JP4218133B2

JP4218133B2 - Method for selective detection of polycarboxylic acids

Info

Publication number: JP4218133B2
Application number: JP16901699A
Authority: JP
Inventors: 淳宇田川; 洋井上; 裕仁肥後
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: JP2000356596A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカルボン酸類を化学発光法を利用して、選択的に、高感度、簡便かつ迅速に検出する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカルボン酸類は、多くの水性系において、幅広く用いられている。例えば、スケール防止剤、スラッジ分散剤、防食剤としての機能を利用して、冷却水やボイラー水に添加されているほか、逆浸透膜装置用、砂糖精製用、紙製造用、地熱プロセス用、油井用の水処理添加剤として使用されている。また、凝集剤として用水・排水処理システムで用いられているほか、洗剤添加剤、抗皮膜形成剤としても用いられている。これらの用途分野において、ポリカルボン酸類は上記の機能（スケール防止、スラッジ等の分散、防食、凝集等）を発揮させるために系内に添加されているが、多くの場合、その機能を十分に発揮させるためには、ポリカルボン酸類濃度に下限値もしくは最適値が存在するため、系中のポリカルボン酸類の濃度を適切に管理する必要があった。しかし、大多数の用途においては、系中のポリカルボン酸類の濃度がかなり低濃度であるため、簡便な検出方法がなく、従来は煩難な手動分析法である比色法や比濁法により検出を行ってきた。これらの方法は自動化が困難なため、検出に多くの時間とコストが掛かり、適切な濃度管理に支障をきたしていた。
【０００３】
そこで、これらの問題点を解決する方法の一つとして、蛍光分析法を用い、ポリカルボン酸類を比較的簡便に検出する方法が提案されている（特開平４−２３３９１８号公報）。しかし、この方法は、分析感度に劣るため、系内の微量のポリカルボン酸類を検出するためには感度が不足するといった問題や、蛍光分析法が選択性に劣るため、系内他成分によりポリカルボン酸類の検出が妨害されるといった問題点を有していた。また、通常のポリカルボン酸類は蛍光を発しないため、蛍光分析法を用いるためには蛍光プローブをポリカルボン酸類に導入する必要があり、ポリカルボン酸類の製造コストが増大してしまうといった問題や、蛍光プローブ導入（蛍光標識化）により、ポリカルボン酸類の本来の機能が低下したり消失してしまうといった問題点を有していた。
【０００４】
また、別の方法として、免疫検定法を用い、ポリカルボン酸類を比較的簡便に検出する方法が提案されている（特開平９−２１８１９９号公報）。しかし、この方法は感度的には問題が無いものの測定に要するコストが高く、連続流れ分析法（ＦＩＡ： Flow Injection Analysis）に代表される全自動連続測定への適用が困難である等の欠点を有していた。
【０００５】
発光反応を利用した分析法が最近注目を集めている。この分析法は、吸光光度法や蛍光分析法に比較して高感度であり、定量範囲が広く、応答速度が速い（発光反応に要する時間が短い）ため、特に連続流れ系や循環系等の流通系における高感度検出法として注目されている。発光には、化学発光、生物発光等があるが、現在、分析法としては、化学発光を利用したものが多く、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルピペラジン、チウラムなどの三級アミン類やトリプトファン、インドール等の二級アミン類、クロロチアジド、ヒドロクロロチアジド等のチアジド類、蓚酸、ピルビン酸、マロン酸、アセト酢酸、レブリン酸のようなα−、β−あるいはγ−ジケトン構造を持つ化合物類等が化学発光原因物質として知られている。本発明者等は、先にイソチアゾロン類やポリカルボン酸類が化学発光法により検出可能であり、その濃度の定量が行えることを見出した（特願平１１−８２６８６号、特願平１１−８２６８７号）。しかし、化学発光法は化学発光原因物質に対する選択性がないため、化学発光原因物質がポリカルボン酸類以外にも存在する系においては、ポリカルボン酸類のみを選択的に検出することが困難になるといった欠点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリカルボン酸類の選択的検出方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料に対して、ポリカルボン酸類は酸化分解されず、他の化学発光原因物質が酸化分解される条件にて、予め酸化処理を施した後、得られた酸化試料について化学発光法を用いてポリカルボン酸類の濃度を定量することを特徴とするポリカルボン酸類の選択的検出方法を提供するものである。本発明の方法は、ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料を予め酸化した後、化学発光法を利用してポリカルボン酸類の濃度の定量が行える限り、如何なる態様により実施することもできるが、好ましい代表的な方法は、遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体及び／又は希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸化して、遷移金属元素及び／又は希士類元素の酸化数を増加させ、次いで、得られた酸化体とポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料を予め酸化して得られた酸化試料とを接触させ、化学発光せしめることを特徴とするポリカルボン酸類の選択的検出方法である。
【０００８】
本発明で検出用試薬（化学発光物質）として用い得る遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体における遷移金属元素としては、例えば、ルテニウム、イリジウム、クロム、コバルト、鉄、ロジウム、オスミウム等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい遷移金属元素は、低毒性や高発光効率などの点でルテニウムとオスミウムである。
【０００９】
一方、含窒素芳香族系配位子としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、フェナントロリン及びこれらの誘導体が挙げられる。ここで言う誘導体とは、ビピリジン、ビピラジン、フェナントロリン中のピリジン環又はピラジン環内の炭素原子に直接結合した水素原子の少なくとも一つが他の置換基によって置換されているものを指す。このような置換基の例としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、硫酸基、硫酸アミド基、水酸基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基等が挙げられる。含窒素芳香族系配位子の若干の具体例としては、２，２’−ビピリジン、２，２’，５，５’−ビピラジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン及びその塩、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンのモノ−及びジ−アルキルエステル及びそれらの塩、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンのモノ−及びジ−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド及びそれらの塩、４，４’−ジスルホン酸−２，２’−ビピリジン及びその塩、４−メチル−４’−ビニル−２，２’−ビピリジン及びその単独重合体と共重合体、４−クロロメチル−４’−メチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（クロロメチル）−２，２’−ビピリジン、バソフェナントロリンジスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい含窒素芳香族系配位子は、２，２’−ビピリジンと１，１０−フェナントロリンである。
【００１０】
また、本発明で検出用試薬（化学発光物質）として用い得る希土類元素の硝酸アンモニウム塩としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの硝酸アンモニウム塩が挙げられる。これらのうち、特に好ましい化合物は、硝酸二アンモニウムセリウム(III) と硝酸二アンモニウムセリウム（IV）である。硝酸二アンモニウムセリウム（IV）は、既に酸化されて酸化数が増加した化合物であるが、比較的安定で、これをそのまま酸化体として用いることができ、この場合も本発明による上述の代表的な方法の範囲に含まれる。即ち、本発明による上述の方法は、遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体及び／又は希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸化して、遷移金属元素及び／又は希土類元素の酸化数を増加させる工程を含むが、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）の場合は、検出作業現場でこの工程を行う代わりに試薬メーカーがこの工程を行うというだけである。
【００１１】
本発明で利用される化学発光の一般的な発光機構について、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）錯体を例として説明する。ルテニウムが２価のトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）錯体は、酸化を受けるとルテニウムが３価のトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム(III) 錯体となり、これがポリカルボン酸類等の化学発光原因物質により還元され、その化学反応のエネルギーにより、励起状態の２価錯体を生成し、これが基底状態の２価錯体となる時に過剰のエネルギーを発光として放出するものと考えられる。また、セリウムの硝酸アンモニウム塩の場合は、３価のセリウム(III) と４価のセリウム（IV）の間の酸化と還元が利用されるのを除いて、上記と同様である。この時の発光波長は、ルテニウムの場合には６１０〜６２０ｎｍ近辺であり、セリウムの場合には５５０ｎｍ近辺である。以下、遷移金属錯体の代表例としてルテニウム錯体、希土類元素の硝酸アンモニウム塩の代表例としてセリウムの硝酸アンモニウム塩について主に説明するが、本発明がこれらに限定されないことは勿論である。なお、ルテニウム錯体とセリウムの硝酸アンモニウム塩との併用により感度の増大（増感作用）が期待され、同様の効果は他の複数の化学発光物質の組み合わせでも期待される。
【００１２】
上述のことから明らかな様に、ポリカルボン酸類等の化学発光原因物質を本発明の方法で検出しようとする場合、ルテニウムやセリウムを酸化により酸化数（価数）の増加した状態にしてやることが必要である。このルテニウムやセリウムの酸化方法には幾つかの方法が知られている。例えば、ルテニウムを酸化剤を用いて酸化する方法〔酸化剤として二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物を用い、この金属酸化物をカラムに充填し、ルテニウム錯体をカラムに通すことで酸化する方法（特開平５−３０２８９５号公報）、酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウム等を例えば水溶液として用い、この酸化剤とルテニウム錯体を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法（S. Yamazaki et al., J. High Resol. Chromatogr., 21, 315〜316, 1998）、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤とルテニウム錯体を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法、酸化剤として二酸化鉛／硫酸（水溶液）を用いる方法など〕、電極上で電気化学的にルテニウムを酸化する方法（特開平５−５２７５５号公報）等が挙げられる。本発明において上記の様な検出用試薬を用いる場合は、ルテニウムやセリウムの酸化方法に特に制限はなく、いずれの酸化方法を用いても良い。ただし、検出用試薬として、硝酸二アンモニウムセリウム(III) ではなく、比較的安定な硝酸二アンモニウムセリウム（IV）を最初から用いることもでき、この場合には酸化工程は不要である。
【００１３】
なお、上記の酸化により得られるトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム(III) 等は、水性媒体中では不安定なため、水性媒体系での化学発光分析を行うに当たっては、その調製後、速やかに予備酸化を受けたポリカルボン酸類と化学発光反応させる必要がある。
【００１４】
上述の様に、ルテニウム錯体やセリウムの硝酸アンモニウム塩が発光するためには、励起状態の活性種を生成してやることが重要であり、（予備酸化を受けた）ポリカルボン酸類の様な化学発光原因物質は効率的に励起状態の活性種形成に関与するため、高感度でのポリカルボン酸類の検出が可能となる。
【００１５】
ただし、上記の説明から明らかなように、化学発光法における発光波長は検出用試薬の種類のみに依存し、化学発光原因物質の種類による波長依存性がないため、化学発光原因物質がポリカルボン酸類以外にも共存する系においては、ポリカルボン酸類のみを選択的に検出することは困難であった。前述の様に、化学発光法における化学発光原因物質としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルピペラジン、チウラムなどの三級アミン類やトリプトファン、インドール等の二級アミン類、クロロチアジド、ヒドロクロロチアジド等のチアジド類、蓚酸、ピルビン酸、マロン酸、アセト酢酸、レブリン酸のようなα−、β−あるいはγ−ジケトン構造を持つ化合物類、並びに、先に本発明者等が見出したイソチアゾロン類やポリカルボン酸類がある。ポリカルボン酸類を除く上記の化合物類は、ポリカルボン酸類と混合されて用いられる用途が多く、また、意図的には混合しなくてもポリカルボン酸類の検出を行う際に混入してきてしまう場合もある。しかし、そのような系においてもポリカルボン酸類のみを選択的に検出したいとのニーズは強く、新たな技術革新の必要性が強かった。
【００１６】
そこで本発明者等は、種々の化学発光原因物質の耐酸化性の違いに着目し、ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料において、試料を酸化することでポリカルボン酸類のみを選択的に検出することが可能か否か検討した。その結果、試料を酸化することでポリカルボン酸類のみを選択的に検出することに成功した。このことは、ポリカルボン酸類は酸化に対して比較的安定なのに対し、その他の化学発光原因物質は酸化に極めて弱いため、試料を酸化することで、ポリカルボン酸類以外の化学発光原因物質は酸化分解され、ポリカルボン酸類のみが試料中に残存するためと考えられる。なお、酸化反応条件によっては、ポリカルボン酸類に帰せられる化学発光強度が増大する。
【００１７】
ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料の酸化方法には特に制限はなく、例えば、酸化剤を用いて酸化する方法〔酸化剤として二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物を用い、この金属酸化物と試料を接触させて酸化する方法や、酸化剤として臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等を用い、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法や、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法や、酸化剤として二酸化鉛／硫酸（水溶液）を用い、均一系でこの酸化剤と試料を接触させて酸化する方法など〕、電極上で電気化学的に試料を酸化する方法等が挙げられる。
【００１８】
これらの方法のうち、特に好ましい方法としては、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法が挙げられる。この方法は、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、二酸化鉛／硫酸等の酸化剤に比べて酸化剤の取り扱いが簡便であり、試料との分離が可能で、更に光照射により触媒が再生するため、長期間の使用ではそれ自体が消耗してしまう二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物系の酸化剤の場合と異なり、酸化剤自体の消耗がなく、定期的な交換を実質的に必要としないかその頻度が極めて低い点で好ましい。一方、電極上で電気化学的に試料を酸化する方法は、連続自動操作は行える点で好ましいが、長期間連続的に運転した際に電極の汚染等の問題の懸念を伴う。なお、固体酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した酸化剤を用いる場合、酸化方法としては、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法となる。光化学的酸化で用いられる光源としては、例えば、紫外線ランプのみならず、ブラックライト（遠紫外線源）、一般の蛍光灯、太陽光線も挙げることができる。
【００１９】
半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤は、例えば、各種担体上に各種半導体光触媒を担持した光触媒担持体（特願平１１−１４３９５８号）である。このような光触媒担持体において、半導体光触媒としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化モリブデン、珪素等を挙げることができ、担体としては、例えば、ガラス板、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ガラス繊維、紙や、ポリオレフイン、ナイロン、弗素樹脂等の各種樹脂の板、繊維、パイプ、粉末、粒状体等を挙げることができるが、試料との分離が可能である限り、特にこれらに限定されない。ただし、半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤の調製の容易さと、液体中での取り扱いの簡便性や安定性の観点から、担体としてのポリオレフィンに半導体光触媒としての酸化チタンを担持させた光触媒担持体が固体酸化剤として好ましく、その形状は、酸化反応の形式によって異なるが、一般的には粒状が好ましい。
【００２０】
また、担体への半導体光触媒の担持量は、酸化反応を進行させ得る限り特に限定されないが、一般的には担体＋光触媒の合計量に対して１ｐｐｍ〜５０重量％の範囲で選択することができる。なお、担体への半導体光触媒の担持の形態としては、半導体光触媒が担体の最外層近辺に担持されている形態が好ましく、更に半導体光触媒の粒子が担体の最外層に一重に担持されている形態よりも、最外層近辺に多重に担持されている形態の方が好ましい。
【００２１】
また、酸化反応は、その目的であるポリカルボン酸類の選択的検出を可能とする様な試料の酸化が達成されれば如何なる条件（温度、時間、ｐＨ、酸化剤量、光照射量等）で行っても良い。また、反応の方式についても特に制限はなく、カラム等に上記固体酸化剤を充填して試料を連続的に接触させる連続方式でも、上記固体酸化剤を容器中で試料と接触させるバッチ方式でもよい。
【００２２】
本発明で検出対象となるポリカルボン酸類は、カルボン酸基及び不飽和二重結合を有する重合性単量体からなる単独重合体や共重合体及びそれらの塩である。このような重合性単量体の若干の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩や、マレイン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。これらの重合性単量体のうち、特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物である。
【００２３】
なお、本発明で検出対象となるポリカルボン酸類は、重合体が水溶性である限り、カルボン酸基は含まないが不飽和二重結合を有する重合性単量体の単位を８０重量％未満の量で含んでいても良い。このような重合性単量体の若干の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルとのエステル（具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等）、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、その他のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル（具体例としては、アクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、アクリル酸２−スルファートエチル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸２−スルファートエチル、メタクリル酸ホスホエチル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等）、無置換および置換（メタ）アクリルアミド（具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸等）、（メタ）アクリロニトリル（具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、スルホン酸基含有単量体（具体例としては、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸等）、ホスホン酸基含有単量体（具体例としては、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸等）、その他の単量体（具体例としては、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾリン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、アクロレイン、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、スチレン等）、並びに、上記単量体の中で塩を形成し得る単量体は、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
本発明で検出対象となるポリカルボン酸類の分子量は、特に制限されるものではないが、５００〜２０００００００の範囲のポリマーが検出可能である。また、これらのポリカルボン酸類は、一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良く、後者の場合はそれらの全体として検出される。
【００２５】
本発明の方法によりポリカルボン酸類を検出する際の測定条件（化学発光反応条件）としては、特に制限はなく、測定温度、ｐＨ、サンプルの濃度等は任意に設定することができる。ただし、ポリカルボン酸類の検出感度は、測定温度、ｐＨの影響を受けるため、これらに関しては一定した測定条件で測定を行うのが望ましい。
【００２６】
次に、本発明の検出方法を実施する装置の一例について説明する。装置は、基本的にキャリア液を送液するポンプ、ポリカルボン酸類を含む試料溶液をキャリア液中に注入するインジェクター、ポリカルボン酸類を含む試料溶液を酸化する試料酸化反応器、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を含む溶液を送液するポンプ、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を酸化する試薬酸化反応器、キャリア液と試料溶液の酸化された混合液及び酸化されたルテニウム錯体及び／又は酸化されたセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬の溶液を混合する混合機、化学発光を検出する検出器、検出器で得られた化学発光強度データを記録し、必要に応じて該データをポリカルボン酸類濃度に変換して記録するデータプロセッサーで構成される。ただし、場合によっては、試料溶液を予め酸化してキャリア液中に注入してもよく、あるいは、ポリカルボン酸類を含む試料溶液そのものを連続的に供給し、キャリア液を用いないこともあるため、後者の系ではインジェクターは不要となる。また、混合機としては、インラインミキサー、混合コイル等でもよく、混合後の混合物は直ちに検出に供されるのが望まれるので、検出器に混合機を付設したり、検出器中で攪拌混合や合流混合する様な構成の検出器が混合機をも兼ねるものでもよい。また、データプロセッサーは、化学発光強度対ポリカルボン酸類濃度の検量線を内包し、ポリカルボン酸類濃度計算等の演算処理を行うことができるのが好ましく、更に必要に応じて試薬供給ポンプを起動、停止させるための出力信号も発することができるのが好ましい。
【００２７】
上記の試薬酸化反応器としては、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を酸化させる酸化方式により異なる反応器が用いられる。例えば、酸化剤として二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物を用いる場合には、この金属酸化物をカラムに充填させたものを反応器として用いる。また、酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムや半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤等を用いる場合には、かかる酸化剤とルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を共存させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化させることが可能な装置を反応器として用いる。この場合、光源としては、紫外線ランプやブラックライトの他にも一般的な蛍光灯や太陽光線などを用いることができる。一方、電極上で電気化学的にルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を酸化する方法を採用する場合には、安定化直流電源を備えた電解酸化装置を反応器として用いる。ただし、検出用試薬として硝酸二アンモニウムセリウム（IV）を用いる場合には試薬酸化反応器は不要である。また、試薬酸化反応器は、酸化された試薬が不安定なため、基本的には極めて短時間に試薬の供給と排出を行え且つその中では連続的に酸化を進行させる酸化反応器であるのが望ましい。
【００２８】
一方、試料酸化反応器も、試料を酸化させる酸化方式により異なった反応器を用いることができるが、前述の様に固体酸化剤を用いた反応器が好ましい。例えば、連続的に酸化反応を実施したい場合には、二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物や半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤をカラムに充填させ、試料をカラムに流す構成の反応器、半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤をカラムに充填させ、試料をカラムに流しながらカラムに紫外線等の光を照射できる反応器などが好ましい。一方、バッチ式で酸化反応を実施したい場合には、二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物を容器中で試料と接触させる反応器や半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を容器中で試料と接触させ、容器に紫外線等の光を照射できる反応器を用いることができる。なお、電極上で電気化学的に試料を酸化する反応器や臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射することができる反応器を用いることもできるのは勿論である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、試料溶液については、水系等からサンプリングしたものをそのまま試料溶液として用いる場合や、水系やその他の系からサンプリングした試料を水等の溶媒で一定の希釈率で希釈した溶液を試料溶液として用いる場合など、様々の場合がある。
【００３０】
本発明の検出方法を図１を参照して更に具体的に説明する。図１は、本発明の検出方法を実施する装置の一例を示すフロー図である。キャリア液とルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を含む溶液（図１では、この溶液を「Ｒｕ錯体溶液」で代表している）は、それぞれポンプ１、２により供給される。なお、試薬用の酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウム等の水溶性酸化剤を用い、光化学的に酸化する場合には、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を含む溶液にこの酸化剤を予め添加しておくことが望ましい。ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を含む溶液は、試薬酸化反応器４で連続的に酸化されて混合器６に供給される。一方、キャリア液には、インジェクター３からポリカルボン酸類を含む試料溶液の一定量が注入され、試料酸化反応器５で連続的に酸化されて混合器６に供給される。混合器６ではキャリア液と試料溶液の酸化された混合液及び酸化されたルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩の溶液が混合されて反応し、化学発光が起こる。この化学発光が混合器６の直後に設置された検出器７で検出され、化学発光強度やポリカルボン酸類濃度変換値がデータプロセッサー８に記録される。検出器７には、光電子増倍管、アバランシェフォトダイオード、イメージインテンシファイヤー等を用いることができる。データプロセッサー８は、Ａ／Ｄコンバーター、コンピューター、表示装置（ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、レコーダー等）を包含するのが一般的である。
【００３１】
本発明の方法を用いれば、ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料においても、ポリカルボン酸類のみを選択的に高感度で且つ幅広い定量範囲で簡便に検出することが可能である。更に、本発明の方法は、応答速度が速い（化学発光反応に要する時間が短い）ため、特に連続流れ分析法（ＦＩＡ： Flow Injection Analysis）に代表される全自動連続測定系における高感度検出法としての応用展開が可能である。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、実施例は本発明の一実施態様を説明するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００３３】
実施例１
図１に示した装置を用いて、ポリカルボン酸類の選択的検出を行った。なお、図１中の試薬酸化反応器４としては、電解酸化装置（コメット社製、商品名「コメット２０００」）を用いた。
【００３４】
ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料において、ポリカルボン酸類としてアクリル酸単独重合体（分子量４５００、以下「Ａ−１」と略す）とアクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ｔ−ブチルアクリルアミド共重合体（分子量４５００、以下「Ａ−２」と略す）、ポリカルボン酸以外の化学発光原因物質としてはイソチアゾロン化合物である５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンの８：２（重量比率）の混合物（以下Ａ−３と略す）を用いた。ポリカルボン酸類濃度が１５．８ｐｐｍ（Ａ−１が４．４ｐｐｍ、Ａ−２が１１．４ｐｐｍ）、イソチアゾロン化合物濃度が０．８７５ｐｐｍとなる様に純水を用いて調製した試料を試料１とした。
【００３５】
インジェクター３から試料１を１００μＬ（マイクロリットル、以下同様）ずつキャリア液中に注入し、試料酸化反応器５にて酸化処理を施した後、混合器６に導入した。参照試料として純水の他に、Ａ−１とＡ−２のみを用いてポリカルボン酸類濃度を１５．８ｐｐｍ（Ａ−１が４．４ｐｐｍ、Ａ−２が１１．４ｐｐｍ）となる様に純水で調製した試料を試料２、Ａ−３のみを用いてイソチアゾロン化合物濃度が０．８７５ｐｐｍとなる様に純水で調製した試料を試料３とし、試料１と同様にインジェクター３から各試料を１００μＬずつキャリア液中に注入し、試料酸化反応器５にて酸化処理を施した後、混合器６に導入した。
【００３６】
なお、酸化処理方法は、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、固定酸化剤と試料を接触させた状態で遠紫外線を照射して光化学的に酸化する方法を用いた。試料酸化反応器５としては以下の構造のものを用いた。即ち、この固体酸化剤は、半導体光触媒としての酸化チタン（ドイツ・デグサ社製、商品名「Ｐ２５」）を担体としての高密度ポリエチレンペレット（東ソー株式会社製、商品名「ニポロンハード２５００」）と混合し、加熱攪拌して熱融着させて酸化チタン担持ポリエチレン粒状体（酸化チタン担持量：３重量％）の形として調製したもので、この酸化チタン担持ポリエチレン粒状体をテフロンチューブに詰めて、テフロンチューブをブラックライト（波長：３５２ｎｍ）に巻きつけた状態として試料酸化反応器を構成した。この状態で遠紫外線を照射して光化学的に試料を酸化した。なお、酸化反応時間は１０秒であった。
【００３７】
一方、ルテニウム錯体溶液としては、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）塩酸塩を１０ミリモル／Ｌ（リットル、以下同様）濃度の硫酸水溶液に溶解させ、０．３ミリモル／Ｌの濃度に調製した溶液を用いた。このルテニウム錯体溶液を０．３ｍｌ／分で送液して酸化反応器（電解酸化装置）４に供給し、１００μＡで連続的に定電流電解してＲｕ（II）をＲｕ(III) に酸化した。また、キャリア液としては純水を用い、０．５ｍｌ／分で送液した。
【００３８】
結果を表１にまとめて示すが、「発光強度」は、各試料の化学発光強度測定値から純水の測定強度値をバックグラウンドとして差し引いた差分（補正値）である。
【００３９】
【表１】

【００４０】
実施例１より明らかなように、本発明の方法を用いれば、ポリカルボン酸類の選択的検出を行うことが可能であることが判明した。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料においても、ポリカルボン酸類が極めて選択的に高感度で、且つ幅広い定量範囲で簡便に検出することが可能であるため、ポリカルボン酸類が添加されている幅広い用途範囲において本発明の応用が可能である。また、本発明の方法は、最近注目されている連続流れ分析法による全自動連続測定系への応用展開が可能である。
【００４２】
従って、本発明の方法は、冷却水処理システムやボイラー水処理システム及び用水・排水処理システムに代表される各種水処理システムに応用した場合、妨害物質の影響を受けることなくポリカルボン酸類のみを選択的に検出できるため、従来の方法では困難であった水処理薬剤の濃度管理を薬剤ごとに厳密に行うことを可能にするものである。また、水処理システム以外にもポリカルボン酸類が添加されている系であれば、本発明の方法を応用することができる。そのような用途の具体例としては、紙・パルプ製造プロセス薬品としての歩留まり・濾水性向上剤として用いられているポリカルボン酸の定量分析や、塗料、各種のエマルションやラテックス製品中に増粘剤・安定剤として用いられているポリカルボン酸の定量分析、繊維壁材の作業性向上剤、農薬展着剤、化粧品用、飼料のバインダー、樹脂加工バインダー、洗剤用ビルダー、種子吹付け表土安定剤等の用途で用いられているポリカルボン酸の定量分析が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明を実施するための装置の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１、２ポンプ
３インジェクター
４試薬酸化反応器
５試料酸化反応器
６混合器
７検出器
８データプロセッサー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for selectively detecting polycarboxylic acids selectively with high sensitivity, simple and rapid using a chemiluminescence method.
[0002]
[Prior art]
Polycarboxylic acids are widely used in many aqueous systems. For example, in addition to being added to cooling water and boiler water using functions as a scale inhibitor, sludge dispersant, anticorrosive agent, for reverse osmosis membrane equipment, for sugar purification, for paper production, for geothermal processes, Used as a water treatment additive for oil wells. In addition to being used as a flocculant in water and wastewater treatment systems, it is also used as a detergent additive and anti-film forming agent. In these fields of application, polycarboxylic acids are added to the system in order to exhibit the above functions (scale prevention, sludge dispersion, corrosion prevention, aggregation, etc.). In order to achieve this, since there is a lower limit value or an optimum value for the polycarboxylic acid concentration, it is necessary to appropriately control the concentration of the polycarboxylic acid in the system. However, in most applications, the concentration of polycarboxylic acids in the system is quite low, so there is no simple detection method, and detection is conventionally performed by the colorimetric method or turbidimetric method, which is a cumbersome manual analysis method. I went. Since these methods are difficult to automate, much time and cost are required for detection, which hinders proper concentration management.
[0003]
Thus, as one method for solving these problems, a method for detecting polycarboxylic acids relatively easily using a fluorescence analysis method has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-233918). However, since this method is inferior in analytical sensitivity, the sensitivity is insufficient to detect a small amount of polycarboxylic acids in the system, and the fluorescence analysis method is inferior in selectivity. There was a problem that detection of carboxylic acids was hindered. In addition, since ordinary polycarboxylic acids do not emit fluorescence, it is necessary to introduce a fluorescent probe into the polycarboxylic acids in order to use the fluorescence analysis method, and the production cost of the polycarboxylic acids increases, The introduction of a fluorescent probe (fluorescence labeling) has a problem that the original functions of polycarboxylic acids are reduced or lost.
[0004]
As another method, a method of detecting polycarboxylic acids relatively easily using an immunoassay method has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-218199). However, although this method has no problem in terms of sensitivity, the cost required for measurement is high, and it is difficult to apply to fully automatic continuous measurement represented by continuous flow analysis method (FIA: Flow Injection Analysis). Had.
[0005]
Analytical methods using luminescence reactions have recently attracted attention. This analytical method is more sensitive than absorptiometry and fluorescence analysis, has a wide quantitative range, and has a fast response speed (the time required for the luminescent reaction is short). It is attracting attention as a highly sensitive detection method in distribution systems. Luminescence includes chemiluminescence, bioluminescence, etc. Currently, many analytical methods use chemiluminescence, such as triethylamine, tripropylamine, N-ethylmorpholine, N-ethylpiperazine, thiuram, etc. Secondary amines such as secondary amines, tryptophan and indole, thiazides such as chlorothiazide and hydrochlorothiazide, α-, β- or γ-diketone structures such as oxalic acid, pyruvic acid, malonic acid, acetoacetic acid and levulinic acid Compounds possessed are known as chemiluminescence-causing substances. The present inventors have previously found that isothiazolones and polycarboxylic acids can be detected by chemiluminescence, and the concentration thereof can be determined (Japanese Patent Application Nos. 11-82686 and 11-82687). ). However, since the chemiluminescence method does not have selectivity for a chemiluminescence-causing substance, it is difficult to selectively detect only the polycarboxylic acids in a system in which the chemiluminescence-causing substance exists in addition to the polycarboxylic acids. Had drawbacks.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for selective detection of polycarboxylic acids.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a sample in which a plurality of chemiluminescence-causing substances including polycarboxylic acids coexistIn contrast, polycarboxylic acids are not oxidatively decomposed, and other chemiluminescence-causing substances are oxidatively decomposed,Pre-oxidationProcessingThen, a method for selective detection of polycarboxylic acids, characterized in that the concentration of the polycarboxylic acids is quantified using a chemiluminescence method for the obtained oxidized sample. The method of the present invention is carried out in any manner as long as the concentration of polycarboxylic acids can be determined using a chemiluminescence method after previously oxidizing a sample containing a plurality of chemiluminescent causative substances including polycarboxylic acids. However, a preferred representative method is that a transition metal element and / or a rare element is obtained by oxidizing a complex of a transition metal element and a nitrogen-containing aromatic ligand and / or an ammonium nitrate salt of a rare earth element. Next, the sample obtained by previously oxidizing a sample in which a plurality of chemiluminescence-causing substances including the obtained oxidant and polycarboxylic acids coexist is brought into contact with an oxidized sample obtained to cause chemiluminescence. This is a selective detection method for polycarboxylic acids.
[0008]
Examples of the transition metal element in the complex of a transition metal element and a nitrogen-containing aromatic ligand that can be used as a detection reagent (chemiluminescent substance) in the present invention include, for example, ruthenium, iridium, chromium, cobalt, iron, rhodium, Examples include osmium. Among these, particularly preferred transition metal elements are ruthenium and osmium in terms of low toxicity and high luminous efficiency.
[0009]
On the other hand, examples of the nitrogen-containing aromatic ligand include bipyridine, bipyrazine, phenanthroline, and derivatives thereof. The derivative as used herein refers to a derivative in which at least one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom in a pyridine ring or a pyrazine ring in bipyridine, bipyrazine, or phenanthroline is substituted with another substituent. Examples of such substituents include a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, a carboxyl group, a carboxylic ester group, a sulfate group, a sulfate amide group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an ammonium group, and a pyridinium group. It is done. Some specific examples of nitrogen-containing aromatic ligands include 2,2'-bipyridine, 2,2 ', 5,5'-bipyrazine, 1,10-phenanthroline, bathophenanthroline, 4,4'-di Carboxy-2,2′-bipyridine and its salts, mono- and di-alkyl esters of 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine and their salts, 4,4′-dicarboxy-2,2 '-Bipyridine mono- and di-N-hydroxysuccinimide and salts thereof, 4,4'-disulfonic acid-2,2'-bipyridine and salts thereof, 4-methyl-4'-vinyl-2,2'- Bipyridine and its homopolymers and copolymers, 4-chloromethyl-4′-methyl-2,2′-bipyridine, 4,4′-di (chloromethyl) -2,2′-bipyridine, bathophenanthroline disulfo Acid and salts thereof. Of these, particularly preferred nitrogen-containing aromatic ligands are 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline.
[0010]
The ammonium nitrate salt of rare earth elements that can be used as a detection reagent (chemiluminescent substance) in the present invention includes scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, Examples thereof include ammonium nitrate salts of erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Of these, particularly preferred compounds are diammonium cerium (III) nitrate and diammonium cerium (IV) nitrate. Diammonium cerium (IV) nitrate is a compound that has already been oxidized and has an increased oxidation number, but is relatively stable and can be used as an oxidant as it is. Included in the scope of the method. That is, the above-described method according to the present invention oxidizes a complex of a transition metal element and a nitrogen-containing aromatic ligand and / or an ammonium nitrate salt of a rare earth element, thereby increasing the oxidation number of the transition metal element and / or rare earth element. In the case of diammonium cerium (IV) nitrate, the reagent manufacturer simply performs this step instead of performing this step at the detection work site.
[0011]
A general light emission mechanism of chemiluminescence used in the present invention will be described using a tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) complex as an example. Ruthenium is a divalent tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) complex, and when oxidized, ruthenium becomes a trivalent tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (III) complex, which is a polycarboxylic acid. It is considered that a divalent complex in an excited state is generated by the energy of the chemical reaction, and is excited by a chemiluminescence-causing substance such as the above, and excessive energy is emitted as light emission when this becomes a ground state divalent complex. The cerium ammonium nitrate salt is the same as described above except that oxidation and reduction between trivalent cerium (III) and tetravalent cerium (IV) is utilized. The emission wavelength at this time is around 610 to 620 nm in the case of ruthenium, and around 550 nm in the case of cerium. Hereinafter, a ruthenium complex will be mainly described as a representative example of a transition metal complex, and an ammonium nitrate salt of cerium will be mainly described as a representative example of an ammonium nitrate salt of a rare earth element, but the present invention is of course not limited thereto. Note that an increase in sensitivity (sensitization action) is expected by the combined use of a ruthenium complex and an ammonium nitrate salt of cerium, and the same effect is expected with a combination of other plural chemiluminescent substances.
[0012]
As is apparent from the above, when detecting the chemiluminescence-causing substances such as polycarboxylic acids by the method of the present invention, ruthenium or cerium may be oxidized to have an increased oxidation number (valence). is necessary. Several methods are known for this ruthenium or cerium oxidation method. For example, a method of oxidizing ruthenium using an oxidizing agent [using a metal oxide such as lead dioxide, bismuth oxide, and gold oxide as the oxidizing agent, filling the column with the metal oxide, and passing the ruthenium complex through the column. A method of oxidizing (JP-A-5-302895), using potassium peroxodisulfate or the like as an oxidant, for example, as an aqueous solution, photochemically by irradiating light such as ultraviolet rays in a state where the oxidant is in contact with a ruthenium complex. Oxidation method (S. Yamazaki et al., J. High Resol. Chromatogr.,twenty one315-316, 1998), using a solid oxidant with a semiconductor photocatalyst immobilized on a carrier as an oxidant, photochemically oxidized by irradiating light such as ultraviolet rays in a state where this oxidant is in contact with a ruthenium complex. And a method of oxidizing ruthenium electrochemically on the electrode (Japanese Patent Laid-Open No. 5-52755). In the present invention, when the detection reagent as described above is used, the oxidation method of ruthenium or cerium is not particularly limited, and any oxidation method may be used. However, rather than diammonium cerium (III) nitrate as a detection reagent, relatively stable diammonium cerium (IV) nitrate can be used from the beginning, and in this case, an oxidation step is unnecessary.
[0013]
Since tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (III) and the like obtained by the above oxidation is unstable in an aqueous medium, after performing its chemiluminescence analysis in an aqueous medium system, It is necessary to perform a chemiluminescent reaction with polycarboxylic acids that have been subjected to pre-oxidation immediately.
[0014]
As mentioned above, in order for the ruthenium complex and the ammonium nitrate of cerium to emit light, it is important to generate active species in the excited state, and chemiluminescence-causing substances such as polycarboxylic acids (pre-oxidized) Is efficiently involved in the formation of the active species in the excited state, so that polycarboxylic acids can be detected with high sensitivity.
[0015]
However, as is clear from the above description, the emission wavelength in the chemiluminescence method depends only on the type of detection reagent, and there is no wavelength dependency depending on the type of chemiluminescence causing substance. In other systems that coexist, it was difficult to selectively detect only polycarboxylic acids. As described above, chemiluminescence-causing substances in the chemiluminescence method include tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, N-ethylmorpholine, N-ethylpiperazine, and thiuram, and secondary amines such as tryptophan and indole, Thiazides such as chlorothiazide and hydrochlorothiazide, compounds having an α-, β- or γ-diketone structure such as succinic acid, pyruvic acid, malonic acid, acetoacetic acid and levulinic acid, and the present inventors have previously found And isothiazolones and polycarboxylic acids. The above compounds except for polycarboxylic acids are often used by being mixed with polycarboxylic acids, and may be mixed when detecting polycarboxylic acids without intentional mixing. is there. However, even in such a system, there is a strong need for selectively detecting only polycarboxylic acids, and there is a strong need for new technological innovation.
[0016]
Therefore, the present inventors pay attention to the difference in oxidation resistance of various chemiluminescent causative substances, and in a sample in which a plurality of chemiluminescent causative substances including polycarboxylic acids coexist, only the polycarboxylic acids are oxidized by oxidizing the sample. It was examined whether it was possible to detect selectively. As a result, only the polycarboxylic acids were successfully detected by oxidizing the sample. This is because polycarboxylic acids are relatively stable against oxidation, while other chemiluminescence-causing substances are extremely vulnerable to oxidation, so by oxidizing the sample, chemiluminescence-causing substances other than polycarboxylic acids are oxidatively decomposed. It is considered that only the polycarboxylic acids remain in the sample. Depending on the oxidation reaction conditions, the chemiluminescence intensity attributed to polycarboxylic acids increases.
[0017]
There is no particular limitation on the oxidation method of the sample in which a plurality of chemiluminescence-causing substances including polycarboxylic acids coexist, for example, a method of oxidizing using an oxidant [a metal such as lead dioxide, bismuth oxide, gold oxide as an oxidant. Using an oxide to oxidize the sample by contacting the metal oxide with the sample, or using sodium bromate, potassium bromate, etc. as the oxidant, and irradiating light such as ultraviolet rays with the oxidant in contact with the sample. Irradiating photochemically, or using a solid oxidant with a semiconductor photocatalyst immobilized on a carrier as the oxidant and irradiating it with UV light or other light in contact with the sample. Oxidation method, lead dioxide / sulfuric acid (aqueous solution) as the oxidant, and contact the oxidant with the sample in a homogeneous system to oxidize the sample], electrochemical oxidation of the sample on the electrode, etc. Mentioned That.
[0018]
Among these methods, a particularly preferable method is photochemistry by using a solid oxidant having a semiconductor photocatalyst immobilized on a carrier as an oxidant and irradiating the oxidant with a sample and irradiating light such as ultraviolet rays. The method of oxidizing automatically is mentioned. This method is easier to handle oxidants than oxidants such as sodium bromate, potassium bromate, lead dioxide / sulfuric acid, etc., can be separated from the sample, and the catalyst is regenerated by light irradiation. Unlike metal oxide-based oxidants such as lead dioxide, bismuth oxide, and gold oxide, which are consumed over a long period of time, the oxidizer itself is not consumed, and regular replacement is practical. It is preferable in that it is not required or its frequency is very low. On the other hand, the method of electrochemically oxidizing a sample on an electrode is preferable in that continuous automatic operation can be performed, but there is a concern about problems such as electrode contamination when operating continuously for a long period of time. When an oxidant in which a semiconductor photocatalyst is immobilized on a carrier is used as the solid oxidant, the oxidation method is photochemically oxidized by irradiating light such as ultraviolet rays while the oxidant is in contact with the sample. Become a method. Examples of the light source used in the photochemical oxidation include not only an ultraviolet lamp but also a black light (far ultraviolet source), a general fluorescent lamp, and sunlight.
[0019]
The solid oxidizing agent having a semiconductor photocatalyst immobilized on a carrier is, for example, a photocatalyst carrier (Japanese Patent Application No. 11-143958) carrying various semiconductor photocatalysts on various carriers. In such a photocatalyst carrier, examples of the semiconductor photocatalyst include titanium oxide, strontium titanate, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, tin oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, molybdenum sulfide, Examples of the carrier include glass plates, glass balloons, glass beads, glass fibers, paper, plates of various resins such as polyolefin, nylon, and fluorine resins, fibers, pipes, powders, and granular materials. However, it is not particularly limited as long as it can be separated from the sample. However, from the viewpoint of ease of preparation of the solid oxidant having the semiconductor photocatalyst immobilized on the carrier and ease of handling and stability in the liquid, the polyolefin as the carrier was supported with titanium oxide as the semiconductor photocatalyst. A photocatalyst carrier is preferred as the solid oxidant, and its shape varies depending on the form of the oxidation reaction, but is generally preferably granular.
[0020]
The amount of the semiconductor photocatalyst supported on the carrier is not particularly limited as long as the oxidation reaction can proceed, but generally it can be selected in the range of 1 ppm to 50% by weight with respect to the total amount of carrier + photocatalyst. . In addition, as a form of carrying the semiconductor photocatalyst on the carrier, a form in which the semiconductor photocatalyst is carried near the outermost layer of the carrier is preferable, and further, from a form in which the particles of the semiconductor photocatalyst are carried on the outermost layer of the carrier in a single layer. However, it is preferable to have a configuration in which multiple layers are supported near the outermost layer.
[0021]
In addition, the oxidation reaction can be performed under any conditions (temperature, time, pH, oxidant amount, light irradiation amount, etc.) as long as the sample is oxidized to enable selective detection of the target polycarboxylic acids. You can go. The reaction method is not particularly limited, and may be a continuous method in which the sample is continuously brought into contact with the solid oxidant in a column or the like, or a batch method in which the solid oxidant is brought into contact with the sample in a container. .
[0022]
The polycarboxylic acids to be detected in the present invention are homopolymers and copolymers composed of polymerizable monomers having a carboxylic acid group and an unsaturated double bond, and salts thereof. Some examples of such polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, 1,2,3,6- Tetrahydrophthalic acid and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, maleic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-epoxy-1,2,3 , 6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] -5-octene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3-methyl-1, Examples include 2,6-tetrahydrophthalic anhydride, 2-methyl-1,3,6-tetrahydrophthalic anhydride. Of these polymerizable monomers, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are particularly preferable.
[0023]
The polycarboxylic acids to be detected in the present invention contain less than 80% by weight of a polymerizable monomer unit that does not contain a carboxylic acid group but has an unsaturated double bond as long as the polymer is water-soluble. May be included in quantity. Some examples of such polymerizable monomers include esters of acrylic acid or methacrylic acid with alkyl having 1 to 4 carbon atoms (specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl Methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, etc.), hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid (specific examples are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.), other acrylic acid or methacrylic acid (Specific examples include 2-sulfoethyl acrylate, 3-sulfopropyl acrylate, 2-sulfatoethyl acrylate, 2-N, N-dimethylaminoethyl Acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 2-sulfatoethyl methacrylate, phosphoethyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, etc.), unsubstituted and substituted (meth) acrylamide (specific) Examples include acrylamide, methacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 3-N, N-dimethylaminopropylacrylamide, acrylamide glycolic acid, etc.), (meth) acrylonitrile ( Specific examples include acrylonitrile and methacrylonitrile), sulfonic acid group-containing monomers (specific examples include allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, 2-acrylic acid, Rilamide-2-methylpropanesulfonic acid, methallylsulfonic acid, 1-allyloxy-2-hydroxypropylsulfonic acid, etc.), phosphonic acid group-containing monomers (specific examples include allylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, etc.), Other monomers (specific examples include allyl alcohol, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole, N-vinylimidazoline, 2 -Vinylimidazole, 2-vinylimidazoline, N-acryloylmorpholine, acrolein, diallyl phthalate, vinyl acetate, styrene, etc.), and monomers capable of forming a salt among the above monomers are alkali metal salts thereof. , Alkaline earth metal salts, ammonium salts and the like.
[0024]
The molecular weight of the polycarboxylic acids to be detected in the present invention is not particularly limited, but a polymer in the range of 500 to 20000000 can be detected. Moreover, these polycarboxylic acids may be used individually by 1 type, may be used in mixture of 2 or more types, and in the latter case, they are detected as a whole.
[0025]
The measurement conditions (chemiluminescence reaction conditions) for detecting polycarboxylic acids by the method of the present invention are not particularly limited, and the measurement temperature, pH, sample concentration, etc. can be arbitrarily set. However, since the detection sensitivity of polycarboxylic acids is affected by the measurement temperature and pH, it is desirable to perform measurement under constant measurement conditions.
[0026]
Next, an example of an apparatus that implements the detection method of the present invention will be described. The apparatus basically includes a pump for feeding a carrier liquid, an injector for injecting a sample solution containing polycarboxylic acids into the carrier liquid, a sample oxidation reactor for oxidizing a sample solution containing polycarboxylic acids, a ruthenium complex and / or A pump for feeding a solution containing a detection reagent such as ammonium nitrate of cerium, a reagent oxidation reactor for oxidizing a detection reagent such as ruthenium complex and / or ammonium nitrate of cerium, and an oxidized mixture of a carrier solution and a sample solution Record the chemiluminescence intensity data obtained by the mixer that mixes the solution and the solution of the detection reagent such as oxidized ruthenium complex and / or oxidized ammonium nitrate of cerium, chemiluminescence detector And a data processor that converts the data into polycarboxylic acid concentrations and records them as necessary. . However, in some cases, the sample solution may be pre-oxidized and injected into the carrier liquid, or the sample solution itself containing polycarboxylic acids may be continuously supplied without using the carrier liquid. The latter system does not require an injector. In addition, the mixer may be an in-line mixer, a mixing coil, etc., and the mixture after mixing is desired to be immediately used for detection. Therefore, a mixer is attached to the detector, or stirring and mixing are performed in the detector. A detector configured to perform mixing and mixing may also serve as a mixer. Further, the data processor preferably includes a calibration curve of chemiluminescence intensity versus polycarboxylic acid concentration, and is capable of performing arithmetic processing such as polycarboxylic acid concentration calculation, and further activates the reagent supply pump as necessary. Preferably, an output signal for stopping can also be generated.
[0027]
As the above reagent oxidation reactor, different reactors are used depending on the oxidation method for oxidizing the detection reagent such as ruthenium complex and / or ammonium nitrate of cerium. For example, when a metal oxide such as lead dioxide, bismuth oxide or gold oxide is used as the oxidizing agent, a column filled with this metal oxide is used as the reactor. In addition, in the case where a solid oxidant or the like in which potassium peroxodisulfate or a semiconductor photocatalyst is immobilized on a carrier is used as an oxidant, ultraviolet light or the like is used in a state where such an oxidant and a ruthenium complex and / or ammonium nitrate of cerium coexist. A device that can be photochemically oxidized by irradiating with the above light is used as a reactor. In this case, as a light source, a general fluorescent lamp or sunlight can be used in addition to an ultraviolet lamp or a black light. On the other hand, when a method for electrochemically oxidizing a detection reagent such as a ruthenium complex and / or ammonium nitrate of cerium on an electrode is employed, an electrolytic oxidation apparatus equipped with a stabilized DC power source is used as a reactor. However, when diammonium cerium (IV) nitrate is used as a detection reagent, a reagent oxidation reactor is not required. In addition, the reagent oxidation reactor is an oxidation reactor that can supply and discharge the reagent in a very short time and in which oxidation proceeds continuously because the oxidized reagent is unstable. Is desirable.
[0028]
On the other hand, as the sample oxidation reactor, different reactors can be used depending on the oxidation method for oxidizing the sample, but a reactor using a solid oxidizing agent as described above is preferable. For example, when it is desired to carry out the oxidation reaction continuously, the column is filled with a solid oxidizer in which a metal oxide such as lead dioxide, bismuth oxide, gold oxide or the like and a semiconductor photocatalyst are immobilized on a carrier, and the sample is placed in the column. Preferable are a reactor configured to flow, a reactor in which a solid oxidant having a semiconductor photocatalyst immobilized on a support is packed in a column, and a column can be irradiated with light such as ultraviolet rays while flowing through the column. On the other hand, if you want to perform the oxidation reaction in a batch mode, a solid oxidizer in which a metal oxide such as lead dioxide, bismuth oxide, and gold oxide is contacted with a sample in a container or a solid photocatalyst immobilized on a carrier. Can be used in contact with a sample in a container, and a reactor capable of irradiating the container with light such as ultraviolet rays can be used. It is also possible to use a reactor that oxidizes the sample electrochemically on the electrode or a reactor that can irradiate light such as ultraviolet rays while the sample is in contact with sodium bromate, potassium bromate, etc. Of course.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. As for the sample solution, a sample sampled from an aqueous system or the like is used as it is as a sample solution, or a solution obtained by diluting a sample sampled from an aqueous system or other system with a solvent such as water at a constant dilution rate is used as the sample solution. There are various cases.
[0030]
The detection method of the present invention will be described more specifically with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart showing an example of an apparatus for carrying out the detection method of the present invention. Solutions containing a carrier liquid and a ruthenium complex and / or an ammonium nitrate salt of cerium (in FIG. 1, this solution is represented by “Ru complex solution”) are supplied by

pumps

1 and 2, respectively. In addition, when a water-soluble oxidant such as potassium peroxodisulfate is used as an oxidant for the reagent and photochemical oxidation is performed, the oxidant is added in advance to a solution containing a ruthenium complex and / or an ammonium nitrate salt of cerium. It is desirable to keep it. A solution containing a ruthenium complex and / or an ammonium nitrate salt of cerium is continuously oxidized in the reagent oxidation reactor 4 and supplied to the mixer 6. On the other hand, a certain amount of sample solution containing polycarboxylic acids is injected into the carrier liquid from the injector 3, continuously oxidized in the sample oxidation reactor 5, and supplied to the mixer 6. In the mixer 6, the oxidized liquid mixture of the carrier liquid and the sample solution and the oxidized ruthenium complex and / or ammonium nitrate nitrate solution are mixed and reacted to cause chemiluminescence. This chemiluminescence is detected by a detector 7 installed immediately after the mixer 6, and the chemiluminescence intensity and the polycarboxylic acid concentration conversion value are recorded in the data processor 8. The detector 7 includes a photoelectronMultiplicationA tube, an avalanche photodiode, an image intensifier, or the like can be used. The data processor 8 generally includes an A / D converter, a computer, and a display device (CRT, liquid crystal display, recorder, etc.).
[0031]
By using the method of the present invention, it is possible to selectively detect only polycarboxylic acids with high sensitivity and easily in a wide quantitative range even in a sample in which a plurality of chemiluminescence-causing substances including polycarboxylic acids coexist. is there. Furthermore, since the method of the present invention has a high response speed (the time required for the chemiluminescence reaction is short), a highly sensitive detection method particularly in a fully automatic continuous measurement system represented by a continuous flow analysis method (FIA: Flow Injection Analysis). Application development as is possible.
[0032]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the examples illustrate one embodiment of the present invention and do not limit the present invention.
[0033]
Example 1
The apparatus shown in FIG. 1 was used to selectively detect polycarboxylic acids. As the reagent oxidation reactor 4 in FIG. 1, an electrolytic oxidation apparatus (commercial name “Comet 2000” manufactured by Comet Co., Ltd.) was used.
[0034]
In a sample in which a plurality of chemiluminescence-causing substances including polycarboxylic acids coexist, acrylic acid homopolymer (molecular weight 4500, hereinafter abbreviated as “A-1”) and acrylic acid / 2-acrylamido-2-methyl are used as polycarboxylic acids. Propanesulfonic acid / t-butylacrylamide copolymer (molecular weight 4500, hereinafter abbreviated as “A-2”), as a chemiluminescent causative substance other than polycarboxylic acid, is isothiazolone compound 5-chloro-2-methyl-3- A 8: 2 (weight ratio) mixture (hereinafter abbreviated as A-3) of isothiazolone and 2-methyl-3-isothiazolone was used. Sample 1 was prepared using pure water so that the polycarboxylic acid concentration was 15.8 ppm (A-1 was 4.4 ppm, A-2 was 11.4 ppm), and the isothiazolone compound concentration was 0.875 ppm. .
[0035]
100 μL (microliter, the same applies hereinafter) of sample 1 was injected from the injector 3 into the carrier liquid, oxidized in the sample oxidation reactor 5, and then introduced into the mixer 6. In addition to pure water as a reference sample, using only A-1 and A-2, the concentration of polycarboxylic acids is 15.8 ppm (A-1 is 4.4 ppm, A-2 is 11.4 ppm). A sample prepared with pure water so that the concentration of the isothiazolone compound is 0.875 ppm using only Sample 2 and A-3 as Sample 3 was set as Sample 3, and 100 μL of each sample was injected from Injector 3 in the same manner as Sample 1. Each was poured into the carrier liquid, oxidized in the sample oxidation reactor 5 and then introduced into the mixer 6..
[0036]
As the oxidation method, a solid oxidant in which a semiconductor photocatalyst is immobilized on a carrier is used as an oxidant, and a method of photochemical oxidation by irradiating far ultraviolet rays while the fixed oxidant is in contact with the sample is used. It was. A sample oxidation reactor 5 having the following structure was used. That is, this solid oxidizing agent is mixed with titanium oxide (made by Degussa, Germany, trade name “P25”) as a semiconductor photocatalyst and high density polyethylene pellets (trade name “Nipolon Hard 2500” made by Tosoh Corporation) as a carrier. It was prepared by heating and stirring and heat-sealing to form titanium oxide-supported polyethylene granules (titanium oxide support: 3% by weight). The titanium oxide-supported polyethylene granules were packed in a Teflon tube, The sample oxidation reactor was configured with the tube wrapped around black light (wavelength: 352 nm). In this state, the sample was oxidized photochemically by irradiating far ultraviolet rays. The oxidation reaction time was 10 seconds.
[0037]
On the other hand, as the ruthenium complex solution, tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) hydrochloride is dissolved in a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 10 mmol / L (the same applies hereinafter) to a concentration of 0.3 mmol / L. The solution prepared in (1) was used. This ruthenium complex solution was fed at a rate of 0.3 ml / min, supplied to the oxidation reactor (electrolytic oxidation apparatus) 4, and continuously subjected to constant current electrolysis at 100 μA to oxidize Ru (II) to Ru (III). . In addition, pure water was used as a carrier liquid, and the liquid was fed at 0.5 ml / min.
[0038]
ResultThe results are collectively shown in Table 1. “Luminescence intensity” is a difference (correction value) obtained by subtracting the measured intensity value of pure water from the measured chemiluminescence intensity value of each sample as a background.
[0039]
[Table 1]

[0040]
As is clear from Example 1, it has been found that selective detection of polycarboxylic acids can be performed using the method of the present invention.
[0041]
【The invention's effect】
As is clear from the above explanation, according to the present invention, even in a sample in which a plurality of chemiluminescence-causing substances including polycarboxylic acids coexist, polycarboxylic acids are extremely selectively highly sensitive and have a wide quantitative range. Since it can be easily detected, the present invention can be applied in a wide range of uses to which polycarboxylic acids are added. In addition, the method of the present invention can be applied to a fully automatic continuous measurement system using a continuous flow analysis method which has recently been attracting attention.
[0042]
Therefore, when the method of the present invention is applied to various water treatment systems represented by a cooling water treatment system, a boiler water treatment system and a water / wastewater treatment system, only polycarboxylic acids are selected without being affected by interfering substances. Therefore, it is possible to strictly manage the concentration of water treatment chemicals for each chemical, which was difficult with the conventional method. In addition to the water treatment system, the method of the present invention can be applied to any system in which polycarboxylic acids are added. Specific examples of such applications include quantitative analysis of polycarboxylic acids used as yield and drainage improvers for paper and pulp manufacturing process chemicals, and thickeners in paints, various emulsions and latex products.・ Quantitative analysis of polycarboxylic acids used as stabilizers, workability improvers for fiber wall materials, agrochemical spreaders, cosmetics, feed binders, resin processing binders, detergent builders, seed spray topsoil stabilizers Quantitative analysis of polycarboxylic acid used in such applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of an apparatus for carrying out the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2 pump
3 Injector
4 Reagent oxidation reactor
5 Sample oxidation reactor
6 Mixer
7 Detector
8 Data processor

Claims

On samples plurality of chemiluminescent causative agent containing polycarboxylic acids coexist, polycarboxylic acids are not oxidized and decomposed, under the conditions other chemiluminescent causative agent is oxidized and decomposed, after facilities previously oxidized A method for selectively detecting polycarboxylic acids, wherein the concentration of polycarboxylic acids is quantified using a chemiluminescence method for the obtained oxidized sample.

Oxidized complex of transition metal element and nitrogen-containing aromatic ligand and / or ammonium nitrate of rare earth element to increase oxidation number of transition metal element and / or rare element, then obtained The polycarboxylic acid according to claim 1, wherein chemiluminescence is produced by bringing a sample in which a plurality of chemiluminescence-causing substances including an oxidant and a polycarboxylic acid coexist with an oxidized sample obtained in advance. Selective detection method.

A solid oxidant in which a semiconductor photocatalyst is immobilized on a carrier is used as an oxidant for oxidizing the sample, and the sample is pre-oxidized by irradiating light in a state where the oxidant is in contact with the sample. The method for selectively detecting polycarboxylic acids according to claim 1 or 2.

The other chemiluminescence-causing substances include tertiary amines, secondary amines, thiazides, compounds having an α-diketone structure, compounds having a β-diketone structure, compounds having a γ-diketone structure, and 4. The method for selectively detecting polycarboxylic acids according to claim 1, wherein the method is at least one substance selected from isothiazolones.