JP4220678B2 - Aluminum alloy material with excellent phosphatability - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材に関する技術分野に属し、特には、リン酸塩処理が施される際に優れたリン酸塩皮膜の付着性を示す表面を有する自動車用アルミニウム合金材に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車を軽量化するためアルミニウム合金部材が採用されつつある。自動車用アルミニウム材としては、５０００系、６０００系、７０００系等のアルミニウム合金材が用いられている。しかし、自動車用材料は、鋼板の用いられる部分が多く、鋼板とアルミニウム部材を一体に組み付けて、鋼板を想定した表面処理、塗装を行うのが一般的である。
【０００３】
ところが、アルミニウム合金は、鋼板に比べて反応性が低いために、鋼板用の処理と同様のリン酸亜鉛処理では、リン酸塩皮膜が充分に生成しないという問題点がある。
【０００４】
そこで、リン酸亜鉛処理性を改善させる方法として、リン酸亜鉛処理浴にフッ化物を添加することによりアルミの酸化皮膜の溶解を促進し、同時にアルミニウムイオンによるリン酸塩析出妨害作用を抑制する方法が提案されている。これを改良したものとして、鉄のキレート化合物をＦｅ換算で０．００５〜０．０７５ｇ／Ｌ（リットル）含有することを特徴とするアルミニウム合金用リン酸亜鉛処理剤がある（特開平１０−３０６３８２号公報）。
【０００５】
リン酸亜鉛処理性をアルミニウムの表面処理によって改善させる方法として、アルミニウム板上に１．２ｇ／ｍ2 以上の亜鉛めっき層を形成するものや、遊離フッ化物イオンを含みｐＨを３〜１．５に調整した亜鉛系めっき浴を相対流速：０．５ｍ／sec 以上で接触させアルミニウム上に亜鉛置換めっきする方法のように、亜鉛めっき鋼板と同様のリン酸塩処理を可能とする方法が提案されている（特開昭６１−１５７６９３号公報、特開平７−２２４３８７号公報）。
【０００６】
酸化皮膜制御による方法としては、Ａｌ−Ｍｇ系合金表面に形成された酸化物層の厚さを７０オングストローム以下にし且つ該酸化物層中のＭｇ濃度を２０原子％以下にすることや、Ｍｇ含有アルミニウム合金板の表面層を一旦除去してから熱処理を施し、酸化皮膜厚さを５０〜１５０オングストロームにし且つＭｇ／Ａｌ比を０．６〜５の特定範囲に調整したリン酸亜鉛処理性に優れた材料が開示されている（特開平５−７０９７０号公報、特開平２−２５０９４４号公報）。
【０００７】
アルミニウム表面に金属を析出させることによりリン酸塩処理性を改善させる方法として、アルカリに難溶性を示す金属微粒子を、個々単独で析出し、一部埋め込まれた状態で、最大粒径０．０００１０〜５μm の粒子として、一定範囲の被覆率で存在させるリン酸塩処理用アルミニウム材や、アルミニウム又はその合金表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎの１種以上をアルミニウム表面が部分的に露出するように不連続的に被覆する方法がある（特開平１０−２６５９６５号公報、特開平５−１１２８９２号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにリン酸塩処理浴の改善によるリン酸塩処理性改善方法や、亜鉛めっき、酸化皮膜制御、金属微粒子析出等によるリン酸塩処理性改善方法が提案されているが、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（６０００）系合金の場合はアルミ表面にＳｉが濃化するために反応性の低下が著しく、リン酸塩処理浴の改善のみでは不充分である。亜鉛めっきによる方法では、リン酸塩処理性は改善するものの、充分なリン酸塩皮膜を得るためには、リン酸塩処理液中にフッ化物を添加して反応性を高める必要があること、めっき浴のｐＨが低いために作業上フッ化物による危険度が高いことが問題である。酸化皮膜制御による方法は、Ａｌ−Ｍｇ（５０００）系合金には有効であるが、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（６０００）系合金の場合はＭｇの寄与が小さい上に上記Ｓｉ濃化による反応性低下があるために効果が少ない。特開平１０−２６５９６５号公報、特開平５−１１２８９２号公報に記載の金属微粒子析出による方法はいずれも有力な方法であるが、両者に共通して重金属を含む廃液処理の問題があり、前者には安定的に金属粒子を一部埋め込むことが難しいという問題もある。
【０００９】
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記従来のリン酸塩処理性改善方法が有する問題点を解消し、アルミニウム合金材の製造およびリン酸塩処理に際して前記従来の金属微粒子析出による方法の場合の如き廃液処理の問題や前記従来の亜鉛めっきによる方法の場合の如き作業性の低下（フッ化物による危険度増大）の問題を引き起こすことがなく、しかもリン酸塩処理性に優れているアルミニウム合金材を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るアルミニウム合金材は、請求項１〜４記載のアルミニウム合金材としており、それは次のような構成としたものである。
【００１１】
即ち、請求項１記載のアルミニウム合金材は、アルミニウム合金材表面に金属亜鉛およびフッ化物を含有する表面層が付着量：０．０５ｇ／ｍ2 以上０．９ｇ／ｍ 2 以下付着して形成されており、この表面層が金属亜鉛を含有する第１層と該第１層の上に形成されたフッ化物を含有する第２層とからなることを特徴とするリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材である（第１発明）。
【００１２】
請求項２記載のアルミニウム合金材は、前記第２層の厚さが２００ｎｍ以下である請求項１記載のリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材である（第２発明）。
【００１３】
請求項３記載のアルミニウム合金材は、前記フッ化物がフッ化亜鉛である請求項１又は２記載のリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材である（第３発明）。請求項４記載のアルミニウム合金材は、前記表面層の付着量が０．２ｇ／ｍ2 以上である請求項１、２又は３記載のリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材である（第４発明）。
【００１４】
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えば次のような形態で実施する。
テトラフルオロホウ酸イオン又はヘキサフルオロケイ酸イオンおよび亜鉛イオンを含有する液体にアルミニウム合金材表面を接触させる。そうすると、アルミニウム合金材表面に金属亜鉛およびフッ化物を含有する表面層が形成される。このとき、表面層の付着量が０．０５ｇ／ｍ2 以上０．９ｇ／ｍ 2 以下となるようにする。これにより、本発明に係るリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材が得られる。
【００１６】
【００１７】
以下、本発明について主にその作用効果を説明する。
【００１８】
本発明に係るアルミニウム合金材は、前述の如く、アルミニウム合金材表面に金属亜鉛およびフッ化物を含有する表面層が付着量：０．０５ｇ／ｍ2 以上０．９ｇ／ｍ 2 以下付着して形成されていることとしている。
【００１９】
上記アルミニウム合金材の表面層中の金属亜鉛は、リン酸塩処理液中でアノードとして働き、反応性を高め、また、生成する亜鉛イオンがリン酸イオンの生成を促進し、それによりリン酸塩の析出を促進するため、リン酸塩処理性を向上させる。また、上記表面層中のフッ化物は、リン酸塩処理液中でフッ化物イオンを放出し、アルミ表面におけるフッ化物イオン濃度を上昇させる。このため、リン酸塩処理液中のフッ化物イオン濃度が低くても、アルミの酸化皮膜の溶解が容易になって反応性が高まり、リン酸塩処理性を著しく向上させる。
【００２０】
従って、本発明に係るアルミニウム合金材は、リン酸塩処理液中のフッ化物イオン濃度が低くても、リン酸塩処理性に極めて優れており、リン酸塩処理性を著しく向上させる。また、このため、リン酸塩処理に際し、リン酸塩処理液にフッ化物を多量に添加する必要がなく、スラッジの低減が可能となる。また、前記従来の亜鉛めっきによる方法の場合のような作業性の低下（フッ化物による危険度増大）の問題を引き起こすことがない。更に、本発明に係るアルミニウム合金材は、後述するような製造方法により得ることができ、その製造に際し、Ｚｎ2+を用いるため、有害な重金属及び重金属含有物を用いる必要がないので、前記従来の金属微粒子析出による方法の場合の如き廃液処理の問題を引き起こすことがない。
【００２１】
ここで、アルミニウム合金材の表面層の付着量を０．０５ｇ／ｍ2 以上としているのは、０．０５ｇ／ｍ2 未満とすると、リン酸塩処理性向上の効果が少なくて、不充分となるからである。なお、表面層の付着量が０．０５ｇ／ｍ2 とは、表面層の付着量がアルミニウム合金材の表面積１ｍ2 当たり０．０５ｇのことである。
【００２２】
上記アルミニウム合金材の表面層中の金属亜鉛とフッ化物とは、それぞれが層状となっている。後述するような製造方法により得られるアルミニウム合金材の表面層は、金属亜鉛を含有する第１層と該第１層の上に形成されたフッ化物を含有する第２層とからなる。
【００２３】
上記アルミニウム合金材の表面層は金属亜鉛を含有する第１層と該第１層の上に形成されたフッ化物を含有する第２層とからなる。この第２層の厚さが１ｎｍ未満であるとリン酸塩処理性向上の効果が少ない。この第２層の厚さは１ｎｍ以上で厚いほどリン酸塩処理性向上の点ではよいが、２００ｎｍでその効果は飽和し、２００ｎｍを超えてもリン酸塩処理性はそれほど向上しないことから、２００ｎｍ以下とすることが望ましい（第２発明）。また、金属亜鉛を含有する第１層の付着量については、これが０．０５ｇ／ｍ2 未満であるとリン酸塩処理性向上の効果が少なく、０．０５ｇ／ｍ2 以上で多いほどよいが、１．５ｇ／ｍ2 を超えてもリン酸塩処理性はそれほど向上しない。
【００２４】
尚、上記アルミニウム合金材の表面層に存在する「金属亜鉛」および「フッ化物」とは、Ｘ線光電子分光法によってアルミニウム合金材の表面を分析した際に、金属亜鉛に由来するエネルギー位置、フッ化物に由来するエネルギー位置にピークを有する場合に「金属亜鉛」、「フッ化物」が存在すると判断するものである。例えば、後述の実施例に示すように、Ｘ線光電子分光法の条件として、Ｘ線源：ＭｇＫα、Ｘ線出力：１５ｋＶ・２６．７ｍＡ、検出器と試料のなす角：４５°を採用した場合には、金属亜鉛に由来するエネルギー位置：１０２２ｅＶ近傍にピークを有していれば「金属亜鉛」が存在すると判断し、また、フッ化物として例えばフッ化亜鉛が存在するかどうかは、フッ化亜鉛中の亜鉛に由来するエネルギー位置：１０２６ｅＶ近傍およびフッ化亜鉛中のフッ素に由来するエネルギー位置：６８７ｅＶ近傍にピークを有するか否かにより判断するものである。
【００２５】
また、金属亜鉛を含有する第１層とフッ化物を含有する第２層の区別、及び、第１層や第２層の厚さ等については、前記Ｘ線光電子分光法による分析に際し、例えばＡｒイオンを用いて表面層をスパッタリングしながら、前記Ｘ線光電子分光法により表面層の深さ方向の分析を行い、その際に前記金属亜鉛を示すピークとフッ化物を示すピークの高さが逆転する位置を第１層と第２層の境目と判断し、また、前記「金属亜鉛」、「フッ化物」の存在を確認するピークがバックグランドとほぼ等しくなる位置（もはや、「金属亜鉛」、「フッ化物」が存在しないと判断される位置）を表面層の始点として、スパッタリング速度から第１層や第２層の厚さを求めるものである。第１層と第２層の境目は例えば、後述の実施例に示すように、Ｘ線光電子分光法の条件として、Ｘ線源：ＭｇＫα、Ｘ線出力：１５ｋＶ・２６．７ｍＡ、検出器と試料のなす角：４５°を採用した場合であって、且つフッ化物としてフッ化亜鉛が存在する場合には、金属亜鉛に由来するエネルギー位置：１０２２ｅＶ近傍にあるピークとフッ化亜鉛中の亜鉛に由来するエネルギー位置：１０２６ｅＶ近傍にあるピークの高さが逆転する深さで判断するものである。
【００２６】
前記アルミニウム合金材の表面層の付着量については、これが０．２ｇ／ｍ2 以上であるとリン酸塩処理性向上の効果が一層顕著になるので、０．２ｇ／ｍ2 以上とすることが望ましい（第４発明）。
【００２７】
前記アルミニウム合金材の表面層中のフッ化物としては、種々のものとすることができ、例えばフッ化亜鉛とすることができる（第３発明）。
【００２８】
テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロケイ酸イオンおよび亜鉛イオンを含有する液体にアルミニウム合金材表面を接触させることによりアルミニウム合金材表面に金属亜鉛およびフッ化物を含有する表面層を形成することができる。この製造方法によれば、前述の本発明に係るアルミニウム合金材を得ることができる。また、その製造に際し、金属イオンとしてＺｎのみが用いられ、有害な重金属及び重金属含有物を用いる必要がないので、前記従来の金属微粒子析出による方法の場合の如き廃液処理の問題を引き起こすことがない。
【００２９】
従って、この製造方法によれば、前記従来の亜鉛めっきによる方法の場合の如き作業性の低下（フッ化物による危険度増大）の問題を引き起こすことがなく、しかもリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材を、前記従来の金属微粒子析出による方法の場合の如き廃液処理の問題を引き起こすことなく、製造することができる。
【００３０】
このとき、アルミニウム合金材表面を接触させる液体のｐＨが４より低い場合にはフッ化物層が形成され難く、また、フッ化物による作業性上の危険性が増大し、ｐＨが９より高い場合には金属亜鉛層の析出が難しくなる。かかる点からすると、上記液体のｐＨは４〜９とすることが望ましい。
【００３１】
尚、上記アルミニウム合金材表面を接触させる液体は、テトラフルオロホウ酸イオン及び亜鉛イオンを含有する液体、又は、ヘキサフルオロケイ酸イオン及び亜鉛イオンを含有する液体のことである。このような液体としては、例えばＺｎＳｉＦ6 ・６Ｈ2 Ｏを溶解させた水溶液、ＺｎＦ2 ・４Ｈ2 ＯとＮａＢＦ4 ・６Ｈ2 Ｏを溶解させた水溶液がある。
【００３２】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を以下説明する。尚、本発明はこの実施例に限定されるものではない。質量（重量）％は％と略して記す。
【００３３】
６０００系アルミニウム合金板（０．７％Ｍｇ，０．９％Ｓｉ，０．０８％Ｍｎ，０．０１％Ｃｕ，０．１％Ｆｅ，０．０２％Ｔｉを含み、残部がＡｌからなる）から採取された寸法７０×１５０×０．５ｍｍの板を供試材とし、これをアルカリ脱脂した後、テトラフルオロホウ酸イオン及び亜鉛イオンを含有するｐＨ５〜９の水溶液やヘキサフルオロケイ酸イオン及び亜鉛イオンを含有するｐＨ５〜９の水溶液に浸漬する処理（以下、亜鉛塩処理ともいう）をし、しかる後、水洗、乾燥した。
【００３４】
このようにして得られた表面処理後の供試材をＸ線光電子分光法（パーキンエルマー社製ＰＨＩ１５４００ＭＣＤ使用）にて、Ｘ線源：ＭｇＫα、Ｘ線出力：１５ｋＶ・２６．７ｍＡ、検出器と試料のなす角：４５°の測定条件で、表面層の分析（深さ方向の分析を含む）を行うと共に、Ａｒイオンを用いて５ｎｍ／ｍｉｎ（３ｋＶ・２５ｍＡ）のＡｒ+ スパッタリング条件でスパッタリングをしてスパッタリング速度から表面層の層厚さを測定した。また、前記表面処理後の供試材を１５％ＨＮＯ3 に浸漬して表面層を溶解させ、この浸漬の前後の質量（重量）から表面層の付着量（フッ化物層と金属亜鉛層の合計付着量）を求めた。
【００３５】
また、前記表面処理後の供試材をリン酸塩処理溶液（フッ化物イオン濃度：５０ｐｐｍ）によりリン酸塩処理した。そして、これをカチオン型電着塗装し、続いて、中塗り上塗り塗装を施した。この塗装後のサンプルに基材（Ａｌ合金板）に達するクロスカットを入れた後、塩水噴霧を２４時間し、次いで、これを湿潤状態（７５％ＲＨ、４０℃）に４０日間置いた後、クロスカットからの最大糸錆長さを測定した。
【００３６】
これらの結果を図１及び表１に示す。図１はＸ線光電子分光法による表面層の分析結果の一例を示すものであって、表１のＮｏ．３の表面処理後の供試材についての表面層分析結果である。図１から、表面層の表層にはフッ化亜鉛というフッ化物の層（第２層）が存在し、その下に金属亜鉛層（第１層）が存在することがわかる。ここで、第１層と第２層の境目は第１層に起因するピークの高さと第２層に起因するピークの高さが逆転するところである。従って、図１に示すものでは、約７５ｎｍの厚さのフッ化亜鉛の層（第２層）が付着している。
【００３７】
表１は亜鉛塩処理の状況、リン酸塩処理後のリン酸塩付着量、及び、最大糸錆長さの測定結果を示すものである。表１のＮｏ．１〜８の表面処理後の供試材については全てＡｌ合金材表面に金属亜鉛層（第１層）と該第１層の上に形成されたフッ化亜鉛の層（第２層）とからなる表面層が生成されていることが確認された。これらのＮｏ．１〜８のものは本発明例に相当し、いずれも亜鉛塩処理が施されていない（金属亜鉛及びフッ化物を含有する表面層を有していない）Ｎｏ．１１（比較例）のものに比較し、極めてリン酸塩付着量が多くてリン酸塩処理性に優れており、また、このためにリン酸塩処理後のものにおいては著しく最大糸錆長さが短くて耐食性に優れている。
【００３８】
Ｎｏ．９（比較例）のものは、表面層の付着量が０．０２ｇ／ｍ2 で、０．０５ｇ／ｍ2 未満であるため、本発明例のものに比べて、リン酸塩処理性が劣っており、また、このために耐糸錆性に劣っており、これらのリン酸塩処理性及び耐糸錆性はＮｏ．１１の場合と同様の水準にある。Ｎｏ．１０（比較例）のものは、金属亜鉛層を有するものの、フッ化物の層やフッ化物が存在しないため、本発明例のものに比べて、リン酸塩処理性が劣っており、また、このために耐糸錆性に劣っており、これらのリン酸塩処理性及び耐糸錆性はＮｏ．１１の場合とほぼ同様の水準にある。Ｎｏ．１〜８（本発明例）のものは、これらに対しても、リン酸塩処理性及び耐糸錆性が極めて優れている。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明に係るアルミニウム合金材は、リン酸塩処理液中のフッ化物イオン濃度が低くてもリン酸塩処理性に極めて優れており、リン酸塩処理性を著しく向上させ、また、前記従来の亜鉛めっきによる方法の場合の如き作業性の低下（フッ化物による危険度増大）の問題を引き起こすことがなく、更に、その製造に際し、金属イオンとして亜鉛のみが用いられ、有害な重金属及び重金属含有物を用いる必要がないので、前記従来の金属微粒子析出による方法の場合の如き廃液処理の問題を引き起こすことがないという顕著な作用効果を奏する。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例に係るアルミニウム合金材の表面層のＸ線光電子分光法による分析結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the technical field regarding the aluminum alloy material excellent in phosphating property, automobiles in particular, with a surface showing the attachment of the superior phosphate coating when a phosphate treatment is applied those belonging to the technical field concerning the use of aluminum alloy material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, aluminum alloy members have been adopted to reduce the weight of automobiles. As the aluminum material for automobiles, aluminum alloy materials such as 5000 series, 6000 series, and 7000 series are used. However, automobile materials have many portions where steel plates are used, and it is common to perform surface treatment and coating assuming a steel plate by assembling the steel plate and an aluminum member integrally.
[0003]
However, since aluminum alloys are less reactive than steel plates, there is a problem that a phosphate coating is not sufficiently formed by the same zinc phosphate treatment as that for steel plates.
[0004]
Therefore, as a method for improving the zinc phosphate treatment, a method of promoting the dissolution of the aluminum oxide film by adding fluoride to the zinc phosphate treatment bath and at the same time suppressing the phosphate precipitation hindering action by aluminum ions. Has been proposed. As an improvement of this, there is a zinc phosphate treating agent for an aluminum alloy characterized by containing an iron chelate compound in an amount of 0.005 to 0.075 g / L (liter) in terms of Fe (Japanese Patent Laid-Open No. 10-306382). Issue gazette).
[0005]
As a method for improving the zinc phosphate treatment property by surface treatment of aluminum, a method in which a zinc plating layer of 1.2 g / m 2 or more is formed on an aluminum plate, or a pH of 3 to 1.5 containing free fluoride ions is included. A method that enables the same phosphating treatment as that of galvanized steel sheets is proposed, such as a method in which a zinc-based plating bath adjusted to the above is brought into contact at a relative flow rate of 0.5 m / sec or more and zinc substitution plating is performed on aluminum. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-157893 and 7-224387).
[0006]
As a method by controlling the oxide film, the thickness of the oxide layer formed on the surface of the Al-Mg alloy is 70 angstroms or less and the Mg concentration in the oxide layer is 20 atomic% or less, The surface layer of the aluminum alloy plate is removed once, and then heat treatment is performed, the oxide film thickness is 50 to 150 angstroms, and the Mg / Al ratio is adjusted to a specific range of 0.6 to 5 and excellent zinc phosphate treatability Materials have been disclosed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-70970 and 2-250944).
[0007]
As a method for improving the phosphate treatment by precipitating a metal on the aluminum surface, metal fine particles that are hardly soluble in alkali are individually deposited and partially embedded, with a maximum particle size of 0.00010. The aluminum surface is partially exposed to one or more of Fe, Co, Cu, Cr, and Mn on the surface of aluminum for phosphating treatment or aluminum or its alloy surface present as a particle of ~ 5 μm in a certain range of coverage. There is a method of discontinuously coating as described above (JP-A-10-265965 and JP-A-5-112892).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a phosphate treatment improvement method by improving the phosphate treatment bath and a phosphate treatment improvement method by galvanization, oxide film control, metal fine particle precipitation, etc. have been proposed. In the case of a -Si (6000) -based alloy, Si is concentrated on the aluminum surface, so that the reactivity is remarkably lowered, and it is not sufficient to improve only the phosphating bath. In the method by galvanization, phosphate treatment is improved, but in order to obtain a sufficient phosphate film, it is necessary to add fluoride to the phosphate treatment solution to increase the reactivity. Since the pH of the plating bath is low, there is a problem that the risk of fluoride due to work is high. The oxide film control method is effective for Al—Mg (5000) alloys, but in the case of Al—Mg—Si (6000) alloys, the contribution of Mg is small and the reactivity is reduced by the Si concentration. Because there is less effect. The methods by metal fine particle precipitation described in JP-A-10-265965 and JP-A-5-112892 are both effective methods, but there is a problem of waste liquid treatment containing heavy metals in common with both, Has a problem that it is difficult to stably embed part of the metal particles.
[0009]
The present invention has been made paying attention to such circumstances, and its object is to eliminate the problems of the conventional methods for improving phosphate treatment, and to produce aluminum alloy materials and phosphates. Without causing the problem of waste liquid treatment as in the case of the conventional method of metal fine particle precipitation in the treatment and the problem of reduced workability (increase in the risk due to fluoride) as in the case of the method of the conventional zinc plating, In addition, an aluminum alloy material excellent in phosphatability is to be provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the aluminum alloy material according to the present invention is directed to an aluminum alloy material according to claim 1-4 wherein it is obtained by the following configuration.
[0011]
That is, an aluminum alloy material according to claim 1, wherein the amount of the surface layer of the aluminum alloy material surface containing metal zinc and fluoride deposited: formed by adhering 0.05 g / m 2 or more 0.9 g / m 2 or less The surface layer is composed of a first layer containing metallic zinc and a second layer containing a fluoride formed on the first layer, and has excellent phosphate treatment properties Aluminum alloy material (first invention).
[0012]
Aluminum alloy material according to claim 2, the thickness of the second layer is an aluminum alloy material excellent in phosphating of claim 1 Symbol placement is 200nm or less (second invention).
[0013]
The aluminum alloy material according to claim 3 is the aluminum alloy material excellent in phosphatability according to claim 1 or 2 , wherein the fluoride is zinc fluoride ( third invention). The aluminum alloy material according to claim 4 is an aluminum alloy material excellent in phosphate processability according to claim 1, 2 or 3 , wherein the adhesion amount of the surface layer is 0.2 g / m 2 or more. 4 invention).
[0014]
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is implemented, for example, in the following form.
The surface of the aluminum alloy material is brought into contact with a liquid containing tetrafluoroborate ions or hexafluorosilicate ions and zinc ions. As a result, a surface layer containing metal zinc and fluoride is formed on the surface of the aluminum alloy material. In this case, the adhesion amount of the surface layer is made to be 0.05 g / m 2 or more 0.9 g / m 2 or less. Thereby, the aluminum alloy material excellent in the phosphate processability which concerns on this invention is obtained.
[0016]
[0017]
Hereinafter, the effects of the present invention will be mainly described.
[0018]
Aluminum alloy material according to the present invention, as described above, the amount the surface layer on the aluminum alloy material surface containing metallic zinc and fluoride are attached: forming adhering 0.05 g / m 2 or more 0.9 g / m 2 or less It is supposed to be.
[0019]
The zinc metal in the surface layer of the aluminum alloy material acts as an anode in the phosphating solution, enhances the reactivity, and the generated zinc ions promote the formation of phosphate ions, whereby phosphate In order to promote precipitation, the phosphate processability is improved. The fluoride in the surface layer releases fluoride ions in the phosphating solution and increases the fluoride ion concentration on the aluminum surface. For this reason, even if the fluoride ion concentration in the phosphate treatment liquid is low, dissolution of the aluminum oxide film is facilitated, the reactivity is increased, and the phosphate treatability is remarkably improved.
[0020]
Therefore, the aluminum alloy material according to the present invention is extremely excellent in phosphatability even when the fluoride ion concentration in the phosphating solution is low, and significantly improves the phosphatability. For this reason, at the time of phosphating, it is not necessary to add a large amount of fluoride to the phosphating solution, and sludge can be reduced. Moreover, the problem of the workability | operativity fall (increased risk by a fluoride) like the case of the said method by the conventional galvanization is not caused. Furthermore, the aluminum alloy material according to the present invention can be obtained by a production method as described later, and since Zn 2+ is used in the production thereof, it is not necessary to use harmful heavy metals and heavy metal-containing materials. This does not cause the problem of waste liquid treatment as in the case of the method using metal fine particle deposition.
[0021]
Here, the adhesion amount of the surface layer of the aluminum alloy material is set to 0.05 g / m 2 or more, when less than 0.05 g / m 2, with a small effect of phosphating improvement, insufficient Because it becomes. The surface layer adhesion amount of 0.05 g / m 2 means that the surface layer adhesion amount is 0.05 g per 1 m 2 of the surface area of the aluminum alloy material.
[0022]
The metallic zinc and fluoride in the surface layer of the aluminum alloy material are each layered. A surface layer of an aluminum alloy material obtained by a manufacturing method as described later is composed of a first layer containing metallic zinc and a second layer containing fluoride formed on the first layer.
[0023]
The surface layer of the aluminum alloy material comprises a first layer containing metallic zinc and a second layer containing fluoride formed on the first layer. When the thickness of the second layer is less than 1 nm, the effect of improving the phosphate treatment property is small. As the thickness of the second layer is 1 nm or more, it is better in terms of improving the phosphate treatment property, but the effect is saturated at 200 nm, and even if it exceeds 200 nm, the phosphate treatment property is not improved so much. It is desirable that the thickness be 200 nm or less ( second invention). Also, the deposition amount of the first layer containing metallic zinc, which is less effective phosphating improvement is less than 0.05 g / m 2, although better often at 0.05 g / m 2 or more Even if it exceeds 1.5 g / m 2 , the phosphate processability is not so improved.
[0024]
Note that “metallic zinc” and “fluoride” present in the surface layer of the aluminum alloy material means an energy position, a fluoride derived from the metallic zinc when the surface of the aluminum alloy material is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. It is judged that “metallic zinc” and “fluoride” are present when the energy position derived from the chemical compound has a peak. For example, as shown in the examples described later, when the X-ray photoelectron spectroscopy conditions are X-ray source: MgKα, X-ray output: 15 kV · 26.7 mA, angle between detector and sample: 45 ° If it has a peak in the vicinity of the energy position: 1022 eV derived from metallic zinc, it is judged that “metallic zinc” is present, and whether, for example, zinc fluoride is present as a fluoride is determined based on zinc fluoride. It is judged by whether or not there is a peak at an energy position derived from zinc in the vicinity of 1026 eV and an energy position derived from fluorine in zinc fluoride: near 687 eV.
[0025]
In addition, regarding the distinction between the first layer containing metallic zinc and the second layer containing fluoride, the thickness of the first layer and the second layer, etc., in the analysis by the X-ray photoelectron spectroscopy, for example, Ar While sputtering the surface layer using ions, analysis of the depth direction of the surface layer is performed by the X-ray photoelectron spectroscopy, and the height of the peak indicating the metal zinc and the peak indicating the fluoride are reversed at that time. The position is determined as the boundary between the first layer and the second layer, and the position where the presence of the “metal zinc” and “fluoride” is almost equal to the background (no longer “metal zinc”, “ The thickness of the first layer and the second layer is obtained from the sputtering rate using the position where it is determined that “fluoride” does not exist) as the starting point of the surface layer. The boundary between the first layer and the second layer is, for example, as shown in the examples described later, as conditions for X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray source: MgKα, X-ray output: 15 kV · 26.7 mA, detector and sample When 45 ° is adopted and zinc fluoride is present as a fluoride, energy position derived from metallic zinc: derived from a peak in the vicinity of 1022 eV and zinc in zinc fluoride Energy position to be determined: The depth at which the height of the peak in the vicinity of 1026 eV is reversed is determined.
[0026]
The adhesion amount of the surface layer of the aluminum alloy material, since this has the effect of phosphate treatment improvement becomes more remarkable when is 0.2 g / m 2 or more, be 0.2 g / m 2 or more Desirable ( fourth invention).
[0027]
The fluoride in the surface layer of the aluminum alloy material can be various, for example, zinc fluoride ( third invention).
[0028]
It is possible to form a surface layer on the aluminum alloy material surface containing metallic zinc and fluoride by contacting the aluminum alloy material surface in a liquid containing Te tiger tetrafluoroborate ion or hexafluorosilicate ions and zinc ions . According to this manufacturing method, the above-described aluminum alloy material according to the present invention can be obtained. In addition, since only Zn is used as a metal ion in the production, and there is no need to use harmful heavy metals and heavy metal-containing materials, it does not cause the problem of waste liquid treatment as in the case of the conventional method using metal fine particle precipitation. .
[0029]
Therefore, according to this production method, aluminum that does not cause the problem of reduced workability (increased risk due to fluoride) as in the case of the conventional galvanizing method and has excellent phosphate treatment properties. The alloy material can be manufactured without causing the problem of waste liquid treatment as in the case of the conventional method using metal fine particle precipitation.
[0030]
At this time, when the pH of the liquid contacting the aluminum alloy material surface is lower than 4, the fluoride layer is difficult to be formed, and the risk of workability due to fluoride increases, and the pH is higher than 9. Makes it difficult to deposit a metallic zinc layer. From this point of view, the pH of the liquid is desirably 4-9.
[0031]
In addition, the liquid which contacts the said aluminum alloy material surface is a liquid containing tetrafluoroborate ion and zinc ion, or a liquid containing hexafluorosilicate ion and zinc ion. Examples of such a liquid include an aqueous solution in which ZnSiF 6 .6H 2 O is dissolved, and an aqueous solution in which ZnF 2 .4H 2 O and NaBF 4 .6H 2 O are dissolved.
[0032]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described below. In addition, this invention is not limited to this Example. Mass (weight)% is abbreviated as%.
[0033]
6000 series aluminum alloy plate (0.7% Mg, 0.9% Si, 0.08% Mn, 0.01% Cu, 0.1% Fe, 0.02% Ti, with the balance being Al) A plate with a size of 70 × 150 × 0.5 mm collected from the test material, and after alkaline degreasing, the aqueous solution of tetrafluoroborate ion and zinc ion containing pH 5-9, hexafluorosilicate ion and The film was immersed in an aqueous solution containing zinc ions and having a pH of 5 to 9 (hereinafter also referred to as zinc salt treatment), and then washed with water and dried.
[0034]
The surface-treated test material thus obtained was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (using PHI15400MCD manufactured by PerkinElmer Co.), X-ray source: MgKα, X-ray output: 15 kV · 26.7 mA, detector and Analysis of the surface layer (including analysis in the depth direction) under the measurement condition of 45 ° angle formed by the sample, and sputtering under Ar + sputtering conditions of 5 nm / min (3 kV · 25 mA) using Ar ions Then, the layer thickness of the surface layer was measured from the sputtering rate. Further, the surface-treated specimen is immersed in 15% HNO 3 to dissolve the surface layer, and the surface layer adhesion amount (total of fluoride layer and metal zinc layer is calculated from the mass (weight) before and after the immersion. The amount of adhesion) was determined.
[0035]
In addition, the sample after the surface treatment was subjected to phosphate treatment with a phosphate treatment solution (fluoride ion concentration: 50 ppm). Then, this was subjected to cationic electrodeposition coating, followed by intermediate coating. After the crosscut reaching the base material (Al alloy plate) was put in the sample after coating, salt spray was applied for 24 hours, and then this was placed in a wet state (75% RH, 40 ° C.) for 40 days. The maximum yarn rust length from the crosscut was measured.
[0036]
These results are shown in FIG. FIG. 1 shows an example of the analysis result of the surface layer by X-ray photoelectron spectroscopy. 3 is a surface layer analysis result of the test material after surface treatment 3. From FIG. 1, it can be seen that a fluoride layer called zinc fluoride (second layer) is present on the surface layer of the surface layer, and a metal zinc layer (first layer) is present thereunder. Here, the boundary between the first layer and the second layer is where the peak height attributed to the first layer and the peak height attributed to the second layer are reversed. Therefore, in the case shown in FIG. 1, a zinc fluoride layer (second layer) having a thickness of about 75 nm is attached.
[0037]
Table 1 shows the measurement results of the state of zinc salt treatment, the amount of phosphate adhered after phosphate treatment, and the maximum yarn rust length. No. in Table 1 All of the test materials after the surface treatment of 1 to 8 are composed of a metal zinc layer (first layer) on the surface of the Al alloy material and a zinc fluoride layer (second layer) formed on the first layer. It was confirmed that a surface layer was formed. These No. Nos. 1 to 8 correspond to the examples of the present invention, and none of them has been subjected to zinc salt treatment (having no surface layer containing metallic zinc and fluoride). 11 (Comparative Example), the amount of phosphate adhesion is extremely large and the phosphate treatment is excellent, and for this reason, the maximum yarn rust length is significantly higher after phosphate treatment. Is short and has excellent corrosion resistance.
[0038]
No. Those of 9 (Comparative Example), the adhesion amount of the surface layer at 0.02 g / m 2, since less than 0.05 g / m 2, as compared with those of the present invention example, phosphating property is poor For this reason, it is inferior in yarn rust resistance. It is at the same level as the case of 11. No. 10 (Comparative Example) has a metal zinc layer, but since there is no fluoride layer or fluoride, the phosphate treatment property is inferior to that of the Example of the present invention. Therefore, it is inferior in yarn rust resistance. It is almost the same level as the case of 11. No. 1 to 8 (examples of the present invention) are extremely excellent in phosphate treatment and yarn rust resistance.
[0039]
[Table 1]
【The invention's effect】
The aluminum alloy material according to the present invention is extremely excellent in phosphatability even if the fluoride ion concentration in the phosphating solution is low, and the phosphatability is remarkably improved. It does not cause the problem of reduced workability (increased risk due to fluoride) as in the case of the galvanizing method, and furthermore, only zinc is used as a metal ion in the production, and harmful heavy metals and heavy metal containing materials Therefore, there is a remarkable effect that there is no problem of waste liquid treatment as in the case of the conventional method using metal fine particle precipitation.
[0041]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an analysis result by X-ray photoelectron spectroscopy of a surface layer of an aluminum alloy material according to an example of the present invention.
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