JP4235863B2 - Energy ray curable resin composition - Google Patents

Description

【００１３】
［ただし、式中のＲ ^２ 、Ｒ ^３ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ ^４ は、炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されている、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものとする。］で示される構造を有するものである組成物を提供するものであり、［ＩＩ］本発明は、水酸基の少なくとも１０モル％がアルコキシル基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換された上記［Ｉ］記載の組成物を提供するものであり、さらに［ＩＩＩ］本発明は、さらに光重合開始剤を含む上記［Ｉ］〜［ＩＩ］のいずれか記載の組成物を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
エポキシ（メタ）アクリレートの調製方法としては公知慣用の方法でよく、特に代表的な方法としては、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により調製することができる。すなわち三級アミノ基含有化合物やトリフェニルホスフィン等の公知慣用の触媒と酸素や他の公知慣用の重合禁止剤の存在下、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを室温からせいぜい１４０℃までの温度で３０分〜８時間程度反応させる方法で調製することができる。
【００１５】
エポキシ化合物としては１分子中にエポキシ基を有すればどの様なものでも良く、代表的な例を挙げるにとどめれば、モノアルコールのグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエーテル類；フェノールあるいはアルキルフェノールとホルマリンとの反応によるノボラック型、あるいはレゾール型の縮合物のグリシジルエーテル類；（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートあるいは（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートと他のラジカル重合可能な単量体との共重合体や不飽和酸、あるいはそのエステル類、ブタジエンの低重合物などの線状脂肪族オレフィンの二重結合を活性酸素でエポキシ化した化合物やシクロヘキセン誘導体に代表される環状脂肪族オレフィンを活性酸素でエポキシ化した化合物等が挙げられる。モノアルコールのグリシジルエーテル類の具体的な代表的製品としては、カージュラＥ１０［油化シェルエポキシ社、製品名］が挙げられる。これらの１種、又は２種以上のものを用いることができる。
【００１６】
この様にして得られるエポキシ（メタ）アクリレートは下記一般式（４）で示すことができる。
【００１７】
【化７】

【００１８】
上記式中、Ｒ５、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｂは有機化合物残基を表すものである。
次に本発明の、水酸基がアルコキシル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレート化合物について説明する。
【００１９】
まず、アルコキシ基で置換されたエポキシアクリレート化合物について説明する。このエポキシ（メタ）アクリレートは、上記で得られたエポキシ（メタ）アクリレート化合物中の水酸基に脂環族ビニルエーテル化合物、脂肪族ビニルエーテル化合物、芳香族ビニルエーテル化合物やさらに、前記エポキシ化合物にフェニル（メタ）アクリレート等の活性エステル化合物を付加せしめることによっても得られる。
【００２０】
脂環族ビニルエーテル化合物としては、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン等が挙げられるが、一般式（５）
【００２１】
【化８】

【００２２】
で表わされる化合物、一般式（６）
【００２３】
【化９】

【００２４】
で表される化合物が好ましい。
【００２５】
脂肪族ビニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられるが、一般式（７）で表される化合物が好ましい。
芳香族ビニルエーテル化合物としては、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。
また、前記エポキシ化合物にフェニル（メタ）アクリレート等の活性エステル化合物を反応させる方法におけるフェニル（メタ）アクリレート化合物はフェニル基に他の置換基が付いていてもいなくても良く代表的な例としては、フェニルメタクリレートの他、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロ（メタ）アクリレート等がある。
これらの官能基の中、本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの調製の際の反応温度での重合に対する安定性と生成物の硬化性の点から、脂環族アルコキシル基、脂肪族アルコキシル基が好ましいのでそれらについて説明する。
【００２６】
上記一般式（４）で示されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基を脂環族アルコキシル基で置換するためには、例えば水酸基に一般式（５）で表される化合物、又は一般式（６）で表される化合物を付加反応せしめればよい。
【００２７】
また上記一般式（４）で示されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基を脂肪族アルコキシル基で置換するためには、例えば一般式（７）
Ｒ²−ＣＨ＝ＣＲ³−ＯＲ⁴ （７）
で表される化合物を付加反応せしめるものである。
【００２８】
上記一般式（５）中のＹは、炭素数が２〜９なるアルキレン基を表し、このアルキレン基は炭素数が１〜１０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、およびハロゲン原子よりなる群より選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていてもよい。また、Ｚは水素原子、あるいは、炭素数が１〜１０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表すものである。
また一般式（６）中のＲ¹、ＹおよびＺは前記と同様である。
また一般式（７）中のＲ２、Ｒ³およびＲ⁴についても前記と同様である。
【００２９】
こうした付加反応は塩酸、硫酸またはリン酸の如き各種の鉱酸類や、硫酸基および／またはリン酸基含有樹脂の如き各種の固体酸類等の酸触媒の存在下で前記一般式（４）で示されるエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基に、前掲の一般式（５）〜（７）で示されるような化合物を酸素雰囲気下、公知慣用の重合禁止剤および触媒の存在下、０〜１００℃で滴下して１〜２０時間程度の間反応せしめる事により得られる。
【００３０】
上記の付加反応により、水酸基が一般式（１）
【００３１】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
で表わされる脂環族アルコキシル基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基が一般式（３）
【００３５】
【化１２】

【００３７】
一般式（１）中のＸは、炭素数が３〜１０なるアルキレン基を表す。このアルキレン基は、炭素数が１〜１０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていてもよいが、好ましくは置換されていないものがよい。
【００３８】
また一般式（２）中のＸは、上記と同様であり、またＲ１は炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されている、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表す。これらのうち、炭素数が１〜４のアルキル基もしくは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの１〜３モルの繰り返し単位からなるアルコキシル基が好ましい。
【００３９】
さらに一般式（３）中の式中のＲ２、Ｒ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１〜１０なるアルキル基を表す。また、Ｒ４は、炭素数が１〜１０なるアルキレン基を表し、また、Ｒ４は炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されている、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表す。これらのうち、炭素数が１〜４のアルキル基もしくは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの１〜３モルの繰り返し単位からなるアルコキシル基が好ましい。
【００４０】
上記の反応で用いることの出来る公知慣用の重合禁止剤として、代表的なものを例示するにとどめればハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノンまたは、パラターシャリーブチルカテコールなどが挙げられる。
【００４１】
この際に用いられる溶剤としては、付加反応の原料であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物と、前掲の一般式（５）〜（７）や酸等の触媒類とに対して不活性なものであれば特に制限は無く、いずれの化合物をも使用することができるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはオクタンの如き、各種の炭化水素系；酢酸エチルまたは酢酸ブチルの如き、各種のエステル系；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルブチルケトンの如き、各種のケトン系；あるいは、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルの如き、各種のエーテル系などが挙げられ、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００４２】
反応終了後、必要に応じて前記触媒をアルカリ処理の後水洗したり、吸着による除去などの公知慣用の後処理を行っても良いし、さらにまた、必要に応じて溶剤を加熱および／または減圧により除去しても良い。
【００４３】
さらに前記一般式（４）で示されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換するためには、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸無水物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を反応せしめればよい。
【００４４】
さらに具体的には、（メタ）アクリル酸を反応させるには前記酸性触媒を用いることができ、酸素雰囲気下、前記した公知慣用の重合禁止剤および触媒の存在下、６０〜１４０℃で１〜２０時間程度の間反応せしめることにより水酸基が（メタ）アクリロイル基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレートが得られる。また、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを反応させるには前記酸性触媒の他、エステル交換触媒として公知慣用のジブチル錫オキサイド、テトラブチル錫やチタニウム（IV）ブトキシドなどに代表される有機金属触媒やさらには、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒も使用することができ、上記反応条件と同様にして反応せしめることにより水酸基が（メタ）アクリロイル基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレートが得られる。さらに、（メタ）アクリル酸無水物とは、酸素雰囲気下、公知慣用の重合禁止剤の存在下、８０〜１４０℃で１〜２０時間程度の間反応せしめる事により水酸基が（メタ）アクリロイル基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレートが得られる。
【００４５】
この際に用いられる溶剤としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸無水物で示されるような各種の化合物および触媒等に不活性なものであればいずれも用いることができる。代表的な溶剤のみを例示するに止めれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはオクタンの如き、各種の炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルブチルケトンの如き、各種のケトン系；あるいは、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルの如き、各種のエーテル系などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論である。
【００４６】
反応終了後、必要に応じて前記触媒や未反応の（メタ）アクリル酸をアルカリ処理の後水洗したり、吸着による除去などの公知慣用の後処理を行っても良いし、さらにまた、必要に応じて溶剤を加熱および／または減圧により除去しても良い。
【００４７】
このエポキシ（メタ）アクリレート化合物中の水酸基のどの程度の量がアルコキシル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されているかを問わないが、水酸基の１０モル％以上が上記アルコキシル基等で置換されているのが好ましい。１０モル％未満であると十分に粘度を下げることができないので好ましくない。
【００４８】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の水酸基がアルコキシル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレート化合物に光開始剤を含むことができる。
【００４９】
光開始剤としては、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウエーブなどのエネルギー線を照射することにより、ラジカルを発生することのできる公知慣用のものがすべて使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれば、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物が挙げられる。これらの化合物は、一般的には、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用する。
【００５０】
その他の光開始剤としては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノンおよびハロゲノケトン等が挙げられる。
これらの光開始剤の使用量としては、前記水酸基が置換されたエポキシ（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部好ましくは１〜１５重量部なる範囲がである。この範囲よりも少なければ硬化性が著しく低くまたこの範囲よりも多いと塗膜外観が低下するので好ましくない。
【００５１】
さらに必要に応じて公知慣用の光重合性単量体を含むことができる。
ここで使用される光重合性単量体としては、分子中に不飽和二重結合を有する単量体であれば、特に限定されない。たとえば酸性基含有単量体、塩基性基含有単量体、酸性基と塩基性基から形成される塩構造基を有する単量体、水酸基含有単量体、ポリオキシアルキレン構造基を含有する単量体等の極性基含有単量体等が挙げられる。
【００５２】
まず酸性基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；
【００５３】
前記した、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０なるアルキルアルコールとのモノエステル類ないしはハーフ・エステル類（半エステル類）；
【００５４】
４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如き、カルボキシル基を有する各種の芳香族系化合物；コハク酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステエルの如き、前記したような各種の水酸基を有する種々の単量体類と、飽和の二塩基酸類との付加反応生成物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモノビニルエステル類；
【００５５】
モノ−およびジ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類などが挙げられる。
【００５６】
次に塩基性基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチル−ジ−｛２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アミン、トリ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アミン、
【００５７】
Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；または４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；
【００５８】
さらには、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテルの如き、３級アミノを有する各種のビニルエーテル類などが挙げられる。
【００５９】
次に酸性基と塩基性基から形成される塩構造基を有する単量体としては、1)塩基性化合物とスルホン酸基から形成される塩構造基を有する単量体、2)塩基性基と硫酸基から形成される塩構造基を有する単量体、3)塩基性基と燐酸基から形成される塩構造基を有する単量体等が挙げられる。具体的製品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、1)としての「ラテムル Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」［花王（株）製品］、「エレミノール ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］、2)の「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製品］、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］、3)としての「ニューフロンティア Ａ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などが挙げられる。
【００６０】
次に水酸基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００６１】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基を有するビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノ−、あるいは、ジ−アリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−あるいは、トリ−アリルエーテルの如き水酸基を有するアリルエーテル類；さらには、前記したような、各種の水酸基を有する単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。
【００６２】
さらにポリオキシアルキレン構造基を含有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートもしくはモノアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート系単量体；
ポリエチレングリコールモノまたはジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノまたはジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノまたはジビニルエーテル、モノアルコキシポリエチレングリコールビニルエーテルもしくはモノアルコキシポリプロピレングリコールビニルエーテルの如きビニルエーテル系単量体などが挙げられる。
【００６３】
上記の他に極性基を含まない光重合性単量体を使用することもできる。
【００６４】
この光重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類、
【００６５】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の、アルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類；
【００６６】
前記した酸基を含有する単量体と各種１価アルコールから形成されるエステル系単量体類；
【００６７】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンの如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系単量体などが挙げられる。
【００６８】
また極性基を含まない光重合性単量体として多官能のビニル系単量体類を挙げることができる。この単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどの二価のアルコールのジ（メタ）アクリレートまたは、ジビニルエーテル類；
ジアリルフタレートまたはジビニルベンゼン；
トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレートまたはジビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレートまたはテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレートまたはヘキサビニルエーテルなどである。
【００６９】
さらに極性基を含まない光重合性単量体としてポリシロキサン結合含有単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体のような、非官能性の珪素原子を有する単量体類を挙げることができる。ポリシロキサン結合含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ ）３ ［Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ Ｏ］ｎ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ などをはじめ、
【００７０】
さらには、ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３ ）ＣＯＯＣ６ Ｈ４ ［Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ Ｏ］ｎ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 、ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３ ）ＣＯＯ（ＣＨ２ ）３ ［Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ Ｏ］ｎ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ などのような、
【００７１】
ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３ ）ＣＯＯ（ＣＨ２ ）３ ［Ｓｉ（ＣＨ３ ）（Ｃ６ Ｈ５ ）Ｏ］ｎ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ などのような、
【００７２】
あるいはＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３ ）ＣＯＯ（ＣＨ２ ）３ ［Ｓｉ（Ｃ６ Ｈ５ ）２Ｏ］ｎ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ （ただし、各式中のｎは０または１〜１３０なる整数であるものとする。）などのような一般式で以て示される、各種の単量体類などである。
【００７３】
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩などを挙げることができる。
【００７４】
また本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、目的に応じて、特定の官能基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレート化合物以外の他の樹脂類等を含ませることができる。
【００７５】
これらの樹脂類としては、他のエネルギー線硬化型樹脂や、他の慣用のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類または飽和ポリエーテル類、あるいは、ニトロセルロース類または、セルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類などを始め、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類のような天然ないしは合成高分子物質類；
【００７６】
あるいは、他の不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂の如き公知慣用の活性エネルギー線硬化型樹脂類；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラまたはアゾ顔料の如き各種の充填剤類；顔料類；あるいはハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノンまたは、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類などが挙げられる。
【００７７】
かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗装剤、接着剤、印刷インキ等の用途に使用できガラス、各種プラスチック、木、金属、紙、無機建材等の各種基材に応用することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７９】
参考例１[水酸基が脂肪族アルコキシル基（一般式（３））で置換されたエポキシアクリレートの調製例]
撹拌機、ガス導入管、デカンター、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルのフラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（ＣＡＳ番号４６８７−９４−９）の４８４部と酢酸エチルエステルの３００部を加え６０℃で撹拌し溶解させる。溶解確認後、１０℃に冷却し３５％塩酸水溶液２部を加え、続いてエチルビニルエーテルの２００部を加えた。その後２０℃で３時間撹拌した。フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（以下ＦＴＩＲという）により３４５０ｃｍ^-1付近のピーク（水酸基に由来）が消失していることを確認した。反応終了後、０．５％水酸化カリウム水溶液２００部を加え、酢酸エチルエステル溶液層を減圧により脱溶剤し目的の水酸基が置換されたエポキシアクリレートを調整することができる。このものの２５℃におけるガードナー粘度はＺ５２−Ｚ６であった。また、トリプロピレングリコールジアクリレート２４部と当該エポキシアクリレートの７６部を混合したときの粘度はＶ−Ｗであった。以下このエポキシアクリレートをＡ−１と略記する。
【００８０】
参考例２[水酸基がアクリロイル基で置換されたエポキシアクリレートの調整例]
参考例１と同様の反応装置にビスフェノールＦジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（ＣＡＳ番号６４４４８−６８−６）の４５６部とトルエンの３００部、アクリル酸の７２０部とｐ−トルエンスルホン酸の２４部とメトキシフェノール２．４部を加え、空気を吹き込みながら、１１０℃で撹拌した。反応により生じる水を除去しながら、３４．２部の水が除去されるまで反応させた。反応終了後、冷却し５０℃を超えない様に注意し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え中和後、トルエン溶液層を水洗した。その後、トルエン溶液層から、８０℃で減圧しながらトルエンを除去し目的の水酸基が置換されたエポキシアクリレートを得ることができた。トリプロピレングリコールジアクリレート３２部と当該エポキシアクリレートの６８部を混合したときの粘度はＶ−Ｗであった。ＦＴＩＲで３４５０ｃｍ^-1付近の吸収が完全に消失していることを確認した。以下このエポキシアクリレートをＡ−２と略記する。
実施例１〜５及び比較例１〜４
表１および２に示した配合で塗料をナラ合板（７０×１５０×１０ｍｍ）にバーコーター（３０番）で、塗装しの８０ワットの水銀ランプ１灯にコンベアースピード２０メーター／分（１パスあたり４０ｍｊ／ｃｍ²）の条件で塗面にタック（指触）が無くなるまで通過（パス）させ硬化させ試験用塗膜を作成した。
上記の実施例１〜２及び比較例１〜２の試験結果については、第１表に、また、実施例３〜５及び比較例３〜４の試験結果については第２表及び第３表に示したとおりである。
【００８１】
【表１】

【００８２】
《第１表の脚注》
１）「エポキシアクリレート Ａ−３」………ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔エピクロン ８５０ （大日本インキ 化学工業（株）製ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８８）のアクリル酸付加物、ＣＡ番号４６８７−９４−９〕
２）「エポキシアクリレート Ａ−４」………ビスフェノールＦジグリシジルエーテル〔エピクロン ８３０ （大日本インキ 化学工業（株）製ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８０）のアクリル酸付加物、ＣＡＳ番号６４４４８−６８−６〕
３）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」………チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のラジカル系光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン
４）「塗装した塗膜の外観」………塗料を５０℃で加温してバーコーター３０番で塗装しＵＶを照射し硬化させた後の塗膜の外観を目視により評価した。バーコーターのワイヤーの跡が消え平滑な面を形成したものを良好、ワイヤーの跡が消えずに凸凹した面を形成したものを不適と評価した。
表中の各数値は、重量部数である。
【００８３】
【表２】

【００８４】
《第２表の脚注》
５）水酸基が芳香族アルコキシ基で保護されたエポキシアクリレートであってエピクロン ８５０の１８８部にフェニル（メタ）アクリレートの１６１部の混合物にテトラブチルアンモニウムブロマイド１６．４部と０．１部のメチルハイドロキノンを加え１２０℃で８時間反応させて得られる。
６）ＰＥＧＤＡ………エチレングリコール９モル変性ジアクリレート
【００８５】
【表３】

【００８６】
評価条件
「ＭＥＫラビング」…メチルエチルケトンを染み込ませたフェルトに５００ｇの荷重をかけ３００往復させ塗膜が溶解しなかったものを良好とした。
「耐薬品性」………１％酢酸水溶液を用いカップテストを室温で２４時間行った後の塗膜の状況を目視評価した。異常のなかったものを良好、変色、跡形や艶引け等のいずれかが確認されたものを不良とした。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型組成物は、低粘度で硬化性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れる。更に有機溶剤や反応性希釈剤の使用量が少なく、環境汚染や塗膜性能への悪影響を防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a new and useful energy ray curable resin composition. In more detail, this invention relates to the resin composition containing the compound which reduced the viscosity of the epoxy (meth) acrylate by the specific method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an epoxy (meth) acrylate obtained by an addition reaction between an epoxy compound and (meth) acrylic acid has been used as an energy beam curable resin.
[0003]
Epoxy (meth) acrylate is excellent in curability when cured with an energy beam with a photoinitiator as required, but generally has a high viscosity, so when used in applications such as coating agents, adhesives, and inks, Since it is necessary to reduce the viscosity by using an organic solvent, a reactive diluent, etc., there were problems in terms of environment, price, and coating film performance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art.
[0005]
That is, the present invention provides an active energy ray-curable resin composition that can reduce the viscosity of an epoxy (meth) acrylate and reduce the amount of an organic solvent or reactive diluent used and has good curability. It is intended.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors have focused on the problems to be solved by the invention as described above, and as a result of intensive studies, as a result of using a specific energy ray curable resin composition, an epoxy (meta) It has been found that the viscosity of acrylate can be reduced, and the amount of organic solvent and reactive diluent used can be reduced. Further, the curability of the composition of the present invention and the chemical resistance and solvent resistance of the cured coating film obtained from the composition of the present invention As a result, the present invention has been completed.
[0007]
  That is, [I] In the present invention, the hydroxyl groupShown by general formula (3)AlkoxylOn the basisAn energy ray-curable resin composition characterized by comprising a substituted epoxy (meth) acrylate compound,
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
  [However,In the formulaR ² , R ³ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and R ⁴ Represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group, an aralkyl group or an alkoxyl group. It has a structure shown byGroupProviding the composition, [IIIn the present invention, at least 10 mol% of the hydroxyl groups are substituted with at least one functional group selected from the group consisting of an alkoxyl group and a (meth) acryloyl group.]Record[III] The present invention further includes the above-mentioned [I]-[II] The composition in any one of these is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a method for preparing the epoxy (meth) acrylate, a known and usual method may be used. In particular, a typical method is prepared by reacting an epoxy compound having at least one epoxy group in one molecule with (meth) acrylic acid. be able to. That is, an epoxy compound having at least one epoxy group in one molecule and (meth) acrylic in the presence of a known and conventional catalyst such as a tertiary amino group-containing compound and triphenylphosphine, oxygen and other known and conventional polymerization inhibitors. It can be prepared by a method in which an acid is reacted for about 30 minutes to 8 hours at a temperature from room temperature to at most 140 ° C.
[0015]
The epoxy compound may be any compound as long as it has an epoxy group in one molecule. To give representative examples, glycidyl ethers of monoalcohols; bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether Glycidyl ethers of polyhydric alcohols; glycidyl ethers of novolak-type or resol-type condensates by reaction of phenol or alkylphenol with formalin; (methyl) glycidyl (meth) acrylate or (methyl) glycidyl (meth) acrylate Copolymers with other radically polymerizable monomers, unsaturated acids, or their esters, and compounds or cyclohexenes in which a double bond of a linear aliphatic olefin such as a low-polymerized butadiene is epoxidized with active oxygen Representative of derivatives Epoxidized compounds, and the like cyclic aliphatic olefins by active oxygen. A specific representative product of glycidyl ethers of monoalcohol includes Cardura E10 [Oilized Shell Epoxy, product name]. These 1 type, or 2 or more types can be used.
[0016]
The epoxy (meth) acrylate thus obtained can be represented by the following general formula (4).
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
In the above formula, R5, R⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and B represents an organic compound residue.
Next, the epoxy (meth) acrylate compound in which the hydroxyl group is substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxyl group and a (meth) acryloyl group will be described.
[0019]
First, an epoxy acrylate compound substituted with an alkoxy group will be described. This epoxy (meth) acrylate is composed of an alicyclic vinyl ether compound, an aliphatic vinyl ether compound, an aromatic vinyl ether compound on the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate compound obtained above, and further phenyl (meth) acrylate on the epoxy compound. It can also be obtained by adding an active ester compound such as
[0020]
Examples of the alicyclic vinyl ether compound include 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, and the like.
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
A compound represented by the general formula (6)
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
The compound represented by these is preferable.
[0025]
Examples of the aliphatic vinyl ether compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and the like, and the compound represented by the general formula (7) is preferable.
Examples of the aromatic vinyl ether compound include phenyl vinyl ether and benzyl vinyl ether.
In addition, the phenyl (meth) acrylate compound in the method of reacting an active ester compound such as phenyl (meth) acrylate with the epoxy compound may or may not have other substituents on the phenyl group. In addition to phenyl methacrylate, there are p-methoxyphenyl (meth) acrylate, 2,4-dichloro (meth) acrylate and the like.
Among these functional groups, alicyclic alkoxyl groups and aliphatic alkoxyl groups are preferable from the viewpoint of stability to polymerization at the reaction temperature in preparation of the epoxy (meth) acrylate of the present invention and the curability of the product. So I will explain them.
[0026]
In order to substitute the hydroxyl group of the epoxy (meth) acrylate compound represented by the general formula (4) with an alicyclic alkoxyl group, for example, a compound represented by the general formula (5) for the hydroxyl group, or the general formula (6) The compound represented by can be subjected to an addition reaction.
[0027]
In order to replace the hydroxyl group of the epoxy (meth) acrylate compound represented by the general formula (4) with an aliphatic alkoxyl group, for example, the general formula (7)
R²-CH = CR^Three-OR^Four    (7)
The compound represented by the above is subjected to an addition reaction.
[0028]
Y in the general formula (5) represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms, and the alkylene group is an alkyl group, alkoxyl group, aryl group, alkanoyloxy group, aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms. , An aralkyl group, and at least one atomic group selected from the group consisting of halogen atoms may be substituted. Z represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group or a halogen atom.
R in the general formula (6)¹, Y and Z are the same as described above.
R2 and R in general formula (7)^ThreeAnd R^FourThis is the same as described above.
[0029]
Such an addition reaction is represented by the above general formula (4) in the presence of an acid catalyst such as various mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, and various solid acids such as sulfate group and / or phosphate group-containing resins. The compounds represented by the above general formulas (5) to (7) are dropped into the hydroxyl group of the epoxy (meth) acrylate at 0 to 100 ° C. in the presence of a known and usual polymerization inhibitor and catalyst in an oxygen atmosphere. For about 1 to 20 hours.
[0030]
By the above addition reaction, the hydroxyl group is represented by the general formula (1).
[0031]
[Chemical Formula 10]

[0033]
Embedded image

[0034]
An epoxy (meth) acrylate substituted with an alicyclic alkoxyl group represented by the formula (3):
[0035]
Embedded image

[0037]
X in the general formula (1) represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. This alkylene group is substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. It may be, but preferably not substituted.
[0038]
X in the general formula (2) is the same as described above, and R1 is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an alkoxyl group. Represents an alkyl group of ˜18. Among these, the alkoxyl group which consists of 1-3 mol repeating units of a C1-C4 alkyl group or a C2-C3 alkylene oxide is preferable.
[0039]
Further, R2 and R3 in the general formula (3) may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R4 is substituted with an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an alkoxyl group. The alkyl group of 1-18 is represented. Among these, the alkoxyl group which consists of 1-3 mol repeating units of a C1-C4 alkyl group or a C2-C3 alkylene oxide is preferable.
[0040]
Examples of known polymerization inhibitors that can be used in the above reaction include hydroquinone, benzoquinone, toluhydronoquinone, para-tertiary butyl catechol, and the like.
[0041]
The solvent used at this time should be inert to the epoxy (meth) acrylate compound, which is a raw material for the addition reaction, and the general formulas (5) to (7) and the catalysts such as acids. There is no particular limitation, and any compound can be used, but various examples such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane or octane can be used as long as only typical ones are exemplified. Hydrocarbons; various ester systems such as ethyl acetate or butyl acetate; various ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl butyl ketone; or various ether systems such as ethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol dimethyl ether. These can be used alone or in combination of two or more. As a matter of course.
[0042]
After completion of the reaction, if necessary, the catalyst may be washed with water after alkali treatment, or may be subjected to known post-treatment such as removal by adsorption, and the solvent may be heated and / or reduced in pressure as necessary. May be removed.
[0043]
Furthermore, in order to replace the hydroxyl group of the epoxy (meth) acrylate compound represented by the general formula (4) with a (meth) acryloyl group, (meth) acrylic acid, an alkyl ester of (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic What is necessary is to react at least 1 type of compound chosen from an acid anhydride.
[0044]
More specifically, to react (meth) acrylic acid, the acidic catalyst can be used. In an oxygen atmosphere, in the presence of the above-mentioned known and conventional polymerization inhibitor and catalyst, 1 to 60-140 ° C. By reacting for about 20 hours, an epoxy (meth) acrylate having a hydroxyl group substituted with a (meth) acryloyl group is obtained. In addition to reacting the alkyl ester of (meth) acrylic acid, in addition to the acidic catalyst, an organic metal catalyst typified by dibutyltin oxide, tetrabutyltin, titanium (IV) butoxide and the like that are commonly used as transesterification catalysts, and further Alkali catalysts such as lithium hydroxide and sodium hydroxide can also be used, and an epoxy (meth) acrylate having a hydroxyl group substituted with a (meth) acryloyl group can be obtained by reacting in the same manner as in the above reaction conditions. . Furthermore, (meth) acrylic anhydride is a (meth) acryloyl group by reacting at 80 to 140 ° C. for about 1 to 20 hours in the presence of a known and conventional polymerization inhibitor in an oxygen atmosphere. A substituted epoxy (meth) acrylate is obtained.
[0045]
As the solvent used in this case, any one that is inactive to various compounds and catalysts such as (meth) acrylic acid, alkyl esters of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic anhydride can be used. Can also be used. To exemplify only typical solvents, various hydrocarbon systems such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane or octane; various ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl butyl ketone; or ethylene Examples include various ethers such as glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. Of course, these may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
After completion of the reaction, if necessary, the catalyst and unreacted (meth) acrylic acid may be washed with water after alkali treatment, or may be subjected to known and conventional post-treatment such as removal by adsorption. Accordingly, the solvent may be removed by heating and / or reduced pressure.
[0047]
It does not matter whether or not the amount of hydroxyl groups in this epoxy (meth) acrylate compound is substituted with at least one selected from the group consisting of alkoxyl groups and (meth) acryloyl groups. It is preferably substituted with the alkoxyl group or the like. If it is less than 10 mol%, the viscosity cannot be lowered sufficiently, such being undesirable.
[0048]
The energy ray curable resin composition of the present invention is a photoinitiator for an epoxy (meth) acrylate compound in which the hydroxyl group is substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxyl group and a (meth) acryloyl group. Can be included.
[0049]
As the photoinitiator, all known ones that can generate radicals by irradiating energy rays such as ultraviolet rays, visible light, laser light, electron beams, X-rays, γ rays, plasma, microwaves, etc. Although it can be used, only a typical one among them can be exemplified, and examples thereof include compounds of a type that generates radicals by hydrogen abstraction such as benzophenone, benzyl, Michler ketone, thioxanthone, or anthraquinone. These compounds are generally used in combination with tertiary amines such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and tributylamine.
[0050]
Examples of other photoinitiators include compounds that generate radicals by intramolecular splitting, and include benzoin, dialkoxyacetophenone, acyl oxime ester, benzyl ketal, hydroxyalkylphenone, halogenoketone, and the like.
The amount of these photoinitiators used ranges from 0.1 to 30 parts by weight, preferably from 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy (meth) acrylate compound substituted with the hydroxyl group. If it is less than this range, curability is remarkably low.
[0051]
Further, a known and commonly used photopolymerizable monomer can be contained as required.
The photopolymerizable monomer used here is not particularly limited as long as it is a monomer having an unsaturated double bond in the molecule. For example, an acid group-containing monomer, a basic group-containing monomer, a monomer having a salt structure group formed from an acid group and a basic group, a hydroxyl group-containing monomer, or a single group containing a polyoxyalkylene structure group And polar group-containing monomers such as monomers.
[0052]
First, only typical examples of the acidic group-containing monomer are exemplified. Various unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, (meth) acrylic acid or crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, Various unsaturated dibasic acids such as itaconic acid or citraconic acid;
[0053]
Monoesters or half esters (half esters) of various unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and alkyl alcohols having 1 to 10 carbon atoms as described above;
[0054]
Various aromatic compounds having a carboxyl group such as 4-vinylbenzoic acid or cinnamic acid; succinic acid mono-2- (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono-2- (meth) acryloyloxyethyl ester Addition reaction products of various monomers having various hydroxyl groups as described above and saturated dibasic acids; various polyvalent compounds such as malonic acid, succinic acid, adipic acid or sebacic acid. Monovinyl esters of carboxylic acids;
[0055]
Various phosphoric acid group-containing vinyl monomers such as mono- and di- {2- (meth) acryloyloxyethyl} acid phosphate; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-methylallyl sulfonic acid, 4-vinyl Various sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as benzenesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid And the like.
[0056]
Next, only typical examples of the monomer having a basic group are exemplified. 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylamino Propyl (meth) acrylate or 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, methyl-di- {2- (meth) acryloyloxyethyl} amine, tri {2- (meth) acryloyloxyethyl} amine,
[0057]
Various (meth) acrylic such as N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] pyrrolidine or N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] morpholine Acid ester monomers; or various aromatic monomers such as 4- (N, N-dimethylamino) styrene, 4- (N, N-diethylamino) styrene or 4-vinylpyridine;
[0058]
Furthermore, various vinyl ethers having tertiary amino such as 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, 4-dimethylaminobutyl vinyl ether, 4-diethylaminobutyl vinyl ether or 6-dimethylaminohexyl vinyl ether are listed. It is done.
[0059]
Next, the monomer having a salt structure group formed from an acidic group and a basic group includes 1) a monomer having a salt structure group formed from a basic compound and a sulfonic acid group, and 2) a basic group And a monomer having a salt structure group formed from a sulfate group and 3) a monomer having a salt structure group formed from a basic group and a phosphate group. If only typical products are exemplified as specific products, “Latemul S-180 or S-180A” [product of Kao Corporation], “Eleminol JS-2 or RS-30” as 1) [Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. product], 2) "Aqualon HS-10" [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product], "Adekaria soap SE-10N" [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. product], 3) And “New Frontier A-229E” [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product].
[0060]
Next, only typical examples of the hydroxyl group-containing monomer are illustrated as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate or 4 Various hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate;
[0061]
Vinyl ethers having various hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether or 6-hydroxyhexyl vinyl ether; or 2-hydroxyethoxyallyl ether or 4-hydroxybutoxyallyl ether, mono-trimethylolpropane, Alternatively, allyl ethers having a hydroxyl group such as mono-, di- or tri-allyl ether of di-allyl ether or pentaerythritol; and further, monomers having various hydroxyl groups as described above, and ε -Adducts with caprolactone and the like.
[0062]
Further, only typical examples of the monomer containing a polyoxyalkylene structural group are exemplified. Polyethylene glycol mono or di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono or di (meth) acrylate, polytetramethylene (Meth) acrylate monomers such as glycol mono or di (meth) acrylate, monoalkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate or monoalkoxy polypropylene glycol (meth) acrylate;
And vinyl ether monomers such as polyethylene glycol mono or divinyl ether, polypropylene glycol mono or divinyl ether, polytetramethylene glycol mono or divinyl ether, monoalkoxy polyethylene glycol vinyl ether or monoalkoxy polypropylene glycol vinyl ether.
[0063]
In addition to the above, a photopolymerizable monomer containing no polar group can also be used.
[0064]
Examples of the photopolymerizable monomer include various aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, chlorostyrene, and vinyltoluene.
[0065]
Various alkyl- or cycloalkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether;
[0066]
Ester monomers formed from the above-mentioned monomers containing acid groups and various monohydric alcohols;
[0067]
Various types such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-alkoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide or N-methylol (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine Examples thereof include carboxylic acid amide group-containing vinyl monomers.
[0068]
Examples of the photopolymerizable monomer that does not contain a polar group include polyfunctional vinyl monomers. If only typical ones are exemplified as these monomers, di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol Or divinyl ethers;
Diallyl phthalate or divinylbenzene;
Examples thereof include tri (meth) acrylate or divinyl ether of trimethylolpropane, allyl (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate or tetravinyl ether of pentaerythritol, hexa (meth) acrylate or hexavinyl ether of dipentaerythritol.
[0069]
Furthermore, monomers having a non-functional silicon atom such as a polysiloxane bond-containing monomer and a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group are used as photopolymerizable monomers not containing a polar group. Can be mentioned. If only typical examples of the polysiloxane bond-containing monomer are exemplified, CH2 = CHCOO (CH2) 3 [Si (CH3) 2O] nSi (CH3) 3, etc.
[0070]
Furthermore, CH2 = C (CH3) COOC6H4 [Si (CH3) 2O] nSi (CH3) 3, CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3 [Si (CH3) 2O] nSi (CH3) 3 etc.
[0071]
CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3 [Si (CH3) (C6H5) O] nSi (CH3) 3 and the like,
[0072]
Alternatively, CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3 [Si (C6H5) 2O] nSi (CH3) 3 (wherein n in each formula is 0 or an integer from 1 to 130). And various monomers represented by general formulas such as
[0073]
Examples of typical vinyl monomers having hydrolyzable silyl groups are γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane. , Γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, And vinyl (tris-β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, or N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride. .
[0074]
In addition, the energy ray-curable resin composition of the present invention may contain other resins other than the epoxy (meth) acrylate compound substituted with a specific functional group, depending on the purpose.
[0075]
These resins include other energy ray curable resins, other conventional vinyl ester resins, polyisocyanate compounds, polyepoxides, acrylic resins, alkyd resins, urea resins, melamine resins, polyacetic acid. Vinyl, vinyl acetate copolymers, polybutadiene elastomers, saturated polyesters or saturated polyethers, or nitrocelluloses or cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, linseed oil, tung oil, soybean oil Natural or synthetic polymeric substances such as oils and fats such as castor oil or epoxidized oils;
[0076]
Or other known active energy ray-curable resins such as unsaturated polyester resins, urethane acrylate resins, epoxy acrylate resins; calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, aluminum hydroxide, stearic acid Various fillers such as zinc, zinc white, titanium white, bengara or azo pigments; pigments; or polymerization inhibitors such as hydroquinone, benzoquinone, tolhydronoquinone or paratertiary butyl catechol.
[0077]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention thus obtained can be used for applications such as coating agents, adhesives, printing inks, etc. and applied to various base materials such as glass, various plastics, wood, metal, paper, and inorganic building materials. can do.
[0078]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0079]
Reference Example 1 [Preparation Example of Epoxy Acrylate with Hydroxyl Group Substituted with Aliphatic Alkoxyl Group (General Formula (3))]
Into a 2 liter flask equipped with stirrer, gas inlet tube, decanter, condenser and thermometer was added 484 parts of acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether (CAS number 4687-94-9) and 300 of ethyl acetate. Add part and stir at 60 ° C. to dissolve. After confirmation of dissolution, the mixture was cooled to 10 ° C. and 2 parts of 35% aqueous hydrochloric acid was added, followed by 200 parts of ethyl vinyl ether. Thereafter, the mixture was stirred at 20 ° C. for 3 hours. 3450 cm by Fourier transform infrared absorption spectrum (hereinafter referred to as FTIR)^-1It was confirmed that the nearby peak (derived from the hydroxyl group) had disappeared. After completion of the reaction, 200 parts of 0.5% aqueous potassium hydroxide solution is added, and the ethyl acetate solution layer is desolvated under reduced pressure to prepare an epoxy acrylate substituted with the desired hydroxyl group. This had a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z52-Z6. Moreover, the viscosity when 24 parts of tripropylene glycol diacrylate and 76 parts of the epoxy acrylate were mixed was VW. Hereinafter, this epoxy acrylate is abbreviated as A-1.
[0080]
Reference Example 2 [Preparation Example of Epoxy Acrylate with Hydroxyl Group Substituted with Acrylyl Group]
In the same reactor as in Reference Example 1, 456 parts of acrylic acid adduct of bisphenol F diglycidyl ether (CAS No. 64448-68-6) and 300 parts of toluene, 720 parts of acrylic acid and 24 parts of p-toluenesulfonic acid. And 2.4 parts of methoxyphenol were added and stirred at 110 ° C. while blowing air. While removing water generated by the reaction, the reaction was continued until 34.2 parts of water was removed. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and careful not to exceed 50 ° C., 0.5% aqueous sodium hydroxide solution was added for neutralization, and the toluene solution layer was washed with water. Thereafter, toluene was removed from the toluene solution layer while reducing the pressure at 80 ° C. to obtain an epoxy acrylate substituted with the desired hydroxyl group. The viscosity when mixing 32 parts of tripropylene glycol diacrylate and 68 parts of the epoxy acrylate was VW. 3450cm at FTIR^-1It was confirmed that the absorption in the vicinity disappeared completely. Hereinafter, this epoxy acrylate is abbreviated as A-2.
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4
The coating composition shown in Tables 1 and 2 was applied to a plywood plywood (70 x 150 x 10 mm) with a bar coater (No. 30), to a single 80 watt mercury lamp with a conveyor speed of 20 meters / minute (per pass) 40 mj / cm²) Was passed and cured until there was no tack (finger touch) on the coating surface, and a test coating film was prepared.
The test results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1, and the test results of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Tables 2 and 3. As shown.
[0081]
[Table 1]

[0082]
<< Footnotes in Table 1 >>
1) “Epoxy acrylate A-3”: an acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether [Epicron 850 (Dainippon Ink & Chemicals, bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 188), CA number 4687- 94-9]
2) “Epoxy acrylate A-4” ...... Bisphenol F diglycidyl ether [Epiclon 830 (Dainippon Ink & Chemicals, bisphenol F diglycidyl ether, epoxy equivalent 180), acrylic acid adduct, CAS No. 64448- 68-6]
3) “IRGACURE 184”: Radical photopolymerization initiator 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
4) “Appearance of the coated film”: The appearance of the coated film was visually evaluated after it was heated at 50 ° C., applied with a bar coater No. 30, and irradiated with UV to be cured. It was evaluated that the bar coater wire trace disappeared and formed a smooth surface, and that the wire trace did not disappear and the surface formed uneven was inappropriate.
Each numerical value in the table is the number of parts by weight.
[0083]
[Table 2]

[0084]
<< Footnotes in Table 2 >>
5) Epoxy acrylate whose hydroxyl group is protected with an aromatic alkoxy group, and 16.4 parts of tetrabutylammonium bromide and 0.1 part of methylhydroquinone in a mixture of 161 parts of phenyl (meth) acrylate with 188 parts of Epicron 850 Is added and reacted at 120 ° C. for 8 hours.
6) PEGDA ......... Ethylene glycol 9 mol modified diacrylate
[0085]
[Table 3]

[0086]
Evaluation conditions
“MEK rubbing”: A felt impregnated with methyl ethyl ketone was subjected to a load of 500 g and reciprocated 300 times to make the coating film undissolved.
“Chemical resistance”: The state of the coating film was visually evaluated after performing a cup test for 24 hours at room temperature using a 1% aqueous acetic acid solution. The ones with no abnormalities were judged as good, and the ones with any discoloration, traces or gloss were confirmed.
[0087]
【The invention's effect】
The energy beam curable composition of the present invention is low in viscosity and excellent in curability and excellent in coating film performance such as chemical resistance and solvent resistance. Furthermore, the amount of organic solvent and reactive diluent used is small, and adverse effects on environmental pollution and coating film performance can be prevented.

Claims (3)

An energy ray-curable resin composition comprising an epoxy (meth) acrylate compound in which a hydroxyl group is substituted with an alkoxyl group represented by the general formula (3) .

[However, R ² and R ³ in the formula may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁴ represents carbon. It represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which is substituted with a cycloalkyl group, an aralkyl group or an alkoxyl group. ] At least 10 mol% energy ray-curable resin composition according to claim 1 Symbol placement substituted with an alkoxyl group having a hydroxyl group. Furthermore, the energy-beam curable resin composition of any one of Claims 1-2 containing a photoinitiator.