JP4226669B2

JP4226669B2 - Heat resistant material

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Publication number: JP4226669B2
Application number: JP02266997A
Authority: JP
Inventors: 一浩安田; 誠一末永; 国彦和田; 昌子中橋
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2017-02-05
Also published as: JPH09272987A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱疲労特性や耐熱衝撃性、さらには耐酸化性等に優れた耐熱部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電用やエンジン用のガスタービンに代表される高温機器の高効率化を目指して、機器使用温度の高温化が進められている。これに伴って、高温機器の構成部品に使用される材料には、一層高レベルの特性、例えば高温強度、高温耐食・耐酸化性等が要求されている。
【０００３】
このようなことから、高強度のＮｉ基超合金やＣｏ基超合金の表面に、耐食・耐酸化性の金属コーティングを施した部材が幅広く利用されている。また、さらなる高温環境下での使用を可能にするために、金属コーティングの表面に熱伝導率の低いセラミックス層を形成し、基材の冷却効率を高める熱遮蔽コーティングが開発されている。このような熱遮蔽コーティングを施した部材は、既に応力負荷の低いガスタービンの静翼等において、実機への適用が進められている。
【０００４】
上述したような遮熱コーティングにおいて、基材とセラミックス層との中間に形成される金属層は、金属コーティングとして耐食・耐酸化性を担うと共に、基材とセラミックス層との熱膨張率の差に起因する熱応力を緩和する役割も合せ持っている。このような金属結合層には、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金（ＭはＦｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも 1種の元素）が多用されている。
【０００５】
一方、最外層となるセラミックス遮熱層には、希土類酸化物やアルカリ土類酸化物を添加して安定化したジルコニア（安定化ジルコニア）が最も広く使用されている。これは、安定化ジルコニアは熱膨張係数がセラミックス材料の中では大きく、加えて熱伝導率が低いためである。
【０００６】
上述した遮熱コーティングには、各種のコーティング技術が適用されている。なかでも、プラズマ溶射法が広く利用されている。プラズマ溶射法は、コーティング材料を幅広く選択することができ、また成膜速度が速く、厚膜の形成が可能である等の利点を有するためである。
【０００７】
しかし、プラズマ溶射法による従来のセラミックス遮熱層は、熱サイクルが生じる環境下で長時間使用した際に、割れや剥離等が起こりやすいという問題を有している。これは溶射層の内部に亀裂が生じやすいことに加えて、内部で発生した亀裂が進展しやすいためである。亀裂は、特に熱応力が集中する金属結合層との界面近傍部分で生じる。この界面近傍部分に生じた亀裂が、溶射層の割れや剥離等を主として引起こしている。
【０００８】
さらに、プラズマ溶射法による従来のセラミックス遮熱層は、長時間高温酸化性雰囲気下で使用した際に、金属結合層の酸化を招きやすいという問題を有している。これは溶射層特有の組織等に起因するものである。この金属結合層の酸化に伴って応力が発生するため、セラミックス遮熱層が金属結合層との界面近傍から剥離してしまう。
【０００９】
加えて、ガスタービン等の実使用環境においては、粗大粒子等の衝突による部材の摩耗や損傷が問題となる。特に、プラズマ溶射法によるセラミックス遮熱層は、粗大粒子等が衝突した際のダメージが大きく、セラミックス遮熱層表面の摩耗や損傷が生じやすいという問題を有している。溶射層は一般的に表面の凹凸が大きく、また層内の粒子同士の結合力が低いためである。
【００１０】
一方、セラミックス遮熱層の形成に電子ビーム−ＰＶＤ法（ＥＢ−ＰＶＤ法）に代表される物理的・化学的蒸着法を利用することも検討されている。しかし、これらの成膜方法は、溶射法と比較して成膜速度がおそく、作製コストが高いという欠点を有している。これに加えて、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等で形成したセラミックス遮熱層は、それ単独では遮熱効果が低く、また熱衝撃等により急激な亀裂発生等が生じやすいという問題を有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、遮熱層として機能するセラミックス層の形成方法としては、プラズマ溶射法やＥＢ−ＰＶＤ法に代表される物理的・化学的蒸着法等が利用されているが、それぞれに長所・短所を有している。このため、セラミックス遮熱層の耐熱サイクル特性、耐熱衝撃性、金属結合層等の下層の酸化抑制、遮熱効果等、さらには耐摩耗性や飛来物の衝突による損傷に対する抵抗性等を含む全ての性能を同時に満足するセラミックス遮熱層は得られていないのが現状である。
【００１２】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、耐熱疲労特性および耐熱衝撃性の両特性に優れるセラミックス遮熱層を用いることにより、高温雰囲気でかつ熱サイクルや熱衝撃等が付加されるような運転環境下で、長時間の使用に耐え得る耐熱部材およびその製造方法を提供することを目的としている。本発明の他の目的は、金属結合層等の下層の酸化を抑制することによって、耐熱疲労特性をさらに高めた耐熱部材およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱部材は、金属基材と、前記金属基材上に形成されたセラミック熱遮蔽層とを具備する耐熱部材であって、
前記セラミック熱遮蔽層は、前記金属基材上に形成された0.1μmから200μmの範囲の膜厚と、45GPa以上の高い弾性率E1と、高い硬度H1とを有する第１のセラミックス層と、前記第１のセラミックス層上に形成された50μmから3000μmの範囲の膜厚と、45GPa未満の低い弾性率E2と、H2 < H1を満足する低い硬度H2とを有する第２のセラミックス層と、前記第２のセラミックス層上に形成された式 E3 > E2 を満足する高い弾性率 E3 と、式 H3 > H2 を満足する高い硬度 H3 を有する第３のセラミックス層とを具備することを特徴とする。
【００１５】
本発明の耐熱部材は、例えば、金属基材の上に直接あるいは金属基材の上に形成された金属結合層上に、 PVD 法、 CVD 法、およびスピンコーティング法から選ばれた１種の方法により第１のセラミックス層を形成し、さらに前記第２のセラミックス層上に溶射法により第２のセラミックス層を形成することにより得ることができる。
【００１６】
本発明の耐熱部材は、また、金属基材の上に直接あるいは金属基材の上に形成された金属結合層上に、細粒粉末を用いて高密度溶射法により第１のセラミックス層を形成し、さらにこの第１のセラミックス上に粗粒粉末を用いた低密度溶射法により第２のセラミックス層を形成することにより形成することができる。
【００１７】
本発明の耐熱部材において、金属基材または金属結合層上には高弾性率および高硬度の第１のセラミックス層が設けられている。この第１のセラミックス層は高弾性率や高硬度に由来して、高強度を有するものである。よって、セラミックス遮熱層の耐割れ性や耐剥離性を高めることができる。すなわち、セラミックス遮熱層への熱応力は、金属基材または金属結合層との界面近傍に集中する。このような界面近傍部分に高強度を有する第１のセラミックス層を配置することで、セラミックス遮熱層の界面近傍部分における亀裂や割れ等の発生を抑制することができる。従って、これらに起因するセラミックス遮熱層の剥離を防止することが可能となる。
【００１８】
ただし、セラミックス遮熱層全体を高弾性率および高硬度を有するセラミックス層で形成すると、熱サイクル等が印加された際にセラミックス層内で発生する応力が大きくなるため、熱衝撃や熱応力等により急激に亀裂が進展して割れ等が発生しやすくなる。これに対して、本発明では低弾性率および低硬度を有する第２のセラミックス層を第１のセラミックス層上に形成しているため、セラミックス遮熱層全体としての発生応力を小さくすることができる。従って、熱衝撃や熱応力等によるセラミックス遮熱層の割れ等を抑制することが可能となる。
【００１９】
セラミックスの弾性率および硬度はその密度に大きく影響される。よって、選択するセラミックス材料により多少異なるが、第１のセラミックス層を相対密度が 88%以上の高密度セラミックス層とし、第２のセラミックス層を相対密度が 88%未満の低密度セラミックス層とすることによって、高弾性率および高硬度の第１のセラミックス層、および低弾性率および低硬度の第２のセラミックス層を容易に実現することができる。特に、上記した相対密度の範囲はセラミックスとしてジルコニアを使用した場合に好適である。
【００２０】
なお、上述した本発明における相対密度はジルコニア層を想定したもので、セラミックス層を構成する物質が異なる場合、すなわち弾性率や熱膨張係数が異なる場合には、最適な相対密度は変化する。
【００２１】
さらに、高密度の第１のセラミックス層は、金属基材または金属結合層の酸化抑制に寄与する。従って、金属基材または金属結合層の酸化に伴って発生する応力によって、セラミックス遮熱層の界面近傍からの剥離をより一層有効に抑制することできる。一方、低密度の第２のセラミックス層は熱遮蔽性に優れる。従って、十分な熱遮蔽効果を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態による耐熱部材の要部構成を示す断面図である。同図において、１は金属基材であり、この金属基材１としてはＦｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも 1種の元素を主成分とする耐熱合金が挙げられる。金属基材１には、使用用途等に応じて各種公知の耐熱合金を適宜選択して使用することができる。実用上は、ＩＮ７３８、ＩＮ７３８ＬＣ、ＩＮ９３９、Μａｒ−Μ２４７、ＲＥＮＥ８０、ＣＭ−２４７、ＣＭＳＸ−２、ＣＭＳＸ−４等のＮｉ基超耐熱合金や、ＦＳＸ−４１４、Ｍａｒ−Ｍ５０９等のＣｏ基超合金を用いることが有効である。
【００２４】
上述した金属基材１の表面には、耐食・耐酸化性に優れ、かつ金属基材１と後述するセラミックス遮熱層３との中間の熱膨張係数を有する金属結合層２が被覆形成されている。金属結合層２は例えばＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金（ＭはＦｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも 1種の元素である）からなる。なお、図２に示すように、金属基材１上に直接セラミックス遮熱層３を被覆形成することも可能である。
【００２５】
Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金からなる金属結合層２は、上記したように金属基材１の耐食・耐酸化性を保証すると同時に、金属基材１／セラミックス遮熱層３間の熱膨張係数の違いによる熱応力を緩和するものである。Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金の具体的な組成としては、上記した性能を総合的に考慮して、一般的には 0.1〜20重量% のＡｌ、10〜35重量% のＣｒ、 0.1〜 5重量% のＹを含み、残部がＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも 1種の元素から実質的ものが好ましく用いられる。さらに、用途によってはＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも 1種の添加元素を 5重量% 以下の範囲で添加してもよい。
【００２６】
金属結合層２は、プラズマ溶射法、高速ガス炎溶射法（ＨＶＯＦ法）、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）等の成膜方法によって形成することができる。実用上はプラズマ溶射法が最も有効である。特にプラズマ溶射法の中でも、減圧雰囲気中で溶射プロセスを行う減圧プラズマ溶射法が好ましい。これにより、成膜時の金属結合層２の酸化を抑制して、優れた耐酸化性を付与することができる。
【００２７】
金属結合層２の厚さは、10〜 500μm 程度の範囲から用途に応じて選択することができる。例えば、ガスタービン翼部では50〜 300μm 程度が酸化寿命や金属基材１とセラミックス遮熱層３間の応力緩和効果の観点から適当である。
【００２８】
上述したような金属結合層２上（もしくは金属基材１上）には、セラミックス遮熱層３が被覆形成されている。これらによって、例えば高温機器の構成材料として使用される耐熱部材４が構成されている。
【００２９】
セラミックス遮熱層３の構成材料としては、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ−チタニア系酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、サイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＯ₂）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の種々のセラミックス材料を使用することが可能である。
【００３０】
これらセラミックス材料のうち、ジルコニアは低い熱伝導率と大きな熱膨張係数を有することから、セラミックス遮熱層３の構成材料として好適である。またＺｒＯ₂の相変化を抑制するための安定化剤としては、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ等が用いられている。これらの中でもＹ₂Ｏ₃が最も好ましく、特にＹ₂Ｏ₃を 8重量% 程度含む部分安定化ジルコニアが極めて優れた特性を示す。なお、後述する第１のセラミックス層３ａには、後に詳述するように、焼結体の弾性率がジルコニアより大きいアルミナ、アルミナ−チタニア系酸化物、マグネシア、スピネル等も好ましく用いられる。
【００３１】
セラミックス遮熱層３の厚さ（全体としての厚さ）は、用途に応じて 100〜 3000μm 程度の範囲から適宜選択される。例えば、ガスタービン翼部では 100〜 300μm 程度、燃焼器内面では 200〜2000μm 程度とすることが好ましい。
【００３２】
上述したセラミックス遮熱層３は、金属結合層２または金属基材１の直上に設けられ、弾性率Ｅ₁を有する高弾性率の第１のセラミックス層３ａと、この第１のセラミックス層３ａ上に設けられ、Ｅ₂＜Ｅ₁を満足する弾性率Ｅ₂を有する低弾性率の第２のセラミックス層３ｂとを有している。
【００３３】
弾性率は硬度と密接に関連することから、第１のセラミックス層３ａは高硬度のセラミックス層、および第２のセラミックス層３ｂは低硬度のセラミックス層と言い換えることもできる。この場合、第１のセラミックス層３ａの硬度Ｈ₁と第２のセラミックス層３ｂの硬度Ｈ₂とは、少なくともＨ₁＞Ｈ₂を満足させるものとする。
【００３４】
上述したような高弾性率および高硬度を有する第１のセラミックス層３ａを、金属結合層２または金属基材１の直上に形成することによって、セラミックス遮熱層３の耐剥離性や耐割れ性を高めることができる。なぜなら、セラミックス遮熱層３に熱サイクル等が印加された場合、それによる熱応力は金属結合層２または金属基材１との界面近傍に集中する。このような界面近傍部分に、高弾性率および高硬度に基いて高強度を有する第１のセラミックス層３ａを形成することによって、熱応力に起因する亀裂や割れの発生を抑制することができる。従って、界面近傍部分の亀裂や割れ等に起因するセラミックス遮熱層３の剥離を防止することが可能となる。
【００３５】
ただし、セラミックス遮熱層３全体を高弾性率および高硬度を有する第１のセラミックス層３ａで形成すると、熱サイクル等が印加された際にセラミックス層内で発生する応力σ₁が大きくなるため、熱衝撃や熱応力等により急激に亀裂が進展して割れ等が発生しやすくなる。
【００３６】
ここでセラミックス層内に生じる応力σは、σ＝Ｅ・△α・△Ｔ／(1−ν²）で表される。式中、Ｅは弾性率、△αは熱膨張率の差、△Ｔは温度差、νはポアソン比である。条件が一定の場合には△α、△Ｔおよびνは定数となるため、セラミックス層の弾性率Ｅが大きいほど、発生応力σは大きくなる。このため、セラミックス遮熱層３全体を第１のセラミックス層３ａで形成した場合には、耐熱衝撃性等が大幅に低下する。
【００３７】
一方、第２のセラミックス層３ｂは低弾性率および低硬度を有しており、その内部に生じる応力σ₂は小さい。このような第２のセラミックス層３ｂを第１のセラミックス層３ａ上に同じ膜厚で形成した場合、セラミックス遮熱層３全体としての弾性率Ｅ_mはおおよそＥ_m＝（Ｅ₁＋Ｅ₂）／2 で表される。すなわち、それぞれの構成膜厚比によって、セラミックス遮熱層３全体としての弾性率Ｅ_mをＥ₂＜Ｅ_m＜Ｅ₁に変化させることができる。
【００３８】
このように、セラミックス遮熱層３全体としての弾性率Ｅ_mを、低弾性率の第２のセラミックス層３ｂを形成して下げることによって、セラミックス遮熱層３全体としての発生応力σ_mを小さくすることができる。セラミックス遮熱層３全体としての発生応力σ_mはσ₂＜σ_m＜σ₁となる。従って、高弾性率および高硬度を有する第１のセラミックス層３ａ上に、低弾性率および低硬度の第２のセラミックス層３ｂを形成することによって、熱衝撃や熱応力等により急激に亀裂が進展して割れ等が発生することを抑制することができる。
【００３９】
第１のセラミックス層３ａの厚さは、同層の弾性率、硬度、密度（気孔率）や使用環境条件等によって異なるものの、ガスタービンの動静翼に使用する場合には、上述したような理由から 0.1〜 200μm 程度とすることが好ましい。第１のセラミックス層３ａの厚さが 0.1μm 未満であると、金属結合層２または金属基材１に対する十分な密着性が得られないおそれがある。また、金属結合層２または金属基材１の酸化抑制効果も低下する。一方、第１のセラミックス層３ａの厚さが 200μm を超えると、セラミックス遮熱層３全体としての発生応力が大きくなるため、逆に割れ等が生じやすくなり、さらには熱遮蔽性の低下等を招くおそれがある。第１のセラミックス層３ａの厚さは、同層の弾性率や硬度が大きいほど、薄く設定することが好ましい。
【００４０】
また、耐熱部材４の使用温度によっても、第１のセラミックス層３ａの形成範囲や強度を適宜設定することが好ましい。例えば、耐熱部材４の使用温度が1073K 以下の場合、発生する熱応力は小さいため、割れや剥離等が生じやすい部位は金属結合層２または金属基材１の直上から 0.1〜 200μm 程度の範囲のセラミックス被覆層３内部である。従って、このような範囲に高強度を有する第１のセラミックス層３ａを配置することで、セラミックス遮熱層３の耐割れ性や耐剥離性を高めることができる。
【００４１】
使用環境温度が 1273K以上である場合や応力が大きく作用する場合には、セラミックス被覆層３の剥離部位はより金属結合層２または金属基材１との界面に近い部分となる。具体的には、金属結合層２または金属基材１の直上から 0.1〜50μm 程度の範囲となる。このような場合には、この大きな応力が作用する部分をより一層高強度化することが望ましい。すなわち、弾性率および硬度がより大きいセラミックス層をその部分に存在させることが好ましい。
【００４２】
第２のセラミックス層３ｂの厚さは、想定される破壊応力や必要とされる熱遮蔽性等を考慮して設定すればよく、具体的には50〜3000μm 程度とすることが好ましい。第２のセラミックス層３ｂの厚さが50μm 未満であると、セラミックス遮熱層３全体としての熱衝撃緩和効果や熱遮蔽性等が低下するおそれがある。一方、3000μm を超えると耐熱サイクル性の低下等を招くおそれがある。
【００４３】
第１のセラミックス層３ａは、上述したように高弾性率および高硬度を有する層である。第１のセラミックス層３ａの弾性率Ｅ₁は、基本的には第２のセラミックス層３ｂの弾性率Ｅ₂より高ければよいが、具体的には45GPa 以上とすることが好ましい。第１のセラミックス層３ａの弾性率Ｅ₁が45GPa 未満であると、セラミックス遮熱層３の金属結合層２または金属基材１との界面近傍部分からの割れや剥離等を十分に抑制することができないおそれがある。第１のセラミックス層３ａの弾性率Ｅ₁は、耐割れ性や耐剥離性等を一層高めることができる50 GPa 以上とすることがより好ましい。
【００４４】
一方、第２のセラミックス層３ｂの弾性率Ｅ₂は45GPa 未満であることが好ましい。第２のセラミックス層３ｂの弾性率Ｅ₂が45GPa を超えると、セラミックス遮熱層３全体としての発生応力を十分に小さくすることができないおそれがある。第２のセラミックス層３ｂの弾性率Ｅ₂は、より一層発生応力を低減することができる40GPa 以下とすることがより好ましい。ただし、第２のセラミックス層３ｂの弾性率Ｅ₂があまり小さすぎると、セラミックス層としての本質的な強度が損われるため、20GPa 以上とすることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明で言うセラミックス層の弾性率Ｅとは、各セラミックス層を単独で形成した場合に測定した値を指すものである。弾性率Ｅ（＝σ／ｅ）は、単独で形成したセラミックス層に応力σを加え、その際の弾性歪みｅを測定することにより求める。
【００４６】
また、第１のセラミックス層３ａの硬度Ｈ₁は、基本的には第２のセラミックス層３ｂの硬度Ｈ₂より高ければよいが、具体的には 650Hv以上であることが好ましい。第２のセラミックス層３ｂの硬度Ｈ₂は 650Hv未満であることが好ましい。これら第１および第２のセラミックス層３ａ、３ｂの硬度Ｈ₁、Ｈ₂の規定は、上記した弾性率Ｅ₁、Ｅ₂と同様な理由に基くものである。なお、本発明で言うセラミックス層（断面または表面）の硬度Ｈとは、 200gfの荷重を30秒間保持した際に得られるビッカース硬度(Hv)を指すものとする。
【００４７】
上記したような高弾性率の第１のセラミックス層３ａを得る手段としては、まず材料特性としての弾性率が高い材料を使用することが挙げられる。焼結体の弾性率が比較的大きいアルミナ、アルミナ−チタニア複合酸化物、マグネシア、スピネル等は、第１のセラミックス層３ａの構成材料として好ましく用いられる。この際、低弾性率の第２のセラミックス層３ｂには、それらより焼結体の弾性率が低く、かつ熱遮蔽性に優れる安定化ジルコニアが好ましく用いられる。
【００４８】
上記した高弾性率のセラミックス材料のうち、特にマグネシアは熱膨張率がセラミックス材料としては大きく、かつジルコニアのそれよりも大きいため、金属結合層２または金属基材１との熱膨張率差（△α）を低下させることができる。このような物質層を金属結合層２または金属基材１の直上に形成すると、セラミックス遮熱層３の剥離原因である、熱膨張率差△αに比例する熱応力を低下させることができるので有利である。
【００４９】
ただし、上記したセラミックス材料は、熱遮蔽性がジルコニアに比べて劣るため、セラミックス遮熱層３の一部分として用いることが好ましい。例えば、第１のセラミックス層３ａをアルミナ、アルミナ−チタニア系酸化物、マグネシア、スピネル等で構成した場合には、第２のセラミックス層３ｂは熱遮蔽性に優れる安定化ジルコニアを用いることが好ましい。また、第１のセラミックス層３ａの一部として用いてもよい。
【００５０】
前述したように、弾性率は硬度と密接に関係するため、高硬度のセラミックス層は第１のセラミックス層３ａとして好適である。さらに、セラミックス層の弾性率および硬度はその密度や表面粗さに大きく影響される。従って、セラミックス層の相対密度を高密度化することによっても、高弾性率および高硬度を有する第１のセラミックス層３ａを得ることができる。第２のセラミックス層３ｂについては、相対密度を低く設定することによって、低弾性率および低硬度を得ることができる。
【００５１】
すなわち、第１のセラミックス層３ａは高密度のセラミックス層により実現することができ、また第２のセラミックス層３ｂは低密度のセラミックス層により実現することができる。この場合、第１のセラミックス層３ａの相対密度Ｄ₁と第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ₂とは、少なくともＤ₁＞Ｄ₂を満足させるものとするが、具体的には第１のセラミックス層３ａの相対密度Ｄ₁は 88%以上とすることが、また第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ₂は 88%未満とすることが好ましい。
【００５２】
第１のセラミックス層３ａの相対密度Ｄ₁が 88%未満であると、高弾性率および高硬度を達成することができないだけおそれがあるだけでなく、金属結合層２または金属基材１の酸化を促進して、セラミックス遮熱層３の界面近傍からの剥離が生じやすくなる。言い換えると、金属結合層２または金属基材１の直上に、相対密度Ｄ₁が 88%以上の高密度の第１のセラミックス層３ａを形成することにより、金属結合層２または金属基材１の酸化を抑制することができる。従って、金属結合層２の酸化等に伴って発生する応力により、セラミックス遮熱層３の界面近傍からの剥離をより一層有効に抑制することが可能となる。第１のセラミックス層３ａの相対密度Ｄ₁は、弾性率や硬度、さらには金属結合層２または金属基材１の酸化抑制の観点から、 90%以上とすることがより好ましい。
【００５３】
一方、第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ₂が 88%を超えると、低弾性率および低硬度を達成することができないだけおそれがあるだけでなく、熱遮蔽性が低下して、セラミックス遮熱層３としての本来の特性を損うおそれがある。言い換えると、相対密度Ｄ₂が 88%未満の低密度の第２のセラミックス層３ｂを第１のセラミックス層３ａ上に形成することによって、十分な熱遮蔽効果を得ることができる。さらに、第２のセラミックス層３ｂにより熱遮蔽に必要な膜厚を満すことができる。第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ₂は、熱遮蔽性等の観点から 85%以下とすることがより好ましい。ただし、第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ₂があまり小さすぎると、セラミックス層としての本質的な強度が損われるため、相対密度Ｄ₂は 75%以上とすることが好ましい。
【００５４】
相対密度Ｄ₁が 88%以上の第１のセラミックス層３ａは例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スピンコーティング法等により容易に形成することができる。特に、ＰＶＤ法の中でも電子ビームを用いたＥＢ−ＰＶＤ法を適用することが好ましい。
【００５５】
安定化ジルコニアを用いて、上記したような方法で高密度の第１のセラミックス層３ａを形成する場合、金属結合層２または金属基材１に対してａ軸またはｃ軸のいずれか、またはそれら双方の方向に配向したセラミックス層とすることが好ましい。このような配向性を有する高密度ジルコニア層は、金属結合層２または金属基材１に対して良好な密着性を示す。よって、セラミックス遮熱層３と金属結合層２または金属基材１との界面で起こる剥離を抑制し、セラミックス遮熱層３の耐熱疲労特性の向上に効果を発揮する。
【００５６】
なお、ここで言う配向とは、Ｘ線回折法を用いて例えば安定化ジルコニア層の回折強度Ｉ(h,k,l) を測定した場合に、Ｉ_t/c(200) またはＩ_t(002) （ｔは正方晶系、ｃは立方晶系を意味する）のどちらか、あるいはその回折強度の和が、 (200)、 (002)またはそれらの高次の回折面以外で最も大きい回折強度に対して 1.0倍を超えることを意味する。
【００５７】
相対密度Ｄ₁が 88%以上の第１のセラミックス層３ａは、上述した形成法以外に、溶射法によっても形成することができる。この場合、溶射原料として用いる粉末は、例えば粒径分布が 0.1〜88μm というような細粒粉末が好ましい。溶射原料粉末の粒径分布は 1〜60μm の範囲がより好ましく、さらには10〜40μm の範囲が望ましい。このような細粒粉末を使用した高密度溶射法によれば、第１のセラミックス層３ａを比較的容易に形成することができる。
【００５８】
特に、細粒状の溶射原料粉末には、造粒粉末や造粒焼成粉末等よりも溶融粉砕粉末を用いることが好ましい。溶融粉砕粉末は、セラミックス層の高弾性率化、高硬度化、高密度化等に寄与するためである。さらに、高密度の第１のセラミックス層３ａを形成する際の溶射法としては、大気溶射法よりも減圧雰囲気中での溶射やＨＶＯＦ法等を適用することが望ましい。
【００５９】
相対密度Ｄ₂が 88%未満の第２のセラミックス層３ｂは、溶射法により容易に形成することができる。適用する溶射法は実用上はプラズマ溶射法が最も有効である。また、この際に溶射原料として用いる粉末は、例えば粒径分布が10〜 150μm というような粗粒粉末が好ましい。溶射原料粉末の粒径分布は44〜 125μm の範囲がより好ましく、さらには60〜 125μm の範囲が望ましい。また特に、粗粒状の溶射原料粉末には溶融粉砕粉末よりも、造粒粉末や造粒焼成粉末を用いることが好ましい。造粒粉末や造粒焼成粉末は、セラミックス層の低弾性率化、低硬度化、低密度化等に寄与するためである。
【００６０】
各セラミックス層３ａ、３ｂの表面状態については、表面粗さが小さいほど弾性率や硬度を高めることができる。従って、第１のセラミックス層３ａの表面粗さは小さくすることが好ましい。逆に、第２のセラミックス層３ｂの表面粗さは大きくすることが好ましい。この際、第１のセラミックス層３ａの表面粗さＲ₁と第２のセラミックス層３ｂの表面粗さＲ₂とは、少なくともＲ₁＜Ｒ₂を満足させることが好ましい。
【００６１】
特に、第２のセラミックス層３ｂの表面粗さは、十点平均粗さＲ_zをＲ_z≧55μm 、最大高さＲ_maxをＲ_max≧80μm 、中心線平均粗さＲ_aをＲ_a≧ 7.5μm とすることが好ましい。これら表面粗さは少なくともその 1つを満足させればよいが、全てを満足させることが望ましい。このような表面粗さを有するセラミックス層は、熱サイクル等により亀裂が発生しにくく、さらに亀裂の進展を迂回させることができるため、より一層耐熱疲労特性の向上を図ることが可能となる。第２のセラミックス層３ｂの表面粗さはＲ_z＞58μm 、Ｒ_max＞90μm 、Ｒ_a＞ 8.0μm とすることがさらに好ましい。
【００６２】
上述したように、金属結合層２または金属基材１の直上に形成された高弾性率、高硬度、高密度を有する第１のセラミックス層３ａと、この第１のセラミックス層３ｂ上に形成された低弾性率、低硬度、低密度を有する第２のセラミックス層３ｂとで、セラミックス遮熱層３を構成することによって、熱疲労による割れや剥離の発生、および熱衝撃等による割れの発生を共に安定に抑制することが可能となる。従って、この実施形態の耐熱部材４は、高温雰囲気でかつ熱サイクルや熱衝撃等が付加されるような運転環境下で、長時間安定して使用することができるものである。このような耐熱部材４は、ガスタービンやエンジン等の高温機器の構成材料等として好適である。
【００６３】
ところで、セラミックス遮熱層３、特にジルコニア層を有する耐熱部材４を、長時間高温酸化性雰囲気中で使用した場合、その下部の金属結合層２の酸化を完全に防止することは極めて困難である。そして、この酸化層の形成によって、セラミックス遮熱層３の密着性が低下して、剥離（酸化物層内での剥離）が生じる場合がある。
【００６４】
そこで、高温酸化性雰囲気中での金属結合層２上に生成する酸化層の成長速度を抑制するために、第１のセラミックス層３ａを低酸素濃度雰囲気中で作製したり、また作製後に低酸素濃度雰囲気中で熱処理を施すことが好ましい。このような成膜および熱処理によれば、第１のセラミックス層３ａと金属結合層２との界面に、緻密なアルミナ層を形成することができる。この熱処理は相対密度が大きいセラミックス層に対して有効であり、特に相対密度 88%以上の開気孔が小さい第１のセラミックス層３ａに対して効果的である。
【００６５】
上記した熱処理等によって、例えば図３に示すように、金属結合層２と第１のセラミックス層３ａとの間に予め緻密なアルミナ層５を形成しておく。この緻密なアルミナ層５は、第１のセラミックス層３ａから金属結合層２への酸素拡散を抑制する。セラミックス遮熱層３を金属基材１上に直接形成する場合においても、同様な熱処理が有効である。低酸素濃度雰囲気中で熱処理を施すことによって、第１のセラミックス層３ａ特にジルコニア層中の酸素欠損量が増加するため、金属結合層２の酸化に消費される酸素が低減される。これによって、酸化層の成長速度を抑制することができる。
【００６６】
また、予め低酸素濃度雰囲気中での熱処理により形成したアルミナ層５は、その成長速度が小さいことから高密度化される。この高密度のアルミナ層５は酸素の拡散を抑制することから、その結果としてさらに酸化層の成長速度を抑制することができる。これらによって、金属結合層２上の酸化層内での亀裂等に伴う第１のセラミックス層３ａの剥離を抑制することが可能となる。
【００６７】
具体的な熱処理条件としては、雰囲気酸素濃度は酸素分圧で 0.2気圧以下とすることが好ましい。また処理温度は、 773〜 1473K程度とすることが好ましい。雰囲気酸素濃度は小さいほどよく、望ましくは真空中で行うとよい。熱処理温度に関しては、高温であるほど短時間で第１のセラミックス層３ａの酸素欠陥を造出することができるため、金属基材１や金属結合層２の耐熱温度を考慮して設定することが好ましい。一方、低温においては十分にアルミナ層５を形成することができず、酸化層の成長抑制効果が不十分となることから、熱処理温度は773K以上とすることが好ましい。
【００６８】
この熱処理は基本的には第１のセラミックス層３ａの形成後に行うものとするが、第２のセラミックス層３ｂの形成後に行ってもよいし、また第１のセラミックス層３ａの形成を低酸素濃度雰囲気中で行ってもほぼ同様な効果が得られる。次に、本発明の他の実施形態による耐熱部材について、図４を参照して説明する。図４に示す耐熱部材６は、前述した実施形態における第２のセラミックス層３ｂ上に、さらに第１のセラミックス層３ａと同様な高弾性率、高硬度、高密度を有する第３のセラミックス層３ｃが形成されている。セラミックス遮熱層３は、これら 3層のセラミックス層３ａ、３ｂ、３ｃで構成されている。それ以外の構成については前述した実施形態と同様である。
【００６９】
第３のセラミックス層３ｃの条件については、弾性率Ｅ₃はＥ₃＞Ｅ₂を満足させる。硬度Ｈ₃はＨ₃＞Ｈ₂を満足させる。相対密度Ｄ₃はＤ₃＞Ｄ₂を満足させる。これらの具体的な条件は、前述した第１のセラミックス層３ａと同様とすることが好ましい。
【００７０】
本発明の耐熱部材を用いたガスタービンや航空機用エンジンの実機使用環境においては、微細な粉塵や粗粒子がセラミックス遮熱層３に衝突して損傷を与えるという問題がある。そこで、セラミックス遮熱層３の最表面に高弾性率、高硬度、高密度の第３のセラミックス層３ｃを形成する。これによって、飛来物等によるセラミックス遮熱層３の損傷や摩耗を抑制することができる。
【００７１】
セラミックス遮熱層３全体を高密度のセラミックス層で構成した場合には、表面の損傷により内部にまで亀裂や割れが急激に進行し、局部的に酸化が促進されてセラミックス遮熱層３の剥離等が生じるおそれが大きい。これに対して、高弾性率、高硬度、高密度の第１のセラミックス層３ａ、低弾性率、低硬度、低密度の第２のセラミックス層３ｂ、および高弾性率、高硬度、高密度の第３のセラミックス層３ｃを順に形成したセラミックス遮熱層３においては、中間の第２のセラミックス層３ｂによって、急激な亀裂進展や熱応力が緩和されるため、セラミックス遮熱層３の剥離等を有効に防止することができる。
【００７２】
第３のセラミックス層３ｃは、第１のセラミックス層３ａと同様にＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スピンコーティング法、細粒粉末を用いた高密度溶射法等により形成することができる。溶射法のうちでも、特に低真空溶射法、ＨＶＯＦ法、ＪＰ（ジェットプラズマ）法等が好ましく用いられる。
【００７３】
またこれら溶射法以外に、大気溶射法や上記した溶射法でセラミックス層を形成した後、レーザ処理を行って表面のみを高硬度のセラミックス層に改質するというような手法を利用してもよい。このような改質法によれば、さらに高硬度のセラミックス層を得ることができる。
【００７４】
上記した第３のセラミックス層３ｃの厚さは、第１のセラミックス層３ａの膜厚にもよるが、 100μm 以下とすることが好ましい。特に第１のセラミックス層３ａの膜厚が大きい場合には、第３のセラミックス層３ｃに作用する熱応力を増加させないためにも、その膜厚を小さくすることが好ましい。また逆に、飛来物等による損傷の抑制効果を高めたい場合には、第１のセラミックス層３ａの膜厚を小さくすることが好ましい。特に、第１のセラミックス層３ａと第３のセラミックス層３ｃの膜厚の合計は、それぞれの弾性率や硬度にもよるが、 300μm を超えないことが好ましい。さらに、第１および第３のセラミックス層３ａ、３ｃの膜厚合計は 200μm 程度とすることが望ましい。
【００７５】
なお、上述した各実施形態では、セラミックス遮熱層を 2層構造または 3層構造とする場合について説明したが、セラミックス遮熱層は 4層以上のセラミックス層で構成することも可能である。例えば、第１のセラミックス層や第２のセラミックス層をそれぞれ複数の層で構成してもよい。第３のセラミックス層についても同様である。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００７７】
実施例１
金属基材としてＮｉ基超合金を用意した。 1273Kに加熱したＮｉ基超合金基材上に、スピンコーティング法で厚さ30μm の安定化ジルコニア層(8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）を形成した。このスピンコーティング法による安定化ジルコニア層が第１のセラミックス層である。
【００７８】
この第１の安定化ジルコニア層の相対密度は 90%であった。また、同一条件で作製した安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を以下のようにして測定した。弾性率はＲ_a＜ 2.0μm のステンレス板上に安定化ジルコニア層のみを 300μm 被覆し、これを50×40mmに加工した後、歪ゲージとインストロンを用いて測定した。ビッカース硬度(Hv)は 200gfの荷重（断面に対して）を30秒間保持して測定した。その結果、弾性率は50GPa 、ビッカース硬度は 700Hvであった。次いで、上記した第１の安定化ジルコニア層上に、同組成の安定化ジルコニア層をプラズマ溶射法により厚さ 100μm 以下で形成した。このプラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の表面粗さを測定した後、再度プラズマ溶射法により同組成の安定化ジルコニア層をトータルの厚さが 300μm となるように形成した。このプラズマ溶射法による安定化ジルコニア層が第２のセラミックス層である。
プラズマ溶射法による第２の安定化ジルコニア層の相対密度は 85%であった。また同一条件のプラズマ溶射法により、安定化ジルコニア層を単層で形成し、この安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を、上記した方法で測定した。その結果、弾性率は38GPa 、ビッカース硬度は 480Hvであった。
【００７９】
このようにして、 2層構造の安定化ジルコニア遮熱層を有する耐熱部材を作製した。なお、第２の安定化ジルコニア層の最表面の表面粗さはＲ_z≧55μm 、Ｒ_max≧80μm 、Ｒ_a≧ 7.5μm であった。
【００８０】
比較例１、２
上記実施例１と同一条件で、Ｎｉ基超合金基材上にスピンコーティング法のみで実施例１と同厚の安定化ジルコニア層を形成した（比較例１）。また、同様にプラズマ溶射法のみで同厚の安定化ジルコニア層を形成した（比較例２）。これら比較例１、２による各安定化ジルコニア層は、実施例１と同様な相対密度、弾性率、ビッカース硬度を有するものである。
【００８１】
上述した実施例１および比較例１、２による各耐熱部材の試験片を、それぞれ 1373K× 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験に供し、安定化ジルコニア遮熱層が剥離に至までの熱サイクル数を測定した。その結果、実施例１の耐熱部材では1000回を超える熱サイクルに耐え、剥離は認められなかった。一方、比較例１や比較例２では数10回で亀裂が認められ、比較例１では 150サイクル、比較例２では 100サイクルで剥離が生じた。
【００８２】
なお、実施例１による耐熱部材において、第２の安定化ジルコニア層の表面粗さがＲ_z＜55μm 、Ｒ_max＜80μm 、Ｒ_a＜ 7.5μm の場合には、耐え得る熱サイクル数に低下が認められた。
【００８３】
実施例２
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層をプラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、ＥＢ−ＰＶＤ法で厚さ 1μm の第１の安定化ジルコニア層を形成した。安定化ジルコニアの組成は 4〜20重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂とした。Ｙ₂Ｏ₃濃度を上記範囲内で変化させて、複数の部材を作製した。これら第１の安定化ジルコニア層の相対密度は、いずれも 90%以上であった。また、実施例１と同様にして、ＥＢ−ＰＶＤ法による各安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は48〜55GPa 、ビッカース硬度は 650〜 700Hvであった。
【００８４】
次に、各安定化ジルコニア層に酸素分圧が 0.2気圧の低酸素濃度雰囲気中で 1273K×20時間の熱処理を施した。この段階で、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層と第１の安定化ジルコニア層との界面には、緻密なアルミナ層がそれぞれ生成していることを、ＳＥＭ観察により確認した。また、第１の安定化ジルコニア層はそれぞれａ軸またはｃ軸に配向していることを確認した。
【００８５】
この後、第１の安定化ジルコニア層上に第２のセラミックス層として、それぞれプラズマ溶射法で厚さ 200μm の同組成の安定化ジルコニア層を形成した。このようにして、安定化ジルコニア遮熱層を有する複数の耐熱部材を作製した。プラズマ溶射法による第２の安定化ジルコニア層の相対密度はいずれも 80%であった。また、実施例１と同様にして、プラズマ溶射法による各安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は28〜40GPa 、ビッカース硬度は 400〜 580Hvであった。
【００８６】
このようにして得た各耐熱部材の試験片を、まず大気中 1273Kで 10000時間保持した後、それぞれ 1223K× 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験に供し、安定化ジルコニア遮熱層が剥離に至までの熱サイクル数を測定した。また、試験後のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層と第１の安定化ジルコニア層との界面近傍の状態をＳＥＭ観察により調べた。
【００８７】
その結果、Ｙ₂Ｏ₃組成を問わず、初期段階以上のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層の酸化は抑制されていた。また、1000回を超える熱サイクル後においても剥離は認められなかった。なお、実施例２による耐熱部材において、第１の安定化ジルコニア層の配向性が (111)や (311)である場合には、耐え得る熱サイクル数に低下が認められた。
【００８８】
実施例３
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気溶射法で形成した。この金属結合層上に、 8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を溶射原料として用いて、大気プラズマ溶射法で厚さ 150μm の第１の安定化ジルコニア層を形成した。この第１の安定化ジルコニア層の相対密度は 89%であった。また、実施例１と同様にして、溶融粉砕粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は60GPa 、ビッカース硬度は 700Hvであった。
【００８９】
次に、第１の安定化ジルコニア層上に、同組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を溶射原料として用いて、大気プラズマ溶射法で厚さ 100μm の第２の安定化ジルコニア層を形成した。この第２の安定化ジルコニア層の相対密度は 80%であった。また実施例１と同様にして、造粒焼成粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は35GPa 、ビッカース硬度は 550Hvであった。第２の安定化ジルコニア層の表面粗さはＲ_z≧58μm 、Ｒ_max≧88μm 、Ｒ_a≧ 8.3μm であった。
【００９０】
比較例３
厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成したＮｉ基超合金基材上に、 8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を溶射原料として用いて、大気プラズマ溶射法で厚さ 150μm の安定化ジルコニア層を形成した。この安定化ジルコニア層の相対密度は 88%であった。また、実施例１と同様にして、造粒焼成粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は32GPa 、ビッカース硬度は 480Hvであった。
【００９１】
次いで、上記した安定化ジルコニア層上に、同組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を溶射原料として用いて、大気プラズマ溶射法で厚さ 100μm の安定化ジルコニア層を形成した。この安定化ジルコニア層の相対密度は 90%であった。また、実施例１と同様にして、溶融粉砕粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は55GPa 、ビッカース硬度は 700Hvであった。溶融粉砕粉末を用いて大気溶射法で形成した安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒ_z≦50μm 、Ｒ_max≦70 μm 、Ｒ_a≦ 6.8μm であった。
【００９２】
比較例４
厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成したＮｉ基超合金基材上に、 8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を溶射原料とした大気プラズマ溶射法で、厚さ 250μm の安定化ジルコニア層のみを形成した。この安定化ジルコニア層の相対密度は 79%であった。また、実施例１と同様にして、造粒焼成粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は42GPa 、ビッカース硬度は 470Hvであった。この安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒ_z≧61μm 、Ｒ_max≧90μm 、Ｒ_a≧ 7.3μm であった。
【００９３】
比較例５
厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成したＮｉ基超合金基材上に、 8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を溶射原料とした大気プラズマ溶射法で、厚さ 250μm の安定化ジルコニア層のみを形成した。この安定化ジルコニア層の相対密度は 92%であった。また、実施例１と同様にして、溶融粉砕粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は70GPa 、ビッカース硬度は 750Hvであった。この安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒ_z≦53μm 、Ｒ_max≦60μm 、Ｒ_a≦ 6.2μm であった。
【００９４】
上述した実施例３および比較例３、４、５による各耐熱部材の試験片を、それぞれ 1273K× 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験に供し、安定化ジルコニア遮熱層が剥離に至までの熱サイクル数を測定した。その結果、実施例３の耐熱部材では、7000回を超える熱サイクルに耐え、剥離は認められなかった。一方、比較例３では 400サイクル、比較例４では5000サイクル、比較例５では20サイクルで剥離が生じた。
【００９５】
実施例４
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、ＭｇＯの溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ50μm のマグネシア層を第１のセラミックス層として形成した。このマグネシア層の相対密度は 92%であった。また、実施例１と同様にして、マグネシア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は72GPa 、ビッカース硬度は 730Hvであった。
【００９６】
次に、上記したマグネシア層上に、 8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の安定化ジルコニア層を形成した。続いて、同組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の安定化ジルコニア層を形成した。
【００９７】
上記した溶融粉砕粉末を用いた安定化ジルコニア層と造粒焼成粉末を用いた安定化ジルコニア層の相対密度は、それぞれ 91%、 82%であった。また、実施例１と同様にして、この 2層構造の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率はそれぞれ 46GPa、 39GPa、ビッカース硬度はそれぞれ 690Hv、 540Hvであった。最表面の安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒ_z≧63μm 、Ｒ_max≧95μm 、Ｒ_a≧ 8.3μm であった。
【００９８】
実施例５
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、ＭｇＯの溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm のマグネシア層を第１のセラミックス層として形成した。このマグネシア層の相対密度は 85%であった。また実施例１と同様にして、マグネシア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は75GPa 、ビッカース硬度は 740Hvであった。
【００９９】
次に、上記したマグネシア層上に、 8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂組成の造粒粉末（粒径分布：10〜88μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 150μm の安定化ジルコニア層を形成した。この安定化ジルコニア層の相対密度は 79%であった。また、実施例１と同様にして、安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は28GPa 、ビッカース硬度は 450Hvであった。安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒ_z≧62μm 、Ｒ_max≧93μm 、Ｒ_a≧ 8.0μm であった。
【０１００】
実施例６
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、Ａｌ₂Ｏ₃− 10%ＴｉＯ₂組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm のＡｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂層を第１のセラミックス層として形成した。このＡｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂層の相対密度は 82%であった。また、実施例１と同様にして、Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は60GPa 、ビッカース硬度は 680Hvであった。
【０１０１】
次に、上記したＡｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂層上に、 8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ50μm の安定化ジルコニア層を形成した。続いて、同組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の安定化ジルコニア層を形成した。
【０１０２】
上記した 2層構造の安定化ジルコニア層の相対密度はそれぞれ 91%、 86%であった。また実施例１と同様にして、 2層構造の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率はそれぞれ43GPa 、35GPa 、ビッカース硬度はそれぞれ 680Hv、 500Hvであった。なお、最表面の安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒ_z≧60μm 、Ｒ_max≧85μm 、Ｒ_a≧ 7.9μm であった。
【０１０３】
上述した実施例４、５、６による各耐熱部材の試験片を、それぞれ 1273K× 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験に供し、セラミックス遮熱層が剥離に至までの熱サイクル数を測定した。その結果、実施例４、５、６の各耐熱部材では、7000回を超える熱サイクルに耐え、剥離は認められなかった。
【０１０４】
さらに参考例１として、上記した実施例５のマグネシア層の厚さを 210μm とする以外は、実施例５と同一構造の耐熱部材を作製した。また参考例２として、上記した実施例６のＡｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂層の厚さを 220μm とする以外は、実施例６と同一構造の耐熱部材を作製した。
【０１０５】
これら参考例１、２による耐熱部材の熱疲労試験を同様にして行ったところ、参考例１では 300サイクル、参考例２では 100サイクルで剥離が生じた。このように、高弾性率および高硬度の第１のセラミックス層の膜厚を厚くしすぎると、その内部で割れ等が生じやすくなることから、十分な熱疲労特性等を得ることができないおそれが生じる。
【０１０６】
実施例７
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、基材温度を 773〜 1153Kに加熱して、ＥＢ−ＰＶＤ法で厚さ20μm の第１の安定化ジルコニア層(8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）を形成した。この第１の安定化ジルコニア層の相対密度は 93%であった。また、実施例１と同様にして、ＥＢ−ＰＶＤ法による第１の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は55GPa 、ビッカース硬度は 680Hvであった。
【０１０７】
次に、第１の安定化ジルコニア層上にプラズマ溶射法で、厚さ 100μm の同組成の安定化ジルコニア層を形成した。このプラズマ溶射法による第２の安定化ジルコニア層の相対密度は 85%であった。また、実施例１と同様にして、プラズマ溶射法による第２の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は40GPa 、ビッカース硬度は 580Hvであった。
【０１０８】
第２の安定化ジルコニア層の表面を鏡面研磨した後、ＥＢ−ＰＶＤ法で厚さ 100μm の同組成の安定化ジルコニア層を形成した。このＥＢ−ＰＶＤ法による第３の安定化ジルコニア層の相対密度は 90%であった。また実施例１と同様にして、ＥＢ−ＰＶＤ法による第３の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は50GPa 、ビッカース硬度は 670Hvであった。
【０１０９】
比較例６、参考例３
比較例６として、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成したＮｉ基超合金基材上に、大気プラズマ溶射法で厚さ 100μm の安定化ジルコニア層に形成した。また、参考例３として、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成したＮｉ基超合金基材上に、ＥＢ−ＰＶＤ法で厚さ20μm の安定化ジルコニア層および大気プラズマ溶射法で厚さ 200μm の安定化ジルコニア層を順に形成した。
【０１１０】
これら実施例７、比較例６および参考例３による各耐熱部材の試験片に対して、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の混合粉末を 25g/minで流した条件下で、それぞれ1373K × 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験を実施した。その結果、実施例７による耐熱部材では 500回を超える熱サイクルに耐え、また表面の損傷や剥離も認められなかった。一方、比較例６では表面損傷による亀裂発生によって、 100サイクルで剥離が生じた。また、参考例３では30サイクルで剥離損傷が見られ、 150サイクルを超えるとジルコニア層の大部分が損失する結果となった。
【０１１１】
実施例８
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、 8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の第１の安定化ジルコニア層を形成した。この第１の安定化ジルコニア層の相対密度は 93%であった。また実施例１と同様にして、大気溶射法による第１の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は50GPa 、ビッカース硬度は 680Hvであった。
【０１１２】
次に、第１の安定化ジルコニア層上に、同組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の第２の安定化ジルコニア層を形成した。続いて、同組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ50μm の第２の安定化ジルコニア層を形成した。
【０１１３】
第２の安定化ジルコニア層の相対密度は 87%、第３の安定化ジルコニア層の相対密度は 90%であった。また、これらの弾性率およびビッカース硬度は、弾性率が40GPa 、49GPa 、ビッカース硬度が 550Hv、 700Hvであった。測定は実施例１と同様にして行った。第３の安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒ_z≦54μm 、Ｒ_max≦75μm 、Ｒ_a≦ 6.4μm であった。
【０１１４】
実施例９
上記実施例８において、第３の安定化ジルコニア層の厚さを 100μm とする以外は、実施例８と同一条件で耐熱部材を作製した。
【０１１５】
参考例４、５
上記実施例８において、第３の安定化ジルコニア層の厚さを 200μm とする以外は、実施例８と同一条件で耐熱部材（参考例４）を作製した。また、上記実施例８において、第２の安定化ジルコニア層の厚さを 150μm とすると共に、第３の安定化ジルコニア層を形成しない以外は、実施例８と同一条件で耐熱部材（参考例５）を作製した。
【０１１６】
これら実施例８、９および参考例４、５による各耐熱部材の試験片に対して、粒径約30μm のＳｉＣ粉末を2g/L（空気と混合）で吹き付けながら、それぞれ 1273K× 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験を実施した。その結果、実施例８、９による耐熱部材ではセラミックス遮熱層の損傷は少なく、 7000回を超える熱サイクル後においても剥離は認められなかった。
【０１１７】
一方、参考例４ではセラミックス遮熱層の損傷は見られなかったが、 300サイクルで剥離が認められた。参考例５では実施例８、９と同様に、7000サイクル後においても剥離は認められなかった。しかし、セラミックス遮熱層の表面の損傷が大きく、試験後の断面をＳＥＭ観察したところ、約 100μm 膜厚が減少していた。
【０１１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば耐熱疲労特性および耐熱衝撃性を共に高めた耐熱部材を提供することができる。さらに、良好な熱遮蔽効果を得た上で、セラミックス遮熱層の下層の酸化を抑制することができる。これらによって、高温雰囲気でかつ熱サイクルや熱衝撃等が付加されるような運転環境下での長時間の使用に耐え得る耐熱部材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による耐熱部材の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による耐熱部材の構成を示す断面図である。
【図３】図１に示す耐熱部材の変形例の構成を示す断面図である。
【図４】本発明のさらに他の実施形態による耐熱部材の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１……金属基材
２……金属結合層
３……セラミックス遮熱層
３ａ…第１のセラミックス層
３ｂ…第２のセラミックス層
３ｃ…第３のセラミックス層
４、６……耐熱部材
５……アルミナ層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant member having excellent heat fatigue resistance, heat shock resistance, and oxidation resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
With the aim of increasing the efficiency of high-temperature equipment typified by gas turbines for power generation and engines, the use temperature of equipment is increasing. Accordingly, materials used for components of high-temperature equipment are required to have higher level characteristics such as high-temperature strength, high-temperature corrosion resistance / oxidation resistance, and the like.
[0003]
For these reasons, members having a corrosion-resistant / oxidation-resistant metal coating on the surface of a high-strength Ni-base superalloy or Co-base superalloy are widely used. In order to enable use in a higher temperature environment, a heat shielding coating has been developed in which a ceramic layer having a low thermal conductivity is formed on the surface of the metal coating to increase the cooling efficiency of the substrate. A member to which such a heat shielding coating is applied has already been applied to an actual machine in a stationary blade of a gas turbine having a low stress load.
[0004]
In the thermal barrier coating as described above, the metal layer formed between the base material and the ceramic layer is responsible for corrosion resistance and oxidation resistance as a metal coating, and the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the ceramic layer. It also has a role to relieve the resulting thermal stress. M-Cr-Al-Y alloys (M is at least one element selected from Fe, Ni and Co) are frequently used for such metal bonding layers.
[0005]
On the other hand, zirconia stabilized by adding rare earth oxides or alkaline earth oxides (stabilized zirconia) is most widely used for the ceramic heat shield layer as the outermost layer. This is because stabilized zirconia has a large thermal expansion coefficient among ceramic materials, and additionally has a low thermal conductivity.
[0006]
Various coating techniques are applied to the above-described thermal barrier coating. Of these, the plasma spraying method is widely used. This is because the plasma spraying method has advantages such that a wide range of coating materials can be selected, the film forming speed is high, and a thick film can be formed.
[0007]
However, the conventional ceramic thermal barrier layer by the plasma spraying method has a problem that cracking, peeling, and the like are likely to occur when used for a long time in an environment where a thermal cycle occurs. This is because cracks generated inside easily propagate in addition to the tendency of cracks inside the sprayed layer. Cracks occur particularly in the vicinity of the interface with the metal bonding layer where thermal stress is concentrated. Cracks generated in the vicinity of the interface mainly cause cracking and peeling of the sprayed layer.
[0008]
Furthermore, the conventional ceramic thermal barrier layer by the plasma spraying method has a problem that it tends to oxidize the metal bonding layer when used in a high temperature oxidizing atmosphere for a long time. This is due to the structure peculiar to the sprayed layer. Since stress is generated as the metal bond layer is oxidized, the ceramic heat shield layer is peeled off from the vicinity of the interface with the metal bond layer.
[0009]
In addition, in an actual use environment such as a gas turbine, wear and damage of members due to collision of coarse particles or the like becomes a problem. In particular, the ceramic thermal barrier layer formed by the plasma spraying method has a problem that damage when coarse particles collide is large, and the ceramic thermal barrier layer surface is easily worn or damaged. This is because the sprayed layer generally has large surface irregularities and low bonding force between particles in the layer.
[0010]
On the other hand, the use of a physical / chemical vapor deposition method typified by an electron beam-PVD method (EB-PVD method) for the formation of a ceramic thermal barrier layer has also been studied. However, these film forming methods have the disadvantages that the film forming speed is slower than the thermal spraying method and the manufacturing cost is high. In addition to this, the ceramic heat shield layer formed by the PVD method, the CVD method or the like has a problem that the heat shield effect is low by itself, and rapid cracks are easily generated due to thermal shock or the like.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, as a method for forming a ceramic layer that functions as a heat-shielding layer, a physical or chemical vapor deposition method represented by a plasma spraying method or an EB-PVD method is used. Has disadvantages. For this reason, heat resistance cycle characteristics of ceramic thermal barrier layers, thermal shock resistance, oxidation control of lower layers such as metal bonding layers, thermal barrier effect, etc., and further, wear resistance and resistance to damage caused by impact of flying objects etc. The present condition is that the ceramic thermal-insulation layer which satisfies these performances simultaneously is not obtained.
[0012]
The present invention has been made to cope with such a problem. By using a ceramic thermal barrier layer excellent in both thermal fatigue resistance and thermal shock resistance, a thermal cycle, thermal shock, etc. can be performed in a high temperature atmosphere. An object of the present invention is to provide a heat-resistant member that can withstand long-time use under an operating environment that is added, and a method for manufacturing the same. Another object of the present invention is to provide a heat-resistant member having a further improved heat-resistant fatigue property by suppressing oxidation of a lower layer such as a metal bond layer and a method for producing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  The heat-resistant member of the present invention is a heat-resistant member comprising a metal substrate and a ceramic heat shielding layer formed on the metal substrate,
  The ceramic heat shielding layer includes a first ceramic layer formed on the metal substrate and having a thickness in the range of 0.1 μm to 200 μm, a high elastic modulus E1 of 45 GPa or more, and a high hardness H1, A second ceramic layer formed on the first ceramic layer having a thickness in the range of 50 μm to 3000 μm, a low elastic modulus E2 of less than 45 GPa, and a low hardness H2 satisfying H2 <H1;Formula formed on the second ceramic layer E3>E2 High elastic modulus that satisfies E3 And the expression H3>H2 High hardness that satisfies H3 A third ceramic layer havingIt is characterized by comprising.
[0015]
  The heat-resistant member of the present invention, for example, directly on the metal substrate or on the metal bonding layer formed on the metal substrate, PVD Law, CVD And a first ceramic layer formed by one method selected from a spin coating method and a second ceramic layer formed on the second ceramic layer by a thermal spraying method. .
[0016]
  In the heat-resistant member of the present invention, the first ceramic layer is formed on the metal base material directly or on the metal bonding layer formed on the metal base material by high-density spraying using fine-grained powder. Further, the second ceramic layer can be formed on the first ceramic by a low density spraying method using coarse powder.
[0017]
In the heat-resistant member of the present invention, a first ceramic layer having a high elastic modulus and high hardness is provided on the metal substrate or the metal bonding layer. This first ceramic layer is derived from high elastic modulus and high hardness and has high strength. Therefore, the crack resistance and peeling resistance of the ceramic heat shield layer can be enhanced. That is, the thermal stress on the ceramic heat shield layer is concentrated in the vicinity of the interface with the metal substrate or the metal bonding layer. By disposing the first ceramic layer having high strength in the vicinity of the interface, it is possible to suppress the occurrence of cracks and cracks in the vicinity of the interface of the ceramic heat shield layer. Therefore, it is possible to prevent the ceramic heat shield layer from being peeled due to these.
[0018]
However, if the entire ceramic thermal barrier layer is formed of a ceramic layer having a high elastic modulus and high hardness, the stress generated in the ceramic layer when a thermal cycle or the like is applied increases. Cracks suddenly develop and cracks are likely to occur. In contrast, in the present invention, since the second ceramic layer having a low elastic modulus and low hardness is formed on the first ceramic layer, it is possible to reduce the generated stress as the entire ceramic heat shield layer. . Therefore, it is possible to suppress cracking of the ceramic heat shield layer due to thermal shock or thermal stress.
[0019]
The elastic modulus and hardness of ceramics are greatly influenced by its density. Therefore, the first ceramic layer should be a high-density ceramic layer with a relative density of 88% or more, and the second ceramic layer should be a low-density ceramic layer with a relative density of less than 88%, depending on the ceramic material selected. Thus, the first ceramic layer having a high elastic modulus and high hardness and the second ceramic layer having a low elastic modulus and low hardness can be easily realized. In particular, the above relative density range is suitable when zirconia is used as the ceramic.
[0020]
The relative density in the present invention described above assumes a zirconia layer, and the optimum relative density changes when the materials constituting the ceramic layer are different, that is, when the elastic modulus and thermal expansion coefficient are different.
[0021]
Furthermore, the high-density first ceramic layer contributes to suppression of oxidation of the metal substrate or the metal bonding layer. Therefore, peeling from the vicinity of the interface of the ceramic heat shield layer can be more effectively suppressed by the stress generated with the oxidation of the metal substrate or the metal bonding layer. On the other hand, the low-density second ceramic layer is excellent in heat shielding properties. Therefore, a sufficient heat shielding effect can be obtained.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
[0023]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a main configuration of a heat-resistant member according to an embodiment of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a metal substrate, and examples of the metal substrate 1 include a heat-resistant alloy containing at least one element selected from Fe, Ni and Co as a main component. Various known heat-resistant alloys can be appropriately selected and used for the metal substrate 1 according to the intended use. In practical use, Ni-based superalloys such as IN738, IN738LC, IN939, Μar-Μ247, RENE80, CM-247, CMSX-2, CMSX-4, and Co-base superalloys such as FSX-414, Mar-M509, etc. It is effective to use.
[0024]
The surface of the metal base 1 described above is coated with a metal bonding layer 2 that has excellent corrosion resistance and oxidation resistance and has an intermediate thermal expansion coefficient between the metal base 1 and a ceramic heat shield layer 3 described later. Yes. The metal bonding layer 2 is made of, for example, an M—Cr—Al—Y alloy (M is at least one element selected from Fe, Ni and Co). In addition, as shown in FIG. 2, it is also possible to form the ceramic heat shield layer 3 directly on the metal substrate 1.
[0025]
The metal bonding layer 2 made of the M-Cr-Al-Y alloy guarantees the corrosion resistance and oxidation resistance of the metal substrate 1 as described above, and at the same time, the coefficient of thermal expansion between the metal substrate 1 and the ceramic heat shield layer 3. This is to relieve the thermal stress caused by the difference. The specific composition of the M-Cr-Al-Y alloy is generally 0.1-20 wt% Al, 10-35 wt% Cr, 0.1-5, It is preferable to use at least one element selected from Ni and Co, the balance being substantially Y. Further, depending on the application, at least one additive element selected from Ti, Nb, Hf, Zr, Ta and W may be added to the M-Cr-Al-Y alloy in a range of 5 wt% or less.
[0026]
The metal bonding layer 2 can be formed by a film forming method such as a plasma spraying method, a high-speed gas flame spraying method (HVOF method), a physical vapor deposition method (PVD method), or a chemical vapor deposition method (CVD method). In practice, the plasma spraying method is the most effective. Among the plasma spraying methods, the low pressure plasma spraying method in which the spraying process is performed in a reduced pressure atmosphere is preferable. Thereby, the oxidation of the metal bond layer 2 at the time of film-forming can be suppressed, and the outstanding oxidation resistance can be provided.
[0027]
The thickness of the metal bonding layer 2 can be selected from the range of about 10 to 500 μm depending on the application. For example, in the gas turbine blade portion, about 50 to 300 μm is appropriate from the viewpoint of the oxidation life and the stress relaxation effect between the metal substrate 1 and the ceramic heat shield layer 3.
[0028]
On the metal bonding layer 2 (or on the metal substrate 1) as described above, the ceramic heat shield layer 3 is coated. By these, the heat-resistant member 4 used, for example as a constituent material of a high temperature apparatus is comprised.
[0029]
As a constituent material of the ceramic thermal barrier layer 3, zirconia (ZrO₂), Alumina (Al₂O_Three), Alumina-titania oxide (Al₂O_Three-TiO₂), Magnesia (MgO), spinel (MgAl₂O_Four), Silicon nitride (Si_ThreeN_Four), Sialon (Si—Al—O—N), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiO 2)₂), Various ceramic materials such as silicon carbide (SiC) can be used.
[0030]
Of these ceramic materials, zirconia has a low thermal conductivity and a large thermal expansion coefficient, and therefore is suitable as a constituent material of the ceramic heat shield layer 3. ZrO₂As a stabilizer for suppressing the phase change of Y,₂O_ThreeCaO, MgO, etc. are used. Among these, Y₂O_ThreeIs most preferred, especially Y₂O_ThreePartially stabilized zirconia containing about 8% by weight exhibits extremely excellent characteristics. For the first ceramic layer 3a to be described later, alumina, alumina-titania oxide, magnesia, spinel, etc., whose elastic modulus is higher than that of zirconia are also preferably used, as will be described in detail later.
[0031]
The thickness (total thickness) of the ceramic heat shield layer 3 is appropriately selected from the range of about 100 to 3000 μm depending on the application. For example, it is preferably about 100 to 300 μm for the gas turbine blade and about 200 to 2000 μm for the inner surface of the combustor.
[0032]
The above-described ceramic heat shield layer 3 is provided immediately above the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1 and has an elastic modulus E.₁A high elastic modulus first ceramic layer 3a having the following structure: E on the first ceramic layer 3a;₂<E₁Modulus E satisfying₂And a low elastic modulus second ceramic layer 3b.
[0033]
Since the elastic modulus is closely related to the hardness, the first ceramic layer 3a can be rephrased as a high-hardness ceramic layer, and the second ceramic layer 3b as a low-hardness ceramic layer. In this case, the hardness H of the first ceramic layer 3a₁And the hardness H of the second ceramic layer 3b₂Is at least H₁> H₂Shall be satisfied.
[0034]
By forming the first ceramic layer 3 a having a high elastic modulus and high hardness as described above directly on the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1, peeling resistance and crack resistance of the ceramic heat shield layer 3. Can be increased. This is because, when a thermal cycle or the like is applied to the ceramic heat shield layer 3, the thermal stress due thereto is concentrated near the interface with the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1. By forming the first ceramic layer 3a having high strength based on the high elastic modulus and high hardness in the vicinity of the interface, the occurrence of cracks and cracks due to thermal stress can be suppressed. Accordingly, it is possible to prevent the ceramic heat shield layer 3 from peeling off due to cracks or cracks in the vicinity of the interface.
[0035]
However, if the entire ceramic heat shield layer 3 is formed of the first ceramic layer 3a having a high elastic modulus and high hardness, the stress σ generated in the ceramic layer when a thermal cycle or the like is applied.₁Therefore, cracks are rapidly developed due to thermal shock, thermal stress, etc., and cracks are likely to occur.
[0036]
Here, the stress σ generated in the ceramic layer is σ = E · Δα · ΔT / (1−ν²). In the formula, E is an elastic modulus, Δα is a difference in thermal expansion coefficient, ΔT is a temperature difference, and ν is a Poisson's ratio. Since Δα, ΔT, and ν are constants when the conditions are constant, the generated stress σ increases as the elastic modulus E of the ceramic layer increases. For this reason, when the entire ceramic heat shield layer 3 is formed of the first ceramic layer 3a, the thermal shock resistance and the like are significantly reduced.
[0037]
On the other hand, the second ceramic layer 3b has a low elastic modulus and low hardness, and stress σ generated therein.₂Is small. When such a second ceramic layer 3b is formed with the same film thickness on the first ceramic layer 3a, the elastic modulus E of the ceramic heat shield layer 3 as a whole._mIs roughly E_m= (E₁+ E₂) / 2. In other words, the elastic modulus E of the ceramic heat shield layer 3 as a whole depends on the respective constituent film thickness ratios._mE₂<E_m<E₁Can be changed.
[0038]
Thus, the elastic modulus E of the ceramic heat shield layer 3 as a whole._mIs reduced by forming a second ceramic layer 3b having a low elastic modulus, thereby generating stress σ as a whole of the ceramic heat shield layer 3._mCan be reduced. Generated stress σ of ceramic heat shield layer 3 as a whole_mIs σ₂<Σ_m<Σ₁It becomes. Therefore, by forming the second ceramic layer 3b having a low elastic modulus and low hardness on the first ceramic layer 3a having a high elastic modulus and high hardness, cracks rapidly develop due to thermal shock, thermal stress, or the like. And it can suppress that a crack etc. generate | occur | produce.
[0039]
Although the thickness of the first ceramic layer 3a varies depending on the elastic modulus, hardness, density (porosity) of the same ceramic layer, usage environment conditions, etc., the reason for the above-mentioned reasons when used for moving and stationary blades of a gas turbine. From about 0.1 to 200 μm is preferable. If the thickness of the first ceramic layer 3a is less than 0.1 μm, sufficient adhesion to the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1 may not be obtained. Moreover, the oxidation inhibitory effect of the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1 is also reduced. On the other hand, if the thickness of the first ceramic layer 3a exceeds 200 μm, the stress generated as a whole of the ceramic heat shield layer 3 becomes large, so that cracks and the like are likely to occur, and further, the heat shield property is lowered. There is a risk of inviting. The thickness of the first ceramic layer 3a is preferably set thinner as the elastic modulus and hardness of the same layer are larger.
[0040]
Further, it is preferable to appropriately set the formation range and strength of the first ceramic layer 3a depending on the use temperature of the heat-resistant member 4. For example, when the use temperature of the heat-resistant member 4 is 1073K or less, the generated thermal stress is small, and therefore the portion where cracking or peeling is likely to occur is in the range of about 0.1 to 200 μm from directly above the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1. Inside the ceramic coating layer 3. Therefore, by disposing the first ceramic layer 3a having high strength in such a range, the crack resistance and peel resistance of the ceramic heat shield layer 3 can be enhanced.
[0041]
When the operating environment temperature is 1273 K or more or when a large stress acts, the peeled portion of the ceramic coating layer 3 is closer to the interface with the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1. Specifically, it is in the range of about 0.1 to 50 μm from directly above the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1. In such a case, it is desirable to further increase the strength of the portion where the large stress acts. That is, it is preferable that a ceramic layer having a higher elastic modulus and hardness is present in that portion.
[0042]
The thickness of the second ceramic layer 3b may be set in consideration of an assumed fracture stress, a required heat shielding property, and the like. Specifically, the thickness is preferably about 50 to 3000 μm. If the thickness of the second ceramic layer 3b is less than 50 μm, the thermal shock mitigating effect and heat shielding properties as the ceramic heat shield layer 3 as a whole may be reduced. On the other hand, when it exceeds 3000 μm, there is a risk of causing deterioration in heat cycleability.
[0043]
As described above, the first ceramic layer 3a is a layer having a high elastic modulus and high hardness. Elastic modulus E of the first ceramic layer 3a₁Is basically the elastic modulus E of the second ceramic layer 3b.₂Although it is sufficient that it is higher, specifically, it is preferably 45 GPa or more. Elastic modulus E of the first ceramic layer 3a₁If it is less than 45 GPa, there is a possibility that cracking or peeling from the vicinity of the interface between the ceramic heat shield layer 3 and the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1 may not be sufficiently suppressed. Elastic modulus E of the first ceramic layer 3a₁Is more preferably 50 GPa or more, which can further improve crack resistance, peel resistance, and the like.
[0044]
On the other hand, the elastic modulus E of the second ceramic layer 3b₂Is preferably less than 45 GPa. Elastic modulus E of the second ceramic layer 3b₂If it exceeds 45 GPa, the stress generated as a whole of the ceramic heat shield layer 3 may not be sufficiently reduced. Elastic modulus E of the second ceramic layer 3b₂Is more preferably 40 GPa or less, which can further reduce the generated stress. However, the elastic modulus E of the second ceramic layer 3b₂Is too small, the essential strength of the ceramic layer is impaired, so 20 GPa or more is preferable.
[0045]
The elastic modulus E of the ceramic layer referred to in the present invention refers to a value measured when each ceramic layer is formed independently. The elastic modulus E (= σ / e) is obtained by applying a stress σ to a ceramic layer formed independently and measuring the elastic strain e at that time.
[0046]
Further, the hardness H of the first ceramic layer 3a₁Is basically the hardness H of the second ceramic layer 3b.₂Although it is sufficient that it is higher, specifically, it is preferably 650 Hv or more. Hardness H of second ceramic layer 3b₂Is preferably less than 650 Hv. Hardness H of these first and second ceramic layers 3a and 3b₁, H₂Is defined by the elastic modulus E described above.₁, E₂It is based on the same reason. The hardness H of the ceramic layer (cross section or surface) referred to in the present invention refers to the Vickers hardness (Hv) obtained when a 200 gf load is maintained for 30 seconds.
[0047]
As a means for obtaining the first ceramic layer 3a having a high elastic modulus as described above, first, a material having a high elastic modulus as a material characteristic may be used. Alumina, alumina-titania composite oxide, magnesia, spinel, etc., which have a relatively large elastic modulus of the sintered body, are preferably used as the constituent material of the first ceramic layer 3a. At this time, for the second ceramic layer 3b having a low elastic modulus, stabilized zirconia having a lower elastic modulus of the sintered body and excellent heat shielding properties is preferably used.
[0048]
Among the above-described ceramic materials having a high elastic modulus, especially magnesia has a large coefficient of thermal expansion as a ceramic material and is larger than that of zirconia, and therefore, a difference in coefficient of thermal expansion from the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1 (Δ α) can be reduced. When such a material layer is formed directly on the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1, the thermal stress proportional to the thermal expansion coefficient difference Δα, which is a cause of peeling of the ceramic heat shield layer 3, can be reduced. It is advantageous.
[0049]
However, since the above-mentioned ceramic material is inferior to zirconia in heat shielding, it is preferably used as a part of the ceramic heat shielding layer 3. For example, when the first ceramic layer 3a is made of alumina, alumina-titania-based oxide, magnesia, spinel, or the like, it is preferable to use stabilized zirconia having excellent heat shielding properties for the second ceramic layer 3b. Moreover, you may use as a part of 1st ceramic layer 3a.
[0050]
As described above, since the elastic modulus is closely related to the hardness, a high-hardness ceramic layer is suitable as the first ceramic layer 3a. Furthermore, the elastic modulus and hardness of the ceramic layer are greatly influenced by its density and surface roughness. Accordingly, the first ceramic layer 3a having a high elastic modulus and high hardness can also be obtained by increasing the relative density of the ceramic layer. For the second ceramic layer 3b, a low elastic modulus and a low hardness can be obtained by setting the relative density low.
[0051]
That is, the first ceramic layer 3a can be realized by a high-density ceramic layer, and the second ceramic layer 3b can be realized by a low-density ceramic layer. In this case, the relative density D of the first ceramic layer 3a₁And the relative density D of the second ceramic layer 3b₂Is at least D₁> D₂Specifically, the relative density D of the first ceramic layer 3a₁88% or more, and the relative density D of the second ceramic layer 3b₂Is preferably less than 88%.
[0052]
Relative density D of the first ceramic layer 3a₁If it is less than 88%, not only the high elastic modulus and the high hardness may not be achieved, but also the oxidation of the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1 is promoted, so Peeling from the vicinity of the interface is likely to occur. In other words, the relative density D is directly above the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1.₁By forming the first ceramic layer 3a having a high density of 88% or more, oxidation of the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1 can be suppressed. Therefore, it is possible to more effectively suppress the peeling from the vicinity of the interface of the ceramic heat shield layer 3 due to the stress generated with the oxidation of the metal bonding layer 2 or the like. Relative density D of the first ceramic layer 3a₁Is more preferably 90% or more from the viewpoint of the modulus of elasticity and hardness, and also from the viewpoint of suppressing oxidation of the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1.
[0053]
On the other hand, the relative density D of the second ceramic layer 3b₂If it exceeds 88%, not only the low elastic modulus and low hardness may not be achieved, but also the heat shielding property may be deteriorated and the original characteristics of the ceramic heat shielding layer 3 may be impaired. is there. In other words, the relative density D₂By forming the second ceramic layer 3b having a low density of less than 88% on the first ceramic layer 3a, a sufficient heat shielding effect can be obtained. Furthermore, the second ceramic layer 3b can satisfy the film thickness necessary for heat shielding. Relative density D of second ceramic layer 3b₂Is more preferably 85% or less from the viewpoint of heat shielding properties and the like. However, the relative density D of the second ceramic layer 3b₂Is too small, the essential strength of the ceramic layer is impaired, so the relative density D₂Is preferably 75% or more.
[0054]
Relative density D₁88% or more of the first ceramic layer 3a can be easily formed by, for example, a PVD method, a CVD method, a spin coating method, or the like. In particular, it is preferable to apply the EB-PVD method using an electron beam among the PVD methods.
[0055]
When forming the high-density first ceramic layer 3a by the above-described method using stabilized zirconia, either the a-axis or the c-axis with respect to the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1, or those A ceramic layer oriented in both directions is preferred. The high-density zirconia layer having such an orientation exhibits good adhesion to the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1. Therefore, the peeling that occurs at the interface between the ceramic heat shield layer 3 and the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1 is suppressed, and the effect of improving the heat fatigue resistance of the ceramic heat shield layer 3 is exhibited.
[0056]
Note that the orientation mentioned here means that when the diffraction intensity I (h, k, l) of a stabilized zirconia layer is measured using an X-ray diffraction method,_{t / c}(200) or I_t(002) (t means tetragonal system, c means cubic system), or the sum of the diffraction intensities is the largest except (200), (002) or their higher-order diffraction surfaces This means that it exceeds 1.0 times the diffraction intensity.
[0057]
Relative density D₁88% or more of the first ceramic layer 3a can be formed by a thermal spraying method in addition to the above-described forming method. In this case, the powder used as the thermal spray raw material is preferably a fine powder having a particle size distribution of 0.1 to 88 μm, for example. The particle size distribution of the thermal spray raw material powder is more preferably in the range of 1 to 60 μm, and further preferably in the range of 10 to 40 μm. According to the high-density spraying method using such fine-grained powder, the first ceramic layer 3a can be formed relatively easily.
[0058]
In particular, it is preferable to use a melt-pulverized powder as the finely sprayed spray raw material powder rather than a granulated powder, a granulated fired powder, or the like. This is because the melt-pulverized powder contributes to increasing the elastic modulus, hardness, and density of the ceramic layer. Furthermore, as the thermal spraying method for forming the high-density first ceramic layer 3a, it is desirable to apply thermal spraying in a reduced pressure atmosphere, HVOF method, or the like, rather than atmospheric spraying.
[0059]
Relative density D₂The second ceramic layer 3b having a ratio of less than 88% can be easily formed by a thermal spraying method. As a thermal spraying method to be applied, the plasma spraying method is most effective in practical use. The powder used as the thermal spraying raw material at this time is preferably a coarse powder having a particle size distribution of 10 to 150 μm, for example. The particle size distribution of the thermal spray raw material powder is more preferably in the range of 44 to 125 μm, and further preferably in the range of 60 to 125 μm. In particular, it is preferable to use a granulated powder or a granulated fired powder as a coarse granular spraying raw material powder rather than a melt-pulverized powder. This is because the granulated powder and the granulated fired powder contribute to lowering the elastic modulus, lowering the hardness, reducing the density, etc. of the ceramic layer.
[0060]
About the surface state of each ceramic layer 3a, 3b, an elastic modulus and hardness can be raised, so that surface roughness is small. Therefore, it is preferable to reduce the surface roughness of the first ceramic layer 3a. Conversely, it is preferable to increase the surface roughness of the second ceramic layer 3b. At this time, the surface roughness R of the first ceramic layer 3a₁And the surface roughness R of the second ceramic layer 3b₂Is at least R₁<R₂Is preferably satisfied.
[0061]
In particular, the surface roughness of the second ceramic layer 3b is 10-point average roughness R._zR_z≧ 55μm, maximum height R_maxR_max≧ 80μm, centerline average roughness R_aR_aIt is preferable that ≧ 7.5 μm. These surface roughnesses should satisfy at least one of them, but it is desirable to satisfy all of them. The ceramic layer having such a surface roughness is unlikely to crack due to a thermal cycle or the like, and can further circumvent the progress of the crack, so that it is possible to further improve the thermal fatigue resistance. The surface roughness of the second ceramic layer 3b is R._z> 58μm, R_max> 90μm, R_aMore preferably, it is set to> 8.0 μm.
[0062]
As described above, the first ceramic layer 3a having a high elastic modulus, high hardness, and high density formed immediately above the metal bonding layer 2 or the metal substrate 1, and formed on the first ceramic layer 3b. By forming the ceramic heat-insulating layer 3 with the second ceramic layer 3b having a low elastic modulus, low hardness, and low density, cracking due to thermal fatigue, occurrence of cracking, and cracking due to thermal shock, etc. Both can be stably suppressed. Therefore, the heat-resistant member 4 of this embodiment can be used stably for a long period of time in an operating environment where a high temperature atmosphere and a thermal cycle, a thermal shock, etc. are added. Such a heat-resistant member 4 is suitable as a constituent material of high-temperature equipment such as a gas turbine or an engine.
[0063]
By the way, when the heat-resistant member 4 having the ceramic heat shield layer 3, particularly the zirconia layer, is used in a high-temperature oxidizing atmosphere for a long time, it is extremely difficult to completely prevent oxidation of the lower metal bonding layer 2. . And by this formation of the oxide layer, the adhesion of the ceramic heat shield layer 3 may be reduced, and peeling (peeling in the oxide layer) may occur.
[0064]
Therefore, in order to suppress the growth rate of the oxide layer formed on the metal bonding layer 2 in the high-temperature oxidizing atmosphere, the first ceramic layer 3a is manufactured in a low oxygen concentration atmosphere, or after the preparation, Heat treatment is preferably performed in a concentration atmosphere. According to such film formation and heat treatment, a dense alumina layer can be formed at the interface between the first ceramic layer 3 a and the metal bonding layer 2. This heat treatment is effective for a ceramic layer having a large relative density, and is particularly effective for the first ceramic layer 3a having a small open pore having a relative density of 88% or more.
[0065]
A dense alumina layer 5 is formed in advance between the metal bonding layer 2 and the first ceramic layer 3a, for example, as shown in FIG. The dense alumina layer 5 suppresses oxygen diffusion from the first ceramic layer 3 a to the metal bonding layer 2. Similar heat treatment is also effective when the ceramic heat shield layer 3 is formed directly on the metal substrate 1. By performing heat treatment in a low oxygen concentration atmosphere, the amount of oxygen vacancies in the first ceramic layer 3a, particularly the zirconia layer, increases, so that oxygen consumed for oxidation of the metal bonding layer 2 is reduced. As a result, the growth rate of the oxide layer can be suppressed.
[0066]
In addition, the alumina layer 5 formed in advance by heat treatment in a low oxygen concentration atmosphere is densified because of its low growth rate. Since this high-density alumina layer 5 suppresses the diffusion of oxygen, the growth rate of the oxide layer can be further suppressed as a result. By these, it becomes possible to suppress peeling of the first ceramic layer 3a due to a crack or the like in the oxide layer on the metal bonding layer 2.
[0067]
As specific heat treatment conditions, the atmospheric oxygen concentration is preferably 0.2 atm or less in terms of oxygen partial pressure. The treatment temperature is preferably about 773 to 1473K. The atmospheric oxygen concentration is preferably as low as possible, and is desirably performed in a vacuum. The heat treatment temperature can be set in consideration of the heat resistance temperature of the metal substrate 1 and the metal bonding layer 2 because the oxygen defect of the first ceramic layer 3a can be created in a shorter time as the temperature is higher. preferable. On the other hand, the alumina layer 5 cannot be formed sufficiently at low temperatures, and the effect of suppressing the growth of the oxide layer becomes insufficient. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 773K or higher.
[0068]
This heat treatment is basically performed after the formation of the first ceramic layer 3a, but may be performed after the formation of the second ceramic layer 3b, or the formation of the first ceramic layer 3a may be performed at a low oxygen concentration. Even if it is performed in an atmosphere, substantially the same effect can be obtained. Next, a heat-resistant member according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The heat-resistant member 6 shown in FIG. 4 is formed on the second ceramic layer 3b in the above-described embodiment, and the third ceramic layer 3c having the same high elastic modulus, high hardness, and high density as the first ceramic layer 3a. Is formed. The ceramic heat shielding layer 3 is composed of these three ceramic layers 3a, 3b and 3c. Other configurations are the same as those in the above-described embodiment.
[0069]
Regarding the condition of the third ceramic layer 3c, the elastic modulus E_ThreeIs E_Three> E₂To satisfy. Hardness H_ThreeIs H_Three> H₂To satisfy. Relative density D_ThreeIs D_Three> D₂To satisfy. These specific conditions are preferably the same as those of the first ceramic layer 3a described above.
[0070]
In an actual use environment of a gas turbine or an aircraft engine using the heat-resistant member of the present invention, there is a problem that fine dust and coarse particles collide with the ceramic heat shield layer 3 to cause damage. Therefore, the third ceramic layer 3c having a high elastic modulus, high hardness, and high density is formed on the outermost surface of the ceramic heat shield layer 3. Thereby, damage and wear of the ceramic heat shield layer 3 due to flying objects or the like can be suppressed.
[0071]
When the entire ceramic heat shield layer 3 is composed of a high-density ceramic layer, cracks and cracks rapidly progress to the inside due to surface damage, and oxidation is locally promoted to peel off the ceramic heat shield layer 3. There is a high risk of occurrence. On the other hand, the high elastic modulus, high hardness, high density first ceramic layer 3a, low elastic modulus, low hardness, low density second ceramic layer 3b, and high elastic modulus, high hardness, high density In the ceramic heat shield layer 3 in which the third ceramic layer 3c is formed in order, rapid crack growth and thermal stress are alleviated by the intermediate second ceramic layer 3b. It can be effectively prevented.
[0072]
Similar to the first ceramic layer 3a, the third ceramic layer 3c can be formed by a PVD method, a CVD method, a spin coating method, a high-density spraying method using fine powder, or the like. Among the thermal spraying methods, the low vacuum thermal spraying method, the HVOF method, the JP (jet plasma) method and the like are particularly preferably used.
[0073]
In addition to these thermal spraying methods, after the ceramic layer is formed by the atmospheric spraying method or the above-described thermal spraying method, a laser treatment may be performed to modify only the surface to a high-hardness ceramic layer. . According to such a modification method, a ceramic layer having a higher hardness can be obtained.
[0074]
The thickness of the third ceramic layer 3c described above is preferably 100 μm or less, although it depends on the thickness of the first ceramic layer 3a. In particular, when the film thickness of the first ceramic layer 3a is large, it is preferable to reduce the film thickness in order not to increase the thermal stress acting on the third ceramic layer 3c. Conversely, when it is desired to increase the effect of suppressing damage caused by flying objects, it is preferable to reduce the thickness of the first ceramic layer 3a. In particular, the total thickness of the first ceramic layer 3a and the third ceramic layer 3c is preferably not more than 300 μm, although it depends on the respective elastic modulus and hardness. Furthermore, the total film thickness of the first and third ceramic layers 3a and 3c is preferably about 200 μm.
[0075]
In each of the above-described embodiments, the case where the ceramic heat shield layer has a two-layer structure or a three-layer structure has been described. However, the ceramic heat shield layer may be composed of four or more ceramic layers. For example, the first ceramic layer and the second ceramic layer may each be composed of a plurality of layers. The same applies to the third ceramic layer.
[0076]
【Example】
Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.
[0077]
Example 1
A Ni-base superalloy was prepared as a metal substrate. On a Ni-based superalloy substrate heated to 1273K, a stabilized zirconia layer (8 wt% Y₂O_Three-ZrO₂) Was formed. The stabilized zirconia layer formed by this spin coating method is the first ceramic layer.
[0078]
The relative density of the first stabilized zirconia layer was 90%. Moreover, the elastic modulus and Vickers hardness of the stabilized zirconia layer produced on the same conditions were measured as follows. Elastic modulus is R_a<300 μm of a stabilized zirconia layer was coated on a 2.0 μm stainless steel plate, processed to 50 × 40 mm, and then measured using a strain gauge and Instron. Vickers hardness (Hv) was measured by holding a load of 200 gf (relative to the cross section) for 30 seconds. As a result, the elastic modulus was 50 GPa and the Vickers hardness was 700 Hv. Next, a stabilized zirconia layer having the same composition was formed on the first stabilized zirconia layer with a thickness of 100 μm or less by plasma spraying. After measuring the surface roughness of the stabilized zirconia layer by this plasma spraying method, a stabilized zirconia layer having the same composition was again formed by the plasma spraying method so that the total thickness was 300 μm. The stabilized zirconia layer formed by this plasma spraying method is the second ceramic layer.
The relative density of the second stabilized zirconia layer by plasma spraying was 85%. A stabilized zirconia layer was formed as a single layer by the plasma spraying method under the same conditions, and the elastic modulus and Vickers hardness of the stabilized zirconia layer were measured by the method described above. As a result, the elastic modulus was 38 GPa and the Vickers hardness was 480 Hv.
[0079]
In this manner, a heat-resistant member having a stabilized zirconia heat shielding layer having a two-layer structure was produced. The surface roughness of the outermost surface of the second stabilized zirconia layer is R_z≧ 55μm, R_max≧ 80μm, R_a≧ 7.5 μm.
[0080]
Comparative Examples 1 and 2
Under the same conditions as in Example 1, a stabilized zirconia layer having the same thickness as that of Example 1 was formed on the Ni-base superalloy substrate only by spin coating (Comparative Example 1). Similarly, a stabilized zirconia layer having the same thickness was formed only by plasma spraying (Comparative Example 2). Each stabilized zirconia layer according to Comparative Examples 1 and 2 has the same relative density, elastic modulus, and Vickers hardness as in Example 1.
[0081]
Each of the heat-resistant member test pieces according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 described above was subjected to a thermal fatigue test with 1373K × 1 hour + 298K × 1 hour as one cycle, and the stabilized zirconia thermal barrier layer was peeled off. The number of thermal cycles up to was measured. As a result, the heat resistant member of Example 1 withstood over 1000 thermal cycles and no delamination was observed. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, cracks were observed several tens of times, and in Comparative Example 1, peeling occurred in 150 cycles and in Comparative Example 2 in 100 cycles.
[0082]
In the heat resistant member according to Example 1, the surface roughness of the second stabilized zirconia layer is R._z<55μm, R_max<80μm, R_aIn the case of <7.5 μm, a decrease in the number of heat cycles that can be tolerated was observed.
[0083]
Example 2
A 150 μm thick Ni—Co—Cr—Al—Y layer was formed on a Ni base superalloy substrate by plasma spraying. A first stabilized zirconia layer having a thickness of 1 μm was formed on the metal bonding layer by an EB-PVD method. The composition of stabilized zirconia is 4-20% by weight Y₂O_Three-ZrO₂It was. Y₂O_ThreeA plurality of members were produced by changing the concentration within the above range. The relative density of each of these first stabilized zirconia layers was 90% or more. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and measured the elasticity modulus and Vickers hardness of each stabilized zirconia layer by EB-PVD method. As a result, the elastic modulus was 48 to 55 GPa, and the Vickers hardness was 650 to 700 Hv.
[0084]
Next, each stabilized zirconia layer was subjected to a heat treatment of 1273 K × 20 hours in a low oxygen concentration atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.2 atm. At this stage, it was confirmed by SEM observation that dense alumina layers were respectively formed at the interface between the Ni—Co—Cr—Al—Y layer and the first stabilized zirconia layer. Moreover, it confirmed that the 1st stabilized zirconia layer was orientated to the a axis or the c axis, respectively.
[0085]
Thereafter, a stabilized zirconia layer having a thickness of 200 μm and having the same composition was formed as a second ceramic layer on the first stabilized zirconia layer by a plasma spraying method. In this way, a plurality of heat-resistant members having a stabilized zirconia heat shielding layer were produced. The relative density of the second stabilized zirconia layer by plasma spraying was 80%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of each stabilized zirconia layer were measured by plasma spraying. As a result, the elastic modulus was 28 to 40 GPa, and the Vickers hardness was 400 to 580 Hv.
[0086]
The specimens of each heat-resistant member obtained in this way are first held at 1273K in the atmosphere for 10,000 hours, and then subjected to a thermal fatigue test in which each cycle is 1223K x 1 hour + 298K x 1 hour to stabilize stabilized zirconia. The number of thermal cycles until the layer reached delamination was measured. Further, the state near the interface between the Ni—Co—Cr—Al—Y layer and the first stabilized zirconia layer after the test was examined by SEM observation.
[0087]
As a result, Y₂O_ThreeRegardless of the composition, oxidation of the Ni—Co—Cr—Al—Y layer in the initial stage or higher was suppressed. Also, no peeling was observed after more than 1000 thermal cycles. In the heat-resistant member according to Example 2, when the orientation of the first stabilized zirconia layer was (111) or (311), a decrease in the number of heat cycles that could be endured was observed.
[0088]
Example 3
A 150 μm thick Ni—Co—Cr—Al—Y layer was formed on the Ni-base superalloy substrate by atmospheric spraying. On this metal bonding layer, 8% by weight Y₂O_Three-ZrO₂A first stabilized zirconia layer having a thickness of 150 μm was formed by an atmospheric plasma spraying method using a melt-pulverized powder having a composition (particle size distribution: 10 to 40 μm) as a thermal spray material. The relative density of this first stabilized zirconia layer was 89%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the stabilized zirconia layer were measured by an atmospheric plasma spraying method using melt-pulverized powder. As a result, the elastic modulus was 60 GPa and the Vickers hardness was 700 Hv.
[0089]
Next, on the first stabilized zirconia layer, a granulated and fired powder (particle size distribution: 10 to 88 μm) having the same composition is used as a thermal spraying raw material, and a second stabilization of 100 μm in thickness is performed by an atmospheric plasma spraying method. A zirconia layer was formed. The relative density of this second stabilized zirconia layer was 80%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the stabilized zirconia layer were measured by the atmospheric plasma spraying method using the granulated fired powder. As a result, the elastic modulus was 35 GPa and the Vickers hardness was 550 Hv. The surface roughness of the second stabilized zirconia layer is R_z≧ 58μm, R_max≧ 88μm, R_a≧ 8.3 μm.
[0090]
Comparative Example 3
On a Ni-base superalloy substrate on which a 150 μm thick Ni—Co—Cr—Al—Y layer was formed, 8 wt% Y₂O_Three-ZrO₂A stabilized zirconia layer having a thickness of 150 μm was formed by an atmospheric plasma spraying method using a granulated and fired powder having a composition (particle size distribution: 10 to 88 μm) as a spraying raw material. The relative density of this stabilized zirconia layer was 88%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the stabilized zirconia layer were measured by the atmospheric plasma spraying method using the granulated fired powder. As a result, the elastic modulus was 32 GPa and the Vickers hardness was 480 Hv.
[0091]
Subsequently, a stabilized zirconia layer having a thickness of 100 μm was formed on the above-mentioned stabilized zirconia layer by an atmospheric plasma spraying method using a melt-pulverized powder having the same composition (particle size distribution: 10 to 40 μm) as a thermal spray raw material. The relative density of this stabilized zirconia layer was 90%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the stabilized zirconia layer were measured by an atmospheric plasma spraying method using melt-pulverized powder. As a result, the elastic modulus was 55 GPa and the Vickers hardness was 700 Hv. The surface roughness of the stabilized zirconia layer formed by the atmospheric spraying method using the melt-pulverized powder is R_z≦ 50μm, R_max≦ 70 μm, R_a≦ 6.8 μm.
[0092]
Comparative Example 4
On a Ni-base superalloy substrate on which a 150 μm thick Ni—Co—Cr—Al—Y layer was formed, 8 wt% Y₂O_Three-ZrO₂Only a stabilized zirconia layer having a thickness of 250 μm was formed by an atmospheric plasma spraying method using a granulated fired powder having a composition (particle size distribution: 10 to 88 μm) as a spraying raw material. The relative density of the stabilized zirconia layer was 79%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the stabilized zirconia layer were measured by the atmospheric plasma spraying method using the granulated fired powder. As a result, the elastic modulus was 42 GPa and the Vickers hardness was 470 Hv. The surface roughness of this stabilized zirconia layer is R_z≧ 61μm, R_max≧ 90μm, R_a≧ 7.3 μm.
[0093]
Comparative Example 5
On a Ni-base superalloy substrate on which a 150 μm thick Ni—Co—Cr—Al—Y layer was formed, 8 wt% Y₂O_Three-ZrO₂Only a stabilized zirconia layer having a thickness of 250 μm was formed by an atmospheric plasma spraying method using a melt-pulverized powder having a composition (particle size distribution: 10 to 40 μm) as a spraying raw material. The relative density of this stabilized zirconia layer was 92%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the stabilized zirconia layer were measured by an atmospheric plasma spraying method using melt-pulverized powder. As a result, the elastic modulus was 70 GPa and the Vickers hardness was 750 Hv. The surface roughness of this stabilized zirconia layer is R_z≦ 53μm, R_max≦ 60μm, R_a≦ 6.2 μm.
[0094]
The specimens of each heat-resistant member according to Example 3 and Comparative Examples 3, 4, and 5 described above are subjected to a thermal fatigue test in which 1 cycle is 1273K × 1 hour + 298K × 1 hour, and the stabilized zirconia thermal barrier layer is peeled off. The number of thermal cycles up to sol was measured. As a result, the heat resistant member of Example 3 withstood over 7000 thermal cycles and no delamination was observed. On the other hand, peeling occurred in 400 cycles in Comparative Example 3, 5000 cycles in Comparative Example 4, and 20 cycles in Comparative Example 5.
[0095]
Example 4
A 150 μm thick Ni—Co—Cr—Al—Y layer was formed on the Ni-base superalloy substrate by an atmospheric plasma spraying method. A magnesia layer having a thickness of 50 μm was formed as a first ceramic layer on the metal bonding layer by an atmospheric plasma spraying method using MgO melt-pulverized powder (particle size distribution: 10 to 40 μm). The relative density of this magnesia layer was 92%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the magnesia layer were measured. As a result, the elastic modulus was 72 GPa and the Vickers hardness was 730 Hv.
[0096]
Next, 8 wt% Y on the magnesia layer described above₂O_Three-ZrO₂A stabilized zirconia layer having a thickness of 100 μm was formed by atmospheric plasma spraying using a melt-pulverized powder having a composition (particle size distribution: 10 to 40 μm). Subsequently, a stabilized zirconia layer having a thickness of 100 μm was formed by an atmospheric plasma spraying method using a granulated and fired powder having the same composition (particle size distribution: 10 to 88 μm).
[0097]
The relative densities of the stabilized zirconia layer using the above melt-ground powder and the stabilized zirconia layer using the granulated and fired powder were 91% and 82%, respectively. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the stabilized zirconia layer having the two-layer structure were measured. As a result, the elastic modulus was 46 GPa and 39 GPa, respectively, and the Vickers hardness was 690 Hv and 540 Hv, respectively. The surface roughness of the outermost stabilized zirconia layer is R_z≧ 63μm, R_max≧ 95μm, R_a≧ 8.3 μm.
[0098]
Example 5
A 150 μm thick Ni—Co—Cr—Al—Y layer was formed on the Ni-base superalloy substrate by an atmospheric plasma spraying method. A magnesia layer having a thickness of 100 μm was formed as a first ceramic layer on the metal bonding layer by an atmospheric plasma spraying method using MgO melt-pulverized powder (particle size distribution: 10 to 40 μm). The relative density of this magnesia layer was 85%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the magnesia layer were measured. As a result, the elastic modulus was 75 GPa and the Vickers hardness was 740 Hv.
[0099]
Next, 8 wt% Y on the magnesia layer described above₂O_Three-ZrO₂A stabilized zirconia layer having a thickness of 150 μm was formed by atmospheric plasma spraying using granulated powder having a composition (particle size distribution: 10 to 88 μm). The relative density of the stabilized zirconia layer was 79%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the stabilized zirconia layer were measured. As a result, the elastic modulus was 28 GPa and the Vickers hardness was 450 Hv. The surface roughness of the stabilized zirconia layer is R_z≧ 62μm, R_max≧ 93μm, R_a≧ 8.0 μm.
[0100]
Example 6
A 150 μm thick Ni—Co—Cr—Al—Y layer was formed on the Ni-base superalloy substrate by an atmospheric plasma spraying method. On this metal bonding layer, Al₂O_Three− 10% TiO₂100 μm thick Al by the atmospheric plasma spray method using melt-pulverized powder with a composition (particle size distribution: 10-40 μm)₂O_Three-TiO₂The layer was formed as a first ceramic layer. This Al₂O_Three-TiO₂The relative density of the layer was 82%. Further, in the same manner as in Example 1, Al₂O_Three-TiO₂The elastic modulus and Vickers hardness of the layer were measured. As a result, the elastic modulus was 60 GPa and the Vickers hardness was 680 Hv.
[0101]
Next, the above Al₂O_Three-TiO₂8% by weight Y on the layer₂O_Three-ZrO₂A stabilized zirconia layer having a thickness of 50 μm was formed by atmospheric plasma spraying using a melt-pulverized powder having a composition (particle size distribution: 10 to 40 μm). Subsequently, a stabilized zirconia layer having a thickness of 100 μm was formed by an atmospheric plasma spraying method using a granulated and fired powder having the same composition (particle size distribution: 10 to 88 μm).
[0102]
The relative density of the above-mentioned stabilized zirconia layer having a two-layer structure was 91% and 86%, respectively. In the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the stabilized zirconia layer having a two-layer structure were measured. As a result, the elastic modulus was 43 GPa and 35 GPa, respectively, and the Vickers hardness was 680 Hv and 500 Hv, respectively. The surface roughness of the outermost stabilized zirconia layer is R_z≧ 60μm, R_max≧ 85μm, R_a≧ 7.9 μm.
[0103]
The specimens of each heat-resistant member according to Examples 4, 5, and 6 described above are subjected to a thermal fatigue test in which 1273K × 1 hour + 298K × 1 hour is one cycle, and the thermal cycle until the ceramic thermal barrier layer is peeled off. Number was measured. As a result, each heat-resistant member of Examples 4, 5, and 6 withstood over 7000 thermal cycles and no delamination was observed.
[0104]
Further, as Reference Example 1, a heat-resistant member having the same structure as that of Example 5 was produced except that the thickness of the magnesia layer of Example 5 described above was 210 μm. Further, as Reference Example 2, the Al of Example 6 described above.₂O_Three-TiO₂A heat-resistant member having the same structure as in Example 6 was produced except that the thickness of the layer was 220 μm.
[0105]
When heat fatigue tests of the heat-resistant members according to Reference Examples 1 and 2 were performed in the same manner, peeling occurred in 300 cycles in Reference Example 1 and 100 cycles in Reference Example 2. As described above, if the thickness of the first ceramic layer having a high elastic modulus and high hardness is excessively increased, cracks or the like are likely to be generated inside the first ceramic layer, so that sufficient thermal fatigue characteristics may not be obtained. Arise.
[0106]
Example 7
A 150 μm thick Ni—Co—Cr—Al—Y layer was formed on the Ni-base superalloy substrate by an atmospheric plasma spraying method. On this metal bonding layer, the substrate temperature was heated to 773 to 1153 K, and the first stabilized zirconia layer (8 wt% Y) having a thickness of 20 μm was formed by the EB-PVD method.₂O_Three-ZrO₂) Was formed. The relative density of the first stabilized zirconia layer was 93%. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and measured the elasticity modulus and Vickers hardness of the 1st stabilized zirconia layer by EB-PVD method. As a result, the elastic modulus was 55 GPa and the Vickers hardness was 680 Hv.
[0107]
Next, a stabilized zirconia layer having a thickness of 100 μm and the same composition was formed on the first stabilized zirconia layer by plasma spraying. The relative density of the second stabilized zirconia layer by this plasma spraying method was 85%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the second stabilized zirconia layer by plasma spraying were measured. As a result, the elastic modulus was 40 GPa and the Vickers hardness was 580 Hv.
[0108]
After the surface of the second stabilized zirconia layer was mirror-polished, a stabilized zirconia layer having the same composition having a thickness of 100 μm was formed by the EB-PVD method. The relative density of the third stabilized zirconia layer by this EB-PVD method was 90%. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and measured the elasticity modulus and Vickers hardness of the 3rd stabilization zirconia layer by EB-PVD method. As a result, the elastic modulus was 50 GPa and the Vickers hardness was 670 Hv.
[0109]
Comparative Example 6, Reference Example 3
As Comparative Example 6, a stabilized zirconia layer having a thickness of 100 μm was formed on an Ni-base superalloy substrate on which a 150 μm thick Ni—Co—Cr—Al—Y layer was formed by atmospheric plasma spraying. In addition, as Reference Example 3, a stabilized zirconia layer having a thickness of 20 μm and atmospheric plasma spraying by an EB-PVD method on a Ni-based superalloy substrate on which a Ni—Co—Cr—Al—Y layer having a thickness of 150 μm was formed. A stabilized zirconia layer having a thickness of 200 μm was sequentially formed by the method.
[0110]
For the test pieces of the heat-resistant members according to Example 7, Comparative Example 6 and Reference Example 3, SiC, SiO₂And Al₂O_ThreeA thermal fatigue test was carried out under the condition of flowing a mixed powder of 25g / min at 1373K x 1 hour + 298K x 1 hour. As a result, the heat resistant member of Example 7 withstood over 500 thermal cycles, and no surface damage or peeling was observed. On the other hand, in Comparative Example 6, peeling occurred in 100 cycles due to the occurrence of cracks due to surface damage. In Reference Example 3, peeling damage was observed in 30 cycles, and when 150 cycles were exceeded, most of the zirconia layer was lost.
[0111]
Example 8
A 150 μm thick Ni—Co—Cr—Al—Y layer was formed on the Ni-base superalloy substrate by an atmospheric plasma spraying method. On this metal bonding layer, 8% by weight Y₂O_Three-ZrO₂A first stabilized zirconia layer having a thickness of 100 μm was formed by atmospheric plasma spraying using a melt-pulverized powder having a composition (particle size distribution: 10 to 40 μm). The relative density of the first stabilized zirconia layer was 93%. Further, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and Vickers hardness of the first stabilized zirconia layer by the atmospheric spraying method were measured. As a result, the elastic modulus was 50 GPa and the Vickers hardness was 680 Hv.
[0112]
Next, a second stabilized zirconia layer having a thickness of 100 μm is formed on the first stabilized zirconia layer by atmospheric plasma spraying using a granulated fired powder (particle size distribution: 10 to 88 μm) having the same composition. Formed. Subsequently, a second stabilized zirconia layer having a thickness of 50 μm was formed by atmospheric plasma spraying using melt-pulverized powder having the same composition (particle size distribution: 10 to 40 μm).
[0113]
The relative density of the second stabilized zirconia layer was 87%, and the relative density of the third stabilized zirconia layer was 90%. The elastic modulus and Vickers hardness were 40 GPa and 49 GPa, and the Vickers hardness was 550 Hv and 700 Hv. The measurement was performed in the same manner as in Example 1. The surface roughness of the third stabilized zirconia layer is R_z≤54μm, R_max≦ 75μm, R_a≦ 6.4 μm.
[0114]
Example 9
In Example 8, a heat-resistant member was produced under the same conditions as in Example 8 except that the thickness of the third stabilized zirconia layer was 100 μm.
[0115]
Reference examples 4 and 5
In Example 8 above, a heat resistant member (Reference Example 4) was produced under the same conditions as Example 8 except that the thickness of the third stabilized zirconia layer was 200 μm. In Example 8, the heat-resistant member (Reference Example 5) was prepared under the same conditions as Example 8 except that the thickness of the second stabilized zirconia layer was 150 μm and the third stabilized zirconia layer was not formed. ) Was produced.
[0116]
While spraying SiC powder having a particle size of about 30 μm at a rate of 2 g / L (mixed with air) on the test pieces of each heat-resistant member according to Examples 8 and 9 and Reference Examples 4 and 5, 1273K × 1 hour + 298K × A thermal fatigue test with one hour as one cycle was conducted. As a result, in the heat-resistant members according to Examples 8 and 9, there was little damage to the ceramic heat shield layer, and no peeling was observed even after the thermal cycle exceeding 7000 times.
[0117]
On the other hand, in Reference Example 4, no damage was observed in the ceramic thermal barrier layer, but peeling was observed after 300 cycles. In Reference Example 5, as in Examples 8 and 9, no peeling was observed after 7000 cycles. However, the surface of the ceramic heat shield layer was greatly damaged, and the cross section after the test was observed by SEM. As a result, the film thickness was reduced by about 100 μm.
[0118]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a heat-resistant member that has both improved thermal fatigue characteristics and thermal shock resistance. Furthermore, the oxidation of the lower layer of the ceramic heat shield layer can be suppressed after obtaining a good heat shield effect. Accordingly, it is possible to provide a heat-resistant member that can withstand long-time use in a high-temperature atmosphere and an operating environment where a thermal cycle, a thermal shock, or the like is applied.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a heat-resistant member according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a heat-resistant member according to another embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view showing a configuration of a modified example of the heat-resistant member shown in FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a configuration of a heat-resistant member according to still another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 …… Metal base material
2 ... Metal bonding layer
3 ... Ceramic thermal barrier
3a: first ceramic layer
3b ... Second ceramic layer
3c ... Third ceramic layer
4, 6 ... Heat-resistant material
5 …… Alumina layer

Claims

In a heat-resistant member comprising a metal substrate and a ceramic heat shielding layer formed on the metal substrate,
The ceramic heat shielding layer includes a first ceramic layer formed on the metal substrate and having a thickness in the range of 0.1 μm to 200 μm, a high elastic modulus E1 of 45 GPa or more, and a high hardness H1, and the film thickness in the range of 3000μm from 50μm formed on the first ceramic layer, a lower elastic modulus E2 of less than 45 GPa, and a second ceramic layer having a lower hardness H2, satisfying H2 <H1, the second 2. A heat-resistant member comprising a high elastic modulus E3 satisfying the formula E3 > E2 formed on the ceramic layer 2 and a third ceramic layer having a high hardness H3 satisfying the formula H3 > H2. .

The heat-resistant member according to claim 1, wherein the total film thickness of the first and second ceramic layers is in the range of 100 µm to 3000 µm.

3. The heat-resistant member according to claim 1, wherein the first ceramic layer has a surface roughness R1, and the second ceramic layer has a surface roughness R2 that satisfies R2> R1.

The first ceramic layer is a ceramic layer formed by one selected from a PVD method, a CVD method, and a spin coating method, and the second ceramic layer is a ceramic layer formed by a thermal spraying method. The heat-resistant member according to any one of claims 1 to 3 .

The first ceramic layer is a ceramic layer formed by a high density spraying method using fine powder, and the second ceramic layer is a ceramic layer formed by a low density spraying method using coarse powder. any one of claims refractory member according to claim 1 to 4, characterized in that.

The ceramic heat shielding layer is at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, alumina-titania-based oxide, magnesia, spinel, silicon nitride, sialon, aluminum nitride, titanium nitride, and silicon carbide. The heat-resistant member according to any one of claims 1 to 5 .