JP4234940B2

JP4234940B2 - Lithium secondary battery

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Publication number: JP4234940B2
Application number: JP2002091023A
Authority: JP
Inventors: 宏根本; 賢信鬼頭
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003288946A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電状態等の異常時においても、極めて優れた安全性が確保され得るリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、近年、急速に小型化が進んでいる携帯型の通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな二次電池として実用化されている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチウム二次電池は、自動車業界においては、電気自動車やハイブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリーとして開発が進められている。更に、電力業界においては、リチウム二次電池は、電力の有効利用手段を図るための夜間電力貯蔵装置としても期待されており、このような用途に適する大容量リチウム二次電池の早期実用化に注目が集まっている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物等を正極活物質として用い、一方、負極活物質にはハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料を用いて、充電時には正極活物質中のリチウムイオンが、有機溶媒にリチウムイオン電解質を溶解してなる電解液を介して負極活物質に移動して捕捉され、放電時には逆の電池反応が起こるものである。
【０００４】
このように、リチウム二次電池は充放電の可能な二次電池であるが、従来の鉛蓄電池等の二次電池よりも電圧が高く、しかもエネルギー密度が大きいという特性を有するために、充放電時の事故を回避する種々の安全機構が電池内に組み込まれる。例えば、充電装置の故障による急速充電、若しくは過剰充電、又は使用者の誤使用による逆接続電位の印加等が行われた場合であっても、充分な安全性を確保するための機構が必要とされる。
【０００５】
例えば、過充電に伴う電池の温度上昇に対する安全性を確保するための機構として、マイクロポアを有するＬｉイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のＬｉイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたセパレータが用いられる。これは、電池内部の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、Ｌｉイオンの移動即ち電池反応を抑制（以下、「シャットダウン」と記す。）する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極と負極の接触・短絡を防止することにより、電池反応を制御するとともに安全性を確保しようとしている。
【０００６】
なお、発明者らは２５Ａｈの容量を有するリチウム二次電池について過充電試験を行ったときの電池の温度変化を調べた結果を、Journal of Power Sources ８１−８２（１９９９）８８７−８９０において公表しており、過充電に伴う電池の表面温度は、１００℃前後まで達することを確認している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
過充電等に起因した電池内部の温度上昇によってセパレータがシャットダウンすることにより、それ以降の温度上昇に伴う危険性は回避される。しかしながら、電池は過充電状態を維持しており、このようなエネルギー状態の高い電池に対して更なる高電圧が印加された場合には、危険な場合も想定され得る。特に、大電流の放電を特徴とする電池、例えば車載用電池等については更なる安全性が求められる。
【０００８】
ここで、一般的なリチウム二次電池を加熱、過充電した場合における電池の表面温度、端子電圧の挙動について考察してみる。図３に示す構造のリチウム二次電池１０を満充電した後、ヒーター、及び断熱材を巻き付け、電池ケース１１外部からリチウム二次電池１０を加熱する加熱試験を行った。この加熱試験における、時間（秒）に対して表面温度（℃）及び端子電圧（Ｖ）をプロットしたグラフを図７に示す。なお、このリチウム二次電池１０の一構成部材であるセパレータは、シャットダウン機能を有さない紙製のセパレータである。その他、電池作製方法等の詳細については後述する。
【０００９】
図７に示すように、１４０℃付近までは電池には何ら変化はなかったが、約１４０℃で放圧孔が作動し、更に加熱を継続すると２００℃付近から電池が急激な温度上昇（熱暴走）を示すとともに、端子電圧が０となった。このとき、放圧孔からは電解液蒸気が噴出したが、電池ケースの破裂・破損や発火は発生せず、安全性が確保された。なお、この加熱試験においては、熱暴走とほぼ同時に加熱を中止しており、熱暴走により蓄積エネルギーを放出した後は、温度低下することが判明した。なおも加熱を継続しても電池温度は上昇したが、電池自体に変化はなく、電池ケースの破裂や発火は発生しないことが判明している。
【００１０】
また、前記加熱試験に用いたものと同様のリチウム二次電池について、これを満充電した後、更に１Ｃの電流値（定電流電源の最大電圧は２０Ｖに設定）により、定電流充電を継続する過充電試験を行った。この過充電試験における、時間（秒）に対して表面温度（℃）及び端子電圧（Ｖ）をプロットしたグラフを図８に示す。
【００１１】
図８に示すように、充電開始後、比較的早い段階（２００〜３００秒）で端子電圧が約５Ｖまで上昇したが、表面温度はほとんど上昇せず、その後、５〜５．３Ｖ程度の電圧プラトーを示すとともに表面温度は緩やかに上昇した。これは、電解液が電気的な分解反応を起こすことによる電圧プラトーであると考えられる。また、途中で放圧孔が作動したが、更に充電を継続すると７Ｖ超の極大値を示す急激な電圧上昇の後に電圧は下降し、次いで急激な電圧変動、及び表面温度の上昇とともに電池ケースが破損した。
【００１２】
前述の加熱試験においては、急激な温度上昇は観察されたが、電池ケースの破損までは起こらず、放圧孔の作動のみで内圧上昇を緩和し、安全性を確保することができた。これに対し、過充電試験においては、放圧孔の作動によるのみでは、内圧上昇の緩和が不充分であることが判る。これは、過充電による電解液の分解反応生成物が、加熱試験による場合に比してエネルギー放出を速め、又は激しくしたからであると推察される。
【００１３】
なお、前記加熱・過充電試験に用いた電池に代えて、シャットダウン機構を有するセパレータを備えた電池を用いた場合には、電圧プラトーに次ぐ急激な電圧上昇開始までは前記結果と同じであり、その電圧上昇がそのまま継続され、定電流電源の最大電圧２０Ｖまで達した段階で電流が０に絞られることにより急激な熱暴走が起こらず、安全性が確保された。これは、セパレータのいわゆるシャットダウン機能によって、Ｌｉイオンの移動が阻止されて内部抵抗が上昇し、安全性が確保されたことを示す結果である。
【００１４】
しかし、過充電時に電圧プラトーを示すことは、前述の加熱・過充電試験の場合と同様である。このとき、電池系内には電解液の分解生成物が蓄積された状態であり、いずれの場合であっても電池系内にエネルギーが蓄積された状態である。従って、このような電解液の分解生成物が蓄積された状態、即ち、エネルギーが蓄積された状態に到達する以前に電池の安全性を確保することが好ましいと考えられるが、このような視点に基づく安全対策がなされた例はこれまでになかった。
【００１５】
更に、例えば単電池が直列に接続されている組電池としての使用を想定すると、組電池を構成する単電池の一個がセパレータのシャットダウンにより使用不能、即ち高抵抗体となると、組電池全体から電気を取り出すことが不可能になるといった不具合が生ずる場合が考えられる。また、シャットダウン機能を有しない、例えばポリプロピレン（ＰＰ）単層セパレータ、紙、又は不織布等からなるセパレータを使用した場合を想定すると、安全性が充分に確保されない場合も考えられる。
【００１６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、過充電状態等をはじめとする電池の異常状態に起因する端子電圧の上昇に際して、更なる安全性の向上がなされた構造的特徴を有するリチウム二次電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、正極及び負極がセパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を有する、非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、前記リチウム二次電池の端子電圧の、予め設定された設定電圧への到達を検知する電圧検知機構と、前記電圧検知機構が、前記設定電圧への到達を検知することに連動して迂回電流路を形成し、前記迂回電流路を通じて電流を流す迂回機構と、を備えることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１８】
本発明においては、電圧検知機構がツェナーダイオードであることが好ましく、電圧検知機構と迂回機構とを連動する連動方式が、逆ヒューズ方式、バイメタル方式、形状記憶合金方式、及びリレー方式からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、セパレータがシャットダウン機能を有する、多数の微細孔を備えたセパレータであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、セパレータが、シャットダウン機能を有しないセパレータであることも同様に好ましく、シャットダウン機能を有しないセパレータの材質が、実質的にセルロース若しくはセルロース誘導体又はこれらの混合物よりなる紙、繊維状ポリオレフィン製の不織布、或いはポリオレフィン製のフィルムのいずれかであることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、設定電圧が４．３〜５．２Ｖであることが好ましく、４．５〜５．０Ｖであることが更に好ましい。また、迂回電流路が電池ケース、及び／又は、巻芯であることが好ましい。本発明においては、迂回電流路を通じて電流が流れる際の迂回電流路の抵抗値が、迂回電流路を通じて電流が流れる前のリチウム二次電池の内部抵抗値以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池は、電池容量が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用され、また、大電流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源やエンジン起動用電源等として好適に用いられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２４】
本発明は、正極及び負極がセパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を有する、非水電解液を用いたリチウム二次電池であり、リチウム二次電池の端子電圧の、予め設定された設定電圧への到達を検知する電圧検知機構と、電圧検知機構が、設定電圧への到達を検知することに連動して迂回電流路を形成し、この迂回電流路を通じて電流を流す迂回機構と、を備えることを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池は電圧検知機構を備えており、この電圧検知機構は、過充電等の異常発生に伴う電池の端子電圧の上昇を検知することができるものである。従って、設定電圧を予め設定しておくことにより、電池の端子電圧がこの設定電圧に到達したことを検知することができるものである。この電圧検知機構は連動機構を通じて迂回機構に連動しており、前述の検知を引き金として、この検知と同時に連動機構を通じて迂回機構が作動する仕組みとなっている。迂回機構が作動した後は、迂回電流路を通じて電流が流れることとなるが、このときの迂回電流路は、例えば過充電状態となった電池のエネルギーを放出する電流路として、及び電池を直列に接続して用いる場合においては他の正常な電池から電流を取り出すための電流路としての役割を担うこととなる。
【００２６】
また、電池の端子電圧の上昇を検知し、連動機構を通じて速やかに迂回機構が作動するため、例えば、充電器等を通じて更なる電圧が印加された場合であっても、内部電極体に対して更なる電圧が印加されることはなく、迂回電流路側へと電流が流れる仕組みであるために、極めて安全性に優れている。
【００２７】
なお、本発明にいう「迂回電流路」とは、通常の電池反応によって流れる電流路とは別の電流路のことであり、また、電池が正常に作動しているときには電流の流れが生じない電流路のことである。本発明のリチウム二次電池は、過充電等の不具合に起因した端子電圧の上昇を検知し、迂回電流路側に自動的に電流が流れる迂回機構を備えている。従って、本発明のリチウム二次電池は、不具合が生じた以降は更なる高電圧が内部電極体に印加されることはなく、極めて安全性が高い。
【００２８】
本発明においては、前述の電圧検知機構がツェナーダイオードであることが好ましい。ツェナーダイオードは、一定の逆電圧を超えると逆電流が急速に増加するが、電流が立ち上がっても端子電圧がほとんど変化しないダイオードであり、一定の電圧を検知するための標準として使用することができるものである。また、入手が容易かつ安価であるとともに、小型であるため、これを電圧検知機構として組み込んだ電池が大型にならず、コンパクトに保つことができる。
【００２９】
また、本発明においては、電圧検知機構と前記迂回機構とを連動する連動方式が、逆ヒューズ方式、バイメタル方式、形状記憶合金方式、及びリレー方式からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの連動方式は、電圧検知機構から迂回機構への連動が確実かつ速やかであるとともに、これらを組み込んだ電池が大型にならず、コンパクトに保つことができる。
【００３０】
なお、本発明にいう「逆ヒューズ方式」とは、電圧上昇を検知するとともに発熱抵抗が熱を発し、この熱が低融点金属等を溶融することにより所定の回路を閉じる、いわゆるヒューズとは逆の挙動を示すよう構成された連動方式のことである。具体的には、図４に示すように、電池５０と並列的にツェナーダイオード５１、ハンダ等の低融点金属５３、及び発熱抵抗５２を組み合わせて設置し、電圧上昇に伴い発熱抵抗５２が発する熱で低融点金属５３を溶融し、迂回電流路５４を形成するように構成すればよい。
【００３１】
また、本発明にいう「バイメタル方式」とは、前述の「逆ヒューズ方式」における低融点金属等に代えて、熱膨張係数の異なる二種類の金属を張り合わせることにより温度変化に対応して湾曲する性質を有する材料（バイメタル）を組み込んだ連動方式のことである。具体的には、図５に示すように、電池５０と並列的にツェナーダイオード５１、バイメタル５５、及び適当な発熱抵抗５２を組み合わせて設置し、電圧上昇に伴い発熱抵抗５２が発する熱でバイメタル５５を湾曲させて迂回電流路５４を形成するように構成すればよい。
【００３２】
なお、本発明にいう「形状記憶合金方式」とは、前述の「バイメタル方式」におけるバイメタルに代えて、例えば常温で変形しても加熱によって元の形にもどる、いわゆる形状記憶効果を有する合金（形状記憶合金）を組み込んだ連動方式のことである。具体的には、図５におけるバイメタル５５を、適当なサイズ、形状記憶効果を有する形状記憶合金に置き換えて構成すればよい。
【００３３】
更に、本発明にいう「リレー方式」とは、前述の図４、５に示す発熱抵抗５２を用いず、電磁石の作用により所定の回路を閉じるよう構成された連動方式のことである。具体的には、図６に示すように、電池５０と並列的にツェナーダイオード５１、及び適当な電磁石５６を組み合わせて設置し、電圧上昇と連動した電磁石５６の磁力により、迂回電流路５４を形成するように構成すればよい。
【００３４】
本発明においては、正極と負極の間に介在するセパレータがシャットダウン機能を有する、多数の微細孔を備えたセパレータであることが好ましく、このことにより、異常な温度上昇に伴う危険性を回避することができる。また、本発明においては所定の設定電圧に到達して以降は迂回電流路へと電流が流れることとなるため、セパレータがシャットダウンした場合であっても電池が高抵抗体になることはない。従って、例えば複数個の単電池を直列に組み合わせてなる組電池として使用している状況下において、一の単電池のセパレータがシャットダウンした場合であっても、電流が全く流れなくなるといった不具合が生ずることはない。
【００３５】
なお、本発明にいう「シャットダウン」とは、セパレータを構成する材料が熱により溶融し、その微細孔が閉塞して実質的に無孔性になることをであり、「実質的に無孔性になる」とは、セパレータを通じてＬｉイオンの移動が起こらない生成物に不可逆的に変性することである。
【００３６】
一方、本発明においては、正極と負極の間に介在するセパレータが、シャットダウン機能を有しないセパレータであることも好ましい。即ち、迂回機構を備えているために、異常な端子電圧の上昇を検知した場合には自動的に迂回電流路を通じて電流が流れることとなり、シャットダウン機能を有しなくとも安全性が確保される。
【００３７】
また、リチウム二次電池を構成する部材のうち、シャットダウン機能を有するセパレータは高価な部材の１つである。従って、このような高価な部材を用いなくともよい点から、本発明のリチウム二次電池は安全性に優れるとともに、極めて製造コストが低減されている。このようなシャットダウン機能を有しないセパレータの材質として、実質的にセルロース若しくはセルロース誘導体又はこれらの混合物よりなる紙、繊維状ポリオレフィン製の不織布、或いはポリオレフィン製のフィルムのいずれかを好適に採用することができる。
【００３８】
なお、本発明においては、セパレータの材質として、実質的にセルロース若しくはセルロース誘導体又はこれらの混合物よりなる紙、繊維状ポリオレフィン製の不織布を用いた場合においては、得られるリチウム二次電池の充放電の繰り返しによる電池容量変化特性（サイクル特性）の向上や、瞬間的な大電流の放電が要求される場合に好適な限界放電電流値の増大といった効果をも奏するために好ましい。
【００３９】
また、本発明においては前述の設定電圧が４．３〜５．２Ｖであることが好ましく、より危険性が回避され、安全性の高いリチウム二次電池が提供される。なお、より一層の安全性を求めるといった観点からは、設定電圧は４．５〜５．０Ｖであることが更に好ましい。
【００４０】
次に、本発明のリチウム二次電池の具体的な実施形態について説明する。図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図であり、図１（ａ）は全体断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部の拡大断面図である。図１（ａ）及び（ｂ）においては、リチウム二次電池１０は筒状の電池ケース１１の両端縁のうち、一方の端縁に正極外部端子１５Ａと負極外部端子１５Ｂの両方を備えており、これらはパッキン１７（絶縁体）を介して近接する位置に配置されている。これらの両端子間にツェナーダイオード５１と発熱抵抗５２が接続されるとともに、その近傍に低融点金属５３が配置されている。低融点金属５３は、発熱抵抗の発する熱を受けて溶融すると、正極外部端子１５Ａと負極外部端子１５Ｂを直接的に接続し迂回電流路を形成する位置に配置されており、リチウム二次電池１０の端子電圧が所定の設定電圧に到達すると、溶融金属によって正極外部端子１５Ａと負極外部端子１５Ｂとの間において迂回電流路が形成される。なお、図１（ａ）及び（ｂ）中、符号７は巻芯、符号１１は電池ケース、符号１８は放圧孔、符号２０は放圧弁、符号２４は正極蓋を示し、他の図面において、これらと同一の符号は同一のものを示している。
【００４１】
図２（ａ）及び（ｂ）は、本発明のリチウム二次電池の別の実施形態を示す断面図であり、図２（ａ）は全体断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ部の拡大断面図である。図２（ａ）及び（ｂ）に示すリチウム二次電池１０は、筒状の電池ケース１１の両端縁に正極外部端子１５Ａと負極外部端子１５Ｂを分離して備えているが、両端子はパッキン１７（絶縁体）を介して絶縁されているため、負極蓋２６は正極としての役割をも有している。また、負極外部端子１５Ｂを備えた電池ケース１１の一端縁に、図１（ａ）及び（ｂ）に示すような構成を有するツェナーダイオード５１、発熱抵抗５２が接続されるとともに、その近傍に低融点金属５３が配置されており、低融点金属５３は、発熱抵抗の発する熱を受けて溶融すると、正極外部端子１５Ａと負極外部端子１５Ｂを直接的に接続し迂回電流路を形成する位置に配置されている。このような構成とすることにより、図１（ａ）及び（ｂ）の場合と同様に、リチウム二次電池１０の端子電圧が所定の設定電圧に到達すると、溶融金属によって正極の役割を有する負極蓋２６と負極外部端子１５Ｂとの間で迂回電流路が形成される。
【００４２】
図１（ａ）及び（ｂ）、図２（ａ）及び（ｂ）において示したように、本発明においては、リチウム二次電池の正極と負極が近接した位置関係に配置されていると、電圧検知機構、連動機構を簡略化、小型化することができ、リチウム二次電池自体を大型化することなく、コンパクトにすることができる。なお、図１（ａ）及び（ｂ）、図２（ａ）及び（ｂ）においては、逆ヒューズ方式の連動機構を一例として示したが、本発明においては連動方式が逆ヒューズ方式に限定されないことはいうまでもなく、その他の連動方式であっても、同様の構成となるように取り付けられることにより、本発明の効果を奏する。
【００４３】
また、本発明においては、迂回電流路を通じて電流が流れる際の迂回電流路の抵抗値が、迂回電流路を通じて電流が流れる前のリチウム二次電池の内部抵抗値以下であることが好ましい。即ち、図４に示す模式図を例に挙げて説明すると、形成された迂回電流路５４の抵抗値が、電池５０の抵抗値（内部抵抗値）以下であることを意味する。このことにより、例えば迂回電流路が形成された後に、引き続き充電器等から更なる電圧が印加された場合であっても、内部電極体側に電流が流れることはなく、より低抵抗である迂回電流路側に電流が流れることとなる。従って、内部電極体に蓄積したエネルギーが迂回電流路を通じて放出されるために、電池反応による自己発熱が回避され、極めて安全性の高い電池である。また、電池を直列に接続して用いる場合においては、他の正常な電池からみれば、前記迂回電流路は単なる電流路であるため、引き続き他の正常な電池から電流を取り出すことができる。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池は、前述のような所定の迂回電流路を有する迂回機構をはじめとする安全対策のための機構を備えていることを特徴とするものである。従って、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以下、リチウム二次電池を構成する主要部材及び構造、並びに製造方法について、一例を挙げながら説明する。
【００４５】
図９は、捲回型内部電極体の構造を示す斜視図である。正極板２は集電基板の両面に正極活物質を塗工することによって作製される。集電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以外にパンチングメタル又はメッシュ（網）を用いることもできる。また、正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられる。
【００４６】
なお、前述の正極活物質には、アセチレンブラック等の炭素微粉末を導電助剤として添加することが好ましく、２〜１０質量％の範囲で任意に添加すればよい。
【００４７】
正極活物質として、ＬｉとＭｎを主成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウム」と記す。）を用いると、他の正極活物質を用いた場合と比較して、内部電極体の抵抗を小さくすることができるために好ましい。
【００４８】
マンガン酸リチウムの化学量論組成はＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、本発明においては、このような化学量論組成のものに限られず、遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる一種類以上の元素からなる、二種類以上の元素で置換してなるＬｉＭ_XＭｎ_2-XＯ₄（但し、Ｍは置換元素、Ｘは一分子中における置換元素Ｍの構成比を示す。）も好適に用いられる。
【００４９】
前記のような元素置換を行った場合には、そのＬｉ／Ｍｎ比（モル比）は、ＭｎをＬｉで置換したＬｉ過剰の場合には（１＋Ｘ）／（２−Ｘ）となり、またＬｉ以外の置換元素Ｍで置換した場合には１／（２−Ｘ）となるので、いずれの場合であっても常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５となる。
【００５０】
本発明においては、上述の如くＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であるマンガン酸リチウムを用いることが好ましい。このことにより、化学量論組成のものを用いた場合と比較して結晶構造が更に安定化されるため、サイクル特性に優れる電池を得ることができる。
【００５１】
なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、又は過剰に存在していても構わない。
【００５２】
正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー、又はペーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。
【００５３】
図９に示す負極板３は、正極板２と同様にして作製することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔、又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料が、更には、前記高黒鉛化炭素材料としては繊維状のものが好適に用いられる。
【００５４】
次に、本発明のリチウム二次電池に好適に用いられるセパレータについて説明する。セパレータとしては、多数の微細孔を備え、シャットダウン機能を有するセパレータと、シャットダウン機能を有しないセパレータのいずれをも用いることができる。
【００５５】
シャットダウン機能を有するセパレータとしては、マイクロポアを有するＬｉイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、Ｌｉイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、電池内部の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、Ｌｉイオンの移動即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板と負極板の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００５６】
一方、シャットダウン機能を有しないセパレータとしては、Ｌｉイオン透過性を備える材質からなるフィルムが好適に用いられる。具体的には、Ｌｉイオン透過性のポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）製のフィルムや、実質的にセルロース若しくはセルロース誘導体又はこれらの混合物よりなる紙、或いは繊維状ポリオレフィン製の不織布等を挙げることができる。
【００５７】
電極板２、３とセパレータ４の捲回作業時に、電極板２、３において電極活物質の塗工されていない集電基板が露出した部分に、集電タブ（正極集電タブ５Ａ、負極集電タブ５Ｂ）がそれぞれ取り付けられる（図９）。集電タブとしては、それぞれの電極板（正極板２、負極板３）の集電基板と同じ材質からなる箔状のものが好適に用いられる。正極集電タブ５Ａ、負極集電タブ５Ｂの正極板２、負極板３への取り付けは、超音波溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。なお、本実施の形態において用いられる内部電極体は、図１に示す捲回型内部電極体１に限られず、図１０に示すような、一定面積を有する所定形状の正極板２と負極板３とをセパレータ４を挟みながら交互に積層した構造の積層型内部電極体６であってもよい。積層型内部電極体６の正極板２及び負極板３を構成するための材料や作製方法等は、図９に示す捲回型電極体１における正極板２及び負極板３と同様である。
【００５８】
次に、非水電解液について説明する。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。本発明においては、特に電解質であるリチウム化合物の溶解性や、電池の使用温度範囲等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを任意の割合で混合した混合溶媒を好適に用いることができる。
【００５９】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）といったリチウムハロゲン化物が挙げられ、一種類又は二種類以上を上述した有機溶媒（混合溶媒）に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こり難く非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。
【００６０】
リチウム二次電池の組立に当たっては、既述の如く図１（ａ）、図２（ａ）、及び図３をはじめとする構造となるよう、電流を外部に取り出すための端子と集電タブ（正極集電タブ５Ａ、負極集電タブ５Ｂ）との導通を確保しつつ捲回型内部電極体１を電池ケースに挿入し、非水電解液を含浸及び電池ケースを封止して、本発明に係るリチウム二次電池を作製することができる。なお、本発明のリチウム二次電池は図１（ａ）、図２（ａ）、及び図３に示す実施態様に限定されないことはいうまでもない。
【００６１】
以上、本発明に係るリチウム二次電池について、その実施形態を示しながら説明してきたが、本発明が上記の実施形態に限定されるものでないことはいうまでもない。また、本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に好適に採用されるが、このような容量以下の電池に適用することを妨げるものではない。また、本発明のリチウム二次電池は、大容量、低コスト、高信頼性という特徴を生かし車載用電池として、さらには、電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源としても好ましいとともに、高電圧を必要とされるエンジン起動用としても特に好適に用いることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（捲回型内部電極体の作製）
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で４質量％添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して作製した正極板と、グラファイト粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作製した負極板とを用意した。
【００６４】
次いで、セパレータとなる厚さ３０μｍの紙と、アルミニウム製の中空状の巻芯を用意し、巻芯の外周に、当該紙を介して前述の正極板及び負極板を捲回することにより、図９に示すような構造を有する捲回型内部電極体１を作製した。
【００６５】
（非水電解液の調製）
ＥＣ、ＤＭＣ、及びＥＭＣの各種有機溶媒を体積比で１：１：１となるように混合して混合溶媒を調製し、これに１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように電解質であるＬｉＰＦ₆を溶解して非水電解液を調製した。
【００６６】
（電池の作製）
捲回型内部電極体を収納した電池ケースに非水電解液を充填するとともに、電池ケースを封止して図１（ａ）に示すような構造のリチウム二次電池１０を作製した（実施例１）。なお、用いたツェナーダイオードが作動する電圧（設定電圧）は４．８Ｖであった。なお、電池の作製は全てドライプロセスにより行い、封止不良等による電池外部からの水分浸入等の影響も排除した。作製した各電池の初回充電後の電池容量は、全て約８Ａｈであった。
【００６７】
（過充電試験）
満充電した実施例１の電池に対し、更に１Ｃの電流値により、定電流充電（定電流電源の最大電圧は２０Ｖに設定）を継続する過充電試験を行った。この結果、試験開始後、端子電圧が４．８Ｖとなった段階でツェナーダイオードが作動して迂回電流路が形成され、端子電圧低下とともに温度が上昇した。しかし、最高温度は２００℃、即ち、加熱試験において熱暴走が開始する温度にまでに到達することはなく、安全性が確保されることが判明した。
【００６８】
本発明によれば、シャットダウン機能を有しないセパレータを用いた電池の場合であっても、優れた安全性を確保することができる。また、シャットダウン機能を有するセパレータを用いた電池の場合であっても、過充電初期段階において迂回電流路が形成されることにより電解液の分解反応が抑制されるため、より安全性の高い電池が供給可能となる。なお、迂回電流路が形成され、この迂回電流路に電流が流れた場合に、電池の表面温度は上昇するが、電解液の分解生成物が蓄積されることはなく、電池の破裂・発火等が起こるまでの温度上昇は起こらないものと予想される。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、端子電圧が予め設定された設定電圧に到達したことを検知して自動的に所定の迂回電流路を形成し、この迂回電流路を通じて電流が流れる機構を備えているために、例えば過充電状態等をはじめとする電池の異常状態に起因する端子電圧の上昇に際して、更なる安全性の向上がなされている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図であり、（ａ）は全体断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ部の拡大断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の別の実施形態を示す断面図であり、（ａ）は全体断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ部の拡大断面図である。
【図３】従来のリチウム二次電池の一実施形態を示す全体断面図である。
【図４】逆ヒューズ方式を説明する模式図である。
【図５】バイメタル方式を説明する模式図である。
【図６】リレー方式を説明する模式図である。
【図７】従来のリチウム二次電池の加熱試験における、時間（秒）に対して表面温度（℃）及び端子電圧（Ｖ）をプロットしたグラフである。
【図８】従来のリチウム二次電池の過充電試験における、時間（秒）に対して表面温度（℃）及び端子電圧（Ｖ）をプロットしたグラフである。
【図９】捲回型内部電極体の構造を示す斜視図である。
【図１０】積層型内部電極体の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…捲回型内部電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５Ａ…正極集電タブ、５Ｂ…負極集電タブ、６…積層型内部電極体、７…巻芯、１０…リチウム二次電池、１１…電池ケース、１５Ａ…正極外部端子、１５Ｂ…負極外部端子、１７…パッキン、１８…放圧孔、２０…放圧弁、２４…正極蓋、２６…負極蓋、５０…電池、５１…ツェナーダイオード、５２…発熱抵抗、５３…低融点金属、５４…迂回電流路、５５…バイメタル、５６…電磁石。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery in which extremely excellent safety can be ensured even during an abnormality such as an overcharged state.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries have been put to practical use as compact and high energy density secondary batteries that power electronic devices such as portable communication devices and notebook personal computers, which are rapidly becoming smaller in recent years. . In addition, with the growing interest in resource conservation and energy conservation against the background of protecting the global environment, lithium secondary batteries are being developed in the automotive industry as motor drive batteries for electric vehicles and hybrid electric vehicles. It is being advanced. Furthermore, in the electric power industry, lithium secondary batteries are also expected as nighttime power storage devices for effective means of using electric power. For the early practical application of large-capacity lithium secondary batteries suitable for such applications. Attention has been gathered.
[0003]
A lithium secondary battery uses a lithium transition metal composite oxide or the like as a positive electrode active material, while a negative electrode active material uses a carbonaceous material such as hard carbon or graphite, and during charging, lithium ions in the positive electrode active material are It moves to and captures the negative electrode active material via an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium ion electrolyte in an organic solvent, and a reverse battery reaction occurs during discharge.
[0004]
As described above, the lithium secondary battery is a chargeable / dischargeable secondary battery. However, since the lithium secondary battery has characteristics such as higher voltage and higher energy density than a secondary battery such as a conventional lead storage battery, it is charged / discharged. Various safety mechanisms are built into the battery to avoid accidents at times. For example, a mechanism for ensuring sufficient safety is required even when rapid charging due to failure of the charging device, overcharging, or application of reverse connection potential due to misuse by the user is performed. Is done.
[0005]
For example, as a mechanism for ensuring safety against battery temperature rise due to overcharge, a Li ion permeable polyethylene film (PE film) having micropores is used as a porous Li ion permeable polypropylene film (PP A separator having a three-layer structure sandwiched between films) is used. This is because, when the temperature inside the battery rises, the PE film softens at about 130 ° C. and the micropores are crushed, and Li ion migration, that is, the battery reaction is suppressed (hereinafter referred to as “shutdown”). It also serves as. And by sandwiching this PE film with a PP film having a higher softening temperature, even when the PE film is softened, the PP film maintains its shape and prevents the contact and short circuit between the positive electrode and the negative electrode. We are trying to control the reaction and ensure safety.
[0006]
The inventors published in Journal of Power Sources 81-82 (1999) 887-890 the results of examining the temperature change of the battery when an overcharge test was performed on a lithium secondary battery having a capacity of 25 Ah. It has been confirmed that the surface temperature of the battery accompanying overcharge reaches about 100 ° C.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Since the separator shuts down due to the temperature rise inside the battery due to overcharge or the like, the danger associated with the subsequent temperature rise is avoided. However, the battery maintains an overcharged state, and when a higher voltage is applied to the battery having such a high energy state, a dangerous case may be assumed. In particular, further safety is required for a battery characterized by a large current discharge, for example, a vehicle-mounted battery.
[0008]
Here, the behavior of the surface temperature of the battery and the terminal voltage when a general lithium secondary battery is heated and overcharged will be considered. After fully charging the lithium secondary battery 10 having the structure shown in FIG. 3, a heating test was performed in which a heater and a heat insulating material were wound and the lithium secondary battery 10 was heated from the outside of the battery case 11. FIG. 7 shows a graph in which the surface temperature (° C.) and the terminal voltage (V) are plotted against time (seconds) in this heating test. The separator, which is a constituent member of the lithium secondary battery 10, is a paper separator that does not have a shutdown function. Details of the battery manufacturing method and the like will be described later.
[0009]
As shown in FIG. 7, there was no change in the battery until around 140 ° C., but the pressure release hole was activated at about 140 ° C., and when the heating was continued, the battery suddenly increased in temperature from around 200 ° C. (heat The terminal voltage became zero. At this time, the electrolyte vapor was ejected from the pressure release hole, but the battery case was not ruptured, damaged or ignited, thus ensuring safety. In this heating test, heating was stopped almost simultaneously with thermal runaway, and it was found that the temperature dropped after the stored energy was released due to thermal runaway. Even if heating is continued, the battery temperature rises, but the battery itself has not changed, and it has been found that the battery case does not rupture or ignite.
[0010]
In addition, a lithium secondary battery similar to that used in the heating test was fully charged, and then the constant current charging was continued with a current value of 1 C (the maximum voltage of the constant current power supply was set to 20 V). An overcharge test was conducted. FIG. 8 shows a graph in which the surface temperature (° C.) and the terminal voltage (V) are plotted against time (seconds) in this overcharge test.
[0011]
As shown in FIG. 8, the terminal voltage rose to about 5V at a relatively early stage (200 to 300 seconds) after the start of charging, but the surface temperature hardly increased, and then the voltage was about 5 to 5.3V. The surface temperature gradually increased with a plateau. This is considered to be a voltage plateau due to an electrolytic decomposition reaction of the electrolytic solution. In addition, the pressure release hole was activated in the middle, but if the charging was continued further, the voltage dropped after a sudden voltage rise showing a maximum value of more than 7V, and then the battery case changed with a sudden voltage fluctuation and a rise in surface temperature. Damaged.
[0012]
In the heating test described above, a rapid temperature increase was observed, but the battery case was not damaged, and the internal pressure increase was alleviated only by the operation of the pressure release hole, thereby ensuring safety. On the other hand, in the overcharge test, it can be seen that the increase of the internal pressure is insufficient only by the operation of the pressure release hole. This is presumably because the decomposition reaction product of the electrolyte solution due to overcharge accelerated or intensified energy release compared to the case of the heating test.
[0013]
In addition, instead of the battery used for the heating / overcharge test, when using a battery equipped with a separator having a shutdown mechanism, the result is the same until the start of a rapid voltage increase following the voltage plateau, The voltage rise was continued as it was, and when the maximum voltage of the constant current power supply reached 20 V, the current was reduced to 0, so that no sudden thermal runaway occurred and safety was ensured. This is a result indicating that the so-called shutdown function of the separator prevents the movement of Li ions, thereby increasing the internal resistance and ensuring safety.
[0014]
However, the voltage plateau at the time of overcharge is the same as in the case of the heating / overcharge test described above. At this time, a decomposition product of the electrolytic solution is accumulated in the battery system, and in any case, energy is accumulated in the battery system. Therefore, it is considered preferable to ensure the safety of the battery before reaching the state where the decomposition product of the electrolytic solution is accumulated, that is, the state where the energy is accumulated. There has never been a case where safety measures based on this have been made.
[0015]
Further, for example, assuming use as an assembled battery in which unit cells are connected in series, if one of the unit cells constituting the assembled battery becomes unusable due to the shutdown of the separator, that is, becomes a high resistance body, the entire assembled battery is electrically There may be a case in which it becomes impossible to take out the battery. In addition, assuming a case where a separator made of, for example, polypropylene (PP) single-layer separator, paper, or nonwoven fabric, which does not have a shutdown function, is assumed, safety may not be sufficiently secured.
[0016]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its purpose is to increase the terminal voltage due to an abnormal state of the battery including an overcharged state. It is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery having a structural feature that is further improved in safety.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, there is provided a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte having an internal electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound or laminated with a separator interposed therebetween, A voltage detection mechanism for detecting the terminal voltage reaching a preset voltage, and the voltage detection mechanism forms a bypass current path in conjunction with detecting the arrival of the set voltage, and the bypass There is provided a lithium secondary battery comprising a bypass mechanism for passing a current through a current path.
[0018]
In the present invention, the voltage detection mechanism is preferably a zener diode, and the interlocking method that links the voltage detection mechanism and the bypass mechanism is selected from the group consisting of a reverse fuse method, a bimetal method, a shape memory alloy method, and a relay method. It is preferable that it is at least one selected.
[0019]
In the present invention, it is preferable that the separator has a shutdown function and has a large number of fine holes.
[0020]
In the present invention, it is also preferable that the separator is a separator that does not have a shutdown function, and the separator or the separator that does not have a shutdown function is substantially made of cellulose, a cellulose derivative, or a mixture thereof. It is preferably either a non-woven polyolefin made of polyolefin or a film made of polyolefin.
[0021]
In the present invention, the set voltage is preferably 4.3 to 5.2V, and more preferably 4.5 to 5.0V. The bypass current path is preferably a battery case and / or a winding core. In the present invention, it is preferable that the resistance value of the bypass current path when the current flows through the bypass current path is equal to or less than the internal resistance value of the lithium secondary battery before the current flows through the bypass current path.
[0022]
The lithium secondary battery of the present invention is suitably used for a large battery having a battery capacity of 2 Ah or more, and is a motor driving power source or an engine starting power source for an electric vehicle or a hybrid electric vehicle in which a large current is frequently discharged. Etc. are suitably used.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be appropriately selected based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that design changes, improvements, etc. may be made.
[0024]
The present invention is a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte having an internal electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound or laminated with a separator interposed therebetween, and the terminal voltage of the lithium secondary battery is preset. A voltage detection mechanism that detects the arrival of the set voltage and a voltage detection mechanism that forms a detour current path in conjunction with detection of the arrival of the set voltage, and a detour mechanism that allows current to flow through the detour current path These are provided. The details will be described below.
[0025]
The lithium secondary battery of the present invention includes a voltage detection mechanism, and this voltage detection mechanism can detect an increase in the terminal voltage of the battery due to occurrence of an abnormality such as overcharge. Therefore, by setting the set voltage in advance, it is possible to detect that the terminal voltage of the battery has reached this set voltage. This voltage detection mechanism is interlocked with the bypass mechanism through the interlock mechanism, and the bypass mechanism is operated through the interlock mechanism simultaneously with this detection, triggered by the detection described above. After the bypass mechanism is activated, current flows through the bypass current path. The bypass current path at this time is, for example, a current path that releases the energy of the battery that has been overcharged, and the battery in series. When connected and used, it plays a role as a current path for taking out current from other normal batteries.
[0026]
In addition, since an increase in the terminal voltage of the battery is detected and the bypass mechanism operates quickly through the interlocking mechanism, for example, even when a further voltage is applied through a charger or the like, the internal electrode body is further updated. No voltage is applied, and the current flows to the detour current path side, which is extremely safe.
[0027]
The “detour current path” in the present invention is a current path different from the current path that flows by normal battery reaction, and no current flows when the battery is operating normally. It is a current path. The lithium secondary battery of the present invention is provided with a bypass mechanism that detects an increase in terminal voltage due to problems such as overcharging and automatically flows current to the bypass current path side. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention is extremely safe since no further high voltage is applied to the internal electrode body after the occurrence of a problem.
[0028]
In the present invention, the aforementioned voltage detection mechanism is preferably a Zener diode. Zener diodes are diodes in which the reverse current increases rapidly when a certain reverse voltage is exceeded, but the terminal voltage hardly changes even when the current rises, and can be used as a standard for detecting a constant voltage. Is. Moreover, since it is easy to obtain and inexpensive, and is small in size, a battery incorporating this as a voltage detection mechanism does not become large and can be kept compact.
[0029]
In the present invention, the interlocking method for interlocking the voltage detection mechanism and the bypass mechanism is at least one selected from the group consisting of a reverse fuse method, a bimetal method, a shape memory alloy method, and a relay method. preferable. In these interlocking systems, the interlocking from the voltage detection mechanism to the detour mechanism is reliable and quick, and the battery incorporating them can be kept compact without being enlarged.
[0030]
The “reverse fuse method” referred to in the present invention is the reverse of what is called a fuse, which detects a voltage rise and closes a predetermined circuit by generating heat from a heating resistor and melting the low melting point metal or the like. It is an interlocking system configured to show the behavior of Specifically, as shown in FIG. 4, a Zener diode 51, a low melting point metal 53 such as solder, and a heating resistor 52 are installed in parallel with the battery 50, and the heat generated by the heating resistor 52 as the voltage rises. The low melting point metal 53 may be melted to form the bypass current path 54.
[0031]
In addition, the “bimetal method” referred to in the present invention is a curve corresponding to a temperature change by bonding two kinds of metals having different thermal expansion coefficients instead of the low melting point metal in the above-mentioned “reverse fuse method”. It is an interlocking system that incorporates a material (bimetal) having the property of Specifically, as shown in FIG. 5, a zener diode 51, a bimetal 55, and an appropriate heating resistor 52 are installed in parallel with the battery 50, and the bimetal 55 is generated by heat generated by the heating resistor 52 as the voltage rises. May be configured to form the detour current path 54 by curving.
[0032]
Note that the “shape memory alloy method” referred to in the present invention is an alloy having a so-called shape memory effect in which, instead of the bimetal in the aforementioned “bimetal method”, for example, even when deformed at room temperature, the original shape is restored by heating ( It is an interlocking system incorporating shape memory alloys). Specifically, the bimetal 55 in FIG. 5 may be replaced with a shape memory alloy having an appropriate size and shape memory effect.
[0033]
Further, the “relay system” referred to in the present invention is an interlocking system configured to close a predetermined circuit by the action of an electromagnet without using the heating resistor 52 shown in FIGS. Specifically, as shown in FIG. 6, a zener diode 51 and an appropriate electromagnet 56 are installed in parallel with the battery 50, and a bypass current path 54 is formed by the magnetic force of the electromagnet 56 in conjunction with the voltage increase. What is necessary is just to comprise so.
[0034]
In the present invention, it is preferable that the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is a separator having a large number of micropores having a shutdown function, thereby avoiding the danger associated with an abnormal temperature rise. Can do. In the present invention, since the current flows to the detour current path after reaching the predetermined set voltage, the battery does not become a high resistance element even when the separator is shut down. Therefore, for example, in a situation where a plurality of unit cells are combined in series and used as an assembled battery, even if the separator of one unit cell shuts down, there is a problem that no current flows at all. There is no.
[0035]
The term “shutdown” as used in the present invention means that the material constituting the separator is melted by heat and the micropores are closed and become substantially nonporous. “To become” means to irreversibly denature into a product in which no movement of Li ions occurs through the separator.
[0036]
On the other hand, in the present invention, it is also preferable that the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is a separator having no shutdown function. That is, since the bypass mechanism is provided, when an abnormal increase in terminal voltage is detected, a current automatically flows through the bypass current path, and safety is ensured even without a shutdown function.
[0037]
Moreover, the separator which has a shutdown function among the members which comprise a lithium secondary battery is one of the expensive members. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention is excellent in safety because it is not necessary to use such an expensive member, and the manufacturing cost is extremely reduced. As the material of the separator not having such a shutdown function, it is possible to preferably employ any one of paper, a nonwoven fabric made of fibrous polyolefin, or a film made of polyolefin, which is substantially made of cellulose or a cellulose derivative or a mixture thereof. it can.
[0038]
In the present invention, when the separator material is paper made of cellulose or cellulose derivative or a mixture thereof, or a nonwoven fabric made of fibrous polyolefin, charging / discharging of the obtained lithium secondary battery is performed. This is preferable because the battery capacity change characteristic (cycle characteristic) can be improved by repetition, and the limit discharge current value can be increased suitably when instantaneous large current discharge is required.
[0039]
In the present invention, the set voltage is preferably 4.3 to 5.2 V, and a danger is avoided and a highly safe lithium secondary battery is provided. It should be noted that the set voltage is more preferably 4.5 to 5.0 V from the viewpoint of obtaining further safety.
[0040]
Next, specific embodiments of the lithium secondary battery of the present invention will be described. FIGS. 1A and 1B are cross-sectional views showing an embodiment of the lithium secondary battery of the present invention. FIG. 1A is an overall cross-sectional view, and FIG. 1B is a cross-sectional view of FIG. It is an expanded sectional view of the A section. 1A and 1B, a lithium secondary battery 10 includes both a positive external terminal 15A and a negative external terminal 15B at one end of both ends of a cylindrical battery case 11. These are arranged at positions close to each other through the packing 17 (insulator). A zener diode 51 and a heating resistor 52 are connected between these terminals, and a low melting point metal 53 is disposed in the vicinity thereof. When the low melting point metal 53 is melted by receiving heat generated by the heating resistor, it is disposed at a position where the positive electrode external terminal 15A and the negative electrode external terminal 15B are directly connected to form a detour current path. When the terminal voltage reaches a predetermined set voltage, a bypass current path is formed between the positive external terminal 15A and the negative external terminal 15B by the molten metal. 1 (a) and 1 (b), reference numeral 7 denotes a winding core, reference numeral 11 denotes a battery case, reference numeral 18 denotes a pressure release hole, reference numeral 20 denotes a pressure release valve, and reference numeral 24 denotes a positive electrode lid. These same reference numerals denote the same parts.
[0041]
2 (a) and 2 (b) are cross-sectional views showing another embodiment of the lithium secondary battery of the present invention, FIG. 2 (a) is an overall cross-sectional view, and FIG. 2 (b) is FIG. 2 (a). It is an expanded sectional view of the B section. The lithium secondary battery 10 shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) has a positive electrode external terminal 15A and a negative electrode external terminal 15B separately provided at both end edges of a cylindrical battery case 11, both terminals being packed. Since it is insulated via 17 (insulator), the negative electrode lid 26 also has a role as a positive electrode. Further, a Zener diode 51 and a heating resistor 52 having a configuration as shown in FIGS. 1A and 1B are connected to one end edge of the battery case 11 having the negative external terminal 15B, and a low voltage is provided in the vicinity thereof. When the melting point metal 53 is disposed and the low melting point metal 53 is melted by receiving heat generated by the heat generating resistor, the low melting point metal 53 is directly connected to the positive external terminal 15A and the negative external terminal 15B to form a detour current path. Has been. By adopting such a configuration, as in the case of FIGS. 1A and 1B, when the terminal voltage of the lithium secondary battery 10 reaches a predetermined set voltage, the negative electrode having the role of the positive electrode by the molten metal A bypass current path is formed between the lid 26 and the negative external terminal 15B.
[0042]
As shown in FIGS. 1 (a) and (b) and FIGS. 2 (a) and (b), in the present invention, when the positive electrode and the negative electrode of a lithium secondary battery are arranged in a close positional relationship, The voltage detection mechanism and the interlocking mechanism can be simplified and downsized, and the lithium secondary battery itself can be made compact without increasing its size. In FIGS. 1A and 1B and FIGS. 2A and 2B, the reverse fuse type interlocking mechanism is shown as an example. However, in the present invention, the interlocking type is not limited to the reverse fuse type. Needless to say, the effects of the present invention can be achieved by mounting the other interlocking systems so as to have the same configuration.
[0043]
In the present invention, it is preferable that the resistance value of the bypass current path when the current flows through the bypass current path is equal to or less than the internal resistance value of the lithium secondary battery before the current flows through the bypass current path. In other words, taking the schematic diagram shown in FIG. 4 as an example, it means that the resistance value of the formed detour current path 54 is equal to or less than the resistance value (internal resistance value) of the battery 50. As a result, for example, even when a further voltage is continuously applied from a charger or the like after the bypass current path is formed, the current does not flow to the internal electrode body side, and the bypass current has a lower resistance. Current will flow to the roadside. Therefore, since the energy accumulated in the internal electrode body is released through the bypass current path, self-heating due to the battery reaction is avoided, and the battery is extremely safe. When batteries are connected in series, the bypass current path is a simple current path from the viewpoint of other normal batteries, so that current can be continuously taken out from other normal batteries.
[0044]
The lithium secondary battery of the present invention includes a mechanism for safety measures including a detour mechanism having a predetermined detour current path as described above. Therefore, there are no restrictions on other materials and battery structures. Hereinafter, the main members and structure constituting the lithium secondary battery, and the manufacturing method will be described with an example.
[0045]
FIG. 9 is a perspective view showing a structure of a wound internal electrode body. The positive electrode plate 2 is produced by applying a positive electrode active material to both surfaces of the current collecting substrate. As the current collecting substrate, a metal foil having good corrosion resistance against the positive electrode electrochemical reaction such as an aluminum foil or a titanium foil is used, but punching metal or mesh (net) can be used in addition to the foil. Further, as the positive electrode active material, lithium manganate (LiMn ₂ O _Four ) And lithium cobaltate (LiCoO) ₂ ), Lithium nickelate (LiNiO) ₂ Lithium transition metal composite oxides such as) are preferably used.
[0046]
In addition, it is preferable to add carbon fine powders, such as acetylene black, as a conductive support agent to the above-mentioned positive electrode active material, and what is necessary is just to add arbitrarily in 2-10 mass%.
[0047]
When lithium manganate having a cubic spinel structure containing Li and Mn as main components (hereinafter simply referred to as “lithium manganate”) is used as the positive electrode active material, it is compared with the case where other positive electrode active materials are used. Therefore, it is preferable because the resistance of the internal electrode body can be reduced.
[0048]
The stoichiometric composition of lithium manganate is LiMn ₂ O _Four In the present invention, the present invention is not limited to such a stoichiometric composition, and a part of the transition element Mn includes Ti, and in addition, Li, Fe, Ni, Mg, Zn, B LiM formed by substitution with two or more elements consisting of one or more elements selected from the group consisting of Al, Co, Cr, Si, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo and W _X Mn _2-X O _Four (However, M represents a substitution element, and X represents a component ratio of the substitution element M in one molecule.) Is also preferably used.
[0049]
When element substitution as described above is performed, the Li / Mn ratio (molar ratio) is (1 + X) / (2-X) when Li is excessive by substituting Mn with Li. 1 / (2-X) in the case of substitution with the substitution element M, the Li / Mn ratio is always> 0.5 in any case.
[0050]
In the present invention, it is preferable to use lithium manganate having a Li / Mn ratio exceeding 0.5 as described above. This further stabilizes the crystal structure as compared with the case where a stoichiometric composition is used, so that a battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
[0051]
For the substitution element M, theoretically, Li is +1 valent, Fe, Mn, Ni, Mg and Zn are +2 valent, B, Al, Co and Cr are +3 valent, and Si, Ti and Sn are +4 valent. , P, V, Sb, Nb, Ta are +5 valent, Mo, W are +6 valent ions, LiMn ₂ O _Four It is a solid solution element, but Co, Sn is +2 valence, Fe, Sb and Ti are +3 valence, Mn is +3 valence, +4 valence is Cr, +4 valence, +6 In some cases, the value may be. Accordingly, various substitution elements M may exist in a state having a mixed valence, and the amount of oxygen is not necessarily required to be 4 as represented by the theoretical chemical composition, and the crystal structure It may be missing or excessive in the range for maintaining the above.
[0052]
The positive electrode active material is applied by applying and drying a slurry or paste prepared by adding a solvent, a binder or the like to the positive electrode active material powder onto a current collector substrate using a roll coater method or the like. After that, press treatment or the like is performed as necessary.
[0053]
The negative electrode plate 3 shown in FIG. 9 can be produced in the same manner as the positive electrode plate 2. As the current collecting substrate of the negative electrode plate 3, a metal foil having good corrosion resistance against negative electrode electrochemical reaction such as copper foil or nickel foil is preferably used. As the negative electrode active material, an amorphous carbonaceous material such as soft carbon or hard carbon, a highly graphitized carbon material such as artificial graphite or natural graphite, and a fibrous material as the highly graphitized carbon material are preferable. Used.
[0054]
Next, the separator suitably used for the lithium secondary battery of the present invention will be described. As the separator, any of a separator having a large number of fine holes and having a shutdown function and a separator having no shutdown function can be used.
[0055]
As a separator having a shutdown function, a separator having a three-layer structure in which a Li ion permeable polyethylene film (PE film) having micropores is sandwiched between Li ion permeable polypropylene films (PP film) is preferably used. . This also serves as a safety mechanism that suppresses the movement of Li ions, that is, the battery reaction, when the temperature inside the battery rises, the PE film softens at about 130 ° C. and the micropores collapse. And, when the PE film is softened by sandwiching the PE film with a PP film having a higher softening temperature, the PP film retains its shape and prevents the positive electrode plate and the negative electrode plate from contacting / short-circuiting. The reaction can be reliably suppressed and safety can be ensured.
[0056]
On the other hand, as the separator having no shutdown function, a film made of a material having Li ion permeability is preferably used. Specifically, a film made of a Li ion-permeable polyolefin (polypropylene, polyethylene, etc.), a paper substantially made of cellulose or a cellulose derivative or a mixture thereof, or a nonwoven fabric made of fibrous polyolefin can be used. .
[0057]
When the electrode plates 2 and 3 and the separator 4 are wound, the current collecting tabs (the positive current collecting tab 5A and the negative electrode current collecting tab) are exposed on the portions of the electrode plates 2 and 3 where the current collecting substrate not coated with the electrode active material is exposed. Electric tabs 5B) are respectively attached (FIG. 9). As the current collecting tab, a foil-shaped tab made of the same material as the current collecting substrate of each electrode plate (positive electrode plate 2, negative electrode plate 3) is preferably used. Attachment of the positive electrode current collecting tab 5A and the negative electrode current collecting tab 5B to the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 can be performed using ultrasonic welding, spot welding, or the like. The internal electrode body used in the present embodiment is not limited to the wound internal electrode body 1 shown in FIG. 1, but a positive electrode plate 2 and a negative electrode plate 3 having a predetermined area as shown in FIG. May be a laminated internal electrode body 6 having a structure in which the separators 4 are alternately laminated with the separator 4 interposed therebetween. The materials, production methods, and the like for forming the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 of the multilayer internal electrode body 6 are the same as those of the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 in the wound electrode body 1 shown in FIG.
[0058]
Next, the nonaqueous electrolytic solution will be described. Examples of the solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and propylene carbonate (PC), and single solvents or mixed solvents such as γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, and acetonitrile. Preferably used. In the present invention, a mixed solvent in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are mixed at an arbitrary ratio can be preferably used from the viewpoints of the solubility of the lithium compound as an electrolyte and the operating temperature range of the battery.
[0059]
As the electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF) ₆ ) Or lithium borofluoride (LiBF) _Four Lithium complex fluorine compound such as lithium perchlorate (LiClO) _Four ), And one or more lithium halides are dissolved in the organic solvent (mixed solvent) described above. In particular, LiPF that is less susceptible to oxidative decomposition and has high conductivity in a non-aqueous electrolyte ₆ Is preferably used.
[0060]
When assembling the lithium secondary battery, as described above, terminals and current collecting tabs (for collecting current to the outside) so as to have the structure shown in FIG. 1 (a), FIG. 2 (a), and FIG. The winding type internal electrode body 1 is inserted into the battery case while ensuring conduction with the positive electrode current collecting tab 5A and the negative electrode current collecting tab 5B), impregnated with a non-aqueous electrolyte, and the battery case is sealed. The lithium secondary battery which concerns on can be produced. In addition, it cannot be overemphasized that the lithium secondary battery of this invention is not limited to the embodiment shown to Fig.1 (a), Fig.2 (a), and FIG.
[0061]
As mentioned above, although the lithium secondary battery which concerns on this invention has been demonstrated, showing the embodiment, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to said embodiment. In addition, the lithium secondary battery according to the present invention is preferably used particularly for a large battery having a battery capacity of 2 Ah or more, but does not prevent application to a battery having such a capacity or less. In addition, the lithium secondary battery of the present invention is preferable as a vehicle-mounted battery taking advantage of its large capacity, low cost, and high reliability, and further as a power source for driving a motor of an electric vehicle or a hybrid electric vehicle. Can also be used particularly suitably for engine startup that requires
[0062]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0063]
(Production of wound internal electrode body)
LiMn ₂ O _Four A positive electrode slurry prepared by adding spinel as a positive electrode active material and adding 4% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent to the external ratio, and further adding a solvent and a binder to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm. Prepared by applying a positive electrode plate made to a thickness of about 100 μm and a graphite powder as a negative electrode active material and applying a thickness of about 80 μm to both sides of a 10 μm thick copper foil. A negative electrode plate was prepared.
[0064]
Next, 30 μm thick paper as a separator and a hollow core made of aluminum are prepared, and the above positive electrode plate and negative electrode plate are wound around the outer periphery of the core via the paper. A wound internal electrode body 1 having a structure as shown in FIG.
[0065]
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
Various organic solvents such as EC, DMC, and EMC are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1 to prepare a mixed solvent, and then LiPF, which is an electrolyte, at a concentration of 1 mol / l. ₆ Was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0066]
(Production of battery)
A battery case containing a wound internal electrode body was filled with a non-aqueous electrolyte, and the battery case was sealed to produce a lithium secondary battery 10 having a structure as shown in FIG. 1). The voltage (setting voltage) at which the used Zener diode operates was 4.8V. In addition, all the manufacture of a battery was performed by the dry process, and the influence of the water permeation etc. from the battery outside by sealing failure etc. was excluded. The battery capacities after the initial charge of each of the produced batteries were all about 8 Ah.
[0067]
(Overcharge test)
The fully charged battery of Example 1 was further subjected to an overcharge test that continued constant current charging (the maximum voltage of the constant current power supply was set to 20 V) with a current value of 1 C. As a result, when the terminal voltage became 4.8 V after the start of the test, the Zener diode was activated to form a detour current path, and the temperature rose as the terminal voltage decreased. However, it has been found that the maximum temperature is 200 ° C., that is, does not reach the temperature at which thermal runaway starts in the heating test, and safety is ensured.
[0068]
According to the present invention, excellent safety can be ensured even in the case of a battery using a separator that does not have a shutdown function. In addition, even in the case of a battery using a separator having a shutdown function, since the decomposing reaction of the electrolytic solution is suppressed by forming a bypass current path in the initial stage of overcharging, a battery with higher safety can be obtained. Supply becomes possible. When a detour current path is formed and current flows through this detour current path, the surface temperature of the battery rises, but the decomposition product of the electrolyte does not accumulate, and the battery ruptures / ignitions, etc. It is expected that there will be no temperature rise until this occurs.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, the lithium secondary battery of the present invention detects that the terminal voltage has reached a preset voltage, and automatically forms a predetermined bypass current path. For example, when the terminal voltage increases due to an abnormal state of the battery such as an overcharged state, the safety is further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a lithium secondary battery of the present invention, in which (a) is an overall cross-sectional view, and (b) is an enlarged cross-sectional view of part A of (a).
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the lithium secondary battery of the present invention, in which (a) is an overall cross-sectional view, and (b) is an enlarged cross-sectional view of part B of (a).
FIG. 3 is an overall cross-sectional view showing an embodiment of a conventional lithium secondary battery.
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a reverse fuse method.
FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a bimetal method.
FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a relay system.
FIG. 7 is a graph plotting surface temperature (° C.) and terminal voltage (V) against time (seconds) in a heating test of a conventional lithium secondary battery.
FIG. 8 is a graph plotting surface temperature (° C.) and terminal voltage (V) against time (seconds) in an overcharge test of a conventional lithium secondary battery.
FIG. 9 is a perspective view showing a structure of a wound internal electrode body.
FIG. 10 is a perspective view showing a structure of a multilayer internal electrode body.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Winding type internal electrode body, 2 ... Positive electrode plate, 3 ... Negative electrode plate, 4 ... Separator, 5A ... Positive electrode current collection tab, 5B ... Negative electrode current collection tab, 6 ... Multilayer internal electrode body, 7 ... Core DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Lithium secondary battery, 11 ... Battery case, 15A ... Positive electrode external terminal, 15B ... Negative electrode external terminal, 17 ... Packing, 18 ... Release pressure hole, 20 ... Release valve, 24 ... Positive electrode cover, 26 ... Negative electrode cover, 50 ... battery, 51 ... Zener diode, 52 ... heating resistor, 53 ... low melting point metal, 54 ... detour current path, 55 ... bimetal, 56 ... electromagnet.

Claims

A lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte having an internal electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound or laminated with a separator interposed therebetween, and the terminal voltage of the lithium secondary battery is set in advance A voltage detection mechanism for detecting the arrival of a set voltage, and a bypass mechanism for forming a bypass current path in conjunction with the voltage detection mechanism detecting the arrival of the set voltage and flowing a current through the bypass current path; A lithium secondary battery comprising:

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the voltage detection mechanism is a Zener diode.

The interlocking method for interlocking the voltage detection mechanism and the bypass mechanism is at least one selected from the group consisting of a reverse fuse method, a bimetal method, a shape memory alloy method, and a relay method. Lithium secondary battery.

The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the separator is a separator having a shutdown function and having a large number of fine holes.

The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the separator is a separator having no shutdown function.

6. The lithium according to claim 5, wherein a material of the separator having no shutdown function is any one of paper, a nonwoven fabric made of fibrous polyolefin, or a film made of polyolefin, which is substantially made of cellulose, a cellulose derivative, or a mixture thereof. Secondary battery.

The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the set voltage is 4.3 to 5.2V.

The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the set voltage is 4.5 to 5.0V.

The resistance value of the bypass current path when current flows through the bypass current path is equal to or less than the internal resistance value of the lithium secondary battery before current flows through the bypass current path. The lithium secondary battery according to item.

The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the battery capacity is 2Ah or more.

It is a vehicle-mounted battery, The lithium secondary battery as described in any one of Claims 1-10.

The lithium secondary battery according to claim 11, which is used for an electric vehicle or a hybrid electric vehicle.

The lithium secondary battery according to claim 11 or 12, which is used for starting an engine.