JP4225831B2 - Cyclic piperidine polymer and method for producing the polymer - Google Patents

Description

【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の環状ピペリジン重合体について詳述する。
【００１０】
本発明の環状ピペリジン重合体において、上記一般式（１）におけるＲ又は上記一般式（２）におけるＲ₁で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。また、上記一般式（１）におけるＲ又は上記一般式（２）におけるＲ₁で表される炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜８が挙げられる。
【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
以下に、上述した本発明の環状ピペリジン重合体の好ましい製造方法（合成方法）について説明する。
【００２１】
先ず、上記一般式（１）で表される本発明の環状ピペリジン重合体の製造方法について説明する。該環状ピペリジン重合体うち、Ｒが水素である上記化合物Ｎｏ．１（以下、環状ＮＨポリマーともいう）は、α,α−ジメチルプロパルギルクロライド及びα,α−ジメチルプロパルギルアミンから得られるビス（α,α−ジメチルプロパルギル）アミンを環化重合させることにより得られる。そして、環化重合によって得られた環状ＮＨポリマーに、酸化剤を反応させて酸化反応を行うことにより、Ｒが遊離酸素基である上記化合物Ｎｏ．２（以下、環状ＮＯラジカルポリマーともいう）が得られる。
【００２２】
上記環化重合反応は、無溶媒又は溶媒中で行われる。該溶媒としては、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、クロルベンゼン、ピリジン等が挙げられ、好ましくは、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシドが用いられる。
【００２３】
また、上記環化重合反応は、無触媒又は触媒の存在下で行われる。該触媒としては、ＰｄＣｌ₂、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＣｌ₅−ＥｔＡｌＣｌ₂、ＭｏＣｌ₅−ｎ−Ｂｕ₄Ｓｎ、ＷＣｌ₆、ＷＣｌ₅−ＥｔＡｌＣｌ₂、ＷＣｌ₆−ｎ−Ｂｕ₄Ｓｎ、Ｍｏ（ＯＥｔ）₅−ＥｔＡｌＣｌ₂等が挙げられ、好ましくはＰｄＣｌ₂が用いられる。
【００２４】
さらに、上記環化重合反応において、触媒反応では、反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常１時間〜７日間、好ましくは２０〜４０時間であり、反応は窒素雰囲気下あるいは密閉系で行われる。また、無触媒反応では、反応温度は１７０〜２００℃が好ましく、反応時間は通常３〜７日間である。
【００２５】
上記酸化反応における上記酸化剤としては、酸化反応に通常使用される酸化剤が用いられ、過酸化水素、過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、パーオキサイド化合物等が挙げられ、好ましくは過酸化水素が用いられる。また、上記酸化反応には溶媒を使用することができ、該溶媒としては、アルコール、水、アルコール−水混合溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられ、好ましくは、メタノール、メタノール／水が用いられる。反応温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。
【００２６】
また、上記一般式（１）におけるＲが、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である本発明の環状ピペリジン重合体は、それぞれ以下のようにして得られる。
Ｒがヒドロキシ基である環状ピペリジン重合体（環状Ｎ−ＯＨポリマー）は、上記化合物Ｎｏ．２である環状ＮＯラジカルポリマーを還元して合成できるほか、接触水素添加することによっても合成できる。Ｒが炭素原子数１〜１２のアルキル基である環状ピペリジン重合体（環状Ｎ−アルキルポリマー）は、上記化合物Ｎｏ．１である環状ＮＨポリマーを塩基性条件下においてアルキルブロマイドを反応させることにより合成できる。Ｒが炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である環状ピペリジン重合体（環状Ｎ−アルコキシポリマー）は、種々のルートで合成することができるが、例えば、上記環状ＮＯラジカルポリマーをシクロヘキサン、トルエン及びエチルベンゼンのような炭化水素溶媒の存在下でジー第三ブチルパーオキサイドを熱分解して生じる炭化水素基とニトロキシル基をカップリングして合成できる。このような合成における反応条件は、特開平１−１１３３６８号公報に記載の反応条件に準じればよい。
【００２７】
次に、上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体の製造方法について説明する。該環状ピペリジン重合体のうち、Ｒ₁が水素である上記化合物Ｎｏ．５（以下、飽和環状ＮＨポリマーともいう）は、上記環状ＮＨポリマーを還元して得られる。そして、還元反応により得られた上記飽和環状ＮＨポリマーに、酸化剤を反応させて酸化反応を行うことにより、Ｒ₁が遊離酸素基である上記化合物Ｎｏ．６（以下、飽和環状ＮＯラジカルポリマーともいう）が得られる。
【００２８】
上記還元反応においては溶媒が使用され、該溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、メタノール／水、ジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒が用いられ、好ましくはメタノールが用いられる。
【００２９】
上記還元反応においては触媒が使用され、該触媒としては、ニッケル珪藻土、スポンジニッケル（ラネーニッケル）、Ｐｄ−Ｃ等の一般的な還元触媒が用いられ、好ましくは、ニッケル珪藻土、ラネーニッケルが用いられる。
【００３０】
上記還元反応における反応温度は、通常２０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃であり、また水素圧は、０．５〜３００ＭＰａが好ましく、１〜１００ＭＰａがさらに好ましい。反応時間は、通常５時間〜７日間、好ましくは５〜５０時間である。
【００３１】
上記還元反応により得られた飽和環状ＮＨポリマーの酸化反応に使用される上記酸化剤としては、通常酸化反応に用いられる、過酸化水素、過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、パーオキサイド化合物等が挙げられ、好ましくは過安息香酸が用いられる。上記酸化反応には溶媒が用いられ、該溶媒としては、アルコール、水、アルコール−水混合溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられ、好ましくはジクロロメタンが用いられる。また、反応温度は、通常−５〜２０℃、好ましくは０〜１０℃である。
【００３２】
また、上記一般式（２）におけるＲ₁が、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である本発明の環状ピペリジン重合体は、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲが、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である環状ピペリジン重合体と同様の方法で合成することができる。
即ち、Ｒ₁がヒドロキシ基である環状ピペリジン重合体（飽和環状Ｎ−ＯＨポリマー）は、上記化合物Ｎｏ．６である飽和環状ＮＯラジカルポリマーを還元して合成できるほか、接触水素添加することによっても合成できる。Ｒ₁が炭素原子数１〜１２のアルキル基である環状ピペリジン重合体（飽和環状Ｎ−アルキルポリマー）は、上記化合物Ｎｏ．５である飽和環状ＮＨポリマーを塩基性条件下においてアルキルブロマイドを反応させることにより合成できる。Ｒ₁が炭素原子数１〜１２のアルコキシ基である環状ピペリジン重合体（飽和環状Ｎ−アルコキシポリマー）は、種々のルートで合成することができるが、例えば、上記飽和環状ＮＯラジカルポリマーをシクロヘキサン、トルエン及びエチルベンゼンのような炭化水素溶媒の存在下でジー第三ブチルパーオキサイドを熱分解して生じる炭化水素基とニトロキシル基をカップリングして合成できる。
【００３３】
上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体の製造方法は、特に制限されるものではないが、上記一般式（１）で表される環状ピペリジン重合体は、ビス（α,α−ジメチルプロパルギル）アミンを環化重合させる工程を含む製造方法により製造されるのが好ましく、上記一般式（２）で表される環状ピペリジン重合体は、上記一般式（１）で表される環状ピペリジン重合体を還元する工程を含む製造方法により製造されるのが好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体の分子量は、平均分子量５００以上が好ましく、１０００以上５００００以下がより好ましい。平均分子量が５００以下では、保留性に劣る場合がある。なお、上記平均分子量は数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。
【００３５】
上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体は、主として、耐候性高分子材料として用いることができる。また、上記一般式（１）で表される本発明の環状ピペリジン重合体は、主として、耐候性導電性材料として用いることができる。また、上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体は、高分子型耐候剤（光安定剤）として合成樹脂等に添加することもできる。
【００３６】
上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体を光安定剤として添加する上記合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリラクトン（ポリ乳酸）、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００３７】
上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体は、上記合成樹脂１００質量部に対して、合成樹脂の種類及び用途により適宜変化するが、通常０．００１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部添加され、単独で又は２種以上を混合して上記合成樹脂に添加することもできるが、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等と組み合わせて添加することにより、上記合成樹脂をさらに安定化することもできる。
【００３８】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部用いられる。
【００３９】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部用いられる。
【００４０】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部用いられる。
【００４１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部用いられる。
【００４２】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部用いられる。
【００４３】
上記一般式（２）で表される本発明の環状ピペリジン重合体を含有する合成樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、ホスフェート系難燃剤、その他無機リン、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、充填剤、顔料、滑剤、凝集防止剤、発泡剤等を含有してもよい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等により制限されるものではない。
下記合成例１〜２においては、本発明の環状ピペリジン重合体の原料化合物を合成した。下記実施例１〜４それぞれにおいては、合成例１〜２で得られた原料化合物を用いて、本発明の環状ピペリジン重合体（化合物Ｎｏ．１、２、５及び６）を合成した。下記実施例１においては、得られた化合物Ｎｏ．１についての溶解性試験及び導電性試験も行った。下記実施例５及び比較例１においては、実施例３及び４それぞれで得られた化合物Ｎｏ．５及び化合物Ｎｏ．６並びに比較化合物について、光安定剤としての機能を評価した。
【００４５】
〔合成例１〕α,α−ジメチルプロパルギルアミンの合成
下記〔化１１〕に示す反応式に従い、以下の方法によりα,α−ジメチルプロパルギルアミンの合成を行った。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
アセトンで洗浄した撹拌装置付き四つ口フラスコに、水酸化カリウムを１２５ｇ（１８９２ｍｍｏｌ）入れ、加熱減圧乾燥した。−７０℃に冷却した後、液化アンモニアを５００ｍｌ入れて、−５０℃まで徐々に昇温しながらα、α−ジメチルプロパルギルクロライドを１００ｇ（９４６ｍｍｏｌ）滴下した。−５０℃で１時間攪拌した後、ジエチルエーテルを１６０ｍｌ滴下し、室温まで温度を徐々に上げてアンモニアを除去した。攪拌しながら水を３３０ｍｌ追加して油水分離し、ジエチルエーテル／水で抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、次いで６０〜７０℃でジエチルエーテルを留去し、１２０〜１３０℃で蒸留して化合物を得た。得られた化合物は、分析の結果、目的物であるα,α−ジメチルプロパルギルアミン（収率８０％、ＧＣ純度９７％、収量６４．７ｇ）であることが確認できた。分析結果を以下に示す。
【００４８】
（分析結果）
・沸点：７９．０℃
・ＩＲ（ｃｍ^-1）：
３２９３（ＮＨ）、２９７５、２９３３（メチル）、２１０５（ＣＨ≡Ｃ）
・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）：
１．４１（ｓ、６Ｈ、ＣＨ₃）
１．７９（ｂｒ、２Ｈ、ＮＨ₂）
２．２８（ｓ、１Ｈ、ＨＣ≡Ｃ）
【００４９】
〔合成例２〕ビス（α,α−ジメチルプロパルギル）アミンの合成
下記〔化１２〕に示す反応式に従い、以下の方法によりビス（α,α−ジメチルプロパルギル）アミンの合成を行った。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
上記合成例１で得られたα、α−ジメチルプロパルギルアミン５９．２ｇ（６９１ｍｍｏｌ）、７５質量％水酸化ナトリウム水溶液４６．２ｇ（８２９ｍｍｏｌ）、Ｂｕ₄Ｎ⁺Ｂｒ^-８．９１ｇ（２７．６４ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてペンタン３００ｇを、攪拌装置付き四つ口フラスコ中に仕込み混合した後、α、α−ジメチルプロパルギルクロライド７５ｇ（７０８ｍｍｏｌ）を滴下した。４０℃で２７時間反応させた後、ジエチルエーテル／水で抽出し、次いで食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに常温で溶媒（ペンタン）を留去し、減圧蒸留して化合物を得た。得られた化合物は、分析の結果、目的物であるビス（α,α−ジメチルプロパルギル）アミン（収率２６％、ＧＣ純度８４％）であることが確認できた。分析結果を以下に示す。
【００５２】
（分析結果）
・沸点:６７℃／２８ｍｍＨｇ
・ＩＲ（ｃｍ^-1）：
３３０３（ＮＨ）、２９７５，２９３３（メチル）、２０９０（ＨＣ≡Ｃ）
・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）：
１．５４（ｓ、１３Ｈ、ＣＨ₃，ＮＨ）、２．２９（ｓ、２Ｈ、ＨＣ≡Ｃ）
【００５３】
〔実施例１〕環状ＮＨポリマー（化合物Ｎｏ．１）の合成
下記〔化１３〕に示す反応式に従い、以下の方法により環状ＮＨポリマーの合成を行った。
【００５４】
【化１３】

【００５５】
撹拌装置付き四つ口フラスコに塩化パラジウム１９５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を入れて加熱減圧乾燥し、さらに上記合成例２で得られたビス（α,α−ジメチルプロパルギル）アミン４．９２ｇ（３３ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｍｌを添加し、窒素バブリング行った。減圧、密閉を行い、８０℃で２４時間反応させた。ＣＨＣｌ₃を３ｍｌ追加した後、反応液を２５０ｍｌのジエチルエーテル中に攪拌しながら１時間かけて滴下した。濾過を行った後、沈殿物を減圧乾燥し、濃赤褐色ポリマー０．５７１ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）を得た（収率１２％）。得られた濃赤褐色ポリマーは、分析の結果、目的物である環状ＮＨポリマーであることが確認できた。分析結果を以下に示す。
【００５６】
（分析結果）
・ＩＲ（ｃｍ^-1）：
３４４２（ＮＨ）、２９６６、２９２５（メチル）、１６４１（共役オレフィン）
・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）：
１．０−２．０（ｂｒ）
【００５７】
さらに、得られた環状ＮＨポリマーについて、溶解性試験及び半導体領域の導電性を測定する導電性試験を行った。
【００５８】
（溶解性試験）
環状ＮＨポリマーは、ＴＨＦ溶媒及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に不溶であった。
【００５９】
（導電性試験）
得られた環状ＮＨポリマーの粉体を減圧プレス成型機により成型して、直径１０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ又は０．６５ｍｍの円盤を作成した。円盤の上下にアルミ箔で作成した電極（５．３×４．２ｍｍ）を密着させ、２００Ｖ定電圧印加時の電流値を測定し、次式により導電率を算出した。尚、次式において、長さ（Ｌ）は円盤の厚さに相当する。試験結果を以下に示す。
導電率（ｋ）＝１／抵抗（Ｒ）×長さ（Ｌ）／面積（Ｓ）（Ｓ／ｃｍ）
＜試験結果＞
Ｌ＝０．０３５ｃｍのとき、ｋ＝１．１５×１０^-11Ｓ／ｃｍ
Ｌ＝０．０６５ｃｍのとき、ｋ＝８．４４×１０^-12Ｓ／ｃｍ
上記試験結果から明らかなように、本発明の環状ピペリジン重合体である環状ＮＨポリマーは、半導体領域において良好な導電性を有していた。
【００６０】
〔実施例２〕環状ＮＯラジカルポリマー（化合物Ｎｏ．２）の合成
下記〔化１４〕に示す反応式に従い、以下の方法により環状ＮＯラジカルポリマーの合成を行った。
【００６１】
【化１４】

【００６２】
実施例１で得られた環状ＮＨポリマー１当量に対し、過酸化水素を１０当量反応させて酸化反応を行ったところ、目的物である環状ＮＯラジカルポリマーであるが得られた。
【００６３】
〔実施例３〕飽和環状ＮＨポリマー（化合物Ｎｏ．５）の合成
下記〔化１５〕に示す反応式に従い、以下の方法により飽和環状ＮＨポリマーの合成を行った。
【００６４】
【化１５】

【００６５】
実施例１で得られた環状ＮＨポリマー１１．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのメタノールに懸濁させ、よく攪拌しながら６Ｎの塩酸１４ｍｌ（８３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。３０分攪拌を続けた後、過剰の塩酸及び溶媒を減圧留去して１３．６ｇの環状ＮＨポリマー塩酸塩を得た。次に、耐圧ガラス瓶に該環状ＮＨポリマー塩酸塩２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ニッケル珪藻土及びメタノール４５ｍｌを加え、脱気窒素バブルした後、水素圧０．７ＭＰａ、１４０℃で３０時間加圧還元反応を行った。反応後、触媒を濾別し、濾液に２８質量％ＭｅＯＮａメタノール溶液２．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１時間攪拌した。析出したＮａＣｌを濾別し、溶媒を減圧留去して１．６ｇの淡褐色ポリマーを得た。得られた淡褐色ポリマーについて分析を行ったところ、共役オレフィンに由来する１６３５ｃｍ^-1付近のＩＲ吸収が消失し、該淡褐色ポリマーは目的物である飽和環状ＮＨポリマーであることが確認できた。分析結果を以下に示す。
【００６６】
（分析結果）
・分子量：１４４０
・Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）：
０．５−２．５（ｂｒ）
・ＩＲ（ｃｍ^-1）：
３３２０（ＮＨ）、２９６０，２９２５（メチル）
【００６７】
〔実施例４〕飽和環状ＮＯラジカルポリマー（化合物Ｎｏ．６）の合成
下記〔化１６〕に示す反応式に従い、以下の方法により飽和環状ＮＯラジカルポリマーの合成を行った。
【００６８】
【化１６】

【００６９】
撹拌装置付き四つ口フラスコに上記実施例３で得られた飽和環状ＮＨポリマー１．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、ジクロロメタン５０ｍｌを添加して溶解させ、５℃に冷却しながらｍ-クロロ過安息香酸（純度６５％）０．４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。析出した沈殿を濾別し、有機層を５質量％炭酸ソーダ水溶液５０ｍｌで３回洗浄し、さらに水洗した後、硫酸ソーダで乾燥し、脱溶媒により１．３ｇの褐色ポリマーを得た。得られた褐色ポリマーについて分析をおこなったところ、ＮＨ基に由来する３３２０ｃｍ^-1のＩＲ吸収が消失し、また、ＥＳＲ（固体）ｇ値は２．００７４であり、スペクトル積分値より、ＮＯラジカル含有量は理論値の７０．０％であり、上記褐色ポリマーは、目的物である飽和環状ＮＯラジカルポリマーであることが確認できた。また、分子量は１４８０であった。
【００７０】
〔実施例５及び比較例１〕耐候性試験
平均分子量３０００のポリプロピレングリコール８５０ｇにトリレンジイソシアネート１４８ｇを加えて、８０℃で１２時間攪拌して反応させて、イソシアネート基を３．６質量％含有するウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー１００質量部に、ポリプロピレングリコール１５質量部、ＭＯＣＡ｛４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）｝１０質量部、炭酸カルシウム５８．４質量部、ジオクチルフタレート１５質量部、オクチル酸鉛０．８質量部、及び試験化合物（表１参照）０．８質量部を加え混練した後、混練物を２０ｍｍ（ｗ）×１００ｍｍ（ｌ）×１０ｍｍ（ｄ）の容器に表面が平滑になるように充填し、３日間室温で硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を試験片として、サンシャインウェザオメータ（ブラックパネル温度６３℃、雨あり１８分／１２０分サイクル）により試験を行った。試験開始から１００時間後の試験片の着色を目視観察し、殆ど変色しない状態を○、黄色く着色した状態を×として耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。表１の結果から明らかなように、光安定剤としての本発明の環状ピペリジン重合体は、従来の光安定剤に比べ、優れた耐候性を合成樹脂に付与することができる。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【化１７】

【００７３】
【発明の効果】
本発明は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される環状ピペリジン重合体及び該環状ピペリジン重合体の製造方法を提供するものであり、該環状ピペリジン重合体は、耐候性高分子材料、さらには耐候性導電性材料として有用であるほか、高分子型耐候剤として合成樹脂等に添加されるる光安定剤としても有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel cyclic piperidine polymer and a method for producing the cyclic piperidine polymer. The cyclic piperidine polymer of the present invention itself has excellent weather resistance and is useful as a weather resistant polymer material. Among the cyclic piperidine polymers of the present invention, those having a conjugated olefin structure are electrically conductive. Further, it is useful as a weather-resistant conductive material, and those having no conjugated olefin structure have excellent performance as a light stabilizer for imparting weather resistance.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Patent Document 1 listed below describes a polyalkylpiperidine polymer obtained by condensing 2,2,6,6-tetramethyl-piperidone-4 and formaldehyde, and then reducing as necessary. It is described that the coalescence is useful as a light stabilizer for plastics. However, since this polymer has a ketone group or a hydroxyl group at the 4-position of the piperidine ring, its own stability is poor, and the effect as a light stabilizer for plastics is also insufficient.
[0003]
In addition, Patent Document 1 does not describe anything about the use of the polyalkylpiperidine polymer as a weatherable conductive material, and further, regarding the weather resistance when added to a resin as a weatherable polymer material, Although some weather resistance was confirmed, there was a problem in practical use.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cyclic piperidine polymer useful as a weather resistant polymer material, a weather resistant conductive material or a light stabilizer for plastics.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 55-38899 A
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a cyclic piperidine polymer synthesized by cyclopolymerizing dipropargylamine and a reduced product thereof can achieve the above object.
[0007]
This invention is made | formed based on the said knowledge, and provides the cyclic piperidine polymer represented by the following general formula (1) or the following general formula (2), and its manufacturing method.
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cyclic piperidine polymer of the present invention will be described in detail.
[0010]
In the cyclic piperidine polymer of the present invention, R in the general formula (1) or R in the general formula (2) ₁ Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, Examples include isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl and the like. R in the general formula (1) or R in the general formula (2) ₁ Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyloxy, ethyloxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, tert-amyloxy, hexyl Examples include oxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, isononyloxy, decyloxy, dodecyloxy and the like.
[0011]
Specific examples of the cyclic piperidine polymer of the present invention represented by the general formula (1) or the general formula (2) include the following compound No. 1-8 are mentioned.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
[Formula 4]

[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[Chemical 6]

[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[Chemical 8]

[0018]
[Chemical 9]

[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
Below, the preferable manufacturing method (synthetic method) of the cyclic piperidine polymer of this invention mentioned above is demonstrated.
[0021]
First, the manufacturing method of the cyclic piperidine polymer of this invention represented by the said General formula (1) is demonstrated. Among the cyclic piperidine polymers, the above compound No. 1 wherein R is hydrogen. 1 (hereinafter also referred to as cyclic NH polymer) is obtained by cyclopolymerizing bis (α, α-dimethylpropargyl) amine obtained from α, α-dimethylpropargyl chloride and α, α-dimethylpropargylamine. The cyclic NH polymer obtained by the cyclopolymerization is reacted with an oxidizing agent to carry out an oxidation reaction, whereby R is a free oxygen group. 2 (hereinafter also referred to as a cyclic NO radical polymer).
[0022]
The cyclopolymerization reaction is performed without a solvent or in a solvent. Examples of the solvent include 1,4-dioxane, DMF, dimethyl sulfoxide, chlorobenzene, pyridine and the like, and preferably DMF and dimethyl sulfoxide are used.
[0023]
The cyclopolymerization reaction is performed in the absence of a catalyst or a catalyst. As the catalyst, PdCl ₂ , MoCl _Five , MoCl _Five -EtAlCl ₂ , MoCl _Five -N-Bu _Four Sn, WCl ₆ , WCl _Five -EtAlCl ₂ , WCl ₆ -N-Bu _Four Sn, Mo (OEt) _Five -EtAlCl ₂ Etc., preferably PdCl ₂ Is used.
[0024]
Furthermore, in the above cyclopolymerization reaction, in the catalytic reaction, the reaction temperature is usually 20 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the reaction time is usually 1 hour to 7 days, preferably 20 to 40 hours. Yes, the reaction is carried out in a nitrogen atmosphere or in a closed system. In the non-catalytic reaction, the reaction temperature is preferably 170 to 200 ° C., and the reaction time is usually 3 to 7 days.
[0025]
As the oxidant in the oxidation reaction, an oxidant generally used in the oxidation reaction is used, and examples thereof include hydrogen peroxide, perbenzoic acid, peracetic acid, performic acid, and peroxide compounds, preferably hydrogen peroxide. Is used. Moreover, a solvent can be used for the said oxidation reaction, As this solvent, alcohol, water, alcohol-water mixed solvent, a dichloromethane, chloroform etc. are mentioned, Preferably, methanol and methanol / water are used. The reaction temperature is usually 20 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
[0026]
The cyclic piperidine polymer of the present invention in which R in the general formula (1) is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is as follows. Obtained.
The cyclic piperidine polymer (cyclic N—OH polymer) in which R is a hydroxy group is the compound No. 1 described above. 2 can be synthesized by reducing the cyclic NO radical polymer 2 and can also be synthesized by catalytic hydrogenation. The cyclic piperidine polymer (cyclic N-alkyl polymer) in which R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is the compound No. 1 described above. 1 can be synthesized by reacting alkyl bromide under basic conditions. A cyclic piperidine polymer (cyclic N-alkoxy polymer) in which R is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms can be synthesized by various routes. For example, the above cyclic NO radical polymer can be synthesized with cyclohexane, toluene and ethylbenzene. It can be synthesized by coupling a hydrocarbon group and a nitroxyl group generated by thermally decomposing di-tert-butyl peroxide in the presence of a hydrocarbon solvent such as The reaction conditions in such synthesis may be in accordance with the reaction conditions described in JP-A-1-113368.
[0027]
Next, the manufacturing method of the cyclic piperidine polymer of this invention represented by the said General formula (2) is demonstrated. Among the cyclic piperidine polymers, R ₁ Wherein the compound No. 1 is hydrogen. 5 (hereinafter also referred to as saturated cyclic NH polymer) is obtained by reducing the cyclic NH polymer. Then, the saturated cyclic NH polymer obtained by the reduction reaction is reacted with an oxidizing agent to carry out an oxidation reaction, whereby R ₁ Is a free oxygen group. 6 (hereinafter also referred to as a saturated cyclic NO radical polymer).
[0028]
In the reduction reaction, a solvent is used. As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and ethylene glycol, solvents such as methanol / water, dioxane, and THF are used, and methanol is preferably used.
[0029]
In the reduction reaction, a catalyst is used, and as the catalyst, a general reduction catalyst such as nickel diatomaceous earth, sponge nickel (Raney nickel), Pd—C, or the like is used, and preferably nickel diatomaceous earth or Raney nickel is used.
[0030]
The reaction temperature in the reduction reaction is usually 20 to 170 ° C., preferably 80 to 150 ° C., and the hydrogen pressure is preferably 0.5 to 300 MPa, more preferably 1 to 100 MPa. The reaction time is usually 5 hours to 7 days, preferably 5 to 50 hours.
[0031]
Examples of the oxidizing agent used in the oxidation reaction of the saturated cyclic NH polymer obtained by the reduction reaction include hydrogen peroxide, perbenzoic acid, peracetic acid, performic acid, peroxide compounds, etc., which are usually used in the oxidation reaction. Preferably, perbenzoic acid is used. A solvent is used for the oxidation reaction, and examples of the solvent include alcohol, water, alcohol-water mixed solvent, dichloromethane, chloroform, and the like, and preferably dichloromethane is used. Moreover, reaction temperature is -5-20 degreeC normally, Preferably it is 0-10 degreeC.
[0032]
Further, R in the general formula (2) ₁ Wherein the cyclic piperidine polymer of the present invention, which is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, represents that R in the general formula (1) is a hydroxy group, It can be synthesized by the same method as the cyclic piperidine polymer which is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
That is, R ₁ The cyclic piperidine polymer (saturated cyclic N—OH polymer) in which is a hydroxy group is the above compound No. 6 can be synthesized by reducing the saturated cyclic NO radical polymer 6 or by catalytic hydrogenation. R ₁ Is a cyclic piperidine polymer (saturated cyclic N-alkyl polymer) in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms. 5 can be synthesized by reacting alkyl bromide under basic conditions. R ₁ The cyclic piperidine polymer (saturated cyclic N-alkoxy polymer) in which is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms can be synthesized by various routes. For example, the above saturated cyclic NO radical polymer is synthesized with cyclohexane, toluene and It can be synthesized by coupling a hydrocarbon group and a nitroxyl group generated by thermally decomposing di-tert-butyl peroxide in the presence of a hydrocarbon solvent such as ethylbenzene.
[0033]
Although the manufacturing method of the cyclic piperidine polymer of the present invention represented by the general formula (1) or the general formula (2) is not particularly limited, the cyclic piperidine represented by the general formula (1) is not limited. The polymer is preferably produced by a production method including a step of cyclopolymerizing bis (α, α-dimethylpropargyl) amine. The cyclic piperidine polymer represented by the general formula (2) is It is preferably produced by a production method comprising a step of reducing the cyclic piperidine polymer represented by the formula (1).
[0034]
The molecular weight of the cyclic piperidine polymer of the present invention represented by the general formula (1) or the general formula (2) is preferably an average molecular weight of 500 or more, more preferably 1000 or more and 50000 or less. If the average molecular weight is 500 or less, retention may be inferior. In addition, the said average molecular weight is a number average molecular weight, and shows the molecular weight converted into standard polystyrene by gel permeation chromatography.
[0035]
The cyclic piperidine polymer of the present invention represented by the general formula (1) or the general formula (2) can be mainly used as a weather resistant polymer material. Moreover, the cyclic piperidine polymer of the present invention represented by the general formula (1) can be mainly used as a weather-resistant conductive material. Moreover, the cyclic piperidine polymer of the present invention represented by the above general formula (2) can be added to a synthetic resin or the like as a polymer type weathering agent (light stabilizer).
[0036]
Examples of the synthetic resin to which the cyclic piperidine polymer of the present invention represented by the general formula (2) is added as a light stabilizer include polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polybutene-1, Α-olefin polymer such as poly-3-methylpentene or ethylene-vinyl acetate copolymer, polyolefin such as ethylene-propylene copolymer, and copolymers thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, Chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer , Vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic Halogen-containing resins such as ester copolymers, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymers, petroleum resins, coumarone resins, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resins, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, , Maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.) (for example, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, Linear polyesters such as polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as polyphenylene oxide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, polylactone (polylactic acid), poly -Thermoplastic resins such as bonates, polycarbonate / ABS resins, branched polycarbonates, polyacetals, polyphenylene sulfides, polyurethanes, fiber-based resins, and blends thereof, phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, etc. A thermosetting resin can be mentioned. Furthermore, elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used.
[0037]
The cyclic piperidine polymer of the present invention represented by the general formula (2) is appropriately changed depending on the type and use of the synthetic resin with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin, but usually 0.001 to 30 parts by mass, Preferably, 0.05 to 10 parts by mass is added, and can be added to the above synthetic resin alone or in admixture of two or more, but if necessary, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, The synthetic resin can be further stabilized by adding it in combination with a thioether-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine-based light stabilizer or the like.
[0038]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4). -Hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol) 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) ) Isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, stearyl (3,5-ditert Tributyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methyl 3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethylene glycol bis [ 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-Hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl ] Terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane , Triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like, preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the synthetic resin. Is used in an amount of 0.05 to 5 parts by mass.
[0039]
Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl]. Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pen Erythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1 , 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6- Tributylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6- Tert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) Oxy] ethyl) amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol, and the like, preferably 0.001 to 10 parts per 100 parts by mass of the synthetic resin. Part by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass is used.
[0040]
Examples of the thioether-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-alkylmercaptopropionate esters). The amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.
[0041]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert. Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis ( 2- (2′-hydroxyphenyl) such as tert-octyl-6- (benzotriazolyl) phenol) and 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole Benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5-di Benzoates such as tert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxy Substituted oxanilides such as zanylide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3 Cyanoacrylates such as methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s- Triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4,6-bis (2, And triaryltriazines such as 4-ditertiarybutylphenyl) -s-triazine, preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin. Used part.
[0042]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (Tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditertiary Butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidylamino) Xanthane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2 Hindered amine compounds such as 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane and the like, preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin, More preferably, 0.05 to 10 parts by mass are used.
[0043]
The synthetic resin composition containing the cyclic piperidine polymer of the present invention represented by the general formula (2) may further include p-tertiary butyl benzoate, aromatic phosphate metal salt, Nucleating agents such as dibenzylidene sorbitols, antistatic agents, metal soaps, hydrotalcite, triazine ring-containing compounds, metal hydroxides, phosphate flame retardants, other inorganic phosphorus, halogen flame retardants, silicon flame retardants, You may contain a filler, a pigment, a lubricant, an aggregation inhibitor, a foaming agent, etc.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited by a following example etc.
In the following synthesis examples 1-2, the raw material compound of the cyclic piperidine polymer of the present invention was synthesized. In each of the following Examples 1-4, the cyclic piperidine polymer (compound No. 1, 2, 5 and 6) of this invention was synthesize | combined using the raw material compound obtained by the synthesis examples 1-2. In Example 1 below, the obtained compound No. The solubility test and conductivity test for 1 were also performed. In Example 5 and Comparative Example 1 below, the compound Nos. Obtained in Examples 3 and 4 were used. 5 and compound no. About 6 and the comparative compound, the function as a light stabilizer was evaluated.
[0045]
[Synthesis Example 1] Synthesis of α, α-dimethylpropargylamine
According to the reaction formula shown in the following [Chemical Formula 11], α, α-dimethylpropargylamine was synthesized by the following method.
[0046]
Embedded image

[0047]
125 g (1892 mmol) of potassium hydroxide was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer that was washed with acetone, and dried under reduced pressure by heating. After cooling to −70 ° C., 500 ml of liquefied ammonia was added, and 100 g (946 mmol) of α, α-dimethylpropargyl chloride was added dropwise while gradually raising the temperature to −50 ° C. After stirring at −50 ° C. for 1 hour, 160 ml of diethyl ether was added dropwise, and the temperature was gradually raised to room temperature to remove ammonia. While stirring, 330 ml of water was added to separate the oil and water, extracted with diethyl ether / water, dried over magnesium sulfate, filtered, then distilled off at 60-70 ° C and distilled at 120-130 ° C. To obtain a compound. As a result of analysis, the obtained compound was confirmed to be the target α, α-dimethylpropargylamine (yield 80%, GC purity 97%, yield 64.7 g). The analysis results are shown below.
[0048]
(result of analysis)
Boiling point: 79.0 ° C
・ IR (cm ^-1 ):
3293 (NH), 2975, 2933 (methyl), 2105 (CH≡C)
・ H-NMR (CDCl _Three , Ppm):
1.41 (s, 6H, CH _Three )
1.79 (br, 2H, NH ₂ )
2.28 (s, 1H, HC≡C)
[0049]
[Synthesis Example 2] Synthesis of bis (α, α-dimethylpropargyl) amine
In accordance with the reaction formula shown in the following [Chemical Formula 12], bis (α, α-dimethylpropargyl) amine was synthesized by the following method.
[0050]
Embedded image

[0051]
Α, α-dimethylpropargylamine 59.2 g (691 mmol) obtained in Synthesis Example 1 above, 46.2 g (829 mmol) of 75 mass% aqueous sodium hydroxide solution, Bu _Four N ⁺ Br ^- After charging and mixing 8.91 g (27.64 mmol) and 300 g of pentane as a solvent in a four-necked flask equipped with a stirrer, 75 g (708 mmol) of α, α-dimethylpropargyl chloride was added dropwise. The mixture was reacted at 40 ° C. for 27 hours, extracted with diethyl ether / water, washed with brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent (pentane) was distilled off at room temperature. Obtained. As a result of analysis, the obtained compound was confirmed to be the target product, bis (α, α-dimethylpropargyl) amine (yield 26%, GC purity 84%). The analysis results are shown below.
[0052]
(result of analysis)
Boiling point: 67 ° C / 28mmHg
・ IR (cm ^-1 ):
3303 (NH), 2975, 2933 (methyl), 2090 (HC≡C)
・ H-NMR (CDCl _Three , Ppm):
1.54 (s, 13H, CH _Three , NH), 2.29 (s, 2H, HC≡C)
[0053]
[Example 1] Synthesis of cyclic NH polymer (Compound No. 1)
According to the reaction formula shown in the following [Chemical Formula 13], a cyclic NH polymer was synthesized by the following method.
[0054]
Embedded image

[0055]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, 195 mg (1.1 mmol) of palladium chloride was added and dried under reduced pressure by heating. 22 ml of dimethylformamide (DMF) was added and nitrogen bubbling was performed. The mixture was decompressed and sealed, and reacted at 80 ° C. for 24 hours. CHCl _Three After adding 3 ml of the reaction solution, the reaction solution was dropped into 250 ml of diethyl ether over 1 hour with stirring. After filtration, the precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.571 g (3.83 mmol) of a dark reddish brown polymer (yield 12%). As a result of analysis, it was confirmed that the obtained deep reddish brown polymer was a cyclic NH polymer as a target product. The analysis results are shown below.
[0056]
(result of analysis)
・ IR (cm ^-1 ):
3442 (NH), 2966, 2925 (methyl), 1641 (conjugated olefin)
・ H-NMR (CDCl _Three , Ppm):
1.0-2.0 (br)
[0057]
Furthermore, the obtained cyclic NH polymer was subjected to a solubility test and a conductivity test for measuring the conductivity of the semiconductor region.
[0058]
(Solubility test)
The cyclic NH polymer was insoluble in THF solvent and propylene carbonate (PC) solvent.
[0059]
(Conductivity test)
The obtained cyclic NH polymer powder was molded by a vacuum press molding machine to prepare a disk having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.35 mm or 0.65 mm. Electrodes (5.3 × 4.2 mm) made of aluminum foil were brought into close contact with the top and bottom of the disk, the current value when 200 V constant voltage was applied was measured, and the conductivity was calculated according to the following formula. In the following formula, the length (L) corresponds to the thickness of the disk. The test results are shown below.
Conductivity (k) = 1 / resistance (R) × length (L) / area (S) (S / cm)
<Test results>
When L = 0.035 cm, k = 1.15 × 10 ^-11 S / cm
When L = 0.065 cm, k = 8.44 × 10 ^-12 S / cm
As is clear from the above test results, the cyclic NH polymer that is the cyclic piperidine polymer of the present invention had good conductivity in the semiconductor region.
[0060]
[Example 2] Synthesis of cyclic NO radical polymer (compound No. 2)
According to the reaction formula shown in the following [Chemical Formula 14], a cyclic NO radical polymer was synthesized by the following method.
[0061]
Embedded image

[0062]
When 1 equivalent of the cyclic NH polymer obtained in Example 1 was reacted with 10 equivalents of hydrogen peroxide to carry out an oxidation reaction, a cyclic NO radical polymer which was the target product was obtained.
[0063]
[Example 3] Synthesis of saturated cyclic NH polymer (Compound No. 5)
A saturated cyclic NH polymer was synthesized by the following method according to the reaction formula shown in the following [Chemical Formula 15].
[0064]
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[0065]
11.2 g (75 mmol) of the cyclic NH polymer obtained in Example 1 was suspended in 100 ml of methanol, and 14 ml (83 mmol) of 6N hydrochloric acid was gradually added dropwise with good stirring. After stirring for 30 minutes, excess hydrochloric acid and the solvent were distilled off under reduced pressure to obtain 13.6 g of cyclic NH polymer hydrochloride. Next, 2 g (11 mmol) of the cyclic NH polymer hydrochloride, nickel diatomaceous earth and 45 ml of methanol were added to a pressure-resistant glass bottle, bubbled with degassed nitrogen, and then subjected to a pressure reduction reaction at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and 140 ° C. for 30 hours. . After the reaction, the catalyst was separated by filtration, and 2.1 g (11 mmol) of 28 mass% MeONa methanol solution was gradually added to the filtrate, followed by stirring for 1 hour. Precipitated NaCl was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.6 g of a light brown polymer. When the obtained light brown polymer was analyzed, it was 1635 cm derived from a conjugated olefin. ^-1 The IR absorption in the vicinity disappeared, and it was confirmed that the light brown polymer was a saturated cyclic NH polymer as the target product. The analysis results are shown below.
[0066]
(result of analysis)
-Molecular weight: 1440
・ H-NMR (CDCl _Three , Ppm):
0.5-2.5 (br)
・ IR (cm ^-1 ):
3320 (NH), 2960, 2925 (methyl)
[0067]
[Example 4] Synthesis of saturated cyclic NO radical polymer (compound No. 6)
According to the reaction formula shown in the following [Chemical Formula 16], a saturated cyclic NO radical polymer was synthesized by the following method.
[0068]
Embedded image

[0069]
To the four-necked flask equipped with a stirrer, 1.5 g (1.0 mmol) of the saturated cyclic NH polymer obtained in Example 3 above is added, and 50 ml of dichloromethane is added and dissolved. 0.4 g (1.5 mmol) of benzoic acid (purity 65%) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The deposited precipitate was separated by filtration, and the organic layer was washed three times with 50 ml of 5% by mass aqueous sodium carbonate solution, further washed with water, dried over sodium sulfate, and 1.3 g of a brown polymer was obtained by desolvation. When the obtained brown polymer was analyzed, it was 3320 cm derived from NH groups. ^-1 The IR absorption of the polymer disappears, the ESR (solid) g value is 2.0074, and from the spectrum integral value, the NO radical content is 70.0% of the theoretical value. It was confirmed to be a certain saturated cyclic NO radical polymer. The molecular weight was 1480.
[0070]
[Example 5 and Comparative Example 1] Weather resistance test
Tolylene diisocyanate (148 g) was added to 850 g of polypropylene glycol having an average molecular weight of 3000, and the mixture was stirred and reacted at 80 ° C. for 12 hours to obtain a urethane prepolymer containing 3.6% by mass of isocyanate groups. To 100 parts by mass of the obtained urethane prepolymer, 15 parts by mass of polypropylene glycol, 10 parts by mass of MOCA {4,4′-methylenebis (2-chloroaniline)}, 58.4 parts by mass of calcium carbonate, 15 parts by mass of dioctyl phthalate, After 0.8 parts by mass of lead octylate and 0.8 parts by mass of the test compound (see Table 1) were added and kneaded, the kneaded product was placed in a 20 mm (w) × 100 mm (l) × 10 mm (d) container. The product was filled so as to be smooth and cured at room temperature for 3 days to obtain a cured product. The obtained cured product was used as a test piece, and a test was conducted with a sunshine weatherometer (black panel temperature 63 ° C., with rain 18 minutes / 120 minutes cycle). The color of the test piece after 100 hours from the start of the test was visually observed, and the weather resistance was evaluated by assuming that the state of hardly changing color was ◯ and the state colored yellow was x. The evaluation results are shown in Table 1. As is clear from the results in Table 1, the cyclic piperidine polymer of the present invention as a light stabilizer can impart superior weather resistance to a synthetic resin as compared with conventional light stabilizers.
[0071]
[Table 1]

[0072]
Embedded image

[0073]
【The invention's effect】
The present invention provides a cyclic piperidine polymer represented by the general formula (1) or the general formula (2) and a method for producing the cyclic piperidine polymer. The cyclic piperidine polymer has a weather resistance. In addition to being useful as a polymer material and further as a weather-resistant conductive material, it is also useful as a light stabilizer added to a synthetic resin or the like as a polymer-type weathering agent.

Claims (5)

The cyclic piperidine polymer represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).

  The cyclic piperidine polymer according to claim 1, wherein R in the general formula (1) is hydrogen or an oxygen free radical. The cyclic piperidine polymer according to claim 1, wherein R ₁ in the general formula (2) is hydrogen or an oxygen free radical. Bis (alpha, alpha-dimethyl-propargyl) method for producing a cyclic piperidine polymer represented amine of the following general formula comprising the step of cyclizing polymerization (1).

Method for producing a cyclic piperidine polymer represented by the following general formula comprising the step of reducing the cyclic piperidine polymer represented by the following general formula (1) (2).