JP4224150B2 - Roll member for molten metal plating bath and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板の溶融めっき装置に配設されている浴中機器のうち、鋼帯を案内し走行させるのに用いられるロール、たとえば溶融めっき浴浸漬ロール（「シンクロール」や「サポートロール」など）に関し、特にこれらのロールの表面構造についての改良提案であって、溶融アルミニウムめっき、溶融亜鉛−アルミニウムめっきなどの非鉄金属の溶融めっきプロセスに適用されるめっき浴用ロール部材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融亜鉛めっき装置あるいは溶融アルミニウムめっき装置などに用いられているシンクロールは、図１に示すように、めっき浴中に浸漬されて用いられるものである。このシンクロールは、溶融亜鉛などの溶融金属中に常時浸漬して用いられることから、条件が苛酷であり、基本的には次のような機能を具備することが要求されている。
▲１▼溶融金属によってロール表面が侵食されにくいこと、▲２▼通過する鋼帯と接触しても表面が磨耗しにくく、初期の形状精度を長く維持できること、▲３▼消耗材ではあるが、その寿命が長く、装置コストを抑制できること。
しかも、このシンクロールは、めっき浴中で、鋼帯の案内走行と同時に方向転換のために鋼帯を巻き付けて用いられるので、さらに次のような性能も要求される。▲４▼めっき浴中に懸濁浮遊する異物（「ドロス」、主としてFe−Zn合金などの粒粒子、もしくはこれらがめっき金属成分と機械的に結合した粒子で、金属Znより融点が高くこれが鋼帯面に付着するとめっき層の形状欠陥を招くもの) が被めっき鋼帯に付着しにくい構成になっていること、▲５▼一般に、シンクロールの外周面には、上記ドロスを排出させるためのらせん溝（グルーブ) が刻設されているが、この溝形状がめっき鋼帯にめっきの不均一部となって、色調むら、光沢むらなどのめっき表面欠陥（いわゆる「グルーブマーク」と称されている）となりにくいものであること。
【０００３】
これらの要求に応えられる従来のシンクロールとしては、ａ．ロール外周面に、耐溶融金属侵食性に優れた被覆層を設けたもの、ｂ．ロール外周面に刻設する溝形状を改善したもの、などがある。
前者のロールとしては、たとえば▲１▼特許第1771297 号に開示のように、WC−Coサーメットを高速ガス溶射法を用いて被覆したもの、▲２▼実用新案第2139844 号に開示のように溶射被覆層に対し化学的緻密化処理法によってCrO3の溶液を塗布して被覆し、かつ該溶射皮膜の微細気孔中にCr2O3 微粒子を充填含浸する方法などが提案され、実用化されている。
また、後者のロールについては、▲３▼ロール表面に図２(a), (b)に示すような溝を刻設したものが古くから知られているほか、▲４▼実用新案第2088242 号に開示のようにロール胴周面に深さ0.05〜0.5mm 、幅0.05〜1.6mm 、ピッチ0.5 〜10mmの連続もしくは非連続な溝を設けること、▲５▼特開平４−301057号に開示のように、ロール胴周面に高低差で0.5 〜５mmの凹凸面を形成し搬送材とロール外周面とが直接面接触しないようにしたシンクロールが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの各従来技術は、ロール表面形状の長期安定化やロール表面のZn−Al−Fe金属間化合物の付着, 成長防止、およびドロス排出用らせん溝が鋼板と接触することによって生じるめっきの色調あるいは光沢のむらの軽減にかなりの効果を発揮してきた。しかしながら、近年の自動車用防錆鋼板などに求められている亜鉛めっきの品質はますます高度化しており、従来の改善技術では必ずしも満足すべき状態にはない。すなわち、めっき鋼板の機械的性質はもちろんのこと、本発明の対象としている塗装の下地としてのめっき面の分野についても、たとえばめっきの点状欠陥あるいは模様欠陥などに対する表面品質への要求がさらに高まっているのが実情である。
【０００５】
このような技術的背景の下で、本発明者らは、めっき面の品質向上を図るべく研究を進めるうちに、めっき鋼板表面の欠陥は鋼板とロールとの接触面、とくにロール表面のごく小さな形状欠陥 (面, 線, 点) に起因することをつきとめた。しかも、この形状欠陥は、表面皮膜自体の形状欠陥よりもむしろこの皮膜表面に付着しためっき浴中成分 (ドロス等) に起因していることをつきとめたのである。そして、このめっき浴中成分は微細なFe−AlあるいはFe−Al−Zn金属間化合物であることも判明した。
【０００６】
ところで、上掲の特許第1771297 号などが開示するWC−Coサーメット溶射皮膜などは、耐溶融金属性を有する材料であるからロール基材の保護には一応は有効である。しかし、前記溶射皮膜中にはＸ線回折法では同定できないほどの微少な量の金属Co相が存在するが、このCo相は溶融Zn−Alと親和性をもつことから、Fe−AlあるいはFe−Al−Zn金属間化合物付着の核となり、その付着を促進すると考えられる。
また、上掲の登録実用新案第2139844 号が開示するCr2O3 の効果についても、とくにロール表層部に存在し溶融Zn−Alと接触する境界層では微視的な領域で共存する金属AlがCr2O3 を還元し金属Crを生成させる。従って、めっき浴にAlを共に含有するような溶融亜鉛めっき浴中での耐用性は、Cr2O3 では熱力学的に不安定となり、皮膜の劣化が早期に起こり、また、上記金属間化合物の付着が促進されるという課題があった。
【０００７】
以上説明したように、これまでの方法では、ロール基材表面をマクロ的には保護されているものの、ミクロ的な観点におけるFe−AlあるいはFe−Al−Zn金属間化合物の付着、成長を抑制するところまでには至っていないのが実情である。
そこで、本発明の主たる目的は、ロール表面性状に起因するめっき表面欠陥の発生阻止のために有効なロール部材、とくにその表面皮膜構造とその有利な製造方法を提案することにある。
本発明の他の目的は、ロール表面にめっきドロスが付着しにくく剥離しやすい表面構造を有するロールおよびロール表面への皮膜の形成方法を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的実現に向け、ロール表面に形成したＷＣ−Ｃｏ溶射皮膜表面の微視的構造について検討し、広義には“ドロス”と呼ばれるＦｅ−ＡｌあるいはＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ金属間化合物がロール表面に付着し成長するという弊害を除くべく鋭意研究した結果、下記の要旨構成にかかる発明に想到した。
即ち、本発明は、鋼基材表面にＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜を被覆してなる、めっき浴成分としてＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴用ロールにおいて、前記ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜の表面に、クロム酸化物と窒化物との混合物焼成皮膜を形成すると共に、前記溶射皮膜の表層付近に存在する微小気孔中にも前記クロム酸化物と前記窒化物との混合物の焼成微粒子を充填してなる溶融金属めっき浴用ロール部材である。
【０００９】
また、本発明は、めっき浴成分としてＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴用ロール基材表面に、ＷＣ−Ｃｏサーメットを溶射被覆し、次いでこのＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜の表面に、含酸化クロム水溶液と窒化物との混合物からなるスラリーを被覆したのち加熱焼成することにより、前記ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜の表面およびその皮膜表層付近に存在する微小気孔中に、焼成混合物を被覆しかつ充填することを特徴とする溶融金属めっき浴用ロール部材の製造方法である。
【００１０】
なお、本発明においては、前記窒化物として、TiN, ZrN, VN, TaN, AlN, BN, NbN , Si3N4 およびSiO2−AlN のうちから選ばれるいずれか１種以上を用いることが好ましい実施形態となる。
【００１１】
本発明は、特にめっき浴成分としてＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴用部材としての用途において、とりわけ効果的に適用される技術である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
溶融Zn−Al合金に対して耐久性を示す材料としては、炭化物や酸化物、窒化物、硼化物などが知られている。しかし、本発明者らの研究によれば、鋼基材表面に被覆したWC−Coサーメット溶射皮膜の封孔に有効な手段としては、クロム酸化物と窒化物との混合物であることがわかった。以下、このことについてさらに詳しく説明する。
【００１３】
さて、溶融金属めっき処理, たとえばZn−Al合金めっきにおいて、溶融金属Alは極めて活性な成分であり、他の金属酸化物と共存したとき、しばしば相手の金属酸化物を還元して金属状態に変化させ、自らはより安定な酸化アルミニウム(Al2O3）に変化しようとすることはよく知られている。この現象は、金属熱力学における酸化物生成の標準生成自由エネルギーと温度との関係が教えるところでもある。
即ち、この関係によれば、たとえばWC−Co溶射皮膜の封孔剤としてよく知られているCr2O3 は、めっき浴温度 (460 ℃) においては熱力学的にAl2O3 より不安定であり、平衡論的には金属Alが共存していると還元が起こって金属Crを生成する可能性がある。
【００１４】
そこで発明者らは、この点に着目し、ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜用封孔剤（オーバーコート）として、このＣｒ2Ｏ３ の使用を基本としながら、その欠点を補う補完材料として、Ｃｒ2Ｏ３ に比べて熱力学的に安定な窒化物に着目した。そして、これらの混合物を前記封孔剤とすることにした。即ち、発明者らの研究によれば、窒化物というのは、溶融金属Ｚｎ−Ａｌ合金に対して９０°以上の接触角をもち、いわゆる極めて濡れにくい化合物である。しかも、この窒化物というのは、Ｃｒ酸化物に比べると、溶融Ａｌとの熱力学的反応性も低い。従って、このような窒化物粒子がＣｒ２Ｏ３
粒子に近接して存在すると、Ｃｒ２Ｏ３がめっき浴中の溶融Ａｌによって還元され、金属Ｃｒを生成したとしても、その微小金属Ｃｒ部位がめっき浴と接触する確率は低いものとなる。
その結果、微視的領域で溶融Ａｌによって還元生成した金属Ｃｒが浴成分そのものと親和性を示し、めっき浴中に浸漬されたシンクロール表面へのＦｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ金属間化合物の付着，成長を阻止する作用が生じると考えられる。
【００１５】
本発明において、WC−Co溶射皮膜上に被覆した含酸化クロム水溶液と窒化物との混合物スラリーは、水和反応、加水分解、縮重合反応などを起こさせたのち、加熱焼成処理することにより、Cr2O3 と窒化物との混合焼成粒子を前記溶射皮膜の表面に被覆すると共に、該皮膜表層部の気孔を通じてその孔中に含浸させる方法である。
【００１６】
本発明においては、クロム酸 (CrO3) 水溶液に代えて、クロム酸アンモニウム(NH4)2CrO4, 重クロム酸アンモニウム(NH4)2Cr2O7 などの水溶液を、それぞれ単独あるいは混合して使用することができる。これらのクロム酸およびクロム酸塩化合物の水溶液は、加熱焼成することによって分解し、いずれも最終生成物として微細なCr2O3 粒子を生成する特徴がある。このように、最終生成物としてCr2O3 を生成する化合物であれば、塩化クロム CrCl2, 硫酸クロム CrSO4, 炭酸クロム CrCO3, 水酸化クロム Cr(OH)3なども使用することができる。そこで、本発明では、このような各種のクロム化合物を総括して便宜上、含酸化クロム化合物と呼ぶこととする。
【００１７】
本発明において、上記クロム酸水溶液, 即ち、クロム酸化物と混合して用いる窒化物としては、TiN (窒化チタン) 、ZrN (窒化ジルコニウム) 、VN (窒化バナジウム) 、TaN (窒化タンタル) 、AlN (窒化アルミニウム) 、BN (窒化ほう素) 、NbN (窒化イオブ) 、Si3N4 (窒化珪素) 、(SiO2-AlN)サイアロンなどを使用することができる。
【００１８】
なお、クロム酸水溶液と窒化物との混合スラリーは、平均粒径：0.5 〜1.0 μm に調整した上記窒化物の粉末をクロム酸水溶液と混合して調整するが、さらに必要に応じて酸化クロム粉末を骨材として加えてもよい。このようにして調整したスラリーは、鋼基材表面に被覆したWC−Co溶射皮膜上に塗布や吹付け手段等によって被覆する。次いで、550 ±10℃の温度で加熱焼成することにより、その焼成微粒子によって該溶射皮膜上を覆うと共にその表層付近にある微小気孔中に侵入させて含浸する。
【００１９】
表１は、WC−Coサーメット溶射皮膜を90μm 厚さに被覆した25mmφ×300 mml 炭素鋼材を用い、これらを、▲１▼クロム酸水溶液とSi3N4 との混合スラリー、▲２▼クロム酸水溶液とＢＮとの混合スラリー、▲３▼クロム酸水溶液とAlＮとの混合スラリー、および比較例として、▲４▼クロム酸水溶液のみ、について、それぞれ塗布して被覆, 含浸させ、550 ℃×１Hrの条件で焼成したものを試料とした。そして、これらの試料を、Zn−0.1 ％Al 460℃めっき浴内のシンクロール端部にとりつけ、300 時間の流動浸漬を行った後、表面への結晶性Fe−AlあるいはFe−Al−Zn金属間化合物付着の程度を比較観察した。その結果、本発明適合例No. ▲１▼、No. ▲２▼、No. ▲３▼は、比較例のNo. ▲４▼に比べて金属間化合物の付着量が少なく優位性が認められた。
【００２０】
また、上記試料を細断して、ＳＥＭ特性Ｘ線像で皮膜表面のAlの存在を半定量したところ、表１に示すとおり、比較例No. ▲４▼に比べ、本発明適合例のNo. ▲１▼〜▲３▼の優位性が認められた。このことは、WC−Coサーメット溶射皮膜に含浸, 焼成したクロム酸化物および窒化物の混合物の焼成皮膜およびその充填層の部分において、クロム酸化物の一部が溶融Alによって還元され、微視的に金属Cr成分が生成したものの、隣接共存する窒化物による浴成分の接触を軽減させる効果があらわれたものと推察される。また、ＢＮをはじめとする窒化物にはそれ自体に固体潤滑能があり、めっき金属流動浴の接触・付着を境界領域で低下させたことによるものと考えられる。
【００２１】
【表１】
【実施例】
実施例１
この実施例は、試験材として、直径250mm 、面長1800mmのロール (13Cr系ステンレス鋼製) の表面に、WC−12％Coサーメット溶射皮膜を0.08〜0.09mmの厚さに被覆し、そのWC−Co溶射皮膜上にさらに下記組成のスラリーを塗布し乾燥後、大気雰囲気下550 ℃±10℃×２Hr焼成したものであり、このロールを、Alを0.12％含有する溶融亜鉛めっき浴用サポートロール (図１参照) に適用した例である。
【００２３】
スラリーの組成；
比重1.60のクロム酸水溶液と粒度範囲５〜10μｍのSi3N4 とを精製水に加えて比重1.9 〜2.1 とした水溶液を、混合比 (体積比) １：１になるように調整したものである。
【００２４】
このようにして得られた上記サポートロールを460 ℃の溶融亜鉛めっき浴中で実際に使用した。その結果、稼動後から20日間、問題なく安定した表面品質のめっき鋼板が得られた。その後、該サポートロールを一旦めっき浴から引き上げ、ロール表面を点検したが、目視観察ではFe−Al、Fe−Al−Znの金属間化合物の析出、付着はほとんど認められなかった。
その後、ロール表面に付着していた金属Znを除去するために、該サポートロールを５％H2SO4 水溶液に15分浸漬して金属Znを除去した。そして、再び溶融亜鉛めっき装置に取付けて使用したが、初回使用とほぼ同期間の稼動寿命が得られた。この実施例によって従来仕様のサポートロールでは５〜15日間の耐用寿命であったが、上記サポートロールは２回使用で約2.5 倍の寿命延長になったとともに、めっき鋼板表面品質を著しく向上させることができた。
【００２５】
実施例２
試験材としては、直径700mm 、面長1800mmのロール (13Cr系ステンレス鋼製、ただし、このロール表面には深さ0.25〜0.35mm、ピッチ2.5mm のネジ切り加工したドロス排出用溝があらかじめ施してある。) の表面に、WC−12％Coサーメット溶射皮膜を0.08〜0.09mmの厚さに被覆し、さらにこのロール表面のWC−Co溶射皮膜上に、下記組成のスラリーを塗布し、乾燥後、大気雰囲気下550 ℃×２Hr焼成したロールを用いた。
【００２６】
スラリーの組成；
比重1.60のクロム酸水溶液と粒度0.5 〜1.0 μｍのＢＮ粒子を精製水に加えて比重1.30に調整したものを混合比 (体積比) １：２としたものである。
【００２７】
上記のように処理したロールを、実施例１と同じ溶融亜鉛めっき装置 (図１参照) のシンクロールとして実用に供した。その結果、従来技術では、シンクロール表面の微小ドロスの付着によって、めっき鋼板上に微細な表面欠陥が徐々に増加し、めっき表面品質許容限をこえるためにほぼ５日毎にロールを交換していた。しかしながら、上記の例でのシンクロールでは、稼動後から２週間連続して安定した表面品質のめっき鋼板が得られた。そして、このシンクロールを一旦、浴から引き上げ、ロール表面を点検したところ、めっき鋼板に対する押疵を発生させるようにFe−Al, Fe−Al−Zn金属間化合物のような付着物は観察されず、このような方法によれば、めっき鋼板の表面品質を安定させることに効果のあることがわかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、WC−Coサーメットを溶射被覆した溶融金属めっき浴用鋼板案内ロールの表面に、窒化物とクロム酸水溶液からなるスラリーを塗布、噴霧あるいは浸漬などの方法によって被覆したのち、焼成することによって溶融金属めっき浴に対し熱力学的に安定な保護層を形成できるので、めっき浴中に存在するFe−Al、Fe−Al−Zn金属間化合物粒子が付着成長しにくく耐久性に優れ、しかも、めっき表面欠陥の少ない高品質な鋼板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき装置の説明図である。
【図２】ドロス排出用溝を有する従来のめっき浴用ロールの略線図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a roll used for guiding and running a steel strip among bathing equipment provided in a hot-dip plating apparatus for a steel sheet, such as a hot-dip bath immersion roll (“sink roll” or “support roll”). relates etc.), in particular an improvement proposal for the surface structure of the rolls, molten aluminum plating, molten zinc - aluminum Mume plating bath roll member that is applied to the hot dipping process which nonferrous metals Do Ki Tsu and its It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIG. 1, a sink roll used in a hot dip galvanizing apparatus or a hot dip aluminum plating apparatus is used by being immersed in a plating bath. Since this sink roll is always immersed in a molten metal such as molten zinc, the conditions are severe, and it is basically required to have the following functions.
(1) The surface of the roll is not easily eroded by molten metal, (2) The surface is not easily worn even when it comes into contact with the passing steel strip, and the initial shape accuracy can be maintained for a long time, (3) Although it is a consumable material, Its life is long and the equipment cost can be suppressed.
In addition, since the sink roll is used in the plating bath by winding the steel strip for the direction change at the same time as guiding the steel strip, the following performance is also required. (4) Foreign matter suspended and suspended in the plating bath (“Dross”, mainly particles such as Fe-Zn alloy, or particles that are mechanically bonded to the plated metal component, which has a higher melting point than metal Zn (If it adheres to the belt surface, it causes a shape defect of the plating layer), and it is difficult to adhere to the steel strip to be plated. (5) Generally, the sink roll has an outer peripheral surface for discharging the dross. Spiral grooves (grooves) are engraved, but this groove shape becomes a non-uniform part of plating on the plated steel strip, resulting in plating surface defects such as uneven color tone and uneven brightness (so-called “groove marks”). It is difficult to become.
[0003]
Conventional sink rolls that can meet these requirements include: a. A roll outer peripheral surface provided with a coating layer excellent in resistance to molten metal erosion, b. There is an improved groove shape to be engraved on the outer peripheral surface of the roll.
As the former roll, for example, (1) as disclosed in Japanese Patent No. 1771297, WC-Co cermet is coated using a high-speed gas spraying method, and (2) as described in Utility Model No. 2139844. A method of coating and coating a CrO 3 solution on the coating layer by a chemical densification method and filling and impregnating Cr 2 O 3 fine particles in the fine pores of the sprayed coating has been proposed and put into practical use. Yes.
As for the latter roll, {circle around (3)} has been known for a long time with grooves formed as shown in FIGS. 2 (a) and (b) on the roll surface, and {4} utility model No. 2088242 No. 5-301057 disclosed in JP-A-4-301057, in which a continuous or non-continuous groove having a depth of 0.05 to 0.5 mm, a width of 0.05 to 1.6 mm and a pitch of 0.5 to 10 mm is provided on the circumferential surface of the roll. Thus, a sink roll has been proposed in which an uneven surface with a height difference of 0.5 to 5 mm is formed on the circumferential surface of the roll so that the conveying material and the outer circumferential surface of the roll are not in direct surface contact.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Each of these conventional technologies provides long-term stabilization of the roll surface shape, adhesion of Zn-Al-Fe intermetallic compounds on the roll surface, prevention of growth, and the color of the plating produced by the contact of the spiral groove for dross discharge with the steel plate or Has been quite effective in reducing uneven luster. However, the quality of galvanization, which is required for rust-proof steel sheets for automobiles in recent years, is becoming increasingly sophisticated, and the conventional improvement techniques are not necessarily satisfactory. That is, not only the mechanical properties of the plated steel sheet, but also the field of the plating surface as the base of the coating, which is the subject of the present invention, demands for surface quality against, for example, plating point defects or pattern defects are further increased. It is the actual situation.
[0005]
Under such a technical background, the present inventors, while pursuing research to improve the quality of the plated surface, have defects on the surface of the plated steel plate that are very small on the contact surface between the steel plate and the roll, particularly on the roll surface. We found out that it was caused by shape defects (surfaces, lines, points). In addition, it was found that this shape defect was caused by components (such as dross) in the plating bath adhering to the surface of the film rather than the shape defect of the surface film itself. And it became clear that the component in this plating bath was a fine Fe-Al or Fe-Al-Zn intermetallic compound.
[0006]
By the way, the WC-Co cermet sprayed coating disclosed in the above-mentioned Japanese Patent No. 1771297 and the like is a material having resistance to molten metal, and is therefore effective for protecting the roll base material. However, a very small amount of metallic Co phase that cannot be identified by X-ray diffraction method exists in the sprayed coating. Since this Co phase has an affinity for molten Zn-Al, Fe-Al or Fe -Al-Zn Intermetallic compound adhesion nuclei are considered to promote the adhesion.
In addition, regarding the effect of Cr 2 O 3 disclosed in the above registered utility model No. 2139844, metal Al coexisting in a microscopic region exists in the boundary layer that exists in the roll surface layer and contacts with molten Zn-Al. Reduces Cr 2 O 3 to form metallic Cr. Therefore, the durability in the hot dip galvanizing bath that contains Al together in the plating bath is thermodynamically unstable in Cr 2 O 3 and the coating deteriorates early, and the above intermetallic compound There was a problem that adhesion of the material was promoted.
[0007]
As described above, in the conventional methods, the surface of the roll base material is protected macroscopically, but adhesion and growth of Fe-Al or Fe-Al-Zn intermetallic compounds are suppressed from a microscopic viewpoint. The reality is that we have not yet reached the point where we do it.
Therefore, the main object of the present invention is to propose a roll member effective for preventing the occurrence of plating surface defects due to the roll surface properties, particularly its surface film structure and its advantageous manufacturing method.
Another object of the present invention is to propose a roll having a surface structure in which plating dross does not easily adhere to the roll surface and easily peels off, and a method for forming a film on the roll surface.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the microscopic structure of the surface of the WC-Co sprayed coating formed on the roll surface in order to achieve the above object, and in a broad sense, Fe-Al or Fe-Al-Zn called "Dross". As a result of intensive studies to eliminate the adverse effect of intermetallic compounds adhering to the roll surface and growing, the inventors have arrived at the invention according to the following summary configuration.
That is, the present invention relates to a hot dip galvanizing bath roll containing Al as a plating bath component formed by coating a steel substrate surface with a WC-Co cermet sprayed coating. Molten metal obtained by forming a fired film of a mixture of oxide and nitride and filling fine pores existing in the vicinity of the surface layer of the sprayed film with fired fine particles of the mixture of chromium oxide and nitride This is a plating bath roll member.
[0009]
In the present invention , a WC-Co cermet is spray-coated on the surface of a roll base for a hot dip galvanizing bath containing Al as a plating bath component , and then a chromic oxide -containing aqueous solution is coated on the surface of the WC-Co cermet sprayed coating. Coating and filling the baked mixture into the micropores existing near the surface of the WC-Co cermet sprayed coating and the surface of the WC-Co cermet sprayed coating by coating a slurry made of a mixture with a nitride and then firing by heating. It is the manufacturing method of the roll member for the hot metal plating bath characterized.
[0010]
In the present invention, it is preferable to use at least one selected from TiN, ZrN, VN, TaN, AlN, BN, NbN, Si 3 N 4 and SiO 2 —AlN as the nitride. This is an embodiment.
[0011]
The present invention is a technique that is applied particularly effectively particularly in applications as a member for a hot dip galvanizing bath containing Al as a plating bath component.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Known materials that exhibit durability against molten Zn—Al alloys include carbides, oxides, nitrides, borides, and the like. However, according to the study by the present inventors, it was found that a mixture of chromium oxide and nitride is an effective means for sealing the WC-Co cermet sprayed coating coated on the steel substrate surface. . This will be described in more detail below.
[0013]
Now, in molten metal plating treatment, such as Zn-Al alloy plating, molten metal Al is a very active component, and when it coexists with other metal oxides, it often reduces the metal oxide of the partner and changes to a metallic state. It is well known that it tries to change itself to a more stable aluminum oxide (Al 2 O 3 ). This phenomenon also teaches the relationship between temperature and the standard free energy of formation of oxides in metal thermodynamics.
That is, according to this relationship, for example, Cr 2 O 3 well known as a sealing agent for WC-Co sprayed coating is thermodynamically more unstable than Al 2 O 3 at the plating bath temperature (460 ° C). In equilibrium, when metal Al coexists, reduction may occur and metal Cr may be generated.
[0014]
Therefore, the inventors pay attention to this point and use this Cr 2 O 3 as a sealing agent (overcoat) for WC-Co cermet sprayed coating. As a supplementary material that compensates for the drawbacks of Cr 2 O 3 We focused on nitrides that are thermodynamically stable compared to. And these mixtures were used as the said sealing agent. That is, according to the studies by the inventors, nitrides are so-called extremely wettable compounds having a contact angle of 90 ° or more with respect to a molten metal Zn—Al alloy. Moreover, this nitride has a lower thermodynamic reactivity with molten Al than Cr oxide. Therefore, such nitride particles are Cr 2 O 3
When present in the vicinity of the particles, even if Cr 2 O 3 is reduced by molten Al in the plating bath to form metal Cr, the probability that the micro metal Cr site is in contact with the plating bath is low.
As a result, the metal Cr reduced and formed by molten Al in the microscopic region has an affinity with the bath component itself, and Fe-Al and Fe-Al-Zn intermetallic compounds on the surface of the sink roll immersed in the plating bath It is thought that the action to prevent the adhesion and growth of selenium occurs.
[0015]
In the present invention, a mixture slurry of a chromium oxide-containing aqueous solution and a nitride coated on a WC-Co sprayed coating is subjected to a hydration reaction, hydrolysis, polycondensation reaction, and the like, followed by a heating and firing treatment. This is a method in which mixed fired particles of Cr 2 O 3 and nitride are coated on the surface of the sprayed coating and impregnated into the pores through pores in the surface layer portion of the coating.
[0016]
In the present invention, instead of an aqueous chromic acid (CrO 3 ) solution, an aqueous solution of ammonium chromate (NH 4 ) 2 CrO 4 , ammonium dichromate (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7, etc. may be used alone or in combination. Can be used. Aqueous solutions of these chromic acid and chromate compounds are decomposed by heating and firing, and both are characterized by producing fine Cr 2 O 3 particles as the final product. Thus, if it is a compound that produces Cr 2 O 3 as a final product, chromium chloride CrCl 2 , chromium sulfate CrSO 4 , chromium carbonate CrCO 3 , chromium hydroxide Cr (OH) 3 can also be used. . Therefore, in the present invention, such various chromium compounds are collectively referred to as an oxidized chromium-containing compound for convenience.
[0017]
In the present invention, the nitride used by mixing with the chromic acid aqueous solution, that is, chromium oxide, includes TiN (titanium nitride), ZrN (zirconium nitride), VN (vanadium nitride), TaN (tantalum nitride), AlN ( Aluminum nitride), BN (boron nitride), NbN (iobium nitride), Si 3 N 4 (silicon nitride), (SiO 2 -AlN) sialon, or the like can be used.
[0018]
The mixed slurry of the chromic acid aqueous solution and the nitride is prepared by mixing the nitride powder adjusted to an average particle size of 0.5 to 1.0 μm with the chromic acid aqueous solution. May be added as an aggregate. The slurry thus adjusted is coated on the WC-Co sprayed coating coated on the surface of the steel substrate by coating or spraying means. Next, by heating and firing at a temperature of 550 ± 10 ° C., the thermal spray coating is covered with the fired fine particles, and the fine pores in the vicinity of the surface layer are infiltrated and impregnated.
[0019]
Table 1 shows 25mmφ × 300mml carbon steel coated with 90μm thickness of WC-Co cermet sprayed coating. These were used as (1) mixed slurry of chromic acid aqueous solution and Si 3 N 4 and (2) chromic acid. A mixed slurry of an aqueous solution and BN, (3) a mixed slurry of an aqueous chromic acid solution and AlN, and, as a comparative example, only (4) an aqueous chromic acid solution were coated, impregnated, and impregnated at 550 ° C. × 1 hour. What was baked on condition was made into the sample. These samples were attached to the end of a sink roll in a Zn-0.1% Al 460 ° C. plating bath and subjected to fluid immersion for 300 hours, and then crystalline Fe—Al or Fe—Al—Zn metal on the surface. The degree of intermetallic adhesion was comparatively observed. As a result, the examples No. (1), No. (2), No. (3) conforming to the present invention are recognized as being superior in comparison with No. (4) in the comparative example because of less adhesion of intermetallic compounds. It was.
[0020]
In addition, when the above sample was chopped and the presence of Al on the film surface was semi-quantified by SEM characteristic X-ray image, as shown in Table 1, compared with Comparative Example No. (4), No. The advantages of (1) to (3) were recognized. This is because the WC-Co cermet sprayed coating impregnated and baked chromium oxide and nitride mixture baked film and its packed layer part of the chrome oxide was reduced by molten Al, microscopic Although the metallic Cr component was formed in the metal, it is presumed that the effect of reducing the contact of the bath component by the adjacent coexisting nitride appeared. Further, nitrides such as BN have a solid lubricating ability per se, which is considered to be caused by reducing the contact and adhesion of the plating metal fluidized bath in the boundary region.
[0021]
[Table 1]
【Example】
Example 1
In this example, as a test material, a WC-12% Co cermet sprayed coating was coated on the surface of a roll (made of 13Cr stainless steel) having a diameter of 250 mm and a surface length of 1800 mm to a thickness of 0.08 to 0.09 mm. A slurry of the following composition was further applied onto the -Co sprayed coating, dried, and then fired at 550 ° C ± 10 ° C x 2Hr in an air atmosphere. This roll was supported in a hot dip galvanizing bath containing 0.12% Al. This is an example applied to FIG.
[0023]
Composition of the slurry;
An aqueous solution having a specific gravity of 1.9 to 2.1 by adding a chromic acid aqueous solution with a specific gravity of 1.60 and Si 3 N 4 having a particle size range of 5 to 10 μm to purified water was adjusted to a mixing ratio (volume ratio) of 1: 1. is there.
[0024]
The above support roll thus obtained was actually used in a hot dip galvanizing bath at 460 ° C. As a result, a plated steel sheet with stable surface quality was obtained without problems for 20 days after operation. Thereafter, the support roll was once lifted from the plating bath and the roll surface was inspected. However, visual observation hardly observed deposition and adhesion of Fe-Al and Fe-Al-Zn intermetallic compounds.
Thereafter, in order to remove the metal Zn adhering to the roll surface, the support roll was immersed in a 5% H 2 SO 4 aqueous solution for 15 minutes to remove the metal Zn. Then, it was used again after being attached to a hot dip galvanizing apparatus, but an operating life almost the same as the first use was obtained. According to this embodiment, the conventional support roll has a useful life of 5 to 15 days. However, the support roll has been extended by about 2.5 times when used twice, and the surface quality of the plated steel sheet is significantly improved. I was able to.
[0025]
Example 2
As a test material, a roll with a diameter of 700 mm and a surface length of 1800 mm (made of 13Cr stainless steel, however, this roll surface is preliminarily provided with a threaded dross discharge groove with a depth of 0.25 to 0.35 mm and a pitch of 2.5 mm. Is coated with a WC-12% Co cermet sprayed coating to a thickness of 0.08 to 0.09 mm, and a slurry of the following composition is applied onto the WC-Co sprayed coating on the surface of the roll and dried. Then, a roll fired at 550 ° C. × 2 Hr in an air atmosphere was used.
[0026]
Composition of the slurry;
A mixture ratio (volume ratio) of 1: 2 was obtained by adding a chromic acid aqueous solution having a specific gravity of 1.60 and BN particles having a particle size of 0.5 to 1.0 μm to purified water to a specific gravity of 1.30.
[0027]
The roll treated as described above was put to practical use as a sink roll of the same hot dip galvanizing apparatus (see FIG. 1) as in Example 1. As a result, in the prior art, fine surface defects gradually increased on the plated steel sheet due to the adhesion of minute dross on the surface of the sink roll, and the roll was changed almost every 5 days in order to exceed the plating surface quality tolerance. . However, with the sink roll in the above example, a plated steel sheet having a stable surface quality was obtained continuously for 2 weeks after operation. And when this sink roll was once pulled out of the bath and the roll surface was inspected, no deposits such as Fe-Al, Fe-Al-Zn intermetallic compounds were observed so as to generate pressing against the plated steel sheet. Such a method has been found to be effective in stabilizing the surface quality of the plated steel sheet.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a slurry comprising a nitride and a chromic acid aqueous solution is applied to the surface of a steel sheet guide roll for a hot metal plating bath coated with WC-Co cermet by thermal spray coating, by a method such as spraying or dipping. Since a protective layer that is thermodynamically stable against the molten metal plating bath can be formed by firing after coating, Fe-Al, Fe-Al-Zn intermetallic compound particles present in the plating bath adhere and grow. It is difficult to produce high-quality steel sheets with excellent durability and few plating surface defects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a plating apparatus.
FIG. 2 is a schematic diagram of a conventional plating bath roll having a dross discharge groove.
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