JP4230631B2

JP4230631B2 - Etching composition for transparent conductive film

Info

Publication number: JP4230631B2
Application number: JP36177799A
Authority: JP
Inventors: 郁夫蛭田
Original assignee: 東芝電子エンジニアリング株式会社; 東芝松下ディスプレイテクノロジー株式会社
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2019-12-20
Also published as: JP2001176864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示装置等に使用される酸化インジウム錫膜（以下ＩＴＯ膜と称する）よりなる透明導電膜用のエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜は、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置などに広く用いられている。これらの装置において、画素の表示電極等に透明導電膜が用いられる。そして、透明導電膜としてＩＴＯ膜が広く使用されている。
【０００３】
ＩＴＯ膜は例えばスパッタリング法等の成膜プロセスを用いて、例えばガラス等の基板上に形成される。さらに、レジスト等をマスクとしてＩＴＯ膜をエッチングすることで、電極パターンが形成される。このエッチング工程には湿式と乾式があるが、湿式法においてはエッチング液を用いてエッチングが行われる。
【０００４】
ＩＴＯ膜のエッチング液としては従来、塩化第二鉄水溶液、よう素酸水溶液、塩酸・硝酸混合液（王水）、シュウ酸水溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸とシュウ酸と水の配合溶液などが使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来のエッチング液はその性質上それぞれに欠点を有する。
【０００６】
（ａ）塩化第二鉄水溶液はエッチング速度が大きく安価であるが、サイドエッチ量が大きい。このため、サイドエッチ量を見積もって、エッチングマスクのサイズを調整しなければならない。また、水溶液中に金属が含まれており、この金属が残留すると液晶表示装置の薄膜トランジスタ等半導体素子の動作特性、あるいはＩＴＯ膜の導電性に影響を与え、例えば表示ムラが生じる場合がある。水溶液中の金属としては塩化第二鉄の成分であるＦｅの他にＮａ、Ｋ等の不純物がある。
【０００７】
（ｂ）よう素酸水溶液は、サイドエッチ量が小さい点において優れている。しかし、よう素が遊離しやすいため、液の経時的安定性に欠けるという問題がある。即ち、時間と共に、エッチング速度が変化する。さらに、高価でもあるため、工業的な量産には適用しにくい。
【０００８】
（ｃ）王水はエッチング速度が大きく、しかも安価である。しかし、液の経時的な安定性に乏しい。
【０００９】
（ｄ）シュウ酸水溶液は、液の経時的な安定性が良好であり、しかも安価である。しかしながら、エッチングした際にＩＴＯ膜の一部がエッチングされずに残るエッチング残渣が生じやすいという問題がある。
【００１０】
（ｅ）ドデシルベンゼンスルホン酸とシュウ酸と水の配合溶液は、シュウ酸水溶液のエッチング残渣の問題を解消するために、シュウ酸水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸を配合している。これは例えば、特許公開公報（特開平７−１４１９３２）において開示されている。
【００１１】
しかしながら、実験の結果、エッチング残渣は低減するものの完全には解消しきれていないことが判った。表示装置の高精細化に伴い、ＩＴＯ膜の精密なエッチングへの要求が厳しくなっている。従って、エッチング残渣の問題はますます大きな問題となっている。
【００１２】
上記の状況に鑑み、本発明は以下の課題を解決することを目的とする。
【００１３】
（１）ＩＴＯ膜をエッチングしたときのエッチング残渣が少ないエッチング液を提供することを目的とする。
【００１４】
（２）経時変化の少ないエッチング液を提供することを目的とする。
【００１５】
（３）サイドエッチ量の小さいエッチング液を提供することを目的とする。
【００１６】
（４）安価なエッチング液を提供することを目的とする。
【００１７】
（５）エッチング速度が十分大きいエッチング液を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明ではポリオキシエチレンリン酸エステルとシュウ酸と水を配合してなることを特徴とする酸化インジウム錫膜用のエッチング液組成物を構成する。
【００１９】
本発明に係るエッチング液組成物を使用してエッチングを行うことにより、ＩＴＯ膜においてエッチング残渣が生じにくくなる。即ち、シュウ酸水溶液に界面活性剤であるポリオキシエチレンリン酸エステルを添加することにより、シュウ酸水溶液の低経時変化、低サイドエッチ、安価さ等を損なうことなく、エッチング残渣を低減することができる。そして、後述のように、ドデシルベンゼンスルホン酸とシュウ酸と水の配合溶液と比較しても、エッチング残渣低減において非常に優れた特性を示す。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明に係るエッチング液組成物の好ましい調製方法について説明する。
【００２１】
ポリオキシエチレンリン酸エステルはノニオン系の界面活性剤の一種である。ＩＴＯエッチング時の残渣低減には、界面活性剤によるＩＴＯ膜の濡れ性を向上する効果が寄与しているものと考えられる。従って、エッチング液に界面活性剤、特にノニオン系の界面活性剤を添加することで、ＩＴＯ膜エッチング時の残渣低減を図ることができる。そして、精密な実験の結果、ポリオキシエチレンリン酸エステルが非常に優れた残渣低減効果を有すると共に、エッチング速度の安定性に優れていることを見いだしたものである。
【００２２】
ポリオキシエチレンリン酸エステルの配合量は、配合液全体の５００〜１００００ｐｐｍの範囲であれば差し支えない。配合量が５００ｐｐｍを大きく下回るとエッチング残渣の低減効果が十分には発揮されない。一方、配合量が１００００ｐｐｍを大きく上回ると発泡が生じ、エッチングマスクに対応したエッチングがなされなくなる。
【００２３】
シュウ酸の配合量は、水に対する溶解度以内の配合量であれば、エッチングを行うことができる。但し、エッチング液の安定性等を考慮すると、シュウ酸の配合量がエッチング液組成物中のシュウ酸および水（ポリオキシエチレンリン酸エステルを除いたエッチング液組成物）に対して０．５〜５．０重量％の範囲が好ましい。この範囲ではシュウ酸の配合量に対するエッチング速度の依存性は小さい。シュウ酸の配合量が０．５重量％を大きく下回るとエッチング速度が低下し実用性に欠ける。また、エッチング液の使用に伴うエッチング液組成中のシュウ酸の濃度低下を考慮すると、使用開始前にはシュウ酸の配合量がエッチング液組成物中のシュウ酸および水（ポリオキシエチレンリン酸エステルを除いたエッチング液組成物）に対して３．４〜５．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るエッチング液組成物は例えば図１に示す工程において用いられる。
【００２５】
（１）まず、ＩＴＯ基板１０（基板１１上にＩＴＯ膜１２を形成させたもの：以下単に、ＩＴＯ基板という）を用意する（図１（１））。基板としてはソーダガラスや硼珪酸ガラス等のガラス基板の他、プラスチック基板、プラスチックフィルムでも差し支えない。この基板１１上にスパッタリング等の成膜プロセスを用いて、ＩＴＯ膜１２が形成される。
【００２６】
（２）このＩＴＯ基板１０上に、レジスト等のマスク剤をコーテイングしてフォトリソグラフィー等によるパターニングを行うことで、マスク１３が形成される（図１（２））。
【００２７】
（３）マスク１３が形成されたＩＴＯ基板１０を本発明のエッチング液組成物中に浸漬し、ＩＴＯ膜１２のエッチングを行う（図１（３））。
【００２８】
（４）エッチングされたＩＴＯ基板１０をエッチング液から引き上げ、マスク１３を剥離液等で除去し水洗後乾燥する（図１（４））。
【００２９】
以上の工程においてエッチング液組成物は適宜室温あるいは加熱して用いられる。ＩＴＯ基板がエッチング液組成物に浸漬される時間はＩＴＯ膜１２の厚さやエッチングレートを考慮して例えば１〜２０分間程度に調整される。以下に、本発明の実施例を比較例とともに掲げる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
１．０ｗｔ％のシュウ酸と９９．０ｗｔ％の水とからなる溶液に対し、５００ｐｐｍの濃度になる量のポリオキシエチレンリン酸エステルを添加してエッチング液を調製した。このエッチング液中にレジストパターニングしたＩＴＯ基板（ＩＴＯ膜厚１００ｎｍ）を４５℃で２分１５秒間浸漬してエッチングを行った。この基板のレジストを除去した後、基板を２０秒間水洗し、乾燥した。このエッチング後の基板表面を電子顕微鏡で、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＩＴＯ膜は残渣なく良好にエッチングさていることが認められた。
【００３１】
（実施例２）
２．０ｗｔ％のシュウ酸と９８．０ｗｔ％の水とからなる溶液に対し、５００ｐｐｍの濃度になる量のポリオキシエチレンリン酸エステルを添加してエッチング液を調製した。このエッチング液中にレジストパターニングしたＩＴＯ基板（ＩＴＯ膜厚１００ｎｍ）を４５℃で２分１５秒間浸漬してエッチングを行った。この基板のレジストを除去した後、基板を２０秒間水洗し、乾燥した。このエッチング後の基板表面を電子顕微鏡で、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＩＴＯ膜は残渣なく良好にエッチングさていることが認められた。
【００３２】
（実施例３〜８）
実施例１，２と同様にしてシュウ酸、水、ポリオキシエチレンリン酸エステルの混合比を変えて、ＩＴＯ膜のエッチングを行い、エッチングされたＩＴＯ膜を評価した。ここで、これらの配合比以外は全て同一の条件でエッチングおよび評価を行った。
【００３３】
実施例１〜８を表にまとめると以下の表１のようになる・
【表１】

以上のようにポリオキシエチレンリン酸エステルの配合量が５００〜１００００ｐｐｍ、シュウ酸が１．０〜５．０ｐｐｍの範囲で良好にＩＴＯ膜をエッチングすることができた。
【００３４】
（実施例９）３．４ｗｔ％のシュウ酸と９６．６ｗｔ％の水とからなる溶液に対し、１００００ｐｐｍの濃度になる量のポリオキシエチレンリン酸エステルを添加してエッチング液を調製した（実施例４と同様のエッチング液）。このエッチング液を用いてＩＴＯ基板（ＩＴＯ膜厚１００ｎｍ）を順次エッチングして、エッチング液の経時変化を評価した。
【００３５】
評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】

表２では、同一のエッチング液の経時的変化を８つの段階に区分して表している。即ち、段階１から段階８に至るまで順次時間が経過している。累計処理数はこのエッチング液でエッチング処理を行ったＩＴＯ基板の枚数を表す。即ち、一つ前の段階の累計処理数との差がそれぞれのシュウ酸濃度における処理数となる。例えば、段階２のときには３００−１００＝２００枚の処理がなされている。
【００３７】
シュウ酸濃度は、各段階における処理前でのシュウ酸と水の混合体に対するシュウ酸の濃度を重量％（Ｗｔ％）で表している。累計処理数の増加と共にシュウ酸が消費され、シュウ酸濃度が低下していることが判る。エッチング時間は膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜がエッチングされ下地のガラス基板が露出するまでに要する時間を分単位で表している。シュウ酸濃度が３．４％から０．５％まで低下してもＩＴＯ基板のエッチング時間には変化が無いことが判る。そして、エッチング時間のバラツキ（標準偏差σ）も０．０２２分と非常に小さく、エッチングが安定に行われることが判る。
【００３８】
残渣発生率はＩＴＯ基板の測定ポイント数に対する残渣の発生した箇所の数の比を百分率で表している。測定ポイントは各ＩＴＯ基板毎に数十箇所設けた。そして、残渣の有無は、幅５μｍのストライプパターンでパターンに幅が０．３μｍ以上の膨れがあるか否かによって判定した。シュウ酸濃度が３．４Ｗｔ％から０．５Ｗｔ％までの範囲でエッチング残渣は認められなかった。
【００３９】
さらに、累計処理数の増加に伴い、エッチング生成物等の不純物がエッチング液に混入くるにもかかわらず、エッチング時間、残渣発生率には影響がなかった。
【００４０】
（比較例）３．４ｗｔ％のシュウ酸と９６．６ｗｔ％の水とからなる溶液に対し、１００００ｐｐｍの濃度になる量のドデシルベンゼンスルホン酸を添加してエッチング液を調製した。このエッチング液はシュウ酸水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸を添加してエッチング特性を改善したものであり、実験的にもシュウ酸水溶液にをエッチング液として用いる場合に対してエッチング残渣が低減することが公開公報（特開平７−１４１９３２）に示されている。
【００４１】
このエッチング液を用いて実施例９と同様にＩＴＯ基板（ＩＴＯ膜厚１００ｎｍ）を順次エッチングして、エッチング液の経時変化を評価した。この評価結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】

表３は表２と同一の形式で表されているので、詳しい説明は省略する。
【００４３】
表３において各段階におけるシュウ酸濃度は実施例９の場合と同一である。これはＩＴＯのエッチングはシュウ酸が存在することによって行われ、本発明でのポリオキシエチレンリン酸エステルや本比較例のドデシルベンゼンスルホン酸のような界面活性剤自体にはエッチング作用がないことに起因する。
【００４４】
表３では累計処理枚数の増大してもエッチング時間にはそれほど変化がない。しかし、そのバラツキ（標準偏差σ）が実施例９よりも大きく、エッチングの安定性に欠けることが判る。また、シュウ酸濃度が１．８ｗｔ％以下では残渣の発生が見られ、シュウ酸濃度の低下と共に残渣が増加していることが判る。
【００４５】
以上のように本発明になるエッチング液組成物は優れたエッチング特性を有することが示された。即ち、シュウ酸水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸エステルを添加することで、エッチング残渣の低減、経時特性の安定化を図ることができた。しかも、シュウ酸水溶液の低サイドエッチ、安価、適切なエッチング速度等の利点は失われていない。
エッチング時間が安定であり、残渣の発生も無いのは、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルの界面活性効果によるものと考えられる。界面活性効果により、ＩＴＯ基板とエッチング液のなじみが良くなり、ＩＴＯ基板上で均一にエッチングが行われる。
【００４６】
この界面活性効果は多少の不純物が混入しても変化することはない。即ち、本発明のエッチング液組成物に不純物が含まれた場合であっても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明になるエッチング液組成物は優れたエッチング特性を有することが示された。即ち、シュウ酸水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸エステルを添加することで、エッチング残渣の低減、経時特性の安定化を図ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施形態を示す図である。
【符号の説明】
１０ＩＴＯ基板
１１基板
１２ＩＴＯ
１３マスク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an etching solution for a transparent conductive film made of an indium tin oxide film (hereinafter referred to as an ITO film) used in a display device or the like.
[0002]
[Prior art]
Transparent conductive films are widely used in liquid crystal display devices and electroluminescence display devices. In these devices, a transparent conductive film is used as a display electrode of a pixel. An ITO film is widely used as the transparent conductive film.
[0003]
The ITO film is formed on a substrate such as glass by using a film forming process such as sputtering. Furthermore, an electrode pattern is formed by etching the ITO film using a resist or the like as a mask. There are wet and dry etching processes. In the wet process, etching is performed using an etchant.
[0004]
As etching solutions for ITO films, ferric chloride aqueous solution, iodic acid aqueous solution, hydrochloric acid / nitric acid mixed solution (aqua regia), oxalic acid aqueous solution, mixed solution of dodecylbenzenesulfonic acid, oxalic acid and water, etc. are conventionally used. ing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Each of these conventional etching solutions has drawbacks due to their properties.
[0006]
(A) A ferric chloride aqueous solution has a high etching rate and is inexpensive, but has a large amount of side etching. For this reason, the size of the etching mask must be adjusted by estimating the amount of side etching. In addition, a metal is contained in the aqueous solution, and if this metal remains, it may affect the operating characteristics of a semiconductor element such as a thin film transistor of a liquid crystal display device or the conductivity of an ITO film, and display unevenness, for example, may occur. As metals in the aqueous solution, there are impurities such as Na and K in addition to Fe which is a component of ferric chloride.
[0007]
(B) Iodic acid aqueous solution is excellent in that the amount of side etch is small. However, since iodine is easily liberated, there is a problem that the stability of the liquid over time is lacking. That is, the etching rate changes with time. Furthermore, since it is expensive, it is difficult to apply to industrial mass production.
[0008]
(C) Aqua regia has a high etching rate and is inexpensive. However, the stability of the liquid over time is poor.
[0009]
(D) The aqueous oxalic acid solution has good stability over time and is inexpensive. However, there is a problem in that an etching residue is easily left when a part of the ITO film is not etched when etching is performed.
[0010]
(E) The mixed solution of dodecylbenzenesulfonic acid, oxalic acid and water contains dodecylbenzenesulfonic acid in the oxalic acid aqueous solution in order to eliminate the problem of etching residue of the oxalic acid aqueous solution. This is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication (JP-A-7-141932).
[0011]
However, as a result of experiments, it was found that although the etching residue was reduced, it was not completely eliminated. The demand for precise etching of ITO films has become stricter as display devices have higher definition. Therefore, the problem of etching residue has become an increasingly serious problem.
[0012]
In view of the above situation, an object of the present invention is to solve the following problems.
[0013]
(1) An object of the present invention is to provide an etching solution with little etching residue when an ITO film is etched.
[0014]
(2) An object of the present invention is to provide an etching solution with little change with time.
[0015]
(3) An object is to provide an etching solution having a small side etch amount.
[0016]
(4) An object is to provide an inexpensive etching solution.
[0017]
(5) An object is to provide an etching solution having a sufficiently high etching rate.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an etching solution composition for an indium tin oxide film characterized by blending polyoxyethylene phosphate ester, oxalic acid and water.
[0019]
Etching using the etching solution composition according to the present invention makes it difficult to produce etching residues in the ITO film. That is, by adding a polyoxyethylene phosphate ester as a surfactant to an oxalic acid aqueous solution, it is possible to reduce etching residues without impairing the low aging of the oxalic acid aqueous solution, low side etching, low cost, etc. it can. And, as will be described later, even when compared with a mixed solution of dodecylbenzenesulfonic acid, oxalic acid and water, it shows very excellent characteristics in reducing etching residues.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. A preferred method for preparing the etching solution composition according to the present invention will be described.
[0021]
Polyoxyethylene phosphate is a kind of nonionic surfactant. It is considered that the effect of improving the wettability of the ITO film by the surfactant contributes to the reduction of the residue during the ITO etching. Accordingly, by adding a surfactant, particularly a nonionic surfactant, to the etching solution, it is possible to reduce residues during etching of the ITO film. As a result of precise experiments, the present inventors have found that polyoxyethylene phosphate has a very excellent residue reducing effect and is excellent in etching rate stability.
[0022]
The blending amount of the polyoxyethylene phosphate may be in the range of 500 to 10,000 ppm of the entire blending solution. If the blending amount is much less than 500 ppm, the etching residue reducing effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the blending amount greatly exceeds 10,000 ppm, foaming occurs and etching corresponding to the etching mask is not performed.
[0023]
Etching can be carried out if the amount of oxalic acid is within the range of solubility in water. However, in consideration of the stability of the etching solution and the like, the blending amount of oxalic acid is 0.5 to oxalic acid and water (etching solution composition excluding polyoxyethylene phosphate ester) in the etching solution composition. A range of 5.0% by weight is preferred. Within this range, the dependence of the etching rate on the amount of oxalic acid is small. When the blending amount of oxalic acid is significantly less than 0.5% by weight, the etching rate is lowered and lacks practicality. In addition, considering the decrease in the concentration of oxalic acid in the etching solution composition due to the use of the etching solution, the amount of oxalic acid contained in the etching solution composition was changed to oxalic acid and water (polyoxyethylene phosphate ester) before use. The etching solution composition is preferably in the range of 3.4 to 5.0% by weight.
[0024]
The etching solution composition according to the present invention is used, for example, in the process shown in FIG.
[0025]
(1) First, an ITO substrate 10 (in which an ITO film 12 is formed on a substrate 11: hereinafter simply referred to as an ITO substrate) is prepared (FIG. 1 (1)). The substrate may be a glass substrate such as soda glass or borosilicate glass, a plastic substrate, or a plastic film. An ITO film 12 is formed on the substrate 11 using a film forming process such as sputtering.
[0026]
(2) A mask 13 such as a resist is coated on the ITO substrate 10 and patterned by photolithography to form a mask 13 (FIG. 1 (2)).
[0027]
(3) The ITO substrate 10 on which the mask 13 is formed is immersed in the etching solution composition of the present invention to etch the ITO film 12 (FIG. 1 (3)).
[0028]
(4) The etched ITO substrate 10 is pulled up from the etching solution, the mask 13 is removed with a stripping solution, washed with water and dried (FIG. 1 (4)).
[0029]
In the above steps, the etching solution composition is used at room temperature or with heating as appropriate. The time for which the ITO substrate is immersed in the etching solution composition is adjusted to, for example, about 1 to 20 minutes in consideration of the thickness of the ITO film 12 and the etching rate. Examples of the present invention are listed below together with comparative examples.
[0030]
【Example】
Example 1
An etching solution was prepared by adding polyoxyethylene phosphate in an amount of 500 ppm to a solution composed of 1.0 wt% oxalic acid and 99.0 wt% water. Etching was performed by immersing an ITO substrate (ITO film thickness 100 nm) subjected to resist patterning in this etching solution at 45 ° C. for 2 minutes and 15 seconds. After removing the resist on the substrate, the substrate was washed with water for 20 seconds and dried. When the substrate surface after the etching was observed with an electron microscope and the cross section was observed with a scanning electron microscope, it was found that the ITO film was etched well without residue.
[0031]
(Example 2)
An etching solution was prepared by adding polyoxyethylene phosphate in an amount of 500 ppm to a solution composed of 2.0 wt% oxalic acid and 98.0 wt% water. Etching was performed by immersing an ITO substrate (ITO film thickness 100 nm) subjected to resist patterning in this etching solution at 45 ° C. for 2 minutes and 15 seconds. After removing the resist on the substrate, the substrate was washed with water for 20 seconds and dried. When the substrate surface after the etching was observed with an electron microscope and the cross section was observed with a scanning electron microscope, it was found that the ITO film was etched well without residue.
[0032]
(Examples 3 to 8)
In the same manner as in Examples 1 and 2, the ITO film was etched by changing the mixing ratio of oxalic acid, water, and polyoxyethylene phosphate, and the etched ITO film was evaluated. Here, except for these blending ratios, etching and evaluation were performed under the same conditions.
[0033]
Examples 1 to 8 are summarized in the table as shown in Table 1 below.
[Table 1]

As described above, the ITO film could be satisfactorily etched when the blending amount of the polyoxyethylene phosphate ester was 500 to 10,000 ppm and the oxalic acid was 1.0 to 5.0 ppm.
[0034]
(Example 9) 3.4 wt% oxalic acid and 96 . An etching solution was prepared by adding polyoxyethylene phosphate in an amount of 10000 ppm to a solution composed of 6 wt% water (the same etching solution as in Example 4). The ITO substrate (ITO film thickness 100 nm) was sequentially etched using this etching solution, and the change with time of the etching solution was evaluated.
[0035]
The evaluation results are shown in Table 2.
[0036]
[Table 2]

Table 2 shows the change over time of the same etching solution divided into eight stages. That is, time elapses sequentially from stage 1 to stage 8. The cumulative number of treatments represents the number of ITO substrates that have been etched with this etchant. That is, the difference from the cumulative number of processes in the previous stage is the number of processes at each oxalic acid concentration. For example, at stage 2, 300-100 = 200 sheets are processed.
[0037]
The oxalic acid concentration represents the concentration of oxalic acid with respect to the mixture of oxalic acid and water before treatment in each stage in weight% (Wt%). It can be seen that oxalic acid is consumed and the oxalic acid concentration is lowered with the increase in the total number of treatments. The etching time represents the time required for etching the ITO film having a film thickness of 100 nm and exposing the underlying glass substrate in minutes. It can be seen that there is no change in the etching time of the ITO substrate even when the oxalic acid concentration is decreased from 3.4% to 0.5%. The variation in etching time (standard deviation σ) is as very small as 0.022 minutes, indicating that etching is performed stably.
[0038]
The residue generation rate expresses the ratio of the number of places where the residue is generated to the number of measurement points on the ITO substrate as a percentage. Dozens of measurement points were provided for each ITO substrate. The presence or absence of residue was determined by whether or not the pattern had a bulge having a width of 0.3 μm or more in a stripe pattern having a width of 5 μm. Etching residues were not observed when the oxalic acid concentration ranged from 3.4 Wt% to 0.5 Wt%.
[0039]
Further, as the cumulative number of treatments increased, the etching time and the residue generation rate were not affected, although impurities such as etching products were mixed into the etching solution.
[0040]
(Comparative example) 3.4 wt% oxalic acid and 96 . An etching solution was prepared by adding dodecylbenzenesulfonic acid in an amount of 10,000 ppm to a solution composed of 6 wt% water. This etchant is a solution in which dodecylbenzenesulfonic acid is added to an oxalic acid aqueous solution to improve the etching characteristics, and it is disclosed that the etching residue is reduced experimentally compared to the case of using an oxalic acid aqueous solution as an etchant. This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-141932.
[0041]
Using this etching solution, the ITO substrate (ITO film thickness 100 nm) was sequentially etched in the same manner as in Example 9, and the change with time of the etching solution was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
[0042]
[Table 3]

Since Table 3 is expressed in the same format as Table 2, detailed description thereof is omitted.
[0043]
In Table 3, the oxalic acid concentration at each stage is the same as in Example 9. This is because the etching of ITO is performed by the presence of oxalic acid, and the surfactant itself such as polyoxyethylene phosphate ester in the present invention and dodecylbenzenesulfonic acid in this comparative example has no etching action. to cause.
[0044]
In Table 3, the etching time does not change much even when the cumulative number of processed sheets increases. However, the variation (standard deviation σ) is larger than that in Example 9, and it can be seen that the etching stability is lacking. Moreover, generation | occurrence | production of a residue is seen when an oxalic acid density | concentration is 1.8 wt% or less, and it turns out that a residue increases with the fall of an oxalic acid density | concentration.
[0045]
As described above, it was shown that the etching solution composition according to the present invention has excellent etching characteristics. That is, by adding dodecylbenzenesulfonic acid ester to the oxalic acid aqueous solution, it was possible to reduce the etching residue and stabilize the aging characteristics. In addition, advantages such as low side etching of the oxalic acid aqueous solution, low cost, and an appropriate etching rate are not lost.
The reason why the etching time is stable and no residue is generated is considered to be due to the surface active effect of dodecylbenzenesulfonic acid ester. Due to the surface active effect, the familiarity between the ITO substrate and the etching solution is improved, and etching is performed uniformly on the ITO substrate.
[0046]
This surface-active effect does not change even if some impurities are mixed. That is, even when an impurity is contained in the etching solution composition of the present invention, it is included in the technical scope of the present invention.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, it was shown that the etching solution composition according to the present invention has excellent etching characteristics. That is, by adding dodecylbenzenesulfonic acid ester to the oxalic acid aqueous solution, it was possible to reduce the etching residue and stabilize the aging characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 ITO substrate 11 Substrate 12 ITO
13 Mask

Claims

An etching solution composition comprising polyoxyethylene phosphate ester, oxalic acid and water,
The blending amount of the polyoxyethylene phosphate is in the range of 500 ppm or more and 10,000 ppm or less of the entire etching solution composition, and the blending amount of the oxalic acid is 0.5% of oxalic acid and water in the etching solution composition. An etching solution composition for an indium tin oxide film, characterized by being in the range of not less than wt% and not more than 5.0 wt% .