JP4229492B2

JP4229492B2 - Urethane (meth) acrylate dental adhesive composition

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Publication number: JP4229492B2
Application number: JP20850798A
Authority: JP
Inventors: 幹人出口
Original assignee: Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc
Priority date: 1998-06-17
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: JP2000007517A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体とイソシアネートの均質相溶液中で水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる請求項１記載の硬化性組成物を含む接着耐久性のある、歯科用接着組成物である。
【０００２】
本発明は、複合体からなる歯冠部分を修復する材料であり具体的には、硬質レジン歯、硬質レジン前装冠の修復用の接着材に使用出来る。
【０００３】
【従来の技術】
硬質レジン歯に用いられる複合体は、耐摩耗性、審美性に優れた素材であるが、義歯作製時の削合や長期臨床での摩耗により表面層が減少してくる場合がある。しかしながら複合体の素材は、架橋重合体と無機物からなり、表面を溶剤等で改質することが不可能であった。一方、複合体の表面をアルコキシシラン化合物で処理し接着さす方法も試みられたが実用には達しなかった。つまり摩耗した部分を修復し、審美性或いは機能を回復する具体的な接着材はなく、またセラミック用接着材を用い、表面処理を行い接着試験を行っても操作性、耐久性に劣り臨床上使用するのは、困難だった。
本発明は、硬質レジン歯の表面の補修必要個所に光重合型歯科用接着組成物を塗布し、硬質レジン前装冠材料或いはコンポジットを接着させることが出来る補修方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、この発明にかかる硬質レジン歯の表面の補修方法は、硬質レジン歯の表面の補修必要個所にあらかじめ下記の成分（ａ）、（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）からなる歯科用接着組成物を塗布しておいて、光重合型、硬質レジン前装冠或いはコンポジットレジンを築盛するおのとされている。本発明は、重合することにより従来の接着材にない強靭性と接着耐久性及び透明性に優れた歯科用接着材である。
より詳しくは、重合体及び該重合体に対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している硬化性組成物１．０〜７５重量部、４−アクリロキシエチルトリメリット酸１．０〜１０．０重量部、及び重合開始剤、重合促進剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料、不透明化剤から選択される少なくとも１種の添加成分を含んでなる上記歯科用接着材組成物に関する。
この発明で使用される上記（ａ）成分の、重合体及び該重合体に対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している硬化性組成物は、接着耐久性を得るために必須の成分である。当成分は、重合体に溶解も膨潤もしないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物である。かかる組成物は透明性が高くその硬化物は架橋密度の増加、相組織の微細化、相間接着力の増大等の特徴があり、接着剤の成分として使用すると、接着剤硬化物の曲げ特性を向上させ、その耐久性を著しく向上さす。
【０００５】
以下、本発明の歯科用接着材に関して詳しく説明する。
本発明で示される重合体及び該重合体に対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している硬化組成物とは、本来ポリアルキルメタクリレートに対して溶解性も膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートがポリアルキルメタクリレートに均質に膨潤或いは溶解し、高い粘性の透明な混合液を形成し、その混合液中にはポリアルキルメタクリレート粒子が肉眼的に観察されず、かつ原則的にポリアルキルメタクリレートが経日的に沈降しないことを意味する。
【０００６】
本発明においてポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物はポリアルキルメタクリレート及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の均質相溶液中でイソシアネート化合物を反応させるか、又は添加順序を逆にして重合体とイソシアネート化合物の均質相溶液中で水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。
【０００７】
得られる組成物はウレタン（メタ）アクリレートがポリアルキルメタクリレート中に分子レベルで均質に混合している。かかる組成物は透明性が高くその硬化物は架橋密度の増加、相組織の微細化、相間接着力の増大等の特徴がある。
【０００８】
ポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物に用いるポリアルキルメタクリレートは平均分子量が１０万〜１００万、平均粒子径が１〜７５μｍのＰＭＭＡ、ＰＥＭＡである。ポリアルキルメタクリレートはＰＥＭＡ及び／ＰＭＭＡの使用方法が可能である。これらのポリアルキルメタクリレートは水酸基含有（メタ）アクリレート或いはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＴＭＤＩ」と略称する）等の脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート化合物類の各々により溶解または膨潤可能なものである。即ち、上記ポリアルキルメタクリレートは水酸基含有（メタ）アクリレート化合物またはイソシアネート化合物と混合すると均質に膨潤または溶解し、高粘性の透明な混合液を形成する。
【０００９】
本発明に用いられる水酸基含有の（メタ）アクリレートは、２−ＨＥＭＡ、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルメタクリレート（以下、「２−ＨＰＰＡ」と略称する）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキプロピルアクリレート等が適切で、好ましくは２−ＨＥＭＡ、２−ＨＰＰＡ、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、更に好ましくは、２−ＨＥＭＡ、２−ＨＦＰＡである。
【００１０】
一方、イソシアネート化合物としては、ＴＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＭＤＩ」と略称する）、ビスフェノールＡジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略称する）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が適切で、好ましくはＴＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩである。更に好ましくは、ＴＭＤＩ、ＨＭＤＩである。
【００１１】
またポリオールと過剰のジイソシアネートを反応させた末端にイソシアネートを有するポリイソシアネートも使用することが出来る。このようなポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン等であり、ジイソシアネートとしては上記のもので何ら支障ない。
【００１２】
ポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物は以下の手順で得ることができる。例えばフラスコに２−ＨＥＭＡ等の水酸基含有（メタ）アクリレートを入れ、窒素ガスを吹き込み、４０〜５０℃に加温し、５０〜８０ｒｐｍの速度で撹拌しながらポリアルキルメタクリレートを少量ずつ加え、完全に膨潤溶解させる。
【００１３】
次に、ウレタン合成に一般的に使用される錫触媒を溶かし、溶解後フラスコ容器内を酸素ガスで置換し、このガスを吹き込みながらＴＭＤＩ等のイソシアネート化合物を２〜３時間かけて滴下する。通常、ジイソシアネートを僅かに過剰量使用する。滴下後、７０±１℃に加温し目的物を得た。
【００１４】
逆にフラスコにＴＭＤＩ等を入れ、後から２−ＨＥＭＡ等を加えても前記同様に製造することができる。
【００１５】
ポリオールと過剰のジイソシアネートを反応させた末端にイソシアネートを有するポリイソシアネートを使用する場合は、重合体とイソシアネートの均質相溶液中で多価アルコール（水酸基数２〜４）を反応させ、次にその反応末端イソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて使用すればよい。
【００１６】
尚、重合体の添加量は生成するＵＤＭＡ等のイソシアネート化合物１モルに対して５．２から４７．０ｇが適当である。
【００１７】
本発明のアルコキシシラン化合物は、式（Ｉ）で示される。
ＹＳｉＸ４−ｎ（Ｉ）
式中、Ｙは炭化水素基またはビニル重合可能な反応性基、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは１、２または３の数値を表す。
【００１８】
本発明で用いる前記一般式（Ｉ）
ＹＳｉＸ４−ｎ（Ｉ）
〔式中、Ｙは炭化水素基またはビニル重合可能な反応性基、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは１、２または３の数値を表す〕
で表されるものである。ここで、炭化水素基とは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基の炭化水索基またはこれらの混合物を表す。またビニル重合可能な反応性基とビニル基、アクリル基、メタクリル基またはこれらの混合物を表す。また加水分解性基とは酸触媒中で脱離する性質を有するものであり、具体例としてアルコキシ基、メトキシアルコキシ基、アセトキシ基、フェニルオキシ基を挙げることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（アクリロキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロキシエトキシ）シラン、β−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、β−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２０】
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｉ−１）
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ３）３（Ｉ−３）
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３（Ｉ−４）
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｉ−５）
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（Ｉ−６）
【００２１】
前記構造式で表わされるシラン化合物は、メチルトリエトキシシラン（Ｉ−１）、フェニルトリメトキシシラン（Ｉ−２）、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン（Ｉ−３）、ビニルトリメトキシシラン（Ｉ−４）、ビニルトリエトキシシラン（Ｉ−５）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｉ−６）である。
【００２２】
これらシラン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。また１分子中にＹがアルキル基とビニル重合可能な反応性基をともに含んでいてもよいし、Ｙがアルキル基のシラン化合物とＹがビニル重合可能な反応性基であるシラン化合物とを併用してもよい。好ましくはＹがアルキル基であるシラン化合物とＹがビニル重合可能な反応性基であるシラン化合物とを併用するのが好ましい。更に好ましくはＹがビニル重合可能な反応性基であるシラン化合物である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。
〔ポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物の調整〕
ポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物１
撹拌羽根付きガラス製フラスコに２−ＨＥＭＡ２６０．３ｇ（２モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰＭＭＡ５．２ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全に膨潤溶解させた。得られた溶液にジブチルチンジラウレート１１０ｍｇを添加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換した。酸素ガスを流しながら、次にＴＭＤＩ２１０．３ｇ（１モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付加反応を続け硬化性組成物を得た。（以下、「Ｂ−１」と略称する）反応終了点は、イソシアネート当量滴定法により確認した。収率は９８．６％であった。
【００２４】
イソシアネート当量滴定法による反応終了点は次の方法により測定した。▲１▼試料３ｇを共栓付き三角フラスコに正しく測り取る。▲２▼これにジ−ｎ−ブチルアミン溶液５０ｍｌを正しく加え１５分間静置する。▲３▼次に試薬１級イソプロピルアルコール２０ｍｌを加えた後、ブロムクレゾールグリーン指示薬（ブロムクレゾールグリーン０．１ｇにＮ／１０水酸化ナトリウム溶液１．５ｍｌを加え、よくすりつぶして溶解し水を加えて全量を１００ｍｌとする）３〜４滴を加えよく振り混ぜる。▲４▼次にＮ／２塩酸で滴定する。終点付近ではＮ／２塩酸を一滴ずつ加えそのつど溶液を振り混ぜながら滴定を続け、青色又は青紫色が消えて少なくとも１５秒間黄色が持続する点を終点とする。この試験には、同一条件で空試験を行う。
【００２５】
☆
【数１】

【００２６】
但し、Ａ：本試験のＮ／２塩酸標準液使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験のＮ／２塩酸標準液使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２塩酸標準液のフアクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２７】
ポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物
ＰＭＭＡ量を９．４ｇとする以外は、Ｂ−１と同様にして組成物を得た。（以下、「Ｂ−２」と略称する）収率（９９．５％）。
【００２８】
ポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物。ＰＭＭＡの代わりにＰＥＭＡ５．２ｇを用いる以外は、Ｂ−１と同様にして組成物を得た。（以下、「Ｂ−３」と略称する）収率（９９％）。
【００２９】
ポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物
ＰＥＭＡ９．４ｇを用いる以外は、Ｂ−３と同様にして組成物を得た。（以下、「Ｂ−４」と略称する）収率（９８％）。
【００３０】
ポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物
撹拌羽根付きガラス製フラスコにＴＭＤＩ２１０．３ｇ（１モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰＥＭＡ９．４ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全に膨潤溶解した。得られた溶液にジブチルチンジラウレート１１０ｍｇを添加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換した。酸素ガスを流しながら、次に２−ＨＥＭＡ２６０．３ｇ（２モル）を２時間かけて滴下した。滴下後７０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付加反応を続けた。反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソシアネート当量滴定法により確認しポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物を得た。（以下、「Ｂ−５」と略称する）収率（９８．２％）。
【００３１】
ポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物７。撹拌羽根付きガラス製フラスコにＨＭＤＩ１６８．２０ｇ（１モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５０℃に加温し、速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰＥＭＡ１０ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全に膨潤した。
得られた溶液にジブチルチンジラウレート１１０ｍｇを添加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換した。酸素ガスを流しながら、次に２−ＨＦＰＡ４４４．５ｇ（２モル）を２時間かけて滴下した。滴下後５０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付加反応を続け１，６ビス［（２−フェノキシ−２’−アクリロキシ）イソプロピル−オキシ−カルボニルアミノ］ヘキサン（以下、「ＵＤＡ」と略称する）を得た。反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソシアネート当量滴定法により確認しポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物を得た。（以下、「Ｂ−６」と略称する）
【００３２】
ポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物。撹拌羽根付きガラス製フラスコにＨＭＤＩ５０４．６ｇ（３モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら４０〜５０℃に加温し速度５０〜８０ｒｐｍで撹拌しながらＰＥＭＡ９ｇを少量ずつ３〜５時間かけて添加し完全に膨潤させた。得られた溶液にジブチルチンジラウレート１０ｍｇを添加した。添加後窒素ガスを止めフラスコ内を酸素で置換した。酸素ガスを流しがら、次にトリメチロールプロパン（以下、「ＴＭＰ」と略称する）１３４．１８ｇ（１モル）を２時間かけて滴下した。滴下後５０±１℃に加温し、ＨＭＤＩの一方のイソシアネートとＴＭＰの付加反応を行った。
【００３３】
付加反応後、ジブチルチンジラウレート１１０ｍｇを添加した。添加後２−ＨＦＰＡ６６６．７５ｇ（３モル）を２時間かけて滴下した。滴下後７０±１℃に加温し、イソシアネート基全てが反応するまで付加反応を続け三官能のウレタンアクリレートオリゴマ１，１，１−トリ［６［（１−アクリロキシ−３−フェノキシ）イソプロピルオキシカルバニルアミノ］−ヘキシルカルバモイロキシメチル］プロパン（以下、「ＵＲＯ」と略称する）を得た。反応終了点は、ＦＴ−ＩＲ、イソシアネート当量滴定法により確認しポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物を得た。（以下、「Ｂ−７」と略称する）収率（９８．５％）。
【００３４】
Ｂ−１〜Ｂ−７のポリアルキルメタクリレートに対して溶解性及び膨潤性も示さないウレタン（メタ）アクリレートが均質に混合している組成物は〔ＦＴ−ＩＲ（ＦＴ−３００）〕（株式会社堀場製作所製）を用いてそれぞれの特性吸収を測定し、また、ＧＰＣを用いて重合体の平均分子量と保持時間及びウレタンモノマーの分子量と保持時間を測定し、それぞれの組成物であることを確認した。
【００３５】
〔歯科用接着材の接着試験〕
実施例２
実施例で得られたＢ１組成物６０重量部、ＥＧ４０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１．４重量部、２ヒドロキシエチルメタクリレート３．０重量部、カンファキノン０．７重量部、４−アクリロキシエチルトリメリット酸３．０重量部、ＢＨＴ０．０３５重量部を混合して歯科用接着材を作製した。
【００３６】
硬質レジン歯の接着試験と歯冠用硬質レジンの接着試験は、硬質レジン歯エンデュラポステリオ硬質部（株式会社松風製）を用い、硬質面をエメリーペーパー＃４００、８００、１０００で段階的に研摩後、サンドブラスター（株式会社松風製）を用いアルミナ（平均粒径５０μｍ）でサンドブラスト処理した。処理条件は、圧力３ｋｇ／ｃｍ２、時間１５ｓとした。処理後、超音波洗浄機を用い水洗５分間、１％界面活性剤溶液５分間、水洗５分間洗浄し、エアー乾燥して用いた。被着面は、直径５ｍｍとした。被着面に接着材を均一に塗布後６０秒間可視光線を照射した。試験体数は、５個とした。
【００３７】
試験体を５０℃水中保存２４時間後と１０日及び５℃と６０℃水中保存３０００回サーマルサイクル後に万能試験機〔オートグラフＡＧ５０００Ｂ〕（株式会社島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り接着強度を測定した。また接着破壊面を光学顕微鏡により観察した。結果を表１に示した。接着強度の低下もなく、全て被着体の凝集破壊であった。
【００３８】
実施例３
Ｂ１組成物にＢ２を用いる以外は、実施例２と同様に歯科用接着材を同様に作製し、接着試験を行った。結果を表１に示した。接着強度の低下もなく、全て被着体の凝集破壊であった。
【００３９】
実施例４
Ｂ１組成物にＢ３を用いる以外は、実施例２と同様に歯科用接着材を同様に作製し、接着試験を行った。結果を表１に示した。接着強度の低下もなく、全て被着体の凝集破壊であった。
【００４０】
実施例４
Ｂ１組成物にＢ４を用いる以外は、実施例２と同様に歯科用接着材を同様に作製し、接着試験を行った。結果を表１に示した。接着強度の低下もなく、全て被着体の凝集破壊であった。
【００４１】
実施例５
Ｂ１組成物にＢ５を用いる以外は、実施例２と同様に歯科用接着材を同様に作製し、接着試験を行った。結果を表１に示した。接着強度の低下もなく、全て被着体の凝集破壊であった。
【００４２】
実施例６
Ｂ１組成物にＢ７を用いる以外は、実施例２と同様に歯科用接着材を同様に作製し、接着試験を行った。結果を表１に示した。接着強度の低下もなく、全て被着体の凝集破壊であった。
【００４３】
実施例７
Ｂ１組成物にＢ８を用いる以外は、実施例２と同様に歯科用接着材を同様に作製し、接着試験を行った。結果を表１に示した。接着強度の低下もなく、全て被着体の凝集破壊であった。
【００４４】
比較例１
実施例２で歯科用接着材を用いない以外は、全て実施例２と同様に接着試験体を作製し、同様に接着試験を行った。結果を表１に示した。接着強度は極端に低下し、全て界面剥離であった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の歯科用組成物は、重合体分子と該重合体に膨潤も溶解もしない重合性単量体とが分子レベルで均質に混合している硬化性組成物を接着材に用いることにより、その強靭な機械特性を利用し、耐久性に優れた接着特性を持たす。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a dental adhesive composition having a bonding durability comprising the curable composition according to claim 1 obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate in a homogeneous phase solution of a polymer and an isocyanate. .
[0002]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a material for repairing a crown portion made of a composite, and specifically, it can be used as an adhesive for repairing hard resin teeth and hard resin crowns.
[0003]
[Prior art]
A composite used for hard resin teeth is a material excellent in wear resistance and aesthetics, but the surface layer may decrease due to grinding during denture preparation or long-term clinical wear. However, the composite material is composed of a crosslinked polymer and an inorganic substance, and it has been impossible to modify the surface with a solvent or the like. On the other hand, a method of treating and bonding the surface of the composite with an alkoxysilane compound has been tried, but has not been practically used. In other words, there is no concrete adhesive that restores worn parts and restores aesthetics or function, and even if a surface treatment is performed using a ceramic adhesive, the operability and durability are inferior even clinically. It was difficult to use.
This invention makes it a subject to provide the repair method which can apply | coat a photopolymerization type dental adhesive composition to the repair required part of the surface of a hard resin tooth, and can adhere | attach a hard resin front crown material or a composite. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the method for repairing the surface of a hard resin tooth according to the present invention includes the following components (a), (b), (c) and (d ) Is applied to form a photopolymerization type, hard resin front crown or composite resin. The present invention is a dental adhesive that is excellent in toughness, adhesion durability, and transparency not found in conventional adhesives by polymerization.
More specifically, 1.0 to 75 parts by weight of a curable composition, 4-acryloxyethyl, in which a polymer and urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility or swelling with respect to the polymer are homogeneously mixed. The above dental comprising 1.0 to 10.0 parts by weight of trimellitic acid and at least one additive selected from a polymerization initiator, a polymerization accelerator, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, a pigment, and an opacifying agent. The present invention relates to an adhesive composition.
The curable composition in which the polymer (a) used in the present invention and the urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility or swelling property with respect to the polymer are homogeneously mixed has an adhesive durability. It is an essential component for obtaining properties. This component is a composition in which urethane (meth) acrylate that does not dissolve or swell in the polymer is homogeneously mixed. Such a composition is highly transparent and its cured product has characteristics such as increased crosslink density, refined phase structure, increased interphase adhesion, etc. When used as a component of an adhesive, the bending property of the cured adhesive is improved. Improve and significantly improve its durability.
[0005]
Hereinafter, the dental adhesive of the present invention will be described in detail.
The cured composition in which the polymer shown in the present invention and the urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility and swelling property to the polymer are homogeneously mixed is originally soluble in polyalkyl methacrylate. Urethane (meth) acrylate, which does not show swelling property, swells or dissolves uniformly in polyalkylmethacrylate to form a highly viscous transparent liquid mixture, and polyalkylmethacrylate particles are not visually observed in the liquid mixture. And in principle means that the polyalkylmethacrylate does not settle out over time.
[0006]
In the present invention, a composition in which urethane (meth) acrylate that is not soluble or swellable with respect to polyalkyl methacrylate is homogeneously mixed is an isocyanate in a homogeneous phase solution of polyalkyl methacrylate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. It can be obtained by reacting the compounds or by reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in a homogeneous phase solution of the polymer and the isocyanate compound by reversing the order of addition.
[0007]
In the resulting composition, urethane (meth) acrylate is homogeneously mixed at a molecular level in polyalkylmethacrylate. Such a composition is highly transparent and its cured product is characterized by an increase in crosslink density, a finer phase structure, and an increase in interphase adhesion.
[0008]
The polyalkyl methacrylate used in the composition in which urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility or swellability with respect to polyalkyl methacrylate is homogeneously mixed has an average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 and an average particle size of 1 to 75 μm. PMMA and PEMA. The polyalkyl methacrylate can be used for PEMA and / PMMA. These polyalkyl methacrylates can be dissolved or swelled by aliphatic isocyanates such as hydroxyl group-containing (meth) acrylates or trimethylhexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “TMDI”), alicyclic isocyanates, and aromatic isocyanate compounds. It is a thing. That is, when the polyalkyl methacrylate is mixed with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound or an isocyanate compound, it swells or dissolves homogeneously to form a highly viscous transparent mixed solution.
[0009]
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the present invention is 2-HEMA, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxy. Propyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “2-HPPA”), 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, etc. are suitable, preferably 2-HEMA, 2-HPPA, 3-hydroxypropyl methacrylate, more preferably 2-HEMA, 2-HFPA.
[0010]
On the other hand, the isocyanate compounds include TMDI, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “HMDI”), bisphenol A diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as “IPDI”), tolylene diisocyanate, xylylene. Range isocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like are suitable, preferably TMDI, HMDI and IPDI. More preferred are TMDI and HMDI.
[0011]
A polyisocyanate having an isocyanate at the terminal obtained by reacting a polyol with an excess of diisocyanate can also be used. Examples of such polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, and glycerin. As the diisocyanate, there is no problem with the above-mentioned ones.
[0012]
A composition in which urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility or swelling property with respect to polyalkyl methacrylate is homogeneously mixed can be obtained by the following procedure. For example, put a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-HEMA into a flask, blow nitrogen gas, heat to 40-50 ° C., and add polyalkyl methacrylate little by little while stirring at a speed of 50-80 rpm. Swell and dissolve.
[0013]
Next, a tin catalyst generally used for urethane synthesis is dissolved, and after dissolution, the inside of the flask container is replaced with oxygen gas, and an isocyanate compound such as TMDI is dropped over 2 to 3 hours while blowing this gas. Usually, a slight excess of diisocyanate is used. After dropping, the mixture was heated to 70 ± 1 ° C. to obtain the desired product.
[0014]
Conversely, TMDI or the like can be put into a flask and 2-HEMA or the like can be added later to produce the same as described above.
[0015]
When using a polyisocyanate having an isocyanate at the terminal obtained by reacting a polyol with an excess of diisocyanate, a polyhydric alcohol (having 2 to 4 hydroxyl groups) is reacted in a homogeneous phase solution of the polymer and isocyanate, and then the reaction A terminal isocyanate group and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be reacted and used.
[0016]
The amount of the polymer added is suitably 5.2 to 47.0 g with respect to 1 mol of the isocyanate compound such as UDMA to be produced.
[0017]
The alkoxysilane compound of the present invention is represented by the formula (I).
YSiX4-n (I)
In the formula, Y represents a hydrocarbon group or a reactive group capable of vinyl polymerization, X represents a hydrolyzable group, and n represents 1, 2, or 3.
[0018]
The general formula (I) used in the present invention
YSiX4-n (I)
[Wherein Y represents a hydrocarbon group or a vinyl polymerizable reactive group, X represents a hydrolyzable group, and n represents a numerical value of 1, 2 or 3]
It is represented by Here, the hydrocarbon group represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl hydrocarbon group or a mixture thereof. Further, it represents a vinyl polymerizable reactive group and a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group or a mixture thereof. The hydrolyzable group has a property of leaving in an acid catalyst, and specific examples thereof include an alkoxy group, a methoxyalkoxy group, an acetoxy group, and a phenyloxy group.
[0019]
Examples of the silane compound represented by the general formula (I) include methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, Methoxyethyltriethoxysilane, acetoxyethyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltris (acryloxyethoxy) silane, methyltris (methacryloxyethoxy) silane, β-methacryloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-acryloxypropylmethoxydimethylsilane , Β-methacryloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloxypropyldimethoxysilane, γ- Taku Lilo trimethoxysilane, vinyl methyldimethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, the p- vinylphenylmethyldimethoxysilane like.
[0020]
CH3Si (OC2H5) 3 (I-1)
C6H5Si (OCH3) 3 (I-2)
CH2 = CHSi (OC2H40CH3) 3 (I-3)
CH2 = CHSi (OCH3) 3 (I-4)
CH2 = CHSi (OC2H5) 3 (I-5)
CH2 = CCH3COOC3H6Si (OCH3) 3 (I-6)
[0021]
The silane compound represented by the structural formula is methyltriethoxysilane (I-1), phenyltrimethoxysilane (I-2), vinyltris (βmethoxyethoxy) silane (I-3), vinyltrimethoxysilane (I- 4), vinyltriethoxysilane (I-5), and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (I-6).
[0022]
These silane compounds may be used alone or in combination of two or more. One molecule may contain both an alkyl group and a reactive group capable of vinyl polymerization in one molecule, or a combination of a silane compound in which Y is an alkyl group and a silane compound in which Y is a reactive group capable of vinyl polymerization. May be. Preferably, a silane compound in which Y is an alkyl group and a silane compound in which Y is a reactive group capable of vinyl polymerization are used in combination. More preferably, Y is a silane compound which is a reactive group capable of vinyl polymerization.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[Preparation of a composition in which urethane (meth) acrylate, which does not exhibit solubility or swelling property with respect to polyalkyl methacrylate, is homogeneously mixed]
Composition 1 in which urethane (meth) acrylate which does not exhibit solubility and swelling property with respect to polyalkyl methacrylate is homogeneously mixed
Put 260.3 g (2 moles) of 2-HEMA in a glass flask with stirring blades, heat to 40-50 ° C. while blowing nitrogen gas, and gradually add 5.2 g of PMMA 3-5 by stirring at a speed of 50-80 rpm. It was added over time and completely swollen and dissolved. To the resulting solution was added 110 mg of dibutyltin dilaurate. After the addition, the nitrogen gas was stopped and the inside of the flask was replaced with oxygen. While flowing oxygen gas, 210.3 g (1 mol) of TMDI was then added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 70 ± 1 ° C., and the addition reaction was continued until all isocyanate groups reacted to obtain a curable composition. The reaction end point (hereinafter abbreviated as “B-1”) was confirmed by an isocyanate equivalent titration method. The yield was 98.6%.
[0024]
The reaction end point by the isocyanate equivalent titration method was measured by the following method. (1) Weigh 3 g of sample correctly into an Erlenmeyer flask with a stopper. {Circle around (2)} 50 ml of a di-n-butylamine solution is correctly added thereto and left to stand for 15 minutes. (3) Next, 20 ml of reagent primary isopropyl alcohol was added, then bromcresol green indicator (1.5 g of N / 10 sodium hydroxide solution was added to 0.1 g of bromcresol green, and the mixture was well ground and dissolved, and water was added. Add 3-4 drops (total volume to 100 ml) and shake well. (4) Next, titrate with N / 2 hydrochloric acid. In the vicinity of the end point, N / 2 hydrochloric acid is added drop by drop, and titration is continued while shaking the solution each time. The end point is the point where the blue or blue-purple color disappears and yellow continues for at least 15 seconds. This test is a blank test under the same conditions.
[0025]
☆
[Expression 1]

[0026]
However, A: Amount of N / 2 hydrochloric acid standard solution used in this test (ml)
B: N / 2 hydrochloric acid standard solution used for blank test (ml)
f: Factor of N / 2 hydrochloric acid standard solution S: Sample collection amount (g)
[0027]
A composition in which urethane (meth) acrylate that is not soluble or swellable with respect to polyalkylmethacrylate is homogeneously mixed is obtained in the same manner as B-1, except that the amount of PMMA is 9.4 g. It was. (Hereinafter abbreviated as “B-2”) Yield (99.5%).
[0028]
A composition in which urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility or swelling property with respect to polyalkyl methacrylate is homogeneously mixed. A composition was obtained in the same manner as B-1, except that 5.2 g of PEMA was used instead of PMMA. Yield (99%) (hereinafter abbreviated as “B-3”).
[0029]
A composition was obtained in the same manner as in B-3 except that 9.4 g of a composition PEMA in which urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility or swelling property with respect to polyalkyl methacrylate was homogeneously mixed was used. Yield (98%) (hereinafter abbreviated as “B-4”).
[0030]
A composition in which urethane (meth) acrylate that is not soluble or swellable with respect to polyalkyl methacrylate is homogeneously mixed. 210.3 g (1 mol) of TMDI is placed in a glass flask equipped with stirring blades, and nitrogen gas is blown into the flask. The mixture was heated to 40 to 50 ° C., and 9.4 g of PEMA was added in small portions over 3 to 5 hours while stirring at a speed of 50 to 80 rpm to completely swell and dissolve. To the resulting solution was added 110 mg of dibutyltin dilaurate. After the addition, the nitrogen gas was stopped and the inside of the flask was replaced with oxygen. While flowing oxygen gas, 260.3 g (2 mol) of 2-HEMA was then added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was heated to 70 ± 1 ° C., and the addition reaction was continued until all the isocyanate groups reacted. The end point of the reaction was confirmed by FT-IR and an isocyanate equivalent titration method, and a composition in which urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility and swelling property with respect to polyalkyl methacrylate was homogeneously mixed was obtained. (Hereinafter abbreviated as “B-5”) Yield (98.2%).
[0031]
A composition 7 in which urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility or swelling property with respect to polyalkyl methacrylate is homogeneously mixed. Add 168.20 g (1 mol) of HMDI to a glass flask with stirring blades, heat to 40-50 ° C. while blowing nitrogen gas, and add 10 g of PEMA in small portions over 3-5 hours while stirring at a speed of 50-80 rpm. And completely swollen.
To the resulting solution was added 110 mg of dibutyltin dilaurate. After the addition, the nitrogen gas was stopped and the inside of the flask was replaced with oxygen. While flowing oxygen gas, 444.5 g (2 mol) of 2-HFPA was then added dropwise over 2 hours. After the addition, the mixture was heated to 50 ± 1 ° C., and the addition reaction was continued until all of the isocyanate groups reacted, and 1,6-bis [(2-phenoxy-2′-acryloxy) isopropyl-oxy-carbonylamino] hexane (hereinafter referred to as “UDA”). For short). The end point of the reaction was confirmed by FT-IR and an isocyanate equivalent titration method, and a composition in which urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility and swelling property with respect to polyalkyl methacrylate was homogeneously mixed was obtained. (Hereafter, abbreviated as “B-6”)
[0032]
A composition in which urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility or swelling property with respect to polyalkyl methacrylate is homogeneously mixed. Add 504.6 g (3 mol) of HMDI to a glass flask with stirring blades, heat to 40-50 ° C. while blowing nitrogen gas, and add 9 g of PEMA in small portions over 3-5 hours while stirring at a speed of 50-80 rpm. Swelled completely. 10 mg of dibutyltin dilaurate was added to the resulting solution. After the addition, the nitrogen gas was stopped and the inside of the flask was replaced with oxygen. Next, 134.18 g (1 mol) of trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as “TMP”) was added dropwise over 2 hours while flowing oxygen gas. After the addition, the mixture was heated to 50 ± 1 ° C., and an addition reaction between one isocyanate of HMDI and TMP was performed.
[0033]
After the addition reaction, 110 mg of dibutyltin dilaurate was added. After the addition, 666.75 g (3 mol) of 2-HFPA was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture is heated to 70 ± 1 ° C., and the addition reaction is continued until all of the isocyanate groups are reacted. Trifunctional urethane acrylate oligomer 1,1,1-tri [6 [(1-acryloxy-3-phenoxy) isopropyloxycarba Nylamino] -hexylcarbamoyloxymethyl] propane (hereinafter abbreviated as “URO”) was obtained. The end point of the reaction was confirmed by FT-IR and an isocyanate equivalent titration method, and a composition in which urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility and swelling property with respect to polyalkyl methacrylate was homogeneously mixed was obtained. Yield (98.5%) (hereinafter abbreviated as “B-7”).
[0034]
A composition in which urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility or swelling property with respect to polyalkyl methacrylates B-1 to B-7 is homogeneously mixed is [FT-IR (FT-300)] HORIBA, Ltd.) was used to measure each characteristic absorption, and GPC was used to measure the average molecular weight and retention time of the polymer and the molecular weight and retention time of the urethane monomer to confirm that they were the respective compositions. did.
[0035]
[Adhesion test of dental adhesive]
Example 2
60 parts by weight of B1 composition obtained in Examples, 40 parts by weight of EG, 2.0 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1.4 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate, 3.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate Part, 0.7 parts by weight of camphorquinone, 3.0 parts by weight of 4-acryloxyethyl trimellitic acid and 0.035 parts by weight of BHT were mixed to prepare a dental adhesive.
[0036]
Hard resin tooth adhesion test and crown hard resin adhesion test were performed using hard resin tooth endura posterio hard part (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.) and the hard surface in stages with Emery Paper # 400, 800, 1000 After polishing, sandblasting was performed with alumina (average particle size 50 μm) using a sandblaster (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). The processing conditions were a pressure of 3 kg / cm 2 and a time of 15 s. After the treatment, the sample was washed with water using an ultrasonic cleaner for 5 minutes, washed with 1% surfactant solution for 5 minutes, washed with water for 5 minutes, and air dried. The adherend surface had a diameter of 5 mm. Visible light was irradiated for 60 seconds after the adhesive material was uniformly applied to the adherend surface. The number of test bodies was five.
[0037]
The test specimen is stored in water at 50 ° C. for 24 hours, 10 days, and stored at 5 ° C. and 60 ° C. in water after 3000 thermal cycles using a universal testing machine [Autograph AG5000B] (manufactured by Shimadzu Corporation) with a crosshead speed of 1 mm / min. The tensile adhesive strength was measured with Further, the adhesive fracture surface was observed with an optical microscope. The results are shown in Table 1. There was no decrease in adhesive strength, and all of the adherends were cohesive failure.
[0038]
Example 3
A dental adhesive was prepared in the same manner as in Example 2 except that B2 was used as the B1 composition, and an adhesion test was performed. The results are shown in Table 1. There was no decrease in adhesive strength, and all of the adherends were cohesive failure.
[0039]
Example 4
A dental adhesive was prepared in the same manner as in Example 2 except that B3 was used as the B1 composition, and an adhesion test was performed. The results are shown in Table 1. There was no decrease in adhesive strength, and all of the adherends were cohesive failure.
[0040]
Example 4
A dental adhesive was prepared in the same manner as in Example 2 except that B4 was used as the B1 composition, and an adhesion test was performed. The results are shown in Table 1. There was no decrease in adhesive strength, and all of the adherends were cohesive failure.
[0041]
Example 5
A dental adhesive was prepared in the same manner as in Example 2 except that B5 was used as the B1 composition, and an adhesion test was performed. The results are shown in Table 1. There was no decrease in adhesive strength, and all of the adherends were cohesive failure.
[0042]
Example 6
A dental adhesive was prepared in the same manner as in Example 2 except that B7 was used for the B1 composition, and an adhesion test was performed. The results are shown in Table 1. There was no decrease in adhesive strength, and all of the adherends were cohesive failure.
[0043]
Example 7
A dental adhesive was prepared in the same manner as in Example 2 except that B8 was used as the B1 composition, and an adhesion test was performed. The results are shown in Table 1. There was no decrease in adhesive strength, and all of the adherends were cohesive failure.
[0044]
Comparative Example 1
Except not using a dental adhesive in Example 2, an adhesion test body was produced in the same manner as in Example 2, and an adhesion test was conducted in the same manner. The results are shown in Table 1. The adhesive strength was extremely reduced, and all were interface peeling.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
【The invention's effect】
The dental composition of the present invention is obtained by using, as an adhesive, a curable composition in which polymer molecules and a polymerizable monomer that does not swell or dissolve in the polymer are uniformly mixed at a molecular level. Utilizing its tough mechanical properties, it has adhesive properties with excellent durability.

Claims

It is a dental adhesive that is used by applying in advance to the repair required part of the surface of the cured body in which the resin matrix is made into a composite material with an inorganic filler,
a) a curable composition in which a poly (alkyl methacrylate ) and a urethane (meth) acrylate that does not exhibit solubility or swelling with respect to the polyalkyl methacrylate are homogeneously mixed ;
b) 35.0-95.0% by weight of a polymerizable monomer having at least one reactive vinyl group in one molecule,
c) 4-acryloxyethyl trimellitic acid 1.0-5.0 wt%,
d) A dental adhesive consisting of at least one additional component selected from an alkoxysilane compound, a polymerization initiator, a polymerization accelerator, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, a pigment, and an opacifying agent as the balance.