JP4226156B2

JP4226156B2 - Resin composition and profile extrusion molding

Info

Publication number: JP4226156B2
Application number: JP20903599A
Authority: JP
Inventors: 研一藤本; 純一藤井
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP2001031799A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系充填材を含有する樹脂組成物、及び、該樹脂組成物よりなる異形押出成形品に関する。更に詳しくは、ポリオレフィン系樹脂を用い、成形性が良好で、しかも、表面外観が良好な成形品が得られる樹脂組成物と、それを用いた異形押出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂に木質感を出したり釘打ちを可能にする目的で、ポリオレフィン系樹脂に木粉等のセルロース系充填材を配合した樹脂組成物を、各種成形用材料に供する試みが多くなされている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂に木粉等のセルロース系充填材を多量に配合した樹脂組成物は、溶融時の流動性が著しく低下し、加工性を損ねると共に、成形品の表面外観不良や成形不良を生じやすくなる。更にポリオレフィンとセルロース系充填材との親和性がないため、配合されるセルロース系充填材の分散性が悪く、これも成形品の表面外観不良や成形不良の原因となるばかりでなく、成形品の機械的強度の低下をまねくという問題があった。
【０００４】
そこで、セルロース系充填材を配合したポリオレフィン系樹脂の流動性を改善する目的で、有機過酸化物を配合する方法が提案されている（特公昭６２−５１８６号公報、特公平１−２２２９７号公報等）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法により得られる樹脂組成物にあっては、射出成形性や、それによって得られる成形品の外観等はある程度改善されるものの、押出成形、特に異形押出成形については、むしろ表面外観を損ねたり、押出し時のドローダウンが大きくなり成形加工自体困難になるなどの問題があった。
【０００６】
また、ポリオレフィン系樹脂とセルロース系充填材との親和性を改善する事に着目した提案として、ポリオレフィン系樹脂の一部、または全部を、マレイン酸等の極性基を有するモノマーをグラフト重合し改質した、所謂酸変性ポリオレフィンに変えて、親和性の向上を図ること（例えば特開昭５５−１３１０３１号公報、特開昭６１−１５５４３６号公報、特開昭５７−４２７５１号公報、特開昭５９−１１５３３５号公報等）も提案されている。これらの方法にあっては、ポリオレフィン系樹脂とセルロース系充填材との親和性の向上により、両者の均一混合性は或る程度改善され、機械的強度の向上や、射出成形における成形品の外観は改善されるが、やはり押出成形には十分に適する組成物としては言い難いものであった。
【０００７】
即ち、これらの手段は結局、セルロース系充填材を配合した樹脂原料を改良し、流動性や親和性を改良する事で、射出成形における金型への転写性が向上し、成形品の表面外観を良好にするという技術思想に基づくものである。しかしながら異形押出成形においては、上記のように流動性を向上させた原料では、溶融粘度や溶融張力が極端に低下する事で、異形押出成形が困難になるのであった。
【０００８】
そこで異形押出にあっては、従来溶融張力の高い塩化ビニル系樹脂に木粉を配合した原料が一般的に用いられ、建材分野において、建築用部材として住宅内外装などに使用されていたのである。
【０００９】
しかしながら塩化ビニル系樹脂は、使用時に可塑剤の放出や、火災時に毒性のある塩化水素ガスを生じること、及び近年環境意識の向上により焼却廃棄時に有害物質を生じる恐れがある等によって、塩化ビニル樹脂をポリオレフィン化する要求が高まっており、ポリオレフィン系樹脂とセルロース系充填材よりなる異形押出性に優れる新規原料の開発が望まれていた。
【００１０】
そこで、近年異形押出成形が可能なポリオレフィン系樹脂組成物を得ることが重要な課題と考えられるに至り、種々研究がなされている。その一つの例として、ポリオレフィン系樹脂と木質材料との混合手段に着目し、溶融混練を一定のエネルギー範囲で行なうことにより、均一な混合を図り、木質材料の熱劣化を防止する方法（特開平１０−２７３５３８号公報）や、ポリオレフィン系樹脂を一部架橋させ、溶融張力を高めて異形押出を可能にする試み（特開平１０−３３０６２４号公報）などでも提案されている。
【００１１】
これらの方法にあっては、異形押出成形性は或る程度改善されるが、やはり十分な成形性や成形品の外観、特に表面の滑らかさに改良の余地があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、上記問題を解決するためになされたものであって、ポリオレフィン系樹脂を用いて、表面外観が良好な異形押出成形品を、成形性よく、安定して成形することができるセルロース系充填材を配合した樹脂組成物と、該組成物よりなる異形押出成形品を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべくセルロース系充填材を配合したポリオレフィン系樹脂組成物について鋭意検討を行なった。その結果、驚くべきことにポリオレフィン系樹脂とセルロース系充填材からなる組成物に、ポリテトラフルオロエチレンを含有させることにより、異形押出成形性が飛躍的に改良され、また、表面外観の非常に優れた異形成形品が安定して得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂３０〜８０重量％、セルロース系充填材２０〜７０重量％よりなる組成物１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンを０．０１〜１０重量部含有し、ポリテトラフルオロエチレンが、ポリオレフィン系樹脂とセルロース系充填材よりなるマトリックス中で、平均直径０．５μｍ以下の大きさの繊維状物として分散している樹脂組成物、及び該樹脂組成物よりなる異形押出成形品である。
【００１５】
特に本発明においては、ポリテトラフルオロエチレンが、ポリオレフィンとセルロース系充填材のマトリックス中で、平均直径が０．５μｍ以下、特に直径０．０１〜０．１μｍの如く極めて細かい繊維がフィブリル状となって存在している場合、特に優れた効果を奏する。そこで本発明では、ポリオレフィン系樹脂とセルロース系充填材よりなるマトリックス中に分散しているポリテトラフルオロエチレンの５０％以上が、直径０．０１〜０．１μｍの繊維とするのが好ましい。
【００１６】
更に本発明においては、上記各組成物に極性基を含有する重合体を０．０１〜１０重量部の割合で配合された組成物とすることによって、異形押出等の成形性を、一層向上させた組成物をも提供する。
【００１７】
更にまた、上記各組成物を用いた異形押出成形品をも提供する。
【００１８】
【発明の実施形態】
本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂は、公知のポリオレフィン系樹脂が何等制限なく使用できる。即ち、エチレン、プロピレン、またはブテン−１などのα−オレフィン類の単独重合体、或いはエチレンとα−オレフィン類の共重合体、α−オレフィン間の共重合、更にはエチレンまたはα−オレフィンを主成分とし、これと共重合可能な他のモノマー、例えばスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどとの共重合体が含まれる。これらのうち、好ましいポリオレフィン系樹脂は、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とし、これとエチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィンとのブロックまたはランダム共重合体である。かかるα−オレフィンの例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。なお、特に好適なポリオレフィン系樹脂は、プロピレンを主成分とし、これにエチレン、またはプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体である。また、プロピレンと共重合される上記エチレン、またはα−オレフィンの量は特に限定されないが、一般に０．１〜１０重量％程度とするのが好ましい。
【００１９】
本発明において、最も推奨されるポリオレフィン系樹脂は、プロピレン９０〜９９．９重量％、エチレンまたは１−ブテン０．１〜１０重量％の共重合体である。
【００２０】
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレイト０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、更には、０．２〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、特に、０．３〜５ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトが０．１ｇ／分未満の場合には、得られる樹脂組成物の異形押出成形時の生産性が低下する傾向となり、また、メルトフローレイトが２０ｇ／分を越える場合には、ドローダウン等により異形押出成形品の形状が不良となる傾向にある。
【００２１】
上記ポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の重合方法に準じて得ることができる。
【００２２】
本発明において使用されるセルロース系充填材としては、木材、籾殻、竹、スターチ、紙、パルプ、古紙やダンボール等の粉砕物等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上を混合して用いることができる。該セルロース系材料の形状、大きさは特に限定されないが、異形成形品にした場合の、表面外観を勘案すると、１０メッシュの金網を通過する大きさに微細化されていることが好ましく、より好ましくは５０メッシュパス以下の大きさであり、更に好ましくは１００メッシュパス以下の大きさである。
【００２３】
上記セルロース系材料の種類は、成形品に要求される性能に応じて、任意に選択すれば良く、例えば、得られる異形成形品に高い木質感を付与することを勘案すると、籾殻紛、木粉が特に好ましい。
【００２４】
また、上記セルロース材料は一般的に吸湿性であり、例えば、１０重量％を超えるような含水率のものでは、成形時の発泡が激しくなり、異形押出成形性が著しく低下する傾向にある為、本発明のポリオレフィン系樹脂と混合する前に、乾燥して使用する事が好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、セルロース系材料を予めオーブン等で乾燥する方法や、混合機内でセルロース系材料を加熱攪拌処理により乾燥する方法が好ましく採用でき、含水率を１重量％以下に乾燥して使用する事が特に好ましい。
【００２５】
本発明において使用されるポリテトラフルオロエチレンの種類は特に限定されず、市販のものが制限なく使用できる。特に、本発明の樹脂組成物を調整する際、例えば、混合時や造粒時に、樹脂組成物に加えられる剪断力によって繊維状にフィブリル化するポリテトラフルオロエチレンが、好ましく使用できる。逆にオリゴマーの如く、低分子量のため、ワックス状を呈するポリテトラフルオロエチレンは使用できない。
【００２６】
本発明におけるポリテトラフルオロエチレンの含有量は、ポリオレフィン系樹脂とセルロース系材料よりなる本発明の組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは、０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。含有量が０．０１重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物の成形性改良効果が十分でなく、また、得られる異形成形品の表面外観が不良となり、好ましくない。含有量が１０重量部を越える場合には、異形押出成形時の流動性が低下し、また、コスト高にもなる為、好ましくない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に含有されるポリテトラフルオロエチレンは、平均直径が０．５μｍ以下のフィブリル状となっている事、特に直径が０．０１〜０．１μｍ程度の細かい繊維が多く、例えば５０％以上存在することが、得られる樹脂組成物の成形性と、得られる異形押出成形品の表面外観を更に向上させるうえで特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンが本発明の樹脂組成物中で、上記平均直径で分散する事により、該樹脂組成物の溶融張力が、特に向上する。従って、該樹脂組成物を異形押出成形した際、溶融状態の樹脂組成物が、異形ダイスとサイジング金型間で切れたり、成形品のエッジが部分的に切れ、表面状態が不良となる現象を改善する効果が大きくなり、異形成形性がより向上し、また、表面外観に優れた異形成形品が得やすくなる。
【００２８】
本発明のポリテトラフルオロエチレンの繊維長は、特に限定されないが、通常繊維径の３倍以上であることが好ましく、更には、５倍以上、特に１０倍以上の繊維長である事が好ましい。
【００２９】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレンの平均直径を、上記のように微細なフィブリルにする方法は特に限定されず、樹脂組成物中において、上記平均直径となる製造方法であれば良いが、例えば、ポリオレフィン系樹脂とテトラフルオロエチレン、あるいは、ポリオレフィン系樹脂とテトラフルオロエチレンとセルロース系充填材を、スーパーミキサーやゲレーションミキサー中、高剪断力をかけて攪拌混合する方法や、単軸または二軸押出機等を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。更には、比較的剪断力が低い混合条件でもフィブリル化が容易に進行するように、予めポリテトラフルオロエチレンと、他の重合体、例えば、ポリオレフィン、極性基含有重合体等を、上記の如き手段により高剪断力の基に混合され、調整されたポリテトラフルオロエチレン含有材料や、ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と極性基含有重合体粒子水性分散液とを混合して凝固、またはスプレードライにより得たポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（例えば三菱レーヨン社製、商品名メタブレンＡ−３０００）を使用する方法も、好ましく採用できる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂とセルロース系材料の相溶性を向上させ、得られる成形品の表面外観を更に良好にする目的で、極性基含有重合体を含有する事も、更に好ましい。
【００３１】
本発明の極性基含有重合体とは、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、またはその無水基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、水酸基、ハロゲン等のイオン性、水素結合性の官能基または元素を含有する重合体を意味し、重合体の種類や極性基の含有量は特に限定されない。本発明において、特に好ましく使用できる極性基含有重合体を例示すれば、マレイン化ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアクリレート系モノマーの単独重合体あるいは上記モノマーを主成分とする共重合体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマーの単独重合体あるいは上記モノマーを主成分とする共重合体、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル系モノマーの単独重合体あるいは上記モノマーを主成分とする共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。なかでもアクリレート系モノマーの重合体が好ましく、前記メタブレンＡ−３０００は、ポリテトラフルオロエチレンと極性基を含有する重合体との混合物であり、特に好適である。
【００３２】
上記、極性基含有重合体の含有量は、ポリオレフィン系樹脂とセルロース系充填材からなる本発明の組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることが、更に好ましい。本発明の極性基含有重合体の含有量が０．０１重量部未満の場合は、得られる異形成形品の表面外観の改良効果が少なく、また、含有量が１０重量部を越える場合には、得られる樹脂組成物の成形性が低下したり、コスト高となる傾向にある。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には必要に応じて上記の成分以外に、他の添加剤、例えば、熱安定剤、セルロース系充填材に含まれる酸性物質の中和剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、無機フィラー、発泡剤、顔料等が配合されても良い。
【００３４】
以上より得られる本発明の樹脂組成物は、公知の各種成形方法、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形等による、各種成形体材料として好適に使用することができ、中でも異形押出成形に好適な材料として使用することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を異形押出成形する際の原料供給の形態は特に限定されず、各成分を必要に応じた割合で含有していればよい。例えば、粉体状のポリオレフィン系樹脂、セルロース系充填材、ポリテトラフルオロエチレン、必要に応じて極性基含有重合体の原料成分を混合し、粉体状のままで成形機に供給する方法、全ての必要成分を、予めスーパーミキサーやゲレーションミキサーなど、高剪断力を生ずる混合機により混合した後、押出機等により一たんペレット状に造粒し、これを成形機に供給する方法、セルロース系充填材、ポリテトラフルオロエチレンをそれぞれポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとし、ポリオレフィン系樹脂ペレットとドライブレンドして成形機に供給する方法等を挙げる事ができる。
【００３６】
好ましい態様は、ポリテトラフルオロエチレンと極性基含有重合体及び、またはポリオレフィンをあらかじめ強力な剪断力をかけて混合し、これを他の成分と混合するのが、ポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化しやすい点で推奨される。
【００３７】
本発明の異形押出成形品の製造方法に関しても、公知の方法が何等制限なく採用できるが、通常、異形ダイスを備えた押出機、サイジング金型、冷却装置、引取装置、切断機からなる製造装置によって行うのが一般的である。
【００３８】
本発明において、異形押出成形品の好適な製造方法を示せば、例えば、成形時の樹脂組成物温度を１８０〜２２０℃で成形する事が好ましい。該温度が、１８０℃未満の場合には、得られる成形品の表面外観が不良となる傾向にあり、また２２０℃を越える場合には、セルロース系充填材の焼けが生じ、得られる成形品が着色する傾向になる。また、異形ダイスとサイジング金型間の溶融状態の樹脂組成物に、空気や霧状の水を吹き付けて、樹脂組成物の表面層を固化させ、形状保持性を向上させる方法も好ましく採用できる。
【００３９】
更に、得られる異形押出成形品の寸法安定性を向上させる目的で、熱処理を施す方法も好適に採用することができる。熱処理温度は、特に限定されないが、５０〜２００℃が一般的であり、熱処理はインラインで行っても良いし、バッチ式で行っても良い。熱処理時間に関しても、特に限定されず、必要に応じて設定すれば良い。
【００４０】
上記により、得られる本発明の異形押出成形品の利用分野は、特に制限されず、従来から樹脂組成物が用いられている多くの分野に使用する事ができる。また、本発明においてセルロース系充填材に籾殻紛、木粉を使用した樹脂組成物を成形してなる異形押出成形品は、優れた表面外観と高い木質感を有する為、住宅用建築部材、例えば、巾木、手すり、廻り縁等の各種材料として特に好適に使用する事ができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の樹脂組成物は、各種成形用の材料として使用できるのは勿論のこと、特に、異形押出成形の材料として好適に使用できる。また、異形押出成形により得られた成形品は、優れた表面外観を有し、建築材料分野を始めとし、各種分野で有効な成形品を提供するものである。
【００４２】
また、樹脂組成物中のセルロース系充填材の高充填が可能であり、焼却処分の際は、燃焼カロリーが低く、塩素ガス等の有害ガスの発生が少なく、また、埋設廃棄の際は、土中で崩壊する等、環境面にも優れた特性を有する。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を揚げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
以下に実施例において用いた評価方法について説明する。
（１）異形押出成形性
ＧＭエンジニアリング（株）製の５０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に、図１に示した断面形状を有する異形ダイス（着色部が樹脂吐出部）を取り付け、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２００℃で異形押出成形を行い、引き続き、２５℃に温度設定された真空サイジング金型（真空度４０ｍｇ／Ｈｇ）に１．０及び２．５ｍ／分の速度で引き取りながら冷却固化を行い、異形成形品を作成した。上記、異形押出成形について以下の基準で成形性の評価を行った。
【００４５】
○：異形押出成形が容易である。
【００４６】
△：成形品のエッジに部分的切れが発生し、成形安定性が悪い。
【００４７】
×：成形不能（ダイスとサイジング間で溶融状態の樹脂組成物がちぎれる）。
（２）成形品表面外観
上記、異形押出成形で得られた成形品について、目視により表面状態を観察し、以下の基準で表面状態の評価を行った。
【００４８】
○：成形品表面が滑らかである。
【００４９】
△：成形品のエッジ部分にざらつき、ひび割れが確認される。
【００５０】
×：成形品表面の全体にざらつき、ひび割れが確認される。
【００５１】
−：成形品が得られなかった為、評価不能。
【００５２】
実施例１
ポリオレフィン系樹脂としてＭＦＲが１．０ｇ／１０分のホモポリプロピレン、セルロース系充填材として籾殻粉（中日本産商製、商品名ゴールデンパウダー１２０Ｍ）、ポリテトラフルオロエチレン成分として、三菱レーヨン社製メタブレンＡ−３０００（自社分析結果より、ポリテトラフルオロエチレン２６重量％、極性基含有重合体７４重量％の混合物：ソックスレー抽出、溶媒ｐ−キシレン、抽出時間１０時間）を表１に記載した重量割合で、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、５０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作成した。得られたペレットを、異形ダイスを備えた５０ｍｍφ押出機により、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２００℃で異形押出成形を行い、引き続き、２５℃に温度設定された真空サイジング金型（真空度４０ｍｇ／Ｈｇ）に１．０ｍ／分及び２．５ｍ／分の速度で引き取りながら冷却固化を行い、異形成形品を得た。得られた異形成形品の評価結果を表１に示した。また、得られた異形成形品を切り出した薄切片を四酸化ルテニウムで染色し、これを透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは繊維状の未染色物として確認された。任意の視野中におけるポリテトラフルオロエチレンの直径を表１に併せて記載した。
【００５３】
実施例２、３
セルロース系充填材として籾殻粉（セーロンフィラー社製、商品名セーロンファイバーＡタイプ）（実施例２）、木粉（カジノ社製、商品名セルロシン１００Ｍ）（実施例３）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、異形押出成形品を得た。結果を表１に示した。
【００５４】
実施例４〜６
ポリオレフィン系樹脂とセルロース系充填材の配合比率を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物、異形押出成形品を得た。結果を表１に示した。
【００５５】
実施例７
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダムコポリマー（徳山ポリプロＲＢ４１０）、籾殻粉（中日本産商製、商品名ゴールデンパウダー１２０Ｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（旭ＩＣＩ社製、商品名フルオンルブリカントＬ−１７１Ｊ）を表１に記載した重量比率でゲレーションミキサー中、剪断発熱により温度１７０℃となるまで溶融混合し、引き続き、５０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作成した。得られたペレットは、実施例１と同様にして異形押出成形を行った。得られた異形成形品の評価結果を表１に示した。
【００５６】
実施例８
実施例７において、極性基含有重合体としてマレイン化ポリプロピレン（徳山ポリプロＡＤ８９Ｇ）を表１に記載した量で使用した以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
比較例１
実施例１において、メタブレンＡ−３０００を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物、異形押出成形品を得た。結果を表１に示した。
【００５８】
比較例２、３
実施例１において、メタブレンＡ−３０００を使用せず、また、ポリオレフィン系樹脂と籾殻粉の配合比率を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
比較例４〜６
ポリテトラフルオロエチレンまたは極性基含有重合体（ＡＤ８９Ｇ）を表１に記載した量で使用した、または使用しなかった以外は、実施例８と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた異形ダイスの断面形状を示す図面。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing a cellulosic filler, and a profile extrusion molded article made of the resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition that uses a polyolefin-based resin to obtain a molded product having good moldability and good surface appearance, and a profile extrusion-molded product using the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many attempts have been made to use a resin composition in which a cellulose-based filler such as wood powder is blended with a polyolefin resin for various molding materials in order to give the resin a woody texture or enable nailing. .
[0003]
However, a resin composition in which a large amount of cellulose-based filler such as wood powder is blended with polyolefin resin significantly reduces the fluidity at the time of melting, impairs workability, and causes poor surface appearance and molding defects of molded products. It tends to occur. Furthermore, since there is no affinity between the polyolefin and the cellulose-based filler, the dispersibility of the cellulose-based filler to be blended is poor, which not only causes poor surface appearance and poor molding of the molded product, but also of the molded product. There was a problem in that the mechanical strength was lowered.
[0004]
Therefore, a method of blending an organic peroxide has been proposed for the purpose of improving the fluidity of a polyolefin resin blended with a cellulose-based filler (Japanese Patent Publication No. 62-5186, Japanese Patent Publication No. 1-222297). etc).
[0005]
However, in the resin composition obtained by these methods, although the injection moldability and the appearance of the molded product obtained thereby are improved to some extent, the surface appearance is rather about the extrusion molding, particularly the profile extrusion molding. There is a problem that the molding process itself becomes difficult because the drawdown at the time of extrusion increases and the drawdown becomes large.
[0006]
In addition, as a proposal focusing on improving the affinity between polyolefin resin and cellulose-based filler, a part or all of polyolefin resin is modified by graft polymerization with a monomer having a polar group such as maleic acid. Instead of the so-called acid-modified polyolefin, the affinity can be improved (for example, JP-A-55-133101, JP-A-61-155436, JP-A-57-42751, JP-A-59). -115335 etc.) have also been proposed. In these methods, by improving the affinity between the polyolefin-based resin and the cellulose-based filler, the homogeneity of both is improved to some extent, and the mechanical strength is improved and the appearance of the molded product in injection molding is improved. Although it was improved, it was difficult to say as a composition that was sufficiently suitable for extrusion molding.
[0007]
In other words, these means eventually improve the resin raw material containing cellulose-based filler, improve fluidity and affinity, improve transferability to the mold in injection molding, and improve the surface appearance of the molded product. This is based on the technical idea of improving the quality. However, in the profile extrusion molding, with the raw material having improved fluidity as described above, the profile extrusion molding becomes difficult due to the extremely low melt viscosity and melt tension.
[0008]
Therefore, in the case of profile extrusion, a raw material in which wood powder is blended with a vinyl chloride resin having a high melt tension is generally used, and in the field of building materials, it has been used as a building member in the interior and exterior of a house. .
[0009]
However, vinyl chloride resins are used because of the release of plasticizers during use, the generation of toxic hydrogen chloride gas in the event of fire, and the possibility of generating harmful substances during incineration due to the recent increase in environmental awareness. There has been an increasing demand for making polyolefin into a polyolefin, and there has been a demand for the development of a new raw material having excellent shape extrudability comprising a polyolefin resin and a cellulose filler.
[0010]
Therefore, in recent years, it has been considered that obtaining a polyolefin-based resin composition capable of profile extrusion molding is an important issue, and various studies have been made. As one example, paying attention to the mixing means of polyolefin resin and wood material, a method of achieving uniform mixing and preventing thermal degradation of the wood material by performing melt kneading in a certain energy range (Japanese Patent Laid-Open No. 10-273538) and attempts to allow partial extrusion by partially crosslinking a polyolefin-based resin to increase melt tension (Japanese Patent Laid-Open No. 10-330624) have also been proposed.
[0011]
In these methods, the profile extrusion moldability is improved to some extent, but there is still room for improvement in the sufficient moldability and the appearance of the molded product, particularly the smoothness of the surface.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is possible to stably mold a profile extrusion molded article having a good surface appearance with good moldability using a polyolefin resin. Another object of the present invention is to provide a resin composition containing a cellulosic filler that can be formed, and a profile extrusion-molded product comprising the composition.
[0013]
[Means for solving the problems]
In order to solve these problems, the present inventors diligently studied a polyolefin resin composition containing a cellulose filler. As a result, surprisingly, by including polytetrafluoroethylene in a composition comprising a polyolefin resin and a cellulose filler, the profile extrudability has been dramatically improved, and the surface appearance is extremely excellent. As a result, the inventors have found that a deformed product can be stably obtained, and have completed the present invention.
[0014]
That is, the present invention contains 0.01 to 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene with respect to 100 parts by weight of a composition comprising 30 to 80% by weight of a polyolefin-based resin and 20 to 70% by weight of a cellulose-based filler. A resin composition in which tetrafluoroethylene is dispersed as a fibrous material having an average diameter of 0.5 μm or less in a matrix composed of a polyolefin-based resin and a cellulose-based filler , and a profile extrusion comprising the resin composition It is a molded product.
[0015]
In particular, in the present invention, polytetrafluoroethylene is a fibril-like fiber having an average diameter of 0.5 μm or less, particularly 0.01 to 0.1 μm in diameter, in a matrix of polyolefin and cellulose filler. In particular, it has an excellent effect. Therefore, in the present invention , it is preferable that 50% or more of polytetrafluoroethylene dispersed in a matrix made of polyolefin resin and cellulose filler is a fiber having a diameter of 0.01 to 0.1 μm .
[0016]
Furthermore, in the present invention, by forming a composition containing a polar group-containing polymer in each of the above compositions at a ratio of 0.01 to 10 parts by weight, the moldability such as profile extrusion can be further improved. A composition is also provided.
[0017]
Furthermore, a profile extrusion-molded article using each of the above compositions is also provided.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the polyolefin resin used in the present invention, a known polyolefin resin can be used without any limitation. That is, homopolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, or butene-1, copolymers of ethylene and α-olefins, copolymers of α-olefins, and ethylene or α-olefins are mainly used. As a component, a copolymer with another monomer copolymerizable therewith, for example, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate or the like is included. Among these, preferred polyolefin resins are high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, propylene homopolymer, propylene as a main component, and a block or random copolymer of this and an α-olefin other than propylene. It is. Examples of such α-olefins include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and the like. . A particularly suitable polyolefin-based resin is a copolymer of propylene as a main component and ethylene or an α-olefin other than propylene. The amount of the ethylene or α-olefin copolymerized with propylene is not particularly limited, but is generally preferably about 0.1 to 10% by weight.
[0019]
In the present invention, the most recommended polyolefin resin is a copolymer of 90 to 99.9% by weight of propylene and 0.1 to 10% by weight of ethylene or 1-butene.
[0020]
The polyolefin resin used in the present invention is preferably in the range of a melt flow rate of 0.1 to 20 g / 10 minutes measured according to JIS K7210, and more preferably 0.2 to 10 g / 10 minutes. It is preferable that it is, and it is especially preferable that it is 0.3-5 g / 10min. When the melt flow rate of the polypropylene resin is less than 0.1 g / min, the productivity of the resulting resin composition during profile extrusion tends to decrease, and when the melt flow rate exceeds 20 g / min. However, the shape of the profile extrusion-molded product tends to be poor due to drawdown or the like.
[0021]
The method for producing the polyolefin resin is not particularly limited, and can be obtained according to a known polymerization method.
[0022]
Examples of the cellulose-based filler used in the present invention include wood, rice husk, bamboo, starch, paper, pulp, pulverized material such as waste paper and cardboard, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can do. The shape and size of the cellulosic material are not particularly limited, but considering the surface appearance in the case of an irregularly shaped product, it is preferably refined to a size that passes through a 10-mesh wire mesh, more preferably Is a size of 50 mesh paths or less, more preferably a size of 100 mesh paths or less.
[0023]
The type of the cellulosic material may be arbitrarily selected according to the performance required for the molded product. For example, in consideration of imparting a high wood texture to the deformed product obtained, rice husk powder, wood powder Is particularly preferred.
[0024]
In addition, the cellulose material is generally hygroscopic, for example, with a moisture content exceeding 10% by weight, foaming during molding tends to be severe, and the profile extrusion moldability tends to decrease significantly. Before mixing with the polyolefin resin of the present invention, it is preferable to use it after drying. The drying method is not particularly limited, and a method of drying the cellulosic material in an oven or the like in advance or a method of drying the cellulosic material by heating and stirring in a mixer can be preferably employed, and the moisture content is dried to 1 wt% or less. It is particularly preferable to use them.
[0025]
The kind of polytetrafluoroethylene used in the present invention is not particularly limited, and commercially available products can be used without limitation. In particular, when adjusting the resin composition of the present invention, for example, polytetrafluoroethylene that is fibrillated into a fiber shape by shearing force applied to the resin composition during mixing or granulation can be preferably used. Conversely, polytetrafluoroethylene having a wax shape cannot be used because of its low molecular weight like an oligomer.
[0026]
The content of polytetrafluoroethylene in the present invention is in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention comprising a polyolefin-based resin and a cellulose-based material. 05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. When the content is less than 0.01 parts by weight, the moldability improvement effect of the obtained resin composition is not sufficient, and the surface appearance of the resulting deformed product is poor, which is not preferable. When the content exceeds 10 parts by weight, the fluidity at the time of profile extrusion molding is lowered and the cost is increased, which is not preferable.
[0027]
The polytetrafluoroethylene contained in the resin composition of the present invention has a fibril shape with an average diameter of 0.5 μm or less, particularly many fine fibers with a diameter of about 0.01 to 0.1 μm. The presence of 50% or more is particularly preferable from the viewpoint of further improving the moldability of the resulting resin composition and the surface appearance of the resulting profile extrusion-molded product. When polytetrafluoroethylene is dispersed with the above average diameter in the resin composition of the present invention, the melt tension of the resin composition is particularly improved. Therefore, when the resin composition is subjected to profile extrusion, the molten resin composition may be cut between the profile die and the sizing die, or the edge of the molded product may be partially cut, resulting in poor surface conditions. The improvement effect is increased, the deformability is further improved, and a deformed product having an excellent surface appearance is easily obtained .
[0028]
The fiber length of the polytetrafluoroethylene of the present invention is not particularly limited, but it is usually preferably 3 times or more of the fiber diameter, more preferably 5 times or more, and particularly preferably 10 times or more.
[0029]
In the present invention, the method of making the average diameter of polytetrafluoroethylene as fine fibrils as described above is not particularly limited, and any method can be used in the resin composition as long as the average diameter is reached. A polyolefin resin and tetrafluoroethylene, or a polyolefin resin, tetrafluoroethylene, and a cellulose-based filler are stirred and mixed in a super mixer or gelation mixer with high shear force, or single or biaxial extrusion. Examples thereof include a melt kneading method using a machine. Further, the polytetrafluoroethylene and other polymers such as polyolefin, polar group-containing polymer, etc. are previously used in the above-described means so that fibrillation can easily proceed even under mixing conditions with relatively low shearing force. By mixing with a high shear force group and mixing the prepared polytetrafluoroethylene-containing material, polytetrafluoroethylene particle aqueous dispersion and polar group-containing polymer particle aqueous dispersion, and coagulating or spray drying. A method of using the obtained polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (for example, trade name Metabrene A-3000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) can also be preferably employed.
[0030]
The resin composition of the present invention preferably further contains a polar group-containing polymer for the purpose of improving the compatibility between the polyolefin resin and the cellulose material and further improving the surface appearance of the obtained molded product. .
[0031]
The polar group-containing polymer of the present invention includes, for example, ionic, hydrogen-bonding functional groups or elements such as a carbonyl group, a carboxyl group, or an anhydrous group thereof, an amino group, a cyano group, an epoxy group, a hydroxyl group, and a halogen. This means a polymer to be contained, and the type of polymer and the content of polar groups are not particularly limited. Examples of polar group-containing polymers that can be particularly preferably used in the present invention include acid-modified polyolefins such as maleated polypropylene, homopolymers of acrylate monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and the above monomers Copolymer of vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, or the like, or a copolymer of vinyl monomers such as vinyl acetate. Or the copolymer which has the said monomer as a main component, a polyvinyl chloride-type resin, etc. are mentioned, These may be used independently or may use 2 or more types together. Among them, a polymer of an acrylate monomer is preferable, and the methabrene A-3000 is a mixture of polytetrafluoroethylene and a polymer containing a polar group, and is particularly preferable.
[0032]
The content of the polar group-containing polymer is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention comprising a polyolefin-based resin and a cellulose-based filler. More preferably, it is ˜5 parts by weight. When the content of the polar group-containing polymer of the present invention is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the surface appearance of the resulting deformed product is small, and when the content exceeds 10 parts by weight, The moldability of the resulting resin composition tends to be reduced or the cost tends to be high.
[0033]
In addition to the above-described components, the resin composition of the present invention may contain other additives such as heat stabilizers, neutralizers for acidic substances contained in cellulosic fillers, antistatic agents, and ultraviolet absorbers. Further, a lubricant, a crystal nucleating agent, an inorganic filler, a foaming agent, a pigment and the like may be blended.
[0034]
The resin composition of the present invention obtained as described above can be suitably used as various molded body materials by various known molding methods, for example, injection molding, extrusion molding, press molding, etc., and is particularly suitable for profile extrusion molding. Can be used as a new material.
[0035]
The form of the raw material supply at the time of the profile extrusion molding of the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is contained in a proportion as necessary. For example, powdered polyolefin resin, cellulosic filler, polytetrafluoroethylene, and if necessary, the raw material components of the polar group-containing polymer are mixed and supplied to the molding machine in powder form, all The necessary components are mixed in advance with a mixer that generates a high shearing force, such as a super mixer or a gelation mixer, and then granulated into a single pellet by an extruder or the like, and this is supplied to a molding machine. Examples thereof include a method in which a filler and polytetrafluoroethylene are each made into a master batch of polyolefin resin, and are then dry blended with polyolefin resin pellets and supplied to a molding machine.
[0036]
A preferred embodiment is that polytetrafluoroethylene and a polar group-containing polymer and / or polyolefin are mixed in advance with a strong shearing force and mixed with other components, so that polytetrafluoroethylene is easily fibrillated. Recommended by.
[0037]
As for the production method of the profile extrusion-molded article of the present invention, a known method can be adopted without any limitation. Usually, a production apparatus comprising an extruder equipped with a profile die, a sizing die, a cooling device, a take-up device, and a cutting machine. It is common to do by.
[0038]
In this invention, if the suitable manufacturing method of a profile extrusion molded article is shown, it is preferable to shape | mold the resin composition temperature at the time of shaping | molding at 180-220 degreeC, for example. When the temperature is less than 180 ° C., the surface appearance of the obtained molded product tends to be poor, and when it exceeds 220 ° C., the cellulosic filler is burned, and the resulting molded product is It tends to be colored. Moreover, the method of spraying air or mist-like water on the resin composition in the molten state between the odd-shaped die and the sizing die to solidify the surface layer of the resin composition and improving the shape retention can be preferably employed.
[0039]
Furthermore, for the purpose of improving the dimensional stability of the obtained profile extrusion-molded product, a method of performing a heat treatment can be suitably employed. Although heat processing temperature is not specifically limited, 50-200 degreeC is common, and heat processing may be performed in-line and may be performed by a batch type. The heat treatment time is not particularly limited, and may be set as necessary.
[0040]
Based on the above, the field of application of the profile-extruded product of the present invention obtained is not particularly limited, and can be used in many fields where resin compositions are conventionally used. Further, in the present invention, a profile extrusion molded product formed by molding a resin composition using rice husk powder and wood powder in a cellulose-based filler has an excellent surface appearance and high wood texture, so that it is a residential building member, for example, It can be particularly preferably used as various materials such as baseboards, handrails and surrounding edges.
[0041]
【The invention's effect】
As can be understood from the above description, the resin composition of the present invention can be used suitably as a material for various moldings, particularly as a material for profile extrusion molding. In addition, a molded product obtained by profile extrusion molding has an excellent surface appearance, and provides a molded product effective in various fields including the building material field.
[0042]
In addition, the cellulosic filler in the resin composition can be filled at a high rate. When incinerated, the combustion calorie is low, and the generation of harmful gases such as chlorine gas is low. It has excellent characteristics in terms of environment, such as disintegrating inside.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
The evaluation methods used in the examples are described below.
(1) Profile extrusion moldability A 50 mmφ single-screw extruder (L / D = 30) manufactured by GM Engineering Co., Ltd. is attached with a profile die having a cross-sectional shape shown in FIG. Profile extrusion molding was performed at a cylinder temperature of 200 ° C. and a die temperature of 200 ° C., and subsequently taken up at a speed of 1.0 and 2.5 m / min into a vacuum sizing mold (vacuum degree 40 mg / Hg) set at 25 ° C. While cooling and solidifying, a deformed shaped product was created. The above-described profile extrusion molding was evaluated for formability according to the following criteria.
[0045]
A: Profile extrusion molding is easy.
[0046]
(Triangle | delta): Partial cutting | disconnection generate | occur | produces in the edge of a molded article, and molding stability is bad.
[0047]
X: Molding is impossible (the molten resin composition is torn between the die and the sizing).
(2) Surface appearance of molded product The surface state of the molded product obtained by the above-described profile extrusion molding was visually observed, and the surface state was evaluated according to the following criteria.
[0048]
○: The surface of the molded product is smooth.
[0049]
(Triangle | delta): Roughness is observed in the edge part of a molded article, and a crack is confirmed.
[0050]
X: Roughness and cracks are confirmed on the entire surface of the molded product.
[0051]
-: Since a molded product was not obtained, evaluation was impossible.
[0052]
Example 1
Homopolypropylene with an MFR of 1.0 g / 10 min as a polyolefin resin, rice husk powder (manufactured by Central Japan Industrial Co., Ltd., trade name Golden Powder 120M) as a cellulose filler, and Metabrene A from Mitsubishi Rayon as a polytetrafluoroethylene component -3000 (from in-house analysis results, polytetrafluoroethylene 26% by weight, polar group-containing polymer 74% by weight mixture: Soxhlet extraction, solvent p-xylene, extraction time 10 hours) in the weight ratio described in Table 1, The mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer and melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. using a 50 mmφ single screw extruder to prepare pellets of the resin composition. The obtained pellets were subjected to profile extrusion molding at a cylinder temperature of 200 ° C. and a die temperature of 200 ° C. using a 50 mmφ extruder equipped with a profile die, and subsequently a vacuum sizing mold (vacuum degree 40 mg / degree) set to 25 ° C. Hg) was cooled and solidified while being drawn at a speed of 1.0 m / min and 2.5 m / min to obtain a deformed product. Table 1 shows the evaluation results of the obtained deformed products. In addition, a thin slice from which the obtained deformed product was cut was stained with ruthenium tetroxide and observed with a transmission electron microscope. Polytetrafluoroethylene was identified as a fibrous undyed product. The diameter of polytetrafluoroethylene in an arbitrary field of view is also shown in Table 1.
[0053]
Examples 2 and 3
Except for the use of rice husk powder (produced by Ceylon Filler, trade name Ceylon Fiber A type) (Example 2), wood powder (produced by Casino, trade name Cellulosin 100M) (Example 3) as the cellulose-based filler. In the same manner as in Example 1, a resin composition and a profile extrusion molded product were obtained. The results are shown in Table 1.
[0054]
Examples 4-6
A resin composition and a profile extrusion-molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the polyolefin-based resin and the cellulose-based filler was changed as described in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0055]
Example 7
Ethylene-propylene random copolymer (Tokuyama Polypro RB410) with MFR of 0.5 g / 10 min, rice husk powder (manufactured by Nakanippon Sangyo, trade name Golden Powder 120M), polytetrafluoroethylene (made by Asahi ICI, trade name Fullon Lubricant L-171J) was melt-mixed at a weight ratio shown in Table 1 in a gelation mixer until the temperature reached 170 ° C. by shearing heat generation, and then melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. using a 50 mmφ single screw extruder. A pellet of the resin composition was prepared. The obtained pellets were subjected to profile extrusion molding in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained deformed products.
[0056]
Example 8
In Example 7, the same operation as in Example 7 was performed except that maleated polypropylene (Tokuyama Polypro AD89G) was used in the amount described in Table 1 as the polar group-containing polymer. The results are shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 1
In Example 1, a resin composition and a profile extrusion-molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that Metabrene A-3000 was not used. The results are shown in Table 1.
[0058]
Comparative Examples 2 and 3
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that Metabrene A-3000 was not used and the blending ratio of the polyolefin resin and rice husk powder was changed as described in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Examples 4-6
The same operation as in Example 8 was performed except that polytetrafluoroethylene or a polar group-containing polymer (AD89G) was used or not used in the amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing showing a cross-sectional shape of a deformed die used in an embodiment of the present invention.

Claims

Containing 0.01 to 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene with respect to 100 parts by weight of a composition comprising 30 to 80% by weight of a polyolefin-based resin and 20 to 70% by weight of a cellulose-based filler ;
A resin composition in which polytetrafluoroethylene is dispersed as a fibrous material having an average diameter of 0.5 μm or less in a matrix composed of a polyolefin-based resin and a cellulose-based filler .

2. The resin composition according to claim 1, wherein 50% or more of polytetrafluoroethylene dispersed in a matrix composed of a polyolefin-based resin and a cellulose-based filler is a fiber having a diameter of 0.01 to 0.1 μm.

Polyolefin resin 30-80 wt%, relative to 100 parts by weight of the composition consisting of cellulosic filler 20 to 70% by weight, of claim 1 or 2 containing a polar group-containing polymer 0.01 to 10 parts by weight The resin composition as described in any one .

The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the cellulosic filler is rice husk powder or wood powder.

A profile extrusion molded article comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 4 .