JP4218851B2 - Photosensitive resin composition for forming color filter protective film - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ₁ は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ₂ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚは１，２−エポキシ基、１，３−エポキシ基、または１，４−エポキシ基を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ₂ は芳香族炭素環、Ｒ₃ はアルキル基、またはアラルキル基を表わし、ｄ、ｅはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ基含有共重合樹脂について説明する。一般式（１）〜（４）で示される共重合成分におけるＲは水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。
【００１３】
一般式（１）で示される共重合成分は、必要に応じて含有される成分であるが、以下、含有させる場合を例として説明する。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。本発明のエポキシ基含有共重合樹脂が使用される感光性樹脂組成物にあっては、光硬化性とアルカリ可溶性は、後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂により得られるが、エポキシ基含有共重合樹脂にあっても、一般式（１）で示される成分を添加することによりアルカリ可溶性を向上させることができる。その含有量はエポキシ基含有共重合樹脂の安定性を損なわない程度とするとよく、含有量は０モル％〜５５モル％、好ましくは５モル％〜３０モル％とされる。
【００１４】
一般式（２）で示される共重合成分は、基本的には（メタ）アクリロイル基が導入される成分であり、Ｒ₁ としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。この一般式（２）で示される共重合成分は、水酸基を介して（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入される共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求される光重合性の程度により調整されるが、５モル％〜５０モル％とされる。
【００１５】
一般式（３）で示される共重合成分は、共重合樹脂にエポキシ基を導入する成分である。式中、Ｒ₂ はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚは１，２−エポキシ基、１，３−エポキシ基、または１，４−エポキシ基とできるが、一般式（３）で示される共重合成分は、芳香族環等の嵩高いバラスト基を置換基として有していてもよく、塗膜に機械的物性を向上させることができる。単量体としてグシシジルメタクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート等のオキセタンアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート等のオキセタンメタクリレート、アクリル酸−２−テトラヒドロピラニルエステル、メタクリル酸−２−テトラヒドロピラニルエステル等を使用して導入される。なお、一般式（３）で示される共重合成分は、一般式（１）や（２）の共重合成分に（メタ）アクリロイル基が導入されるに際して使用される（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物との反応性は有しなく、エポキシ基は残存する。
【００１６】
一般式（３）で示される共重合成分の含有量は、本発明のエポキシ基含有共重合樹脂を含有させた感光性樹脂組成物において、アルカリ現像後にパターンに残存するカルボキシル基の程度により調整されるが、その含有量は５モル％〜５０モル％とされる。
【００１７】
本発明の共重合樹脂は、上記の一般式（１）、（２）、及び（３）で示される共重合成分からなることを特徴とするが、他の共重合成分としては、一般式（４）、一般式（５）で示される共重合成分が挙げられる。
【００１８】
一般式（４）で示される共重合成分は、共重合樹脂に塗膜性を付与する成分であり、Ｒ₂ としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族環が例示される。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンであり、また、その芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。そして、一般式（４）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００１９】
更に、一般式（５）で示される共重合成分は、アルカリ現像性を抑制する成分であり、Ｒ₃ としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が例示される。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエテスル類が例示される。そして、一般式（５）で示される共重合成分の含有量は５〜７５モル％、または７５．８モル％とされる。
【００２０】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を導入するために使用される単量体は、それぞれ例示したものを単独でも、また混合して使用してもよい。
【００２１】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００２２】
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００２３】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂の調製においては、重量平均分子量を調節するために、分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合体の場合には、各単量体、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることができる。
【００２５】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という）は、５，０００〜１，０００，０００の範囲のものとされ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００２６】
本発明のエポキシ基含有共重合樹脂は、上記した一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する特定の重合体に（メタ）アクリロイル含有イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００２７】
（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したもので、具体的には２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等で市販されている。
【００２８】
一般式（１）〜一般式（５）で示される構造単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物との反応は、イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、共重合体溶液中に滴下することにより行なわれる。触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００２９】
（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物は、一般式（２）の構造単位とはその水酸基とウレタン結合により結合し、また、一般式（１）の構造単位とは、カルボキシル基とその一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合する。一般式（１）〜一般式（２）で示される構造単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物との反応生成物は、下記一般式（６）で示される。なお、一般式（１）で示される構造単位を不要とする場合には、一般式（２）の構造単位と専ら結合する。また、一般式（３）で示される構造単位は、反応性を有しないので、記載を省略する。
【００３０】
【化５】

【００３１】
（式中、Ｒ、Ｒ₁ は一般式（１）〜（４）と同義であり、Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、ａ₁ ＋ａ₂ は、一般式（１）のａと、また、ｂ₁ ＋ｂ₂ は、一般式（２）のｂとそれぞれ同義である。）
（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物は、水酸基との反応がカルボキシル基との反応に比して２０倍近くの反応速度を有する。そのため、（メタ）アクリロイル基は一般式（２）の構造単位に主として導入され、また、一般式（１）の構造単位にはそのカルボキシル基に一部（メタ）アクリロイル基が導入されるとしても、ほとんどのカルボキシル基が残存することとなる。
【００３３】
カラーフィルタ保護膜形成用に適し、また、アルカリ可溶性と光硬化性の観点から、本発明の共重合樹脂においては、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題があり、また、１，０００，０００より大きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００３４】
また、（メタ）アクリロイル基の導入量は、５モル％〜５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少ないと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効果が小さい。
【００３５】
また、エポキシ基含有共重合樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂との関係でその酸価を調節するとよい。あまり酸価が高いとエポキシ基含有共重合樹脂の安定性を低下させるので好ましくない。また、エポキシ基含有共重合樹脂において、一般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はなく、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節するのに有効である。
【００３６】
本発明のエポキシ基含有共重合樹脂は、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と組み合わされて使用されることにより、カラーフィルタ保護膜形成用樹脂として適したものとできる。
【００３７】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、特願平１０−９９２４０号公報で記載した共重合樹脂を使用するものであり、上記した一般式（１）〜（５）で示される共重合成分からなるエポキシ基含有共重合樹脂において、一般式（３）に示される共重合成分を有しないものである。すなわち、上記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、上記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、上記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のものである。
【００３８】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂にあっては、一般式（１）で示される共重合成分は必須成分であり、共重合樹脂をアルカリ可溶性とする成分であり、単量体としては、上記したエポキシ基含有共重合樹脂と同様であり、また、含有量は５モル％〜５５モル％、好ましくは１０モル％〜２５モル％とされる。
【００３９】
一般式（２）で示される共重合成分は、エポキシ基含有共重合樹脂の項で説明したと同様であり、水酸基を介して（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入される共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求される光重合性の程度により調整されるが、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とされる。
【００４０】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、上記の一般式（１）、（２）で示される共重合成分からなることを特徴とするが、他の共重合成分としては、一般式（４）、一般式（５）で示される共重合成分が挙げられ、上述した一般式（４）、一般式（５）と同様であり、一般式（４）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされ、また、一般式（５）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００４１】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の調製方法は、上述したエポキシ基含有共重合樹脂と同様であり、同様の触媒、重合開始剤、分子量調節剤を使用することができる。
【００４２】
上記した一般式（１）、（２）、（４）、（５）の構造単位を有する共重合樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という）は、エポキシ基含有共重合樹脂と同様とするとよいが、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００４３】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、上記した一般式（１）、（２）、（４）、（５）の構造単位を有する共重合樹脂に（メタ）アクリロイル含有イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００４４】
（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物としては、エポキシ基含有共重合樹脂の項で説明したものと同様であり、同様の反応により、（メタ）アクリロイル基が導入される。
【００４５】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂としては、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。また、１，０００，０００より大きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００４６】
また、（メタ）アクリロイル基の導入量は、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少ないと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効果が小さい。
【００４７】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするとよく、酸価はアルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性が悪い、また、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着性が乏しい等の問題がある。また、酸価が高すぎると現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題がある。また、共重合樹脂において、一般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はなく、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節するのに有効である。
【００４８】
以下、本発明におけるエポキシ基含有共重合樹脂と上述したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂からなる感光性樹脂組成物が適用されるカラーフィルターについて簡単に説明しておく。
【００４９】
カラーフィルタは、透明基板に所定のパターンで形成された着色層およびブラックマトリックスと、着色層を覆うように形成された保護膜を備え、保護膜上に液晶駆動用の透明電極が形成されている。着色層は赤色パターン、緑色パターンおよび青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックスは各着色パターンの間および着色層形成領域の外側の所定領域に設けられている。
【００５０】
着色層は、染色基材を塗布し、フォトマスクを介して露光・現像して形成したパターンを染色する染色法、感光性レジスト内に予め着色顔料を分散させておき、フォトマスクを介して露光・現像する顔料分散法等、いずれの方法を用いて形成してもよい。ブラックマトリックスは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成することができ、また、クロム蒸着等により形成してもよい。
【００５１】
保護膜は、少なくとも本発明のエポキシ基含有共重合樹脂、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマー、および開始剤やシランカップリング剤、界面活性剤、必要に応じて溶媒を混合してなる樹脂配合物からなり、着色層とブラックマトリックスが形成された透明基板上に塗布し、その後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像して形成される。
【００５２】
本発明のエポキシ基含有共重合樹脂は、露光、現像後に加熱されることにより存在する未反応の酸性基と反応し、これによって保護膜に耐アルカリ性を付与するが、従来使用されていたフェノールノボラック型のエポキシ樹脂等に比して、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とその構造上の類似性から相溶性が高く、加熱硬化に際しての架橋により強度のあるパターンとできるものであり、また、耐アルカリ性、耐水性に優れたパターンを形成できるので、感度の優れた感光性樹脂組成物とできる。エポキシ基含有共重合樹脂は樹脂配合物中に固形分比５〜６０重量％の範囲で含有される。５重量％未満では、保護膜に十分な耐アルカリ性を付与することができず、６０重量％を超えると、光硬化に供しないエポキシ樹脂量が多くなりすぎ、樹脂配合物の保存安定性、現像適性が低下するので好ましくない。
【００５３】
また、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、樹脂配合物中に固形分比５〜５０重量％の範囲で含有されることが好ましい。また、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。このアクリレートモノマーは、樹脂配合物中に固形分比５〜５０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００５４】
開始剤としては、ラジカル重合開始剤と光照射（特に波長１９０〜４１０ｎｍ）により酸を発生する光酸発生剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。共重合樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。光酸発生剤としては、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−テトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなど、また、ジアリールヨ−ドニウム塩類としては、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロアセテート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロホスホネート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテートなど、更に、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシジフェニルスルホニウムテトラフルオロメタンスルホナート、４−メトキシジフェニルスルホニウムテトラフルオロアセテーート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテートなどを特に好適なものとして挙げることができる。光酸発生剤の添加量は、共重合樹脂１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００５５】
保護膜の形成は、上記した感光性樹脂組成物を必要により溶媒中に混合してなる樹脂配合物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布して行うことができる。樹脂配合物中の固形分濃度は５〜８５重量％の範囲が好ましい。また、スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回／分の範囲内で設定することが好ましい。塗布膜に対する露光はフォトマスクを介して紫外線を照射することにより行える。また、露光後の現像は、アルカリ現像され、次いで加熱硬化される。
【００５６】
保護膜上には、透明電極が、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびその合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチングにより所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることができる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５８】
（実施例）
（エポキシ基含有共重合樹脂 ▲１▼ の合成）
組成
・メチルメタクリレート ・・・ ５７１ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ １６３ｇ
・グリシジルメタクリレート ・・・ ８１ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００５９】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は３１．８ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。
【００６０】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が７５．８モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１６．７モル％、グリシジルメタクリレート単位が７．５モル％からなる。
【００６１】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクロイルエチルイソシアネート ・・・・ ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００６２】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ^-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００６３】
得られた反応溶液の固形分は２２重量％、粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００６４】
（エポキシ基含有共重合樹脂 ▲２▼ の合成）
組成
・ベンジルメタクリレート ・・・ ２０４ｇ
・スチレン ・・・ ２８６ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ １６３ｇ
・グリシジルメタクリレート ・・・ １６３ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００６５】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は４１．３ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００６６】
得られた共重合体は、ベンジルメタクリレート単位が１８．３モル％、スチレン単位が４３．６モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１９．９モル％、グリシジルメタクリレート単位が１８．２モル％からなる。
【００６７】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクロイルエチルイソシアネート ・・・・ ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００６８】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ^-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００６９】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２５ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００であった。
【００７０】
（エポキシ基含有共重合樹脂 ▲３▼ の合成）
組成
・メチルメタクリレート ・・・ ４８９ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ １６３ｇ
・オキセタンメタクリレート（大阪有機化学工業社製「ＯＸＥ−３０」・・・ １６３ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００７１】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は４０．３ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。
【００７２】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が６９．５モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１７．９モル％、オキセタンメタクリレート単位が１２．６モル％からなる。
【００７３】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクロイルエチルイソシアネート ・・・・ ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００７４】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ^-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００７５】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２７ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００であった。
【００７６】
（エポキシ基含有共重合樹脂 ▲４▼ の合成）
組成
・メチルメタクリレート ・・・ ５３０ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ １６３ｇ
・メタクリル酸 ・・・ ４１ｇ
・オキセタンメタクリレート（大阪有機化学工業社製「ＯＸＥ−３０」・・・ １８４ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に８００ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、８０℃で、５時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００７７】
この重合体溶液の固形分は３４重量％、粘度は３４．７ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で８，６００であった。
【００７８】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が７０．９モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１６．８モル％、メタクリル酸単位が６．４モル％、オキセタンメタクリレート単位が５．９モル％からなる。
【００７９】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクロイルエチルイソシアネート ・・・・ ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００８０】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ^-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００８１】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２４ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、酸価は２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で９，３００であった。
【００８２】
（参考例１）
（アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の合成）
組成
・ベンジルメタクリレート ・・・ ２６４ｇ
・スチレン ・・・ ３８５ｇ
・アクリル酸 ・・・ ２１６ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ ２３４ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００８３】
この重合体溶液の固形分は４０重量％、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で３７，０００であった。
【００８４】
得られた共重合体は、スチレン単位１５モル％、ベンジルメタクリレート単位３７モル％、アクリル酸単位３０モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位１８モル％からなるものである。
【００８５】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクロイルエチルイソシアネート ・・・・ ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００８６】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ^-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００８７】
得られた反応溶液の固形分は２６重量％、粘度は５００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体は、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で４５，０００であり、また（メタ）アクリロイル基を１７モル％含有していた。
【００８８】
厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に、下記の組成の感光性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布（乾燥膜厚１．２μｍ）した。
【００８９】
（感光性樹脂組成物の調製）
下記組成
・上記で合成したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（固形分２６重量％）
… ８．１重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９）
… ６．３重量部
・上記で合成したエポキシ基含有共重合樹脂 ▲１▼ （固形分として）
… １０．８重量部
・２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノ
ン−１ … １．２重量部
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール … ０．９重量部
・トリアジン（ミドリ化学社製、ＴＡＺ１１０） … ０．３重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル … ３４．６重量部
・３−メトキシブチルアセテート … ３７．０重量部
を室温で攪拌・混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９０】
（露光・現像工程）
感光性樹脂組成物の塗布膜を、十分風乾したのち、ホットプレートにて、８０℃で５分プレベークを行い、その後、感光性樹脂組成物の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナーにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域にのみ紫外線を所定量間照射した。次いで、０．０５％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。
【００９１】
その後、基板をクリーンオーブンにて１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより最終硬化を行い、透明保護膜を形成した。最終硬化後の透明保護膜の膜厚は約１．５μｍであった。
【００９２】
この感光性樹脂組成物にかえて、下記の感光性樹脂組成物を使用し、保護膜を作製した。
【００９３】
・アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（固形分２６重量％）
… ８．１重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９）
… ６．３重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（固形分として）… １０．８重量部
・２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１ … １．２重量部
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール … ０．９重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル … ３４．６重量部
・３−メトキシブチルアセテート … ３７．０重量部
を室温で攪拌・混合した。
【００９４】
得られた各保護膜について、下記の条件で、耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度をそれぞれ評価した。
【００９５】
（耐温純水性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ² としたものについて、それぞれ８０℃の純水に１時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【００９６】
（耐溶剤性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ² としたものについて、それぞれ４０℃のＮ−メチルピロリドン中に１時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【００９７】
（耐熱性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ² としたものについて、それぞれ２５０℃のクリーンオーブン中に１時間放置後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【００９８】
（耐アルカリ性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ² としたものについて、それぞれ２３℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【００９９】
（感度）
３０μｍのライン＆スペースパターンが解像し、現像に耐えることが可能な露光量
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の鉛筆引っ掻き試験のうち、８．４・１試験法に準じた。
【０１００】
なお、上記の碁盤目テープ剥離テストはＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）８．５に準じ、カッターで碁盤目状にキズを形成し、キズ上に粘着テープを貼った後、剥離し、キズの状態を観察したものである。
【０１０１】
本発明のエポキシ基含有共重合樹脂を使用したものＡと、使用しないものＢについての結果を下記に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明は、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と組み合わされて使用されるに適した新規なエポキシ基含有樹脂を提供するものであり、特に、カラーフィルタ保護膜形成用として適したエポキシ基共重合樹脂であり、従来使用されていたフェノールノボラック型のエポキシ樹脂等に比して、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とその構造上の類似性から相溶性が高く、加熱硬化に際しての架橋により強度のあるパターンとできるものであり、また、耐アルカリ性、耐水性に優れたパターンを形成できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention , For color filter protective film formation Photosensitive resin composition About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, color liquid crystal display devices have attracted attention as flat displays. In general, a color liquid crystal display device has a structure in which a color filter and a counter electrode substrate are opposed to each other, and a liquid crystal layer is formed in a gap portion (1 to 10 μm). The color filter includes a black matrix and a colored layer composed of a plurality of colors (usually three primary colors of red (R), green (G), and blue (B)) on a transparent substrate, or recently a color hologram. A protective film and a transparent electrode are stacked in this order. And it is comprised so that a color image may be obtained by controlling the light transmittance of the liquid crystal layer of the part corresponding to each pixel and color hologram of the colored layers R, G, and B of each color.
[0003]
The protective film constituting such a color filter plays a role in protecting the color filter and flattening the color filter when the color filter is formed of a colored layer. In general, in a color liquid crystal display device, there are gap unevenness due to waviness of the transparent substrate surface of the color filter, gap unevenness between R, G, and B pixels or gap unevenness within each R, G, and B pixel. As a result, there is a problem that the flatness of the transparent electrode is impaired, and color unevenness and contrast unevenness occur, resulting in a decrease in image quality. In particular, in the STN type color liquid crystal display device, since the flatness greatly affects the image quality, the function of flattening the protective film is in great demand.
[0004]
In addition, the adhesion between the color filter and the counter electrode substrate is important for the protective film, but the color filter can be reused when it is judged defective in the display quality inspection after the color filter and the counter electrode substrate are bonded. In consideration of suitability, it is preferable to form only in a specific region covering the colored layer on the transparent substrate. For this reason, the protective film is formed using a photo-curable resin that can easily limit a portion to be cured by a mask.
[0005]
In addition, conventional protective film-forming resins use an organic solvent in development after exposure, are cumbersome in terms of handling and waste liquid treatment, and lack economic efficiency and stability. In order to solve such a problem, a photocurable resin has been developed in which an acidic group is introduced into a photocurable resin so that development after exposure can be performed with alkali development.
[0006]
In this type of photosensitive resin composition, patterning is performed by ultraviolet irradiation, followed by alkali development and further heat treatment to form a color filter. During alkali development, patterning is performed by the action of carboxyl groups in the copolymer resin. After development, since water resistance and alkali resistance are required, the remaining carboxyl groups in the photocured pattern are heat-treated in the presence of an epoxy resin or the like to have water resistance and pattern strength. It is necessary to be said. Therefore, the inventors previously described radicals such as an allyloyl group that defines alkali-soluble groups such as carboxylic acid groups and curability as alkali-developable photocurable copolymer resins in Japanese Patent Application No. 10-99240. A copolymer resin capable of controlling the polymerizable group in consideration of its curability, alkali solubility, etc. is proposed, and in Japanese Patent Application No. 10-216868, this alkali development type photo-curable copolymer resin and cresol novolac type are proposed. Have proposed a photosensitive resin composition and a color filter comprising an epoxy resin such as, but there is a need to provide a photosensitive resin composition having better pattern strength and water resistance, and therefore, it contains an epoxy group as a constituent component There is a need for improved resins.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention , Suitable for color filter protective film formation Photosensitive resin composition The issue is to provide
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Of the present invention Photosensitive resin composition for forming color filter protective film Is composed of structural units represented by the following general formulas (1) to (5), and a part of each of the (meth) acryloylalkylisocyanate compound and the (meth) acryloylalkylisocyanate compound via the carboxyl group or hydroxyl group in the general formulas (1) and (2). Using the reacted product as a structural unit, a structural unit derived from the following general formula (1) is 0 mol% to 55 mol%, a structural unit derived from the following general formula (2) is 5 mol% to 50 mol%, and 5% to 50% by mole of the structural unit derived from the general formula (3), 0% to 75% by mole of the structural unit represented by the following general formula (4), and the structure represented by the following general formula (5) 5 to 75 mol% of unit or 75.8 mol%, 5 mol% to 50 mol% of (meth) acryloyl group, acid value of 0 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, and weight average in terms of polystyrene molecule Epoxy group-containing copolymer resin but is 5,000 to 1,000,000 When, An alkali developing type photocurable copolymer resin having an acid value of 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g; Consist of It is characterized by that.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
Wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ₁ Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, Z represents a 1,2-epoxy group, a 1,3-epoxy group, or a 1,4-epoxy group, and a, b, and c are integers corresponding to respective mol%. Represents)
[0011]
[Formula 4]

[0012]
Wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ₂ Is an aromatic carbocycle, R _Three Represents an alkyl group or an aralkyl group, and d and e represent an integer corresponding to each mol%)
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention No The poxy group-containing copolymer resin will be described. R in the copolymerization component represented by the general formulas (1) to (4) is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and the like.
[0013]
Although the copolymerization component shown by General formula (1) is a component contained as needed, the case where it contains below is demonstrated as an example. Monomers used to introduce this structural unit include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene, 2-carboxy-1-hexene, and 2-carboxy. Examples include -1-heptene. In the photosensitive resin composition in which the epoxy group-containing copolymer resin of the present invention is used, photocurability and alkali solubility are obtained by an alkali development type photocurable copolymer resin described later, but the epoxy group-containing copolymer resin is used. Even in the copolymer resin, alkali solubility can be improved by adding the component represented by the general formula (1). The content may be set to an extent that does not impair the stability of the epoxy group-containing copolymer resin, and the content is 0 to 55 mol%, preferably 5 to 30 mol%.
[0014]
The copolymer component represented by the general formula (2) is basically a component into which a (meth) acryloyl group is introduced, and R ₁ As ethylene group, propylene group, butylene group and the like. Specific examples of the monomer used to introduce the structural unit include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl. Examples include acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate. The copolymerization component represented by the general formula (2) is a copolymerization component in which a (meth) acryloyl group is introduced through reaction with a (meth) acryloylalkylisocyanate compound via a hydroxyl group, and the content thereof is copolymerization. It is adjusted according to the degree of photopolymerization required for the resin, 5 mol% to 50 mol% It is said.
[0015]
The copolymer component represented by the general formula (3) is a component that introduces an epoxy group into the copolymer resin. Where R ₂ Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and Z can be a 1,2-epoxy group, a 1,3-epoxy group, or a 1,4-epoxy group, The copolymer component represented by the general formula (3) may have a bulky ballast group such as an aromatic ring as a substituent, and can improve the mechanical properties of the coating film. Gusidyl methacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, oxetane acrylate such as (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3 Introduced using oxetane methacrylate such as -ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, acrylic acid-2-tetrahydropyranyl ester, methacrylic acid-2-tetrahydropyranyl ester and the like. The copolymer component represented by the general formula (3) includes a (meth) acryloyl alkyl isocyanate compound used when a (meth) acryloyl group is introduced into the copolymer component of the general formula (1) or (2). The epoxy group remains.
[0016]
In the photosensitive resin composition containing the epoxy group-containing copolymer resin of the present invention, the content of the copolymer component represented by the general formula (3) is adjusted by the degree of carboxyl groups remaining in the pattern after alkali development. But its content is 5 mol% to 50 mol% It is said.
[0017]
The copolymer resin of the present invention is characterized by comprising a copolymer component represented by the above general formulas (1), (2), and (3). 4) The copolymer component shown by General formula (5) is mentioned.
[0018]
The copolymer component represented by the general formula (4) is a component that imparts coating properties to the copolymer resin, and R ₂ Examples thereof include aromatic rings such as a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the monomer used to introduce the structural unit include styrene and α-methylstyrene, and the aromatic ring includes halogen atoms such as chlorine and bromine, methyl groups, ethyl groups, and the like. It may be substituted with an amino group such as an alkyl group, an amino group, or a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. And content of the copolymerization component shown by General formula (4) is 0 mol%-75 mol%, Preferably it is 5 mol%-50 mol%.
[0019]
Furthermore, the copolymer component represented by the general formula (5) is a component that suppresses alkali developability, and R _Three Examples thereof include aralkyl groups such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, and a phenylethyl group. Examples of the monomer used to introduce this structural unit include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyloxyethyl, (meth) acrylic acid isobonyl, (meth) acrylic acid benzyl, Examples include ethesyl of (meth) acrylic acid such as phenylethyl (meth) acrylate. And content of the copolymerization component shown by General formula (5) is 5 to 75 mol%, or 75.8 mol% It is said.
[0020]
As the monomers used for introducing the structural units of the general formulas (1) to (5), those exemplified above may be used singly or as a mixture.
[0021]
As a polymerization solvent used for producing a copolymer resin having the structural unit represented by the general formula (1) to the general formula (5), a solvent having no active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group is preferable. Ethers such as: diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, glycol ethers such as diethylene glycol methyl ethyl ether, cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate. Hydrogens, ketones, esters and the like can also be used.
[0022]
As the polymerization initiator, those generally known as radical polymerization initiators can be used, and specific examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis. Azo compounds such as-(2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, 1 , 1'-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane and other organic peroxides; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
[0023]
In the preparation of the copolymer resin having the structural units of the general formula (1) to the general formula (5), a molecular weight regulator can be used to adjust the weight average molecular weight, for example, chloroform, tetrabromide, Halogenated hydrocarbons such as carbon; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid; xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene , Α-methylstyrene dimer and the like.
[0024]
The copolymer resin having the structural units represented by the general formula (1) to the general formula (5) may be either a random copolymer or a block copolymer. In the case of a random copolymer, the blended composition composed of each monomer and catalyst is dropped into a polymerization tank containing a solvent over a period of 2 to 5 hours at a temperature of 80 to 110 ° C., and then aged. Can be polymerized.
[0025]
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) of the copolymer resin having the structural units of the general formula (1) to the general formula (5) is 5,000 to 1,000,000. The acid value is 0 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g.
[0026]
The epoxy group-containing copolymer resin of the present invention is obtained by reacting a (meth) acryloyl-containing isocyanate compound with a specific polymer having the structural units represented by the general formulas (1) to (5).
[0027]
The (meth) acryloyl alkyl isocyanate compound is a compound in which a (meth) acryloyl group is bonded to an isocyanate group (—NCO) via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, specifically 2-acryloylethyl isocyanate, 2 -A methacryloyl ethyl isocyanate etc. are illustrated. 2-Methacryloylethyl isocyanate is commercially available from “Karenz MOI” manufactured by Showa Denko K.K.
[0028]
The reaction of the copolymer having the structural unit represented by the general formula (1) to the general formula (5) with the (meth) acryloylalkyl isocyanate compound is carried out by bringing the isocyanate compound into the copolymer solution in the presence of a small amount of catalyst. This is done by dripping. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate, and polymerization inhibitors such as p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, and 2,3-di-tert-butyl p-cresol are optionally used. used.
[0029]
The (meth) acryloylalkyl isocyanate compound is bonded to the structural unit of the general formula (2) by a hydroxyl group and a urethane bond, and the structural unit of the general formula (1) is a carboxyl group and a part of which is carbon dioxide. Are bound by an amide bond. A reaction product of a copolymer having a structural unit represented by general formula (1) to general formula (2) and a (meth) acryloylalkyl isocyanate compound is represented by the following general formula (6). Note that when the structural unit represented by the general formula (1) is not required, the structural unit is exclusively bonded to the structural unit represented by the general formula (2). In addition, the structural unit represented by the general formula (3) has no reactivity, and thus description thereof is omitted.
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
(Where R, R ₁ Is synonymous with general formula (1)-(4), R 'is a C2-C6 alkylene group, a ₁ + A ₂ Is a in the general formula (1) and b ₁ + B ₂ Are respectively synonymous with b in the general formula (2). )
The (meth) acryloylalkylisocyanate compound has a reaction rate close to 20 times that of a reaction with a hydroxyl group as compared with a reaction with a carboxyl group. Therefore, the (meth) acryloyl group is mainly introduced into the structural unit of the general formula (2), and even if a (meth) acryloyl group is partially introduced into the carboxyl group of the structural unit of the general formula (1). Most of the carboxyl groups will remain.
[0033]
Suitable for forming a color filter protective film, and from the viewpoint of alkali solubility and photocurability, the copolymer resin of the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to Preferably it is in the range of 100,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the developability is too good to control the pattern shape at the time of pattern exposure, and when the pattern can be produced, the final film thickness is reduced (film reduction). In addition, if it is larger than 1,000,000, there are problems that the viscosity at the time of resist formation becomes too high, the coating suitability is lowered, the developability is deteriorated and the pattern is difficult to be removed.
[0034]
The amount of (meth) acryloyl group introduced is 5 mol% to 50 mol% If the amount introduced is less than 5 mol%, the photocurability is low, and the effect of improving the adhesion of the coating film and the resist properties is small.
[0035]
The acid value of the epoxy group-containing copolymer resin can be 0 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, but the acid value may be adjusted in relation to the alkali development type photocurable copolymer resin described later. If the acid value is too high, the stability of the epoxy group-containing copolymer resin is lowered, which is not preferable. Moreover, in the epoxy group-containing copolymer resin, the hydroxyl group in the general formula (2) does not necessarily need to be left, and can have a hydroxyl value of 0 mgKOH / g to 200 mgKOH / g. It is effective.
[0036]
The epoxy group-containing copolymer resin of the present invention can be made suitable as a resin for forming a color filter protective film by being used in combination with an alkali development type photocurable copolymer resin.
[0037]
The alkali-developable photocurable copolymer resin uses a copolymer resin described in Japanese Patent Application No. 10-99240, and is obtained from the above-described copolymer components represented by the general formulas (1) to (5). The resulting epoxy group-containing copolymer resin does not have the copolymer component represented by the general formula (3). That is, the structural unit represented by the general formulas (1) and (2) is a product obtained by partially reacting with the (meth) acryloylalkylisocyanate compound via the carboxyl group or hydroxyl group, and the general unit 5 mol% to 55 mol% of the structural unit derived from the formula (1), 5 mol% to 95 mol% of the structural unit derived from the general formula (2), and 5 mol% to (meth) acryloyl group It contains 95 mol%, has an acid value of 5 mg KOH / g to 400 mg KOH / g, and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000.
[0038]
In the alkali-developable photocurable copolymer resin, the copolymer component represented by the general formula (1) is an essential component, a component that makes the copolymer resin alkali-soluble, The epoxy group-containing copolymer resin is the same, and the content is 5 mol% to 55 mol%, preferably 10 mol% to 25 mol%.
[0039]
The copolymer component represented by the general formula (2) is the same as that described in the section of the epoxy group-containing copolymer resin, and reacts with the (meth) acryloylalkyl isocyanate compound via a hydroxyl group, so that the (meth) acryloyl group is It is a copolymerization component to be introduced, and its content is adjusted depending on the degree of photopolymerization required for the copolymer resin, but it is 5 mol% to 95 mol%, preferably 10 mol% to 50 mol%. The
[0040]
The alkali-developable photocurable copolymer resin is characterized by comprising the copolymer components represented by the above general formulas (1) and (2), and other copolymer components include the general formula (4). And a copolymer component represented by the general formula (5), which are the same as the general formula (4) and the general formula (5) described above, and the content of the copolymer component represented by the general formula (4) is 0. The content of the copolymer component represented by the general formula (5) is 0 mol% to 75 mol%, preferably 5 mol% to 75 mol%, preferably 5 mol% to 50 mol%. 50 mol%.
[0041]
The method for preparing the alkali-developable photocurable copolymer resin is the same as that of the epoxy group-containing copolymer resin described above, and the same catalyst, polymerization initiator, and molecular weight regulator can be used.
[0042]
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) of the copolymer resin having the structural units represented by the general formulas (1), (2), (4), and (5) is as follows: Although it may be the same as that of the epoxy group-containing copolymer resin, the acid value is 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g.
[0043]
The alkali-developable photocurable copolymer resin is obtained by reacting a (meth) acryloyl-containing isocyanate compound with a copolymer resin having the structural units represented by the general formulas (1), (2), (4), and (5). Is obtained.
[0044]
The (meth) acryloylalkyl isocyanate compound is the same as that described in the section of the epoxy group-containing copolymer resin, and a (meth) acryloyl group is introduced by the same reaction.
[0045]
The alkali-developable photocurable copolymer resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the developability is too good to control the pattern shape at the time of pattern exposure, and when the pattern can be produced, the final film thickness is reduced (film reduction). is there. On the other hand, when the value is larger than 1,000,000, there are problems that the viscosity at the time of resist formation becomes too high, the coating suitability is deteriorated, the developability is deteriorated and the pattern is difficult to be removed.
[0046]
The introduction amount of the (meth) acryloyl group is 5 mol% to 95 mol%, preferably 10 mol% to 50 mol%. If the introduction amount is less than 5 mol%, the photocurability is low, and the coating The effect of improving film adhesion and resist characteristics is small.
[0047]
The acid value of the alkali-developable photocurable copolymer resin is 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, preferably 10 mgKOH / g to 200 mgKOH / g. The acid value is related to alkali developability, and the acid value is When it is too low, there are problems such as poor developability and poor adhesion to the substrate and the color filter resin. Further, if the acid value is too high, the developability is too good, and there is a problem that it is difficult to control the pattern shape during pattern exposure. Further, in the copolymer resin, the hydroxyl group in the general formula (2) does not necessarily need to be left, and can have a hydroxyl value of 0 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, but in the case of leaving it, it is effective for adjusting the solubility in a solvent. It is.
[0048]
Hereinafter, the color filter to which the photosensitive resin composition comprising the epoxy group-containing copolymer resin and the alkali development type photocurable copolymer resin described above is applied will be briefly described.
[0049]
The color filter includes a colored layer and a black matrix formed in a predetermined pattern on a transparent substrate, and a protective film formed so as to cover the colored layer, and a transparent electrode for driving a liquid crystal is formed on the protective film. . The colored layer has a red pattern, a green pattern, and a blue pattern arranged in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, a four-pixel arrangement type, and the black matrix is formed between the colored patterns and in the colored layer forming region. It is provided in a predetermined area outside.
[0050]
The colored layer is a dyeing method in which a dyed base material is applied, and a pattern formed by exposure and development through a photomask is dyed. Colored pigments are dispersed in advance in a photosensitive resist, and then exposed through a photomask. -You may form using any methods, such as the pigment dispersion method to develop. The black matrix can be formed using any of a dyeing method, a pigment dispersion method, a printing method, and an electrodeposition method, or may be formed by chromium vapor deposition or the like.
[0051]
The protective film comprises at least the epoxy group-containing copolymer resin of the present invention, an alkali development type photocurable copolymer resin, a bifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable acrylate monomer, an initiator, a silane coupling agent, a surfactant, It consists of a resin compound that is mixed with a solvent if necessary, and is applied on a transparent substrate on which a colored layer and a black matrix are formed, and then exposed and developed through a predetermined photomask. .
[0052]
The epoxy group-containing copolymer resin of the present invention reacts with unreacted acidic groups present by heating after exposure and development, thereby imparting alkali resistance to the protective film. Compared with epoxy resin of mold type, etc., it is highly compatible with the alkali development type photocurable copolymer resin and its structural similarity, and it can be made into a strong pattern by crosslinking during heat curing, Since a pattern excellent in alkali resistance and water resistance can be formed, a photosensitive resin composition having excellent sensitivity can be obtained. The epoxy group-containing copolymer resin is contained in the resin composition in a solid content ratio of 5 to 60% by weight. If the amount is less than 5% by weight, sufficient alkali resistance cannot be imparted to the protective film. If the amount exceeds 60% by weight, the amount of the epoxy resin that is not subjected to photocuring increases so much that the storage stability and development of the resin compound are increased. This is not preferable because the aptitude is lowered.
[0053]
Moreover, it is preferable that alkali development type photocurable copolymer resin is contained in 5-50 weight% of solid content ratio in a resin compound. In addition, as the bifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable acrylate monomer, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol acrylate and And dipentaerythritol hexaacrylate. This acrylate monomer is preferably contained in the resin composition in a solid content ratio of 5 to 50% by weight.
[0054]
Examples of the initiator include a radical polymerization initiator and a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with light (in particular, a wavelength of 190 to 410 nm). As a radical polymerization initiator, 2-methyl-1- [4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone- 1,2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,4-diethylthioxanthone, 4,4-bisdiethylaminobenzophenone, etc. Is mentioned. It is 0.1-100 weight part with respect to 100 weight part of copolymer resins, Preferably it is 0.5-50 weight part. Examples of the photoacid generator include trichloromethyl-s-triazines such as 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis ( 4,6-Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-Tetoxy-β-styryl) -bis (4 , 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, and the diaryl iodonium salts include diphenyliodonium trifluoro Acetate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodine Further, triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxydiphenylsulfonium tetrafluoromethane, and the like. Sulfonate, 4-methoxydiphenylsulfonium tetrafluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate and the like can be mentioned as particularly suitable ones. The addition amount of a photo-acid generator is 0.001-30 weight part with respect to 100 weight part of copolymer resins, Preferably it is 0.01-10 weight part.
[0055]
The protective film can be formed by applying a resin composition obtained by mixing the above-described photosensitive resin composition in a solvent as required, by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing or the like. The solid content concentration in the resin blend is preferably in the range of 5 to 85% by weight. Moreover, when using a spin coater, it is preferable to set a rotation speed within the range of 500-1500 times / min. The coating film can be exposed by irradiating with ultraviolet rays through a photomask. The development after exposure is alkali development and then heat-cured.
[0056]
On the protective film, the transparent electrode is made of indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), etc., and alloys thereof, etc., such as sputtering, vacuum deposition, CVD, etc. The film is formed by a typical film forming method, and is formed into a predetermined pattern by etching using a photoresist as necessary. The thickness of the transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
[0057]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0058]
(Example)
(Synthesis of epoxy group-containing copolymer resin (1))
composition
・ Methyl methacrylate ・ ・ ・ 571g
・ 2-Hydroxyethyl methacrylate ・ ・ ・ 163g
・ Glycidyl methacrylate ・ ・ ・ 81g
Of azobisisobutyronitrile together with 5 g of azobisisobutyronitrile was dropped into a polymerization tank containing 1000 g of acetic acid-3-methoxybutyl at 100 ° C. over 6 hours to polymerize. To obtain a polymer solution.
[0059]
This polymer solution had a solid content of 33% by weight, a viscosity of 31.8 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and a weight average molecular weight of 10,000 in terms of polystyrene.
[0060]
The resulting copolymer consists of 75.8 mol% methyl methacrylate units, 16.7 mol% 2-hydroxyethyl methacrylate units, and 7.5 mol% glycidyl methacrylate units.
[0061]
Next, in the resulting polymer solution, the composition
・ 2-Methacryloyl ethyl isocyanate ・ ・ ・ ・ 270g
・ Dibutyltin laurate ・ ・ ・ ・ 1g
-Acetic acid-3-methoxybutyl ... 2230g
Was added dropwise over 5 hours.
[0062]
While the progress of the reaction is monitored by IR (infrared absorption spectrum), 2200cm ^-1 The peak due to the isocyanate group disappeared.
[0063]
The obtained reaction solution had a solid content of 22% by weight, a viscosity of 20 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and the weight average molecular weight of the polymer was 11,000 in terms of polystyrene.
[0064]
(Synthesis of epoxy group-containing copolymer resin (2))
composition
・ Benzyl methacrylate: 204g
・ Styrene ... 286 g
・ 2-Hydroxyethyl methacrylate ・ ・ ・ 163g
・ Glycidyl methacrylate ・ ・ ・ 163g
Of azobisisobutyronitrile together with 5 g of azobisisobutyronitrile was dropped into a polymerization tank containing 1000 g of acetic acid-3-methoxybutyl at 100 ° C. over 6 hours to polymerize. To obtain a polymer solution.
[0065]
This polymer solution had a solid content of 33% by weight, a viscosity of 41.3 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and a weight average molecular weight of 11,000 in terms of polystyrene.
[0066]
The resulting copolymer had a benzyl methacrylate unit of 18.3 mol%, a styrene unit of 43.6 mol%, a 2-hydroxyethyl methacrylate unit of 19.9 mol%, and a glycidyl methacrylate unit of 18.2 mol%. Become.
[0067]
Next, in the resulting polymer solution, the composition
・ 2-Methacryloyl ethyl isocyanate ・ ・ ・ ・ 270g
・ Dibutyltin laurate ・ ・ ・ ・ 1g
-Acetic acid-3-methoxybutyl ... 2230g
Was added dropwise over 5 hours.
[0068]
While the progress of the reaction is monitored by IR (infrared absorption spectrum), 2200cm ^-1 The peak due to the isocyanate group disappeared.
[0069]
The obtained reaction solution had a solid content of 21% by weight, a viscosity of 25 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and the polymer had a weight average molecular weight of 12,000 in terms of polystyrene.
[0070]
(Synthesis of epoxy group-containing copolymer resin (3))
composition
・ Methyl methacrylate ... 489g
・ 2-Hydroxyethyl methacrylate ・ ・ ・ 163g
Oxetane methacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “OXE-30” 163 g
Of azobisisobutyronitrile together with 5 g of azobisisobutyronitrile was dropped into a polymerization tank containing 1000 g of acetic acid-3-methoxybutyl at 100 ° C. over 6 hours to polymerize. To obtain a polymer solution.
[0071]
This polymer solution had a solid content of 33% by weight, a viscosity of 40.3 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and a weight average molecular weight of 10,000 in terms of polystyrene.
[0072]
The resulting copolymer consists of 69.5 mol% methyl methacrylate units, 17.9 mol% 2-hydroxyethyl methacrylate units, and 12.6 mol% oxetane methacrylate units.
[0073]
Next, in the resulting polymer solution, the composition
・ 2-Methacryloyl ethyl isocyanate ・ ・ ・ ・ 270g
・ Dibutyltin laurate ・ ・ ・ ・ 1g
-Acetic acid-3-methoxybutyl ... 2230g
Was added dropwise over 5 hours.
[0074]
While the progress of the reaction is monitored by IR (infrared absorption spectrum), 2200cm ^-1 The peak due to the isocyanate group disappeared.
[0075]
The obtained reaction solution had a solid content of 21% by weight, a viscosity of 27 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and the polymer had a weight average molecular weight of 12,000 in terms of polystyrene.
[0076]
(Synthesis of epoxy group-containing copolymer resin (4))
composition
・ Methyl methacrylate ・ ・ ・ 530g
・ 2-Hydroxyethyl methacrylate ・ ・ ・ 163g
・ Methacrylic acid: 41 g
Oxetane methacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “OXE-30”: 184 g
A solution of 5 g of azobisisobutyronitrile in 800 g of 3-methoxybutyl acetate was dropped into a polymerization tank containing 1000 g of 3-methoxybutyl acetate at 80 ° C. over 5 hours to polymerize. To obtain a polymer solution.
[0077]
This polymer solution had a solid content of 34% by weight, a viscosity of 34.7 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and a weight average molecular weight of 8,600 in terms of polystyrene.
[0078]
The obtained copolymer had a methyl methacrylate unit of 70.9 mol%, a 2-hydroxyethyl methacrylate unit of 16.8 mol%, a methacrylic acid unit of 6.4 mol%, and an oxetane methacrylate unit of 5.9 mol%. Consists of.
[0079]
Next, in the resulting polymer solution, the composition
・ 2-Methacryloyl ethyl isocyanate ・ ・ ・ ・ 270g
・ Dibutyltin laurate ・ ・ ・ ・ 1g
-Acetic acid-3-methoxybutyl ... 2230g
Was added dropwise over 5 hours.
[0080]
While the progress of the reaction is monitored by IR (infrared absorption spectrum), 2200cm ^-1 The peak due to the isocyanate group disappeared.
[0081]
The resulting reaction solution had a solid content of 21% by weight, a viscosity of 24 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), an acid value of 23.2 mgKOH / g, and a polymer weight average molecular weight of 9 in terms of polystyrene. 300.
[0082]
(Reference Example 1)
(Synthesis of alkali development type photocurable copolymer resin)
composition
・ Benzyl methacrylate: 264 g
・ Styrene 385g
・ Acrylic acid 216g
・ 2-Hydroxyethyl methacrylate 234g
Of azobisisobutyronitrile together with 5 g of azobisisobutyronitrile was dropped into a polymerization tank containing 1000 g of acetic acid-3-methoxybutyl at 100 ° C. over 6 hours to polymerize. To obtain a polymer solution.
[0083]
This polymer solution has a solid content of 40% by weight and a viscosity of 1050 mPa · s (30 ° C., B-type viscometer). The acid value of the polymer is 152 mgKOH / g, the hydroxyl value is 90 mgKOH / g, and the weight average molecular weight is It was 37,000 in terms of polystyrene.
[0084]
The obtained copolymer consists of 15 mol% of styrene units, 37 mol% of benzyl methacrylate units, 30 mol% of acrylic acid units, and 18 mol% of 2-hydroxyethyl methacrylate units.
[0085]
Next, in the resulting polymer solution, the composition
・ 2-Methacryloyl ethyl isocyanate ・ ・ ・ ・ 270g
・ Dibutyltin laurate ・ ・ ・ ・ 1g
-Acetic acid-3-methoxybutyl ... 2230g
Was added dropwise over 5 hours.
[0086]
While the progress of the reaction is monitored by IR (infrared absorption spectrum), 2200cm ^-1 The peak due to the isocyanate group disappeared.
[0087]
The obtained reaction solution had a solid content of 26% by weight, a viscosity of 500 mPa · s (30 ° C., B-type viscometer), and the polymer had an acid value of 120 mgKOH / g, a hydroxyl value of 5 mgKOH / g, and a weight average. The molecular weight was 45,000 in terms of polystyrene and contained 17 mol% of (meth) acryloyl groups.
[0088]
A photosensitive resin composition having the following composition was applied onto a glass substrate having a thickness of 1.1 mm (AL material manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) by a spin coating method (dry film thickness: 1.2 μm).
[0089]
(Preparation of photosensitive resin composition)
The following composition
-Alkali-developable photocurable copolymer resin synthesized above (solid content 26 wt%)
... 8.1 parts by weight
Dipentaerythritol pentaacrylate (Sartomer, SR399)
... 6.3 parts by weight
-Epoxy group-containing copolymer resin synthesized above (1) (as solids)
... 10.8 parts by weight
2-methyl-1- [4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropano
N-1 1.2 parts by weight
・ 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole ... 0.9 parts by weight
Triazine (Midori Chemical Co., TAZ110): 0.3 parts by weight
・ Diethylene glycol dimethyl ether 34.6 parts by weight
・ 3-methoxybutyl acetate 37.0 parts by weight
Was stirred and mixed at room temperature to prepare a photosensitive resin composition.
[0090]
(Exposure and development process)
The coating film of the photosensitive resin composition is sufficiently air-dried and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. Only a region corresponding to a colored layer formation region was irradiated with a predetermined amount of ultraviolet rays using a 2.0 kW ultra high pressure mercury lamp by a proximity liner. Subsequently, it was immersed in 0.05% potassium hydroxide aqueous solution (liquid temperature 23 ° C.) for 1 minute and alkali-developed, and only the uncured portion of the coating film of the photosensitive resin composition was removed.
[0091]
Thereafter, the substrate was allowed to stand in a clean oven in an atmosphere of 180 ° C. for 30 minutes to perform final curing, thereby forming a transparent protective film. The film thickness of the transparent protective film after final curing was about 1.5 μm.
[0092]
Instead of this photosensitive resin composition, the following photosensitive resin composition was used to prepare a protective film.
[0093]
・ Alkali development type photo-curable copolymer resin (solid content 26% by weight)
... 8.1 parts by weight
Dipentaerythritol pentaacrylate (Sartomer, SR399)
... 6.3 parts by weight
・ Bisphenol A type epoxy resin (as solids) ... 10.8 parts by weight
2-methyl-1- [4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 1.2 parts by weight
・ 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole ... 0.9 parts by weight
・ Diethylene glycol dimethyl ether 34.6 parts by weight
・ 3-methoxybutyl acetate 37.0 parts by weight
Was stirred and mixed at room temperature.
[0094]
About each obtained protective film, warm water resistance, solvent resistance, heat resistance, alkali resistance, sensitivity, and pencil hardness were evaluated under the following conditions.
[0095]
(Warm resistant pure water)
Substrate fabrication exposure dose is 100 mJ / cm ² For each of these samples, each was immersed in pure water at 80 ° C. for 1 hour, and then a cross-cut tape peeling test was conducted.
[0096]
(Solvent resistance)
Substrate fabrication exposure dose is 100 mJ / cm ² Each of the samples was immersed in N-methylpyrrolidone at 40 ° C. for 1 hour and then subjected to a cross-cut tape peeling test.
[0097]
(Heat-resistant)
Substrate fabrication exposure dose is 100 mJ / cm ² Each of these was left in a clean oven at 250 ° C for 1 hour, and then a cross-cut tape peeling test was conducted.
[0098]
(Alkali resistance)
Substrate fabrication exposure dose is 100 mJ / cm ² Each of the samples was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 23 ° C. for 24 hours, and then a cross-cut tape peeling test was conducted.
[0099]
(sensitivity)
30 μm line & space pattern can be resolved and exposure can withstand development
(Pencil hardness)
Of the pencil scratch test of JIS K5400 (1990), it conformed to the test method 8.4.1.
[0100]
In addition, the above cross-cut tape peeling test conforms to JIS K5400 (1990) 8.5, and scratches are formed in a cross-cut shape with a cutter, and after sticking an adhesive tape on the flaw, it is peeled off and the state of the scratch is observed. It is a thing.
[0101]
The result about the thing A which uses the epoxy group containing copolymer resin of this invention and the thing B which is not used is shown below.
[0102]
[Table 1]

[0103]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel epoxy group-containing resin suitable for use in combination with an alkali-developable photocurable copolymer resin, and in particular, an epoxy group copolymer suitable for forming a color filter protective film. Compared to the phenolic novolac type epoxy resin that has been used in the past, it is highly compatible with the alkali-developable photocurable copolymer resin and its structural similarity. A pattern having strength can be formed, and a pattern excellent in alkali resistance and water resistance can be formed.

Claims (1)

Consists of structural units represented by the following general formulas (1) to (5), each partially reacted with the (meth) acryloylalkylisocyanate compound via the carboxyl group or hydroxyl group in the general formulas (1) and (2). The product is a structural unit, the structural unit derived from the following general formula (1) is 0 mol% to 55 mol%, the structural unit derived from the following general formula (2) is 5 mol% to 50 mol%, and the following general formula The structural unit derived from (3) is 5 mol% to 50 mol%, the structural unit represented by the following general formula (4) is 0 mol% to 75 mol%, and the structural unit represented by the following general formula (5) 5 to 75 mol%, or 75.8 mol%, 5 mol% to 50 mol% of (meth) acryloyl group, acid value of 0 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, and polystyrene-equivalent weight average molecular weight , The color filter protective film, which consists of an epoxy group-containing copolymer resin is 000～1,000,000, acid value and 5 mgKOH / to 400 mgKOH / g alkali development type photocurable copolymer resin A photosensitive resin composition for forming.

Wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ₁ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ₂ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and Z is a 1,2-epoxy group. , 1,3-epoxy group, or 1,4-epoxy group, and a, b, and c represent integers corresponding to respective mol%)

(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ₂ represents an aromatic carbocyclic ring, R ₃ represents an alkyl group or an aralkyl group, and d and e are integers corresponding to the respective mol%. Represents)