JP4227240B2 - Pneumatic tire - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空気入りタイヤに関し、詳しくは走行初期から中期以降までタイヤのウエット操縦安定性（以下、単に操縦性という）に優れた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の高馬力化、高機能化、高寿命化に伴って、走行中期以降に至るまで、操縦性に優れたタイヤが求められている。特に、乗用車タイヤにおいては、バイアスタイヤからラジアルタイヤへ変化し、ラジアルタイヤでも偏平率を８２から７０、さらに６５へと変化させるに伴って、高度に優れた操縦性が強く要請されている。
【０００３】
この解決法の一つとして、タイヤトレッド用の各種ゴム配合剤が検討されているが加硫促進剤に着目すれば、特開昭５８−８７１３８公報では、特定の加硫促進剤と特定の老化防止剤を配合したゴム組成物が耐熱硬化性を改良し、タイヤ走行末期の外観を改善することが開示されているがタイヤの運動性能等については全く検討されていない。また、特開昭５６−１３９５４２公報では、特定の加硫促進剤を用いたゴム組成物がゴム練りにおける燒け（スコーチ性）を改良することを開示しているが、タイヤの性能に関しては記載もなく、示唆もない。また、無機充填剤に着目すれば、特開平１０−５３００３公報では、アルミナを用いたゴム組成物がそのタイヤの初期の操縦性を向上させることが開示されているが、走行中期以降まで、この操縦性を維持することはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、走行初期から中期以降までタイヤの操縦性に優れた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トレッドゴムに配合されるゴム成分や各種配合剤に着目し、鋭意検討の結果、下記の手段によって、課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、（１）本発明の空気入りタイヤは、トレッド部のゴム組成物が、ゴム成分１００重量部中に、スチレンブタジエン共重合体ゴムを５０重量部以上含有し、ゴム成分中の全結合スチレン量が２０重量％以上であり、ゴム成分１００重量部に対して、水酸化アルミニウムを５〜４０重量部含有し、かつ下記一般式(I) で表されるジチオリン酸金属塩、Ｏ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸ジスルフィド及びＯ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸テトラスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種のジチオリン酸系化合物をゴム成分１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部含有するゴム組成物からなるトレッド部を有することを特徴とする。
【０００７】
【化７】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。このアルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれでもよい。Ｍ1 はＺｎ原子、Ｓｂ原子、Ｆｅ原子又はＣｕ原子を表し、ｎは結合する金属の原子価の数を表す。）
（２）前記（１）項に記載の一般式(I) で表されるジチオリン酸金属塩は下記一般式（II）で表されるジチオリン酸系化合物であることが好ましい。
【０００９】
【化８】
（式中、Ｍ2 はＺｎ原子又はＳｂ原子を表し、ｎは結合する金属の原子価の数を表す。）
（３）本発明の空気入りタイヤは、トレッド部のゴム組成物が、ゴム成分１００重量部中に、スチレンブタジエン共重合体ゴムを５０重量部以上含有し、ゴム成分中の全結合スチレン量が２０重量％以上であり、ゴム成分１００重量部に対して、水酸化アルミニウムを５〜４０重量部含有し、かつ下記一般式(III）、(IV)、(V) 及び(VI)で表される各化合物からなる群より選択される少なくとも１種のベンゾチアゾール系化合物をゴム成分１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部含有するゴム組成物からなるトレッド部を有することを特徴とする。
【００１１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。但し、Ｒ3 及びＲ4 が同時に水素原子である場合を除く。Ｒ5 は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ6 は水素原子又は−Ｎ（Ｒ7 ）Ｒ8 で表されるアミノ基を表し、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。但し、Ｒ7 及びＲ8 が同時に水素原子である場合を除く。Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。ＸはＺｎ原子、Ｃｕ原子又は＞Ｎ−Ｒ13で表されるアミノ基を表し、Ｒ13は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。Ｒ11及びＲ12はＲ9 と同義である。）
（４）前記（３）項に記載の一般式(III) で表されるベンゾチアゾール系化合物のＲ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である（但し、Ｒ3 及びＲ4 が同時に水素原子である場合を除く）ことが好ましい。
【００１６】
（５）前記（３）項に記載の一般式(III) で表されるベンゾチアゾール系化合物は、ビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（５−メチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール及びメルカプト−５−メチルベンゾチアゾールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
（６）前記（３）項に記載の一般式(IV)、(V) 及び(VI)で表されるベンゾチアゾール系化合物のアルコキシ基の芳香族単環での位置は４位又は６位であることが好ましく、中でも４位であることがより好ましい。
【００１８】
（７）前記（３）項に記載の一般式(IV)、(V) 及び(VI)で表されるベンゾチアゾール系化合物のアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基からなる群より選ばれる基であることが好ましく、中でもエトキシ基であることがより好ましい。
【００１９】
（８）前記（１）項又は（３）項に記載のゴム組成物は、ゴム成分として、結合スチレン量が３０重量％以上のスチレンブタジエン共重合体ゴムを含有することが好ましい。
【００２０】
本発明は上記のように特に、水酸化アルミニウムと特定の加硫促進剤とを併用することに大きな特徴がある。
【００２１】
つまり、（１）前記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される加硫促進剤により、タイヤ走行による熱履歴による硬化が抑制されるためトレッドゴム組成物の軟らかさが保たれ、一方（２）水酸化アルミニウムのタイヤ操縦性向上効果はトレッドゴム組成物が軟かい程、大きくなる。
【００２２】
詳述すれば、この（１）、（２）に記述したように、通常ゴム組成物が熱老化し、硬化する、タイヤ走行中期以降に、前記特定の加硫促進剤により軟かく保たれたゴム組成物中に水酸化アルミニウムが存在すると、単に水酸化アルミニウムを使用した場合や単に前記特定の加硫促進剤のみを使用した場合に比べて、タイヤの操縦性は著しく良好となる。すなわち、水酸化アルミニウムと特定の加硫促進剤の併用によって、相乗的に優れた操縦性が発現するという新知見を得るに至り、本発明の空気入りタイヤが得られたものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるタイヤのトレッドは、一層でもよいし、またラジアル方向外側に配置されたキャップゴムとラジアル方向内側に配置されたベースゴムの二層から、あるいはさらに多層から構成されてもよい。トレッドが二層以上から構成される場合、上記ゴム組成物は、少なくともベースゴムに適用されることがより好ましく、キャップゴムとベースゴムの両ゴム又はベースゴムに適用されることがさらに好ましい。
【００２４】
このトレッド部ゴムはゴム成分１００重量部中に、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上含有することが必要である。ＳＢＲの配合量が５０重量部未満では操縦性、乗り心地性が劣るので好ましくない。このＳＢＲについては、ゴム成分中の全結合スチレン量が２０重量％以上、好ましくは２５〜４０重量％となるようにＳＢＲを配合することが必要である。この全結合スチレン量が２０重量％未満ではウエットスキッド性能が低下する。また、４０重量％を越えると、転がり抵抗性が高くなり、かつ耐摩耗性が低下する傾向にあり好ましくない。上記、全結合スチレン量については、例えば一種のＳＢＲを５０重量部と他のゴム成分の天然ゴム５０重量部を配合する場合、このＳＢＲの結合スチレン量は４０重量％以上であることを意味する。
【００２５】
また、ゴム成分として結合スチレン量が３０重量％以上のＳＢＲを含有することが好ましい。しかし、例えば結合スチレン量が３５重量％のＳＢＲを１０重量部、結合スチレン量が２３．５重量％のＳＢＲを４０重量部と天然ゴム５０重量部を配合する場合、全ゴム成分中のスチレン単位は２０重量％未満となるので、こういう配合は本発明には含まれない。
【００２６】
本発明に用いられるＳＢＲは上記のような条件を満たすものであれば制限されず、市販の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ等を用いることができる。
【００２７】
本発明における、ゴム成分としては上記のＳＢＲのほか、天然ゴム、合成ゴム、例えばイソプレンゴム，ブタジエンゴム，ブチルゴム（ハロゲン化ブチルゴムを含む）、エチレン−プロピレンゴム等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3 〕はゴム成分１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部で使用される。使用量が５重量部未満ではタイヤの操縦性向上効果が小さくなり、また４０重量部を越えると耐摩耗性が低下するので好ましくない。また水酸化アルミニウムの平均粒径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜２μｍがより好ましい。粒径が０．０１μｍ未満では混練作業性が低下し、また１０μｍを越えると、トレッドゴムの耐破壊特性、特に耐摩耗性が低下し、好ましくない。
【００２９】
本発明の一態様において用いられるジチオリン酸系化合物は前記一般式(I) で表されるジチオリン酸金属塩、Ｏ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸ジスルフィド及びＯ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸テトラスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種である。ジチオリン酸系の加硫促進剤であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩のＲ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、このアルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれでもよい。Ｍ1 はＺｎ原子、Ｓｂ原子、Ｆｅ原子又はＣｕ原子であり、ｎは結合する金属の原子価の数である。中でも、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数３〜４のアルキル基が好ましい。炭素数が２以下のアルキル基を有するジチオリン酸金属塩はゴムへの溶解性が低下する傾向があり、炭素数が５以上では効果のさらなる向上が得られず、経済的な観点からもこれ以上の炭素数の増大は必ずしも効果的ではない。また、金属としては、Ｚｎ原子又はＳｂ原子が好ましい。つまり、前記式（ＩＩ）に示すようなジチオリン酸金属塩が好ましい。
【００３１】
すなわち、これらのジチオリン酸金属塩としては、例えばＯ，Ｏ’−ジプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｔ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジフェニルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジシクロヘキシルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジプロピルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｔ−ブチルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジフェニルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジシクロヘキシルジチオリン酸アンチモン等が挙げられ、中でも、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸アンチモンが好ましい。これらの化合物は単独で、又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００３２】
Ｏ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸ジスルフィド又はＯ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸テトラスルフィドのとしては、例えばＯ，Ｏ’−ジブチルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジプロピルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジエチルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジメチルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ビス（４−メチルペンチル）ジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジオクタデシルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジブチルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジプロピルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジエチルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジメチルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ビス（４−メチルペンチル）ジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジオクタデシルジチオリン酸テトラスルフィド等が挙げられる。中でも効果の点から、Ｏ，Ｏ’−ジブチルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸テトラスルフィドが好ましい。
【００３３】
また、前記ジチオリン酸系化合物はゴム成分１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部含むことが必要である。０．２重量部未満では走行後の操縦性向上効果が低く、１０．０重量部を越えて配合しても、効果のさらなる向上は認められず、経済的な観点からもこれ以上の増量は効果的ではない。
【００３４】
本発明の他の態様において用いられるベンゾチアゾール系化合物は前記一般式(III）、(IV)、(V) 及び(VI)で表される各化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。ベンゾチアゾール系の加硫促進剤であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる前記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾチアゾール系化合物のＲ3 及びＲ4 は同時に水素原子である場合を除き、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００３６】
これらの化合物としては、例えば、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール、ビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（４−エチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（５−メチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（５−エチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（６−メチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（６−エチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド等が挙げられる。中でもビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、ビス−（５−メチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール及び２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。これらの化合物は単独で、又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００３７】
これらの化合物の製造方法は特に制限されないが、例えば特開昭４９−９３３６１公報等を用いて容易に製造することができる。
【００３８】
本発明に用いられる前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるベンゾチアゾール系化合物はアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物であり、単独又は二種以上の混合物で用いられる。
【００３９】
式中、Ｒ5 は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ6 は水素原子又は−Ｎ（Ｒ7 ）Ｒ8 で表されるアミノ基を表し、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す（ただし、Ｒ7 及びＲ8 が同時に水素原子である場合を除く）。Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。ＸはＺｎ原子、Ｃｕ原子又は＞Ｎ−Ｒ13で表されるアミノ基を表し、Ｒ13は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。Ｒ11及びＲ12はＲ9 と同義である。
【００４０】
これらの一般式において、アルコキシ基の−ＯＲ5 、−ＯＲ9 、−ＯＲ10、−ＯＲ11及び−ＯＲ12の各基はそれぞれ独立にメトキシ基、エトキシ基又はブトキシ基であることが効果の点から好ましく、さらにエトキシ基がより好ましい。
【００４１】
一般式（ＩＶ）で表されるベンゾチアゾール系化合物としては、例えば、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、等が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｖ）で表されるベンゾチアゾール系化合物としては、例えばジ−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、等が挙げられる。
【００４３】
一般式（ＶＩ）で表されるベンゾチアゾール系化合物としては、例えば、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、Ｎ−エチル−（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、等が挙げられる。
【００４４】
これらベンゾチアゾール系化合物の中で、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）に含まれるアルコキシ基の芳香族単環での位置が４位又は６位であることが好ましく、４位であることがさらに好ましい。さらに付記すれば、芳香族単環の４位又は６位にアルコキシ基を有するベンゾチアゾール化合物が原材料の入手の容易さ、合成の容易さの点で好ましい。また芳香族単環の４位又は６位にアルコキシ基を有するベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びベンゾチアゾリルスルフェンイミドもスコーチ性の点で好ましい。さらに、芳香族単環の４位にアルコキシ基を有する化合物がゴム組成物の熱老化中の硬化を抑制するので、より好ましい。
【００４５】
これらの化合物の製造方法は特に制限されないが、例えば特開昭４９−９３３６１公報等を用いて容易に製造することができる。
【００４６】
本発明に用いられるベンゾチアゾール系化合物の配合量はゴム成分１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部であり、配合量が０．２重量部未満では十分な効果が得られず、１０重量部を越えると、それ以上の効果が得られないのみならず、スコーチ性などの作業性が低下する。
【００４７】
本発明に用いられるこれらの化合物は、この他に汎用加硫促進剤である２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなチアゾール系化合物やテトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなチウラム系化合物を適宜配合できる。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤ用ゴム組成物として前記必須成分と共に通常用いられる、カーボンブラック、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ＷＡＸ、シランカップリング剤、加硫剤等の成分を本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合することができる。
【００４９】
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、この使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性が低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が損なわれる。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤ用ゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド等に用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００５２】
加硫ゴムの物性は下記の方法に従って測定した。
（１）ウエットスキッド性能（湿潤路面でのグリップ性）
ウエットスキッド性能は、ブリティッシュスタンダードポータブルスキッドテスター（スタンレイ・ロンドン社製）を用いて測定し、実施例５を１００として指数表示した。数値が大きいほどウエットスキッド性能が良好であることを示す。
（２）転がり抵抗
東洋精機（株）製、スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅０．１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度６０℃の条件で測定した際のｔａｎδの値の逆数を、実施例５を１００として指数表示した。数値が大きい程良好である。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２５％の条件で行い、摩耗量の逆数を実施例５を１００として指数表示した。数値が大きいほど良好である。
（４）操縦性（ウエット操縦安定性）
テストコースにて、ＦＦ４ドアセダンを用いて、ウエットアスファルト路面にて、実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操舵時のコントロール性をテストドライバーが総合評価して、新品タイヤの操縦性の評価とした。さらに、同一のタイヤを一般市場を２万ｋｍ走行させ、走行品タイヤの操縦性の評価とした。
【００５３】
尚、評価結果としては、実施例１及び２、比較例２、３、４、５及び６のそれぞれ新品タイヤ、走行品タイヤ、並びに比較例１の走行品タイヤはいずれも比較例１の新品タイヤをコントロールとして、また、実施例３、４、６及び７、比較例７〜１１のそれぞれ新品タイヤ、走行品タイヤ、並びに実施例５の走行品タイヤはいずれも実施例５の新品タイヤをコントロールとして、コントロールとの差を±の数値で示した。＋の数値が大きい程、性能が優れていることを示す。ここで、±０とはテストドライバーがコントロールタイヤ対比の性能差を検知できないこと、＋１とはテストドライバーがコントロールタイヤ対比で有意に性能差を検知できる程度に性能が優れていること、＋２とはテストドライバーが明確に性能差を感知できる程度に性能が優れていること、＋３とはテストドライバーが非常に明確に性能差を感知できる程度に性能が優れていること、＋４とは一般のドライバーが明確に性能差を感知できる程度に性能が優れていること、を示す。また、−の数値が大きいほど、性能が劣っていることを示す。−１、−２、−３、−４の劣っている程度は上記＋の数値に対応して「優れている」を「劣っている」と読み代えたものとする。
【００５４】
［実施例１〜２、比較例１〜６］
下記の表１に示す配合処方に従って、混練配合を行い、このトレッドゴム配合物を１５０℃、３０分の条件で加硫した。同配合物を用いて、１９５／６０Ｒ１４サイズのタイヤを試作し、タイヤの性能を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
表１中の付番の説明を下記に示す。
１）ＳＢＲ＃１５００（結合スチレン量23.5重量％、ＪＳＲ（株）製）
２）ＳＢＲ＃０１２０（結合スチレン量35重量％、37.5部油展、ＪＳＲ（株）製）
３）カーボンブラック：ISAF、シースト7H（東海カーボン（株）製）
４）ＴＭＤＱ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物
５）ＩＰＰＤ：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
６）ハイジライト４３Ｍ（昭和電工（株）製、平均粒径０．６μｍ）
７）ＭＢＴＳ：ビス−（ベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド
８）ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
９）ＭＭＢＴＳ：ビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド
10）ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
11) ＤＩＰＤＰＺｎ：Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛
12）ゴム成分中の重量％
［実施例３〜７、比較例７〜１１］
各実施例、比較例に共通の配合として、アロマオイル２０重量部、ワックス２．０重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物０．５重量部、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１．０重量部、ステアリン酸１．０重量部、亜鉛華３．０重量部及び硫黄１．８重量部を用い、かつ表２及び３に示す配合による配合物を１５０℃、３０分の条件で加硫した。また、同配合物を用いて１９５／６０Ｒ１４サイズのタイヤを試作した。このようにして得られた加硫ゴムの物性及びタイヤのウエット操縦性について評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【００５７】
【表２】
【表３】
表２、３中の付番の説明を下記に示す。
１）ＳＢＲ＃１５００（結合スチレン量23.5重量％、ＪＳＲ（株）製）
２）ＳＢＲ＃０１２０（結合スチレン量35重量％、37.5部油展、ＪＳＲ（株）製）
３）ハイジライト４３Ｍ（昭和電工（株）製、平均粒子径０．６μｍ）
４）ニプシールＡＱ（日本シリカ（株）製、ＢＥＴ値１９５ｍ2 ／ｇ）
５）シーストＫＨ（東海カーボン（株）製、ＢＥＴ値９３ｍ2 ／ｇ）
６）Ｓｉ６９（デグサ社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド)
７）ＭＢＴＳ：ビス−（ベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド
８）ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
９）ＭＭＢＴＳ：ビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−２）ジスルフィド
10）ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
11) ＤＩＰＤＰＺｎ：Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛
12) ＤＢＤＰＺｎ：Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛
13) ＤＥＢＴＳ：ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
14）ゴム成分中の重量％
表１〜３に示されるように、本発明の空気入りタイヤは、新品タイヤ（走行前）の操縦性に対して、走行中期以降まで、走行品タイヤの操縦性を高度に維持することができる。
【００６０】
本発明に係る水酸化アルミニウム及び本発明に係る化合物をいずれも使用しない場合（比較例１）、水酸化アルミニウムを使用せず、本発明に係るベンゾチアゾール系化合物のみを使用する場合（比較例２）、水酸化アルミニウムを使用せず、本発明に係るジチオリン酸系化合物のみを使用する場合（比較例３）、本発明に係る化合物を使用せず、水酸化アルミニウムのみを使用する場合（比較例４）、本発明に係るジチオリン酸系化合物を使用し、水酸化アルミニウムの有無に拘わらず、ゴム成分中のＳＢＲの全結合スチレン量が本発明の範囲外（２０重量％未満）の場合（比較例５、６）はいずれもタイヤの走行中期以降の操縦性が悪化する。一方、本発明に係る水酸化アルミニウム及び、ジチオリン酸系又はベンゾチアゾール系化合物を併用し、ゴム成分中のＳＢＲの全結合スチレン量が２０重量％以上の場合（実施例１、２）はタイヤの走行中期以降も操縦性が高度に維持されていることがわかる。また、実施例３〜７、比較例７〜１１よりシリカ配合系でも同様の効果があることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の空気入りタイヤは、上記のような構成としたので、走行初期から中期以降まで操縦性を高度に維持するという優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pneumatic tire, and more particularly, to a pneumatic tire excellent in wet steering stability (hereinafter simply referred to as steering performance) of a tire from the initial stage of traveling to the middle period and thereafter.
[0002]
[Prior art]
In recent years, tires with excellent maneuverability have been demanded from the middle of traveling with the increase in horsepower, functionality, and lifespan of automobiles. In particular, passenger car tires are changed from bias tires to radial tires, and even with radial tires, as the flatness ratio is changed from 82 to 70 and further to 65, high maneuverability is strongly demanded.
[0003]
As a solution to this problem, various rubber compounding agents for tire treads have been studied. If attention is paid to a vulcanization accelerator, JP-A-58-87138 discloses a specific vulcanization accelerator and a specific aging agent. Although it has been disclosed that a rubber composition containing an inhibitor improves heat resistance and improves the appearance at the end of tire running, no consideration has been given to tire performance and the like. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 56-139542 discloses that a rubber composition using a specific vulcanization accelerator improves the scorch (scorch property) in rubber kneading, but the tire performance is described. There is no suggestion. Further, focusing on the inorganic filler, JP-A-10-53003 discloses that the rubber composition using alumina improves the initial maneuverability of the tire. The maneuverability cannot be maintained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described facts, and an object of the present invention is to provide a pneumatic tire excellent in tire maneuverability from the initial stage of travel to the middle period and thereafter.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors paid attention to rubber components and various compounding agents blended in the tread rubber, and as a result of intensive studies, found that the problems can be solved by the following means, and have completed the present invention.
[0006]
That is, (1) In the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition in the tread portion contains 50 parts by weight or more of styrene-butadiene copolymer rubber in 100 parts by weight of the rubber component, and all bonded styrene in the rubber component. An amount of 20% by weight or more, 5 to 40 parts by weight of aluminum hydroxide per 100 parts by weight of the rubber component, and a dithiophosphate metal salt represented by the following general formula (I): O, O ′ 0.2 to 10.0 parts by weight of at least one dithiophosphate compound selected from the group consisting of a dialkyldithiophosphate disulfide and an O, O′-dialkyldithiophosphate tetrasulfide with respect to 100 parts by weight of the rubber component It has the tread part which consists of a rubber composition to contain.
[0007]
[Chemical 7]
(Wherein R 1 And R 2 Each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. M 1 Represents a Zn atom, Sb atom, Fe atom or Cu atom, and n represents the number of valences of the metals to be bonded. )
(2) The dithiophosphoric acid metal salt represented by the general formula (I) described in the above (1) is preferably a dithiophosphoric acid compound represented by the following general formula (II).
[0009]
[Chemical 8]
(Where M 2 Represents a Zn atom or an Sb atom, and n represents the number of valences of the metal to be bonded. )
(3) In the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition in the tread portion contains 50 parts by weight or more of styrene-butadiene copolymer rubber in 100 parts by weight of the rubber component, and the total bound styrene amount in the rubber component is 20 wt% or more, 5 to 40 parts by weight of aluminum hydroxide per 100 parts by weight of the rubber component, and represented by the following general formulas (III), (IV), (V) and (VI) Having at least one tread part comprising a rubber composition containing 0.2 to 10.0 parts by weight of at least one benzothiazole compound selected from the group consisting of each compound with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Features.
[0011]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
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(Wherein R Three And R Four Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. However, R Three And R Four Except when is simultaneously a hydrogen atom. R Five Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group, and R 6 Is a hydrogen atom or -N (R 7 ) R 8 R represents an amino group represented by R 7 And R 8 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a cyclohexyl group. However, R 7 And R 8 Except when is simultaneously a hydrogen atom. R 9 And R Ten Each independently represents an alkyl group, alkenyl group or cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is Zn atom, Cu atom or> N—R 13 R represents an amino group represented by R 13 Represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a cyclohexyl group. R 11 And R 12 Is R 9 It is synonymous with. )
(4) R of the benzothiazole compound represented by the general formula (III) described in the above (3) Three And R Four Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group (provided that R Three And R Four Is preferably a hydrogen atom at the same time).
[0016]
(5) The benzothiazole-based compound represented by the general formula (III) described in the item (3) is bis- (4-methylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (5-methylbenzothiazolyl). 2) It is preferably at least one selected from the group consisting of disulfide, mercapto-4-methylbenzothiazole and mercapto-5-methylbenzothiazole.
[0017]
(6) The position of the alkoxy group of the benzothiazole-based compound represented by the general formulas (IV), (V) and (VI) described in the above (3) in the aromatic monocycle is the 4-position or the 6-position. It is preferable that there is a 4th position among them.
[0018]
(7) The alkoxy group of the benzothiazole compound represented by the general formulas (IV), (V) and (VI) described in the above (3) is selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group. It is preferably a group, and more preferably an ethoxy group.
[0019]
(8) The rubber composition according to (1) or (3) preferably contains a styrene-butadiene copolymer rubber having a bound styrene content of 30% by weight or more as a rubber component.
[0020]
As described above, the present invention is particularly characterized in that aluminum hydroxide and a specific vulcanization accelerator are used in combination.
[0021]
That is, (1) The vulcanization accelerator represented by the above formulas (I) to (VI) suppresses the curing due to the heat history due to tire running, so that the softness of the tread rubber composition is maintained, while (2) The effect of improving the tire maneuverability of aluminum hydroxide increases as the tread rubber composition becomes softer.
[0022]
More specifically, as described in (1) and (2), the rubber composition is usually kept soft by the specific vulcanization accelerator after the middle of the tire running, where the rubber composition is heat-aged and cured. When aluminum hydroxide is present in the rubber composition, the maneuverability of the tire is remarkably improved as compared with the case where only aluminum hydroxide is used or only the specific vulcanization accelerator is used. That is, the combined use of aluminum hydroxide and a specific vulcanization accelerator leads to a new finding that synergistically excellent maneuverability is exhibited, and the pneumatic tire of the present invention is obtained.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The tire tread used in the present invention may be a single layer, or may be composed of two layers of a cap rubber disposed radially outward and a base rubber disposed radially inward, or may be composed of multiple layers. When the tread is composed of two or more layers, the rubber composition is more preferably applied to at least the base rubber, and more preferably applied to both the cap rubber and the base rubber or the base rubber.
[0024]
The tread rubber must contain 50 parts by weight or more, preferably 70 parts by weight or more of styrene butadiene copolymer rubber (SBR) in 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of SBR is less than 50 parts by weight, the maneuverability and ride comfort are inferior. About this SBR, it is necessary to mix | blend SBR so that the total bond styrene amount in a rubber component may be 20 weight% or more, Preferably it is 25 to 40 weight%. When the total amount of bound styrene is less than 20% by weight, the wet skid performance decreases. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the rolling resistance tends to be high and the wear resistance tends to decrease, which is not preferable. As for the total bound styrene content, for example, when 50 parts by weight of a kind of SBR and 50 parts by weight of natural rubber as another rubber component are blended, it means that the bound styrene content of this SBR is 40% by weight or more. .
[0025]
Moreover, it is preferable to contain SBR having a bound styrene content of 30% by weight or more as a rubber component. However, for example, when 10 parts by weight of SBR having a bound styrene amount of 35% by weight, 40 parts by weight of SBR having a bound styrene amount of 23.5% by weight and 50 parts by weight of natural rubber are blended, styrene units in all rubber components Is less than 20% by weight, and such a formulation is not included in the present invention.
[0026]
The SBR used in the present invention is not limited as long as it satisfies the above conditions, and commercially available emulsion polymerization SBR, solution polymerization SBR, and the like can be used.
[0027]
Examples of the rubber component in the present invention include natural rubber and synthetic rubber such as isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber (including halogenated butyl rubber), ethylene-propylene rubber, and the like in addition to the above SBR.
[0028]
In the present invention, aluminum hydroxide [Al (OH) Three ] Is used in an amount of 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount used is less than 5 parts by weight, the effect of improving the maneuverability of the tire will be small, and if it exceeds 40 parts by weight, the wear resistance will be reduced, such being undesirable. Moreover, 0.01-10 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of aluminum hydroxide, 0.01-2 micrometers is more preferable. When the particle size is less than 0.01 μm, the kneading workability is lowered, and when the particle size exceeds 10 μm, the fracture resistance, particularly the wear resistance, of the tread rubber is lowered, which is not preferable.
[0029]
The dithiophosphate compound used in one embodiment of the present invention comprises a dithiophosphate metal salt represented by the general formula (I), an O, O′-dialkyldithiophosphate disulfide and an O, O′-dialkyldithiophosphate tetrasulfide. It is at least one selected from the group. A dithiophosphoric acid vulcanization accelerator is preferred.
[0030]
R of the metal dithiophosphate represented by the general formula (I) 1 And R 2 Are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and this alkyl group may be linear, branched or cyclic. M 1 Is a Zn atom, Sb atom, Fe atom or Cu atom, and n is the number of valences of the metals to be bonded. Above all, R 1 And R 2 Is preferably an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms. Dithiophosphoric acid metal salts having an alkyl group having 2 or less carbon atoms tend to be less soluble in rubber. If the number of carbon atoms is 5 or more, further improvement of the effect cannot be obtained, and this is more from an economic viewpoint. Increasing the number of carbon atoms is not always effective. Moreover, as a metal, a Zn atom or Sb atom is preferable. That is, a dithiophosphate metal salt as shown in the formula (II) is preferable.
[0031]
That is, as these dithiophosphate metal salts, for example, zinc O, O′-dipropyldithiophosphate, zinc O, O′-diisopropyldithiophosphate, zinc O, O′-di-n-butyldithiophosphate, O, O '-Di-sec-butyldithiophosphate zinc, O, O'-di-t-butyldithiophosphate zinc, O, O'-diphenyldithiophosphate zinc, O, O'-dicyclohexyldithiophosphate zinc, O, O'- Antimony dipropyldithiophosphate, antimony O, O'-diisopropyldithiophosphate, antimony O, O'-di-n-butyldithiophosphate, antimony O, O'-di-sec-butyldithiophosphate, O, O'-di -Antimony t-butyldithiophosphate, antimony O, O'-diphenyldithiophosphate, antimony O, O'-dicyclohexyldithiophosphate Among these, zinc O, O′-diisopropyldithiophosphate, zinc O, O′-di-n-butyldithiophosphate, antimony O, O′-diisopropyldithiophosphate, O, O′-di-n-butyldithiophosphate Antimony is preferred. These compounds can be used alone or in a mixture of two or more.
[0032]
Examples of O, O′-dialkyldithiophosphate disulfide or O, O′-dialkyldithiophosphate tetrasulfide include, for example, O, O′-dibutyldithiophosphate disulfide, O, O′-diisopropyldithiophosphate disulfide, O, O′— Dipropyldithiophosphate disulfide, O, O′-diethyldithiophosphate disulfide, O, O′-dimethyldithiophosphate disulfide, O, O′-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate disulfide, O, O′-bis (4- Methylpentyl) dithiophosphate disulfide, O, O′-dioctadecyldithiophosphate disulfide, O, O′-dibutyldithiophosphate tetrasulfide, O, O′-diisopropyldithiophosphate tetrasulfide, O, O′-dipropyldithiophosphate tetrasulfide Sulfide, O, O'-diethyl Dithiophosphate tetrasulfide, O, O′-dimethyldithiophosphate tetrasulfide, O, O′-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate tetrasulfide, O, O′-bis (4-methylpentyl) dithiophosphate tetrasulfide, O , O′-dioctadecyldithiophosphate tetrasulfide and the like. Among these, O, O′-dibutyldithiophosphate tetrasulfide, O, O′-diisopropyldithiophosphate tetrasulfide, and O, O′-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate tetrasulfide are preferable from the viewpoint of effects.
[0033]
The dithiophosphoric acid compound should be contained in an amount of 0.2 to 10.0 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If it is less than 0.2 parts by weight, the effect of improving the maneuverability after running is low, and even if blended in excess of 10.0 parts by weight, no further improvement in the effect is recognized, and from the economical point of view, further increase in weight Not effective.
[0034]
The benzothiazole compound used in another embodiment of the present invention is at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (III), (IV), (V) and (VI). . A benzothiazole vulcanization accelerator is preferred.
[0035]
R of the benzothiazole compound represented by the general formula (III) used in the present invention Three And R Four Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, except when they are simultaneously hydrogen atoms. It is an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
[0036]
Examples of these compounds include 2-mercapto-4-methylbenzothiazole, 2-mercapto-4-ethylbenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole, 2-mercapto-5-ethylbenzothiazole, 2- Mercapto-6-methylbenzothiazole, 2-mercapto-6-ethylbenzothiazole, 2-mercapto-4,5-dimethylbenzothiazole, 2-mercapto-4,5-diethylbenzothiazole, 2-mercapto-4-phenylbenzo Thiazole, 2-mercapto-5-phenylbenzothiazole, 2-mercapto-6-phenylbenzothiazole, bis- (4-methylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (4-ethylbenzothiazolyl-2) Disulfide, bis- (5-methylbenzo Azolyl-2) disulfide, bis- (5-ethylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (6-methylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (6-ethylbenzothiazolyl-2) disulfide Bis- (4,5-dimethylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (4,5-diethylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (4-phenylbenzothiazolyl-2) disulfide, Bis- (5-phenylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (6-phenylbenzothiazolyl-2) disulfide and the like can be mentioned. Among them, bis- (4-methylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (5-methylbenzothiazolyl-2) disulfide, 2-mercapto-4-methylbenzothiazole and 2-mercapto-5-methylbenzothiazole Is preferred. These compounds can be used alone or in a mixture of two or more.
[0037]
The method for producing these compounds is not particularly limited, but can be easily produced using, for example, JP-A-49-93361.
[0038]
The benzothiazole compound represented by the general formula (IV), (V) or (VI) used in the present invention is an alkoxy group-containing 2-mercaptobenzothiazole compound, and is used alone or in a mixture of two or more. .
[0039]
Where R Five Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group, and R 6 Is a hydrogen atom or -N (R 7 ) R 8 R represents an amino group represented by R 7 And R 8 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a cyclohexyl group (provided that R represents 7 And R 8 Except when is simultaneously a hydrogen atom). R 9 And R Ten Each independently represents an alkyl group, alkenyl group or cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is Zn atom, Cu atom or> N—R 13 R represents an amino group represented by R 13 Represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a cyclohexyl group. R 11 And R 12 Is R 9 It is synonymous with.
[0040]
In these general formulas, —OR of an alkoxy group Five , -OR 9 , -OR Ten , -OR 11 And -OR 12 These groups are each independently preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group, more preferably an ethoxy group.
[0041]
Examples of the benzothiazole compound represented by the general formula (IV) include 4-methoxy-2-mercaptobenzothiazole, 5-methoxy-2-mercaptobenzothiazole, 6-methoxy-2-mercaptobenzothiazole, 7- Methoxy-2-mercaptobenzothiazole, 4-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 5-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 7-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 4- Butoxy-2-mercaptobenzothiazole, 5-butoxy-2-mercaptobenzothiazole, 6-butoxy-2-mercaptobenzothiazole, 7-butoxy-2-mercaptobenzothiazole, N-tert-butyl-4-methoxy-2- Benzoti Zolylsulfenamide, N-tert-butyl-5-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-6-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-7 -Methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-4-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-5-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-6-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-7-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-4-butoxy-2- Benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-5-butoxy-2-benzothi Zolylsulfenamide, N-tert-butyl-6-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-7-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-4-methoxy 2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-5-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-6-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-7- Methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-4-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-5-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-6 -Ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-7-ethoxy-2-benzothiazolyl Sulfenamide, N-ethyl-4-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-5-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-6-butoxy-2-benzothia Zolylsulfenamide, N-ethyl-7-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-4-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-5-methoxy-2-benzo Thiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-6-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-7-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-4-ethoxy-2- Benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-5-ethoxy 2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-6-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-7-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-4-butoxy 2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-5-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-6-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-7- Butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-4-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-5-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N , N-Dicyclohexyl-6-methoxy 2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-7-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-4-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N -Dicyclohexyl-5-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-6-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-7-ethoxy-2-benzothiazol Rusulfenamide, N, N-dicyclohexyl-4-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-5-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-6 Butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-7-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide and the like.
[0042]
Examples of the benzothiazole compound represented by the general formula (V) include di-4-methoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-5-methoxy-2-benzothiazolyl disulfide, and di-6-methoxy. 2-benzothiazolyl disulfide, di-7-methoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-4-ethoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-5-ethoxy-2-benzothiazolyl disulfide Di-6-ethoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-7-ethoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-4-butoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-5-butoxy-2 -Benzothiazolyl disulfide, di-6-butoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-7-butoxy-2-benzothia Lil disulfide, and the like.
[0043]
Examples of the benzothiazole compound represented by the general formula (VI) include 4-methoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 5-methoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 6-methoxy-2-mercaptobenzo Thiazole zinc salt, 7-methoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 4-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 5-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc Salt, 7-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 4-butoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 5-butoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 6-butoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 7-Butoxy-2-mercapto Nzothiazole zinc salt, 4-methoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 5-methoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 6-methoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 7-methoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt Salt, 4-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 5-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 7-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 4-butoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 5-butoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 6-butoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 7-butoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, N- Ethyl- (4-methoxy-2-benzothia Ryl) sulfenimide, N-ethyl- (5-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (6-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (7-methoxy-2) -Benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (4-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (5-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (6 -Methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (7-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (4-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (5 -Methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclo Hexyl (6-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (7-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (4-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl -(5-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (6-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (7-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N- t-butyl (4-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (5-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (6-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfen Imido, Nt-butyl (7-ethoxy-2-benzothiazo L) sulfenimide, N-cyclohexyl (4-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (5-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (6-ethoxy-2-benzothiazolyl) Sulfenimide, N-cyclohexyl (7-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (4-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (5-butoxy-2-benzothiazolyl) Sulfenimide, N-ethyl- (6-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (7-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (4-butoxy-2- Benzothiazolyl) sulfenimide, N- -Butyl (5-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (6-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (7-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide N-cyclohexyl (4-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (5-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (6-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N -Cyclohexyl (7-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide and the like.
[0044]
Among these benzothiazole compounds, the position in the aromatic monocycle of the alkoxy group contained in the general formulas (IV), (V) and (VI) is preferably the 4-position or the 6-position, More preferably it is. In addition, a benzothiazole compound having an alkoxy group at the 4-position or 6-position of the aromatic monocyclic ring is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and synthesis. In addition, benzothiazolyl sulfenamide, benzothiazolyl disulfide, and benzothiazolyl sulfenimide having an alkoxy group at the 4-position or 6-position of the aromatic monocycle are also preferable in terms of scorch properties. Furthermore, a compound having an alkoxy group at the 4-position of the aromatic monocycle is more preferable because it suppresses curing during thermal aging of the rubber composition.
[0045]
The method for producing these compounds is not particularly limited, but can be easily produced using, for example, JP-A-49-93361.
[0046]
The amount of the benzothiazole compound used in the present invention is 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component, and the amount is 0.2 weight. If the amount is less than 10 parts by weight, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, not only a further effect cannot be obtained, but also workability such as scorch property is deteriorated.
[0047]
In addition to these compounds, these compounds used in the present invention include 2-mercaptobenzothiazyl disulfide, Nt-butylbenzothiazolylsulfenamide, and N-cyclohexylbenzothiazolylsulfenamide, which are general-purpose vulcanization accelerators. Such thiazole compounds, and thiuram compounds such as tetra (2-ethylhexyl) thiuram disulfide and tetramethyl thiuram disulfide can be appropriately blended.
[0048]
The present invention includes components such as carbon black, silica, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, WAX, silane coupling agent, and vulcanizing agent, which are usually used together with the essential components as the rubber composition for a pneumatic tire of the present invention. In the range which does not impair the effect of, it can mix | blend suitably.
[0049]
Sulfur etc. are mentioned as a vulcanizing agent, and this usage-amount is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of rubber components, Preferably it is 1-2 weight part. If the amount is less than 0.1 part by weight, the fracture strength and wear resistance of the vulcanized rubber are lowered, and if it exceeds 5 parts by weight, the rubber elasticity is impaired.
[0050]
The rubber composition for a pneumatic tire of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as a roll, an internal mixer, a Banbury mixer, etc., and is vulcanized after molding and used for a tire tread or the like. .
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0052]
The physical properties of the vulcanized rubber were measured according to the following methods.
(1) Wet skid performance (grip property on wet road surface)
The wet skid performance was measured using a British Standard Portable Skid Tester (manufactured by Stanley London Co., Ltd.). The larger the value, the better the wet skid performance.
(2) Rolling resistance
Using an spectrometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the reciprocal of the value of tan δ when measured under the conditions of dynamic strain amplitude 0.1%, frequency 52 Hz, measurement temperature 60 ° C. displayed. The larger the value, the better.
(3) Abrasion resistance
Using a Lambone-type wear tester, the test was performed at room temperature under the condition of a slip rate of 25%. The larger the value, the better.
(4) Maneuverability (wet maneuvering stability)
On the test course, FF4 door sedan is used to drive the actual vehicle on the wet asphalt road surface, and the test driver comprehensively evaluates the driving performance, braking performance, steering wheel response and controllability during steering, and controls the new tires. Evaluation of sex. Furthermore, the same tire was run in the general market for 20,000 km to evaluate the maneuverability of the running tire.
[0053]
In addition, as an evaluation result, the new tires of Example 1 and 2, Comparative Examples 2, 3, 4, 5, and 6, respectively, the traveling product tire, and the traveling product tire of Comparative Example 1 are all the new tires of Comparative Example 1. As a control, and the new tires, traveling tires of Examples 3, 4, 6 and 7 and Comparative Examples 7 to 11 and the traveling tire of Example 5 are all controlled by the new tires of Example 5. The difference from the control is indicated by ±. The larger the value of +, the better the performance. Here, ± 0 means that the test driver cannot detect the performance difference compared to the control tire, +1 means that the test driver can detect the performance difference significantly compared to the control tire, and +2 The performance is so high that the test driver can clearly detect the performance difference, +3 is the performance that the test driver can detect the performance difference very clearly, +4 is the general driver It shows that the performance is excellent enough to clearly detect the performance difference. Moreover, it shows that performance is inferior, so that the numerical value of-is large. The inferior degree of −1, −2, −3, and −4 corresponds to the above numerical value of “excellent” and “inferior”.
[0054]
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 6]
According to the formulation shown in Table 1 below, kneading was performed, and this tread rubber compound was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes. Using the same composition, a 195 / 60R14 size tire was prototyped and the tire performance was measured. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]
The description of numbering in Table 1 is shown below.
1) SBR # 1500 (amount of bound styrene 23.5% by weight, manufactured by JSR Corporation)
2) SBR # 0120 (35% by weight of bound styrene, 37.5 parts oil exhibition, manufactured by JSR Corporation)
3) Carbon Black: ISAF, Seast 7H (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
4) TMDQ: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer
5) IPPD: N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine
6) Heidilite 43M (Showa Denko KK, average particle size 0.6 μm)
7) MBTS: bis- (benzothiazolyl-2) disulfide
8) DPG: Diphenylguanidine
9) MMBTS: Bis- (4-methylbenzothiazolyl-2) disulfide
10) TBBS: Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
11) DIPDPZn: zinc O, O'-diisopropyldithiophosphate
12)% by weight in rubber component
[Examples 3-7, Comparative Examples 7-11]
As a compounding common to each example and comparative example, 20 parts by weight of aroma oil, 2.0 parts by weight of wax, 0.5 part by weight of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, N-isopropyl -N'phenyl-p-phenylenediamine 1.0 part by weight, stearic acid 1.0 part by weight, zinc white 3.0 part by weight and sulfur 1.8 part by weight, and blending according to the formulation shown in Tables 2 and 3 The product was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes. In addition, a 195 / 60R14 size tire was prototyped using the same composition. The physical properties of the vulcanized rubber thus obtained and the wet maneuverability of the tire were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0057]
[Table 2]
[Table 3]
The explanation of numbering in Tables 2 and 3 is shown below.
1) SBR # 1500 (amount of bound styrene 23.5% by weight, manufactured by JSR Corporation)
2) SBR # 0120 (35% by weight of bound styrene, 37.5 parts oil exhibition, manufactured by JSR Corporation)
3) Heidilite 43M (manufactured by Showa Denko KK, average particle size 0.6 μm)
4) Nipsil AQ (Nippon Silica Co., Ltd., BET value 195m 2 / G)
5) Seast KH (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., BET value 93 m 2 / G)
6) Si69 (Degussa, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)
7) MBTS: bis- (benzothiazolyl-2) disulfide
8) DPG: Diphenylguanidine
9) MMBTS: Bis- (4-methylbenzothiazolyl-2) disulfide
10) TBBS: Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
11) DIPDPZn: zinc O, O'-diisopropyldithiophosphate
12) DBDPZn: zinc O, O′-di-n-butyldithiophosphate
13) DEBTS: Di-4-ethoxy-2-benzothiazolyl disulfide
14)% by weight in rubber component
As shown in Tables 1 to 3, the pneumatic tire of the present invention can maintain the maneuverability of the traveling product tire at a high level until the middle of the traveling with respect to the maneuverability of the new tire (before traveling). .
[0060]
When neither the aluminum hydroxide according to the present invention nor the compound according to the present invention is used (Comparative Example 1), when only the benzothiazole compound according to the present invention is used without using aluminum hydroxide (Comparative Example 2) ), When aluminum hydroxide is not used and only the dithiophosphate compound according to the present invention is used (Comparative Example 3), when the compound according to the present invention is not used and only aluminum hydroxide is used (Comparative Example) 4) When the dithiophosphoric acid compound according to the present invention is used and the total bound styrene content of SBR in the rubber component is outside the range of the present invention (less than 20% by weight) regardless of the presence or absence of aluminum hydroxide (comparison) In each of Examples 5 and 6), the maneuverability after the middle of traveling of the tire deteriorates. On the other hand, when the aluminum hydroxide according to the present invention and a dithiophosphoric acid-based or benzothiazole-based compound are used in combination, and the total bound styrene content of SBR in the rubber component is 20% by weight or more (Examples 1 and 2), It can be seen that the maneuverability is maintained at a high level even after the middle of driving. In addition, it can be seen from Examples 3 to 7 and Comparative Examples 7 to 11 that the same effect can be obtained even in the silica-containing system.
[0061]
【The invention's effect】
Since the pneumatic tire of the present invention is configured as described above, it has an excellent effect of maintaining a high level of maneuverability from the beginning of travel to the middle and later.
Claims (8)
ゴム成分中の全結合スチレン量が２０重量％以上であり、
ゴム成分１００重量部に対して、水酸化アルミニウムを５〜４０重量部含有し、かつ
下記一般式(I) で表されるジチオリン酸金属塩、Ｏ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸ジスルフィド及びＯ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸テトラスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種のジチオリン酸系化合物をゴム成分１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部含有するゴム組成物からなるトレッド部を有することを特徴とする空気入りタイヤ。
The total bound styrene content in the rubber component is 20% by weight or more,
Dithiophosphate metal salt, O, O′-dialkyldithiophosphate disulfide and O, O containing 5 to 40 parts by weight of aluminum hydroxide and 100 parts by weight of rubber component and represented by the following general formula (I) A tread portion comprising a rubber composition containing 0.2 to 10.0 parts by weight of at least one dithiophosphate compound selected from the group consisting of '-dialkyldithiophosphate tetrasulfides with respect to 100 parts by weight of the rubber component A pneumatic tire characterized by comprising:
ゴム成分中の全結合スチレン量が２０重量％以上であり、
ゴム成分１００重量部に対して、水酸化アルミニウムを５〜４０重量部含有し、かつ
下記一般式(III）、(IV)、(V) 及び(VI)で表される各化合物からなる群より選択される少なくとも１種のベンゾチアゾール系化合物をゴム成分１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部含有するゴム組成物からなるトレッド部を有することを特徴とする空気入りタイヤ。
The total bound styrene content in the rubber component is 20% by weight or more,
From the group consisting of each compound represented by the following general formulas (III), (IV), (V) and (VI) containing 5 to 40 parts by weight of aluminum hydroxide with respect to 100 parts by weight of the rubber component A pneumatic tire comprising a tread portion made of a rubber composition containing 0.2 to 10.0 parts by weight of at least one selected benzothiazole-based compound with respect to 100 parts by weight of a rubber component.
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