JP4223117B2

JP4223117B2 - Delayed adhesive

Info

Publication number: JP4223117B2
Application number: JP37303998A
Authority: JP
Inventors: 庄治大谷
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP2000191999A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存時は非粘着性であるが、使用時には粘着性を発現させて使用する遅延粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の遅延粘着剤は、「接着便覧」（第12版、昭和55年、高分子刊行会発行）に記載されているように、常温では非粘着性であるが、加熱により粘着性を発現させるものであり、その組成は、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を基本としている。熱可塑性樹脂は粘着力・接着力の根源となるものである。また、固体可塑剤は常温では固体であるため樹脂に可塑性を与えず、加熱により溶融して樹脂を膨潤あるいは軟化させるため、常温では非粘着性の樹脂に、加熱することによって粘着性を発現させる作用をする。
【０００３】
このような感熱性の遅延粘着剤を利用する方法は、通常の粘着製品に比べて、剥離紙が不要になるため環境に優しく、その分コストも安くなるという長所を備えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような加熱方式による遅延粘着剤を用いた粘着製品においては、その感熱性に由来する様々な障害や問題点が現れる。
【０００５】
即ち、上記固体可塑剤は現状で汎用的に使えるものは限られており、ジシクロヘキシルフタレートに代表される融点約60℃〜80℃の結晶性化合物が主流である。既存の感熱性遅延粘着剤には、このような固体可塑剤が多量に含有されており、その融点以下でも保存条件や組成によっては、軟化して樹脂に可塑性を与えるため、夏場のような高温条件では全体に粘着性が出て、製品の耐ブロッキング性の点で問題があった。従って、このような感熱性の粘着剤を使用した従来のディレードタックラベルやシート製品では、その保管倉庫や運搬車両に空調設備を要する。
【０００６】
また、上記固体可塑剤は基材に粘着剤を塗工して加熱乾燥させる際に溶融させてはならない。即ち、塗工乾燥時に溶融して、粘着性の基本となる熱可塑性樹脂に相溶し、可塑化（粘着性を発現）させてはならず、あくまでも製品の使用時に加熱した場合にのみ、熱可塑性樹脂を可塑化する必要がある。従来の感熱性遅延粘着剤は、上記理由からせいぜい40〜50℃の温風で時間をかけてゆっくり乾燥しなければならず、非常に塗工効率が悪かった。因みに通常の粘着剤は、基材にもよるが80〜120 ℃の熱風を当てることができ、効率よく乾燥できる。
【０００７】
また、固体可塑剤は上述のように通常結晶性であり、基材に粘着剤塗布後、この結晶粒子が表面に現れて、粘着剤塗工面が粉吹き状態となりやすく、いわゆるチョーキング現象を生じやすい。このチョーキング現象が起こると、例えばロール巻きされたラベル原反を一枚一枚にカットする際や使用時に、その粉が舞い散り、ラベル面や製品を汚染したり、機械の精密部分に入り込んで様々なトラブルを引き起こしたりするという問題点があった。
【０００８】
更に、感熱性遅延粘着剤において、使用時に加熱して粘着性を発現させても、この粘着性は半永久的に持続するのではなく、上記固体可塑剤が徐々に再結晶化して白濁すると共に、樹脂が経時的に粘着性を失い脆化する。従って、例えば透明なラベル等には使用できず、またボトル等のプラスチック被着体にラベルとして使用した場合、ボトル変形時に脆化した粘着剤のせいでラベルが剥がれてくるという現象が現れる。このように透明製品やスクイズボトル等の変形可能な製品には使用できず、その用途に大きな制限があった。
【０００９】
このような感熱性遅延粘着剤に対して、その要となる固体可塑剤について、高融点化する等の改良がなされているが、高融点化すれば耐ブロッキング性や塗工性は良くなるものの、逆に活性化温度が高くなり、結晶化による脆化も起こりやすくなるという矛盾点をはらんでいる。何れにせよ上述の問題点を根本的に解決するに至っていない。
【００１０】
更に上記に挙げたものを含め、高価な固体可塑剤を多量に使う必要があり、従来の剥離紙付きの粘着剤に対して、感熱性遅延粘着剤は優位に立てず、普及があまり進んでないのが現状である。
【００１１】
本発明の目的は上記問題点を解決した遅延粘着剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子鎖の切断によって粘着性を発現する重合体を含有する遅延粘着剤、該遅延粘着剤からなる層を基材上に設けてなる遅延粘着製品、並びに、基材と、該基材上に設けられた分子鎖の切断によって粘着性を示す重合体を含有する遅延粘着剤層とからなる遅延粘着製品を、前記遅延粘着剤層中の前記重合体の分子鎖を切断することによって粘着性を発現させた後、被着体に貼付する遅延粘着製品の貼付方法を提供する。
【００１３】
詳しくは、従来の加熱方式による遅延粘着剤ではなく、電磁波又は電子線を当てる等の方法によって、粘着性を示さない重合体の分子鎖を切断することにより、粘着性を発現させるという全く新しい遅延粘着剤、粘着製品及びそれを用いた貼付方法を提供する。
【００１４】
本発明は、基材上に粘着性を示さない特定の遅延粘着剤層を形成させた後、該層中の重合体に特定の処理を施すことにより、該遅延粘着剤層に粘着性を発現させて粘着製品として使用するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の遅延粘着剤は、分子鎖の切断によって粘着性を発現する重合体（以下、本発明の重合体という場合もある）を含有する。本発明の重合体は、保存時等は非粘着性ないし低粘着性であるが、使用時には、電磁波又は電子線の照射等により分子鎖が切断されて粘着性が発現する。
【００１６】
本発明の重合体を得るための単量体としては、炭素数２〜14のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステルが挙げられる。具体的なアルキル基の例としては、特開平9-279113号公報（第４欄第13行〜第17行）に記載されているもの等が挙げられる。また、更に特開平6-192341号公報（第３欄第49行〜第４欄第20行）に記載されている親水性モノマー、特開平9-87609 号公報（第３欄第１行〜第24行）に記載されている長鎖アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーや、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンに代表されるような共役ジエン類、エチレン、α−オレフィンに代表されるモノエン類等を共重合してもよい。
【００１７】
また、重合体のガラス転移温度が−10℃以下、特に−30℃以下となると、粘着性が顕著となる場合があるが、そのような重合体でも単量体中に架橋性化合物を併用して非粘着性ないし低粘着性重合体とすることにより本発明に好適に使用できる。ここで、架橋性化合物とは、分子内に２個以上の官能基を有する化合物であって、具体的には、特開平9-279113号公報（第５欄第17行〜第６欄第22行）に記載されているような、２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体、少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基とアルキロール基もしくはアルコキシメチル基とを持つ置換アミド基含有単量体、少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基又はイソシアネート基とを持つ単量体、少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するシラン系単量体、同イソシアネート基を持つ単量体等が挙げられる。これらラジカル重合性不飽和基を持つ架橋性化合物は、重合前や重合途中に添加して共重合を行っても良いし、重合終了後に添加し、更に重合させてもよい。また別途得られた粘着性を示す重合体に添加して更に重合させてもよい。
【００１８】
この他、ラジカル重合性不飽和基は持たないが、架橋剤として用いられるものに、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等ポリオールのグリシジルエーテル等の複数のエポキシ基を複数含有する化合物、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、trans-1,4-シクロヘキサンジイソシアネート等の複数のイソシアネート基を複数含有する化合物が挙げられる。これらラジカル重合性不飽和基を持たない架橋性化合物は、重合時に単量体と共に添加しても良いし、重合後に架橋剤として添加してもかまわない。
【００１９】
なお、エポキシ基やイソシアネート基含有化合物を原料単量体中に含有させて反応する場合には、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等、これらエポキシ基やイソシアネート基と反応しうる官能基を有する単量体を含有させておくことが好ましい。
【００２０】
架橋性化合物は、得られる重合体が非粘着性ないし低粘着性となる量で原料中に含有させて反応させる。架橋性化合物の好ましい使用量は、原料単量体もしくは原料重合体100 重量部に対して、粘着性低減の観点から、0.3 重量部以上、更には0.5 重量部以上、特に0.8 重量部以上であり、電磁波又は電子線等により分子鎖が切断された際に、該重合体に粘着性を発現させる観点から、100 重量部以下、更には50重量部以下、特に30重量部以下である。従って、架橋性化合物の使用量は、原料単量体もしくは原料重合体100 重量部に対して、粘着性低減及び電磁波又は電子線等により分子鎖が切断された際に、該重合体に粘着性を発現させる観点から、0.3 〜100 重量部が好ましく、より好ましくは0.5 〜50重量部、特に好ましくは0.8 〜30重量部である。
【００２１】
本発明の重合体の更に好ましい例として、前述の架橋性化合物を含有する原料単量体中に、光分解性単量体及び／又は増感剤を含有させて重合して得られるものが挙げられる。
【００２２】
光分解性単量体は、該単量体が重合体の一部に組み込まれた際、電磁波又は電子線で照射された場合に、分子鎖をより切断しやすくする働きをし、これにより重合体の主鎖の切断を飛躍的に促進することができる。具体的には、ポジ型フォトレジスト用原料として用いられている重合性単量体を好ましく用いることができ、以下のようなものが挙げられる。即ち、大沢善次郎著、「高分子の光劣化と安定化」、235 〜247 頁(1986)、シーエムシー、角岡正弘ら、「高分子のビーム加工」−光・プラズマ・放射線の利用−（高分子の光崩壊反応とその利用）、24〜34頁(1986)、高分子学会編「高分子新素材便覧」、143 頁、表3.45(1989)に挙げられているようなポジ型フォトレジストに用いられる光分解性高分子材料の原料として用いられる単量体が挙げられる。具体的には例えばフェニルイソプロペニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルケトン等のビニルケトン類、3-オキシイミノ-2- ブタノン- メタクリレート等のアシルオキシイミノ基（AOI 基）を持つメタクリレート、 1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチルメタクリレート等のフルオロアルキル基を持つメタクリレート、2-メチル-1- ペンテンスルホン等のスルホニル基を有するビニル単量体等を挙げることができる。光分解性単量体は、原料単量体中に含有させることにより共重合でき、得られる重合体は、電磁波又は電子線照射に対して、特に紫外線照射に対して感度良く分子鎖の切断が起こる。例えばビニルケトンの場合にはカルボニル基が紫外線により励起され、続いていわゆるNorrish Ｉ型、Norrish II型のようなα壊裂、β壊裂を誘発し、主鎖、側鎖が切断される。この主鎖切断が起こることにより、得られた重合体の分子鎖が切断され、架橋により分子の運動性が制限されていたものが、自由に動けるようになるため、粘着力が発現するものと考えられる。上記光分解性単量体のうち、好ましくはビニルケトン類、アシルオキシイミノ基を持つメタクリレートが、更に好ましくは、フェニルビニルケトン、フェニルイソプロペニルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンが用いられる。これらの光分解性単量体は、全単量体組成100 部に対して、0.1 〜50重量部用いられる。この範囲内で重合体は、有効に分解し粘着性が得られる。これら光分解性単量体は、前述の架橋剤と併用することにより良好な結果が得られる。
【００２３】
これらの光分解性ケトンと共に、光分解を促進する増感剤を用いることができる。これにより更に感度が良好となり、少量のエネルギー照射で簡単に活性化できるようになり、好ましい。増感剤としては、使われる単量体により最適なものが異なるが、例えば、「第14回半導体集積回路技術シンポジウム要旨集」,44 頁(1979)Table-1 に記載されているような安息香酸誘導体のほか、アントラセン、フェナジン、カルバゾール、ビフェニル、ベンゾイン、塩化鉄(FeCl₃) 、酸化チタン(TiO₂)、サリチルアルデヒド金属錯体、ジチオカルバメート金属錯体等が挙げられる。これらの増感剤は全単量体100 部に対して、0.1 〜30重量部用いられる。この範囲内の添加量で効率よく増感される。
【００２４】
本発明において、更に好ましい態様として、上記単量体組成の10重量％以上、更に好ましくは30重量％以上をメタクリル系単量体とすることができる。これまで述べてきた単量体中にはアクリル系単量体、ビニル系単量体が含まれるが、先に述べたNorrish II型の主鎖切断を有効に起こさせるにはメタクリル系単量体を単量体組成全体の10重量％以上としておくことが好ましい。
【００２５】
上記単量体組成から重合体を得るに際し、重合方法は特に制限はなく、一般的な方法を用いることができる。即ち、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の手法を用いて、通常のラジカル重合を行って、重合体を得ることができる。本発明の重合方法の例として、特開平6-192341号公報（第５欄第２行〜第６欄第42行）に記載のようなエマルジョン重合法が挙げられる。
【００２６】
本発明において、このようにして得られる重合体のゲル分率は、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上であることが望ましい。これら好ましい範囲内で、重合体は非粘着性もしくは低粘着性を示し、また電磁波又は電子線を照射した際等に効率よく粘着力を発現する。なお、ゲル分率の測定方法は実施例の項に記載した。
【００２７】
本発明の遅延粘着剤は、上記の方法で得られた本発明の重合体を、好ましくは１〜80重量％、更に好ましくは10〜70重量％、特に好ましくは30〜60重量％含有する。
【００２８】
また、本発明の遅延粘着剤には、粘着性能の調整のために、粘着付与剤を添加しても構わない。粘着付与剤の例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（例えば、ロジン、重合ロジン及び水添ロジン、それらとグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、及び樹脂酸ダイマー）が挙げられる。この他にも必要に応じて、可塑剤、増粘剤、安定剤、防腐剤、レベリング剤を添加しても構わない。これらは通常粘着剤に一般に使用されるもので良い。
【００２９】
本発明の遅延粘着製品は、上記した本発明の遅延粘着剤からなる層を基材上に設けてなる。
【００３０】
本発明において、基材上に遅延粘着剤層を形成させるには、例えば上述のようにして得られた本発明の重合体を含有するエマルジョン等を適切な方法により、基材上に塗布・乾燥すればよい。
【００３１】
具体的な方法としては、例えばPET （ポリエチレンテレフタレート）やOPP （延伸ポリプロピレン）フィルム上に、コンマコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター、メーヤコーター等の公知の塗工機により、該重合物を塗工・乾燥する方法が挙げられる。フィルム状、シート状以外の形状の基材に遅延粘着剤層を形成する場合は、刷毛等で塗布しても良い。乾燥温度は特に制限はなく、通常の温度条件で乾燥することができる。
【００３２】
本発明における基材は、材質・形状は遅延粘着剤層を形成できるものであれば何でも良い。具体的な材質の例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル、ABS 等のプラスチック、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属、その他、ガラス、紙、木材、瀬戸物、陶磁器、コンクリート、石材等が挙げられる。
【００３３】
また、基材の具体的な形状の例としては、フィルム状、シート状が好ましい代表例として挙げられるが、ボックス状、棒状、球状、円錐状、パイプ状、繊維状等遅延粘着剤層が形成可能な形状であればよく、これらに限定されるものではない。本発明においてはこのような基材に粘着性を示さない状態の遅延粘着剤層を形成させた後、粘着性を発現させて被着体に貼合される。
【００３４】
本発明において、粘着性を示さない状態の遅延粘着剤層は、理想的には全く粘着性を示さないものが良いが、低粘着性のものでも良く、その好ましい範囲は基材フィルム上に遅延粘着剤を乾燥後の塗布量が10〜50g/m²になるように塗布・乾燥して得られる粘着フィルムにおいて、被着体として高密度ポリエチレン板（三井石油化学株式会社製ハイゼックス5000H 、押出し成形品）を用いた際の粘着力が、196cN/25mm(200gf/25mm)以下、好ましくは98cN/25mm(100gf/25mm) 以下、更に好ましくは49cN/25mm(50gf/25mm)以下である。ここで粘着力は、遅延粘着剤層を形成させた基材フィルムを25mm幅に切断し、被着体に貼り付けた後、JIS Z 0237の180 度引きはがし法に従って測定して得られる。
【００３５】
また、形成される遅延粘着剤層の乾燥後の厚みは、塗布量で表すと好ましくは200g/m²以下、更に好ましくは２〜100g/m²である。この範囲内において、電磁波や電子線照射時に有効に分子鎖が切断でき、また好適な粘着力が得られる。
【００３６】
本発明では、本発明の遅延粘着製品に、電磁波又は電子線を照射する等により、遅延粘着剤層中の重合体の分子鎖を切断させて、遅延粘着剤層に粘着性を発現させた後、被着体に貼付する。用いる電磁波、電子線は450nm 以下の波長を持つものが好ましい。
【００３７】
特に好適には紫外線を照射するのが有効である。紫外線は好ましくは中心波長が150 〜450nm の領域のものが使用される。このような波長域の紫外線を出す光源として、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Deep UV ランプ、エキシマーレーザーランプ等が使用できる。
【００３８】
照射装置は特に制限されず、コンベア付きのような連続照射装置でも、間歇動作のものでも、スポット照射装置でも良い。照射する総エネルギー量は、照射後の粘着性の観点から、365nm を絶対値校正波長とした測定で、0.005J/cm²以上、好ましくは0.05J/cm²以上であり、また分子鎖の過度の切断による保持力低下、粘着力低下を防止する観点から、3000J/cm²以下、好ましくは1000J/cm²以下が好ましい。照射する総エネルギー量は、好ましくは0.05〜1000J/cm²、より好ましくは0.05〜100J/cm²、特に好ましくは0.1 〜10J/cm²である。照射時間は１時間以内、好ましくは10分以内、更に好ましくは１分以内である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、従来の加熱方式による遅延粘着剤ではなく、分子鎖を切断することによって粘着性を発現させるという手法を用いているため、保存時の耐ブロッキング性が良く、高塗工効率が得られ、またチョーキング現象を起こすことも、活性化後の経時的な白化や脆化を起こすこともない。
【００４０】
本発明は、このような従来の感熱性遅延粘着剤の欠点を一挙に解決するにとどまらず、電磁波又は電子線の照射等により粘着性を発現させるため、その照射量を調節することにより、粘着力を任意にコントロールすることができる。また、遮光板等の手法で照射部位を限定することにより、粘着性発現部位をコントロールできる等、従来の感熱性遅延粘着剤にない画期的な機能を持たせることができる方法である。
【００４１】
本発明の用途は、ラベル、テープ等のフィルム状、シート状粘着製品だけでなく、複雑な形状を持つ製品に対しても、その表面に遅延粘着剤層を形成することができものであれば、どのようなものにも応用できる。
【００４２】
【実施例】
例中の「％」は、特記しない限り「重量％」である。また、遅延粘着剤層を形成させたフィルム（以下、遅延粘着フィルムという）の作製を以下のようにして行い、重合体の粘着力、ゲル分率を以下の方法により測定した。なお、重合体エマルジョンの固形分は株式会社ケット科学研究所製model fd-230（設定：150 ℃、98min ）を、また重合体エマルジョンの粒径はHORIBA ltd. 製LA-910（設定：屈折率1.20）を用いて行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（１）遅延粘着フィルムの作製
実施例１〜３で得られた重合体エマルジョンを、50μｍ厚のPET フィルム基材（ルミラーS105、東レ株式会社製）のコロナ処理面に、バーコーター式塗工機（Yasuda Seiki製、No.542-AB automatic film applicator ）にて、乾燥後の塗工量が23g/m²になるように塗工速度３m/min にて塗工した。次に、熱風乾燥機（TABAI MFG.Co.LTD製、model p-23）にて110 ℃、１分間乾燥を行い、遅延粘着フィルムを得た。
【００４４】
（２）粘着力
遅延粘着フィルムを25mm幅に切断し、速やかに被着体である高密度ポリエチレン板（三井石油化学株式会社製ハイゼックス5000H 、押出し成形品、以下HDPE板）に貼り付け、JIS Z 0237の180 度引きはがし法に従って粘着力を測定した。粘着力の測定は、紫外線照射前後の遅延粘着フィルムそれぞれについて行った。また、紫外線は、紫外線照射装置（HMW-713 、株式会社オーク製作所製）を通して、遅延粘着剤層側から直接照射した。紫外線ランプは高圧水銀灯（120W/cm ）を用い、積算照射量は表１に示す通りとした（何れも絶対値校正波長365nm ）。
【００４５】
（３）ゲル分率
粘着フィルムから重合体をスパーテルで掻き取り、100ml のガラス製容器に約0.2gを正確に秤り採り、これにTHF 溶媒80mlを加えて溶解した。この溶液を24時間23℃で放置した後、200 メッシュの金網（15cm×15cm）にて濾過し、溶解していない重合体を取り除いた。100 ℃２時間で金網上に残った重合体部分の溶媒を蒸発させた後、重合体の重量を測定し、下式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝
金網上に残った重合体重量（ｇ）／採取した重合体全重量（ｇ）×100
ゲル分率も紫外線照射前後の遅延粘着フィルムそれぞれについて測定した。
【００４６】
実施例１
２リットルの容器に、有効分濃度2.0 ％のラテムルS-180 （花王株式会社製；重合性界面活性剤）水溶液400gを仕込み、別途準備したラウリルメタクリレート394g、ポリエチレングリコールジメタクリレート（NKエステル4G、新中村化学工業株式会社製）6g、2,2'- アゾビス-2- メチルブチロニトリル（V-59、和光純薬工業株式会社製）1.2gを混合した単量体溶液を加え、マイルダー（株式会社荏原製作所製）で20分間冷却しながら処理し、乳化物を得た。この乳化物の平均粒径は0.45μm であった。
【００４７】
この乳化物を、２リットルのガラス製反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら加熱して75℃で６時間反応させ重合体エマルジョンを得た。この重合体エマルジョンの固形分は50.1％、平均粒径は0.48μm であった。
【００４８】
次にこの重合体エマルジョンを用いて、前記方法にて遅延粘着フィルムを得た。この遅延粘着剤層は殆ど粘着性を示さなかった。また、ゲル分率を測定したところ、85％であった。
【００４９】
実施例２
実施例１の単量体溶液組成を、ラウリルメタクリレート388g、トリメチロールプロパントリメタクリレート（NKエステルTMPT、新中村化学工業株式会社製）4g、メチルビニルケトン（試薬、関東化学株式会社製）8g、2,2'- アゾビス-2- メチルブチロニトリル（V-59、和光純薬株式会社製）1.2gに変える以外は実施例１と同様に処理し、重合体エマルジョンを得た。この重合体エマルジョンの固形分は50.3％、平均粒径は0.55μm であった。
【００５０】
次にこの重合体エマルジョンを実施例１と同様にPET フィルム基材に塗工し、遅延粘着フィルムを得た。この遅延粘着剤層は殆ど粘着性を示さなかった。また、ゲル分率を測定したところ、92％であった。
【００５１】
実施例３
実施例１の単量体溶液組成を、ラウリルメタクリレート384g、ポリエチレングリコールジメタクリレート（NKエステル4G、新中村化学工業株式会社製）6g、フェニルイソプロペニルケトン10g 、2,2'- アゾビス-2- メチルブチロニトリル（V-59、和光純薬工業株式会社製）1.2gに変える以外は実施例１と同様に処理し、重合体エマルジョンを得た。なお、フェニルイソプロペニルケトンは、文献J.Polym.Sci. Polymer Chemistry Edition,14,1901-1913(1976) に基づき、合成したものを用いた。この重合体エマルジョンの固形分は50.3％、平均粒径は0.52μm であった。
【００５２】
次にこの重合体エマルジョンを実施例１と同様にPET フィルム基材に塗工し、遅延粘着フィルムを得た。この遅延粘着剤層は殆ど粘着性を示さなかった。また、ゲル分率を測定したところ、87％であった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
（結果）
実施例１〜３の遅延粘着フィルムは、紫外線の照射量に応じて遅延粘着剤層が粘着性を示すようになった。特に、実施例２、３では、実施例１よりも感度が高く、4000mJ/cm²照射では凝集破壊を示した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a delayed pressure-sensitive adhesive that is non-tacky during storage but is used by developing tackiness during use.
[0002]
[Prior art]
Conventional delayed adhesives are non-adhesive at room temperature as described in "Adhesion Handbook" (12th edition, published in 1980, published by Kobunshi Shuppankai). The composition is based on a thermoplastic resin and a solid plasticizer. Thermoplastic resin is the source of adhesive strength and adhesive strength. In addition, since the solid plasticizer is solid at room temperature, it does not impart plasticity to the resin, but melts by heating and swells or softens the resin. Works.
[0003]
The method using such a heat-sensitive delayed adhesive is advantageous in that it is environmentally friendly because the release paper is not necessary, and the cost is reduced accordingly.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a pressure-sensitive adhesive product using a delayed pressure-sensitive adhesive by such a heating method, various obstacles and problems derived from the heat sensitivity appear.
[0005]
That is, the solid plasticizers that can be used in general are limited at present, and crystalline compounds having a melting point of about 60 ° C. to 80 ° C. represented by dicyclohexyl phthalate are mainly used. The existing heat-sensitive delayed adhesive contains a large amount of such a solid plasticizer, and even below its melting point, depending on the storage conditions and composition, it softens and gives plasticity, so it is as hot as in summer. Under the conditions, there was a problem in terms of blocking resistance of the product due to stickiness on the whole. Therefore, in the conventional delayed tack label and sheet product using such a heat-sensitive adhesive, the storage warehouse and the transport vehicle require air conditioning equipment.
[0006]
Further, the solid plasticizer should not be melted when an adhesive is applied to the substrate and dried by heating. In other words, it must not melt when coated and dried, be compatible with the thermoplastic resin that is the basis of adhesiveness, and be plasticized (express adhesiveness), but only when heated during product use. It is necessary to plasticize the plastic resin. Conventional heat-sensitive delayed pressure-sensitive adhesives had to be dried slowly with warm air of 40 to 50 ° C. at the most for the above reasons, and the coating efficiency was very poor. Incidentally, a normal pressure-sensitive adhesive can be heated efficiently at 80 to 120 ° C. depending on the substrate, and can be dried efficiently.
[0007]
In addition, the solid plasticizer is usually crystalline as described above, and after the adhesive is applied to the substrate, the crystal particles appear on the surface, and the pressure-sensitive adhesive coating surface is likely to be in a powdered state, so-called choking phenomenon is likely to occur. . When this choking phenomenon occurs, for example, when the rolled roll of raw labels is cut one by one or when it is used, the powder scatters, contaminates the label surface and product, and enters the precision parts of the machine. There was a problem of causing various troubles.
[0008]
Furthermore, in the heat-sensitive delayed pressure-sensitive adhesive, even if it is heated at the time of use to develop adhesiveness, this adhesiveness does not last semipermanently, but the solid plasticizer gradually recrystallizes and becomes cloudy, The resin loses its adhesiveness over time and becomes brittle. Therefore, for example, it cannot be used for a transparent label or the like, and when used as a label on a plastic adherend such as a bottle, a phenomenon occurs in which the label is peeled off due to an adhesive that has become brittle when the bottle is deformed. Thus, it cannot be used for a deformable product such as a transparent product or a squeeze bottle, and there has been a great limitation on its application.
[0009]
For such a heat-sensitive delayed adhesive, the solid plasticizer that is the key has been improved, such as increasing the melting point, but if the melting point is increased, the blocking resistance and coating properties are improved. On the contrary, there is a contradiction that the activation temperature is high and embrittlement due to crystallization is likely to occur. In any case, the above problems have not been fundamentally solved.
[0010]
Furthermore, it is necessary to use a large amount of expensive solid plasticizers, including those listed above, and heat-sensitive delayed adhesives do not gain an advantage over conventional adhesives with release paper, and are not so popular. is the current situation.
[0011]
An object of the present invention is to provide a delayed adhesive that solves the above problems.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a delayed pressure-sensitive adhesive containing a polymer that exhibits adhesiveness by cleavage of a molecular chain, a delayed pressure-sensitive adhesive product in which a layer made of the delayed pressure-sensitive adhesive is provided on a base material, a base material, and the base By delaying the molecular chain of the polymer in the delayed adhesive layer, a delayed adhesive product comprising a delayed adhesive layer containing a polymer that exhibits adhesiveness by breaking the molecular chain provided on the material Provided is a method for sticking a delayed adhesive product to be adhered to an adherend after exhibiting adhesiveness.
[0013]
Specifically, it is not a delayed adhesive by a conventional heating method, but a completely new delay that expresses adhesiveness by cleaving a molecular chain of a polymer that does not exhibit adhesiveness by a method such as applying an electromagnetic wave or an electron beam. A pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive product, and a sticking method using the same are provided.
[0014]
In the present invention, after a specific delayed pressure-sensitive adhesive layer that does not exhibit adhesiveness is formed on a substrate, a specific treatment is applied to the polymer in the layer, thereby expressing the delayed pressure-sensitive adhesive layer. It is used as an adhesive product.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The delayed pressure-sensitive adhesive of the present invention contains a polymer that expresses adhesiveness by breaking a molecular chain (hereinafter sometimes referred to as the polymer of the present invention). The polymer of the present invention is non-adhesive or low-adhesive during storage and the like, but in use, the molecular chain is cut by irradiation with electromagnetic waves or electron beams, etc., and the adhesiveness is developed.
[0016]
Examples of the monomer for obtaining the polymer of the present invention include (meth) acrylic acid alkyl esters, alkyl vinyl ethers, and alkyl vinyl esters having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include those described in JP-A-9-279113 (column 4, line 13 to line 17). Further, the hydrophilic monomers described in JP-A-6-1923141 (column 3, line 49 to column 4, line 20), JP-A-9-87609 (column 3, line 1 to line 20) Line 24) monomers copolymerizable with long-chain alkyl (meth) acrylates, conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene, monoenes such as ethylene and α-olefin, etc. May be copolymerized.
[0017]
In addition, when the glass transition temperature of the polymer is −10 ° C. or lower, particularly −30 ° C. or lower, the tackiness may become remarkable. Even in such a polymer, a crosslinkable compound is used in combination with the monomer. Thus, a non-adhesive or low-adhesive polymer can be suitably used in the present invention. Here, the crosslinkable compound is a compound having two or more functional groups in the molecule, and specifically, JP-A-9-279113 (column 5, line 17 to column 6, column 22). A monomer having two or more radically polymerizable unsaturated groups, a substituted amide group having at least one radically polymerizable unsaturated group and an alkylol group or an alkoxymethyl group A monomer having at least one radical polymerizable unsaturated group and an epoxy group or an isocyanate group, a silane monomer having at least one radical polymerizable unsaturated group, and an isocyanate group And the like. These crosslinkable compounds having radically polymerizable unsaturated groups may be added before polymerization or during polymerization to carry out copolymerization, or may be added after polymerization and further polymerized. Further, it may be further polymerized by adding to a separately obtained polymer having adhesiveness.
[0018]
In addition, compounds that do not have radically polymerizable unsaturated groups but are used as crosslinking agents include compounds containing a plurality of epoxy groups such as glycidyl ethers of polyols such as pentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, etc. Examples thereof include compounds containing a plurality of isocyanate groups such as -phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and trans-1,4-cyclohexane diisocyanate. These crosslinkable compounds having no radically polymerizable unsaturated group may be added together with the monomer during polymerization, or may be added as a crosslinking agent after polymerization.
[0019]
In addition, when reacting by containing an epoxy group or an isocyanate group-containing compound in the raw material monomer, a single amount having a functional group capable of reacting with such an epoxy group or an isocyanate group, such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group It is preferable to contain the body.
[0020]
The crosslinkable compound is reacted in the raw material in such an amount that the resulting polymer becomes non-tacky or low-tacky. The preferred use amount of the crosslinkable compound is 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, particularly 0.8 parts by weight or more from the viewpoint of reducing the adhesiveness with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer or raw material polymer. From the viewpoint of exhibiting adhesiveness to the polymer when the molecular chain is cleaved by electromagnetic waves or electron beams, it is 100 parts by weight or less, further 50 parts by weight or less, particularly 30 parts by weight or less. Accordingly, the amount of the crosslinkable compound used is such that when 100% by weight of the raw material monomer or raw material polymer is used, the adhesive property is reduced when the molecular chain is cleaved by electromagnetic wave or electron beam. Is preferably 0.3 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 0.8 to 30 parts by weight.
[0021]
More preferable examples of the polymer of the present invention include those obtained by polymerizing a raw material monomer containing the above-mentioned crosslinkable compound with a photodegradable monomer and / or a sensitizer. Be
[0022]
The photodegradable monomer functions to make the molecular chain easier to break when irradiated with an electromagnetic wave or electron beam when the monomer is incorporated into a part of the polymer. Breakage of the main chain of the coalescence can be greatly promoted. Specifically, a polymerizable monomer used as a raw material for a positive photoresist can be preferably used, and examples include the following. That is, Zenjiro Osawa, “Photodegradation and Stabilization of Polymers”, pp. 235-247 (1986), CMC, Masahiro Kadooka et al., “Beam Processing of Polymers”-Utilization of Light, Plasma, and Radiation-( Photodegradation reaction of polymers and their use), 24-34 (1986), edited by the Society of Polymer Science, “Handbook of New Polymer Materials”, page 143, Table 3.45 (1989) And monomers used as a raw material for the photodegradable polymer material used in the above. Specifically, for example, vinyl ketones such as phenyl isopropenyl ketone, phenyl vinyl ketone and methyl vinyl ketone, methacrylate having acyloxyimino group (AOI group) such as 3-oxyimino-2-butanone-methacrylate, 1H, 1H, 3H- Examples thereof include methacrylates having a fluoroalkyl group such as hexafluorobutyl methacrylate, vinyl monomers having a sulfonyl group such as 2-methyl-1-pentenesulfone, and the like. The photodegradable monomer can be copolymerized by containing it in the raw material monomer, and the resulting polymer has a high sensitivity to electromagnetic wave or electron beam irradiation, particularly to ultraviolet irradiation, and the molecular chain can be cleaved. Occur. For example, in the case of vinyl ketone, the carbonyl group is excited by ultraviolet rays, and subsequently induces α-breaking and β-breaking as in the so-called Norrish type I and Norrish type II, and the main chain and side chain are cleaved. When this main chain breakage occurs, the molecular chain of the obtained polymer is cleaved, and those whose molecular mobility is limited by crosslinking can move freely, so that the adhesive force is expressed. Conceivable. Among the photodegradable monomers, vinyl ketones and methacrylates having acyloxyimino groups are preferably used, and phenyl vinyl ketone, phenyl isopropenyl ketone, methyl vinyl ketone, and methyl isopropenyl ketone are more preferably used. These photodegradable monomers are used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts of the total monomer composition. Within this range, the polymer is effectively decomposed to obtain tackiness. When these photodegradable monomers are used in combination with the aforementioned crosslinking agent, good results can be obtained.
[0023]
A sensitizer that promotes photolysis can be used together with these photodegradable ketones. This further improves the sensitivity, and can be easily activated with a small amount of energy irradiation, which is preferable. The most suitable sensitizer varies depending on the monomers used. For example, benzoin as described in "Summary of the 14th Symposium on Semiconductor Integrated Circuit Technology", p. 44 (1979) Table-1 In addition to acid derivatives, anthracene, phenazine, carbazole, biphenyl, benzoin, iron chloride (FeCl ₃ ), titanium oxide (TiO ₂ ), salicylaldehyde metal complex, dithiocarbamate metal complex, and the like can be given. These sensitizers are used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts of all monomers. Sensitization is efficiently performed with the addition amount within this range.
[0024]
In the present invention, as a more preferred embodiment, 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more of the monomer composition can be a methacrylic monomer. The monomers described so far include acrylic monomers and vinyl monomers, but methacrylic monomers can be used to effectively cause the Norrish II type main chain cleavage described above. Is preferably 10% by weight or more of the total monomer composition.
[0025]
In obtaining the polymer from the monomer composition, the polymerization method is not particularly limited, and a general method can be used. That is, a polymer can be obtained by performing ordinary radical polymerization using a method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. As an example of the polymerization method of the present invention, there is an emulsion polymerization method as described in JP-A No. 6-19341 (column 5, line 2, to column 6, line 42).
[0026]
In the present invention, the gel fraction of the polymer thus obtained is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. Within these preferred ranges, the polymer exhibits non-adhesiveness or low adhesiveness, and efficiently develops adhesive strength when irradiated with electromagnetic waves or electron beams. In addition, the measuring method of the gel fraction was described in the item of the Example.
[0027]
The delayed adhesive of the present invention contains the polymer of the present invention obtained by the above method, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and particularly preferably 30 to 60% by weight.
[0028]
Moreover, you may add a tackifier to the delayed adhesive of this invention for adjustment of adhesive performance. Examples of tackifiers include terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, coumarone-indene resins, styrene resins, phenolic resins, terpene-phenolic resins, rosin derivatives (eg, rosin, polymerized rosin and Hydrogenated rosin, esters thereof with glycerin, pentaerythritol, and the like, and resin acid dimers). In addition, a plasticizer, a thickener, a stabilizer, an antiseptic, and a leveling agent may be added as necessary. These may be those generally used for pressure-sensitive adhesives.
[0029]
The delayed adhesive product of the present invention is formed by providing a layer comprising the above-described delayed adhesive of the present invention on a substrate.
[0030]
In the present invention, in order to form the delayed pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, for example, an emulsion containing the polymer of the present invention obtained as described above is applied and dried on the substrate by an appropriate method. do it.
[0031]
As a specific method, for example, the polymerization is performed on a PET (polyethylene terephthalate) or OPP (stretched polypropylene) film by a known coating machine such as a comma coater, a gravure coater, a roll coater, a die coater, a lip coater, or a Mayer coater. The method of coating and drying an object is mentioned. When the delayed adhesive layer is formed on a substrate having a shape other than a film or sheet, it may be applied with a brush or the like. The drying temperature is not particularly limited, and the drying can be performed under normal temperature conditions.
[0032]
The base material in the present invention may be any material and shape as long as it can form a delayed adhesive layer. Specific examples of materials include plastics such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, acrylic, and ABS, metals such as iron, aluminum, and stainless steel, as well as glass, paper, wood, seto, ceramics, concrete, stone, etc. Is mentioned.
[0033]
Examples of the specific shape of the substrate include film and sheet, but typical examples include a box, rod, sphere, cone, pipe, fiber, etc. The shape is not limited to these as long as the shape is possible. In this invention, after forming the delayed adhesive layer of the state which does not show adhesiveness in such a base material, adhesiveness is expressed and it bonds to a to-be-adhered body.
[0034]
In the present invention, the delayed pressure-sensitive adhesive layer that does not exhibit tackiness ideally has no tackiness, but may have low tackiness, and its preferred range is delayed on the base film. In the adhesive film obtained by applying and drying the adhesive so that the coating amount after drying is 10 to 50 g / m ² , a high-density polyethylene plate (Hi-Zex 5000H manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), extrusion molding Product) is 196 cN / 25 mm (200 gf / 25 mm) or less, preferably 98 cN / 25 mm (100 gf / 25 mm) or less, more preferably 49 cN / 25 mm (50 gf / 25 mm) or less. Here, the adhesive strength is obtained by measuring the substrate film on which the delayed pressure-sensitive adhesive layer is formed to a width of 25 mm and attaching the film to an adherend, and then measuring it according to the 180-degree peeling method of JIS Z 0237.
[0035]
Further, the thickness of the delayed adhesive layer to be formed after drying is preferably 200 g / m ² or less, more preferably ² to 100 g / m ² in terms of coating amount. Within this range, the molecular chain can be effectively cut during irradiation with electromagnetic waves or electron beams, and a suitable adhesive strength can be obtained.
[0036]
In the present invention, the delayed pressure-sensitive adhesive product of the present invention is exposed to electromagnetic waves or electron beams, etc., to break the molecular chain of the polymer in the delayed pressure-sensitive adhesive layer, thereby causing the delayed pressure-sensitive adhesive layer to exhibit adhesiveness. Affix to the adherend. The electromagnetic wave and electron beam used preferably have a wavelength of 450 nm or less.
[0037]
Particularly preferably, irradiation with ultraviolet rays is effective. Ultraviolet rays having a central wavelength of 150 to 450 nm are preferably used. As a light source for emitting ultraviolet rays in such a wavelength range, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a deep UV lamp, an excimer laser lamp, or the like can be used.
[0038]
The irradiation device is not particularly limited, and may be a continuous irradiation device with a conveyor, an intermittent operation device, or a spot irradiation device. The total amount of energy irradiation, from the viewpoint of tackiness after irradiation, with measurement using 365nm as an absolute value calibration wavelengths, 0.005 J / cm ² or more, preferably 0.05 J / cm ² or more, and excessive molecular chain lowering the holding force due to disconnection, from the viewpoint of preventing a decrease adhesive strength, 3000 J / cm ² or less, preferably 1000 J / cm ² or less. The total amount of energy irradiated is preferably 0.05~1000J / cm ^2, more preferably 0.05~100J / cm ^2, particularly preferably 0.1 ~10J / cm ^2. The irradiation time is within 1 hour, preferably within 10 minutes, more preferably within 1 minute.
[0039]
【The invention's effect】
The present invention uses a technique of expressing adhesiveness by cleaving a molecular chain rather than a delayed adhesive by a conventional heating method, so that blocking resistance during storage is good and high coating efficiency is obtained. In addition, no choking phenomenon occurs, and neither whitening nor embrittlement over time after activation occurs.
[0040]
The present invention not only solves the drawbacks of such conventional heat-sensitive delayed adhesives at once, but also develops adhesiveness by electromagnetic wave or electron beam irradiation, etc. The power can be controlled arbitrarily. Moreover, it is a method that can provide an epoch-making function not found in conventional heat-sensitive delayed adhesives, such as controlling the site of adhesiveness by limiting the irradiation site with a technique such as a light shielding plate.
[0041]
The present invention can be used not only for film-like and sheet-like adhesive products such as labels and tapes, but also for products having complex shapes, as long as a delayed adhesive layer can be formed on the surface thereof. It can be applied to anything.
[0042]
【Example】
“%” In the examples is “% by weight” unless otherwise specified. Moreover, the film (henceforth a delay adhesive film) in which the delay adhesive layer was formed was produced as follows, and the adhesive force of the polymer and the gel fraction were measured with the following method. The solid content of the polymer emulsion is model fd-230 (setting: 150 ° C., 98 min) manufactured by Kett Science Laboratory, and the particle size of the polymer emulsion is LA-910 (setting: refractive index) manufactured by HORIBA ltd. 1.20). The results are shown in Table 1.
[0043]
(1) Preparation of delayed adhesive film The polymer emulsion obtained in Examples 1 to 3 was applied to a corona-treated surface of a 50 μm-thick PET film substrate (Lumirror S105, manufactured by Toray Industries, Inc.). (No.542-AB automatic film applicator manufactured by Yasuda Seiki) was applied at a coating speed of 3 m / min so that the coating amount after drying was 23 g / m ² . Next, drying was performed at 110 ° C. for 1 minute in a hot air dryer (manufactured by TABAI MFG. Co. LTD, model p-23) to obtain a delayed adhesive film.
[0044]
(2) Adhesive strength retarded adhesive film is cut to 25 mm width and quickly attached to a high-density polyethylene plate (Hi-Zex 5000H manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., extruded product, hereinafter referred to as HDPE plate) as an adherend. The adhesive strength was measured according to the 180 degree peeling method of 0237. The adhesive strength was measured for each of the delayed adhesive films before and after UV irradiation. Moreover, the ultraviolet rays were directly irradiated from the delayed adhesive layer side through an ultraviolet irradiation device (HMW-713, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). A high-pressure mercury lamp (120 W / cm 2) was used as the ultraviolet lamp, and the integrated dose was as shown in Table 1 (both absolute value calibration wavelength 365 nm).
[0045]
(3) The polymer was scraped with a spatula from the gel fraction adhesive film, and about 0.2 g was accurately weighed into a 100 ml glass container, and 80 ml of THF solvent was added to dissolve it. This solution was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then filtered through a 200 mesh wire net (15 cm × 15 cm) to remove the undissolved polymer. After evaporating the solvent of the polymer portion remaining on the wire mesh at 100 ° C. for 2 hours, the weight of the polymer was measured, and the gel fraction was determined by the following formula.
Gel fraction (%) =
Weight of polymer remaining on wire mesh (g) / Total weight of collected polymer (g) × 100
The gel fraction was also measured for each delayed adhesive film before and after UV irradiation.
[0046]
Example 1
In a 2 liter container, 400 g of Latemul S-180 (Kao Co., Ltd .; polymerizable surfactant) aqueous solution with an effective concentration of 2.0% was charged. 394 g of lauryl methacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester 4G, new) Nakamura Chemical Co., Ltd.) 6g, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile (V-59, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.2g mixed monomer solution was added, Milder (stock) The product was processed while being cooled for 20 minutes with an Ebara Corporation. The average particle size of this emulsion was 0.45 μm.
[0047]
The emulsion was transferred to a 2 liter glass reaction vessel, purged with nitrogen, heated with stirring and reacted at 75 ° C. for 6 hours to obtain a polymer emulsion. This polymer emulsion had a solid content of 50.1% and an average particle size of 0.48 μm.
[0048]
Next, using this polymer emulsion, a delayed adhesive film was obtained by the method described above. This delayed adhesive layer showed almost no tackiness. Moreover, it was 85% when the gel fraction was measured.
[0049]
Example 2
The monomer solution composition of Example 1 is 388 g of lauryl methacrylate, 4 g of trimethylolpropane trimethacrylate (NK ester TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8 g of methyl vinyl ketone (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 2 2,2′-Azobis-2-methylbutyronitrile (V-59, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1.2 g to obtain a polymer emulsion. This polymer emulsion had a solid content of 50.3% and an average particle size of 0.55 μm.
[0050]
Next, this polymer emulsion was applied to a PET film substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a delayed adhesive film. This delayed adhesive layer showed almost no tackiness. The gel fraction was measured and found to be 92%.
[0051]
Example 3
The monomer solution composition of Example 1 was changed to 384 g of lauryl methacrylate, 6 g of polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester 4G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 10 g of phenyl isopropenyl ketone, 2,2′-azobis-2-methyl A polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 1.2 g of butyronitrile (V-59, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The phenyl isopropenyl ketone used was synthesized based on the document J. Polym. Sci. Polymer Chemistry Edition, 14, 1901-1913 (1976). This polymer emulsion had a solid content of 50.3% and an average particle size of 0.52 μm.
[0052]
Next, this polymer emulsion was applied to a PET film substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a delayed adhesive film. This delayed adhesive layer showed almost no tackiness. Further, the gel fraction was measured and found to be 87%.
[0053]
[Table 1]

[0054]
(result)
As for the delay adhesive film of Examples 1-3, the delay adhesive layer came to show adhesiveness according to the irradiation amount of an ultraviolet-ray. In particular, in Examples 2 and 3, the sensitivity was higher than in Example 1, and the cohesive failure was shown when irradiated with 4000 mJ / cm ² .

Claims

A delayed pressure-sensitive adhesive containing a polymer that exhibits adhesiveness upon irradiation with ultraviolet rays ,
The monomer for obtaining the polymer contains (meth) acrylic acid alkyl ester or alkyl vinyl ether or alkyl vinyl ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms ,
The polymer is obtained by reacting a monomer or polymer as a raw material containing a crosslinkable compound, and
A delayed adhesive, wherein the polymer is obtained by reacting a monomer as a raw material containing vinyl ketones.

A delayed-adhesive product comprising a layer made of the delayed adhesive according to claim 1 on a substrate.

A method for applying a delayed-adhesive product, wherein the delayed-adhesive product according to claim 2 is made to adhere to an adherend after the adhesiveness is expressed by irradiation of ultraviolet rays.