JP4232262B2 - Pneumatic tire - Google Patents

Description

【０００８】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、または部分フッ化アルキル基であり、Ｚは−（ＣＨ _２ ） _Ｘ −、−ＣＨ _２ ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ _２ ） _Ｘ −、−（ＣＨ _２ ） _Ｘ Ｎ（Ｒ _１ ）ＳＯ _２ −、−（ＣＨ _２ ） _Ｘ Ｎ（Ｒ _１ ）ＣＯ−（ここでＸは１又は２であり、Ｒ _２ はＨ、Ｃｌ、ＣＨ _３ 、Ｆ、又は−（ＣＨ _２ ） _Ｘ Ｒｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記とおなじである。）であり、ＡはＲ _３ Ｃ（ＣＨ _２ ） _３ −（但し、Ｒ _３ はＨ、メチル基、エチル基、又はニトロ基である。）、又はＮ（ＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _３ −、Ｎ（ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）） _３ −にて表される３価の連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ _１ ＮＨＣＯＯ−（ただし、Ｙ _１ は炭素数が１５以下で、Ｂ中に占める重量割合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ _１ は−（ＣＨ２） _ｍ −（但し、ｍは２〜６の整数である。）又は−ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）−である。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を実施するための形態の一例を図１、図２に基づき詳細に説明する。図１は、この発明による一実施例の空気入りタイヤの、タイヤ回転軸心を含む平面による左半断面図であり、図２は、図１に示すタイヤのフットプリント輪郭図である。図１において、空気入りタイヤは、一対のビード部（片側のみ示す）１、一対のサイドウォール部（片側のみ示す）２及び両サイドウォール部２相互間にトロイド状になるトレッド部３を有する。なおタイヤ赤道面Ｅからの右半部も左半部同様である。
【００１０】
カーカス５は、１プライ以上（図示例は２プライ）のラジアル配列有機繊維コードのゴム被覆プライを有する場合を図示し、有機繊維コードにはポリエステルコード又はナイロンコードなどを好適に用いることができる。しかし図示を省略したがカーカス５にはラジアル配列コードのプライ以外に２プライ以上のバイアス配列有機繊維コードの被覆プライを適用する場合を含めるものとする。
【００１１】
カーカス５はビード部１内に埋設した一対のビードコア４（片側のみ示す）相互間にわたり上記各部１〜３を補強し、ラジアルプライの場合のカーカス５の外周にはトクニベルト６を配置し、ベルト６によりトレッド部３を強化する。
【００１２】
ベルト６は、２層以上（図示例は２）のスチールコード交差層と、その外周に配置した１層以上の、有機繊維コード、例えばナイロンコードの広幅螺旋巻回層（いわゆるキャップ層）と、該層の端部外週に配置した１層以上の狭幅の同様螺旋巻回層（いわゆるレイヤ層）とを有するのは慣例に従うが、キャップ層単独乃至レイヤ層単独の配置構成とすることを可とする。
【００１３】
トレッド部３の踏面３ｔ側にはトレッドゴム７を配置し、該ゴム７とサイドウォールゴム８とはショルダ部近傍の重ね合わせ面Ｓにて互いに接合する。タイヤ内面はインナーライナー９を備え、チューブレスタイヤの場合、インナーライナー９は空気不透過性ゴムからなり、空気圧保持の役を担う。
【００１４】
ここでの発明は、トレッドゴム７に溝を一切設けない、いわゆるスリックトレッド（タイヤ）のタイプ（図示省略）と、溝を設けるタイプとの双方に適用可能である。
【００１５】
以下、溝を設けるタイプのタイヤについて説明する。図１に示す例ではトレッドゴム７は溝１１、１２、１３、を備え、図示例では溝１１、１２ご踏面３ｔの円周に沿って延びる直状溝であり、溝１３は溝１１、１２に開口する傾斜溝である。これら溝の形状及び配列を図２に示す。図２は、ＪＡＴＭＡ規格、ＴＲＡ規格、ＥＴＲＴＯ規格、（何れも１９９７年版）乃至これらの別表規格のうち、出願国に係る規定が定める適用リムに図１に示すタイヤを組付けたタイヤ及びリム組立体に、上記規格が掲載する「空気圧−負荷能力対応表」に基ずく最大負荷能力に対応する空気圧を充填し、最大負荷能力に相当する荷重を負荷して平板に垂直に押し当てたとき得られる、いわゆる踏面３ｔのフットプリントの輪郭線図である。図１に示すタイヤ左半分は図２のＡ−Ａ線に沿う断面であり、よってトレッドゴム７は溝１１、１２、１３の外に先端がブラインドとなる傾斜溝１４及び直状溝１２とショルダ部とに開口する横溝１５を備える。なお符号Ｗｃは接地幅であり、符号Ｌｃは接地長さである。
【００１５】
図１に示すトレッドゴム７は、溝１１、１２、１３の表面を含む踏面３ｔ側の表層部分７ｃと、その内側のベース部分７ｂとに分けてこれらを積層した溝成列であり、ここにトレッドゴム７の少なくとも表層部分７ｃには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム及びエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムのうちから選ばれる１種類以上のゴムと、補強剤及びフッ素化アルキル基を含有するフッ素系表面改質剤とを成分にもつゴム組成物を適用することが必要である。もとより図示は省略したがトレッドゴム７を一体として構成し、トレッドゴム７全体にこのゴム組成物を適用することを可とする。
【００１６】
さて、ウェット路面走行時におけるハイドロプレーニング現象の発生速度をより高速度領域にシフトさせるためには、高速で転動するタイヤのトレッドゴムの接地面内に楔状に食い込む水を可能な限り素早く、高効率で接地面外に排水する能力を高めれば良い。この水の排水効率に対して溝の寄与が高いのは言うまでもなく、そこで従来は排水効率が最大となる、乃至はそれに成るべく近い値となる溝形状や溝配列を見出して、これを採用してきたことは既に触れた通りである。しかし排水現象を詳細に調べたところ、高速で転動するトレッドゴムの接地面内を流れる水の流速が極めて高速であることから、流水とそれが接触する溝表面との間に生じる流水の摩擦抵抗が排水効率に多大な影響を及ぼしていることが解明できた。すなわち溝表面の流水に対する摩擦抵抗が小さいほど、溝内部を流れる水のエネルギ−損失が減少して、水はより一層円滑に、より速やかに接地面外に排水されるという事実を見出したのである。さらに鋭意検討した結果、流水に対する溝表面の摩擦抵抗と、溝表面の撥水性とに強い逆相関が存在することを解明した。すなわち溝表面の撥水性を高めれば流水の摩擦抵抗はより一層低減するという事実である。このことがトレッドゴム７の少なくとも表層部分７ｃに、先に述べた各種ゴムのうちから選ばれる１種以上のゴムと、補強剤及びパーフルオロキル基を含有するフッ素系表面改質剤とを成分にもつゴム組成物を適用する所以である。なぜならこのゴム組成物は撥水性が極めて高い特有な性質を有し、それ故表層部分７ｃの一部を形成する溝表面は流水に対しより低い摩擦抵抗の性質を発揮し、トレッドゴム７の使用開始から摩耗限界（残溝深さ１．６ｍｍ）まで一貫して高度に高い排水性が得られるからである。その結果、従来なら不満足な耐ハイドロプレーニング性を示すに止まっていた溝形状及び溝配列であっても、上記ゴム組成物を適用することで要求を十分満たす耐ハイドロプレーニング性を得ることができる。
【００１７】
トレッドゴム７全体に上記ゴム組成物を適用すれば、新品時からトレッドゴム７の摩耗限界まで溝の低摩耗係数の効果に、直接路面に接触する陸部の低摩耗抵抗の効果を足し加えた効果を得ることができ、撥水性はさらに一層向上する。
【００１８】
ここに本発明では、上記ゴム組成物の補強剤の少なくとも一部に珪素酸化物、例えばシリカを用いるものとし、これはシリカのフッ素系表面改質剤に対する強力な吸着力作用を利用し、さらに望ましくはシラン・カップリング剤を加えることにより、シリカを介してフッ素系表面改質剤のゴム組成物中での結合力をさらに一層高め、フッ素系表面改質剤配合に基づく性能低下を有効に阻止する効果を奏する。
【００１９】
さらには、上記ゴム組成物の補強剤の少なくとも一部に水酸化アルミニウムを用いるものとし、これはトレッドゴムの耐摩耗性を損なうことなく、低温域のみならず高温域におけるウェット路面及び準ウェット路面におけるグリップ性能を向上させる効果を奏する。さらにまた、上記ゴム組成物の補強剤が、カーボンブラック、シリカ及び水酸化アルミニウムを含有するものであり、この場合はゴムの混練り時の作業性を損なうことなく更に上記の性能を向上させる効果が得られる。
【００２０】
本発明におけるトレッドゴムとしては上記の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム及びエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムのうちから選ばれる１種以上のゴムのいずれを用いても良いが、スチレン・ブタジエン共重合ゴムを用いることが特に好ましく、スチレン・ブタジエン共重合ゴムの製造方法としては溶液重合により製造されたもの、乳化重合により製造されたもの、及びその他公知の製造方法のものがいずれも使用できるが、溶液重合スチレン・ブタジエン共重合のゴムが、乗用車用空気入りラジアルタイヤにおいては耐ウェットスキッド性の点で、そしてレース用空気入りタイヤにおいてはタイブローアウト性の点でそれぞれより良好であり、特に好ましい。
【００２１】
以下、フッ素化アルキル基を含有するフッ素系表面改質剤につき詳述する。
【００２２】
本発明で用いるエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、下記一般式（Ａ−５）で表されるものである。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、または部分フッ化アルキル基であり、Ｚは−（ＣＨ _２ ） _Ｘ −、−ＣＨ _２ ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ _２ ） _Ｘ −、−（ＣＨ _２ ） _Ｘ Ｎ（Ｒ _１ ）ＳＯ _２ −、−（ＣＨ _２ ） _Ｘ Ｎ（Ｒ _１ ）ＣＯ−（ここでＸは１又は２であり、Ｒ _２ はＨ、Ｃｌ、ＣＨ _３ 、Ｆ、又は−（ＣＨ _２ ） _Ｘ Ｒｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記とおなじである。）であり、ＡはＲ _３ Ｃ（ＣＨ _２ ） _３ −（但し、Ｒ _３ はＨ、メチル基、エチル基、又はニトロ基である。）、又はＮ（ＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _３ −、Ｎ（ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）） _３ −にて表される３価の連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ _１ ＮＨＣＯＯ−（ただし、Ｙ _１ は炭素数が１５以下で、Ｂ中に占める重量割合が３５〜６５％の間である２価の連結基である。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ _１ は−（ＣＨ２） _ｍ −（但し、ｍは２〜６の整数である。）又は−ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）−である。］
【００２５】
前記一般式（Ａ−５）の２価の連結基Ｂ中のＹ_１基の代表的なものとしては、
【００２６】
【化１１】

【００２７】
前記一般式（Ａ−５）の具体例として例えば以下の如きものが挙げられるが、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
前記一般式（Ａ−５）で表されるエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。更に本発明に係るフッ素系表面改質剤は、前記単量体（Ａ）の単独重合体でもよいし、更に優れた撥水性を得る上から、その他の従来公知のフッ素系単量体、例えばフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト化合物（Ａ’）との共重合体でもよい。フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト化合物（Ａ’）についても前記単量体（Ａ）と同様に１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００３４】
フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ’）としては以下の如きものが例示される。
Ａ’−１ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３
Ａ’−２ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
Ａ’−３ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３
Ａ’−４ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３
Ａ’−５ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３
Ａ’−６ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３
Ａ’−７ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３
Ａ’−８ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ_３）_２
Ａ’−９ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ_３）_２
Ａ’−１０ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ_３）_２
Ａ’−１１ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｈ
Ａ’−１２ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｈ
Ａ’−１３ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｈ
Ａ’−１４ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３
Ａ’−１５ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
Ａ’−１６ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ００ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
Ａ’−１７ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｆ）Ｃ００ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
Ａ’−１８ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７
Ａ’−１９ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７
Ａ’−２０ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_１２Ｆ_２５
Ａ’−２１ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_１２Ｆ_２５
Ａ’−２２ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_１０Ｆ_２１
Ａ’−２３ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_１０Ｆ_２１
Ａ’−２４ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３
Ａ’−２５ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３
Ａ’−２６ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９
Ａ’−２７ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３
Ａ’−２８ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２
Ａ’−２９ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｈ
Ａ’−３０ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｈ
Ａ’−３１ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｈ
Ａ’−３２ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｈ
Ａ’−３３ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_１２Ｈ
Ａ’−３４ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７
Ａ’−３５ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＳＯ_２Ｃ_８Ｆ_１７
Ａ’−３６ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＯＣ_７Ｆ_１５
Ａ’−３７ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８ＣＦ（ＣＦ_３）_２
尚、本発明がこれらの例示化合物によって何等限定されるものではないことは勿論である。
【００３５】
一方、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、ポリシロキサン類の片末端あるいは両末端に２価の連結基を介してα，β−不飽和基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基のいずれかが連結されたものであればいずれでも良く、その具体例としては下記一般式（Ｂ−１）が挙げられる。
【００３６】
【化１７】

【００３７】
［式中、Ｒ_６及びＲ_７は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で、それらは同一でも異なっていてもよく、またシロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０または１であり、Ｙ’は２価の連結基で、
【００３８】
【化１８】

【００３９】
【化１９】

【００４０】
【化２０】

【００４１】
【化２１】

【００４２】
または
【００４３】
【化２２】

【００４４】
〔但し、ｎ，ｍは２〜６の整数である。〕であり、Ｒ_８は水素原子またはメチル
基であり、Ｚ_２はメチル基、フェニル基、または
【００４５】
【化２３】

【００４６】
である。］または下記一般式（Ｂ−２）で表されるシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）も挙げられる。
【００４７】
【化２４】

【００４８】
［式中、Ｒ_６’、Ｒ_６’’、Ｒ_６’’’、Ｒ_７’、Ｒ_７’’、Ｒ_７’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、又シロキサン単位毎に同一でも異なっていても良く、ｒ、ｓ、ｔは０〜２００の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｙ’、ｑ、Ｒ_８は前記と同意義である。］
【００４９】
ポリシロキサン類を含有する単量体のより具体的なものとして以下の如きものが例示される。
【００５０】
【化２５】

【００５１】
【化２６】

【００５２】
【化２７】

【００５３】
【化２８】

【００５４】
但し、Ｍｅ，Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表わす。
【００５５】
これら単量体（Ｂ）としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれでも可能であるが、重合反応性の点でのアクリロイル基またはメタクリロイル基が優れているため、これらを含有するものが特に好ましい。
【００５６】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものではないことは勿論である。
【００５７】
前記単量体（Ｂ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００５８】
単量体（Ａ）にシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を併用すると、単量体（Ａ）の有するフッ素化アルキル基による撥水性発現に加えて、ポリシロキサン鎖に特有の水滴転落性が発現し、タイヤ表面の水切り性を大幅に向上することができる。換言すれば、本発明の目的である耐ハイドロプレーニング性における排水性をより高度なものにすることができる。更には、ゴム組成物に対してフッ素系表面改質剤を配合することで発生する性能低下を有効に阻止する目的で使用する補強剤である珪素化合物との相溶性を向上させることによるゴム組成物とフッ素系表面改質剤の結合力を一層高めることが可能となる。
【００５９】
更に、単量体（Ａ）、または単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）にα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合することにより、上記ゴム組成物との相溶性を向上させることができ、表面改質性能、即ちタイヤ表面の高度な撥水性並びに排水性の持続性を向上させることができる。
【００６０】
α，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の具体例としては、例えばスチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の直鎖状または分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル、イソステアリル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、またスチレンやメチルメタアクリレート等のマクロモノマーや、重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル等の各種マクロモノマー、マクロモノマーの市販品としては、サートマー社製スチレンマクロモノマー４５００、東亜合成（株）社製ＡＡ−６、ＡＮ−６、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０等が挙げられる。
【００６１】
更に単量体（Ｃ）の具体例としてはγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等、更に１分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのＥＯ変性物、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのＥＯ変性物、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート等が挙げられ、その市販品としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００等が挙げられる。
【００６２】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものではないことは勿論である。
【００６３】
単量体（Ｃ）に関しても１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００６４】
尚、本発明において（メタ）アクリル酸とは、メタアクリル酸化合物とアクリル酸化合物の両方を総称し、又（メタ）アクリレ−トとは、メタクリレ−ト化合物とアクリレ−ト化合物の両方を総称するものとする。
【００６５】
以上述べてきた本発明に係わるフッ素系表面改質剤、即ち一分子中にフッ素化アルキル基を２個以上有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分として重合せしめた共重合体を構成する単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重合比は、特に制限を設ける必要はないが、実際上、本共重合体が配合されるゴム組成物、目的とする排水性のレベル等によっても異なるが、上述した目的を全て満足させる上では、重量割合で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５〜１００／０〜５０／０〜９５の範囲にあることが好ましく、更に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜５０／３〜３０／３０〜８０であり、特に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２０〜３０／４〜１０／５０〜７０である。
【００６６】
本発明に係るフッ素系共重合体の分子量としては、Ｍｎ＝２，０００〜１０００，０００が好ましく、Ｍｎ＝２，５００〜１００，０００がより好ましく、更に特に好ましいのはオリゴマーレベルであるＭｎ＝３，０００〜１０，０００である。フッ素系共重合体をこの範囲内の分子量とすることで、ゴム組成物のポリマー（一般に分子量が数十万）に比しより低重合体となり、その結果、フッ素系表面改質剤のゴム組成物内での分散度合いを向上させることができるからである。
【００６７】
本発明に係る単量体（Ａ）と必要に応じて単量体（Ｂ）、および／または単量体（Ｃ）とを重合して成るフッ素系共重合体の製造方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）_３等の金属キレート化合物等が挙げられ、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併用することが可能である。また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
【００６８】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、クロロホルム、ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、パークロロエチレン、四塩化炭素等の塩素系溶剤類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。
【００６９】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００７０】
上記ゴム組成物に配合するフッ素系添加剤として上記の共重合体が特に好ましいが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン樹脂）やＨＦＴＭＳ（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン）も用いることができ、フッ素系表面改質剤と併用することも何ら問題はない。
【００７１】
これらフッ素系添加剤の配合量はゴム１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲内、特に５重量部以上が望ましい。ここにフッ素系添加剤がフッ素化アルキル基含有共重合体を有することを要するのは、共重合したオリゴマーがゴム（ポリマー）と絡み合うことでフッ素系添加剤とゴム組成物との間の結合力を強固なものとすることができるからである。
【００７２】
ここで、この発明を実施するに当たり、上記ゴム組成物の補強剤の少なくとも一部がシリカであること、又は補強剤の少なくとも一部が水酸化アルミニウムであること、又は補強剤が、カーボンブラック、シリカ及び水酸化アルミニウムを含有することがそれぞれ好適に適合する。
【００７３】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するために参考例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何ら限定されるものではない。
【００７４】
参考例１（フッ素系共重合体の合成）
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有単量体（Ａ−５−２２）２５重量部、シリコーン鎖含有単量体（Ｂ−１−９、Ｍｎ＝５，０００）５重量部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す）３５重量部、イソブチルメタアクリレート（以下、ＩＢＭＡと略す）２０重量部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、β−ＨＥＭＡと略す）１５重量部、そしてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、環流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）１重量部と、分子量調整剤としてラウリルメルカプタン２重量部を添加した後、７時間環流し重合を完結させた。得られた重合体溶液よりロータリーエバポレーターによりＭＩＢＫを完全に除去し、淡黄色の粉末を得た。この重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量はＭｎ＝３，５００であった。（この共重合体を重合体１とする。）
【００７５】
参考例２
フッ素化アルキル基含有単量体として上述のＡ’−１８を用いた以外は参考例１と同様にしてフッ素系共重合体溶液を得た後、ロータリーエバポレーターによりＭＩＢＫを完全に除去し、淡黄色の粉末を得た。この重合体のＧＰＣのよるポリスチレン換算分子量はＭｎ＝４，５００であった。（この共重合体を重合体２とする。）
【００７６】
以下、実際の２種類のタイヤにこの発明を適用した例を述べる。
【００７７】
実施例１〜３、および比較例１、２
その一は、乗用車用空気入りラジアルタイヤで、サイズが２２５／５０Ｒ１６であり、構成はトレッドゴム７が単一の配合組成になる他は図１に従い、溝形状及び溝配列は図２に従う。フットプリントにおける踏面３ｔの接地幅Ｗｃは１７６ｍｍ、接地長さＬｃは１２２ｍｍであった。カーカス５は１０００Ｄ／２のポリエステルコードの２プライからなり、ベルト６は２層の１×５構造のスチールコード交差層と、１層の１２６０Ｄ／２のナイロンコードのキャップ層と、１層の同じコードのレイヤ層とからなる。表１に実例１、２、３、におけるトレッドゴム７の配合内容を比較例１、２のそれと共に上段に示す。数値は重量部数である。実施例３は、特に、実施例１、２には配合しない水酸化アルミニウムを２０重量部配合している。なお中段にはこれらトレッドゴムの物性値を示した。
【００７８】
表１の項目に記載したスチレンブタジエンゴムは、スチレン成分の含有率が３５％、シリカは、日本シリカ社製のニップシールＶＮ３ ＡＱ、水酸化アルミニウムは、昭和電工製ハイジライトＨ−４３Ｍ（商品名）（平均粒径０．６μｍ）、シランカップリング剤は、ＤＥＧＵＳＳＡ社製造のＳｉ−６９、フッ素系表面改質剤は、上記参考例１、２に示す重合体１、２、加硫促進剤ＮＳは、大内新興化学工業社製のノクセラーＮＳ−Ｆ、加硫促進剤ＣＺは、大内新興化学工業社製のノクセラーＣＺ−Ｇである。また表１の項目に記載したトレッドゴムの物性値に関して、ＪＩＳ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９９４年）に規定した方法に従い、スプリング式硬さ試験機、Ａ型により温度２５℃以下での測定値、引張強さＴａ（Ｋｇｆ／ｃｍ^２）及び１００％モジュラス（Ｋｇｆ／ｃｍ^２）は、ＪＩＳ３号試験片を用い、採取し得るサンプルにより試験片をダンベル形状として、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９９４年）に従い温度２５℃にて測定した値であり、接触角（度）は、水平なゴム表面に重力の影響を受けにくい程度の大きさ（直径１ｍｍ程度）をもつ水滴を滴下し、そのときのゴム表面における水滴表面の接線と、水滴と接触している側のゴム表面とがなす角度θを接触角度計により測定した値の比較例１との角度差（角度θが大きくなるほど撥水性が高いことを示す）である。
【００７９】
実施例１、２、３及び比較例１のタイヤを供試タイヤとし、これらタイヤを２５００ＣＣの後輪駆動車（国産乗用車）のテスト車両に装置し、テストドライバを含む乗員２名で以下の２種類のテストを実施した。
（１）ハイドロプレーニング（Ｈ．Ｐ）発生速度；水深１０ｍｍの試験路面を走行した際のＨ．Ｐ発生の初期速度を操舵応答による体感で測定。
（２）ドライブ操縦安定性；テストコースのドライ路面を速度６０〜１２０ｋｍ／ｈの範囲で、直進走行、レーンチェンジ、走行及び円旋回走行を実施し、それぞれの走行結果を纒めてフィーリング評価した。性能評価は、比較例１のタイヤをコントロールタイヤとして１０点満点で評価付けを行い、実施例１〜３のタイヤは比較例１のタイヤとの対比で±１０段階の数値によった。もちろんプラス側で値が大なるほど良い。これらのテスト結果を表１の下段に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
また表１の記載を省略したが、各供試タイヤを完全摩耗まで実地走行させた結果、何れのタイヤにも目立つ程の偏摩耗発生は見られず、また耐摩耗性も三者間で差が見られず、実施例タイヤにも摩耗にする点で申し分ない優れた性能を発揮することを確かめている。
【００８２】
実施例４〜６、および比較例３、４
次に、サイズがフロントで４．０／１０．０−１５、リアで６．０／１１．０−５の、溝付きトレッド部３を有するカートレース用空気入りタイヤを用い、実施例４〜６及び比較例２のタイヤを製造した。カーカス５はいずれも２プライのバイアス構造であり、これらタイヤのトレッドゴム７に適用したトレッドゴム組成物の配合内容を表２の上段に示す。
【００８３】
表２の項目に記載した、スチレンブタジエンゴムは、日本合成ゴム社製 ０１２０（商品名）（スチレン含有率３５％）、カーボンブラックＳＡＦは、Ｎ２ＳＡ１５０ｍ２／ｇ、シリカは、日本シリカ製 ニップシールＶＮ３ ＡＱ（商品名）、水酸化アルミニウムは、昭和電工社製 ハイジライトＨ−４３Ｍ（商品名）（平均粒径０．６μｍ）、フッ素系表面改質剤は、上記参考例１、２に示す重合体１、２、シランカップリング剤は、ＤＥＧＵＳＳＡ社製 Ｓｉ−６９（商品名）加硫促進剤ＣＺは、ノクセラーＣＺ−Ｇ（商品名、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−１−シリフンアミド）、加硫促進剤ＴＯＴは、大内新興化学工業社製ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（商品名、テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド）である。
【００８４】
これら実施例４〜６及び比較例３、４を供試タイヤとしてカートによる実際のサーキット走行実験を下記（３）〜（５）の項目につき実施した。
（３）ウェット操縦安定性；カートコース（８００ｍ）のウェット路面を速度約６５Ｋｍ／ｈで１０周走行し、その時の操縦安定性をフィーリング評価した。比較評価は先の（２）項に記載した試験の場合の評点付けと同じ方法に従い、評点はプラス側で値が大なるほど良い。
（４）ウェット路面のラップタイム；カートコース（８００ｍ）ウェット路面を１０周走行したときのベストラップタイムである。値は小なるほど良い。
（５）ドライ操縦安定；カートコース（８００ｍ）のドライ路面を速度約８０Ｋｍ／ｈで１０周走行し、その時の操縦安定性をフィーリング評価した。評価は上記（３）項と同じ評点付けによった。評点はプラス側で値が大なるほど良い。以上の試験結果を表２の下段に示す。
【００８５】
【表２】

【００８６】
さらにこの実施例４〜６のタイヤはレース用タイヤであり、かつレース用の設定になるサーキットを走行しての結果であることから、本発明におけるゴム組成物はより大型サイズのレース用タイヤに適用した場合も、好結果を収め得るといえる。
【００８７】
【発明の効果】
この発明によれば、ドライ路面での操縦安定性や耐偏摩耗性などの性能を高度に発揮させるために必要な溝形状及び溝配列を、耐ハイドロプレーニング性向上のため不本意に変更する必要はなく、溝形状及び溝配列の設定に対し大幅な自由度をもたせることが可能となり、その結果高度のドライ操縦安定性や優れた耐偏摩耗性などの性能と、排水性の大幅向上による優れた耐ハイドロプレーニング性及びウェット操縦安定性とを両立させ得るトレッド部を備えた空気入りラジアルタイヤ、なかでも乗用車用空気入りラジアルタイヤ及びレース用空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による一実施例の空気入りタイヤの、タイヤ回転軸心を含む平面による左半断面図である。
【図２】図１に示すタイヤのフットプリント輪郭図である。
【符号の説明】
１ ビード部
２ サイドウオール部
３ トレッド部
３ｔ トレッド部の踏面
４ ビードコア
５ カーカス
６ ベルト
７ トレッドゴム
７ｂ トレッドゴムのベース部分
７ｃ トレッドゴムの表層部分
８ サイドウォールゴム
９ インナーライナー
１１ 溝（直状）
１２ 溝（直状）
１３ 溝（傾斜）
１４ 溝（傾斜）
１５ 横溝
Ｅ タイヤ赤道面
Ｓ 重ね合せ面
Ｗｃ 接地幅
Ｌｃ 接地長さ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a pneumatic system that exhibits excellent drainage performance when a vehicle travels at high speed on a road surface covered with water film or water having a depth exceeding it (hereinafter referred to as a wet road surface) during or immediately after rain. The present invention relates to a pneumatic tire that exhibits excellent handling stability when traveling on a dry road surface at high speed.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, the performance of vehicles has increased significantly, especially passenger cars and racing vehicles, and it is hoped that the performance of pneumatic tires mounted on vehicles in response to this increase in performance will be markedly improved. Needless to say, particularly in the case of a pneumatic radial tire for passenger cars or a pneumatic tire for racing, it is essential to significantly improve the handling stability. In this regard, it is easy to obtain great rigidity during cornering, and this makes it possible to adopt a more flat tire that is advantageous for exhibiting a high degree of steering stability, that is, a tire with a smaller value with a nominal flatness ratio (flatness ratio). Generalized. However, the smaller the flatness of the tire, the wider the contact width of the tread, while the shorter the contact length, it becomes difficult to obtain a uniform contact pressure distribution in the tread width direction. As a result, the wet road surface rolls at high speed. The drainage, which is highly dependent on the contact pressure on the contact surface of the tire, is reduced, and the so-called hydroplaning phenomenon is likely to occur at a relatively low vehicle speed. In order to shift the generation rate of this hydroplaning phenomenon to the high speed side as much as possible, various measures have been applied to the groove shape and groove arrangement of the tread part tread that contributes most to improving drainage. Hydroplaning resistance has been improved to some extent.
[0003]
  However, on the other hand, the groove shape and the groove arrangement are not limited to defining the land shape and the land arrangement of the tread rubber on the tread part tread side, which is other than drainage, for example, driving stability on a dry road surface. It has a great influence on performance such as resistance to uneven wear. In other words, it is not always possible to obtain a groove shape and groove arrangement in which drainage performance and other necessary performances are always compatible, and often a desirable groove shape and groove arrangement in terms of drainage performance, dry steering stability and resistance. There may be cases where it is not possible to achieve both the rigidity distribution of the land portion required in terms of uneven wear. Therefore, in this case, drainage by the groove shape and groove arrangementReformIt is inevitable that the limits on the goodness are naturally limited.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to provide a high degree of freedom including grooveless (slick) to the setting of groove shape and groove arrangement, performance such as high dry handling stability and excellent uneven wear resistance, Providing pneumatic tires with treads that can achieve both excellent hydroplaning resistance due to significant improvement in performance, especially pneumatic radial tires for passenger cars, pneumatic radial tires for trucks and buses, or pneumatic tires for racing There is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Therefore, the present inventors have conducted intensive studies in view of the above-described actual situation, and found that a pneumatic tire having a pair of bead portions and a pair of sidewall portions, and a tread portion connected in a toroidal shape between the sidewall portions. In the tread rubber, at least the surface layer portion is made of natural rubber, polyisoprene rubber, styrene, butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, isoprene / isobutylene copolymer rubber and ethylene / propylene / diene copolymer rubber. By using a rubber composition that has one or more types of rubbers selected from the above and a fluorine-based surface modifier containing a fluorinated alkyl group as a component, there is no groove for setting the groove shape and groove arrangement. Highly dry handling stability with great flexibility including (slick) It was found that a pneumatic tire having a tread portion capable of achieving both excellent wear resistance and other performance and excellent hydroplaning resistance by greatly improving drainage performance was obtained, and the present invention was completed. It was.
[0006]
  That is,The present invention,In a pneumatic tire having a pair of bead portions and a pair of sidewall portions, and a tread portion connected in a toroidal shape between the sidewall portions, at least a surface layer portion of the tread rubber is natural rubber, polyisoprene rubber, At least one rubber selected from the group consisting of styrene / butadiene copolymer rubber, isoprene / isobutylene copolymer rubber and ethylene / propylene / diene copolymer rubber;And the following general formula (A-5)Ethylenically unsaturated monomer (A)And a silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (B)The present invention provides a pneumatic tire comprising a rubber composition having as a component a fluorine-based surface modifier comprising a copolymer obtained by polymerizing as an essential component.The
[0007]
[Chemical 9]

[0008]
[Wherein, Rf represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group, and Z represents — (CH ₂ ) _X -, -CH ₂ CH (OH) (CH ₂ ) _X -,-(CH ₂ ) _X N (R ₁ ) SO ₂ -,-(CH ₂ ) _X N (R ₁ ) CO- (where X is 1 or 2 and R ₂ Is H, Cl, CH ₃ , F, or-(CH ₂ ) _X Rf (where X and Rf are the same as above), and A is R ₃ C (CH ₂ ) ₃ -(However, R ₃ Is H, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group. ) Or N (CH ₂ CH ₂ ) ₃ -, N (CH ₂ CH (CH ₃ )) ₃ -Is a trivalent linking group represented by-, and B is -OCONHY. ₁ NHCOO- (Y ₁ Is a divalent linking group having 15 or less carbon atoms and a weight ratio of 35 to 65% in B. And a divalent linking group represented by ₁ Is-(CH2) _m -(Where m is an integer of 2 to 6) or -CH ₂ CH (CH ₃ ) −. ]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, an example of an embodiment for carrying out the present invention will be described in detail with reference to FIGS. FIG. 1 is a left half sectional view of a pneumatic tire according to one embodiment of the present invention, taken along a plane including a tire rotation axis, and FIG. 2 is a footprint outline view of the tire shown in FIG. In FIG. 1, the pneumatic tire has a pair of bead portions (only one side is shown) 1, a pair of sidewall portions (only one side is shown) 2, and a tread portion 3 having a toroidal shape between both sidewall portions 2. The right half from the tire equator plane E is the same as the left half.
[0010]
  The carcass 5 shows a case where it has a rubber-coated ply of a radial arrangement organic fiber cord of 1 ply or more (in the illustrated example, 2 ply), and a polyester cord or a nylon cord can be suitably used as the organic fiber cord. However, although not shown in the figure, the carcass 5 includes a case in which a coated ply of two or more biased organic fiber cords is applied in addition to the ply of the radial arranged cord.
[0011]
  The carcass 5 reinforces each of the parts 1 to 3 between a pair of bead cores 4 (only one side is shown) embedded in the bead part 1, and a Tokuni belt 6 is disposed on the outer periphery of the carcass 5 in the case of a radial ply. To strengthen the tread portion 3.
[0012]
  The belt 6 has two or more layers (two in the illustrated example) of steel cord crossing layers, and one or more layers of organic fiber cords, such as nylon cords arranged on the outer periphery thereof, such as a wide spiral wound layer (so-called cap layer) of nylon cords, Although it is customary to have one or more narrow spiral wound layers (so-called layer layers) arranged one week outside the end of the layer, the cap layer alone or the layer layer alone should be arranged. Yes.
[0013]
  A tread rubber 7 is disposed on the tread portion 3 on the tread surface 3t side, and the rubber 7 and the sidewall rubber 8 are joined to each other on the overlapping surface S in the vicinity of the shoulder portion. The inner surface of the tire includes an inner liner 9, and in the case of a tubeless tire, the inner liner 9 is made of an air-impermeable rubber and plays a role in maintaining air pressure.
[0014]
  The present invention is applicable to both a so-called slick tread (tire) type (not shown) in which no groove is provided in the tread rubber 7 and a type in which a groove is provided.
[0015]
  Hereinafter, a tire of a type provided with a groove will be described. In the example shown in FIG. 1, the tread rubber 7 includes grooves 11, 12, and 13. In the illustrated example, the tread rubber 7 is a straight groove extending along the circumference of the tread surface 3 t, and the groove 13 is the grooves 11, 12. It is an inclined groove opened to the bottom. The shape and arrangement of these grooves are shown in FIG. FIG. 2 shows a tire and a rim assembly in which the tire shown in FIG. Obtained when a solid body is filled with air pressure corresponding to the maximum load capacity based on the “pneumatic-load capacity correspondence table” listed in the above standard, and a load corresponding to the maximum load capacity is loaded and pressed vertically against the flat plate. FIG. 3 is a contour diagram of a footprint of a so-called tread surface 3t. The left half of the tire shown in FIG. 1 is a cross section taken along the line AA in FIG. 2, so that the tread rubber 7 has an inclined groove 14 and a straight groove 12 with a blind end in addition to the grooves 11, 12, 13 and a shoulder. A lateral groove 15 is provided in the opening. Reference sign Wc is a ground contact width, and reference sign Lc is a ground contact length.
[0015]
  The tread rubber 7 shown in FIG. 1 is a groove array in which a surface layer portion 7c on the tread surface 3t side including the surfaces of the grooves 11, 12, and 13 and a base portion 7b on the inside thereof are laminated and laminated. At least the surface layer portion 7c of the tread rubber 7 includes natural rubber, polyisoprene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, isoprene / isobutylene copolymer rubber and ethylene / propylene / diene copolymer rubber. It is necessary to apply a rubber composition having, as components, one or more kinds of rubbers selected from among them and a reinforcing agent and a fluorinated surface modifier containing a fluorinated alkyl group. Although not shown in the drawing, the tread rubber 7 is integrally formed, and this rubber composition can be applied to the entire tread rubber 7.
[0016]
  Now, in order to shift the speed of the hydroplaning phenomenon when driving on wet roads to a higher speed range, the water that bites into the contact surface of the tread rubber of the tire that rolls at high speed is as fast and high as possible. What is necessary is just to raise the ability to drain outside the ground plane with efficiency. Needless to say, the groove contributes greatly to the drainage efficiency of this water. Therefore, in the past, we have found and adopted the groove shape and groove arrangement that have the maximum drainage efficiency or a value as close as possible. As I have already mentioned. However, when the drainage phenomenon was examined in detail, the flow velocity of the water flowing in the contact surface of the tread rubber that rolls at high speed is extremely high. It was clarified that the resistance has a great influence on the drainage efficiency. In other words, the smaller the frictional resistance against running water on the groove surface, the smaller the energy loss of the water flowing inside the groove, and the fact that water is drained out of the ground surface more smoothly and more quickly. . Furthermore, as a result of intensive studies, it has been clarified that there is a strong inverse correlation between the frictional resistance of the groove surface against running water and the water repellency of the groove surface. That is, the fact that the frictional resistance of running water is further reduced if the water repellency of the groove surface is increased. This is composed of at least the surface layer portion 7c of the tread rubber 7 with at least one rubber selected from the various rubbers described above and a fluorine-based surface modifier containing a reinforcing agent and a perfluorokill group. This is the reason why the rubber composition is applied. Because this rubber composition has a unique property of extremely high water repellency, the groove surface forming a part of the surface layer portion 7c exhibits a property of lower frictional resistance against flowing water. This is because high drainage performance is consistently obtained from the start to the wear limit (remaining groove depth 1.6 mm). As a result, even when the groove shape and the groove arrangement have been limited to the conventional unsatisfactory hydroplaning resistance, it is possible to obtain the hydroplaning resistance sufficiently satisfying the requirements by applying the rubber composition.
[0017]
  If the above rubber composition is applied to the entire tread rubber 7, the effect of the low wear resistance of the land portion directly in contact with the road surface is added to the effect of the low wear coefficient of the groove from the new article to the wear limit of the tread rubber 7. An effect can be acquired and water repellency improves further.
[0018]
  Here, in the present invention, a silicon oxide, for example, silica is used as at least a part of the reinforcing agent of the rubber composition, which utilizes the strong adsorption force action of silica on the fluorine-based surface modifier. Desirably, by adding a silane coupling agent, the bonding force of the fluorine-based surface modifier in the rubber composition is further enhanced through silica, effectively reducing the performance based on the fluorine-based surface modifier compounding. There is an effect to stop.
[0019]
  Furthermore, it is assumed that aluminum hydroxide is used as at least a part of the reinforcing agent of the rubber composition, and this does not impair the wear resistance of the tread rubber, and the wet road surface and the semi-wet road surface in the high temperature region as well as the low temperature region. There is an effect of improving the grip performance. Furthermore, the reinforcing agent of the rubber composition contains carbon black, silica and aluminum hydroxide, and in this case, the effect of further improving the above performance without impairing the workability at the time of rubber kneading. Is obtained.
[0020]
  The tread rubber in the present invention is any one of the above-mentioned natural rubber, polyisoprene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, isoprene / isobutylene copolymer rubber and ethylene / propylene / diene copolymer rubber. However, it is particularly preferable to use a styrene / butadiene copolymer rubber. As a method for producing a styrene / butadiene copolymer rubber, a solution produced by solution polymerization, a method produced by emulsion polymerization, and other known methods are used. However, solution-polymerized styrene / butadiene copolymer rubber can be used for pneumatic radial tires for passenger cars with wet skid resistance and tie blow-out for pneumatic tires for racing. Are more preferable in terms of properties, and are particularly preferable.
[0021]
  Hereinafter, the fluorine-based surface modifier containing a fluorinated alkyl group will be described in detail.
[0022]
  Used in the present inventionEthylenically unsaturated monomer (A),It is represented by the following general formula (A-5)The
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
[Wherein, Rf represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group, and Z represents — (CH ₂ ) _X -, -CH ₂ CH (OH) (CH ₂ ) _X -,-(CH ₂ ) _X N (R ₁ ) SO ₂ -,-(CH ₂ ) _X N (R ₁ ) CO- (where X is 1 or 2 and R ₂ Is H, Cl, CH ₃ , F, or-(CH ₂ ) _X Rf (where X and Rf are the same as above), and A is R ₃ C (CH ₂ ) ₃ -(However, R ₃ Is H, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group. ) Or N (CH ₂ CH ₂ ) ₃ -, N (CH ₂ CH (CH ₃ )) ₃ -Is a trivalent linking group represented by-, and B is -OCONHY. ₁ NHCOO- (Y ₁ Is a divalent linking group having 15 or less carbon atoms and a weight ratio of 35 to 65% in B. And a divalent linking group represented by ₁ Is-(CH2) _m -(Where m is an integer of 2 to 6) or -CH ₂ CH (CH ₃ ) −. ]
[0025]
  Of the general formula (A-5)Y in the divalent linking group B₁As a representative of the group,
[0026]
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[0027]
  General formula (A-5)Specific examples of these include the following, but of course the present invention is not limited to these specific examples.
[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
  Represented by the general formula (A-5)Only one type of ethylenically unsaturated monomer (A) may be used, or two or more types may be used simultaneously. Further, the fluorine-based surface modifier according to the present invention may be a homopolymer of the monomer (A), or other conventionally known fluorine-based monomers, for example, from the viewpoint of obtaining excellent water repellency. A copolymer with a fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylate compound (A ′) may also be used. As for the fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylate compound (A ′), only one type may be used as in the case of the monomer (A), or two or more types may be used simultaneously.
[0034]
  Examples of the fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylate compound (A ′) include the following.
A'-1 CH₂= CHCOOCH₂CF₃
A'-2 CH₂= CHCOOCH₂CF₂CF₃
A'-3 CH₂= CHCOOCH₂CFHCF₃
A'-4 CH₂= C (CH₃) COOCH₂CFHCF₃
A'-5 CH₂= CHCOOCH₂CH₂CF₃
A'-6 CH₂= CHCOOCH₂CF₂CFHCF₃
A'-7 CH₂= CHCOOCH₂CF (CF₃CF₃
A'-8 CH₂= CHCOOCH (CF₃)₂
A'-9 CH₂= C (F) COOCH (CF₃)₂
A'-10 CH₂= C (CH₃) COOCH (CF₃)₂
A'-11 CH₂= CHCOOCH₂(CF₂CF₂)₂H
A'-12 CH₂= C (F) COOCH₂(CF₂CF₂)₂H
A'-13 CH₂= C (CH₃) COOCH₂(CF₂CF₂)₂H
A'-14 CH₂= CHCOOCH₂CF₂CF₂CFHCF₃
A'-15 CH₂= CHCOOCH₂CF₂CF₂H
A'-16 CH₂= C (CH₃) C00CH₂CF₂CF₂H
A'-17 CH₂= C (F) C00CH₂CF₂CF₂H
A'-18 CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇
A'-19 CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂C₈F₁₇
A'-20 CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₁₂F₂₅
A'-21 CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂C₁₂F₂₅
A'-22 CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₁₀F₂₁
A'-23 CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂C₁₀F₂₁
A'-24 CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃
A'-25 CH₂= C (CH₃) COOCH₂CH₂C₆F₁₃
A'-26 CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₄F₉
A'-27 CH₂= C (F) COOCH₂CH₂C₆F₁₃
A'-28 CH₂= CHCOOCH₂(CH₂)₆CF (CF₃)₂
A'-29 CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₆H
A'-30 CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₈H
A'-31 CH₂= C (CH₃) COOCH₂(CF₂)₈H
A'-32 CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₁₀H
A'-33 CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₁₂H
A'-34 CH₂= CHCOOCH₂C (OH) HCH₂C₈F₁₇
A'-35 CH₂= CHCOOCH₂CH₂N (C₃H₇) SO₂C₈F₁₇
A'-36 CH₂= CHCOOCH₂CH₂N (C₂H₅COC₇F₁₅
A'-37 CH₂= CHCOO (CH₂)₂(CF₂)₈CF (CF₃)₂
  Needless to say, the present invention is not limited to these exemplified compounds.
[0035]
  On the other hand, the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (B) is an α, β-unsaturated group, that is, a vinyl group or an acryloyl group via a divalent linking group at one or both ends of the polysiloxane. Or any methacryloyl group linked, and specific examples thereof includefollowingFormula (B-1)Is mentioned.
[0036]
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[0037]
[Wherein R₆And R₇Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, which may be the same or different, and may be the same or different for each siloxy unit, p is an integer of 3 to 520, and q is 0 Or 1, Y ′ is a divalent linking group,
[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
  Or
[0043]
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[0044]
[However, n and m are integers of 2-6. ] And R₈Is a hydrogen atom or methyl
Z and Z₂Is a methyl group, a phenyl group, or
[0045]
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[0046]
It is.]OrfollowingGeneral formulaA silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (B) represented by (B-2) is also included.
[0047]
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[0048]
[Wherein R₆', R₆‘’, R₆‘’ ’, R₇', R₇‘’, R₇'' 'Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, which may be the same or different, and may be the same or different for each siloxane unit, and r, s, and t are 0 to 200. An integer, which may be the same or different, Y ′, q, R₈Is as defined above. ]
[0049]
  Specific examples of the monomer containing polysiloxanes include the following.
[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
  However, Me and Ph represent a methyl group and a phenyl group, respectively.
[0055]
  As these monomers (B), any of a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group can be used, but those containing these are preferable because the acryloyl group or methacryloyl group is excellent in terms of polymerization reactivity. Particularly preferred.
[0056]
  Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0057]
  As the monomer (B), only one type may be used, or two or more types may be used simultaneously.
[0058]
  When the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (B) is used in combination with the monomer (A), in addition to the water repellency expression due to the fluorinated alkyl group of the monomer (A), Water drop-off property is exhibited, and the water drainability on the tire surface can be greatly improved. In other words, the drainage in the hydroplaning resistance that is the object of the present invention can be made higher. Furthermore, the rubber composition by improving the compatibility with the silicon compound which is a reinforcing agent used for the purpose of effectively preventing the performance degradation caused by blending the fluorine-based surface modifier with the rubber composition It is possible to further increase the bonding force between the product and the fluorine-based surface modifier.
[0059]
  Further, by copolymerizing the monomer (A), or the monomer (A) or the monomer (B) with the α, β-ethylenically unsaturated monomer (C), The surface modification performance, that is, the high water repellency of the tire surface and the sustainability of drainage can be improved.
[0060]
  Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer (C) include, for example, styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl acetate and the like. Fatty acid vinyls, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, ie, mono- or divalent carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids. As a derivative of a saturated carboxylic acid, a linear or branched (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, that is, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, octyl of (meth) acrylic acid , 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, stearyl ester, isostearyl, etc., and (meth) acrylic acid C1-C18 hydroxyalkyl ester, i.e. 2-hydroxyethyl ester, hydroxypropyl ester, hydroxybutyl ester, etc., and (meth) acrylic acid C1-C18 aminoalkyl ester, i.e. dimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl Esters, diethylaminopropyl esters, etc., and (meth) acrylic acid ether oxygen-containing alkyl esters having 3 to 18 carbon atoms such as methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methylcarbyl ester, ethylcarbyl ester, butyl Further examples of the monomer having a bridge-like bond such as carbyl ester include dicyclopentanyloxylethyl (meth) acrylate and isobornyloxylethyl (meth) acrylate. , Isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc., and alkyl vinyl ethers having 1 to 18 alkyl carbon atoms, For example, methyl vinyl ether, propyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, glycidyl ester of (meth) acrylic acid, that is, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, macromonomer such as styrene and methyl methacrylate, polyethylene glycol having a polymerization degree of 1-100. (Meth) acrylic esters of polyalkylene glycols such as ethylene glycol, polypropylene glycol, and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, Or a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a degree of polymerization of 1 to 100 and capped with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of commercially available macromonomers such as (meth) acrylic acid esters and macromonomers include styrene macromonomer 4500 manufactured by Sartomer, AA-6 and AN-6 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ) NK ester M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, AM-90G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Bremer PE-90, PE -200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000, PP-1 00, PP-500, PP-800,70PEP-350B, 55PET-800,50POEP-800B, NKH-5050, AP-400, AE-350, and the like.
[0061]
  Specific examples of the monomer (C) include γ-methacryloxypropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyltrimethoxysilane, γ- Silane coupling group-containing monomers such as acryloxypropylmethyldimethoxysilane and vinyltrimethyloxysilane, and monomers containing polar groups, particularly anionic groups and hydroxyl groups in the molecule, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, partially sulfonated styrene, mono (acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (methacryloxyethyl) acid phosphate , 2-hydroxye Polyethylene glycol and polypropylene glycol having a degree of polymerization of 1 to 100 having two or more unsaturated bonds in one molecule such as chill (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. And a poly (alkylene glycol) di (meth) acrylate ester such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, or polyethylene having a degree of polymerization of 1 to 100 and capped with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Di (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol such as glycol, polypropylene glycol, and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate And its EO-modified product, tetramethylolpropane tri (meth) acrylate and its EO-modified product, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc. As Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, HD, NPG, A-200, A-400, A-600, A-HD, A-NPG, APG-200, APG-400, APG-700, A-BPE-4, 701A, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. BLEMMER PDE-50, PDE-100, PDE-150, PDE-200, PDE-400 , PDE-600, ADE-200, ADE-400, etc. It is.
[0062]
  Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0063]
  Only one type of monomer (C) may be used, or two or more types may be used simultaneously.
[0064]
  In the present invention, (meth) acrylic acid is a generic term for both methacrylic acid compounds and acrylic acid compounds, and (meth) acrylate is a generic term for both methacrylate compounds and acrylate compounds. It shall be.
[0065]
  The fluorine-based surface modifier according to the present invention described above, that is, a copolymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (A) having two or more fluorinated alkyl groups in one molecule as an essential component. The polymerization ratios of the constituent monomers (A), (B), and (C) need not be particularly limited, but in practice, the rubber composition in which the present copolymer is blended, and the desired drainage properties However, in order to satisfy all the above-mentioned purposes, the weight ratio may be in the range of (A) / (B) / (C) = 5-100 / 0-50 / 0-95. A more preferred range is (A) / (B) / (C) = 10-50 / 3-30 / 30-80, and a particularly preferred range is (A) / (B) / (C) =. It is 20-30 / 4-10 / 50-70.
[0066]
  As the molecular weight of the fluorocopolymer according to the present invention, Mn = 2,000 to 1,000,000 is preferable, Mn = 2,500 to 100,000 is more preferable, and even more preferable is Mn = Oligomer level. 3,000 to 10,000. By setting the molecular weight of the fluorinated copolymer within this range, the polymer is lower than the polymer of the rubber composition (generally having a molecular weight of several hundred thousand), and as a result, the rubber composition of the fluorinated surface modifier This is because the degree of dispersion in the object can be improved.
[0067]
  There are no restrictions on the method for producing a fluorinated copolymer obtained by polymerizing the monomer (A) according to the present invention and, if necessary, the monomer (B) and / or the monomer (C). However, it can be produced by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or an emulsion polymerization method based on a known method, that is, a polymerization mechanism such as a radical polymerization method, a cationic polymerization method, or an anionic polymerization method. And industrially preferred. In this case, as the polymerization initiator, those known in the art can be used, for example, peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane. , Mn (acac)₃And metal transfer compounds such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid and the like, and γ-mercaptopropyltrimethyl as necessary. It is possible to use a coupling group-containing thiol compound such as methoxysilane in combination with a chain transfer agent. The fluorine-based random or block copolymer according to the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or photoinitiator, or by polymerization using radiation or heat as an energy source.
[0068]
  The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones, dimethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and other ethers, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and other esters, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide Polar solvents such as chloroform, dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorinated solvents such as perchloroethylene and carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, and further perfluorooctane, Any of fluorinated inner-trikids such as perfluorotri-n-butylamine can be used.
[0069]
  Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0070]
  The above-mentioned copolymer is particularly preferable as the fluorine-based additive to be blended in the rubber composition, but PTFE (polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene resin) and HFTMS (heptadecafluorodecyltrimethoxysilane) are also used. It can be used in combination with a fluorine-based surface modifier.
[0071]
  The blending amount of these fluorine-based additives is preferably in the range of 1 to 20 parts by weight, particularly 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of rubber. Here, the fluorine-based additive needs to have a fluorinated alkyl group-containing copolymer because the copolymerized oligomer is entangled with the rubber (polymer) so that the bonding force between the fluorine-based additive and the rubber composition is increased. This is because it can be made strong.
[0072]
  Here, in carrying out this invention, at least a part of the reinforcing agent of the rubber composition is silica, or at least a part of the reinforcing agent is aluminum hydroxide, or the reinforcing agent is carbon black, Suitably each contains silica and aluminum hydroxide.
[0073]
【Example】
  Next, in order to describe the present invention in more detail, reference examples, examples and comparative examples are listed, but the present invention is not limited by these descriptions.
[0074]
Reference Example 1 (Synthesis of fluorinated copolymer)
  In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 25 parts by weight of a fluorinated alkyl group-containing monomer (A-5-22), a silicone chain-containing monomer (B-1-9, Mn = 5,000) 5 parts by weight, methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) 35 parts by weight, isobutyl methacrylate (hereinafter abbreviated as IBMA) 20 parts by weight, β-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter β- 15 parts by weight of HEMA) and 233 parts of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) were charged, and azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) as a polymerization initiator in a nitrogen gas stream under reflux. ) After adding 1 part by weight and 2 parts by weight of lauryl mercaptan as a molecular weight modifier, the mixture was refluxed for 7 hours to complete the polymerization. MIBK was completely removed from the obtained polymer solution by a rotary evaporator to obtain a pale yellow powder. The polystyrene-reduced molecular weight of this polymer by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) was Mn = 3,500. (This copolymer is referred to as polymer 1)
[0075]
Reference example 2
  After obtaining a fluorinated copolymer solution in the same manner as in Reference Example 1 except that the above-mentioned A′-18 was used as the fluorinated alkyl group-containing monomer, MIBK was completely removed by a rotary evaporator and pale yellow Of powder was obtained. The molecular weight of this polymer in terms of polystyrene by GPC was Mn = 4,500. (This copolymer is a polymer2And )
[0076]
  Hereinafter, an example in which the present invention is applied to two actual tires will be described.
[0077]
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2
  One of them is a pneumatic radial tire for passenger cars, the size is 225 / 50R16, the configuration is according to FIG. 1 except that the tread rubber 7 has a single composition, and the groove shape and groove arrangement are according to FIG. The ground contact width Wc of the tread surface 3t in the footprint was 176 mm, and the ground contact length Lc was 122 mm. Carcass 5 consists of 2 plies of 1000D / 2 polyester cord, belt 6 has 2 layers of 1x5 steel cord cross layer, 1 layer of 1260D / 2 nylon cord cap layer and 1 layer of the same It consists of a layer layer of code. Table 1 shows the blended contents of the tread rubber 7 in Examples 1, 2, and 3 together with those in Comparative Examples 1 and 2 in the upper part. The numerical value is the number of parts by weight. In Example 3, 20 parts by weight of aluminum hydroxide not blended in Examples 1 and 2 was blended. In the middle row, the physical property values of these tread rubbers are shown.
[0078]
  The styrene-butadiene rubber described in the items of Table 1 has a styrene component content of 35%, silica is Nippon Silica's nip seal VN3 AQ, and aluminum hydroxide is Showa Denko Hygilite H-43M (trade name). (Average particle size 0.6 μm), the silane coupling agent is Si-69 manufactured by DEGUSSA, and the fluorine-based surface modifier is the polymers 1 and 2 and the vulcanization accelerator NS shown in Reference Examples 1 and 2 above. Is a Noxeller NS-F manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., and the vulcanization accelerator CZ is a Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi New Chemical Industry Co., Ltd. Moreover, regarding the physical property values of the tread rubber described in the items of Table 1, according to the method defined in JIS K6301 (1994), the JIS hardness is a measured value at a temperature of 25 ° C. or less by a spring type hardness tester, type A, Tensile strength Ta (Kgf / cm²) And 100% modulus (Kgf / cm)²) Is a value measured at a temperature of 25 ° C. according to JIS K6301 (1994), using a JIS No. 3 test piece, with the specimen taken as a dumbbell shape by a sample that can be collected, and the contact angle (degree) is a horizontal rubber An angle formed between a tangent to the surface of the water droplet on the rubber surface and the rubber surface on the side in contact with the water droplet when a water droplet having a size that is hardly affected by gravity (about 1 mm in diameter) is dropped on the surface. The angle difference between the value of θ measured by a contact angle meter and Comparative Example 1 (indicating that the greater the angle θ, the higher the water repellency).
[0079]
  The tires of Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 1 were used as test tires, and these tires were installed in a test vehicle of a 2500CC rear wheel drive vehicle (domestic passenger car). A variety of tests were conducted.
(1) Hydroplaning (HP) generation speed: H.P. when running on a test road surface with a water depth of 10 mm. Measure the initial speed of P generation based on the feeling of steering response.
(2) Stability of driving maneuvering: Carrying straight driving, lane change, driving and circular turning on the dry road surface of the test course in the range of 60 to 120 km / h did. The performance evaluation was performed by using the tire of Comparative Example 1 as a control tire, and the evaluation was performed with a maximum of 10 points. The tires of Examples 1 to 3 were based on numerical values of ± 10 in comparison with the tire of Comparative Example 1. Of course, the larger the value on the plus side, the better. The test results are shown in the lower part of Table 1.
[0080]
[Table 1]

[0081]
  In addition, although the description in Table 1 was omitted, as a result of running each test tire to full wear, there was no noticeable uneven wear in any tire, and the wear resistance was also different among the three. It has been confirmed that the tires of the examples also exhibit excellent performance in terms of wear.
[0082]
Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4
  Next, a pneumatic tire for car racing having a grooved tread portion 3 having a size of 4.0 / 10.0-15 at the front and 6.0 / 11.0-5 at the rear is used. 6 and Comparative Example 2 were manufactured. Each of the carcass 5 has a two-ply bias structure, and the upper part of Table 2 shows the content of the tread rubber composition applied to the tread rubber 7 of these tires.
[0083]
  The styrene butadiene rubber described in the item of Table 2 is Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. 0120 (trade name) (styrene content 35%), carbon black SAF is N2SA 150 m2 / g, silica is Nippon Silica nip seal VN3 AQ ( (Trade name), aluminum hydroxide is made by Showa Denko Co., Ltd. Heidilite H-43M (trade name) (average particle size 0.6 μm), and the fluorine-based surface modifier is polymer 1 shown in the above Reference Examples 1 and 2. 2. Silane coupling agent is made by DEGUSSA Si-69 (trade name) vulcanization accelerator CZ is Noxeller CZ-G (trade name, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-1-silifamide), vulcanization acceleration The agent TOT is Noxeller TOT-N (trade name, tetrakis-2-ethylhexyl thiuram disulfide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
[0084]
  Using these Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 as test tires, actual circuit running experiments using a cart were carried out for the following items (3) to (5).
(3) Wet handling stability: The wet course surface of the cart course (800 m) was run for 10 laps at a speed of about 65 km / h, and the handling stability at that time was evaluated for feeling. The comparative evaluation follows the same method as the rating in the case of the test described in the above item (2), and the higher the score is, the better the score is.
(4) Wet road surface lap time: This is the best lap time when the car course (800 m) traveled 10 times on a wet road surface. The smaller the value, the better.
(5) Stabilization of dry maneuvering: The car course (800 m) was run on a dry road surface at a speed of about 80 km / h for 10 laps, and the maneuvering stability at that time was evaluated for feeling. The evaluation was based on the same rating as the above item (3). The higher the value on the plus side, the better. The above test results are shown in the lower part of Table 2.
[0085]
[Table 2]

[0086]
  Furthermore, since the tires of Examples 4 to 6 are racing tires and are the results of running on a circuit that is set for racing, the rubber composition in the present invention isYoEven when applied to racing tires of large size, it can be said that good results can be achieved.
[0087]
【The invention's effect】
  According to the present invention, it is necessary to unwillingly change the groove shape and groove arrangement necessary for highly exhibiting performance such as steering stability on a dry road surface and uneven wear resistance to improve hydroplaning resistance. However, it is possible to give a great degree of freedom to the setting of the groove shape and groove arrangement, and as a result, performance such as high dry handling stability and excellent uneven wear resistance, and excellent drainage performance In addition, it is possible to provide a pneumatic radial tire having a tread portion that can achieve both hydroplaning resistance and wet steering stability, in particular, a pneumatic radial tire for passenger cars and a pneumatic tire for racing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a left half sectional view of a pneumatic tire according to an embodiment of the present invention, taken along a plane including a tire rotation axis.
FIG. 2 is a footprint outline view of the tire shown in FIG. 1;
[Explanation of symbols]
1 Bead section
2 Side wall
3 Tread
3t tread tread
4 Bead core
5 Carcass
6 Belt
7 Tread rubber
7b Tread rubber base
7c Surface layer of tread rubber
8 Sidewall rubber
9 Inner liner
11 Groove (straight)
12 groove (straight)
13 Groove (Inclined)
14 Groove (tilt)
15 Horizontal groove
E tire equator
S Overlapping surface
Wc Grounding width
Lc Grounding length

Claims (6)

In a pneumatic tire having a pair of bead portions and a pair of sidewall portions, and a tread portion connected in a toroidal shape between the sidewall portions, at least a surface layer portion of the tread rubber is natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and one or more rubbers selected from the group consisting of isoprene-isobutylene copolymer rubber and ethylene-propylene-diene copolymer rubber, are represented by a reinforcing agent及beauty following general formula (a-5) that the ethylenically unsaturated monomer (a) and the silicone chain containing ethylenically unsaturated monomer (B) and a consisting of copolymer by polymerizing as an essential component a fluorine-based rubber having a surface modifier component A pneumatic tire comprising the composition.

[Wherein, Rf represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group, and Z represents — (CH ₂ ) _X —, —CH ₂ CH (OH) (CH ₂ ) _X —, _{- (CH 2) X N (} R 1) SO 2 -, - (CH 2) X N (R 1) CO- ( where X is 1 or 2, _{R 2} is H, Cl, _CH 3, F Or — (CH ₂ ) _X Rf (wherein X and Rf are the same as above), and A is R ₃ C (CH ₂ ) ₃ — (wherein R ₃ is H, methyl group, ethyl group) Or a nitro group.), Or a trivalent linking group represented by N (CH ₂ CH ₂ ) ₃ —, N (CH ₂ CH (CH ₃ )) ₃ —, and B is —OCONHY _1. NHCOO- (but, _{Y 1} is 15 or less carbon atoms, the weight percentage of B in the connection of divalent is between 35-65% . In a) at a divalent linking group represented, _{Z 1} is - _{(CH2) m} -. (Where, m is an integer from 2 to 6) or _-CH 2 CH _(CH 3) - Is.] The fluorine-based surface modifier in the rubber composition is an ethylenically unsaturated monomer (A) represented by the general formula (A-5 ) and a silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (B). these copolymerizable with alpha, beta-ethylenically unsaturated monomer (C) and the pneumatic tire according to claim 1 Symbol placement which is a copolymer obtained by polymerizing as an essential component. The pneumatic tire according to claim 1 or 2, wherein the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (B) is a silicone group-containing (meth) acrylate represented by the following general formula (B-1) .

[Wherein R ₆ and R ₇ are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, which may be the same or different, and may be the same or different for each siloxy unit, and p is 3 to 3. An integer of 520, q is 0 or 1, Y ′ is a divalent linking group,

[However, n and m are integers of 2-6. R ₈ is a hydrogen atom or a methyl group, Z ₂ is a methyl group, a phenyl group, or

It is. ] The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 3 , wherein at least a part of the reinforcing agent is silica. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 3 , wherein at least a part of the reinforcing agent is aluminum hydroxide. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 3 , wherein the reinforcing agent contains carbon black, silica, and aluminum hydroxide.

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