JP4217320B2 - Photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell - Google Patents

Description

【０００７】
式中、Ｑはベンゼン環基またはナフタレン環基から選ばれた芳香族基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはＣＲ ₁ Ｒ ₂ を表す。ここでＲ ₁ 、Ｒ _２ はアルキル基を表す。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立に下記のＰ１１、Ｐ１２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｗ₁は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
Ｐ１１：
【化１０７】

Ｐ１２：
【化１０８】

式中、Ｖ _１ は水素原子または置換基を表す。ＹはＳ、ＮＣＨ _３ 、またはＣ（ＣＨ _３ ） _２ を表す。ＺはＣＨ _３ 、Ｃ _２ Ｈ _５ 、Ｃ _３ Ｈ _７ 、またはＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＯＯＨを表す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
式（Ｉ）中、Ｑは少なくとも四官能以上の芳香族基を示す。このような芳香族基の例としては、芳香族炭化水素としてベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられ、芳香族へテロ環としてはアントラキノン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサンテン、チアントレンなどが挙げられ、これらは連結部分以外に置換基を有していても良い。Ｑで表される芳香族基として好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくはベンゼンまたはナフタレンである。
【０００９】
Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＣＲ₁Ｒ₂、またはＣＲ₃＝ＣＲ₄を表す。ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子またはアルキル基である。Ｘ₁、Ｘ₂は好ましくは、硫黄原子またはＣＲ₁Ｒ₂であり、最も好ましくはＣＲ₁Ｒ₂である。
【００１０】
Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｐ₁ 、Ｐ₂ により、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。この際、シアニン色素には色素を形成するメチン鎖上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成したものも含んでいる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているものが好ましい。また、Ｐ₁およびＰ₂によって形成されるポリメチン色素の少なくともいずれか一方のメチン鎖部分にスクアリリウム環を有するものが好ましく、両方に有するものがさらに好ましい。
【００１１】
Ｒ、Ｒ’は芳香族基または脂肪族基であり、これらは置換基を有していてもよい。芳香族基の炭素原子数は好ましくは５ないし１６、さらに好ましくは５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。無置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）はＲ、Ｒ’、Ｐ₁、Ｐ₂の少なくともひとつに酸性基を有することが好ましい。ここで酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例としてはカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ホウ酸などが挙げられ、好ましくはカルボン酸である。またこのような酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていても良い。
【００１３】
Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その助色団及び、置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はＷ₁によって中和される。典型的な陽イオンは無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）またはアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル(III) ）も可能である
【００１４】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００２３】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 第40巻３号２５３〜２５８頁、Dyes and Pigments 第２１巻２２７〜２３４頁およびこれらの文献中に引用された文献の記載等を参考にして行える。
【００２４】
本発明により使用される化合物の合成例を示す。
〔合成例１〕
例示化合物（Ｓ−７）の合成
化合物（Ｓ−７）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
（Ａ−１）０．20ｇと（Ｂ−１）０．20ｇを１−ブタノール５ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶媒中で混合し、10時間１２０℃に加熱下攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、セファデックスカラムクロマトグラフィーによって精製して（Ｓ−７）を０．１０ｇ得た。
（λmax=７68nm（ε=290000)（メタノール中））
【００２７】
〔合成例２〕
例示化合物（Ｓ−１３）の合成
化合物（Ｓ−１３）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【００２８】
【化１２】

【００２９】
（Ａ−２）０．１７ｇと（Ｂ−２）０．４０ｇを１−ブタノール１０ｍｌとトルエン１０ｍｌの混合溶媒中で混合し、６時間１２０℃に加熱下攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、セファデックスカラムクロマトグラフィーによって精製して（Ｓ−１３）を０．１０ｇ得た。
（λmax=762nm(ε=250000)（メタノール中））
【００３０】
〔合成例３〕
例示化合物（Ｓ−16）の合成
化合物（Ｓ−１６）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【００３１】
【化１３】

【００３２】
（Ａ−３）０．35ｇと（Ｂ−３）０．62ｇを１−ブタノール２０ｍｌとトルエン２０ｍｌの混合溶媒中で混合し、６時間１２０℃に加熱下攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、セファデックスカラムクロマトグラフィーによって精製して（Ｓ−１６）を０．２０ｇ得た。
（λmax=717nm(ε=198000)（メタノール中））
【００３３】
以下に本発明の光電変換素子および光電気化学電池の構成と材料について詳述する。
本発明において色素増感した光電変換素子は導電性支持体、導電性支持体上に設置される色素により増感した半導体膜（感光層）、電荷移動層および対極からなる。この光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるようにしたものが光電気化学電池である。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光層に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この時色素分子は酸化体となっている。光電気化学電池においては導電性支持体上の電子が外部回路で仕事をしながら対極および電荷移動層を経て色素酸化体に戻り、色素が再生する。半導体膜はこの電池の負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの層の境界において（たとえば、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対極の境界など）、相互に拡散して混合していてもよい。
【００３４】
本発明において、半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。
半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。
本発明に用いられる半導体としてより好ましくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂が挙げられる。さらに好ましくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂であり、最も好ましくはTiO₂である。
【００３５】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点では、特にナノメートルからマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１００μmであることが好ましい。
また、２種類以上の粒子サイズ分布の異なる微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒子サイズの大きな、たとえば３００nm程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００３６】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用することができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下であり、さらに好ましくは40Ω／cm²以下である。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm²程度である。
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマーフィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。
【００３７】
半導体微粒子を導電性支持体上に（導電層を有する支持体の場合は、その導電層側に）塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル−ゲル法）などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては前述のゾル−ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００３８】
一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池として用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、２〜２５μmであることがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００g、さらには５〜１００gが好ましい。
半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００３９】
半導体に色素を吸着させるには色素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよいし、また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良いが、塗布後の半導体微粒子膜に吸着させるのが好ましい。半導体微粒子膜を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように混合する色素が選ぶことができる。
色素の使用量は、全体で、支持体１m²当たり０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して０．０１〜１mモルが好ましい。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００４０】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４１】
以下、電荷移動層と対極について詳しく説明する。
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。代表的な例としては酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。さらには固体電解質やホール輸送材料を用いることもできる。
【００４２】
本発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物の組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体の組み合わせなどを用いることができる。この中では、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩またはテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩とＩ₂の組み合わせが好ましい。
【００４３】
電解液に用いる有機溶媒は、沸点が高ければ電解液揮発による劣化を防ぐことができる。また光電変換素子の短絡電流密度、変換効率等の性能上からは、有機溶媒の粘度が低く、誘電率が大きいことが好ましい。すなわち、粘度が低いことによっては、イオン移動度を向上させたりする効果が得られ、誘電率が大きいことによっては、有効キャリアー濃度を向上させる効果が得られる。具体的な有機溶媒としては非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン、等）が挙げられる。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【００４４】
酸化還元対は電子のキャリアになるのである程度の濃度が必要である。液体あるいはゲル電解質として用いる場合の溶液中の好ましい濃度としては合計で０．０１モル／リットル以上であり、より好ましくは０．１モル／リットル以上であり、特に好ましくは０．３モル／リットル以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／リットル程度である。
【００４５】
溶融塩としては例えば沃化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）が挙げられ、これらにポリエチレンオキシド等のポリマーを混合することにより、室温での流動性を高めてもよい。この場合のポリマーの添加量は１〜５０wt%である。
ホール輸送材料としては芳香族アミン類、ポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられる。
【００４６】
対極は、光電変換素子を光電気化学電池としたとき、光電気化学電池の正極として働くものである。対極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電気化学電池の対極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ましくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対極とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の光電気化学電池では構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
〔実施例１〕
１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製
オートクレーブ温度を230℃にした以外はバーブのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ 80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン濃度11重量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸化チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。
この分散物に二酸化チタンに対し30重量％のポリエチレングリコール（分子量20000、和光純薬製）を添加し、混合し塗布液を得た。
【００４９】
２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／cm²)の導電面側にこの塗布液をドクターブレードで140μmの厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は15g/m²であり、膜厚は10μmであった。
ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択した。
【００５０】
３．光電気化学電池の作成
上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５モル／リットルの溶液）をしみこませ、ＴｉＯ₂ 電極中に導入し、光電気化学電池を得た。
本実施例により、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ₂電極３、色素層４、電解質５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電気化学電池を作成した。
【００５１】
４．光電変換波長と光電変換効率の測定
本発明の光電変換素子の光電変換能をオプテル社製のIPCE（Incident Photon to Current Conversion Efficiency)測定装置によって測定した。それぞれの色素を用いた光化学電池が最大変換能を示す波長とその単色光での光電変換効率を表１にまとめた。
【００５２】
【表１】

【００５３】
上記実施例より明らかなように、本発明のいずれの色素も近赤外〜赤外域に高い光電変換特性が認められる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により近赤外〜赤外域に高い光電変換特性を有する色素増感光電変換素子が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性ガラス
２ 導電剤層
３ ＴｉＯ₂電極
４ 色素層
５ 電解質
６ 白金層
７ ガラス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion element, and more particularly to a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye. Furthermore, it is related with the photoelectrochemical cell using this.
[0002]
[Prior art]
For solar power generation, single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put into practical use or are mainly the subject of research and development. In dissemination, it is necessary to overcome problems such as manufacturing cost, securing raw materials, and long energy payback time. On the other hand, many solar cells using organic materials aimed at increasing the area and reducing the cost have been proposed so far, but have the problems of low conversion efficiency and poor durability.
Under such circumstances, Nature (Vol. 353, pp. 737-740, 1991) and U.S. Pat. No. 4927721 disclose a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized with a dye, and Materials for making and manufacturing techniques have been disclosed. The proposed battery is a wet solar cell using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without being purified with high purity, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided, and the second advantage is used. Since the absorption of the dye is broad, it is possible to convert light in almost all wavelength regions of visible light into electricity.
[0003]
One of the demands for improvements in dye-sensitized photoelectric conversion elements is the use of expensive ruthenium complex dyes as sensitizing dyes, and the development of photoelectric conversion elements that are sensitized by inexpensive organic dyes is hoped for. It was rare. As such an example, a method using the compounds described in Chemistry Letters (1998), pages 753 to 754 and the reference thereof, is known, but high photoelectric conversion efficiency is obtained with near infrared to infrared light. Was not done.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element having an inexpensive and high conversion efficiency by using an organic dye having absorption in the near infrared to infrared region and capable of efficiently sensitizing semiconductor fine particles. Is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by a photoelectric conversion element characterized by using semiconductor fine particles sensitized with a polymethine dye represented by the following general formula (I).
Formula (I)
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
  Where Q isSelected from benzene ring group or naphthalene ring groupRepresents an aromatic group, X₁, X₂Each independentlySulfur atom, oxygen atom, or CR ₁ R ₂ Represents. hereR ₁ , R ₂ Is an alkyl groupRepresents. R and R 'are independentlyAlkyl groupAnd P₁, P₂Each independentlyRepresented by P11 and P12 belowRepresents a group of non-metallic atoms necessary to form a polymethine dye. W₁Represents the counter ion as required to neutralize the charge.
P11:
Embedded image

P12:
Embedded image

  Where V ₁ Represents a hydrogen atom or a substituent. Y is S, NCH ₃ Or C (CH ₃ ) ₂ Represents. Z is CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ Or CH ₂ CH ₂ Represents COOH.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The general formula (I) used in the present invention will be described in detail below.
In formula (I), Q represents at least a tetrafunctional or higher functional aromatic group. Examples of such aromatic groups include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and the like as aromatic hydrocarbons, and examples of the aromatic heterocycle include anthraquinone, carbazole, pyridine, quinoline, thiophene, furan, xanthene, and thianthrene. These may include a substituent other than the linking moiety. The aromatic group represented by Q is preferably an aromatic hydrocarbon, and more preferably benzene or naphthalene.
[0009]
X₁, X₂Are independently sulfur, oxygen, selenium, CR₁R₂Or CR_Three= CR_FourRepresents. Where R₁~ R_FourIs a hydrogen atom or an alkyl group. X₁, X₂Is preferably a sulfur atom or CR₁R₂And most preferably CR₁R₂It is.
[0010]
P₁, P₂Each independently represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a polymethine dye. P₁, P₂It is possible to form any methine dye, preferably cyanine dye, merocyanine dye, rhodacyanine dye, trinuclear merocyanine dye, allopolar dye, hemicyanine dye, styryl dye and the like. In this case, the cyanine dye includes those in which the substituent on the methine chain forming the dye forms a squalium ring or a croconium ring. For more information on these dyes, see FMHarmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds”, John Willie &・ John Wiley & Sons-New York, London, 1964, DMSturmer "Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry) ", Chapter 18, Section 14, pages 482 to 515, and the like. The general formulas of the cyanine dye, merocyanine dye and rhodacyanine dye are preferably those shown in (XI), (XII) and (XIII) of U.S. Pat. No. 5,340,694, pages 21 and 22. P₁And P₂Are preferably those having a squarylium ring in at least one of the methine chain portions of the polymethine dye formed by, and more preferably those having both.
[0011]
R and R 'are an aromatic group or an aliphatic group, and these may have a substituent. The number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 5 to 16, more preferably 5 to 6. The number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. Examples of the unsubstituted aliphatic group and aromatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
[0012]
The general formula (I) is R, R ', P₁, P₂It is preferable that at least one of these has an acidic group. Here, the acidic group is a substituent having a dissociable proton, and examples thereof include carboxylic acid, phosphonic acid, sulfonic acid, boric acid and the like, and preferably carboxylic acid. Further, such an acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating.
[0013]
W₁Represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. Whether a certain dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its auxiliary color group and substituent. When the substituent has a dissociable group, it may be dissociated and have a negative charge. In this case, the charge of the whole molecule is W₁Neutralized by. Typical cations are inorganic or organic ammonium ions (eg tetraalkylammonium ions, pyridinium ions) or alkali metal ions, while the anions can be either inorganic or organic anions, for example , Halogen anions (for example, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions), substituted aryl sulfonate ions (for example, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion), aryl disulfonic acid Ions (for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, Iio perchlorate , Tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion and trifluoromethanesulfonate ion.
Further, an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, or a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) is also possible. is there
[0014]
Specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
[Formula 4]

[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
[Chemical 6]

[0023]
The synthesis of the compound represented by the general formula (I) used in the present invention is cited in Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal Vol. 40, No. 3, pp. 253-258, Dyes and Pigments, Vol. 21, pp. 227-234 and these references. This can be done with reference to the description of the literature.
[0024]
The synthesis example of the compound used by this invention is shown.
[Synthesis Example 1]
Synthesis of exemplary compound (S-7)
Compound (S-7) can be synthesized according to the scheme shown below.
[0025]
Embedded image

[0026]
(A-1) 0.20 g and (B-1) 0.20 g are mixed in a mixed solvent of 5 ml of 1-butanol and 5 ml of toluene, and stirred at 120 ° C. for 10 hours while heating. The obtained crystal was separated by suction filtration and purified by Sephadex column chromatography to obtain 0.10 g of (S-7).
(Λmax = 768nm (ε = 290000) (in methanol))
[0027]
[Synthesis Example 2]
Synthesis of exemplary compound (S-13)
Compound (S-13) can be synthesized according to the scheme shown below.
[0028]
Embedded image

[0029]
0.17 g of (A-2) and 0.40 g of (B-2) are mixed in a mixed solvent of 10 ml of 1-butanol and 10 ml of toluene, and stirred at 120 ° C. for 6 hours. The obtained crystal was separated by suction filtration and purified by Sephadex column chromatography to obtain 0.10 g of (S-13).
(Λmax = 762nm (ε = 250000) (in methanol))
[0030]
[Synthesis Example 3]
Synthesis of exemplary compound (S-16)
Compound (S-16) can be synthesized according to the scheme shown below.
[0031]
Embedded image

[0032]
(A-3) 0.35 g and (B-3) 0.62 g are mixed in a mixed solvent of 20 ml of 1-butanol and 20 ml of toluene, and the mixture is stirred for 6 hours while heating at 120 ° C. The obtained crystals were separated by suction filtration and purified by Sephadex column chromatography to obtain 0.20 g of (S-16).
(Λmax = 717nm (ε = 198000) (in methanol))
[0033]
Below, the structure and material of the photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell of this invention are explained in full detail.
In the present invention, the dye-sensitized photoelectric conversion element comprises a conductive support, a semiconductor film (photosensitive layer) sensitized with a dye placed on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. A photoelectrochemical cell is a device in which this photoelectric conversion element can be used for a battery used for work in an external circuit. The photosensitive layer is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure. Light incident on the photosensitive layer excites the dye. The excited dye has electrons with high energy, and these electrons are transferred from the dye to the conduction band of the semiconductor fine particles, and further reach the conductive support by diffusion. At this time, the dye molecule is an oxidant. In the photoelectrochemical cell, electrons on the conductive support return to the dye oxidant through the counter electrode and the charge transfer layer while working in the external circuit, and the dye is regenerated. The semiconductor film serves as the negative electrode of this battery. In the present invention, at the boundary of each layer (for example, the boundary between the conductive layer and the photosensitive layer of the conductive support, the boundary between the photosensitive layer and the charge transfer layer, the boundary between the charge transfer layer and the counter electrode, etc.) May be mixed.
[0034]
In the present invention, the semiconductor is a so-called photoreceptor, and plays a role of absorbing electrons and separating charges to generate electrons and holes. In dye-sensitized semiconductors, light absorption and thus the generation of electrons and holes occurs primarily in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting these electrons.
As a semiconductor, in addition to a single semiconductor such as silicon or germanium, a so-called compound semiconductor represented by a metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.) or a compound having a perovskite structure can be used. . Preferred metal chalcogenides are titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, Bismuth sulfide, cadmium, lead selenide, cadmium telluride and the like. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like.
The compound having a perovskite structure is preferably strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, or potassium niobate.
More preferably as a semiconductor used in the present invention, specifically, Si, TiO₂, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, ZnO, Nb₂O_Five, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S_Three, CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS₂, CuInSe₂Is mentioned. More preferably TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, Nb₂O_Five, CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS₂, CuInSe₂And most preferably TiO₂It is.
[0035]
The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystalline. A single crystal is preferable as the conversion efficiency, but a nanometer to micrometer-sized fine particle semiconductor is particularly preferable in terms of manufacturing cost, securing raw materials, energy payback time, and the like.
The particle diameter of these semiconductor fine particles is preferably an average particle diameter using a diameter when the projected area is converted into a circle, and is preferably 5 to 200 nm as a primary particle, and particularly preferably 8 to 100 nm. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is preferably 0.01 to 100 μm.
Further, two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed and used. In this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. Further, semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed for the purpose of scattering incident light and improving the light capture rate.
[0036]
The conductive support may be a glass or plastic support having a conductive agent layer on the surface, such as a metal having a conductive property in itself. In the latter case, preferred conductive agents are metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine. Etc.). The thickness of the conductive agent layer is preferably about 0.02 to 10 μm. The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferred surface resistance range is 100 Ω / cm²Or less, more preferably 40Ω / cm²It is as follows. This lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1Ω / cm²Degree.
It is preferable that the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more. As the transparent conductive support, a glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. Among these, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is particularly preferable. Moreover, it is good to use what provided the said conductive layer in the transparent polymer film for a low-cost flexible photoelectric conversion element or a solar cell. Transparent polymer films include tetraacetylcellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndioctaic polyester (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyacrylate (PAr). ), Polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side. In this case, the conductive metal oxide coating amount is 1 m of glass or plastic support.²0.01 to 100 g per unit is preferable.
[0037]
As a method of coating the semiconductor fine particles on the conductive support (on the conductive layer side in the case of a support having a conductive layer), a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles is applied on the conductive support. Examples thereof include a method (sol-gel method) in which a semiconductor fine particle film is obtained by applying a precursor of semiconductor fine particles on a conductive support and hydrolyzing with a moisture in the air. In addition to the sol-gel method described above, a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles is a method of grinding in a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, or precipitation as fine particles in a solvent when a semiconductor is synthesized. And a method of using it as it is. Examples of the dispersion medium include water or various organic solvents (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). During dispersion, a polymer, surfactant, acid, chelating agent, or the like may be used as a dispersion aid as necessary.
[0038]
In general, as the thickness of the semiconductor fine particle-containing layer increases, the amount of the supported dye increases per unit projected area and thus the light capture rate increases. However, since the diffusion distance of the generated electrons increases, the loss due to charge recombination also increases. Therefore, the semiconductor fine particle layer has a preferable thickness, but is typically 0.1 to 100 μm. When used as a photoelectrochemical cell, the thickness is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2 to 25 μm. Semiconductor fine particle support 1m²The coating amount per unit is preferably 0.5 to 400 g, more preferably 5 to 100 g.
The semiconductor fine particles are preferably heat-treated in order to bring the particles into electronic contact after being applied to the conductive support, and to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support. A preferable heat treatment temperature range is 40 ° C. or higher and lower than 700 ° C., and more preferably 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The heat treatment time is about 10 minutes to 10 hours. When using a support having a low melting point or softening point such as a polymer film, high temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. Moreover, it is preferable that it is as low temperature as possible also from a viewpoint of cost. The temperature can be lowered by using the above-mentioned small semiconductor particles of 5 nm or less in combination or heat treatment in the presence of a mineral acid.
In addition, after heat treatment, for example, chemical plating or aqueous trichloride using a titanium tetrachloride aqueous solution is used to increase the surface area of the semiconductor particles, increase the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increase the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles. Electrochemical plating using a titanium aqueous solution may be performed.
The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area of the semiconductor fine particle layer coated on the support is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
[0039]
In order to adsorb the dye to the semiconductor, a method of immersing the semiconductor fine particles that are well dried in the dye solution for several hours is common. The adsorption of the dye may be carried out at room temperature or may be carried out by heating under reflux as described in JP-A-7-249790. The adsorption of the dye may be performed before or after the application of the semiconductor fine particles, or the semiconductor fine particles and the dye may be applied and adsorbed at the same time. preferable. When the semiconductor fine particle film is heat-treated, the dye adsorption is preferably performed after the heat treatment, and it is particularly preferable that the dye is quickly adsorbed after the heat treatment and before water is adsorbed on the coating film surface. It is desirable to remove unadsorbed dye by washing. One type of dye may be adsorbed or a mixture of several types may be used. When the application is a photoelectrochemical cell, a dye to be mixed can be selected so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible.
The total amount of dye used is 1m on the support.²0.01 to 100 mmol is preferred per unit. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol with respect to 1 g of the semiconductor fine particles.
By using such a dye amount, a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the dye is small, the sensitizing effect is insufficient, and when the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats and causes the sensitizing effect to be reduced.
[0040]
Further, a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid).
In addition, for the purpose of promoting the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines after adsorbing the dye. Preferable amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are or may be used after being dissolved in an organic solvent.
[0041]
Hereinafter, the charge transfer layer and the counter electrode will be described in detail.
The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye. Typical examples include a liquid (electrolytic solution) in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, and a molten salt containing the redox couple. Is mentioned. Furthermore, a solid electrolyte or a hole transport material can also be used.
[0042]
The electrolyte of the present invention is I₂And iodide (LiI, NaI, KI, CsI, CaI as iodides)₂ Metal iodides such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide and the like quaternary ammonium compounds such as iodine salts), Br₂And bromide combinations (LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr as bromides)₂ In addition to metal bromides such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, bromide salts of quaternary ammonium compounds, etc., as well as combinations of metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, polysulfides Combinations of sulfur compounds such as sodium and alkylthiol-alkyl disulfides, combinations of alkyl viologens (eg methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate) and their reduced forms, polyhydroxybenzenes (eg hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) ) And its oxidant. Among them, LiI, NaI, KI, CsI, CaI₂Metal iodides, iodine salts of quaternary imidazolium compounds, iodine salts of quaternary pyridinium compounds or iodine salts of tetraalkylammonium compounds and I₂The combination of is preferable.
[0043]
The organic solvent used in the electrolytic solution can prevent deterioration due to electrolytic solution volatilization if the boiling point is high. Moreover, it is preferable that the viscosity of an organic solvent is low and a dielectric constant is large from performances, such as a short circuit current density of a photoelectric conversion element, and conversion efficiency. That is, when the viscosity is low, the effect of improving the ion mobility can be obtained, and when the dielectric constant is large, the effect of improving the effective carrier concentration can be obtained. Specific examples of the organic solvent include aprotic polar solvents (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3-methyloxazolidinone, and the like). Examples of the polymer used for the matrix of the gel electrolyte include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride.
[0044]
Since the redox couple becomes an electron carrier, a certain concentration is required. The preferred concentration in the solution when used as a liquid or gel electrolyte is 0.01 mol / liter or more in total, more preferably 0.1 mol / liter or more, and particularly preferably 0.3 mol / liter or more. It is. The upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / liter.
[0045]
Examples of the molten salt include lithium iodide and at least one other lithium salt (for example, lithium acetate, lithium perchlorate, etc.). By mixing these with a polymer such as polyethylene oxide, the fluidity at room temperature. May be increased. In this case, the amount of the polymer added is 1 to 50 wt%.
Examples of the hole transport material include aromatic amines, polypyrrole, and polythiophene.
[0046]
The counter electrode functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell when the photoelectric conversion element is a photoelectrochemical cell. The counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. However, having a support is advantageous in terms of hermeticity.
In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent. In the photoelectrochemical cell of the present invention, the conductive support is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light.
As the counter electrode of the photoelectrochemical cell, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited can be used, and the metal thin film is deposited to have a film thickness of 5 μm or less, preferably 5 nm to 3 μm. It can also be formed by a method such as sputtering. In the present invention, it is preferable to use a glass on which platinum is vapor-deposited or a metal thin film formed by vapor deposition or sputtering as a counter electrode.
[0047]
In the photoelectrochemical cell of the present invention, it is preferable to seal the side surface of the battery with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of the constituents and volatilization of the contents.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[Example 1]
1. Preparation of coating solution containing titanium dioxide particles
A titanium dioxide dispersion having a titanium dioxide concentration of 11% by weight was obtained in the same manner as described in Barb's Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, p. 3157, except that the autoclave temperature was 230 ° C. The average size of the resulting titanium dioxide particles was about 10 nm.
To this dispersion, 30% by weight of polyethylene glycol (molecular weight 20000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to titanium dioxide was added and mixed to obtain a coating solution.
[0049]
2. Preparation of dye-adsorbed titanium dioxide electrode
Transparent conductive glass coated with tin oxide doped with fluorine (manufactured by Nippon Sheet Glass, surface resistance is about 10Ω / cm²) This coating solution is applied to the conductive surface side with a doctor blade to a thickness of 140 μm, dried at 25 ° C. for 30 minutes, and then fired at 450 ° C. for 30 minutes in an electric furnace (Yamato Scientific Muffle Furnace FP-32). did. The amount of titanium dioxide applied is 15 g / m²The film thickness was 10 μm.
After the glass was taken out and cooled, an ethanol solution of the dye shown in Table 1 (3 × 10^-FourMol / liter) for 3 hours. The dyed glass was immersed in 4-tert-butylpyridine for 15 minutes, then washed with ethanol and air dried. The coating amount of the dye is appropriately 0.1 to 10 mmol / m depending on the kind of the dye.²Selected from a range of
[0050]
3. Creation of photoelectrochemical cell
Color-sensitized TiO prepared as described above₂An electrode substrate (2 cm × 2 cm) was superposed on a platinum-deposited glass of the same size (see FIG. 1). Next, an electrolyte solution (0.05 mol / liter iodine using a mixture of acetonitrile and N-methyl-2-oxazolidinone in a volume ratio of 90:10 as a solvent) is used in the gap between the two glasses using a capillary phenomenon. .5 mol / liter solution) and TiO₂This was introduced into an electrode to obtain a photoelectrochemical cell.
According to this example, as shown in FIG. 1, the conductive glass 1 (the conductive agent layer 2 is formed on the glass), TiO₂A photoelectrochemical cell in which the electrode 3, the dye layer 4, the electrolyte 5, the platinum layer 6, and the glass 7 were laminated in order was prepared.
[0051]
4). Measurement of photoelectric conversion wavelength and photoelectric conversion efficiency
The photoelectric conversion ability of the photoelectric conversion element of the present invention was measured by an IPCE (Incident Photon to Current Conversion Efficiency) measuring apparatus manufactured by Optel. Table 1 summarizes the wavelengths at which the photochemical cells using the respective dyes exhibit the maximum conversion ability and the photoelectric conversion efficiency with monochromatic light.
[0052]
[Table 1]

[0053]
As is clear from the above examples, any of the dyes of the present invention has high photoelectric conversion characteristics in the near infrared to infrared range.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, a dye-sensitized photoelectric conversion element having high photoelectric conversion characteristics in the near infrared to infrared region is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a photoelectrochemical cell produced in an example.
[Explanation of symbols]
1 Conductive glass
2 Conductive agent layer
3 TiO₂electrode
4 Dye layer
5 Electrolyte
6 Platinum layer
7 Glass

Claims (7)

A photoelectric conversion element comprising semiconductor fine particles sensitized with a polymethine dye represented by the following general formula (I).
Formula (I)

In the formula, Q represents an aromatic group selected from a benzene ring group or a naphthalene ring group, and X ₁ and X ₂ each independently represents a sulfur atom, an oxygen atom, or CR ₁ R ₂ . Here, R ₁ and R ₂ represent an alkyl group. R and R ′ each independently represents an alkyl group, and P ₁ and P ₂ each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a polymethine dye represented by the following P11 and P12. W ₁ represents a counter ion as necessary to neutralize the charge.
P11:

P12:

In the formula, V ₁ represents a hydrogen atom or a substituent. Y represents S, NCH ₃ , or C (CH ₃ ) ₂ . Z represents CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , or CH ₂ CH ₂ COOH.   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the substituent represents an acidic group. V ₁ was a hydrogen atom, -COOH substituted in the 5-position, the 5-position -SO ₃ H substitution in claim 1, wherein the -CH ₃ substituent, or a benzene ring condensed to the 4,5-position to the 5-position The photoelectric conversion element as described. In the polymethine dye represented by the general formula (I), Q represents a benzene ring group, X ₁ and X ₂ each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or C (CH ₃ ) ₂ , and R, R 'represents a methyl group or an ethyl group each independently, The photoelectric conversion element in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 5. The photoelectric conversion according to claim 1, wherein the polymethine dye represented by the general formula (I) is a compound selected from the following compounds S- 1 to S- 16. element.

  The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semiconductor fine particles sensitized with the polymethine dye according to claim 1 are titanium oxide fine particles.   The photochemical cell using the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-6.

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