JP4220772B2

JP4220772B2 - Ti-Sc shape memory alloy

Info

Publication number: JP4220772B2
Application number: JP2002370999A
Authority: JP
Inventors: 博昭内山; 清山内; 稔西田; 貴士前嶋
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP2004204245A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規形状記憶合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＮｉ合金をはじめとする形状記憶合金はマルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果及び超弾性を示すことはよく知られている。なかでもＴｉＮｉ合金は生活環境温度近傍で優れた機能を持つことから、電子レンジダンパー、エアコン風向制御、炊飯器蒸気調圧弁、建築用の換気口、携帯電話アンテナ、眼鏡フレームなど幅広い分野で使用されている。
【０００３】
また、医療への応用は他の金属に例を見ない、優れたバネ特性（超弾性）から歯列矯正線、ガイドワイヤ、カテ−テルに使用され、更には血管拡張器具（ステント）への実用化が進んでいる。
【０００４】
しかし、生体と直接接触する生体材料において、Ｎｉは忌避されており、ＴｉＮｉ合金に替わるＮｉフリー合金の出現が待望されている。これらの要請を受け、近年、Ｔｉ基合金によるＮｉフリー化の研究が盛んに行われるようになって来ている（例えば、特許文献１の「生体用形状記憶合金」、特許文献２の「高弾性変形能を有するチタン合金およびその製造方法」、参照）。
【特許文献１】
特開２００１−３２９３２５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４９８３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、生体との直接的な接触、即ち、メガネフレーム、ネックレス或いはインプラントヘのＮｉ含有合金の応用は、Ｎｉイオン溶出に起因するアレルギー性などが懸念されている。
【０００６】
そこで、本発明の技術的課題は、生体用として忌避されることの多いＮｉを合金の構成元素から除いた新規なＴｉ基形状記憶合金を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＴｉとＳｃを基本とした合金に第三元素（Ｘ：Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ）の一種若しくは数種の組み合わせからなる）を添加することで、Ｎｉを含まない良好な形状記憶合金が得られる。
【０００８】
即ち、本発明において、前記Ｔｉ−Ｓｃ−Ｘ合金の組成は、１ａｔ％≦Ｓｃ≦３０ａｔ％、１ａｔ％≦Ｘ≦１５ａｔ％（但し、Ｘ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの内の一種若しくは数種の組み合わせ）、Ｔｉ残部及び不可避不純物からなる構成である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明について更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明のＴｉ−Ｓｃ−Ｘ系形状記憶合金は、１ａｔ％≦Ｓｃ≦３０ａｔ％、１ａｔ％≦Ｘ≦１５ａｔ％（但し、Ｘ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの内の一種若しくは数種の組み合わせ）、Ｔｉ残部及び不可避不純物からなる組成を備えている。
【００１１】
次に、本発明の形状記憶合金の製造の具体例について、各工程に沿って説明する。
【００１２】
（Ｉ）合金の作製
アルゴンアーク溶解によって種々の合金を作製した。溶解はアルゴン雰囲気中で水冷銅ハースと非消耗型タングステン電極を用いたアーク溶解炉で行い、ボタンインゴットを作製した。
また、溶解前にＴｉゲッターを３分間溶解し、残存する不純物酸素などを取り除いた。次に、合金成分の偏析を少なくするため、インゴットの天地を逆転させ溶解、凝固を６回繰り返し行った。作製したインゴットは真空雰囲気中で１０００℃×２４時間の均質化処理を行い、炉冷した。
【００１３】
（ＩＩ）塑性加工
前述の均質化がなされたインゴットから厚さ２〜３ｍｍの板材を切り出し後、０．４ｍｍまでの圧延加工を行い、試料片を得た。
【００１４】
（ＩＩＩ）形状記憶熱処理
最終熱処理として、上記の試料片を真空封入した石英管中に入れ１０００℃で１時間、熱処理を行い、氷塩水中に焼入れた。
【００１５】
（ＩＶ）形状記憶特性の評価
（ｉ）操作：
上記試験片を用いて次のように、簡易曲げ試験を行なった。まず、ドライアイスアルコール漕中（約−７０℃）で、厚さ０．４ｍｍの板材を半径８ｍｍの円柱に巻きつけた。このとき加えた曲げ歪みは、約２．５％である。試験片を漕中から取り出し、ライターで加熱し、形状回復の有無を調べた。
【００１６】
（ｉｉ）結果
（イ）Ｓｃの効果：
Ｔｉ合金のβ安定化元素としてＳｃを初めとしてＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａなどがよく知られている。本発明では、これらの元素の中でＳｃが形状記憶効果に不可欠であり、且つ他のβ安定化元素の共存も必須であることがわかった。即ち、Ｔｉ‐Ｓｃ合金ではＳｃ量に関係なく顕著な形状記憶効果は示さない。またＴｉ―Ｘ合金では、Ｘの量および組み合わせによっても顕著な形状記憶効果は示さない。Ｓｃは、Ｔｉに全率固溶し、その量とともにヤング率を低下させる効果があるが、合金強度、経済性を考えると３０ａｔ％が限度で、好ましくは２〜１０ａｔ％である。
【００１７】
（ロ）Ｘ元素効果（Ｘ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ）：
Ｔｉ−Ｓｃ−Ｘ合金の形状記憶効果は、Ｘ元素の一種を含有する場合に限らず複数によっても得られる。しかし、その含有量が過度になると徐々に特性が劣化し１５ａｔ％が限度と見られる。また、Ｘは、１ａｔ％未満ではその顕著な添加効果は認められない。
【００１８】
Ｖ，Ｎｂ，ＴａのＶａ属元素では、Ｎｂ１〜１５ａｔ％、Ｔａ１〜１５ａｔ％、Ｖ１〜１０ａｔ％の一種もしくは数種であると良い。
【００１９】
ＭｏはＴｉ合金の強度、加工性を向上させる元素であるが、１０ａｔ％を越えると特にＭｏにおいて、過度の固溶強化がおこり、延性に欠けるようになるため、好ましくは、１〜１０ａｔ％である。
【００２０】
ＴｉＮｉ形状記憶合金は、不可避元素の他、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇなど数％添加しても形状回復温度に影響を及ぼすものの、本質釣な形状記憶効果は喪失しないことが知られている、本発明合金においても同様に、１，２ａｔ％の添加元素によってもその効果は失われない。
【００２１】
（ハ）Ｔｉ−Ｓｃ−Ｍｏ合金：
本発明合金中のＴｉ−Ｓｃ−Ｍｏ合金の例でその形状記憶効果の詳細を示した。下記表１に示す合金を前述した（Ｉ）〜（ＩＶ）の手順によって形状記憶特性を調べた。また、下記表２にドライアイスアルコール漕中変形後のライター加熱による形状回復の是非を示した。尚、表２において、○印は５０％以上回復、△印については５０％未満回復、×印は顕著な回復が見られないことをそれぞれ示している。
【００２２】
更に詳細な形状記憶効果について調べる為に、Ｎｏ．５，６，７，８合金の室温変形後の加熱温度を変えてその挙動を調べた。
【００２３】
図１はＳｃの添加量と形状回復温度との関係を示している。また、図２はＴｉ−Ｓｃ−Ｍｏ合金の形状回復挙動を示す図であり、（ａ）はＴｉ６Ｍｏ４Ｓｃ（Ｔｉ−６ａｔ％Ｍｏ−４ａｔ％Ｓｃ）合金、（ｂ）はＴｉ６Ｍｏ７Ｓｃ（Ｔｉ−６ａｔ％Ｍｏ−７ａｔ％Ｓｃ）合金の変形前、室温変形後、加熱後の状態を夫々示している。
【００２４】
図１及び図２に示すように、形状回復時の回復温度はＳｃの添加量の増加に伴い低下した。Ｔｉ６Ｍｏ４Ｓｃでは、およそ３００℃で形状回復するが、Ｓｃの増加により、Ｔｉ６Ｍｏ７Ｓｃでは１００℃（沸騰水）で回復することが明らかとなった。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【発明の効果】
以上に述べた通り、本発明の合金は、高温作動型形状記憶合金として防災用アクチュエータとして、或いは生体に有害な元素を含まない為に、新しい生体用部品として利用することが可能であるＴｉ−Ｓｃ系形状記憶合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉ６Ｍｏに対するＳｃの含有量と形状回復温度の関係を示す図である。
【図２】図２はＴｉ−Ｓｃ−Ｍｏ合金の形状回復挙動を示す図であり、（ａ）はＴｉ６Ｍｏ４Ｓｃ合金、（ｂ）はＴｉ６Ｍｏ７Ｓｃ合金を夫々示している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel shape memory alloy.
[0002]
[Prior art]
It is well known that shape memory alloys such as TiNi alloys exhibit a remarkable shape memory effect and superelasticity accompanying the reverse transformation of the martensitic transformation. Among them, TiNi alloy has excellent functions near the living environment temperature, so it is used in a wide range of fields such as microwave oven dampers, air conditioner wind direction control, rice cooker steam pressure regulating valves, architectural vents, mobile phone antennas, and spectacle frames. ing.
[0003]
In addition, it is used for orthodontic wires, guide wires, and catheters because of its excellent spring characteristics (superelasticity), which is unprecedented in other metals for medical applications, and even for vasodilators (stents). Practical use is progressing.
[0004]
However, in biomaterials that are in direct contact with the living body, Ni is avoided and the appearance of a Ni-free alloy that replaces the TiNi alloy is expected. In response to these demands, research on Ni-free using Ti-based alloys has been actively carried out in recent years (for example, “shape memory alloy for living body” in Patent Document 1 and “high” in Patent Document 2). (See Titanium alloy having elastic deformability and method for producing the same).
[Patent Document 1]
JP 2001-329325 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249836
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the direct contact with the living body, that is, the application of the Ni-containing alloy to the spectacle frame, necklace or implant, is concerned about allergenicity caused by Ni ion elution.
[0006]
Therefore, a technical problem of the present invention is to provide a novel Ti-based shape memory alloy obtained by removing Ni, which is often avoided for living organisms, from the constituent elements of the alloy.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, by adding a third element (consisting of one or several combinations of X: V, Nb, Mo, Ta) to an alloy based on Ti and Sc, it does not contain Ni A shape memory alloy can be obtained.
[0008]
That is, in the present invention, the composition of the Ti—Sc—X alloy is 1 at% ≦ Sc ≦ 30 at%, 1 at% ≦ X ≦ 15 at% (provided that X = V, Nb, Mo, Ta or one or more of them) A combination of seeds), Ti balance and inevitable impurities.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the present invention will be described in more detail.
[0010]
The Ti—Sc—X shape memory alloy of the present invention has 1 at% ≦ Sc ≦ 30 at%, 1 at% ≦ X ≦ 15 at% (provided that X = V, Nb, Mo, Ta, or a combination of several kinds) ), A composition composed of Ti balance and inevitable impurities.
[0011]
Next, a specific example of manufacturing the shape memory alloy of the present invention will be described along each step.
[0012]
(I) Preparation of alloys Various alloys were prepared by argon arc melting. Melting was performed in an arc melting furnace using a water-cooled copper hearth and a non-consumable tungsten electrode in an argon atmosphere to produce a button ingot.
Further, the Ti getter was dissolved for 3 minutes before the dissolution to remove the remaining impurity oxygen and the like. Next, in order to reduce segregation of the alloy components, the top and bottom of the ingot were reversed and melted and solidified repeatedly. The produced ingot was homogenized at 1000 ° C. for 24 hours in a vacuum atmosphere and cooled in the furnace.
[0013]
(II) Plastic processing After cutting out a plate material having a thickness of 2 to 3 mm from the homogenized ingot, rolling to 0.4 mm was performed to obtain a sample piece.
[0014]
(III) Shape memory heat treatment As the final heat treatment, the sample piece was placed in a quartz tube sealed in a vacuum and heat treated at 1000 ° C. for 1 hour and quenched in ice-salt water.
[0015]
(IV) Evaluation of shape memory characteristics (i) Operation:
A simple bending test was performed using the above test piece as follows. First, in a dry ice alcohol bowl (about −70 ° C.), a thickness of 0 . A 4 mm plate was wound around a cylinder with a radius of 8 mm. The bending strain applied at this time is about 2.5%. The test piece was taken out of the cage and heated with a lighter to examine the presence or absence of shape recovery.
[0016]
(Ii) Result (b) Effect of Sc:
V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, etc. are well known as Sc-stabilizing elements in Ti alloys. In the present invention, it has been found that among these elements, Sc is indispensable for the shape memory effect, and the coexistence of other β-stabilizing elements is also essential. That is, the Ti—Sc alloy does not show a significant shape memory effect regardless of the amount of Sc. In addition, the Ti—X alloy does not show a significant shape memory effect depending on the amount and combination of X. Sc has the effect of solid-dissolving all in Ti and lowering the Young's modulus along with the amount thereof, but considering the alloy strength and economy, it is limited to 30 at%, preferably 2 to 10 at%.
[0017]
(B) X element effect (X = V, Nb, Mo, Ta ):
The shape memory effect of the Ti—Sc—X alloy is not limited to the case of containing one kind of X element, and can be obtained by a plurality. However, when the content becomes excessive, the characteristics are gradually deteriorated, and 15 at% is regarded as the limit. Further, when X is less than 1 at%, the remarkable effect of addition is not recognized.
[0018]
In the Va group element of V, Nb, and Ta, one or several of Nb1 to 15 at%, Ta1 to 15 at%, and V1 to 10 at% may be used .
[0019]
Mo is the intensity of the Ti alloy is an element for improving the processability, in particular Mo exceeds 10at%, occurs strengthen excessive solid solution, since so lacking in ductility, preferably, in 1 ~10at% is there.
[0020]
TiNi shape memory alloy, in addition to inevitable elements, may affect the shape recovery temperature even if Fe, Ni, Co, Al, B, W, Cu, Ag, etc. are added in a few percent, but the shape memory effect that is essentially fishing is lost. Similarly, in the alloy of the present invention, which is known not to be effective, the effect is not lost even by the addition of 1,2 at% of the additive element.
[0021]
(C) Ti—Sc—Mo alloy:
The details of the shape memory effect are shown in the example of the Ti—Sc—Mo alloy in the alloy of the present invention. The shape memory characteristics of the alloys shown in Table 1 below were examined by the procedures (I) to (IV) described above. Table 2 below shows the probabilities of shape recovery by lighter heating after deformation in a dry ice alcohol bottle. In Table 2, ◯ indicates that the recovery is 50% or more, Δ indicates that the recovery is less than 50%, and X indicates that no significant recovery is observed.
[0022]
In order to investigate more detailed shape memory effect, The behavior of the 5, 6, 7, and 8 alloys was investigated by changing the heating temperature after deformation at room temperature.
[0023]
FIG. 1 shows the relationship between the amount of Sc added and the shape recovery temperature. Moreover, FIG. 2 is a figure which shows the shape recovery behavior of a Ti-Sc-Mo alloy, (a) is a Ti6Mo4Sc (Ti-6at% Mo-4at% Sc) alloy, (b) is Ti6Mo7Sc (Ti-6at% Mo). −7 at% Sc) Before the deformation of the alloy, after deformation at room temperature, and after heating, respectively.
[0024]
As shown in FIGS. 1 and 2, the recovery temperature at the time of shape recovery decreased as the amount of Sc added increased. In Ti6Mo4Sc, the shape recovered at about 300 ° C., but it became clear that Ti6Mo7Sc recovered at 100 ° C. (boiling water) due to the increase in Sc.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
【The invention's effect】
As described above, the alloy of the present invention can be used as a high temperature operation type shape memory alloy as a disaster prevention actuator or as a new living body part because it does not contain elements harmful to living bodies. An Sc-based shape memory alloy can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the content of Sc relative to Ti6Mo and the shape recovery temperature.
FIG. 2 is a diagram showing the shape recovery behavior of a Ti—Sc—Mo alloy, in which (a) shows a Ti6Mo4Sc alloy and (b) shows a Ti6Mo7Sc alloy.

Claims

Ti—Sc—X alloy, the alloy being 1 at% ≦ Sc ≦ 30 at%, 1 at% ≦ X ≦ 15 at% (provided that X = V, Nb, Mo, Ta or a combination of several thereof) ), A Ti-Sc shape memory alloy characterized by having a composition comprising the remainder of Ti and inevitable impurities.