JP4216431B2 - Catalyst for producing ethylene polymer, method for producing the same, and method for producing ethylene polymer - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基で置換されたシリル基を表わすが、Ｒ¹〜Ｒ³は同時に水素原子を表わさない。またＲ¹〜Ｒ³のうち２つが連結されて環を形成していてもよい。）
で示される３価有機クロム化合物および無機酸化物固体からなるエチレン系重合体製造用触媒、
２） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を無機酸化物固体に担持して得られる前記１記載のエチレン系重合体製造用触媒、
３） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を無機酸化物固体に対し、クロム原子として0.01〜１０％担持させて得られる前記２記載のエチレン系重合体製造用触媒、
４） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物が、一般式（３）
【化９】

（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一でも異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基で置換されたシリル基を表わすが、Ｒ⁵およびＲ⁶は同時に水素原子を表わさない。またＲ⁵およびＲ⁶が連結されて環を形成していてもよい。）
で示される３価有機クロム化合物である前記１記載のエチレン系重合体製造用触媒、
５） 一般式（３）で示される３価有機クロム化合物が、一般式（４）
【化１０】

（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表わす。またＲ⁷およびＲ⁸が連結されて環を形成していてもよい。）
で示される３価有機クロム化合物である前記４記載のエチレン系重合体製造用触媒、
６） 一般式（１）
【化１１】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は前記１の記載と同じ意味を表わす。）で示される３価有機クロム化合物、無機酸化物固体および一般式（２）
【化１２】

（式中、複数存在するＲ⁴は同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、複数存在するＸは、同一でも異なってよく、各々ハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、または水素原子を表わし、ｎは１〜３の整数である。）
で示される有機アルミニウムからなるエチレン系重合体製造用触媒、
７） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を無機酸化物固体に担持後、得られた固体触媒成分を一般式（２）で示される有機アルミニウムと反応させて得られる前記６記載のエチレン系重合体製造用触媒、
８） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物を無機酸化物固体に対し、クロム原子として0.01〜１０％担持させ、得られた固体触媒成分を一般式（２）で示される有機アルミニウムとアルミニウム原子／クロム原子のモル比が１〜1000の割合になるように反応させて得られる前記７記載のエチレン系重合体製造用触媒、
９） 一般式（１）で示される３価有機クロム化合物が、一般式（３）
【化１３】

（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記４の記載と同じ意味を表わす。）
で示される３価有機クロム化合物である前記６記載のエチレン系重合体製造用触媒、
１０） 一般式（３）で示される３価有機クロム化合物が、一般式
（４）
【化１４】

（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は前記５の記載と同じ意味を表わす。）
で示される３価有機クロム化合物である前記９記載のエチレン系重合体製造用触媒、
１１） 前記１ないし５のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、および
１２） 前記６ないし１０のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法を提供する。
【０００６】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の方法で使用する第一の触媒成分は、一般式（１）で示される３価有機クロム化合物である。
【化１５】

【０００７】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜１８のアルキル置換シリル基または炭素原子数６〜１８のアリール置換シリル基であり、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ¹〜Ｒ³は同時に水素原子を表わさない。またＲ¹〜Ｒ³のうち２つが連結されて環を形成していてもよい。
【０００８】
Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³が表わすアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジメチルフェニルメチル、メチルジフェニルメチル、トリフェニルメチルなどが、アリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、インデニルなどが、アルキル置換シリル基としてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリｔ−ブチルシリル、トリシクロヘキシルシリル、などが、アリール置換シリル基としてはトリフェニルシリル、トリトリルシリル、トリキシリルシリル、トリメシチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、Ｒ¹〜Ｒ³のうち２つが連結されて環を形成している場合には、シクロペンチル、シクロヘキシル、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラシクロペンチル、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラシクロヘキシルなどが挙げられる。
【０００９】
一般式（Ｉ）で示される３価有機クロム化合物の具体例としては、
トリス［ビス（アルキル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（アリール）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（アルキル置換シリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（アリール置換シリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アルキル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アリール）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アルキル置換シリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（アリール置換シリル）メチル］クロム（III）
などが挙げられ、さらに具体的には、
トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリエチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリエチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
【００１０】
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）エチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリメチルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリメチルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
【００１１】
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）エチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリエチルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリエチルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
【００１２】
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）エチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリｎ−プロピルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリｎ−プロピルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
【００１３】
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）エチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）プロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリル）ブチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリイソプロピルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
トリス［｛ビス（トリイソプロピルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、
【００１４】
トリス（ジｔ−ブチルメチル）クロム（III）、
トリス（トリｔ−ブチルメチル）クロム（III）、
トリス（ジｔ−ヘプチルメチル）クロム（III）、
トリス（トリｔ−ヘプチルメチル）クロム（III）、
トリス（４，４，６，６−テトラｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（III）、
トリス（４，４，５，６，６−ペンタｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（III）、
トリス（２，６−ジメチル−３，５−ジイソプロピル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，６−ジメチル−３，４，５−トリイソプロピル−４−ヘプチル）クロム（III）、
【００１５】
トリス（２，２，３，５，５−ペンタメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−エチル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−イソプロピル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−ｎ−プロピル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（３−シクロヘキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、
トリス（４−メチル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（２，２，４，５，５−ペンタエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（４−イソプロピル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（４−フェニル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（４−シクロヘキシル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（１−フェニルエチル）クロム（III）、
トリス（１−トリルエチル）クロム（III）、
トリス（１−キシリルエチル）クロム（III）、
トリス（１−メシチルエチル）クロム（III）、
トリス（２−フェニル−２−プロピル）クロム（III）、
トリス（２−トリル−２−プロピル）クロム（III）、
トリス（２−キシリル−２−プロピル）クロム（III）、
トリス（２−メシチル−２−プロピル）クロム（III）、
トリス（ジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ジトリルメチル）クロム（III）、
トリス（ジキシリルメチル）クロム（III）、
トリス（ジメシチルメチル）クロム（III）、
トリス（１，１−ジフェニルエチル）クロム（III）、
トリス（１，１−ジトリルエチル）クロム（III）、
トリス（１，１−ジキシリルエチル）クロム（III）、
トリス（１，１−ジメシチルエチル）クロム（III）
【００１６】
トリス（１−トリメチルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリフェニルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−ｔ−ブチルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、
トリス（１−トリフェニルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、
【００１７】
トリス（１−トリメチルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリフェニルシリルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−ｔ−ブチルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリエチルメチルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリブチルメチルシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（１−トリフェニルメチルシクロペンチル）クロム（III）、
【００１８】
トリス（トリフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリメチルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリエチルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリブチルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（トリフェニルシリルジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ｔ−ブチルジフェニル）クロム（III）、
トリス（１，１−ジフェニル−２，２−ジメチル−１−プロピル）クロム（III）、
トリス（１，１−ジフェニル−２，２−ジエチル−１−ブチル）クロム（III）、
トリス（１，１，２，２，２−ペンタフェニル−１−エチル）クロム（III）、
【００１９】
トリス（ビストリメチルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ビストリエチルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ビストリブチルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ビストリフェニルシリルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ジｔ−ブチルフェニルメチル）クロム（III）、
トリス［ビス（ジメチルフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（ジメチルフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［トリス（トリフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラシクロヘキシル）クロム（III）
などが挙げられる。
【００２０】
これらの中でも
トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリエチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス（ジｔ−ブチルメチル）クロム（III）、
トリス（ジｔ−ヘプチルメチル）クロム（III）、
トリス（４，４，６，６−テトラｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（III）、
トリス（２，６−ジメチル−３，５−ジイソプロピル−４−ヘプチル）クロム（III）、
トリス（１−フェニルエチル）クロム（III）、
トリス（１−トリルエチル）クロム（III）、
トリス（１−キシリルエチル）クロム（III）、
トリス（１−メシチルエチル）クロム（III）、
トリス（ジフェニルメチル）クロム（III）、
トリス（ジトリルメチル）クロム（III）、
トリス（ジキシリルメチル）クロム（III）、
トリス（ジメシチルメチル）クロム（III）、
トリス［ビス（ジメチルフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラシクロヘキシル）クロム（III）
が好ましく、とりわけ中でも
トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリエチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソプロピルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリイソブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（ジメチルフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（ジフェニルメチルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス［ビス（トリフェニルシリル）メチル］クロム（III）、
トリス（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラシクロペンチル）クロム（III）、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラシクロヘキシル）クロム（III）
が好ましい。
【００２１】
本発明で使用する無機酸化物固体は、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物である。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、リン酸アルミニウムまたはこれらの混合物等が挙げられる。リン酸アルミニウムは形式上はリン酸塩であるが、酸化物としての性質を有する。これらの中で好ましいのはシリカ−アルミナ、およびシリカである。
【００２２】
これらの無機酸化物固体の特性としては、比表面積が５０〜1000ｍ²／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ²／ｇ、細孔体積が0.5〜3.0ｍ²／ｇ、好ましくは0.7〜2.5ｍ²／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲のものが用いられる。
【００２３】
無機酸化物固体は、使用される前に予め吸着した水分を除去し、焼成しておくことが望ましい。無機酸化物固体の焼成は、通常モレキュラーシーブ流通下、乾燥した窒素ガス気流中で、４）〜６）に記載したように触媒と有機アルミニウムを反応させる場合には１００℃〜９００℃、好ましくは２００℃〜８００℃の温度範囲で、１）〜３）に記載したように触媒と有機アルミニウムを反応させない場合には４００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の温度範囲で、３０分〜４８時間、好ましくは２時間〜３６時間、さらに好ましくは５時間〜２４時間行なわれる。充分な量の窒素ガスを供給し無機酸化物固体を流動状態において乾燥させることが好ましい。また、チタネート類やフッ素含有塩類等を添加して焼成し、得られるエチレン系重合体の分子量分布や共重合性を制御する公知の方法を併用してもよい。
【００２４】
［触媒の調製］
本発明の触媒は、３価有機クロム化合物と無機酸化物固体を化学的に反応させて調製する。具体的には、
（Ａ）予め合成した３価有機クロム化合物を無機酸化物固体に担持させて触媒とする方法、
（Ｂ）無機酸化物固体存在下で３価有機クロム化合物を合成後担持する方法のいずれの方法で行なっても良いが、（Ａ）の方法が好ましい。
【００２５】
（Ａ）の方法において、一般式（１）で示される３価有機クロム化合物の合成方法としては、三塩化クロムのような三ハロゲン化クロム、または三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体ＣｒＣｌ₃・３ＴＨＦを、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、例えばビス（トリメチルシリル）メチルリチウムのようなアルキルアルカリ金属塩と、アルキルアルカリ金属／クロムモル比＝３となるように反応させて得るのが一般的である。その際、たとえば三塩化クロムとビス（トリメチルシリル）メチルリチウムとの反応の場合にはハロゲン化アルカリ金属として塩化リチウムが析出するが、ろ過によりこの析出塩を除去し、さらに再結晶等の操作により目的とする３価有機クロム化合物を単離する。単離せずに、上記ハロゲン化アルカリ金属除去後、減圧下エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解し３価有機クロム化合物の生成物としてもよい。
【００２６】
３価有機クロム化合物を無機酸化物固体に担持するにあたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素中で行なう。無機酸化物固体あたりの溶媒量は任意の量を用いることができる。
無機酸化物固体に対するクロム原子の担持量は0.01〜１０％、好ましくは0.03〜５％、反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜６０℃、反応時間は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。
担持反応後、溶媒を減圧下で除去する方法、またはろ過によって分離する方法により流動性の良い触媒が得られる。
【００２７】
本発明においては、上記触媒をさらに一般式（２）
【化１６】

（式中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、水素原子であり、同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜３を示す。）で示される有機アルミニウムと反応させて用いることもできる。
【００２８】
一般式（２）で示される有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、シロキシアラン等が挙げられる。
【００２９】
トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００３０】
ジアルキルアルミニウムハライドの具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドが好ましい。
【００３１】
ジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムイソブトキシド等が挙げられ、中でもジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。
【００３２】
アルキルアルミニウムジハライドの具体例としては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等が挙げられ、中でもエチルアルミニウムジクロライドが好ましい。
【００３３】
アルキルアルミニウムジアルコキシドの具体例としては、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジイソプロポキシド、メチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、メチルアルミニウムジイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド、エチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、エチルアルミニウムジイソブトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソプロポキシド、イソブチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジイソプロポキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジｎ−ブトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられ、中でもエチルアルミニウムジエトキシドが好ましい。
【００３４】
ジアルキルアルミニウムハイドライドの具体例としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、中でもジエチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
【００３５】
３価有機クロム化合物を無機酸化物固体に担持した触媒に有機アルミニウムを反応させる方法としては、
（Ｃ）触媒に有機アルミニウムを担持する方法、および
（Ｄ）モノマーの存在または不存在下重合時に有機アルミニウムを接触させる方法が好ましい。担持または重合時に接触させる有機アルミニウムの量は、アルミニウム原子とクロム原子のモル比が１〜1000、好ましくは５〜３００となる量が用いられる。
【００３６】
有機アルミニウムを担持する場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素中で行なう。触媒あたりの溶媒量は任意の量を用いることができる。担持反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜６０℃、また反応時間は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。担持反応後、溶媒を減圧下で除去する方法、またはろ過により分離する方法によって流動性の良いさらさらの粉末とした後に重合に用いることができるし、溶媒を除去せずにそのまま重合反応器に導入することもできる。
【００３７】
本発明の触媒を用いて本発明のエチレン系重合体の製造を実施するには、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法、あるいは気相重合法などで行なうことができる。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒としてはプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法は不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。液相または気相重合における重合温度は、一般には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン圧は重合を進行させるのに十分なものであれば任意の濃度および圧力でよい。また、分子量調節のために重合系内に水素などを共存させることができる。
【００３８】
さらに、必要に応じて、エチレンと共に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器中に導入して共重合させることもできる。また、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。
本発明の方法を実施することによって、経時劣化を起こさず、活性が高く、α−オレフィンと共重合する３価有機クロム化合物を用いる触媒において、エチレン系重合体を効率よく得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において採用した物性測定方法は以下の通りである。
ａ）ハイロードメルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ−7210（1996年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、21.6Ｋｇ荷重における測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
ｂ）密度
ＪＩＳ Ｋ−7112（1996年版）に従い測定した。
【００４０】
実施例１：
（１）ビス（トリメチルシリル）メチルリチウム（Ｌｉ［ＣＨ（ＳｉＭｅ₃）₂］）の合成
J. Chem. Soc. Dalton, 2268 (1976)に記載された方法に従って、ビス（トリメチルシリル）メチルリチウムを合成した。すなわち、予め窒素で置換した２００ｍｌのフラスコに、金属リチウム1.10ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加えスラリーとした。氷浴で０〜３℃に冷却後、ビス（トリメチルシリル）クロロメタン（Aldrich社製）5.01ｇ（5.6ｍｌ、25.7ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍｌに希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、さらに還流下１２時間撹拌した。その後副生した塩化リチウムの沈殿と過剰の金属リチウムをグラスフィルターでろ過して除去した。得られた溶液のアルキルリチウム濃度は0.533ｍｏｌ／リットルであった。
【００４１】
（２）トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）（Ｃｒ［ＣＨ（ＳｉＭｅ₃）₂］₃）の合成
J. Chem. Soc. Dalton, 734 (1977)に記載された方法に従って、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）を合成した。すなわち、予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、無水三塩化クロム0.48ｇ（3.03ｍｍｏｌ）（ナカライテスク製）を入れ、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えスラリーとした。ドライアイス−アルコール浴で冷却後、上記（１）で合成したビス（トリメチルシリル）メチルリチウムのジエチルエーテル溶液17.1ｍｌ（9.09ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し２時間撹拌した。塩化リチウムの沈殿が生成した。その後、減圧下溶媒を完全に除去し、得られた濃緑色の塊にヘキサン８０ｍｌを加えこれを溶解し、遠心分離後上澄み溶液だけを集めた。溶液のクロム濃度を測定すると、0.0538ｍｏｌ／リットル、2.80ｇ／リットルであった。
【００４２】
（３）触媒の調製
予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、２００℃で２４時間焼成した富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシリカ（平均粒径３５μｍ、比表面積７２０ｍ²／ｇ、細孔体積1.2ｃｍ³／ｇ）3.0ｇを入れ、ヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。上記（２）で得られた３価有機クロム化合物のヘキサン溶液2.15ｍｌ（クロム原子担持量＝0.20％）を添加し、４５℃で２時間撹拌した。引き続き、トリエチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）の1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液0.58ｍｌ（アルミニウム原子／クロム原子モル比＝５）を添加し、４５℃で２時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の触媒を得た。
【００４３】
（４）重合
充分に窒素置換した1.5リットルのオートクレーブにイソブタン0.6リットルおよび（３）で得た触媒0.12ｇを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出して重合を終結させた。１２０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は７１０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は18,600ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
実施例１（３）において、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）の担持反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、自由流動性の固体成分を得た後、この固体成分0.12ｇをオートクレーブに投入し、重合時にトリエチルアルミニウムをアルミニウム原子／クロム原子モル比＝５になるようにエチレンの加圧によって添加して重合を行なった。その結果、１１８ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は７００ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は18,300ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
実施例１（３）において、２００℃で２４時間焼成した富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシリカの代わりに６５０℃で２４時間焼成したＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシリカを用いた以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１０４ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６２０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は16,100ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
実施例１（３）において、２００℃で２４時間焼成した富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシリカの代わりに、６５０℃で２４時間焼成した富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシリカにトリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）を担持させ、その後、有機アルミニウムを添加せずに減圧下で溶媒を除去して触媒とした以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１０２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６１０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は15,900ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５
実施例１（３）において、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）の溶液の添加量を5.37ｍｌ（クロム原子担持量＝0.50％）、トリエチルアルミニウムの添加量を1.44ｍｌ（アルミニウム／クロムモル比＝５）とした以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１８３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1,090ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は11,300ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００４８】
実施例６
実施例１（３）において、２００℃で２４時間焼成した富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシリカの代わりに、６５０℃で２４時間焼成した富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３グレードのシリカを用い、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）の溶液の添加量を5.37ｍｌ（クロム原子担持量＝0.50％）とし、クロム化合物の担持後に有機アルミニウムを添加せずに減圧下で溶媒を除去して触媒とした以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１９５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1,160ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は12,100ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００４９】
実施例７
実施例１の重合において、水素を0.5ＭＰａ導入した以外は、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、１０２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６１０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は15,800ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５０】
実施例８
実施例４の触媒を用い、水素を0.5ＭＰａ導入した以外は、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、７６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は４５０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は11,700ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例９：気相重合
Eur. Polym. J., Vol. 21, 245 (1985)に記載されているのと同様の、流動床型式の垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ³、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作り気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（３）で得た触媒１００ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを入れ、９７℃まで加熱してから0.5ＭＰａのエチレンを圧入した後、振動を開始してアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレンの圧力を維持するように、フレキシブル継手を経由して必要に応じてエチレンを送給した。１００℃で１時間、重合反応を行なったのちエチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、３３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６６０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は17,200ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例１０
実施例４の触媒を用い、実施例９と同様にして気相重合を行なった。その結果、２８ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は５６０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は14,600ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１１
実施例１の重合において、１−ヘキセン１０ｍｌをエチレンで加圧導入し、共重合を行なった以外は、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、１０６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６３０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は16,400ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１２
実施例１の重合において、実施例４の触媒を用い、１−ヘキセン１０ｍｌをエチレンで加圧導入し、共重合を行なった以外は、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、８１ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は４８０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は12,500ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１３
実施例１の触媒２ｇを窒素雰囲気下で１０ｍｌのガラスアンプルに封入し、５０℃の恒温槽中で２週間保管した。その後恒温槽から取り出し、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、１１８ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は７００ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は18,300ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１の場合と同様の性能であり、経時劣化は起こさなかった。
【００５６】
比較例１
特開昭47-17753号に記載の方法に従って、４−カンフィルリチウムと三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体との反応により、トリス（４−カンフィル）クロム（III）を合成した。トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）の代わりに、この化合物のヘキサン溶液をクロム原子担持量が1.0％になるようにシリカに添加した以外は全て実施例１と同様の条件で触媒を調製し重合を行なった。その結果、１０５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６３０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は3,300ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
比較例１の触媒２ｇを窒素雰囲気下で１０ｍｌのガラスアンプルに封入し、５０℃の恒温槽中で２週間保管した。その後恒温槽から取り出し、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、5.7ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は３４ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は８８０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。比較例１の場合に比べ、熱による経時劣化を起こして著しく活性が低下し、物性測定を行なえなかった。
【００５８】
比較例３
特許第2759016号公報に記載の方法に従って、（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ジメチル）（テトラヒドロフラン）クロム（III）Ｃｐ^*ＣｒＭｅ₂（ＴＨＦ）を合成した。トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（III）の代わりに、この化合物のヘキサン溶液をクロム原子担持量が0.5％になるようにシリカに添加した以外は全て実施例１と同様の条件で触媒を調製し重合を行なった。その結果、１２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は７１ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は７４０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。
【００５９】
比較例４
比較例３の触媒を用い、１−ヘキセン１０ｍｌをエチレンで加圧導入して共重合を行った以外は全て実施例１と同様の条件で重合を行なった。その結果、１３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は７７ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。また、クロム原子１ミリモル当たり、重合時間１時間当たり、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は８００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｃｒ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示す。比較例３の場合と比べ、密度がほとんど変化しておらず、共重合性が著しく低いことがわかる。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
従来の３価有機クロム化合物を用いる触媒に比べて、本発明の触媒は経時劣化を起こさず、活性が著しく向上し、α−オレフィンも共重合することにより、エチレン系重合体を効率よく工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene polymer production catalyst and an ethylene polymer production method using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a novel catalyst for producing an ethylene polymer using a trivalent organic chromium compound and a method for producing an ethylene polymer using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
The catalyst for producing an ethylene-based polymer obtained by supporting an organic chromium compound on an inorganic oxide solid performs activation activation in a non-reducing atmosphere such as air or oxygen after the chromium compound is supported on the inorganic oxide solid. Unlike the so-called Phillips catalyst obtained by this, it is well known that the molecular weight can be adjusted by hydrogen and that the resulting ethylene polymer has a narrow molecular weight distribution and has unique properties. For example, a so-called chromocene catalyst in which bis (cyclopentadienyl) chromium (II) is supported on silica, etc. No. 52-31226, No. 58-25323, No. 56-15807, No. 5-5841, No. 6-96612, No. 8-512339), Dichromen Chrome (0) Catalysts supported on silica (Japanese Patent Publication No. 47-16647, Japanese Patent Publication No. 57-133103), Catalysts supporting bis (indenyl) chromium (II) or bis (fluorenyl) chromium (II) on silica etc. 55-8086), (pentamethylcyclopentadienyl) (2-methylpentadienyl) chromium (II) catalyst supported on silica (Japanese Patent Laid-Open No. 3-93804), π-allyl chromium (II) is silica Catalyst (Japanese Examined Patent Publication No. 47-13002, Japanese Examined Publication No. 47-26429), Tetraneopentylchrome ( IV) catalyst supported on silica (JP 51-8757), tetrakis (bicycloheptyl) chromium (IV) supported catalyst on silica (JP 47-16590), octakis (alkylsilyl) tetra Examples thereof include a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 61-57606) in which a chromium (II) binuclear complex is supported on silica or the like. The organic chromium compounds used in these catalysts have zero, divalent or tetravalent chromium atoms, and there are few examples using trivalent organic chromium compounds.
[0003]
As a catalyst for producing an ethylene-based polymer obtained by supporting a trivalent organic chromium compound on an inorganic oxide solid, a catalyst supporting tris (bicycloheptyl) chromium (III) on silica (Japanese Patent Laid-Open No. 47-17753) There is. In the case of this catalyst, tris (bicycloheptyl) chromium (III), which is a trivalent organic chromium compound, is unstable to heat and / or light and easily decomposes. It cannot be stored due to deterioration, and it is difficult to obtain a stable quality catalyst and ethylene polymer. Further, a catalyst comprising a component in which a cyclopentadienylchrome (III) hydrocarbyl compound is supported on an inorganic carrier such as silica and an alkylaluminum compound (Patent No. 2759016, JP-A-7-502783, WO96-27621, WO96-23006) )It has been known. In the case of this catalyst, although the deterioration with time is difficult, the activity per catalyst and the activity per chromium atom are very low, and it is very economical and expensive to use industrially. In addition, since the catalyst residue in the obtained polymer is large, the product is colored and adverse effects such as promotion of deterioration are caused. Furthermore, since this catalyst is difficult to copolymerize α-olefins such as 1-butene and 1-hexene, it is difficult to control the density of the ethylene-based polymer, and only a very limited high-density product can be produced. Has major drawbacks. Therefore, the catalyst for producing an ethylene polymer obtained by supporting the above trivalent organic chromium compound on an inorganic oxide solid has a practical problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems, and is a catalyst using a trivalent organic chromium compound, which does not deteriorate over time, has improved activity, and is used for producing an ethylene-based polymer copolymerized with an α-olefin. An object of the present invention is to provide a catalyst and an efficient method for producing an ethylene polymer using the catalyst.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present invention have a catalyst composed of a specific trivalent organic chromium compound and an inorganic oxide solid, or a specific trivalent organic chromium compound, an inorganic oxide solid and an organic aluminum. The said subject was solved by using a catalyst.
That is, the present invention
1) General formula (1)
[Chemical 8]

(Wherein R ¹ , R ² And R ^Three May be the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl having 6 to 18 carbon atoms. Represents a silyl group substituted with a group, R ¹ ~ R ^Three Does not represent a hydrogen atom at the same time. Also R ¹ ~ R ^Three Two of them may be linked to form a ring. )
A catalyst for producing an ethylene polymer comprising a trivalent organic chromium compound and an inorganic oxide solid represented by the formula:
2) The catalyst for producing an ethylene polymer as described in 1 above, obtained by supporting a trivalent organic chromium compound represented by the general formula (1) on an inorganic oxide solid;
3) The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to 2 above, obtained by supporting 0.01 to 10% of a trivalent organic chromium compound represented by the general formula (1) as a chromium atom with respect to an inorganic oxide solid,
4) The trivalent organic chromium compound represented by the general formula (1) is represented by the general formula (3).
[Chemical 9]

(Wherein R ^Five And R ⁶ May be the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl having 6 to 18 carbon atoms. Represents a silyl group substituted with a group, R ^Five And R ⁶ Does not represent a hydrogen atom at the same time. Also R ^Five And R ⁶ May be linked to form a ring. )
The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to 1 above, which is a trivalent organic chromium compound represented by:
5) The trivalent organic chromium compound represented by the general formula (3) is represented by the general formula (4).
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ⁷ And R ⁸ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Also R ⁷ And R ⁸ May be linked to form a ring. )
The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to the above 4, which is a trivalent organic chromium compound represented by:
6) General formula (1)
Embedded image

(Wherein R ¹ ~ R ^Three Represents the same meaning as described in 1 above. ) Trivalent organic chromium compounds, inorganic oxide solids and general formula (2)
Embedded image

(In the formula, a plurality of R exist. ^Four May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a plurality of X may be the same or different and each represents a halogen atom, an alkoxy group, a siloxy group, or a hydrogen atom, and n Is an integer from 1 to 3. )
A catalyst for producing an ethylene-based polymer comprising an organic aluminum represented by
7) The said 6 obtained by making the solid catalyst component obtained after making the inorganic oxide solid carry | support the trivalent organic chromium compound shown by General formula (1) with the organoaluminum shown by General formula (2). A catalyst for the production of ethylene polymers,
8) The trivalent organic chromium compound represented by the general formula (1) is supported on the inorganic oxide solid in an amount of 0.01 to 10% as a chromium atom, and the obtained solid catalyst component is an organoaluminum represented by the general formula (2). And a catalyst for producing an ethylene-based polymer as described in 7 above, obtained by reacting such that the molar ratio of aluminum atom / chromium atom is 1 to 1000,
9) The trivalent organic chromium compound represented by the general formula (1) is represented by the general formula (3).
Embedded image

(Wherein R ^Five And R ⁶ Represents the same meaning as described in 4 above. )
The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to the above 6, which is a trivalent organic chromium compound represented by:
10) The trivalent organic chromium compound represented by the general formula (3) is represented by the general formula
(4)
Embedded image

(Wherein R ⁷ And R ⁸ Represents the same meaning as described in 5 above. )
The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to 9 above, which is a trivalent organic chromium compound represented by:
11) A method for producing an ethylene polymer, wherein the catalyst for producing an ethylene polymer according to any one of 1 to 5 is used, and
12) Provided is a method for producing an ethylene polymer, characterized by using a method for producing an ethylene polymer, characterized by using the catalyst for producing an ethylene polymer according to any one of 6 to 10 above. .
[0006]
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The first catalyst component used in the method of the present invention is a trivalent organic chromium compound represented by the general formula (1).
Embedded image

[0007]
Where R ¹ , R ² , R ^Three Are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl-substituted silyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl-substituted silyl group having 6 to 18 carbon atoms. May be the same or different, but R ¹ ~ R ^Three Does not represent a hydrogen atom at the same time. Also R ¹ ~ R ^Three Two of them may be linked to form a ring.
[0008]
R ¹ , R ² , And R ^Three Examples of the alkyl group represented by are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, dimethylphenylmethyl, methyldiphenylmethyl, and triphenylmethyl. Phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, indenyl, etc. are trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, tri-t-butylsilyl, tricyclohexylsilyl, etc. as alkyl-substituted silyl groups, and triphenylsilyl as aryl-substituted silyl groups , Tritolylsilyl, trixylsilyl, trimesitylsilyl, dimethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, R ¹ ~ R ^Three Are linked to form a ring, cyclopentyl, cyclohexyl, 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disilacyclopentyl, 2,2,6,6-tetramethyl -2,6-disilacyclohexyl and the like.
[0009]
Specific examples of the trivalent organic chromium compound represented by the general formula (I) include
Tris [bis (alkyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (aryl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (alkyl-substituted silyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (aryl-substituted silyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (alkyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (aryl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (alkyl-substituted silyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (aryl-substituted silyl) methyl] chromium (III)
And more specifically,
Tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (trimethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (triethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-n-propylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (tri-n-propylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triisopropylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (triisopropylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-n-butylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (tri-n-butylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triisobutylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (triisobutylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-t-butylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (tri-t-butylsilyl) methyl] chromium (III),
[0010]
Tris [1,1-bis (trimethylsilyl) ethyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (trimethylsilyl) propyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (trimethylsilyl) -2-methylpropyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (trimethylsilyl) butyl] chromium (III),
Tris [{bis (trimethylsilyl) phenyl} methyl] chromium (III),
Tris [{bis (trimethylsilyl) cyclohexyl} methyl] chromium (III),
[0011]
Tris [1,1-bis (triethylsilyl) ethyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triethylsilyl) propyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triethylsilyl) -2-methylpropyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triethylsilyl) butyl] chromium (III),
Tris [{bis (triethylsilyl) phenyl} methyl] chromium (III),
Tris [{bis (triethylsilyl) cyclohexyl} methyl] chromium (III),
[0012]
Tris [1,1-bis (tri-n-propylsilyl) ethyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (tri-n-propylsilyl) propyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (tri-n-propylsilyl) -2-methylpropyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (tri-n-propylsilyl) butyl] chromium (III),
Tris [{bis (tri-n-propylsilyl) phenyl} methyl] chromium (III),
Tris [{bis (tri-n-propylsilyl) cyclohexyl} methyl] chromium (III),
[0013]
Tris [1,1-bis (triisopropylsilyl) ethyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triisopropylsilyl) propyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triisopropylsilyl) -2-methylpropyl] chromium (III),
Tris [1,1-bis (triisopropylsilyl) butyl] chromium (III),
Tris [{bis (triisopropylsilyl) phenyl} methyl] chromium (III),
Tris [{bis (triisopropylsilyl) cyclohexyl} methyl] chromium (III),
[0014]
Tris (di-t-butylmethyl) chromium (III),
Tris (tri-t-butylmethyl) chromium (III),
Tris (di-t-heptylmethyl) chromium (III),
Tris (tri-t-heptylmethyl) chromium (III),
Tris (4,4,6,6-tetra-n-propyl-5-nonyl) chromium (III),
Tris (4,4,5,6,6-penta-n-propyl-5-nonyl) chromium (III),
Tris (2,6-dimethyl-3,5-diisopropyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (2,6-dimethyl-3,4,5-triisopropyl-4-heptyl) chromium (III),
[0015]
Tris (2,2,3,5,5-pentamethyl-3-pentyl) chromium (III),
Tris (3-ethyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl) chromium (III),
Tris (3-isopropyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl) chromium (III),
Tris (3-n-propyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl) chromium (III),
Tris (3-phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl) chromium (III),
Tris (3-cyclohexyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl) chromium (III),
Tris (4-methyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (2,2,4,5,5-pentaethyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (4-isopropyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (4-phenyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (4-cyclohexyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (1-phenylethyl) chromium (III),
Tris (1-tolylethyl) chromium (III),
Tris (1-xylylethyl) chromium (III),
Tris (1-mesitylethyl) chromium (III),
Tris (2-phenyl-2-propyl) chromium (III),
Tris (2-tolyl-2-propyl) chromium (III),
Tris (2-xylyl-2-propyl) chromium (III),
Tris (2-mesityl-2-propyl) chromium (III),
Tris (diphenylmethyl) chromium (III),
Tris (ditolylmethyl) chromium (III),
Tris (dixylmethyl) chromium (III),
Tris (dimesitylmethyl) chromium (III),
Tris (1,1-diphenylethyl) chromium (III),
Tris (1,1-ditolylethyl) chromium (III),
Tris (1,1-dixylethyl) chromium (III),
Tris (1,1-dimesitylethyl) chromium (III)
[0016]
Tris (1-trimethylsilylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-triethylsilylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-tributylsilylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-triphenylsilylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-t-butylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-triethylmethylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-tributylmethylcyclohexyl) chromium (III),
Tris (1-triphenylmethylcyclohexyl) chromium (III),
[0017]
Tris (1-trimethylsilylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-triethylsilylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-tributylsilylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-triphenylsilylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-t-butylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-triethylmethylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-tributylmethylcyclopentyl) chromium (III),
Tris (1-triphenylmethylcyclopentyl) chromium (III),
[0018]
Tris (triphenylmethyl) chromium (III),
Tris (trimethylsilyldiphenylmethyl) chromium (III),
Tris (triethylsilyldiphenylmethyl) chromium (III),
Tris (tributylsilyldiphenylmethyl) chromium (III),
Tris (triphenylsilyldiphenylmethyl) chromium (III),
Tris (t-butyldiphenyl) chromium (III),
Tris (1,1-diphenyl-2,2-dimethyl-1-propyl) chromium (III),
Tris (1,1-diphenyl-2,2-diethyl-1-butyl) chromium (III),
Tris (1,1,2,2,2-pentaphenyl-1-ethyl) chromium (III),
[0019]
Tris (bistrimethylsilylphenylmethyl) chromium (III),
Tris (bistriethylsilylphenylmethyl) chromium (III),
Tris (bistributylsilylphenylmethyl) chromium (III),
Tris (bistriphenylsilylphenylmethyl) chromium (III),
Tris (di-t-butylphenylmethyl) chromium (III),
Tris [bis (dimethylphenylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (dimethylphenylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (diphenylmethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (diphenylmethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triphenylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [tris (triphenylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disilacyclopentyl) chromium (III),
Tris (2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disilacyclohexyl) chromium (III)
Etc.
[0020]
Among these
Tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-n-propylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triisopropylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-n-butylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triisobutylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-t-butylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris (di-t-butylmethyl) chromium (III),
Tris (di-t-heptylmethyl) chromium (III),
Tris (4,4,6,6-tetra-n-propyl-5-nonyl) chromium (III),
Tris (2,6-dimethyl-3,5-diisopropyl-4-heptyl) chromium (III),
Tris (1-phenylethyl) chromium (III),
Tris (1-tolylethyl) chromium (III),
Tris (1-xylylethyl) chromium (III),
Tris (1-mesitylethyl) chromium (III),
Tris (diphenylmethyl) chromium (III),
Tris (ditolylmethyl) chromium (III),
Tris (dixylmethyl) chromium (III),
Tris (dimesitylmethyl) chromium (III),
Tris [bis (dimethylphenylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (diphenylmethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triphenylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disilacyclopentyl) chromium (III),
Tris (2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disilacyclohexyl) chromium (III)
Is preferred, especially
Tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-n-propylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triisopropylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-n-butylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triisobutylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (tri-t-butylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (dimethylphenylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (diphenylmethylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris [bis (triphenylsilyl) methyl] chromium (III),
Tris (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disilacyclopentyl) chromium (III),
Tris (2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disilacyclohexyl) chromium (III)
Is preferred.
[0021]
The inorganic oxide solid used in the present invention is a metal oxide of Group 2, 4, 13 or 14 of the periodic table. Specific examples include magnesia, titania, zirconia, silica, alumina, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, aluminum phosphate, or a mixture thereof. Aluminum phosphate is formally a phosphate, but has properties as an oxide. Of these, silica-alumina and silica are preferred.
[0022]
These inorganic oxide solids have a specific surface area of 50 to 1000 m. ² / G, preferably 200-800m ² / G, pore volume 0.5-3.0m ² / G, preferably 0.7-2.5m ² / G and an average particle size of 10 to 200 μm, preferably 30 to 150 μm are used.
[0023]
The inorganic oxide solid is desirably baked after removing moisture adsorbed in advance before use. The firing of the inorganic oxide solid is usually performed at 100 ° C. to 900 ° C. when the catalyst and the organic aluminum are reacted as described in 4) to 6) in a dry nitrogen gas stream under the distribution of molecular sieve. When the catalyst and organoaluminum are not reacted as described in 1) to 3) in the temperature range of 200 ° C to 800 ° C, 400 ° C to 900 ° C, preferably 450 ° C to 850 ° C, more preferably 500 ° C to It is carried out in the temperature range of 800 ° C. for 30 minutes to 48 hours, preferably 2 hours to 36 hours, more preferably 5 hours to 24 hours. It is preferable to supply a sufficient amount of nitrogen gas to dry the inorganic oxide solid in a fluidized state. Moreover, you may use together the well-known method of controlling the molecular weight distribution and copolymerizability of the ethylene-type polymer obtained by adding titanates, fluorine-containing salts, etc., and baking.
[0024]
[Preparation of catalyst]
The catalyst of the present invention is prepared by chemically reacting a trivalent organic chromium compound and an inorganic oxide solid. In particular,
(A) A method in which a pre-synthesized trivalent organic chromium compound is supported on an inorganic oxide solid as a catalyst,
(B) The method (A) is preferred, although any method of the method of supporting the trivalent organic chromium compound after synthesis in the presence of an inorganic oxide solid may be used.
[0025]
In the method (A), as a method for synthesizing the trivalent organic chromium compound represented by the general formula (1), chromium trihalide such as chromium trichloride, or chromium trichloride tetrahydrofuran complex CrCl. _Three Generally, it is obtained by reacting 3THF in an ether solvent such as tetrahydrofuran with an alkyl alkali metal salt such as bis (trimethylsilyl) methyllithium so that the alkyl alkali metal / chromium molar ratio = 3. It is. At that time, for example, in the case of reaction of chromium trichloride with bis (trimethylsilyl) methyllithium, lithium chloride is precipitated as an alkali metal halide. The trivalent organic chromium compound is isolated. Without isolation, after removing the alkali metal halide, the ether solvent is removed under reduced pressure, and dissolved in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and trivalent. It may be a product of an organic chromium compound.
[0026]
The trivalent organic chromium compound is supported on the inorganic oxide solid in an inert hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Any amount of the solvent per inorganic oxide solid can be used.
The amount of chromium atoms supported on the inorganic oxide solid is 0.01 to 10%, preferably 0.03 to 5%, the reaction temperature is -78 ° C to the boiling point of the solvent, preferably -20 to 60 ° C, and the reaction time is 10 minutes to 48. Time, preferably 30 minutes to 24 hours.
After the support reaction, a catalyst having good fluidity can be obtained by a method of removing the solvent under reduced pressure or a method of separating by filtration.
[0027]
In the present invention, the catalyst is further represented by the general formula (2)
Embedded image

(Wherein R ^Four Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, X is a halogen atom, an alkoxy group, a siloxy group or a hydrogen atom, which may be the same or different, and n represents 1 to 3. It can also be used by reacting with an organoaluminum represented by
[0028]
Examples of the organic aluminum represented by the general formula (2) include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, dialkylaluminum alkoxide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum dialkoxide, dialkylaluminum hydride, and siloxyalane.
[0029]
Specific examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like, among which trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
[0030]
Specific examples of the dialkylaluminum halide include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, and diisobutylaluminum chloride. Among them, diethylaluminum chloride is preferable.
[0031]
Specific examples of the dialkylaluminum alkoxide include dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum isopropoxide, dimethylaluminum n-butoxide, dimethylaluminum isobutoxide, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum isopropoxide, diethylaluminum n. -Butoxide, diethylaluminum isobutoxide, diisobutylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum isopropoxide, diisobutylaluminum n-butoxide, diisobutylaluminum isobutoxide, din-hexylaluminum ethoxide, din-hexylaluminum isopropoxide, din- Hexylaluminum n-butoxide, di-n-hexylua Mini um iso butoxide and the like, among diethylaluminum ethoxide is preferred.
[0032]
Specific examples of the alkylaluminum dihalide include methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, etc. Among them, ethylaluminum dichloride is preferable.
[0033]
Specific examples of the alkylaluminum dialkoxide include methylaluminum dimethoxide, methylaluminum diethoxide, methylaluminum diisopropoxide, methylaluminum di-n-butoxide, methylaluminum diisobutoxide, ethylaluminum diethoxide, ethylaluminum dioxide. Isopropoxide, ethylaluminum di-n-butoxide, ethylaluminum diisobutoxide, isobutylaluminum diethoxide, isobutylaluminum diisopropoxide, isobutylaluminum di-n-butoxide, isobutylaluminum diisobutoxide, n-hexylaluminum diethoxide , N-hexyl aluminum diisopropoxide, n-hexyl aluminum di n-butoxide, n-hexyl al Um diisobutoxyphosphinothioyl Sid, and among them ethylaluminum ethoxide is preferred.
[0034]
Specific examples of the dialkylaluminum hydride include dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and di-n-hexylaluminum hydride. Among them, diethylaluminum hydride is preferable.
[0035]
As a method of reacting organoaluminum with a catalyst in which a trivalent organic chromium compound is supported on an inorganic oxide solid,
(C) a method of supporting organoaluminum on the catalyst, and
(D) A method of contacting organoaluminum at the time of polymerization in the presence or absence of monomer is preferred. The amount of organoaluminum to be brought into contact with the support or during polymerization is such that the molar ratio of aluminum atom to chromium atom is 1-1000, preferably 5-300.
[0036]
When carrying organoaluminum, it is carried out in an inert hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Any amount of solvent per catalyst can be used. The supporting reaction temperature is -78 ° C to the boiling point of the solvent, preferably -20 ° C to 60 ° C, and the reaction time is 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours. After the support reaction, it can be used for polymerization after removing the solvent under reduced pressure or by separating it by filtration into a free flowing powder with good fluidity, and it is introduced into the polymerization reactor as it is without removing the solvent. You can also
[0037]
The production of the ethylene polymer of the present invention using the catalyst of the present invention can be carried out by a liquid phase polymerization method such as slurry polymerization or solution polymerization, or a gas phase polymerization method. The liquid phase polymerization method is usually carried out in a hydrocarbon solvent. As the hydrocarbon solvent, an inert hydrocarbon such as propane, butane, isobutane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or the like is used. It is done. As the gas phase polymerization method, a commonly known polymerization method such as a fluidized bed or a stirring bed can be adopted in the presence of an inert gas, and a so-called condensing mode in which a medium for removing the heat of polymerization coexists may be employed. The polymerization temperature in liquid phase or gas phase polymerization is generally 0 to 300 ° C, and practically 20 to 200 ° C. The catalyst concentration and ethylene pressure in the reactor may be any concentration and pressure as long as they are sufficient for the polymerization to proceed. In addition, hydrogen or the like can coexist in the polymerization system for molecular weight adjustment.
[0038]
Furthermore, if necessary, together with ethylene, α-olefin such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene or the like may be introduced into the reactor alone or in combination. It can also be polymerized. In addition to single-stage polymerization for producing an ethylene-based polymer using one reactor, multistage polymerization can be performed by connecting at least two reactors in order to widen the molecular weight distribution.
By carrying out the method of the present invention, an ethylene-based polymer can be efficiently obtained in a catalyst that uses a trivalent organic chromium compound that does not deteriorate with time, has high activity, and is copolymerized with an α-olefin.
[0039]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
The physical property measurement methods employed in the examples and comparative examples are as follows.
a) High load melt flow rate
In accordance with Table 1 and Condition 7 of JIS K-7210 (1996 edition), the measured value at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg was shown as HLMFR.
b) Density
It measured according to JIS K-7112 (1996 edition).
[0040]
Example 1:
(1) Bis (trimethylsilyl) methyllithium (Li [CH (SiMe _Three ) ₂ ])
Bis (trimethylsilyl) methyllithium was synthesized according to the method described in J. Chem. Soc. Dalton, 2268 (1976). That is, 1.10 g (158 mmol) of metallic lithium was placed in a 200 ml flask previously substituted with nitrogen, and 40 ml of diethyl ether was added to form a slurry. After cooling to 0 to 3 ° C. in an ice bath, a solution of 5.01 g (5.6 ml, 25.7 mmol) of bis (trimethylsilyl) chloromethane (Aldrich) diluted in 10 ml of diethyl ether was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was returned to room temperature and further stirred for 12 hours under reflux. Thereafter, precipitation of lithium chloride formed as a by-product and excess metallic lithium were removed by filtration with a glass filter. The alkyllithium concentration of the obtained solution was 0.533 mol / liter.
[0041]
(2) Tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III) (Cr [CH (SiMe _Three ) ₂ ] _Three ) Synthesis
Tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III) was synthesized according to the method described in J. Chem. Soc. Dalton, 734 (1977). That is, anhydrous chromium trichloride (0.48 g, 3.03 mmol) (manufactured by Nacalai Tesque) was placed in a 100 ml flask previously substituted with nitrogen, and 50 ml of diethyl ether was added to form a slurry. After cooling in a dry ice-alcohol bath, 17.1 ml (9.09 mmol) of a diethyl ether solution of bis (trimethylsilyl) methyllithium synthesized in (1) above was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the reaction solution was returned to room temperature and stirred for 2 hours. A lithium chloride precipitate formed. Thereafter, the solvent was completely removed under reduced pressure, and 80 ml of hexane was added to the resulting dark green mass to dissolve it. After centrifugation, only the supernatant solution was collected. When the chromium concentration of the solution was measured, they were 0.0538 mol / liter and 2.80 g / liter.
[0042]
(3) Preparation of catalyst
CARiACT P-3 grade silica manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., which was baked at 200 ° C. for 24 hours in a 100 ml flask previously substituted with nitrogen (average particle size 35 μm, specific surface area 720 m) ² / G, pore volume 1.2cm ^Three / G) 3.0 g was added, and 30 ml of hexane was added to form a slurry. 2.15 ml of a hexane solution of the trivalent organic chromium compound obtained in the above (2) (chromium atom support amount = 0.20%) was added, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 2 hours. Subsequently, 0.58 ml (aluminum atom / chromium atom molar ratio = 5) of 1.0 mol / liter-hexane solution of triethylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo Corporation) was added and stirred at 45 ° C. for 2 hours. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a free flowing catalyst.
[0043]
(4) Polymerization
A 1.5-liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 0.6 liter of isobutane and 0.12 g of the catalyst obtained in (3), and the internal temperature was raised to 100 ° C. Subsequently, ethylene was injected and polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the ethylene partial pressure at 1.4 MPa. Subsequently, the content gas was discharged out of the system to terminate the polymerization. 120 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst, polymerization time per hour, and ethylene per 1 MPa was 710 g / g · hr · MPa. The polymerization activity was 18,600 g / mmol-Cr · hr · MPa per 1 atom of chromium, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0044]
Example 2
In Example 1 (3), after completion of the tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III) supporting reaction, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a free-flowing solid component. Was put into an autoclave, and polymerization was performed by adding triethylaluminum by pressurization of ethylene so that the molar ratio of aluminum atom / chromium atom was 5 at the time of polymerization. As a result, 118 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and the polymerization time per hour was 700 g / g · hr · MPa. The polymerization activity per 1 atom of chromium, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene was 18,300 g / mmol-Cr · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0045]
Example 3
In Example 1 (3), except that CARiACT P-3 grade silica calcined at 650 ° C. for 24 hours was used instead of CARiACT P-3 grade silica manufactured by Fuji Silysia Co., which was calcined at 200 ° C. for 24 hours, all A catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1. As a result, 104 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and 1 hour of the polymerization time was 620 g / g · hr · MPa. Further, the polymerization activity per 1 atom of chromium, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene was 16,100 g / mmol-Cr · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0046]
Example 4
In Example 1 (3), instead of the CARiACT P-3 grade silica manufactured by Fuji Silysia Co., which was baked at 200 ° C. for 24 hours, Tris was added to the CARiACT P-3 grade silica manufactured by Fuji Silysia Co., which was baked for 24 hours at 650 ° C. A catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III) was supported and then the solvent was removed under reduced pressure without adding organoaluminum to form a catalyst. Was done. As a result, 102 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and 1 hour of the polymerization time was 610 g / g · hr · MPa. Moreover, the polymerization activity per 1 MPa of chromium atoms, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene was 15,900 g / mmol-Cr · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0047]
Example 5
In Example 1 (3), the amount of tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III) added was 5.37 ml (chromium atom loading = 0.50%), and the amount of triethylaluminum added was 1.44 ml (aluminum / chromium mole). Except that the ratio was 5), a catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1. As a result, 183 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 1,090 g / g · hr · MPa. Moreover, the polymerization activity per 1 mmol of chromium atoms, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene was 11,300 g / mmol-Cr · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0048]
Example 6
In Example 1 (3), instead of CARiACT P-3 grade silica manufactured by Fuji Silysia Co., which was baked at 200 ° C. for 24 hours, CARiACT P-3 grade silica manufactured by Fuji Silysia Co., which was baked for 24 hours at 650 ° C. was used. The amount of tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III) solution added was 5.37 ml (chromium atom loading = 0.50%), and the solvent was removed under reduced pressure without adding organoaluminum after loading the chromium compound. The catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was used. As a result, 195 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 1,160 g / g · hr · MPa. The polymerization activity was 12,100 g / mmol-Cr · hr · MPa per 1 atom of chromium, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0049]
Example 7
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 MPa of hydrogen was introduced in the polymerization of Example 1. As a result, 102 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and 1 hour of the polymerization time was 610 g / g · hr · MPa. Further, the polymerization activity per mmol of chromium atom, per hour of polymerization time, and per 1 MPa of ethylene was 15,800 g / mmol-Cr · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0050]
Example 8
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 MPa of hydrogen was introduced using the catalyst of Example 4. As a result, 76 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and 1 hour of the polymerization time was 450 g / g · hr · MPa. The polymerization activity was 11,700 g / mmol-Cr · hr · MPa per 1 atom of chromium, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0051]
Example 9: Gas phase polymerization
Eur. Polym. J., Vol. 21, 245 (1985) as described in a fluidized bed vertical vibrating reactor (capacity 150 cm) ^Three Gas phase polymerization was carried out at a diameter of 50 mm, a vibration speed of 420 times / minute (7 Hz), and a vibration distance of 6 cm.
A reactor in which nitrogen was substituted in advance was charged with 100 mg of the catalyst obtained in Example 1 (3) sealed in an ampoule under a nitrogen atmosphere, heated to 97 ° C., and then injected with 0.5 MPa of ethylene, followed by vibration. The polymerization was started by starting and breaking the ampoule.
Ethylene was fed as needed via a flexible joint so as to maintain the ethylene pressure in the reactor. After carrying out the polymerization reaction at 100 ° C. for 1 hour, the ethylene feeding was stopped, the reactor was cooled to room temperature, vented, and the contents were taken out. As a result, 33 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per gram of catalyst per hour of polymerization was 660 g / g · hr · MPa. The polymerization activity was 17,200 g / mmol-Cr · hr · MPa per 1 atom of chromium atom, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0052]
Example 10
Using the catalyst of Example 4, gas phase polymerization was performed in the same manner as in Example 9. As a result, 28 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 560 g / g · hr · MPa. The polymerization activity was 14,600 g / mmol-Cr · hr · MPa per 1 mmol of chromium atom, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0053]
Example 11
In the polymerization of Example 1, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 10 ml of 1-hexene was introduced under pressure with ethylene and copolymerization was performed. As a result, 106 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and the polymerization time per hour was 630 g / g · hr · MPa. Further, the polymerization activity per 1 atom of chromium, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene was 16,400 g / mmol-Cr · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0054]
Example 12
In the polymerization of Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst of Example 4 was used, 10 ml of 1-hexene was introduced under pressure with ethylene, and copolymerization was carried out. As a result, 81 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 480 g / g · hr · MPa. The polymerization activity was 12,500 g / mmol-Cr · hr · MPa per 1 mmol of chromium atom, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0055]
Example 13
2 g of the catalyst of Example 1 was sealed in a 10 ml glass ampoule under a nitrogen atmosphere and stored in a thermostatic bath at 50 ° C. for 2 weeks. Thereafter, it was taken out from the thermostat and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 118 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and the polymerization time per hour was 700 g / g · hr · MPa. The polymerization activity per 1 atom of chromium, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene was 18,300 g / mmol-Cr · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1. The performance was the same as in Example 1, and no deterioration with time occurred.
[0056]
Comparative Example 1
According to the method described in JP-A-47-17753, tris (4-camphyl) chromium (III) was synthesized by the reaction of 4-camphyllithium with a chromium trichloride tetrahydrofuran complex. Instead of tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III), the catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a hexane solution of this compound was added to silica so that the supported amount of chromium atoms was 1.0%. Prepared and polymerized. As a result, 105 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst and the polymerization time per hour was 630 g / g · hr · MPa. Further, the polymerization activity per 1 mmol of chromium atom, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene was 3,300 g / mmol-Cr · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 2
2 g of the catalyst of Comparative Example 1 was sealed in a 10 ml glass ampoule under a nitrogen atmosphere and stored in a constant temperature bath at 50 ° C. for 2 weeks. Thereafter, it was taken out from the thermostat and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 5.7 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of catalyst per 1 hour of polymerization time was 34 g / g · hr · MPa. Further, the polymerization activity was 880 g / mmol-Cr · hr · MPa per 1 mmol of chromium atom, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene. Compared to the case of Comparative Example 1, the deterioration with time caused by heat was caused, the activity was remarkably lowered, and the physical properties could not be measured.
[0058]
Comparative Example 3
According to the method described in Japanese Patent No. 2759016, (η ^Five -Pentamethylcyclopentadienyl) (dimethyl) (tetrahydrofuran) chromium (III) Cp ^* CrMe ₂ (THF) was synthesized. Instead of tris [bis (trimethylsilyl) methyl] chromium (III), the catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a hexane solution of this compound was added to silica so that the supported amount of chromium atoms was 0.5%. Prepared and polymerized. As a result, 12 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 g of the catalyst and the polymerization time per hour was 71 g / g · hr · MPa. Further, the polymerization activity was 740 g / mmol-Cr · hr · MPa per 1 mmol of chromium atom, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene. The physical property measurement results are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Example 4
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the catalyst of Comparative Example 3 was used and copolymerization was carried out by introducing 10 ml of 1-hexene under pressure with ethylene. As a result, 13 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per hour per 1 g of the catalyst was 77 g / g · hr · MPa. In addition, the polymerization activity per 1 atom of chromium, 1 hour of polymerization time, and 1 MPa of ethylene was 800 g / mmol-Cr · hr · MPa. The physical property measurement results are shown in Table 1. Compared to the case of Comparative Example 3, the density hardly changes and it can be seen that the copolymerizability is extremely low.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
Compared with conventional catalysts using trivalent organic chromium compounds, the catalyst of the present invention does not deteriorate over time, the activity is remarkably improved, and the α-olefin is copolymerized to efficiently produce an ethylene-based polymer. Can be advantageously produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for preparing a catalyst for producing an ethylene polymer of the present invention.

Claims (8)

General formula ( 4 )

( Wherein R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. In addition, R ⁷ and R ⁸ are linked to form a ring. A catalyst for producing an ethylene-based polymer comprising a trivalent organic chromium compound represented by () and an inorganic oxide solid. The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to claim 1, obtained by supporting a trivalent organic chromium compound represented by the general formula ( 4 ) on an inorganic oxide solid. The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to claim 2, obtained by supporting 0.01 to 10% of a trivalent organic chromium compound represented by the general formula ( 4 ) as a chromium atom with respect to an inorganic oxide solid. General formula ( 4 )

( Wherein R ⁷ and R ⁸ have the same meaning as described in claim 1).
A trivalent organic chromium compound, an inorganic oxide solid, and a general formula (2)

(In the formula, a plurality of R ⁴ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a plurality of X may be the same or different and each represents a halogen atom, an alkoxy group, a siloxy Represents a group or a hydrogen atom, and n is an integer of 1 to 3.)
A catalyst for producing an ethylene-based polymer comprising an organic aluminum represented by After carrying general formula trivalent organic chromium compound represented by (4) in the inorganic oxide solid, the resulting solid catalyst component general formula (2) is reacted with an organic aluminum according to claim 4, wherein the obtained indicated Catalyst for production of ethylene polymer. The trivalent organic chromium compound represented by the general formula ( 4 ) is supported on the inorganic oxide solid in an amount of 0.01 to 10% as a chromium atom, and the obtained solid catalyst component is an organic aluminum and an aluminum represented by the general formula (2). 6. The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to claim 5, obtained by reacting such that the atomic / chromium atom molar ratio is 1 to 1000. A method for producing an ethylene polymer, wherein the catalyst for producing an ethylene polymer according to any one of claims 1 to 3 is used. A method for producing an ethylene polymer, wherein the catalyst for producing an ethylene polymer according to any one of claims 4 to 6 is used.

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