JP4221340B2 - Titanium and titanium alloy which hardly cause discoloration in atmospheric environment and method for producing the same - Google Patents
Titanium and titanium alloy which hardly cause discoloration in atmospheric environment and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4221340B2 JP4221340B2 JP2004215566A JP2004215566A JP4221340B2 JP 4221340 B2 JP4221340 B2 JP 4221340B2 JP 2004215566 A JP2004215566 A JP 2004215566A JP 2004215566 A JP2004215566 A JP 2004215566A JP 4221340 B2 JP4221340 B2 JP 4221340B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- titanium alloy
- chromium
- discoloration
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
本発明は、屋外用途（屋根、壁など）に使用されるチタンに関するもので、大気環境中において変色を生じにくいチタンおよびチタン合金とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to titanium used for outdoor use (roof, wall, etc.), and relates to titanium and a titanium alloy that hardly cause discoloration in an atmospheric environment and a method for producing the same.
チタンは、大気環境において、極めて優れた耐食性を示すことから、海浜地区の屋根、壁のような建材用途に用いられている。チタンが屋根材等に使用され始めてから約１０数年を経過するが、これまで腐食が発生したと報告された例はない。
しかしながら、使用環境によっては長期間に亘って使用されたチタン表面が、暗い金色に変色する場合がある。変色は、極表面層に限定されることから、チタンの防食機能を損なうものではないが、意匠性の観点からは、問題となる場合がある。
Titanium is used for building materials such as roofs and walls in the coastal area because it exhibits extremely excellent corrosion resistance in the atmospheric environment. About ten years have passed since titanium began to be used for roofing materials, but there have been no reports of corrosion occurring so far.
However, depending on the usage environment, the titanium surface that has been used for a long period of time may turn dark gold. Since discoloration is limited to the extreme surface layer, it does not impair the anticorrosion function of titanium, but it may be a problem from the viewpoint of design.
変色を解消するには、チタン表面を硝フッ酸等の酸を用いてワイピングするか、研磨紙、研磨剤を用いた軽い研磨で変色部を除去する必要があり、屋根のごとく大面積なチタン表面を処理する場合には、作業性の観点から、問題がある。 In order to eliminate the discoloration, it is necessary to wipe the surface of the titanium with an acid such as nitric hydrofluoric acid, or to remove the discolored part by light polishing with abrasive paper or abrasive. When treating the surface, there is a problem from the viewpoint of workability.
チタンに変色が発生する原因については、未だに十分に解明されているわけではないが、大気中に浮遊するＦｅ，Ｃ，ＳｉＯ２等がチタン表面に付着することによって発生する 場合と、チタン表面の酸化チタンの膜厚が増加することによって発生する可能性が示唆されている。また、変色を軽減する方法として、特許文献１に開示されるように、チタン表面に１０ｎｍ以下の酸化膜を有し、かつ表面炭素濃度を３０ａｔ％以下としたチタンを適用することが有効であると報告されている。 The cause of discoloration in titanium has not been fully elucidated, but there are cases where it occurs when Fe, C, SiO 2, etc. floating in the atmosphere adhere to the titanium surface, It has been suggested that this may occur as the thickness of titanium oxide increases. As a method for reducing discoloration, as disclosed in Patent Document 1, it is effective to apply titanium having an oxide film of 10 nm or less on the titanium surface and having a surface carbon concentration of 30 at% or less. It is reported.
しかしながら、発明者らが、変色を防止するために、日本各地において変色を生じたチタン製の屋根材の表面分析ならびに変色促進試験を行って、変色に及ぼす酸化膜の厚さおよび表面の炭素濃度の影響を丹念に検討した結果、特許文献１と異なり、酸化膜厚みは、比較的厚いものが耐変色性の向上に有効であることを見出した。
また炭素については、表面に濃化した炭素が炭化物を形成することによって変色が促進されることを見出した。
その結果、酸化膜厚みが比較的厚く、表面の炭素物濃度を低くしたチタンを提案した（非特許文献１）。
Moreover, about carbon, it discovered that discoloration was accelerated | stimulated when carbon concentrated on the surface formed a carbide | carbonized_material.
As a result, titanium with a relatively thick oxide film and a low carbon concentration on the surface was proposed (Non-Patent Document 1).
上記の通り、通常の環境下においては、非特許文献１に開示しているチタンの耐変色性は良好であるものの、酸性雨に晒される過酷な環境下での耐変色性をさらに向上させることが望まれてきた。
本発明は、このような現状に鑑み、チタンを屋根、壁材のような過酷な酸性雨環境中で使用した場合も優れた耐変色性を示し、長期間に亘って意匠性が劣化することのない、大気環境中において、変色を生じにくいチタンあるいはチタン合金、およびその製造方法を提供することを目的とする。
As described above, the discoloration resistance of titanium disclosed in Non-Patent Document 1 is good in a normal environment, but the discoloration resistance in a harsh environment exposed to acid rain is further improved. Has been desired.
In view of such a current situation, the present invention exhibits excellent discoloration resistance even when titanium is used in severe acid rain environments such as roofs and wall materials, and the design properties deteriorate over a long period of time. An object of the present invention is to provide titanium or a titanium alloy that does not easily cause discoloration in an atmospheric environment and a method for producing the same.
本発明は、かかる知見を基に、完成されたものであって、その要旨とするところは、以下の通りである。
（１）チタンまたはチタン合金表面から３ｎｍの深さの範囲における平均のクロム濃度が０．５ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、かつチタンまたはチタン合金表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均の炭素濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％以下であることを特徴とする大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。
The present invention has been completed based on such findings, and the gist of the present invention is as follows.
(1) The average chromium concentration in the depth range of 3 nm from the titanium or titanium alloy surface is 0.5 at% or more and 50 at% or less, and the average carbon concentration in the depth range of 100 nm from the titanium or titanium alloy surface Titanium or a titanium alloy which is less likely to cause discoloration in the air environment, characterized in that is 3 at% or more and 15 at% or less.
（２）チタンまたはチタン合金表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が存在することを特徴とする前記（１）に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。 (2) The titanium or titanium alloy according to (1), wherein metal chromium or a chromium compound is present in a depth range of at least 10 nm from the surface of titanium or a titanium alloy, and hardly causes discoloration in the atmospheric environment.
（３）チタンまたはチタン合金表面のチタン酸化物の厚みが、９ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。 (3) Titanium or a titanium alloy having a thickness of 9 nm or more and 20 nm or less on the surface of titanium or a titanium alloy, wherein the titanium or titanium alloy is less susceptible to discoloration in the atmospheric environment as described in (1) or (2) above .
（４）０．０３ｇ／ｌ以上２００ｇ／ｌ以下のＣｒ６＋イオンを含む１０ｇ／ｌ以上７００ｇ／ｌ以下の硫酸水溶液中に、チタンまたはチタン合金を浸漬、あるいは該溶液を噴霧することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金の製造方法。 (4) Titanium or a titanium alloy is immersed or sprayed in a sulfuric acid aqueous solution of 10 g / l or more and 700 g / l or less containing Cr 6+ ions of 0.03 g / l or more and 200 g / l or less. The manufacturing method of titanium or a titanium alloy which hardly causes discoloration in the atmospheric environment according to any one of (1) to (3).
（５）浸漬あるいは噴霧する時間が、３０秒以上であることを特徴とする前記（４）に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金の製造方法。 (5) The method for producing titanium or a titanium alloy which hardly causes discoloration in the atmospheric environment as described in (4) above, wherein the immersion or spraying time is 30 seconds or more.
（６）浸漬あるいは噴霧を、前記硫酸水溶液の温度が５０℃以上沸点以下で行うことを特徴とする前記（４）または（５）に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンおよびチタン合金の製造方法。 (6) Immersion or spraying is carried out at a temperature of the sulfuric acid aqueous solution of 50 ° C. or higher and a boiling point or lower, wherein titanium or a titanium alloy is less susceptible to discoloration in the atmospheric environment as described in (4) or (5) above Production method.
本発明のチタンあるいはチタン合金は、大気環境中において、極めて優れた耐食性を有しており、屋根あるいは壁パネルのような屋外環境での用途に特に有効である。 The titanium or titanium alloy of the present invention has extremely excellent corrosion resistance in an atmospheric environment, and is particularly effective for use in an outdoor environment such as a roof or a wall panel.
発明者らが、過酷な酸性雨環境でのチタンあるいはチタン合金の耐変色性を向上させるべく、鋭意検討したところ、チタンあるいはチタン合金の表面付近の極薄い領域に、微量な金属クロムあるいはクロム化合物が存在する場合に、著しく耐変色性が向上することを見出した。
またさらに、このような表面を創成するには、Ｃｒ６＋イオンを含む硫酸水溶液中にチタンあるいはチタン合金を浸漬することが極めて有効であることを見いだした。
The inventors have intensively studied to improve the discoloration resistance of titanium or titanium alloy in severe acid rain environment, and found that a very small amount of metal chromium or chromium compound is present in an extremely thin region near the surface of titanium or titanium alloy. It has been found that the discoloration resistance is remarkably improved in the presence of.
Furthermore, it has been found that it is extremely effective to immerse titanium or a titanium alloy in a sulfuric acid aqueous solution containing Cr 6+ ions in order to create such a surface.
以下にチタンの場合を用いて詳細に説明するが、チタン合金の場合においても同様に適用できる。
チタンの優れた耐食性は、チタン表面の不働態皮膜によることは良く知られており、発明者らは、チタン中の不純物低減による防食機能の向上等について、検討を行ってきたが、その検討の中で、チタン表面の極薄い領域に金属クロムあるいは、クロム化合物が存在する場合に、耐変色性が極めて向上することを見出した。
ここで、クロム化合物とは酸化クロム、水酸化クロム、オキシ水酸化クロム等を意味している。
Hereinafter, the case of titanium will be described in detail, but the same applies to the case of titanium alloy.
It is well known that the excellent corrosion resistance of titanium is due to the passive film on the surface of the titanium, and the inventors have studied the improvement of the anticorrosion function by reducing impurities in titanium. In particular, it has been found that discoloration resistance is greatly improved when metallic chromium or a chromium compound is present in an extremely thin region of the titanium surface.
Here, the chromium compound means chromium oxide, chromium hydroxide, chromium oxyhydroxide and the like.
極薄いチタン表面層に金属クロムあるいはクロム化合物が存在することによって、チタンの耐変色性が飛躍的に向上する機構に関しては、不明な点が多いが、これらの存在がチタンの耐食性に極めて重要な不働態皮膜のチタン酸化物の防食機能を著しく向上させると推定している。
このような効果を飛躍的に発現させるためには、極薄いチタン表面層に金属クロムあるいはクロム化合物を存在させ、さらにチタン表面層のチタン炭化物を低減させることで達成できることが判明した。
There are many unclear points regarding the mechanism by which the discoloration resistance of titanium is dramatically improved by the presence of metallic chromium or chromium compounds in the extremely thin titanium surface layer, but their presence is extremely important for the corrosion resistance of titanium. It is estimated that the anticorrosion function of the titanium oxide of the passive film is remarkably improved.
It has been proved that such an effect can be achieved by making metallic chromium or a chromium compound present in an extremely thin titanium surface layer and further reducing titanium carbide in the titanium surface layer.
上記知見に基づき、本発明においては、極薄いチタン表面層の金属クロムあるいはクロム化合物については、チタン表面から３ｎｍの深さの範囲における平均のクロム濃度を０．５ａｔ％以上５０ａｔ％以下とする必要がある。
すなわち、耐変色性の向上には、特にチタン表面付近の金属クロムあるいはクロム化合物の存在が極めて重要であり、チタン表面から３ｎｍの範囲における平均のクロム濃度は、少なくとも０．５ａｔ％以上は必要となる。ただし、５０ａｔ％を超えると、クロムを主体とした表面となり、酸化チタンの防食機能向上に寄与しないことから、５０ａｔ％を上限とする。また、この上限値は低い方が製造コストを低減できるため、３０ａｔ％が好ましく、２０ａｔ％がさらに好ましい。
Based on the above knowledge, in the present invention, the average chromium concentration in the range of a depth of 3 nm from the titanium surface is required to be 0.5 at% or more and 50 at% or less for the metallic chromium or chromium compound of the extremely thin titanium surface layer. There is.
That is, in order to improve discoloration resistance, the presence of metallic chromium or a chromium compound in the vicinity of the titanium surface is extremely important, and the average chromium concentration in the range of 3 nm from the titanium surface must be at least 0.5 at% or more. Become. However, if it exceeds 50 at%, it becomes a surface mainly composed of chromium and does not contribute to the improvement of the anticorrosion function of titanium oxide, so 50 at% is made the upper limit. Moreover, since the one where this upper limit is lower can reduce manufacturing cost, 30 at% is preferable and 20 at% is more preferable.
また、極薄いチタン表面層としてチタン表面から３ｎｍの深さの範囲としているのは、チタン表面から３ｎｍよりも薄い深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が存在しても、チタンの耐変色性はほとんど向上しないためである。 In addition, the extremely thin titanium surface layer has a depth range of 3 nm from the titanium surface, even if metallic chromium or a chromium compound is present in a depth range of less than 3 nm from the titanium surface, the discoloration resistance of titanium. This is because there is almost no improvement.
さらに、チタン表面層のチタン炭化物については、チタン表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均の炭素濃度を１５ａｔ％以下に低減させる必要がある。ただし、炭素濃度を３ａｔ％未満にすることは、製造コストの大幅な増加を招き、また耐変色性を向上させる効果も飽和することから、炭素濃度の下限値は３ａｔ％とする。この下限値については、製造コストの面から１０ａｔ％とすることが好ましい。 Furthermore, for the titanium carbide of the titanium surface layer, it is necessary to reduce the average carbon concentration in the range of a depth of 100 nm from the titanium surface to 15 at% or less. However, if the carbon concentration is less than 3 at%, the manufacturing cost is greatly increased, and the effect of improving discoloration resistance is saturated. Therefore, the lower limit value of the carbon concentration is 3 at%. About this lower limit, it is preferable to set it as 10 at% from the surface of manufacturing cost.
また、深さの範囲をチタン表面から１００ｎｍとしているのは、炭化チタンが溶解して酸化チタン層を形成し、干渉作用によって変色を発生するには、少なくとも可視光の半波長以上の厚みが必要であり、１００ｎｍより薄い深さの範囲に炭化チタンが存在する場合は、たとえ、その領域の炭化チタンが溶解し、酸化チタン層を形成しても、干渉作用を生じることがないことによる。 The depth range is set to 100 nm from the titanium surface because titanium carbide dissolves to form a titanium oxide layer, and in order to cause discoloration due to interference action, a thickness of at least a half wavelength of visible light is required. In the case where titanium carbide is present in a depth range smaller than 100 nm, even if the titanium carbide in that region is dissolved and a titanium oxide layer is formed, no interference action occurs.
前記の通り、チタン表面から３ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が、平均のクロム濃度として所定量存在すれば、チタンの耐変色性が向上するが、さらに、チタン表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が存在することが好ましい。 As described above, if a predetermined amount of metal chromium or a chromium compound is present as an average chromium concentration within a depth range of 3 nm from the titanium surface, the discoloration resistance of titanium is improved, but further, at least 10 nm from the titanium surface. It is preferable that metallic chromium or a chromium compound exists in the depth range.
チタン表面の不働態皮膜の厚みは、１０〜１５ｎｍ程度であり、クロムの効果を発現するには、同程度の範囲である、チタン表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が存在することが好ましい。 The thickness of the passive film on the titanium surface is about 10 to 15 nm, and in order to exhibit the effect of chromium, metal chromium or a chromium compound is present in a range of the same level, at least 10 nm deep from the titanium surface. Preferably it is present.
金属クロムあるいはクロム化合物が存在する、チタン表面からの深さの範囲の上限については、特に規定するものではないが、２０ｎｍを超える領域は、チタン酸化物の厚みを大きく超えるため、耐変色性向上の効果が低減することから、２０ｎｍを上限とすることが好ましい。 The upper limit of the depth range from the titanium surface where metal chromium or a chromium compound is present is not particularly specified, but the region exceeding 20 nm greatly exceeds the thickness of the titanium oxide, so that the discoloration resistance is improved. Therefore, the upper limit is preferably set to 20 nm.
また、チタン表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲の平均のクロム濃度としては、上記と同様の理由により、０．５ａｔ％以上５０ａｔ％以下とすることが好ましく、上限値は３０ａｔ％が好ましく、２０ａｔ％がさらに好ましい。 The average chromium concentration in the range of a depth of at least 10 nm from the titanium surface is preferably 0.5 at% or more and 50 at% or less for the same reason as described above, and the upper limit is preferably 30 at%, and 20 at%. % Is more preferable.
耐変色性向上の効果は、チタン表面のチタン酸化物の厚みと密接な関係があり、さらに耐変色性を向上させるには、チタン酸化物の厚みが、９ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。
望ましいチタン酸化物の厚みの範囲は、金属クロムあるいはクロム化合物の存在する範囲とほぼ同様であり、両者が相補的な効果を発現しているものと推定している。
また、チタン酸化物が厚い方が、耐変色性が向上するため、チタン酸化物の厚みの下限値は１０ｎｍとすることが好ましく、１２ｎｍとすることがさらに好ましい。
The effect of improving discoloration resistance is closely related to the thickness of the titanium oxide on the titanium surface. To further improve discoloration resistance, the thickness of the titanium oxide may be in the range of 9 nm to 20 nm. desirable.
The desirable range of the thickness of titanium oxide is almost the same as the range in which metallic chromium or a chromium compound is present, and it is presumed that both exhibit complementary effects.
Moreover, since the discoloration resistance improves when the titanium oxide is thicker, the lower limit value of the thickness of the titanium oxide is preferably 10 nm, and more preferably 12 nm.
このようなチタン表面での金属クロム濃度あるいはクロム化合物中のクロム濃度、酸化物厚み、炭素濃度は、オージェ分光分析装置を用いて測定することができる。
すなわち、チタン表面より深さ方向への分析の間隔を、例えば０．１ｎｍから０．６ｎｍ範囲で、適切な間隔を選択し、オージェ分析を行い、少なくとも１００ｎｍ以上の深さまで測定を実施する。測定間隔は、短い方が正確な測定ができるため、０．１ｎｍ間隔で測定することが、望ましいが、分析装置の制約から、０．１ｎｍの間隔での測定が行えない場合もあるため、測定間隔を０．１ｎｍから０．６ｎｍの範囲とした。この範囲であれば、十分な測定点を得ることができるため、十分、再現性の高い測定を行うことができる。
Such metal chromium concentration on the titanium surface or chromium concentration in the chromium compound, oxide thickness, and carbon concentration can be measured using an Auger spectroscopic analyzer.
That is, an analysis interval in the depth direction from the titanium surface is selected, for example, in the range of 0.1 nm to 0.6 nm, an Auger analysis is performed, and measurement is performed to a depth of at least 100 nm or more. It is desirable to measure at intervals of 0.1 nm because a shorter measurement interval allows more accurate measurement. However, measurement may not be possible at intervals of 0.1 nm due to limitations of the analyzer. The interval was in the range of 0.1 nm to 0.6 nm. If it is this range, since sufficient measurement points can be obtained, it is possible to perform measurement with sufficiently high reproducibility.
金属クロム濃度、クロム化合物中のクロム濃度については、オージェ分光分析装置からでは、ほぼ同様なエネルギーが検出されるため判別することは困難であるが、重要なのは、形態によらず、そのトータルな濃度であることから、表面から、深さの各位置で、検出された全元素のピーク強度と、金属クロムあるいはクロム化合物中のクロム濃度に起因するピーク強度とから算出することができる。クロム濃度あるいは炭素濃度の平均値は、チタン表面から、所定の深さまでの測定点での濃度の算術和を測定点数で割ることによって求めることができる。 It is difficult to determine the metal chromium concentration and the chromium concentration in the chromium compound because almost the same energy is detected from the Auger spectroscopic analyzer, but the total concentration is important regardless of the form. Therefore, it can be calculated from the peak intensity of all elements detected at each depth position from the surface and the peak intensity due to the chromium concentration in the chromium metal or chromium compound. The average value of the chromium concentration or the carbon concentration can be obtained by dividing the arithmetic sum of the concentrations at the measurement points from the titanium surface to a predetermined depth by the number of measurement points.
なお、表面からの深さの測定については、エリプソメーターを使用し、厚みが既知なＳｉＯ２膜を用いて、同一測定条件で求めたＳｉＯ２のスパッタリング速度（ｎｍ／分）から換算することとする。 In addition, about the measurement of the depth from the surface, using an ellipsometer, using a SiO 2 film having a known thickness, conversion from the sputtering rate (nm / min) of SiO 2 obtained under the same measurement conditions; To do.
チタン酸化物の厚みの算定は、チタン表面の酸素濃度が半減する位置でのスパッタリ
ング時間を求め、上述のＳｉＯ２を用いて求めたスパッタリング速度と上記素スパッタリ ング時間を掛け、酸化膜厚みを算出することとする。ここで、チタン表面の酸素濃度が半減する位置としたのは、分析装置内の真空度に依らず、再現性の高い測定を行うことができることによる。
The thickness of the titanium oxide is calculated by calculating the sputtering time at the position where the oxygen concentration on the titanium surface is halved, and multiplying the sputtering rate obtained using the above-mentioned SiO 2 by the above-mentioned raw sputtering time to calculate the oxide film thickness. I decided to. Here, the reason why the oxygen concentration on the titanium surface is halved is that measurement with high reproducibility can be performed regardless of the degree of vacuum in the analyzer.
なお、実際の測定では、金属クロムあるいは、クロム化合物とチタン酸化物が共存して測定されるため、厳密にチタン酸化物のみを分離することは困難であるが、上述の方法であれば、このような共存した状態での酸化物厚みを測定することが可能である。 In actual measurement, since it is measured in the presence of metallic chromium or a chromium compound and titanium oxide, it is difficult to strictly separate only titanium oxide. It is possible to measure the oxide thickness in the coexisting state.
大気環境中における耐変色性に優れた上記のチタン表面層は、Ｃｒ６＋イオンを含む硫酸水溶液中にチタンを浸漬あるいは、このような溶液をチタンに噴霧することによって生成することができる。 The titanium surface layer having excellent color fastness in an atmospheric environment can be produced by immersing titanium in a sulfuric acid aqueous solution containing Cr 6+ ions or spraying such a solution onto titanium.
このような効果を発現させるには、硫酸水溶液中におけるＣｒ６＋イオン濃度は、少なくとも０．０３ｇ／ｌ以上の濃度は必要となる。ただし、２００ｇ／ｌを超えると、硫酸濃度によっては、固溶限を超えて、チタン表面に析出し、好ましくないため、２００ｇ／ｌを上限とする。
ただし、溶液コストの低減の点から、Ｃｒ６＋イオン濃度は１００ｇ／ｌ以下が好ましく、さらに３０ｇ／ｌがより好ましい。
In order to express such an effect, the Cr 6+ ion concentration in the sulfuric acid aqueous solution needs to be at least 0.03 g / l or more. However, if it exceeds 200 g / l, depending on the sulfuric acid concentration, it exceeds the solid solubility limit and precipitates on the titanium surface, which is not preferred, so 200 g / l is the upper limit.
However, from the viewpoint of reducing the solution cost, the Cr 6+ ion concentration is preferably 100 g / l or less, and more preferably 30 g / l.
Ｃｒ６＋イオンの形態としては、クロム酸、重クロム酸塩のようにＣｒ６＋イオンを含有し、水溶液中で十分な溶解度を持つ化合物であれば、いずれも適用できる。 Any form of Cr 6+ ions can be applied as long as it is a compound containing Cr 6+ ions such as chromic acid and dichromate and having sufficient solubility in an aqueous solution.
硫酸濃度であるが、金属クロムあるいは、クロムイオンがチタン表面中に取り込まれる反応を生じさせるためには、少なくとも１０ｇ／ｌ以上の硫酸濃度が必要となる。ただし、硫酸濃度が、７００ｇ／ｌを超えると、溶液の腐食性が強すぎるため、上限の硫酸濃度は、７００ｇ／ｌとする。
また、腐食性の低減および溶液コストの低減の点から、硫酸濃度は３００ｇ／ｌ以下が好ましく、さらに１００ｇ／ｌがより好ましい。
The sulfuric acid concentration is at least 10 g / l or more in order to cause a reaction in which metallic chromium or chromium ions are incorporated into the titanium surface. However, if the sulfuric acid concentration exceeds 700 g / l, the corrosiveness of the solution is too strong, so the upper limit sulfuric acid concentration is 700 g / l.
Further, from the viewpoint of reducing corrosivity and reducing solution cost, the sulfuric acid concentration is preferably 300 g / l or less, and more preferably 100 g / l.
なお、浸漬、噴霧いずれの場合も、処理時間を３０秒以上とすると極め良好な耐変色性を得ることができる。すなわち、上述の効果を発現するには、少なくとも３０秒以上の処理時間とすることが好ましい。
処理時間の上限は特に規定するものではないが、処理時間が２４時間を超えると、処理の作業性を著しく低下させるため、処理時間の上限は、２４時間とすることが好ましい。
In either case of immersion or spraying, extremely good discoloration resistance can be obtained when the treatment time is 30 seconds or longer. That is, in order to exhibit the above-mentioned effect, it is preferable to set it as the processing time of at least 30 second or more.
The upper limit of the processing time is not particularly specified. However, if the processing time exceeds 24 hours, the workability of the processing is remarkably lowered. Therefore, the upper limit of the processing time is preferably 24 hours.
さらに、処理温度を５０℃以上とすると、特に優れた耐変色性が得られるため、好ましい。何故、処理温度を５０℃以上とすると、特に耐変色性が向上するのかについては、不明な点が多いが、金属クロムあるいはクロムイオンを含むチタン酸化物の防食機能が著しく向上するためと推定している。 Furthermore, it is preferable to set the treatment temperature to 50 ° C. or higher because particularly excellent discoloration resistance is obtained. The reason is that there are many unclear points about whether the discoloration resistance is improved when the treatment temperature is set to 50 ° C. or more, but it is estimated that the anticorrosion function of titanium oxide containing metallic chromium or chromium ions is remarkably improved. ing.
ただし、処理温度が硫酸水溶液の沸点を超えると、溶液の揮発を防止するため、加圧する等の対策が必要となり大幅な製造コストの増加をもたらすため、処理温度の上限は、硫酸水溶液の沸点以下とすることが好ましい。 However, if the treatment temperature exceeds the boiling point of the sulfuric acid aqueous solution, the solution is prevented from volatilizing and measures such as pressurization are required, resulting in a significant increase in manufacturing costs. It is preferable that
本発明では、チタンの外観を変化させることなしに、耐変色性を向上させる溶液として硫酸が最適として選定したが、燐酸、蟻酸、酢酸等、硫酸以外の酸を用いることも可能である。ただし、それぞれの酸での酸解離定数が異なるため、耐変色性を向上させるために必要な濃度をそれぞれ事前に確認しておくことで実施することができる。 In the present invention, sulfuric acid is optimally selected as a solution for improving discoloration resistance without changing the appearance of titanium, but it is also possible to use acids other than sulfuric acid such as phosphoric acid, formic acid, acetic acid and the like. However, since the acid dissociation constants of the respective acids are different, it can be carried out by confirming in advance the respective concentrations necessary for improving the discoloration resistance.
また、ハロゲン化物を含む酸、たとえば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸を用いる場合は、チタンあるいはチタン合金表面に局部腐食を発生させ、外観を変化させる可能性があるため、使用する際には、局部腐食を発生することがないか検討し、局部腐食が発生する場合は、酸濃度を低減する等の対策を施すことが重要である。 Also, when using acids containing halides, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydroiodic acid, use them because they may cause localized corrosion on the surface of titanium or titanium alloy and change its appearance. In this case, it is important to examine whether or not local corrosion occurs, and to take measures such as reducing the acid concentration when local corrosion occurs.
外装材としては、加工しやすいことが求められるため、通常、ＪＩＳ１種の工業用チタンが用いられるが、本発明のチタンを適用することで、耐変色性の高い外装材とすることができる。
また、本発明のチタンは、強度が必要とされるケースに用いられるＪＩＳ２種から４種の工業用純チタンについても適用できる。
Since the exterior material is required to be easily processed, JIS type 1 industrial titanium is usually used. However, by applying the titanium of the present invention, an exterior material having high discoloration resistance can be obtained.
The titanium of the present invention can also be applied to JIS 2 to 4 types of industrial pure titanium used in cases where strength is required.
さらに、前述の通り、本発明のチタンについて説明した内容については、チタン合金についても同様に適用できる。ここで、チタン合金とは、たとえば耐食性を向上させるために、微量の貴金属系の元素（パラジウム、白金、ルテニウム等）を添加したＪＩＳ１１種から２３種等が挙げられる。 Furthermore, as described above, the contents described for the titanium of the present invention can be similarly applied to a titanium alloy. Here, the titanium alloy includes, for example, JIS 11 to 23 kinds to which a trace amount of noble metal elements (palladium, platinum, ruthenium, etc.) are added in order to improve corrosion resistance.
なお、合金元素濃度を数％を超えて添加したチタン合金（高強度）においては、含有された合金元素によっては（例えば、アルミニウム）、チタン表面の不働態皮膜中に含まれ、耐変色性を劣化させてしまう場合もあるため、このようなチタン合金へ本発明を適用する場合は、事前に合金元素の影響を調査しておくことが重要であり、それにより極薄いチタン表面層における金属クロムあるいはクロム化合物の存在量等を適宜調整することが推奨される。 In addition, in a titanium alloy (high strength) added with an alloy element concentration exceeding several percent, depending on the alloy element contained (for example, aluminum), it is contained in the passive film on the titanium surface and has a resistance to discoloration. When applying the present invention to such a titanium alloy, it is important to investigate the influence of the alloying element in advance, so that the metallic chromium in the extremely thin titanium surface layer can be deteriorated. Alternatively, it is recommended to appropriately adjust the abundance of the chromium compound.
表１は、厚さ０．４ｍｍのＪＩＳ１種の純チタン冷延焼純板を用いて、チタン表面層の金属クロムあるいはクロムイオン濃度、チタン酸化物厚み、およびチタン表面から１００ｎｍの深さの範囲の平均炭素濃度をオージェ分光分析装置を用いて測定し、これらの試料をｐＨが４の硫酸水溶液中で６０℃において２週間浸漬試験を実施した（酸性雨の影響を模擬した）時の、試験前後のチタンの色差を測定し、耐変色性の評価を行った結果を示す。 Table 1 shows the concentration of metal chromium or chromium ions in the titanium surface layer, titanium oxide thickness, and a depth of 100 nm from the titanium surface using a JIS type 1 pure titanium cold-rolled pure plate having a thickness of 0.4 mm. The average carbon concentration was measured using an Auger spectroscopic analyzer, and these samples were immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 4 at 60 ° C. for 2 weeks (simulating the effect of acid rain) before and after the test. The color difference of titanium was measured, and the results of evaluating discoloration resistance are shown.
試験前後の色差（ΔＥ）は、
ΔＥ＝（（Ｌ＊ ２−Ｌ＊ １）２＋（ａ＊ ２−ａ＊ １）２＋（ｂ＊ ２−ｂ＊ １）２）１／２
によって算出した。
ここで、Ｌ＊ １，ａ＊ １，ｂ＊ １は変色試験前の色彩の測定結果で、Ｌ＊ ２，ａ＊ ２，ｂ＊ ２は、変色試験後の色彩の測定結果であり、ＪＩＳ Ｚ８７２９法に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表 色法に基づくものである。
The color difference (ΔE) before and after the test is
ΔE = ((L * 2 -L * 1) 2 + (a * 2 -a * 1) 2 + (b * 2 -b * 1) 2) 1/2
Calculated by
Here, L * 1 , a * 1 , and b * 1 are the measurement results of the color before the color change test, and L * 2 , a * 2 , and b * 2 are the measurement results of the color after the color change test. This is based on the L * a * b * colorimetric method specified in the Z8729 method.
当然色差の値の少ないものほど、耐変色性に優れているが、本発明法に従い、チタン表面から３ｎｍの深さの範囲における平均のクロム濃度が０．５ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、かつチタン表面から１００ｎｍの深さの範囲での平均の炭素濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％の範囲にある場合は、耐変色性が良好であった。 Of course, the smaller the color difference value, the better the resistance to discoloration. However, according to the method of the present invention, the average chromium concentration in the depth range of 3 nm from the titanium surface is 0.5 at% or more and 50 at% or less, and When the average carbon concentration in the depth range of 100 nm from the titanium surface was in the range of 3 at% or more and 15 at%, the discoloration resistance was good.
また、チタン表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロムイオンが存在する場合や、さらにチタン酸化物厚みが９ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の場合も、耐変色性は良好であった。 The discoloration resistance was also good when metal chromium or chromium ions were present at a depth of at least 10 nm from the titanium surface, and when the titanium oxide thickness was in the range of 9 nm to 20 nm.
表２は、硫酸とクロム酸の濃度を変化させた水溶液を作製し、処理方法、処理時間および処理温度を変化させ、耐変色性を評価した結果を示す。耐変色性の評価は、上述と同様な方法で行った。 Table 2 shows the results of preparing an aqueous solution with varying concentrations of sulfuric acid and chromic acid, changing the treatment method, treatment time, and treatment temperature, and evaluating discoloration resistance. The discoloration resistance was evaluated by the same method as described above.
その結果、０．０３ｇ／ｌ以上２００ｇ／ｌ以下のＣｒ６＋イオンを含む１０ｇ／ｌ以上７００ｇ／ｌ以下の硫酸水溶液中で浸漬試験を行った場合、あるいは、このような溶液をチタン板に噴霧した場合に、耐変色性が向上していることが分かる。
また処理時間が３０秒以上あるいは、溶液の温度が５０℃以上沸点以下である場合に、特に優れた耐変色性を示した。
As a result, when the immersion test was performed in a sulfuric acid aqueous solution of 10 g / l or more and 700 g / l or less containing Cr 6+ ions of 0.03 g / l or more and 200 g / l or less, or such a solution was sprayed on a titanium plate. In this case, it can be seen that the discoloration resistance is improved.
Further, particularly excellent discoloration resistance was exhibited when the treatment time was 30 seconds or longer, or when the solution temperature was 50 ° C. or higher and the boiling point or lower.
Claims (6)
6. The method for producing titanium or titanium alloy according to claim 4 or 5, wherein the immersion or spraying is performed at a temperature of the sulfuric acid aqueous solution of 50 ° C. or higher and a boiling point or lower, in which atmospheric discoloration hardly occurs.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004215566A JP4221340B2 (en) | 2004-07-23 | 2004-07-23 | Titanium and titanium alloy which hardly cause discoloration in atmospheric environment and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004215566A JP4221340B2 (en) | 2004-07-23 | 2004-07-23 | Titanium and titanium alloy which hardly cause discoloration in atmospheric environment and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006037132A JP2006037132A (en) | 2006-02-09 |
| JP4221340B2 true JP4221340B2 (en) | 2009-02-12 |
Family
ID=35902442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004215566A Active JP4221340B2 (en) | 2004-07-23 | 2004-07-23 | Titanium and titanium alloy which hardly cause discoloration in atmospheric environment and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4221340B2 (en) |
-
2004
- 2004-07-23 JP JP2004215566A patent/JP4221340B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006037132A (en) | 2006-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mosiałek et al. | Phosphate–permanganate conversion coatings on the AZ81 magnesium alloy: SEM, EIS and XPS studies | |
| JP3566930B2 (en) | Titanium hardly causing discoloration in atmospheric environment and method for producing the same | |
| García et al. | The influence of pH on corrosion inhibitor selection for 2024-T3 aluminium alloy assessed by high-throughput multielectrode and potentiodynamic testing | |
| Ningshen et al. | Corrosion performance and surface analysis of Ti–Ni–Pd–Ru–Cr alloy in nitric acid solution | |
| Masi et al. | Evaluation of the protectiveness of an organosilane coating on patinated Cu-Si-Mn bronze for contemporary art | |
| JP5777098B2 (en) | Method for measuring amount of hydrogen penetrating into metal and method for monitoring amount of hydrogen penetrating into metal part of moving body | |
| KR101942202B1 (en) | Chemical conversion treated steel sheet, and method for producing chemical conversion treated steel sheet | |
| JP4603934B2 (en) | Colored pure titanium that is unlikely to discolor in the atmosphere | |
| JP4221340B2 (en) | Titanium and titanium alloy which hardly cause discoloration in atmospheric environment and method for producing the same | |
| Devasenapathi et al. | Effect of externally added molybdate on repassivation and stress corrosion cracking of type 304 stainless steel in hydrochloric acid | |
| Ballote et al. | Mn oxide film as corrosion inhibitor of Zn-Mn coatings | |
| US10961634B2 (en) | Method for increasing corrosion resistance of a substrate comprising an outermost chromium alloy layer | |
| CN108026617B (en) | Steel plate | |
| Kim | Influences of alloyed molybdenum and molybdate addition on the corrosion properties and passive film composition of stainless steels | |
| JP5443285B2 (en) | Colored pure titanium that is unlikely to discolor in the atmosphere | |
| JP4418386B2 (en) | Titanium or titanium alloy that does not easily discolor in the atmosphere | |
| EP1743955B1 (en) | Steel product excellent in corrosion resistance and corrosion fatigue resistance, and surface treatment method therefor | |
| JP5448563B2 (en) | Titanium or titanium alloy for acid rain and air environment with excellent color fastness | |
| JP6806128B2 (en) | Judgment method of cold-rolled steel sheet and manufacturing method of cold-rolled steel sheet | |
| TWI725581B (en) | A method for electrolytically passivating a surface of silver, silver alloy, gold, or gold alloy | |
| JP2005272870A (en) | Titanium or titanium alloy less liable to cause discoloration in atmospheric environment | |
| KR102218457B1 (en) | Liquefaction reagent composition for plating layer of nickel plated steel sheet, and analyzing method of plating layer of nickel plated steel sheet using thereof | |
| KR20210014587A (en) | Method for Passivating Metallic Substrates | |
| CN114746579A (en) | Aluminum alloy material and method for producing same | |
| JP2003328144A (en) | Method for manufacturing titanium which hardly discolors in atmospheric environment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081111 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4221340 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131121 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |