JP4234979B2

JP4234979B2 - Fuel-saving lubricating oil composition for internal combustion engines

Info

Publication number: JP4234979B2
Application number: JP2002322067A
Authority: JP
Inventors: 正三郎小西; 貴朗石川; 眞加納; 清隆中村
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Nippon Oil Corp
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2022-11-06
Also published as: JP2004155881A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは低摩擦性、摩耗防止性及び貯蔵安定性に優れた内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化、オゾン層の破壊など地球規模での環境問題が大きくクローズアップされており、とりわけ地球全体の温暖化に大きな影響があるといわれている二酸化炭素排出量の削減については、各国でその規制値の決め方をめぐって大きな関心を呼んでいる。二酸化炭素排出量の削減には自動車の省燃費対策が今後も依然として重要な課題の一つであり、自動車メーカーではこれまでに自動車の重量軽減、燃焼機構の改良による燃焼効率の改善や摺動部の摩擦損失の低減等の各種の対策を施しその効果を上げている。
【０００３】
潤滑油分野における省燃費対策としては、▲１▼潤滑油の低粘度化による、流体潤滑領域における粘性抵抗及びエンジン内の攪拌抵抗の低減、及び▲２▼摩擦調整剤を始めとする各種添加剤配合の最適化による、混合及び境界潤滑領域下での摩擦損失の低減が提言されている。
【０００４】
摩擦調整剤としては、初期に優れた低摩擦係数を示すモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）やモリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）等の硫黄含有有機モリブデン系摩擦調整剤が好ましく使用され、さらに潤滑油の酸化安定性をより高める各種添加剤配合の最適化により低摩擦係数を長期間維持する試みがなされてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等）。しかしながら、上記有機モリブデン化合物は潤滑油の劣化とともに消失してしまうため、摩擦低減効果を長期間に渡り維持するには限界があった。
【０００５】
一方、エンジン油に含有される金属や硫黄、あるいはリンは、近年自動車の排気ガス浄化処理装置に装着されている三元触媒、酸化触媒、NOｘ吸蔵還元触媒等の排気ガス浄化触媒に対し悪影響を与え、その排気ガス浄化機能が損なわれる可能性が指摘されており、エンジン油の低金属化、低硫黄化あるいは低リン化の傾向が高まっている。しなしながら、優れた省燃費性能を発揮させるためには、上記有機モリブデン系摩擦調整剤をエンジン油に配合することが必須であると考えられており、低金属化、低硫黄化、あるいは低リン化には限界がある。また、モリブデンはＰＲＴＲ法の規制物質でもあるため、上記有機モリブデン系摩擦調整剤に代わる摩擦調整剤の探索が必要とされてきた。
【０００６】
ところで、上記有機モリブデン系摩擦調整剤以外の摩擦調整剤としては、リン酸エステル系、アミン化合物、脂肪酸のエステル、アミド、イミド又は金属塩等が挙げられ、一般的には、自動車等の手動又は自動変速機の摩擦特性を改善又は調整するために主として用いられている（例えば、特許文献７）。しかしながら、これらの摩擦調整剤を単に配合することによって、エンジン油において省燃費効果をもたらす程の摩擦低減をもたらすことは見出されておらず、これらの摩擦調整剤では上記有機モリブデンほどの省燃費効果は期待できない。
【０００７】
従って、有機モリブデン系摩擦調整剤を配合しなくてもこれと同等以上の摩擦低減効果及びその維持性を発揮できる、特に接触部が高面圧となる動弁機構を有する内燃機関に有効な潤滑油組成物は未だに存在せず、その出現が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１６３４９７号公報
【特許文献２】
特開平５−２３０４８５号公報
【特許文献３】
特開平５−２３０４８５号公報
【特許文献４】
特開平８−３０２３７８号公報
【特許文献５】
特開平９−２１７０７９号公報
【特許文献６】
特開２００２−１２８８４号公報
【特許文献７】
特開２００１−３１１０９０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、接触部が高面圧となる動弁機構を有する内燃機関において、従来の有機モリブデン系摩擦調整剤を使用した場合と同等あるいはそれ以上の省燃費効果及びその維持性を発揮し、摩耗防止性、貯蔵安定性にも優れる省燃費型内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の潤滑油基油に特定の無灰摩擦調整剤及びジアルキルジチオリン酸亜鉛を特定量含有した内燃機関用潤滑油組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、（Ａ）１００℃における動粘度が３〜８ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１１０以上、全芳香族含有量が２〜１５質量％、且つ硫黄分が０．０５質量％以上の潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ｂ）脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤を、もしくは脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を、１．５質量％を超え５．０質量％以下、及び（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン元素濃度換算で、０．０２〜０．１５質量％含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤が、炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族アルコールとの部分エステルであることを特徴とする前記内燃機関用潤滑油組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、前記内燃機関が、平均ヘルツ圧０．１〜１．５ＧＰａの接触部位を有することを特徴とする前記内燃機関用潤滑油組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、前記内燃機関が、直打型又はスリッパフォロワー型動弁機構を有する内燃機関であることを特徴とする前記内燃機関用潤滑油組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における潤滑油基油は、（Ａ）１００℃における動粘度が３〜８ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１１０以上、全芳香族含有量が２〜１５質量％、硫黄分が０．０５質量％以上である。
【００１３】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ａ）潤滑油基油の１００℃における動粘度は３〜８ｍｍ²／ｓであることが必要であり、好ましくは４〜６ｍｍ²／ｓである。１００℃における動粘度が３ｍｍ²／ｓ未満の場合、潤滑性に劣るだけでなく、潤滑油基油の蒸発性が高くなり、オイル消費やそれに起因して省燃費性能を維持しにくく、当該動粘度が８ｍｍ²／ｓを超える場合、省燃費性能に劣る。
【００１４】
また、（Ａ）潤滑油基油の粘度指数は、１１０以上であることが必要であり、１１５以上であることが好ましく、１２０以上であることが特に好ましい。粘度指数が１１０未満の場合、省燃費性に劣る。
【００１５】
また、（Ａ）潤滑油基油の全芳香族含有量は、２〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％、特に好ましくは３〜８質量％である。全芳香族分が２質量％未満の場合、組成物の貯蔵安定性に劣り、１５質量％を超える場合、組成物の酸化安定に劣る。なお、ここでいう全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭＤ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味し、通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、四環以上のベンゼン環が縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
【００１６】
また、（Ａ）潤滑油基油の硫黄分は０．０５質量％以上であることが必要であり、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。硫黄分が０．０５質量％未満の場合、組成物の貯蔵安定性に劣る。また０．５質量％以下とすることにより、組成物の酸化安定性を良好なものとすることができる。
【００１７】
なお、（Ａ）潤滑油基油のNOACK蒸発量は、２０質量％以下に調製されることが好ましく、１７質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。ＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油基油の蒸発性が高くなるので、２０質量％以下とすることにより、オイル消費を低減しそれにより省燃費性能を維持しやすくなり好ましい。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭＤ５８００に規定された方法により測定され、潤滑油の蒸発性を表わすものである。
【００１８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、（Ａ）潤滑油基油は、上記規定に合致する限り、鉱油系基油、合成系基油、及びこれらの混合物から任意に選ぶことができる。
【００１９】
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製、ワックス異性化等の処理を１つ以上行って精製したもの等から選ばれ、通常、溶剤精製、水素化精製処理あるいはワックス異性化処理が施されたもの等を具体的に挙げることができる。
【００２０】
合成系基油としては、具体的には、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジオクチルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンぺラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールぺラルゴネート等のポリオールエステル及びこれらの混合物等が例示できる。中でも、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物が好ましい例として挙げられる。
【００２１】
なお、（Ａ）潤滑油基油は、上記鉱油系基油又は合成系基油を単独あるいは混合して用いる以外に、２種類以上の鉱油系基油、あるいは２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また、上記混合物における２種類以上の基油の混合比も特に限定されず任意に選ぶことができる。
【００２２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における潤滑油基油としては、より具体的には以下の潤滑油基油（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合物を使用することが好ましい。
【００２３】
（Ａ−１）１００℃における動粘度が２〜８ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１２０以上、全芳香族含有量が６質量％以下、ＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％以下の鉱油系基油及び／又は合成油からなる潤滑油基油。
【００２４】
上記（Ａ−１）潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは３〜５ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは３．５〜４．５ｍｍ²／ｓであり、粘度指数は、好ましくは１２５以上であり、全芳香族含有量は、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、硫黄分は、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、特に好ましくは０．００２質量％以下、ＮＯＡＣＫ蒸発量は、好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１７質量％以下である。
【００２５】
（Ａ−２）１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ²／ｓ、全芳香族含有量が６質量％を超え、ＮＯＡＣＫ蒸発量が２５質量％以下の鉱油系基油及び／又は芳香族系合成油からなる潤滑油基油。
【００２６】
上記（Ａ−２）潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは３〜３０ｍｍ²／ｓ、より好ましくは５〜２０ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは６~８ｍｍ²／ｓであり、粘度指数は、好ましくは６０以上、さらに好ましくは９５以上、特に好ましくは１００以上、全芳香族含有量は、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１０〜３０質量％、硫黄分は、好ましくは０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、０．８質量％以下、ＮＯＡＣＫ蒸発量は、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００２７】
これら（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合比率（質量比）は上記（Ａ）潤滑油基油の規定を満たす限り任意であるが、（Ａ−１）潤滑油基油が、基油全量基準で５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤か、もしくは脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤である。
【００２９】
脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、特に好ましくは炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステル、脂肪族アミン化合物及びこれらの任意混合物を挙げることができる。炭素数が６〜３０とすることにより、本発明のような摩擦低減効果を十分に得ることができる。
【００３０】
上記炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状炭化水素基としては、具体的には、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基及びトリアコンチル基等のアルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基及びトリアコンテニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。
【００３１】
なお、上記アルキル基及びアルケニル基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基における二重結合の位置は任意である。
【００３２】
また、上記脂肪酸エステルとしては、上記炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとから成るエステルなどを例示できる。具体的な好適例としては、例えば、オレイン酸とグリセリンやソルビタン等の多価アルコールとの部分エステル、すなわち、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート及びソルビタンジオレート等が挙げられ、特に上記炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族３価アルコールとのモノエステル、例えば、グリセリンモノオレート等であることが望ましい。
【００３３】
更に、上記脂肪族アミン化合物としては、脂肪族モノアミン又はそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、イミダゾリン化合物等、及びこれらの誘導体等を例示できる。具体的には、ラウリルアミン、ラウリルジエチルアミン、ラウリルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、オレイルアミン、オレイルプロピレンジアミン、オレイルジエタノールアミン、及びＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の脂肪族アミン化合物や、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキル（又はアルケニル）（炭素数６〜２８）アミン等のこれら脂肪族アミン化合物のアルキレンオキシド付加物、これら脂肪族アミン化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したりアミド化した、いわゆる酸変性化合物等が挙げられる。好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−オレイルアミン等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる（ B ）成分の含有量は、組成物全量基準で、１．５質量％を超え５．０質量％以下であることが必要であり、好ましくは１．５質量％を超え４．５質量％以下、特に好ましくは２．０〜３．０質量％であることがよい。上記含有量が１．２％未満であると摩擦低減効果が小さくなる。また５．０％を超えると摩擦低減効果には優れるものの、（Ａ）潤滑油基油への溶解性や貯蔵安定性が著しく悪化し、沈殿物が発生し易い。
【００３５】
本発明の内燃機関用潤滑油における（Ｃ）成分としては、式(１)で表される化合物の中から選ばれる１種のジアルキルジチオリン酸亜鉛又は２種類以上のジアルキルジチオリン酸亜鉛混合物が挙げられる。
【００３６】
【化１】

【００３７】
（Ｃ)成分は、上記式(１)において、Ｒ¹〜Ｒ⁴がそれぞれ個別に、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖または分岐アルキル基を示し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分岐でもよい。また、これらは第１級アルキル基、第２級アルキル基、又は第３級アルキル基のいずれでもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、成分（Ｃ）としては異なる構造のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の混合物となる。
【００３８】
上記（Ｃ）成分の好適な具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリ酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【００３９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において(Ｃ)成分の含有量の下限値は、組成物全量基準で、リン元素換算量で０．０２質量％、好ましくは０．０３質量％であり、その上限値は、０．１５質量％、好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは０．０８質量％であり、さらには摩擦低減効果をより良好とする点から、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。(Ｃ)成分の含有量がリン元素換算量で０．０２質量％未満の場合、貯蔵安定性に劣り、０．１５質量％を超える場合、摩擦低減効果が充分得られない。
【００４０】
本発明は上述のような構成により、高面圧となる接触部位に使用した場合にＭｏＤＴＣやＭｏＣＴＰ等の硫黄含有モリブデン系摩擦調整剤を使用した場合と同等あるいはそれ以上の摩擦低減効果及びその維持性を発揮でき、摩耗防止性、貯蔵安定性にも優れた組成物とすることができるが、内燃機関用潤滑油組成物としての基本性能を付与するため、あるいは、必要な各種性能をより高めるために、無灰分散剤、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、（Ｂ）成分以外の摩擦調整剤、（Ｃ）成分以外の摩耗防止剤もしくは極圧剤、防錆剤、非イオン系界面活性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、及び消泡剤等、公知の一般的な潤滑油添加剤を単独又は複数組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３５００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、及びこれらのホウ酸変性物等の誘導体等が挙げられる。これらの含有量は、組成物全量基準で通常０．１〜２０質量％とすることができる。
【００４２】
上記金属系清浄剤としては、潤滑油用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレート及びナフテネート等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここで、上記アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等、上記アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等が例示できる。また、具体的な好適例としては、Ｃａ又はＭｇのスルホネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。
【００４３】
なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要求される潤滑油の性能に応じて任意に選択できる。全塩基価は、過塩素酸法で通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができ、その含有量は組成物全量基準で、通常０．１〜１０質量％とすることができる。
【００４４】
また、上記酸化防止剤としては、潤滑油用の酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物を使用できる。例えば、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン及びアルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。また、かかる酸化防止剤の含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％とすることができる。
【００４５】
更に、上記粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸又はこれらの任意の組合せに係る共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。
【００４６】
これら粘度指数向上剤の重量平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体及びその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１〜２０．０質量％とすることができる。
【００４７】
更にまた、（Ｂ）成分以外の無灰摩擦調整剤としては、ホウ酸エステル、高級アルコール及び脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン及び二硫化モリブデン等の有機モリブデン系摩擦調整剤等が挙げられる。なお、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン等の硫黄含有有機モリブデン系摩擦調整剤は前述したように使用しないことが好ましい。
【００４８】
更に、上記摩耗防止剤又は極圧剤としては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭素数２〜２０の炭化水素基を１〜３個含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
【００４９】
更にまた、上記防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００５０】
また、上記非イオン系界面活性剤及び抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５１】
更に、上記金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール及びチアジアゾール等が挙げられる。
【００５２】
更にまた、上記消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
なお、これら添加剤を本発明に用いる潤滑油組成物に含有する場合は、その含有量は、組成物全量基準で、（Ｂ）成分以外の摩擦調整剤、摩耗防止剤又は極圧剤、防錆剤、非イオン系界面活性剤及び抗乳化剤は０．０１〜５質量％、金属不活性剤、消泡剤は０．０００５〜１％の範囲から適宜選択できる。
【００５４】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、高面圧となる接触部位、例えば、平均ヘルツ圧が０．１〜１．５ＧＰａ、好ましくは０．４〜１．０ＧＰａの高面圧となる接触部位に使用することでその効果を著しく発揮することができる。従って、そのような接触部位を有する内燃機関に好ましく用いることができる。例えば、直打型又はスリッパフォロワー型動弁機構を有する内燃機関に好ましく用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜３、参考例１、比較例１〜６）
表１に示す通り、本発明の内燃機関用潤滑油組成物（実施例１〜３）及び本発明の規定範囲外の内燃機関用潤滑油組成物（参考例１、比較例１〜６）をそれぞれ調製した。
【００５７】
（単体カムフォロワーの作製）
以下の方法により得られた摺動材料を用いて、エンジン・カムフォロワーを模擬した単体カムフォロワーを作製した。この単体カムフォロワーは、１つのカムロブと、円盤シムを冠面に搭載したカムフォロワーからなる。
【００５８】
・カムロブ材料
量産されている４気筒用カムシャフト（低合金チルド鋳鉄）からカムロブを切り出し、所定のカム形状に研磨加工後、ラッピングテープを用いた研磨によってカムノーズを表面粗さＲａ０．２μｍ以下に仕上げた。
【００５９】
・シム材料
ＳＣＭ４２０鋼から成る円盤形状素材に、浸炭、低温焼き戻し処理後、上記カムノーズとの摺動表面を、ラッピングテープを用いた研磨によって、表面粗さをＲａ０．０３μｍとなるように仕上げた。
【００６０】
（単体カムフォロワー摩擦特性試験）
実施例１〜３、参考例１及び比較例１〜６の各組成物について、上記単体カムフォロワーを用いて以下の試験条件にて摩擦特性試験を行った。この結果を表１に示す。
最大ヘルツ圧力：０．７ＧＰａ
カム回転速度：２０及び６００ｒｐｍ
（滑り速度０．０３及び１．００ｍ／ｓ）
オイル供給方法：滴下給油
供給オイル温度：１００℃
試験時間：６０ｍｉｎ
【００６１】
また、すべり速度０．０３ｍ／ｓの条件における試験後のカムロブ及びシムの接触部位を観察し、シム材料の表面粗さを測定した。シム材料の表面粗さの測定結果を表１に合わせて示す。
【００６２】
（貯蔵安定性試験）
実施例１〜３、参考例１及び比較例１〜６の各組成物について、６０℃で２８日間貯蔵し、沈殿物の有無等貯蔵安定性を評価した。その結果を表１に合わせて示す。
【００６３】
【表１】

１）水素化分解基油（１００℃動粘度４．２ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１２５、全芳香族含有量：０．６質量％、硫黄分：０．００１質量％、ＮＯＡＣＫ蒸発量：１６質量％）
２）溶剤脱蝋鉱油（１００℃動粘度：６．６ｍｍ²／ｓ、粘度指数１０５、全芳香族含有量１２．０質量％、硫黄分：０．６質量％、ＮＯＡＣＫ蒸発量：６質量％）
３）１００℃動粘度：４．６６ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１２１、全芳香族含有量：３．５質量％、硫黄分：０．１５質量％、ＮＯＡＣＫ蒸発量：１３．５質量％
４）グリセリンモノオレ−ト
５）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−オレイルアミン
６）ジアルキルジチオリン酸亜鉛（リン含有量：７．４質量％、アルキル基：第１級オクチル基）
７）ジアルキルジチオリン酸亜鉛（リン含有量：７．２質量％、アルキル基：第２級ブチル基又は第２級ヘキシル基）
８）モリブデンジチオカーバメート（希釈油含む）
９）組成物中のＭｏ含有量０．０５質量％に相当。
１０）金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、分散剤など
【００６４】
（実施例評価）
表１に示す通り、本発明の内燃機関用潤滑油組成物（実施例１〜３）は、いずれも優れた低摩擦係数を示すことがわかる。これらは、ＭｏＤＴＣを使用した組成物（比較例６）と比べても遜色のない低摩擦係数を示す。また、グリセリンモノオレートを使用した組成物（実施例１）は、脂肪族アミンを使用した組成物（参考例１）に比べ、より低い摩擦係数を示すことがわかる。更に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量がリン元素換算量で０．０４質量％の場合（実施例２）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量がリン元素換算量で０．０９質量％の場合（実施例１）よりも低い摩擦係数を示すことがわかる。
【００６５】
なお、実施例１〜３、参考例２の各組成物を用いた摩擦特性試験の結果、試験後のカムロブ及びシムの接触部位の表面形状に何ら問題はなく、耐摩耗性にも非常に優れ、安定した低摩擦特性を示し、長期間低摩擦性が持続すると考えられる。また、実施例１〜３、参考例２の各組成物は貯蔵後に沈殿物等が発生することはなく、貯蔵安定性にも優れている。
【００６６】
(比較例評価)
一方、本発明における（Ｂ）摩擦調整剤を用いても、その含有量が本発明の規定未満の場合（比較例１、３）及び（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）の含有量が本発明の規定範囲を超える場合（比較例４）では、低摩擦性能に劣り、また、比較例１及び４では、試験後のシム材の表面粗さが粗くなる傾向を示すことが分かる。これは組成物中の（Ｂ）摩擦調整剤とＺＤＴＰの摩擦表面への吸着能力による影響であり、この場合摺動面に（Ｃ）ＺＤＴＰを主体とする反応皮膜が形成されたためと推定できる。また、（Ｃ）ＺＤＴＰを含有しない組成物（比較例２）、（Ｂ）摩擦調整剤の含有量が本発明の規定を超える場合（比較例５）では、摩擦係数は実施例１の組成物と同等の値を示すものの本発明における潤滑油基油を使用しても均一な溶解性を持たず、また、貯蔵安定性に劣る。すなわち実施例１、比較例２、４、５の対比により、組成物中の（Ｂ）摩擦調整剤と（Ｃ）ＺＤＴＰが摩擦表面への吸着能力に影響を及ぼすとともに、組成物中に均一に溶解するための最適な組み合わせが存在するためと推定できる。
【００６７】
なお、ＭｏＤＴＣを使用した組成物を用いた場合（比較例６）、摩擦特性試験後のシム材の表面は粗くなる傾向にあり、長時間使用時には、潤滑油劣化に伴うＭｏＤＴＣの消失とあいまって、低摩擦係数を維持できなくなる恐れがある。
【００６８】
なお、実施例１の組成物における潤滑油基油を基油Ｉのみとした場合、貯蔵試験後には沈殿が発生し、貯蔵安定性に劣るものであった。また、実施例１の組成物における潤滑油基油を基油ＩＩのみとした場合、摩擦低減効果に劣るものであった。また、実施例１〜３、参考例１の組成物は、ＮＯＡＣＫ蒸発量が１２質量％となり、低蒸発性を示すことから、長期にわたりオイル消費を抑制でき、オイル消費に起因するエンジン油の劣化をも抑制できるので、低摩擦特性を維持しやすい。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、高面圧となる厳しい境界潤滑領域での潤滑条件において、ＭｏＤＴＣやＭｏＤＴＰを使用しなくてもこれらを含有する組成物と同等の低摩擦性能を示す。また、潤滑油劣化によるこれら硫黄含有有機モリブデン化合物の消失も想定されず、摩耗防止性オイル消費量を抑制できる結果、長期に渡り低摩擦性能を維持でき、貯蔵安定性にも優れるものである。従って、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、平均ヘルツ圧が０．１〜１．５ＧＰａの高面圧となる接触部位を有する内燃機関用、特に直打型又はスリッパフォロワ型の動弁機構を有する内燃機関用に好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition for an internal combustion engine, and more particularly to a lubricating oil composition for an internal combustion engine that is excellent in low friction, wear prevention, and storage stability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, global environmental issues such as global warming and the destruction of the ozone layer have been greatly highlighted. Especially regarding the reduction of carbon dioxide emissions, which are said to have a major impact on global warming, Therefore, there is a great interest in how to determine the regulation value. Fuel economy measures for automobiles will continue to be one of the most important issues for reducing carbon dioxide emissions. Automakers have so far reduced the weight of automobiles, improved combustion efficiency by improving combustion mechanisms, and sliding parts. Various measures such as reduction of friction loss are taken and the effect is improved.
[0003]
The fuel saving measures in the lubricating oil field are as follows: (1) Reducing the viscosity of the lubricating oil to reduce the viscous resistance in the fluid lubrication region and the stirring resistance in the engine, and (2) Various additives including friction modifiers. It has been proposed to reduce friction losses under the mixing and boundary lubrication regimes through formulation optimization.
[0004]
As the friction modifier, sulfur-containing organomolybdenum friction modifiers such as molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) and molybdenum dithiophosphate (MoDTP) that exhibit an excellent low friction coefficient in the initial stage are preferably used, and the oxidation stability of the lubricating oil Attempts have been made to maintain a low coefficient of friction for a long period of time by optimizing the blending of various additives that further enhance (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6). etc). However, the organomolybdenum compound disappears with the deterioration of the lubricating oil, so there is a limit to maintaining the friction reducing effect over a long period of time.
[0005]
On the other hand, metals, sulfur, or phosphorus contained in engine oil has an adverse effect on exhaust gas purification catalysts such as three-way catalysts, oxidation catalysts, and NOx storage reduction catalysts that have recently been installed in automobile exhaust gas purification treatment devices. Given this, it has been pointed out that the exhaust gas purification function may be impaired, and the tendency of engine oils to be low in metal, low in sulfur or low in phosphorus is increasing. However, in order to exhibit excellent fuel economy performance, it is considered essential to blend the above organic molybdenum friction modifier with engine oil. There are limits to phosphation. Further, since molybdenum is also a regulated substance of the PRTR law, it has been necessary to search for a friction modifier that replaces the organic molybdenum friction modifier.
[0006]
By the way, examples of the friction modifier other than the organic molybdenum friction modifier include phosphate ester, amine compound, fatty acid ester, amide, imide, metal salt, and the like. It is mainly used to improve or adjust the friction characteristics of an automatic transmission (for example, Patent Document 7). However, it has not been found that simply blending these friction modifiers brings about a reduction in friction that brings about a fuel saving effect in the engine oil. The effect cannot be expected.
[0007]
Therefore, even if an organic molybdenum friction modifier is not blended, it is possible to exhibit a friction reduction effect equal to or greater than this, and effective lubrication particularly for an internal combustion engine having a valve mechanism in which the contact portion has a high surface pressure. The oil composition did not yet exist and its appearance was desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-5-163497
[Patent Document 2]
JP-A-5-230485
[Patent Document 3]
JP-A-5-230485
[Patent Document 4]
JP-A-8-302378
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-217079
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-12884
[Patent Document 7]
JP 2001-311090 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and in an internal combustion engine having a valve mechanism in which a contact portion has a high surface pressure, it is equivalent to or in the case where a conventional organic molybdenum friction modifier is used. An object of the present invention is to provide a fuel-saving lubricating oil composition for an internal combustion engine that exhibits the above-described fuel-saving effect and its maintainability and is excellent in wear prevention and storage stability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a lubricating oil composition for an internal combustion engine containing a specific amount of a specific ashless friction modifier and a zinc dialkyldithiophosphate in a specific lubricating base oil can solve the above problems. As a result, the present invention has been completed.
[0011]
  That is, according to the present invention, (A) the kinematic viscosity at 100 ° C. is 3 to 8 mm.²/ S, a viscosity index of 110 or more, a total aromatic content of 2 to 15% by mass and a sulfur base content of 0.05% by mass or more, based on the total amount of the composition, (B) fatty acid ester Ashless friction modifierOr fatty acid ester ashless friction modifier andAliphatic amine ashless friction modifier,Over 1.5% by mass5.0% by massLess thanAnd (C) 0.02 to 0.15% by mass of zinc dialkyldithiophosphate in terms of phosphorus element concentration, and a lubricating oil composition for an internal combustion engine is provided.
  According to the invention, the fatty acid ester-based ashless friction modifier is a partial ester of a fatty acid having 6 to 30 carbon atoms and an aliphatic alcohol. A lubricating oil composition is provided.
  Further, according to the present invention, there is provided the lubricating oil composition for an internal combustion engine, wherein the internal combustion engine has a contact portion with an average Hertz pressure of 0.1 to 1.5 GPa.
  Furthermore, according to the present invention, there is provided the lubricating oil composition for an internal combustion engine, wherein the internal combustion engine is an internal combustion engine having a direct hitting type or a slipper follower type valve operating mechanism.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lubricating base oil in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention has (A) a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 8 mm.²/ S, the viscosity index is 110 or more, the total aromatic content is 2 to 15% by mass, and the sulfur content is 0.05% by mass or more.
[0013]
The kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil (A) in the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is 3 to 8 mm.²/ S, preferably 4-6 mm²/ S. Kinematic viscosity at 100 ° C is 3mm²When it is less than / s, not only the lubricity is inferior, but also the evaporability of the lubricating base oil becomes high, and it is difficult to maintain the oil consumption and the fuel saving performance due to it, and the kinematic viscosity is 8 mm.²When it exceeds / s, fuel efficiency is inferior.
[0014]
Further, the viscosity index of the (A) lubricating base oil needs to be 110 or more, preferably 115 or more, and particularly preferably 120 or more. When the viscosity index is less than 110, the fuel efficiency is poor.
[0015]
The total aromatic content of the (A) lubricating base oil is 2 to 15% by mass, preferably 3 to 10% by mass, particularly preferably 3 to 8% by mass. When the total aromatic content is less than 2% by mass, the storage stability of the composition is inferior, and when it exceeds 15% by mass, the oxidation stability of the composition is inferior. The total aromatic content herein means the aromatic fraction content measured in accordance with ASTM D2549. Usually, this aromatic fraction includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene. Phenanthrene, and alkylated products thereof, compounds in which four or more benzene rings are condensed, or compounds having heteroaromatics such as pyridines, quinolines, phenols, naphthols, and the like.
[0016]
The sulfur content of the (A) lubricating base oil must be 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and preferably 0.5% by mass or less. The content is more preferably 0.3% by mass or less, and particularly preferably 0.2% by mass or less. When the sulfur content is less than 0.05 mass%, the storage stability of the composition is poor. Moreover, the oxidation stability of a composition can be made favorable by setting it as 0.5 mass% or less.
[0017]
The NOACK evaporation amount of the (A) lubricating base oil is preferably adjusted to 20% by mass or less, more preferably 17% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. When the NOACK evaporation amount exceeds 20% by mass, the evaporability of the lubricating base oil becomes high. Therefore, by setting the amount to 20% by mass or less, it is preferable because oil consumption can be reduced and fuel saving performance can be easily maintained. Here, the NOACK evaporation amount is measured by a method defined in ASTM D 5800 and represents the evaporability of the lubricating oil.
[0018]
In the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention, the (A) lubricating base oil can be arbitrarily selected from mineral base oils, synthetic base oils, and mixtures thereof as long as they meet the above regulations.
[0019]
As mineral base oils, specifically, the lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation can be desolvated, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, hydrorefining, wax It is selected from those purified by carrying out one or more treatments such as isomerization and the like. Usually, those subjected to solvent purification, hydrorefining treatment or wax isomerization treatment can be specifically mentioned.
[0020]
Specific examples of synthetic base oils include alkylnaphthalene, alkylbenzene, polybutene or hydrides thereof; poly-α-olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof; ditridecylglutarate, dioctyl Diesters such as adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, and dioctyl sebacate; polyol esters such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, and pentaerythritol pelargonate And the like. Among these, poly-α-olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof are preferable examples.
[0021]
In addition, (A) the lubricating base oil is a mixture of two or more mineral oil base oils or two or more synthetic base oils, in addition to the above-mentioned mineral base oil or synthetic base oil. It can be a mixture. Further, the mixing ratio of two or more kinds of base oils in the above mixture is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
[0022]
As the lubricating base oil in the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention, more specifically, the following lubricating base oils (A-1) and (A-2) are preferably used.
[0023]
(A-1) Kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 to 8 mm²/ S, a lubricating base oil composed of a mineral base oil and / or a synthetic oil having a viscosity index of 120 or more, a total aromatic content of 6% by mass or less, and a NOACK evaporation of 20% by mass or less.
[0024]
The kinematic viscosity at 100 ° C. of the (A-1) lubricating base oil is preferably 3 to 5 mm.²/ S, particularly preferably 3.5 to 4.5 mm²/ S, the viscosity index is preferably 125 or more, the total aromatic content is preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, and the sulfur content is preferably 0.01% by mass or less. More preferably, it is 0.005% by mass or less, particularly preferably 0.002% by mass or less, and the NOACK evaporation is preferably 18% by mass or less, particularly preferably 17% by mass or less.
[0025]
(A-2) Kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 to 50 mm²/ S, a lubricating base oil comprising a mineral base oil and / or an aromatic synthetic oil having a total aromatic content exceeding 6% by mass and a NOACK evaporation amount of 25% by mass or less.
[0026]
The kinematic viscosity at 100 ° C. of the (A-2) lubricating base oil is preferably 3 to 30 mm.²/ S, more preferably 5 to 20 mm²/ S, particularly preferably 6 to 8 mm²/ S, the viscosity index is preferably 60 or more, more preferably 95 or more, particularly preferably 100 or more, and the total aromatic content is preferably 10% by mass or more, particularly preferably 10 to 30% by mass, sulfur. The amount is preferably 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.3% by mass or more and 0.8% by mass or less, and the NOACK evaporation is preferably 20% by mass or less. Especially preferably, it is 10 mass% or less.
[0027]
The mixing ratio (mass ratio) of (A-1) and (A-2) is arbitrary as long as it satisfies the above-mentioned provision of (A) lubricating base oil, but (A-1) the lubricating base oil is base It is preferably 50% by mass or more based on the total amount of oil, more preferably 65% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
[0028]
  Component (B) in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is a fatty acid ester-based ashless friction modifierOr fatty acid ester ashless friction modifier andIt is an aliphatic amine-based ashless friction modifier.
[0029]
  Fatty acid ester ashless friction modifierOrAs the aliphatic amine-based ashless friction modifier, a fatty acid ester having a linear or branched hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 24 carbon atoms, particularly preferably 10 to 20 carbon atoms, Mention may be made of aliphatic amine compounds and any mixtures thereof. By setting the number of carbon atoms to 6 to 30, the friction reducing effect as in the present invention can be sufficiently obtained.
[0030]
Specific examples of the straight chain or branched hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, Tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group and triacontyl group Alkyl group such as hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icocenyl group Group, henicosenyl group include docosenyl, tricosenyl group, tetracosenyl group, Pentakoseniru group, Hekisakoseniru group, Heputakoseniru group, Okutakoseniru group, an alkenyl group such as Nonakoseniru group and thoria container group.
[0031]
The alkyl group and alkenyl group include all possible linear structures and branched structures, and the position of the double bond in the alkenyl group is arbitrary.
[0032]
Examples of the fatty acid ester include esters composed of the above fatty acid having a hydrocarbon group and an aliphatic monohydric alcohol or aliphatic polyhydric alcohol. Specific preferred examples include, for example, partial esters of oleic acid and polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitan, that is, glycerin monooleate, glycerin diolate, sorbitan monooleate, sorbitan diolate, and the like. A monoester of a fatty acid having a hydrocarbon group and an aliphatic trihydric alcohol, such as glycerol monooleate, is desirable.
[0033]
Furthermore, examples of the aliphatic amine compound include an aliphatic monoamine or an alkylene oxide adduct thereof, an aliphatic polyamine, an imidazoline compound, and derivatives thereof. Specifically, laurylamine, lauryldiethylamine, lauryldiethanolamine, dodecyldipropanolamine, palmitylamine, stearylamine, stearyltetraethylenepentamine, oleylamine, oleylpropylenediamine, oleyldiethanolamine, and N-hydroxyethyloleylimidazoline, etc. Aliphatic amine compounds, N, N-dipolyoxyalkylene-N-alkyl (or alkenyl) (C6-C28) alkylene oxide adducts of these aliphatic amine compounds such as amines, carbons in these aliphatic amine compounds The remaining amino group and / or a monocarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms (fatty acid, etc.) or a polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms such as oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. Imi Amidated or neutralize part or all of the groups, the so-called acid-modified compounds, and the like. Preferable examples include N, N-dipolyoxyethylene-N-oleylamine.
[0034]
  Also included in the lubricating oil composition of the present invention( B )componentThe content of is based on the total amount of the composition,Over 1.5% by mass5.0% by massLess thanIt is necessary that it is preferably more than 1.5 mass% and 4.5 mass% or less, particularly preferably 2.0 to 3.0 mass%. When the content is less than 1.2%, the friction reducing effect is reduced. On the other hand, if it exceeds 5.0%, the friction reducing effect is excellent, but the solubility in (A) lubricating base oil and storage stability are remarkably deteriorated, and precipitates are easily generated.
[0035]
Examples of the component (C) in the lubricating oil for internal combustion engines of the present invention include one kind of zinc dialkyldithiophosphate or a mixture of two or more kinds of zinc dialkyldithiophosphate selected from the compounds represented by the formula (1). .
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
The component (C) is R in the above formula (1).¹~ R^FourEach independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, Examples include hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, etc. Good. These may be any of a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or a tertiary alkyl group. R¹~ R^FourIn some cases, a mixture of α-olefins may be used as a raw material when introducing. However, in this case, the component (C) is a mixture of zinc dialkyldithiophosphates having alkyl groups having different structures.
[0038]
Preferable specific examples of the component (C) include, for example, zinc diisopropyldithiophosphate, zinc diisobutyldithiophosphate, zinc di-sec-butyldithiophosphate, zinc di-sec-pentyldithiophosphate, zinc di-n-hexyldithionate. , Zinc di-sec-hexyldithiophosphate, zinc di-octyldithiophosphate, zinc di-2-ethylhexyldithiophosphate, zinc di-n-decyldithiophosphate, zinc di-n-dodecyldithiophosphate, zinc diisotridecyldithiophosphate , And mixtures of these arbitrary combinations.
[0039]
In the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention, the lower limit value of the component (C) is 0.02% by mass, preferably 0.03% by mass in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition. The upper limit is 0.15% by mass, preferably 0.1% by mass, more preferably 0.08% by mass, and 0.05% by mass or less from the viewpoint of further improving the friction reduction effect. It is particularly preferred. When the content of the component (C) is less than 0.02% by mass in terms of phosphorus element, the storage stability is inferior, and when it exceeds 0.15% by mass, the friction reducing effect is not sufficiently obtained.
[0040]
The present invention has the above-described configuration and, when used in a contact portion having a high surface pressure, the friction reducing effect equivalent to or more than that when using a sulfur-containing molybdenum friction modifier such as MoDTC or MoCTP and its maintenance. It is possible to make the composition excellent in wear resistance and storage stability, but to provide basic performance as a lubricating oil composition for internal combustion engines, or to further improve various necessary performances. Therefore, ashless dispersant, metallic detergent, antioxidant, viscosity index improver, friction modifier other than component (B), anti-wear or extreme pressure agent other than component (C), rust preventive, non Known general lubricating oil additives such as ionic surfactants, demulsifiers, metal deactivators, and antifoaming agents can be used alone or in combination.
[0041]
Examples of the ashless dispersant include polybutenyl succinimide having a polybutenyl group having a number average molecular weight of 900 to 3500, polybutenylbenzylamine, polybutenylamine, and derivatives thereof such as boric acid-modified products. It is done. These contents can be normally 0.1-20 mass% on the basis of the total amount of the composition.
[0042]
As said metallic detergent, the arbitrary compounds normally used as a metallic detergent for lubricating oil can be used. For example, alkali metal or alkaline earth metal sulfonates, phenates, salicylates, naphthenates, and the like can be used alone or in combination. Here, examples of the alkali metal include sodium (Na) and potassium (K), and examples of the alkaline earth metal include calcium (Ca) and magnesium (Mg). Specific preferred examples include Ca or Mg sulfonates, phenates and salicylates.
[0043]
In addition, the total base number and addition amount of these metal detergents can be arbitrarily selected according to the required performance of the lubricating oil. The total base number can be usually 0 to 500 mgKOH / g, preferably 150 to 400 mgKOH / g by the perchloric acid method, and the content is usually 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the composition. be able to.
[0044]
Further, as the antioxidant, any compound usually used as an antioxidant for lubricating oil can be used. For example, phenolic antioxidants such as 4,4-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) and octyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, phenyl- Examples thereof include amine-based antioxidants such as α-naphthylamine, alkylphenyl-α-naphthylamine, and alkyldiphenylamine, and mixtures according to any combination thereof. Moreover, content of this antioxidant can be 0.01-5 mass% normally on the composition whole quantity basis.
[0045]
Further, as the above viscosity index improver, specifically, so-called non-dispersion type viscosity index improvers such as copolymers and hydrogenated products of various methacrylic acids or any combination thereof, and further nitrogen compounds. Examples thereof include so-called dispersion type viscosity index improvers obtained by copolymerizing various methacrylic acid esters. Further, non-dispersed or dispersed ethylene-α-olefin copolymers (for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, etc.) and hydrides thereof, polyisobutylene and hydrogenated products thereof, styrene- Examples thereof include diene hydrogenated copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, and polyalkylstyrenes.
[0046]
The weight average molecular weight of these viscosity index improvers is, for example, 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 800,000 for dispersed and non-dispersed polymethacrylates, 800 to 5,000 for polyisobutylene or a hydride thereof, and an ethylene-α-olefin copolymer. In the case of a polymer and a hydride thereof, 800 to 300,000, preferably 10,000 to 200,000 is preferable. Further, the viscosity index improver can be contained alone or in any combination of two or more, but the content is usually 0.1 to 20.0% by mass based on the lubricating oil composition. Can do.
[0047]
Further, as ashless friction modifiers other than the component (B), ashless friction modifiers such as boric acid esters, higher alcohols and aliphatic ethers, organic molybdenum such as molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate and molybdenum disulfide System friction modifiers and the like. In addition, it is preferable not to use sulfur-containing organic molybdenum friction modifiers such as molybdenum dithiophosphate and molybdenum dithiocarbamate as described above.
[0048]
Furthermore, as the antiwear agent or extreme pressure agent, disulfide, sulfurized fat and oil, sulfurized olefin, phosphate ester containing 1 to 3 hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, thiophosphate ester, phosphite ester, Examples thereof include thiophosphite esters and amine salts thereof.
[0049]
Furthermore, examples of the rust preventive include alkylbenzene sulfonate, dinonyl naphthalene sulfonate, alkenyl succinate, polyhydric alcohol ester and the like.
[0050]
Examples of the nonionic surfactant and demulsifier include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether. .
[0051]
Furthermore, examples of the metal deactivator include imidazoline, pyrimidine derivatives, thiadiazole, benzotriazole, and thiadiazole.
[0052]
Furthermore, examples of the antifoaming agent include silicone, fluorosilicone, and fluoroalkyl ether.
[0053]
When these additives are contained in the lubricating oil composition used in the present invention, the content is based on the total amount of the composition, and the friction modifier, antiwear or extreme pressure agent other than component (B), A rusting agent, a nonionic surfactant, and a demulsifier can be suitably selected from the range of 0.01-5 mass%, and a metal deactivator and an antifoamer can be suitably selected from the range of 0.0005-1%.
[0054]
The lubricating oil composition for an internal combustion engine according to the present invention has a contact portion with a high surface pressure, for example, a contact with an average hertz pressure of 0.1 to 1.5 GPa, preferably 0.4 to 1.0 GPa. The effect can be demonstrated remarkably by using for a site | part. Therefore, it can be preferably used for an internal combustion engine having such a contact portion. For example, it can be preferably used for an internal combustion engine having a direct hitting type or slipper follower type valve operating mechanism.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in full detail, this invention is not limited to these Examples.
[0056]
  (Example 13, Reference Example 1,Comparative Examples 1-6)
  As shown in Table 1, the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention (Examples 1 to3) And a lubricating oil composition for an internal combustion engine outside the specified range of the present invention (Reference Example 1,Comparative examples 1 to 6) were prepared respectively.
[0057]
(Production of a single cam follower)
A single cam follower simulating an engine / cam follower was produced using a sliding material obtained by the following method. This single cam follower includes a cam follower and a cam follower on which a disk shim is mounted on the crown surface.
[0058]
・ Cam lobe material
A cam lobe was cut out from a mass-produced four-cylinder camshaft (low alloy chilled cast iron), polished into a predetermined cam shape, and then finished with a cam nose having a surface roughness Ra of 0.2 μm or less by polishing with a lapping tape.
[0059]
・ Sim material
A disc-shaped material made of SCM420 steel was subjected to carburization and low-temperature tempering treatment, and the sliding surface with the cam nose was finished by polishing with a lapping tape so that the surface roughness was Ra 0.03 μm.
[0060]
  (Single cam follower friction characteristic test)
  Example 13. Reference example 1And about each composition of Comparative Examples 1-6, the friction characteristic test was done on the following test conditions using the said single cam follower. The results are shown in Table 1.
  Maximum hertz pressure: 0.7 GPa
  Cam rotation speed: 20 and 600 rpm
  (Sliding speed 0.03 and 1.00 m / s)
  Oil supply method: dripping lubrication
  Supply oil temperature: 100 ° C
  Test time: 60min
[0061]
Moreover, the contact part of the cam lobe and the shim after the test under the condition of a sliding speed of 0.03 m / s was observed, and the surface roughness of the shim material was measured. Table 1 shows the measurement results of the surface roughness of the shim material.
[0062]
  (Storage stability test)
  Example 13. Reference example 1And about each composition of Comparative Examples 1-6, it stored at 60 degreeC for 28 days, and evaluated storage stability, such as the presence or absence of a deposit. The results are also shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

1) Hydrocracked base oil (100 ° C kinematic viscosity 4.2 mm²/ S, viscosity index: 125, total aromatic content: 0.6 mass%, sulfur content: 0.001 mass%, NOACK evaporation: 16 mass%)
2) Solvent dewaxed mineral oil (100 ° C. kinematic viscosity: 6.6 mm)²/ S, viscosity index 105, total aromatic content 12.0% by mass, sulfur content: 0.6% by mass, NOACK evaporation: 6% by mass)
3) 100 ° C. kinematic viscosity: 4.66 mm²/ S, viscosity index: 121, total aromatic content: 3.5 mass%, sulfur content: 0.15 mass%, NOACK evaporation: 13.5 mass%
4) Glycerol monooleate
5) N, N-dipolyoxyethylene-N-oleylamine
6) Zinc dialkyldithiophosphate (phosphorus content: 7.4% by mass, alkyl group: primary octyl group)
7) Zinc dialkyldithiophosphate (phosphorus content: 7.2 mass%, alkyl group: secondary butyl group or secondary hexyl group)
8) Molybdenum dithiocarbamate (including diluent oil)
9) Equivalent to a Mo content of 0.05% by mass in the composition.
10) Metal detergents, antioxidants, viscosity index improvers, dispersants, etc.
[0064]
  (Example evaluation)
  As shown in Table 1, the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention (Examples 1 to3) Shows that the low coefficient of friction is excellent. These show a low friction coefficient comparable to that of the composition using MoDTC (Comparative Example 6). In addition, the composition using glycerin monooleate (Example 1) is a composition using an aliphatic amine (Reference example 1It can be seen that the coefficient of friction is lower than that of). Furthermore, when the content of zinc dialkyldithiophosphate is 0.04% by mass in terms of phosphorus element,(Example2), The content of zinc dialkyldithiophosphate is 0.09% by mass in terms of phosphorus element, indicating that the coefficient of friction is lower than that in Example 1 (Example 1).
[0065]
  Examples 1 to3. Reference example 2As a result of the friction characteristic test using each of the above compositions, there is no problem with the surface shape of the contact portion of the cam lobe and shim after the test, the wear resistance is excellent, the stable low friction characteristic is shown for a long time Low friction is thought to persist. Examples 1 to3. Reference example 2Each of the compositions does not generate precipitates after storage and is excellent in storage stability.
[0066]
(Comparative example evaluation)
On the other hand, even if the (B) friction modifier in the present invention is used, when the content is less than that of the present invention (Comparative Examples 1 and 3) and the content of (C) zinc dialkyldithiophosphate (ZDTP) is When exceeding the specified range of the invention (Comparative Example 4), it is found that the low friction performance is inferior, and in Comparative Examples 1 and 4, the surface roughness of the shim material after the test tends to be rough. This is due to the effect of (B) the friction modifier and ZDTP in the composition adsorbing on the friction surface. In this case, it can be estimated that (C) a reaction film mainly composed of ZDTP was formed on the sliding surface. In addition, in the case where (C) the composition not containing ZDTP (Comparative Example 2) and (B) the content of the friction modifier exceeds the definition of the present invention (Comparative Example 5), the friction coefficient is the composition of Example 1. However, even if the lubricating base oil of the present invention is used, it does not have uniform solubility and is inferior in storage stability. That is, by comparing Example 1, Comparative Examples 2, 4, and 5, (B) the friction modifier and (C) ZDTP in the composition affect the ability to adsorb to the friction surface and are uniformly in the composition. It can be presumed that there is an optimal combination for dissolution.
[0067]
In addition, when the composition using MoDTC is used (Comparative Example 6), the surface of the shim material after the friction characteristic test tends to become rough. There is a risk that the low friction coefficient cannot be maintained.
[0068]
  In addition, when only the base oil I was used as the lubricating base oil in the composition of Example 1, precipitation occurred after the storage test and the storage stability was poor. Moreover, when only the base oil II was used as the lubricating base oil in the composition of Example 1, the friction reducing effect was inferior. Examples 1 to3. Reference example 1The composition of NOACK has a NOACK evaporation amount of 12% by mass and exhibits low evaporability. Therefore, oil consumption can be suppressed over a long period of time, and deterioration of engine oil due to oil consumption can also be suppressed, thus maintaining low friction characteristics. It's easy to do.
[0069]
【The invention's effect】
The lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention exhibits low friction performance equivalent to a composition containing these, even if MoDTC or MoDTP is not used, under lubrication conditions in a severe boundary lubrication region where high surface pressure is obtained. . In addition, loss of these sulfur-containing organomolybdenum compounds due to deterioration of the lubricating oil is not expected, and as a result of suppressing the amount of wear-preventing oil consumption, low friction performance can be maintained over a long period of time and storage stability is excellent. Therefore, the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is used for an internal combustion engine having a contact portion where the average Hertz pressure is a high surface pressure of 0.1 to 1.5 GPa, particularly a direct hit type or slipper follower type valve. It can be suitably used for an internal combustion engine having a mechanism.

Claims

(A) A lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 8 mm ² / s, a viscosity index of 110 or more, a total aromatic content of 2 to 15% by mass, and a sulfur content of 0.05% by mass or more. , Based on the total amount of the composition,
(B) A fatty acid ester-based ashless friction modifier , or a fatty acid ester-based ashless friction modifier and an aliphatic amine-based ashless friction modifier , exceeding 1.5% by mass and 5.0 % by mass or less , and ( C) A lubricating oil composition for internal combustion engines, containing 0.02 to 0.15% by mass of zinc dialkyldithiophosphate in terms of phosphorus element concentration.

The lubricating oil composition for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the fatty acid ester-based ashless friction modifier is a partial ester of a fatty acid having 6 to 30 carbon atoms and an aliphatic alcohol. object.

The lubricating oil composition for an internal combustion engine according to claim 1 or 2, wherein the internal combustion engine has a contact portion with an average Hertz pressure of 0.1 to 1.5 GPa.

The lubricating oil composition for an internal combustion engine according to any one of claims 1 to 3, wherein the internal combustion engine is an internal combustion engine having a direct impact type or slipper follower type valve operating mechanism.

The content of the (B) fatty acid ester ashless friction modifier, or the fatty acid ester ashless friction modifier and the aliphatic amine ashless friction modifier is 2.0 to 5.0% by mass. The lubricating oil composition for an internal combustion engine according to any one of claims 1 to 4.

The lubricating base oil (A-1) has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 8 mm. ²² / S, a lubricating base oil composed of a mineral base oil and / or a synthetic oil having a viscosity index of 120 or more, a total aromatic content of 6% by mass or less, and a NOACK evaporation of 20% by mass or less, and (A-2 ) Kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 to 50 mm ²² / S, a mixture with a lubricating base oil composed of a mineral base oil and / or an aromatic synthetic oil having a total aromatic content of more than 6% by mass and a NOACK evaporation of 25% by mass or less A lubricating oil composition for an internal combustion engine according to any one of claims 1 to 5.