２つの電極間に配置され、光照射を受けて励起状態となり電子または正孔を発生し電子供与体または正孔供与体となって前記半導体薄膜に電子または正孔を供与する無機蛍光体物質と、電子または正孔の授受により酸化還元作用をする酸化還元物質とを備え、光・電流変換による電流の向きが前記光の波長に依存し所定の波長で電流の向きが逆転する双方向起電力を発生する双方向起電型光・電流変換装置と、前記双方向起電型光・電流変換装置の出力する起電力を信号処理し、この起電力から照射光の波長を判別する波長判別手段とを備えたことを特徴とする。また本発明の波長情報判別装置は、上記の双方向起電型光・電流変換装置複数台と、これら前記双方向起電型光・電流変換装置複数台からの複数の起電力を信号処理し、これらの起電力から照射光の波長を判別する波長判別手段とを備えることもできる。

このような本発明の波長情報判別装置によれば、簡易で信頼性の高い波長情報判別が可能となる。

本発明によれば、光を受光したときに発生する起電力の方向を、波長によって異ならせることができる。

以下、本発明に係る双方向起電型光・電流変換装置及びそれを用いた波長情報判別装置の実施形態について、図面を参照して具体的に説明する。

（実施形態１）
図１は本発明の双方向起電型光・電流変換装置の一実施形態を模式的に示した図である。図１において、双方向起電型光・電流変換装置本体１は、光透過性を有する電極基板２に導電性薄膜３を備えた電極４と、光透過性を有する電極基板５に導電性薄膜６を備えた対向電極７とを有している。また電極４の表面には、半導体薄膜８を担持し、他方で対向電極７の表面には導電性薄膜９を担持している。さらに２つの電極間には励起電子供与体または正孔供与体物質１０と酸化還元物質１１とを有している。

光源１２から放出された光１３は、透過波長領域を制限するフィルタ１４を介して装置本体１を透過している。この装置本体１は、その電極４および対向電極７にそれぞれ出力端子１５，１６が取り付けられており、導線１７，１８を介して負荷１９が結線されている。

電極基板２，５としては、可視・紫外光を透過させる導電性物質を用いるのが好ましいが、ガラスのような非導電性の光透過性物質であっても導電性薄膜３，６により導電性を備えた電極４および対向電極７のように電極対を構成することができればよい。

また導電性薄膜３，６としてはＩＴＯ，ＳｎＯ_２等の導電性材料が適用可能であり、半導体薄膜８としてはＴｉＯ_２等の酸化物半導体材料あるいは非酸化物半導体材料を用いることができる。

電極表面上に設ける半導体薄膜８としては、酸化物であるＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、およびＴａ_２Ｏ_５の単体およびこれら酸化物の複数混合物の半導体薄膜を用いることができる。

また導電性薄膜９としては白金、カーボンなどを用いることができる。

励起電子供与体または正孔供与体物質１０としては、光照射を受けて励起状態となり電子または正孔を発生するドーピング材を含有するＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどが適用できるが、ドーピング材であるＥｕを含まないＧｄ_２Ｏ_２Ｓなどでもよい。

酸化還元物質１１としては、例えば、ヨウ素Ｉ_２の電解質溶液からなるヨウ素レドックス系（Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻）などが適用可能である。

このような酸化還元物質１１は、液体状態のもののほか、固体の状態のものも用いられる。これら酸化還元物質として、ヨウ素（Ｉ_２）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ_２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）、テトラプロピルアンモニウムヨウ素｛（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＩ｝、およびジメチルプロピルイミダゾリルヨウ素｛（ＣＨ_３）_２（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ_５Ｈ_２ＮＩ｝を含むヨウ素保有物質、フェロシアン化カリウム保有物質、ハイドロキノン保有物質、並びにＳｅ保有物質を用いることができる。

また酸化還元物質１１としては、イミダゾリウム塩を含む室温溶融塩、およびヘキシルメチルイミダゾリウムヨウ化物を含む融点が室温以下のヨウ素塩から選ばれるいずれか１種を用いることができる。

上記の構成において、光源１２として中心波長約３６２ｎｍで、紫外光領域を効率よく発光し微弱な可視光領域を含むランプを用い、フィルタ１４として短波長領域をカットする特性を有する波長制限フィルタを用いると、放出された光１３は電極４透過して、電極間に配置されている励起電子供与体または正孔供与体物質１０のＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕに一部が吸収される。

光１３を吸収した励起電子供与体または正孔供与体物質１０は活性化状態になり、励起電子を放出して酸化状態となり正孔を生じる。このとき発生した電子は半導体薄膜８に注入され、拡散により導電性薄膜３と、負荷１９に結線された導線１７，１８を経由して対向電極７の導電性薄膜６へ導かれる。一方、電子を放出して酸化された電子供与体または正孔供与体物質１０に生じた正孔は、電極間に配置されている酸化還元物質１１から電子を受け取り基底状態に戻り、この際に酸化された酸化還元物質１１は導電性薄膜９へ拡散し、対向電極７の導電性薄膜６から電子を受け取り還元状態に戻る。例えば、ヨウ素レドックス系（Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻）の場合には、３Ｉ⁻→Ｉ_３ ⁻＋２ｅ⁻、Ｉ_３ ⁻＋２ｅ⁻→３Ｉ⁻の酸化還元反応が進行する。上述のような作用により、光が照射されている間、電子移動のサイクルが生じて電流に変換させる効果を持続させることが可能となり、負荷１８に電力が発生する。

ところで、この光・電流変換で得られる電流には、図２に示されているような特徴ある波長依存性が見出された。図２は、本発明の装置においてＴｉＯ_２とＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕを用い、負荷１９に生じた起電力を、フィルタ１４の短波長カット閾値の波長をパラメータにして測定したものである。図２において、出力電圧は約３７５ｎｍを境として、起電力の向きが反転しており、言い換えるならば電流の向きが反転している。すなわち、紫外領域と可視領域の両方を含む光１３から、フィルタ１４の短波長カット特性で紫外成分を除去していく作用と起電方向の反転作用との間に相関性が生じている。

上述したような電流方向が順方向の流れに対して、電流方向が逆転する場合のプロセスは、電子が自由に移動可能な導電帯の特性を決める半導体薄膜８と電子供与体または正孔供与体物質１０の光吸収バンドと酸化還元物質１１の反応速度との組合せによって、電流方向逆転の境界波長が決まっていると考えられる。そしてこれらの組み合わせを変えることにより、電流方向逆転の境界波長を変えることが可能である。

以上説明したように、本実施形態によれば、光電池としての機能を有しており、その起電特性に波長依存性があり、本実施形態の場合は波長約３７５ｎｍを境界として、光１３の波長に依存して起電力の方向を逆転させることが可能となる。

（実施形態２）
図３は本発明の波長情報判別装置の一実施形態の構成を示した図である。本実施形態においては、双方向起電型光・電流変換装置Ａの出力が負荷Ｂに結線され、その両端に発生する起電力を電圧測定器Ｃにて測定する。その測定電圧値は、信号極性判定装置Ｄにて判定され、結果は波長の長短表示機Ｅに表示されるよう構成されている。

この構成で、単色光Ｆが装置Ａに照射された場合に、この単色光の波長について、境界波長λ_１に対する長短の判定は次のようにして行なわれる。すなわち、双方向起電型光・電流変換装置Ａの起電方向逆転境界波長がλ_１であって、その出力がλ＜λ_１では負であり、λ_１＜λでは正の場合には、装置Ａに照射された単色光Ｆの波長情報は、負荷Ｂの両端に発生する起電力が電圧測定器Ｃから電気信号として出力され、信号極性判定装置Ｄにて正負が判定される。この結果が波長の長短表示器によって波長の長短情報として表示される。

以上に説明したように、本実施形態によれば、ある一つの境界波長で区別される２つの波長領域のどちらに波長が属するのかを、未知の単色光について電気信号処理をすることで判別することができる。

（実施形態３）
図４は本発明の波長情報判別装置の他の一実施形態の構成を示した図である。本実施形態においては、起電方向逆転境界波長がそれぞれλ_１およびλ_２の双方向起電型光・電流変換装置Ａおよびaの出力が、それぞれ負荷Ｂおよびｂに結線され、その両端に発生する起電力が電圧測定器Ｃおよびｃにて測定される。その測定電圧値は、信号極性判定装置Ｄおよびｄにて判定され、結果は波長の長短表示機Ｅに統合表示されるよう構成されている。境界波長λ_１およびλ_２に対する波長の長短を判定する対象となる単色光Ｆは、装置Ａおよびaの双方に照射される。

双方向起電型光・電流変換装置Ａの起電方向逆転境界波長がλ_１で、その出力が、λ＜λ_１の場合に負で、λ_１＜λの場合正で、装置aの起電方向逆転境界波長がλ２で、その出力が、λ＜λ_２の場合に負で、λ_２＜λの場合に正の場合は、以下のようにして、波長の長短情報得られる。すなわち、装置Ａおよびaに照射された単色光Ｆの波長情報については、負荷Ｂおよびｂの両端に発生する起電力を電圧測定器Ｃおよびｃから電気信号として出力し、信号極性判定装置Ｄおよびｄにて正負を判定されると、両者が共に負のときλ＜λ_１と判定し、また一方が正で他方が負のときλ_１＜λ＜λ_２と判定し、さらに両者が共に正のときλ_２＜λとし、この判定結果が波長長短表示器Ｅによって波長の長短情報として表示される。

以上説明したように、本実施形態によれば、ある２つの境界波長で区別される３つの波長領域のどれに波長が属するのかを、未知の単色光について電気信号処理をすることで判別することができる。さらには、Ｎ個の双方向起電型光・電流変換装置により、（Ｎ＋１）波長領域の判別に拡張が可能である。

なお、光・電流変換装置の発生する出力電圧の向きが波長によって大きく変化するが逆転には至らない場合であっても、一定の電圧が加算されるような構成にし、合計の電圧が逆転するようにして、本発明と同様に用いることもできる。

本発明の双方向起電型光電流変換装置の一実施形態を示した図である。本発明の双方向起電型光電流変換装置の一実施形態における短波長カットしきい値と出力電圧との関係を示した図である。本発明の波長情報判別装置の一実施形態における装置の構成を示した図である。本発明の波長情報判別装置の他の一実施形態における装置の構成を示した図である。

符号の説明

１・・・双方向起電型光・電流変換装置本体、２・・・電極基板、３・・・導電性薄膜、４・・・電極、５・・・電極基板、６・・・導電性薄膜、７・・・対向電極、８・・・半導体薄膜、９・・・導電性薄膜、１０・・・励起電子供与または正孔供与体物質、１１・・・酸化還元物質、１２・・・光源、１３・・・光、１４・・・フィルタ、１５，１６・・・出力端子、１７，１８・・・導線、１９・・・負荷、Ａ，ａ・・・双方向起電型光・電流変換装置、Ｂ，ｂ・・・負荷、Ｃ，ｃ・・・電圧測定器、Ｄ，ｄ・・・信号極性判定装置、Ｅ・・・波長の長短表示機、Ｆ・・・単色光。

Claims

少なくとも一方が可視・紫外光透過性を有する２つの電極と、半導体薄膜と、前記２つの電極間に配置され、ドーピング元素を含有し、光照射を受けて励起状態となり電子また正孔を発生し電子供与体または正孔供与体となって前記半導体薄膜に電子または正孔を供与する、Ｇｄ _２Ｏ _２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ _２Ｏ _２Ｓ：Ｔｂ、ＹＡｌＯ _３：Ｃｅ、Ｙ _２ＳｉＯ _５：Ｃｅ、Ｇｄ _２ＳｉＯ _５：Ｃｅ、ＹＴａＯ _４：Ｎｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｓｒ _５（ＰＯ _４） _３Ｃｌ：Ｅｕ、ＹＰＯ _４：Ｃｌ、ＧｄＢＯ _３：Ｅｕ、Ｇｄ _３Ａｌ _５Ｏ _１２：Ｅｕ、Ｇｄ _３Ｇａ _５Ｏ _１２：Ｅｕ、ＧｄＶＯ _４：Ｅｕ、Ｇｄ _３Ｇａ _５Ｏ _１２：Ｃｅ，Ｃｒ、Ｌａ _２Ｏ _３：Ｅｕ、Ｌａ _２Ｏ _２Ｓ：Ｅｕ、ＩｎＢＯ _３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｉｎ）ＢＯ _３：Ｅｕ、Ｇｄ _２Ｏ _３：Ｔｂ、Ｇｄ _２Ｏ _２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ _２Ｏ _２Ｓ：Ｐｒ、Ｇｄ _３Ｇａ _５Ｏ _１２：Ｔｂ、Ｇｄ _３Ａｌ _５Ｏ _１２：Ｔｂ、Ｙ _２Ｏ _３：Ｔｂ、Ｙ _２Ｏ _２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ _２Ｏ _２Ｓ：Ｔｂ，Ｄｙ、Ｌａ _２Ｏ _２Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ、Ｚｎ _２ＳｉＯ _４：Ｍｎ、ＩｎＢＯ _３：Ｔｂ、およびＭｇＧａ _２Ｏ _４：Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、または２種以上の蛍光体物質と、電子または正孔の授受により酸化還元作用をする酸化還元物質とを備え、光・電流変換による電流の向きが前記光の波長に依存し所定の波長で電流の向きが逆転する双方向起電力を発生する双方向起電型光・電流変換装置と、
前記双方向起電型光・電流変換装置の出力する起電力を信号処理し、この起電力から照射光の波長を判別する波長判別手段と
を備えたことを特徴とする波長情報判別装置。
前記半導体薄膜がＴｉＯ_２半導体薄膜であり、前記蛍光体物質がＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕであることを特徴とする請求項１に記載の波長情報判別装置。
前記双方向起電型光・電流変換装置複数台と、
前記双方向起電型光・電流変換装置複数台からの複数の起電力を信号処理し、これらの起電力から照射光の波長を判別する波長判別手段と
を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の波長情報判別装置。