JP4215539B2

JP4215539B2 - Desulfurizer and desulfurization method

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Publication number: JP4215539B2
Application number: JP2003056777A
Authority: JP
Inventors: 和志東野; 寛人松本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2023-03-04
Also published as: JP2004263118A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、灯油などの液体原料から硫黄成分を除去する脱硫器及び脱硫方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池発電システムに組み込まれ水素製造システムとして使用する、小型化された脱硫器及び脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の代表的なものとして、水素と酸素の化学反応により発電を行うものがある。この化学反応による燃料電池は、二酸化炭素や空気汚染物質を排出しないクリーンな発電システムであり、また、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高効率な発電システムであるため、次世代の発電システムとして積極的な開発が行われている。
【０００３】
燃料電池システムの活用の一態様として、燃料電池システムを病院、ホテル等の各施設、工場、家庭などに分散して設置することが検討されている。この活用態様では、現在のように電線による送電が不要となるため送電ロスがなく、また、発電にともなって発生する熱も熱源として有効利用できるため、高効率なエネルギーシステムとなる。
【０００４】
燃料電池システムでは、天然ガス、アルコール類、灯油などの炭化水素系燃料などから水素を発生させ、燃料電池本体の燃料極に供給して発電する方法が一般的である（たとえば、特許文献１，２参照。）。
これら水素の原料について、ＬＮＧ（液化天然ガス）や都市ガスを水素の原料とする燃料電池システムでは、その使用地域は、これら原料を供給する配管のある地域内となり、極めて限られたものとなる。
一方、灯油などの液体燃料は、全国的な供給網が確立されており入手が容易であることから、全国各地に燃料電池システムを設置することが可能である。
【０００５】
炭化水素系燃料から水素を製造する方法には、水蒸気改質法、オートサーマル改質法などの方法がある。これらの方法では、燃料を改質触媒が充填されている改質器に通すことで水素を発生させる。
この場合、改質触媒の硫黄被毒による劣化防止のため、改質器の前に脱硫器を接続して、炭化水素系燃料中の硫黄分を許容濃度以下に低下させる必要がある。
【０００６】
ところで、脱硫器内部に充填されている脱硫剤の機能を発揮させるには、一定の加熱が必要である。また、脱硫剤の性能は、脱硫温度に大きく影響されるため、脱硫器内部の温度分布を均一にすることが望まれている。
通常、脱硫器の加熱は、電気ヒーターブロックの使用、または、改質器などの反応器との一体化による熱交換方式などにより行われている。
しかし、これらの方法による加熱では、脱硫器の加熱に比較的長時間を要し（熱交換方式）、脱硫剤層の温度分布が不均一になりやすいという問題があった。
【０００７】
脱硫器の温度分布が不均一であると、脱硫剤層内において有効に作用している脱硫剤の容積が小さくなるため、脱硫剤の寿命の低下の原因となる。脱硫剤の寿命の低下を避けるためには、脱硫剤層の容積を増加すればよいと考えられる。
しかしながら、脱硫剤層の容積を増やすと脱硫器のサイズが大きくなるため、小型化が要求されている燃料電池システムにおける使用には適さないものとなる。また、脱硫器の昇温速度が遅くなるため、装置の起動に要する時間が長くなる。さらに、エネルギーロスによる効率低下や、脱硫剤の使用量増加のため、コストアップが避けられない。
よって、脱硫器の加熱方法としては、短時間での加熱が可能でかつ均一な温度分布の確保が期待される。
【０００８】
液相で脱硫を行う方法としては、たとえば、硫黄含有率を１０ｐｐｍ以下となるように精製した灯油留分を原料として用い、大気圧〜１ＭＰａ未満の圧力で、Ｎｉ系収着剤を用いて原料の灯油留分を１５０〜３００℃の温度で脱硫を行う方法がある（たとえば、特許文献３参照）。
しかしながら、脱硫器の小型化など、上記の課題については記載されていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−３３３５８８号公報
【特許文献２】
特開平１０−６９９１９号公報
【特許文献３】
特開平１−１８８４０４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み、脱硫剤の使用効率を向上させ、脱硫器に充填する脱硫剤の使用量を削減することで、脱硫器の小型化を図るとともに、エネルギー効率にも優れた脱硫器の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脱硫器に原料を供給する管路を、脱硫器の外周に設け、脱硫器を加熱する手段により原料の予熱を行うことが、脱硫器内の温度分布の均一化及び脱硫器の小型化に有効であり、また、脱硫器を使用する水素製造システムの省スペース化にも有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、原料を液相で脱硫する脱硫器において、前記原料を前記脱硫器に供給する管路を、前記脱硫器外周に配置し、脱硫器加熱用の熱を利用して原料の予熱を行うことを特徴とする脱硫器としてある。
このように、原料を供給する管路を脱硫器の外周に配置すると、脱硫器加熱用の熱が管路内の原料に伝導するので、脱硫器に供給される前に原料を予め加熱できる。原料を脱硫器の供給前に予熱することにより、脱硫器内の温度分布を均一にすることができるため、脱硫剤の脱硫能力を充分に発揮させることができる。
したがって、脱硫器内に充填する脱硫剤の使用量を削減できるため、脱硫器を小型にすることが可能となる。また、脱硫器を小さくできることで、脱硫器の昇温時間を短縮することが可能となる。
さらに、脱硫器の加熱に要するエネルギーも低減できるので、コストの低減、燃料電池システムにおけるエネルギー効率の向上も可能となる。
【００１３】
この場合、前記脱硫器の外周に加熱用ジャケットを設け、この加熱用ジャケットの内部に前記原料を脱硫器に供給する管路を形成することが好ましい。
このようにすると、脱硫器の加熱効率が向上するため、昇温時間が短縮できる。また、脱硫器からの熱に加えて、ジャケットから伝導する熱によって、脱硫器に供給する前の原料の予熱を行うことができるので、原料の予熱温度をさらに高めることが可能となり、脱硫器内の温度分布をより均一にできる。
【００１４】
また、請求項３に記載するように、前記加熱用ジャケットに使用する熱伝導媒体が、シリコンオイル又はアルミニウムであることが好ましい。
このように、加熱用のジャケットの内部にシリコンオイルを充填し、シリコンオイルを加熱すると、ジャケット内部でシリコンオイルが流動し、ジャケット内部の温度分布が均一になる。したがって、脱硫器及び脱硫器外周に接する管路を均一に加熱することができる。
【００１５】
また、アルミニウムを用いた場合は、熱伝導率が大きく、電気ヒーターなどによって与えられた熱を、効率よく脱硫器及び管路に伝導することができる。
【００１６】
請求項４に記載するように前記加熱用ジャケットに使用する熱伝導媒体をヒーター又は水蒸気によって加熱することが好ましい。
ヒーターで加熱する場合、燃料電池で発生した電気が利用できる利点がある。一方、スチームで加熱する場合、スチームは灯油などの燃料を燃やして発生させるため、エネルギーの利用効率が高く、より好ましい。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、上記の脱硫器を使用し、前記原料を前記脱硫器に充填されている脱硫剤層よりも下方から供給して、アップフローとすることによって脱硫を行うことを特徴とする脱硫方法としてある。
このように、原料を脱硫器の下から上に流す、いわゆるアップフローとすることにより、原料と脱硫剤の接触時間を長くでき、脱硫剤の内部にある活性点まで十分に使用することができるため、脱硫器の小型化を図ることができる。また、同じ量の脱硫剤を使用した場合、脱硫剤の内部まで十分に使えるので長期間使用できる。
また、原料を供給する管路内におけるガスの発生を抑制でき、ガスが管路内及び脱硫器内に滞留することを抑制できる。したがって、脱硫器を通過した脱硫灯油の、ガスにより生じる脈動を防止でき、以後の工程に脱硫灯油を安定して供給できる。
【００１８】
この場合、請求項６に記載するように、前記脱硫器内の圧力を、脱硫器の加熱温度における前記原料の蒸気圧以上とすることが好ましい。
このような脱硫圧力とすると、脱硫器内において、原料がガス化することを抑制できるため、脱硫器の脱硫性能が安定する。
【００１９】
また、請求項７に記載するように、前記原料が灯油であり、脱硫圧力が０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、脱硫温度が１５０℃〜３００℃の条件で脱硫を行うことが好ましい。
灯油は、全国において流通システムが確立されており入手しやすく、また、比較的取り扱いが容易であるので、水素製造システムに使用される原料として好適である。
【００２０】
原料として灯油を使用した場合、脱硫条件は、脱硫温度が１５０℃〜３００℃であることが好ましい。
この温度範囲にすることで、脱硫剤の脱硫性能を発揮させることができる。
さらに、脱硫圧力は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａであることが好ましい。
脱硫剤が性能を発揮できる温度において、灯油の気化を抑制するために加圧することが有効だからである。
【００２１】
また、請求項８に記載するように、前記脱硫器に充填される脱硫剤は、Ｎｉ系脱硫剤であることが好ましい。
このように、Ｎｉ系脱硫剤を使用することにより、原料に灯油などの重質な炭化水素を使用したときの脱硫能力を向上することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
［第一の実施形態］
図１は、本発明の脱硫器の第一の実施形態を説明するための概略側断面図である。
図１に示す脱硫器１は、本体１１、加熱用ジャケット１２、原料を供給する管路１３、脱硫された原料を取り出す管路１４、電気ヒーター１５及び水蒸気管１６を主な構成要素としている。
【００２３】
脱硫器１の本体１１の内部には、脱硫剤が充填され、脱硫剤層を形成している。この脱硫剤層を原料が通過することにより、原料中に含まれている硫黄成分が除去される。
脱硫剤としては、たとえば、活性炭やゼオライト、金属系の吸着剤などが好ましい。原料が灯油などの重質の炭化水素である場合は、特開２００１−２７９２５５号公報に示すように、Ｎｉ系脱硫剤が好ましい。
【００２４】
加熱用ジャケット１２は、本体１１及び原料を供給する管路１３の外周を覆い、電気ヒーター１５及び水蒸気管１６から供給される熱を、本体１１及び原料を供給する管路１３に伝導するものである。
本実施形態において、加熱用ジャケット１２の内部には、熱伝導媒体としてシリコンオイルを充填している。このように、シリコンオイルを利用すると、電気ヒーター及び水蒸気管１６により供給される熱を、効率よく本体１１及び原料を供給する管路１３に伝導することができる。
したがって、本体１１の温度分布を均一にできるため、脱硫剤の脱硫効率を向上することができ、本体１１を小さくすることができる。また、本体１１の加熱時間を短くすることができる。
【００２５】
なお、本実施形態ではシリコンオイルを使用しているが、その他に、熱伝導率が高いアルミニウムや銅の微粉末なども使用することができる。
【００２６】
原料を供給する管路１３は、原料供給部（図示せず）から供給される原料を脱硫器の本体１１に供給するものである。
本実施形態では、図１に示すように、原料を供給する管路１３を、本体１１の外周に接するように、本体１１の上部から下部に向けて巻きつけて、予熱ライン１３ａを形成させてある。このような構成とすることで、本体１１が発する熱及び加熱用ジャケット１２により、予熱ライン１３ａを加熱することができる。したがって、本体１１に供給される前に、原料を予め加熱できる。
【００２７】
原料が本体１１に供給されると、供給された原料と本体１１の内部との温度差により、本体１１の内部に温度分布の不均一な部分が発生する。本体１１内部の温度分布が不均一になると、本体１１に形成されている脱硫剤層において、有効に脱硫能力を発揮しない部分が生じる。このため、充填した脱硫剤の脱硫能力を充分に発揮させることができなかった。また、脱硫剤層の一部が酷使されるため、脱硫剤の寿命が低下する原因となっていた。
【００２８】
そこで、本実施形態のように、原料を脱硫器本体１１の供給前に予熱すると、供給された原料と本体１１の内部との温度差が小さくなるため、本体１１の内部の温度分布を均一にすることができる。
これにより、脱硫剤の脱硫能力を充分に発揮させることができ、本体１１の内部に充填する脱硫剤の使用量を低減できるため、脱硫器の本体１１を小型にすることが可能となる。また、本体１１が小さくなる結果、本体１１の昇温時間を短縮することが可能となる。
さらに、脱硫剤の使用量を削減でき、脱硫器の加熱に要するエネルギーも低減できるので、コストの低減、燃料電池システムのエネルギー効率の向上も可能となる。
【００２９】
また、図１に示すように、予熱ライン１３ａを形成することで、原料の予熱に本体１１又は加熱用ジャケット１２の熱を利用できるので、原料の予熱を行うための新たな加熱装置を設ける必要がなく、燃料電池システム全体の小型化が可能になる。
【００３０】
なお、本実施形態では、原料を供給する管路１３を、本体１１の外周の上部から下部に向けて螺旋状に巻きつけて、予熱ライン１３ａを形成しているが、これに限られるものではなく、原料を供給する管路１３と本体１１が接することにより、両者間において熱の伝導が生じる構成であればよい。
ここで「接する」とは、脱硫器の本体１１に直接接していることのみならず、熱伝導媒体を介して、本体１１と予熱ライン１３ａ間の熱伝導を行っている場合も含む。
【００３１】
脱硫された原料を取り出す管路１４は、脱硫器１の本体１１を通過し、脱硫された原料を取り出すものであり、この後の工程（気化、改質工程）に脱硫された原料を供給する。
電気ヒーター１５及び水蒸気管１６は、加熱用ジャケット１２に熱を供給する加熱手段である。
【００３２】
なお、本実施形態においては、加熱用ジャケット１２により脱硫器の本体１１を加熱しているが、たとえば、ジャケット１２を設けずに、本体１１の下部や周囲に電気ヒーターなどの熱源を設置して加熱することもできる。
また、本実施形態では、電気ヒーター１５及び水蒸気管１６の双方を利用して、加熱用ジャケット１２に熱を供給しているが、電気ヒーター１５又は水蒸気管１６のどちらか一方のみで熱を供給してもよい。
さらに、本実施形態では、電気ヒーター１５及び水蒸気管１６を利用して、加熱用ジャケット１２の内部から加熱を行っているが、これに限られず、たとえば、ジャケット１２の下部や周囲に電気ヒーターなどを設置して加熱することもできる。
【００３３】
［第二の実施形態］
図２は、脱硫器の第二の実施形態を説明するための概略側断面図である。
この脱硫器２は、本体１１、加熱用ジャケット２２、原料を供給する管路１３及び脱硫された原料を取り出す管路１４を主な構成要素としている。
なお、図１に示す、脱硫器１と同一部分には同一の符号を付して、当該部分の詳しい説明は省略する。
【００３４】
この脱硫器２には、加熱用ジャケット２２として、鋳込ヒーターを使用している。鋳込みヒーターの熱伝導媒体にはアルミニウムが使用されており、原料を供給する管路１３は、脱硫器の本体１１に接続する前に、加熱用ジャケット２２の内部に組み込まれ、予熱ライン１３ａを形成している。
このように、熱伝導媒体にアルミニウムを用いることにより、加熱用ジャケット２２内部に鋳込まれた加熱手段（図示せず）から供給される熱を、効率よく本体１１及び原料を供給する管路１３に伝導することができる。
【００３５】
したがって、原料を脱硫器本体１１の供給前に充分に予熱することができるので、供給される原料と本体１１の内部との温度差が小さくなり、本体１１の内部の温度分布を均一にすることができる。
また、原料を供給する管路１３を加熱用ジャケット２２に組み込むことにより、本体１１の加熱と原料の予熱を、一つの加熱装置により行えるため、脱硫器１の全体を小型にすることができる。
【００３６】
なお、本実施形態では、熱伝導媒体にアルミニウムを使用しているが、その他に、熱伝導率が高い銅なども使用できる。
また、加熱用ジャケット２２の加熱手段としては、面状ヒーターやカートリッジヒーターをジャケット２２内に埋め込む方法、加熱用ジャケット２２内に管路を形成し、その管路に水蒸気などの熱流体を供給する方法、又は、ジャケットの下部や周囲に電気ヒーターなどを設置して加熱する方法などがある。
【００３７】
［脱硫方法の実施形態］
次に、上記の脱硫器を使用した脱硫方法の実施形態について、この脱硫器を水素製造システムにおいて使用した例について説明する。
図３は、本実施形態である脱硫器を使用した水素製造システムの模式図である。
水素製造システム３は、原料タンク３１、脱硫器１、気化器３３、改質器３４、水タンク３５、水蒸気発生用ボイラ３６、ブロワ３７及び選択酸化反応器（プロックス）３８を主な構成要素としている。
【００３８】
原料タンク３１には、水素の原料、及び水蒸気発生用ボイラ３６を加熱するバーナー３６ａ並びに改質器３４を加熱するバーナー３４ａの燃料となる液体原料が投入される。
液体原料としては、大気圧下、常温で液相であるもの、たとえば、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの炭化水素系燃料、メタノール，エタノールなどのアルコール系燃料が使用できる。また、比較的低圧の加圧（１ＭＰａ未満）により液相になる、ＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの炭化水素もしくはエーテル系の燃料も使用できる。
これらのうち、供給網が発達し、全国各地で入手が容易であること、また、ガソリンなどと比較して取り扱いやすいことから灯油が好ましい。
【００３９】
脱硫器１は、第一の実施形態で説明した脱硫器１である。
気化器３３は、液体原料を気化させるもので、水蒸気発生用ボイラ３６から供給された水蒸気と混合して改質器３４に供給する。
改質器３４は、液体原料と水蒸気の混合体から、水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒が設けられている。
改質触媒は、たとえば、Ｒｕ，Ｐｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属や、Ｎｉ，Ｃｏ等の金属を、活性金属成分として用いている。
【００４０】
水蒸気発生用ボイラ３６は、水タンク３５から供給される水を水蒸気にし、この水蒸気を脱硫器１の本体１１の加温・温度制御を行う加熱用ジャケット１２と、気化器３３に供給する。
【００４１】
ブロワ３７は、改質器３４を加熱するバーナー３４ａ及び水蒸気発生用ボイラ３６を加熱するバーナー３６ａに、燃料燃焼用の空気を供給する。
選択酸化反応器（プロックス）３８は、改質器３４で発生した水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化し、二酸化炭素とするものである。
【００４２】
次に、水素製造システム３の動作について説明し、本実施形態の脱硫方法について具体的に説明する。
（水素製造システムの起動）
水蒸気発生用ボイラ３６の加熱を行うため、バーナー３６ａに、原料タンク３１から燃料を、ブロワ３７から燃焼用空気を供給し燃焼させ、水タンク３５から供給される水を加熱し、水蒸気とする。
【００４３】
次に、水蒸気発生用ボイラ３６から、水蒸気を脱硫器３２の加熱用ジャケット１２に供給し、脱硫器の本体１１を加温する。
本実施形態では、水蒸気発生用ボイラ３６で発生させた水蒸気を、加熱用ジャケット１２内の水蒸気管１６に供給し、加熱用ジャケット１２内部の熱伝導媒体であるシリコンオイルに熱を供給している。
【００４４】
その後、原料タンク３１から燃料を、ブロワ３７から燃焼用空気をバーナー３４ａに供給し、バーナー３４ａによる改質器３４の加熱を行う。
本実施形態では、バーナー３６ａでの液体原料の燃焼によって発生する未燃成分を含有する排ガスを、排ガス用管路３９を通してバーナー３４ａに供給し二段燃焼させている。これにより、排ガスの完全燃焼を図り有害成分の発生を防止できる。
【００４５】
（脱硫工程）
脱硫器の本体１１及び改質器３４の昇温が完了した後、原料タンク３１よりポンプＰ１を作動させ、原料を本体１１に供給する。
脱硫を行うためには、脱硫剤の機能を発揮できる温度に制御することが必要である。たとえば、Ｎｉ系脱硫剤では、１００℃以上に加熱することが好ましく、原料が灯油の場合には、１５０℃〜３００℃とすることが好ましい。
本実施形態では、バルブＶ１の開閉を調整することにより、蒸気圧を制御することで脱硫器の本体１１の温度を制御している。
【００４６】
脱硫器１は、上記で説明したように、原料を供給する管路１３を、本体１１の外周の上部から下部に向けて巻きつけてあり、本体１１の外周に接するように形成した構造を有している。
このような構成とすることで、本体１１が発する熱及び加熱用ジャケット１２により、原料を供給する管路１３を加熱することができる。したがって、本体１１に供給される前に、原料を予め加熱できるので、本体１１の温度分布を均一にできる。
また、原料を供給する管路１３を加熱用ジャケット１２の内部に組み込むことにより、本体１１の加熱と原料の予熱を、一つの加熱装置により行えるため、水素製造システム３全体を小型にすることができる。
【００４７】
脱硫剤の硫黄成分の吸着効率を高め、改質器３４の改質触媒の長寿命化を図るのために、原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫器１を通過することが好ましい。このようにすると、原料が気化した状態で脱硫器１を通過する場合と比べて、脱硫器１の内部の脱硫剤と原料の接触時間を長くすることができる。したがって、脱硫剤の使用効率を向上できるため、脱硫剤の使用量を減らすことができ、脱硫器のさらなる小型化が可能になる。
【００４８】
原料の一部又は全部を液相にするには、上記の脱硫剤の性能が発揮できる温度において、原料の気化を抑制するため、脱硫器の本体１１内を加圧することが好ましい。この圧力は、使用する原料にもよるが、灯油を原料とする場合は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましい。１．０ＭＰａより高いと、耐圧性の観点からコスト面などにおいてデメリットが生じる。
本実施形態では、調圧弁Ｖ３により脱硫器本体１１の圧力を調整する。
【００４９】
本実施形態においては、原料を脱硫器本体１１の下部より供給して、本体１１の上部より取り出す、いわゆるアップフローにして、脱硫器内に液面を作る脱硫方法としている。
脱硫器本体１１で発生したガスが本体１１の内部に滞留すると、原料と脱硫剤層の接触が妨げられるため、脱硫剤層の脱硫能力が低下し、また、滞留したガスが、脱硫された原料を取り出す管路１４に入り込み、脈動の原因となる。
上記のように、原料の流れをアップフローにすることにより、原料と脱硫剤層の接触時間をより長くできるため、脱硫剤の脱硫能力をさらに向上でき、また、本体１１の内部にガスが滞留しにくくなるため、脈動の発生も抑制できる。
【００５０】
改質器３４の改質触媒の活性金属成分は、原料中の硫黄成分と結合し硫黄を蓄積させるため、経時的に劣化していく。したがって、改質触媒の寿命を充分に長くするためには、この脱硫工程において、原料中の硫黄成分量を０．２ｐｐｍ以下にすることが好ましく、特に、０．０５ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
脱硫器１で脱硫された原料は、原料を取り出す管路１４を通過し、気化器３３に供給される。
【００５１】
（改質工程）
脱硫された原料は、気化した状態で改質器３４に供給する必要がある。そのため、気化器３３を改質器３４の前工程に設置して原料を気化させる。気化器３３において、原料を気化する方法としては、気化器３３を外部から加熱して原料を気化する方法や、原料と混合する水蒸気や空気を所定温度に加熱しておき、原料と混合したときに熱を与えて気化させる方法などがある。
【００５２】
改質器３４で水素を発生させる方法としては、たとえば、水蒸気改質法、部分酸化法、オートサーマルリフォーミング法がある。
本実施形態では、水蒸気改質法により改質を行っている。すなわち、水蒸気発生用ボイラ３６から供給される水蒸気と、この水蒸気の熱により気化された原料を改質器３４に供給し、改質触媒上を通過させることにより、水素リッチガスを製造する。
【００５３】
改質の条件は、改質器の内部温度を、７００〜８００℃程度とし、水蒸気と原料を構成する炭素のモル比である水蒸気／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）を、２〜４とするのが好ましい。Ｓ／Ｃ比の値が高いほど、触媒上の炭素析出が抑制され改質触媒の長寿命化につながるが、水蒸気を過剰に発生させるためには、より多くの熱の投入が必要になり、装置の効率低下の原因となる。そのため、通常は、触媒上の炭素析出が抑制できる最低限の値に設定される。この値は、使用する触媒で異なるが、Ｓ／Ｃ＝２．５〜３．５程度である。
【００５４】
なお、部分酸化法とは、原料に酸素（空気）を導入する方法であり、この方法で改質を行う場合は、通常、酸素と原料中の炭素のモル比（Ｏ_２／Ｃ比）を０．４〜０．６とし、反応温度を８００〜１０００℃とする。
また、オートサーマルリフォーミング法は、水蒸気改質と部分酸化を組合せた方法で、この方法で改質を行う場合は、通常、Ｓ／Ｃ比を、０．５〜４、Ｏ_２／Ｃ比を０．４〜０．６、反応温度を７００〜９００℃とする。
【００５５】
改質器３４から発生した高濃度水素含有ガス（水素リッチガス）は、一酸化炭素を除去するためにプロックス３８に供給される。プロックス３８には、一酸化炭素を酸化するために必要な空気を供給する（図示せず）。空気の供給量は、水素の酸化を最小限にするように、改質器３４より発生した水素リッチガスの成分を分析して決定する。
こうして得られた水素リッチガスは、燃料電池の燃料極に供給され、発電の燃料とされる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
実施例１
本実施例で使用した脱硫装置の構成を図４に示す。
脱硫装置４は、上記第一の実施形態で説明した脱硫器１を使用した装置であり、原料タンク４１及び原料トラップタンク４２が接続されている。
【００５７】
脱硫器１の本体１１には、形状が円筒形（高さ５００ｍｍ、直径５０．８ｍｍ、肉厚１．８ｍｍ）のものを使用し、脱硫剤層が３００ｍｍの厚さとなるように脱硫剤を充填して使用した。
原料を供給する管路１３、脱硫された原料を取り出す管路１４には、内径は３ｍｍのものを使用した。
加熱用ジャケット１２の加熱は、水蒸気管１６に１８０℃の水蒸気を供給し、熱伝導媒体であるシリコンオイルを加熱することによりで行った。
本体１１に充填する脱硫剤には、Ｎｉを金属換算で７０重量％含有する、Ｎｉ系脱硫剤を使用した。この脱硫剤０．５リットルを本体１１に充填し、３００℃で予め水素還元した。
【００５８】
原料には、灯油（ＪＩＳ１号）を使用した。この灯油の硫黄分は４８重量ｐｐｍであった。この灯油の物性を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
脱硫条件は、脱硫圧力を０．２ＭＰａ、脱硫器の温度を１７０℃、灯油の液基準空間速度（ＬＨＳＶ）＝０．１ｈ^−１とし、灯油の供給量は５ｃｃ／ｍｉｎとした。
気液平衡計算の結果、上記の灯油は、この条件ではほぼ完全に液相になっていると推測された。
なお、脱硫器１中の圧力は、背圧弁（図示せず）でコントロールした。
【００６１】
上記の条件にて、ポンプＰ５を稼動させ、灯油の供給を４０時間行う運転試験を行い、灯油の流動性、脱硫器の本体１１の温度分布及び脱硫性能について評価した。
その結果、運転中、５ｃｃ／ｍｉｎの流量で、脱硫器からガスが発生することが認められた。このガスの主成分は、水素であり、灯油中の炭化水素の一部が、脱硫剤との接触により脱水素されたため生成したと考えられるが、運転時間を通して、灯油の脱硫器からの流出量は５ｃｃ／ｍｉｎで一定しており、脈動による流量の変化は認められなかった。
脱硫器１の本体１１の温度分布は、１６５℃〜１７５℃であり、ほぼ均一に保たれていることが確認できた。
また、この間、脱硫灯油の採取を行い、硫黄分を分析した結果、４０時間経過後も、０．０５ｐｐｍ以下に脱硫されていることが確認できた。
【００６２】
実施例２
本実施例で使用した脱硫装置の構成を図５に示す。
脱硫装置５は、上記第二の実施形態で説明した脱硫器２を使用した装置であり、原料タンク４１及び原料トラップタンク４２が接続されている。
本実施例では、加熱用ジャケット２２に鋳込みヒーターを使用し、脱硫器の温度が１７０℃となるように制御した以外は、実施例１と同様にして、４０時間の運転試験を行った。
【００６３】
その結果、実施例１と同様に、運転中、５ｃｃ／ｍｉｎの流量で、脱硫器からガスが発生することが認められたが、運転時間を通して、灯油の脱硫器からの流出量は５ｃｃ／ｍｉｎで一定しており、脈動による流量の変化は認められなかった。
脱硫器２の本体１１の温度分布は、１５０℃〜１７５℃であった。
【００６４】
比較例１
本比較例で使用した脱硫装置の構成を図６に示す。
脱硫装置６は、脱硫器６１の本体１１に、原料を供給する管路１３を巻きつけていない他は、実施例２で使用した脱硫装置５と同じ構成としてある。
この装置を利用して、実施例１と同様に４０時間の運転試験を行った。
【００６５】
その結果、実施例１と同様に、運転中、５ｃｃ／ｍｉｎの流量で、脱硫器からガスが発生することが認められたが、運転時間を通して、灯油の脱硫器からの流出量は５ｃｃ／ｍｉｎで一定しており、脈動による流量の変化は認められなかった。
脱硫器６１の本体１１の温度分布は、１１０℃〜１７５℃であり、上記実施例１，２と比較して不均一であることが確認できた。
この間の脱硫灯油の採取を行い、硫黄分を分析したところ、０．０５ｐｐｍ以下に脱硫されていることが確認できた。しかしながら、さらに、長時間の運転を行った場合、実施例１又は２と比較して、本体１１の温度分布が不均一であるため、脱硫剤の寿命が短くなるものと推測される。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、脱硫器の外周に、原料を供給する管路を形成し、原料の予熱を行うことで、脱硫器の温度分布を均一にし、脱硫剤の使用効率を向上させることで脱硫器を小型化できる。
また、原料の予熱を、脱硫器の加熱を行う熱源により行うことで、原料の予熱用の加熱装置を別個に設ける必要がないため、エネルギー効率に優れ、かつ、脱硫器を使用する燃料電池などのシステム全体を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱硫器の第一の実施形態を説明するための概略側断面図である。
【図２】脱硫器の第二の実施形態を説明するための概略側断面図である。
【図３】第一の実施形態の脱硫器を使用した水素製造システムの模式図である。
【図４】実施例１で使用した脱硫装置の模式図である。
【図５】実施例２で使用した脱硫装置の模式図である。
【図６】比較例１で使用した脱硫装置の模式図である。
【符号の説明】
１，２，６１脱硫器
３水素製造システム
４，５，６脱硫装置
１１本体
１２加熱用ジャケット
１３原料を供給する管路
１３ａ予熱ライン
１４脱硫された原料を取り出す管路
１５電気ヒーター
１６水蒸気管
２２加熱用ジャケット
３１原料タンク
３３気化器
３４改質器
３５水タンク
３６水蒸気発生用ボイラ
３７ブロワ
３８プロックス
３９排ガス用管路
４１原料タンク
４２トラップタンク
６２加熱用ジャケット
Ｐ１〜Ｐ５ポンプ
Ｖ１〜Ｖ３バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a desulfurizer and a desulfurization method for removing a sulfur component from a liquid raw material such as kerosene. More specifically, the present invention relates to a downsized desulfurizer and a desulfurization method that are incorporated into a fuel cell power generation system and used as a hydrogen production system.
[0002]
[Prior art]
As a typical fuel cell, there is one that generates power by a chemical reaction between hydrogen and oxygen. This chemical reaction fuel cell is a clean power generation system that does not emit carbon dioxide and air pollutants, and it is a highly efficient power generation system that converts chemical energy directly into electrical energy. Active development is underway.
[0003]
As one mode of utilization of the fuel cell system, it is considered that the fuel cell system is distributed and installed in hospitals, hotels and other facilities, factories, homes and the like. In this mode of use, there is no power transmission loss because power transmission by electric wires is not required as in the present, and heat generated with power generation can be effectively used as a heat source, so that a highly efficient energy system is obtained.
[0004]
In a fuel cell system, a method is generally used in which hydrogen is generated from a hydrocarbon-based fuel such as natural gas, alcohols, kerosene, etc., and is supplied to the fuel electrode of the fuel cell body to generate electric power (for example, Patent Document 1, Patent Document 1). 2).
With regard to these hydrogen raw materials, in the fuel cell system using LNG (liquefied natural gas) or city gas as the raw material for hydrogen, the use area is within the area where the piping for supplying these raw materials is provided, and is extremely limited. .
On the other hand, liquid fuels such as kerosene have a nationwide supply network and are easily available, so it is possible to install fuel cell systems throughout the country.
[0005]
As a method for producing hydrogen from a hydrocarbon-based fuel, there are methods such as a steam reforming method and an autothermal reforming method. In these methods, hydrogen is generated by passing the fuel through a reformer filled with a reforming catalyst.
In this case, in order to prevent deterioration of the reforming catalyst due to sulfur poisoning, it is necessary to connect a desulfurizer in front of the reformer to reduce the sulfur content in the hydrocarbon fuel to an allowable concentration or less.
[0006]
By the way, in order to exhibit the function of the desulfurizing agent filled in the desulfurizer, constant heating is required. Further, since the performance of the desulfurizing agent is greatly influenced by the desulfurization temperature, it is desired to make the temperature distribution inside the desulfurizer uniform.
Usually, the desulfurizer is heated by using an electric heater block or by a heat exchange method by integrating with a reactor such as a reformer.
However, heating by these methods has a problem that it takes a relatively long time to heat the desulfurizer (heat exchange method), and the temperature distribution of the desulfurizing agent layer tends to be uneven.
[0007]
If the temperature distribution of the desulfurizer is not uniform, the volume of the desulfurizing agent that is effectively acting in the desulfurizing agent layer is reduced, which causes a reduction in the life of the desulfurizing agent. In order to avoid a decrease in the life of the desulfurizing agent, it is considered that the volume of the desulfurizing agent layer should be increased.
However, when the volume of the desulfurizing agent layer is increased, the size of the desulfurizer increases, and therefore, it is not suitable for use in a fuel cell system that is required to be downsized. In addition, since the temperature increase rate of the desulfurizer becomes slow, the time required for starting the apparatus becomes long. In addition, cost increases are unavoidable due to reduced efficiency due to energy loss and increased use of desulfurization agents.
Therefore, as a heating method for the desulfurizer, heating in a short time is possible and a uniform temperature distribution is expected to be ensured.
[0008]
As a method for performing desulfurization in a liquid phase, for example, a kerosene fraction refined to have a sulfur content of 10 ppm or less is used as a raw material, and a raw material using a Ni-based sorbent at a pressure of atmospheric pressure to less than 1 MPa. There is a method of desulfurizing the kerosene fraction at a temperature of 150 to 300 ° C. (see, for example, Patent Document 3).
However, the above-mentioned problems such as downsizing of the desulfurizer are not described.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-6-333588
[Patent Document 2]
JP 10-69919 A
[Patent Document 3]
JP-A-1-188404
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention improves the use efficiency of a desulfurizing agent and reduces the amount of the desulfurizing agent used to fill the desulfurizer, thereby reducing the size of the desulfurizer and improving the energy efficiency. The purpose is to provide vessels.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have provided a pipe for supplying the raw material to the desulfurizer on the outer periphery of the desulfurizer, and preheating the raw material by means of heating the desulfurizer. The present invention has been completed by finding that it is effective for uniforming the temperature distribution in the desulfurizer and reducing the size of the desulfurizer, and also for saving the space of the hydrogen production system using the desulfurizer. .
[0012]
Ie The present invention In a desulfurizer for desulfurizing a raw material in a liquid phase, a conduit for supplying the raw material to the desulfurizer is disposed on the outer periphery of the desulfurizer, and the raw material is preheated using heat for heating the desulfurizer. As a desulfurizer.
As described above, when the pipe for supplying the raw material is disposed on the outer periphery of the desulfurizer, heat for heating the desulfurizer is conducted to the raw material in the pipe, so that the raw material can be preheated before being supplied to the desulfurizer. By preheating the raw material before supplying the desulfurizer, the temperature distribution in the desulfurizer can be made uniform, so that the desulfurization ability of the desulfurizing agent can be fully exhibited.
Therefore, since the amount of the desulfurizing agent filled in the desulfurizer can be reduced, the desulfurizer can be reduced in size. Further, since the desulfurizer can be made smaller, the temperature raising time of the desulfurizer can be shortened.
Furthermore, since the energy required for heating the desulfurizer can be reduced, the cost can be reduced and the energy efficiency in the fuel cell system can be improved.
[0013]
In this case, the desulfurizer It is preferable to provide a heating jacket on the outer periphery of the heating pipe, and to form a pipe for supplying the raw material to the desulfurizer inside the heating jacket.
If it does in this way, since the heating efficiency of a desulfurizer improves, temperature rising time can be shortened. In addition to the heat from the desulfurizer, the heat conducted from the jacket can be used to preheat the raw material before being supplied to the desulfurizer, so that the preheating temperature of the raw material can be further increased. The temperature distribution can be made more uniform.
[0014]
In addition, as described in claim 3, it is preferable that the heat conduction medium used for the heating jacket is silicon oil or aluminum.
As described above, when silicone oil is filled in the heating jacket and the silicone oil is heated, the silicone oil flows inside the jacket and the temperature distribution inside the jacket becomes uniform. Therefore, the desulfurizer and the pipe line in contact with the outer periphery of the desulfurizer can be heated uniformly.
[0015]
In addition, when aluminum is used, the heat conductivity is large, and the heat given by an electric heater or the like can be efficiently conducted to the desulfurizer and the pipe line.
[0016]
It is preferable that the heat conduction medium used for the heating jacket is heated by a heater or water vapor.
When heating with a heater, there is an advantage that the electricity generated in the fuel cell can be used. On the other hand, in the case of heating with steam, since steam is generated by burning fuel such as kerosene, energy utilization efficiency is high and more preferable.
[0017]
Invention of Claim 5 uses said desulfurizer, and supplies the said raw material from the downward direction rather than the desulfurization agent layer with which the said desulfurizer is filled, and performs desulfurization by making it an up flow. As a characteristic desulfurization method.
In this way, the contact time between the raw material and the desulfurizing agent can be increased by allowing the raw material to flow upward from the bottom of the desulfurizer, and the active point inside the desulfurizing agent can be used sufficiently. Therefore, the desulfurizer can be downsized. Further, when the same amount of desulfurizing agent is used, the inside of the desulfurizing agent can be used sufficiently, so that it can be used for a long time.
Moreover, generation | occurrence | production of the gas in the pipe line which supplies a raw material can be suppressed, and it can suppress that gas accumulates in a pipe line and a desulfurizer. Therefore, pulsation caused by gas in the desulfurized kerosene that has passed through the desulfurizer can be prevented, and desulfurized kerosene can be stably supplied to the subsequent processes.
[0018]
In this case, as described in claim 6, it is preferable that the pressure in the desulfurizer is equal to or higher than the vapor pressure of the raw material at the heating temperature of the desulfurizer.
With such a desulfurization pressure, since the raw material can be prevented from being gasified in the desulfurizer, the desulfurization performance of the desulfurizer is stabilized.
[0019]
In addition, as described in claim 7, it is preferable that the raw material is kerosene, and desulfurization is performed under a desulfurization pressure of 0.1 MPa to 1.0 MPa and a desulfurization temperature of 150 ° C to 300 ° C.
Kerosene is suitable as a raw material used in a hydrogen production system because its distribution system has been established nationwide and is easily available and relatively easy to handle.
[0020]
When kerosene is used as a raw material, the desulfurization condition is preferably a desulfurization temperature of 150 ° C to 300 ° C.
By setting this temperature range, the desulfurization performance of the desulfurizing agent can be exhibited.
Further, the desulfurization pressure is preferably 0.1 MPa to 1.0 MPa.
This is because it is effective to apply pressure in order to suppress the vaporization of kerosene at a temperature at which the desulfurizing agent can exert its performance.
[0021]
In addition, as described in claim 8, it is preferable that the desulfurizing agent filled in the desulfurizer is a Ni-based desulfurizing agent.
As described above, by using the Ni-based desulfurizing agent, it is possible to improve the desulfurization ability when a heavy hydrocarbon such as kerosene is used as a raw material.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
Note that the present invention is not limited to these embodiments.
[First embodiment]
FIG. 1 is a schematic sectional side view for explaining a first embodiment of the desulfurizer of the present invention.
A desulfurizer 1 shown in FIG. 1 includes a main body 11, a heating jacket 12, a pipe 13 for supplying raw materials, a pipe 14 for taking out desulfurized raw materials, an electric heater 15, and a water vapor pipe 16 as main components.
[0023]
The body 11 of the desulfurizer 1 is filled with a desulfurizing agent to form a desulfurizing agent layer. By passing the raw material through the desulfurizing agent layer, sulfur components contained in the raw material are removed.
As the desulfurizing agent, for example, activated carbon, zeolite, metal-based adsorbent and the like are preferable. When the raw material is a heavy hydrocarbon such as kerosene, a Ni-based desulfurizing agent is preferable as disclosed in JP-A-2001-279255.
[0024]
The heating jacket 12 covers the outer periphery of the main body 11 and the pipe 13 for supplying the raw material, and conducts heat supplied from the electric heater 15 and the water vapor pipe 16 to the main body 11 and the pipe 13 for supplying the raw material. is there.
In this embodiment, the inside of the heating jacket 12 is filled with silicon oil as a heat conduction medium. Thus, when silicon oil is used, the heat supplied by the electric heater and the water vapor pipe 16 can be efficiently conducted to the main body 11 and the pipe line 13 for supplying the raw material.
Therefore, since the temperature distribution of the main body 11 can be made uniform, the desulfurization efficiency of the desulfurizing agent can be improved, and the main body 11 can be made smaller. Moreover, the heating time of the main body 11 can be shortened.
[0025]
In addition, although silicon oil is used in the present embodiment, aluminum or copper fine powder having high thermal conductivity can also be used.
[0026]
The pipeline 13 for supplying the raw material supplies the raw material supplied from the raw material supply unit (not shown) to the main body 11 of the desulfurizer.
In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the preheat line 13 a is formed by winding the pipeline 13 for supplying the raw material from the upper part of the main body 11 toward the lower part so as to contact the outer periphery of the main body 11. is there. With such a configuration, the preheating line 13 a can be heated by the heat generated by the main body 11 and the heating jacket 12. Therefore, the raw material can be preheated before being supplied to the main body 11.
[0027]
When the raw material is supplied to the main body 11, an uneven temperature distribution portion is generated inside the main body 11 due to a temperature difference between the supplied raw material and the inside of the main body 11. When the temperature distribution inside the main body 11 becomes non-uniform, in the desulfurizing agent layer formed on the main body 11, a portion that does not effectively exhibit the desulfurization capability is generated. For this reason, the desulfurization ability of the filled desulfurizing agent could not be fully exhibited. In addition, since a part of the desulfurizing agent layer is abused, the life of the desulfurizing agent is reduced.
[0028]
Therefore, when the raw material is preheated before the supply of the desulfurizer main body 11 as in the present embodiment, the temperature difference between the supplied raw material and the inside of the main body 11 becomes small, so that the temperature distribution inside the main body 11 is made uniform. can do.
Thereby, the desulfurization ability of the desulfurizing agent can be sufficiently exerted, and the amount of the desulfurizing agent to be filled in the main body 11 can be reduced, so that the main body 11 of the desulfurizer can be reduced in size. Moreover, as a result of the main body 11 becoming smaller, the temperature raising time of the main body 11 can be shortened.
Furthermore, since the amount of desulfurizing agent used can be reduced and the energy required for heating the desulfurizer can be reduced, costs can be reduced and the energy efficiency of the fuel cell system can be improved.
[0029]
Moreover, as shown in FIG. 1, since the heat of the main body 11 or the heating jacket 12 can be used for preheating the raw material by forming the preheating line 13a, it is necessary to provide a new heating device for preheating the raw material. Therefore, the entire fuel cell system can be reduced in size.
[0030]
In the present embodiment, the preheat line 13a is formed by winding the pipeline 13 for supplying the raw material spirally from the upper part of the outer periphery of the main body 11 toward the lower part. However, the present invention is not limited to this. However, any configuration may be used as long as the conduit 13 for supplying the raw material and the main body 11 come into contact with each other to cause heat conduction therebetween.
Here, “contact” includes not only direct contact with the main body 11 of the desulfurizer but also includes heat conduction between the main body 11 and the preheating line 13a via a heat conductive medium.
[0031]
The pipe 14 for taking out the desulfurized raw material passes through the main body 11 of the desulfurizer 1 and takes out the desulfurized raw material, and supplies the desulfurized raw material to the subsequent steps (vaporization and reforming step). .
The electric heater 15 and the water vapor pipe 16 are heating means for supplying heat to the heating jacket 12.
[0032]
In the present embodiment, the main body 11 of the desulfurizer is heated by the heating jacket 12. However, for example, a heat source such as an electric heater is installed in the lower part or the periphery of the main body 11 without providing the jacket 12. It can also be heated.
In this embodiment, both the electric heater 15 and the steam pipe 16 are used to supply heat to the heating jacket 12. However, only one of the electric heater 15 and the steam pipe 16 supplies heat. May be.
Furthermore, in the present embodiment, the heating is performed from the inside of the heating jacket 12 using the electric heater 15 and the water vapor pipe 16, but the present invention is not limited to this. Can be installed and heated.
[0033]
[Second Embodiment]
FIG. 2 is a schematic sectional side view for explaining a second embodiment of the desulfurizer.
The desulfurizer 2 includes a main body 11, a heating jacket 22, a pipe line 13 for supplying raw materials, and a pipe line 14 for taking out the desulfurized raw materials.
In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same part as the desulfurizer 1 shown in FIG. 1, and detailed description of the said part is abbreviate | omitted.
[0034]
The desulfurizer 2 uses a cast-in heater as the heating jacket 22. Aluminum is used for the heat conduction medium of the casting heater, and the pipe 13 for supplying the raw material is incorporated in the heating jacket 22 before connecting to the main body 11 of the desulfurizer to form a preheating line 13a. is doing.
In this way, by using aluminum as the heat conducting medium, the heat supplied from the heating means (not shown) cast into the heating jacket 22 is efficiently used to supply the main body 11 and the raw material line 13. Can be conducted.
[0035]
Accordingly, since the raw material can be sufficiently preheated before the desulfurizer body 11 is supplied, the temperature difference between the supplied raw material and the inside of the main body 11 is reduced, and the temperature distribution inside the main body 11 is made uniform. Can do.
Further, by incorporating the pipe line 13 for supplying the raw material into the heating jacket 22, the heating of the main body 11 and the preheating of the raw material can be performed by one heating device, so that the entire desulfurizer 1 can be reduced in size.
[0036]
In this embodiment, aluminum is used for the heat conduction medium, but copper having a high heat conductivity can also be used.
Further, as a heating means of the heating jacket 22, a planar heater or a cartridge heater is embedded in the jacket 22, a pipe is formed in the heating jacket 22, and a thermal fluid such as water vapor is supplied to the pipe. There is a method, or a method of heating by installing an electric heater or the like in the lower part or the periphery of the jacket.
[0037]
[Embodiment of desulfurization method]
Next, an example of using the desulfurizer in a hydrogen production system will be described with respect to an embodiment of the desulfurization method using the desulfurizer.
FIG. 3 is a schematic diagram of a hydrogen production system using the desulfurizer according to the present embodiment.
The hydrogen production system 3 includes a raw material tank 31, a desulfurizer 1, a vaporizer 33, a reformer 34, a water tank 35, a steam generation boiler 36, a blower 37, and a selective oxidation reactor (Prox) 38 as main components. Yes.
[0038]
The raw material tank 31 is charged with a hydrogen raw material and a liquid raw material serving as fuel for the burner 36 a for heating the steam generating boiler 36 and the burner 34 a for heating the reformer 34.
As the liquid raw material, those which are in a liquid phase at normal temperature under atmospheric pressure, for example, hydrocarbon fuels such as naphtha, gasoline, kerosene and light oil, and alcohol fuels such as methanol and ethanol can be used. In addition, hydrocarbons such as LPG (liquefied petroleum gas) and DME (dimethyl ether) or ether-based fuels that become a liquid phase when pressurized at a relatively low pressure (less than 1 MPa) can be used.
Of these, kerosene is preferred because it has a developed supply network and is easily available in various parts of the country, and is easier to handle than gasoline.
[0039]
The desulfurizer 1 is the desulfurizer 1 described in the first embodiment.
The vaporizer 33 vaporizes the liquid raw material, mixes it with the steam supplied from the steam generation boiler 36, and supplies it to the reformer 34.
The reformer 34 is a device that generates hydrogen from a mixture of a liquid raw material and water vapor, and a reforming catalyst is provided therein.
As the reforming catalyst, for example, a noble metal such as Ru, Ph, Pt, or Pd, or a metal such as Ni or Co is used as an active metal component.
[0040]
The steam generating boiler 36 converts the water supplied from the water tank 35 to steam, and supplies the steam to the heating jacket 12 for heating and temperature control of the main body 11 of the desulfurizer 1 and the vaporizer 33.
[0041]
The blower 37 supplies fuel combustion air to a burner 34 a that heats the reformer 34 and a burner 36 a that heats the steam generation boiler 36.
The selective oxidation reactor (Prox) 38 selectively oxidizes carbon monoxide contained in the hydrogen-rich gas generated in the reformer 34 into carbon dioxide.
[0042]
Next, operation | movement of the hydrogen production system 3 is demonstrated and the desulfurization method of this embodiment is demonstrated concretely.
(Startup of hydrogen production system)
In order to heat the steam generating boiler 36, fuel is supplied from the raw material tank 31 to the burner 36a, combustion air is supplied from the blower 37, and the water supplied from the water tank 35 is heated to form steam.
[0043]
Next, steam is supplied from the steam generation boiler 36 to the heating jacket 12 of the desulfurizer 32 to heat the main body 11 of the desulfurizer.
In the present embodiment, the water vapor generated by the water vapor generating boiler 36 is supplied to the water vapor pipe 16 in the heating jacket 12, and heat is supplied to silicon oil that is a heat conduction medium in the heating jacket 12. .
[0044]
Thereafter, fuel from the raw material tank 31 and combustion air from the blower 37 are supplied to the burner 34a, and the reformer 34 is heated by the burner 34a.
In the present embodiment, the exhaust gas containing unburned components generated by the combustion of the liquid raw material in the burner 36a is supplied to the burner 34a through the exhaust gas conduit 39 to be burned in two stages. Thereby, complete combustion of exhaust gas can be achieved and generation of harmful components can be prevented.
[0045]
(Desulfurization process)
After the heating of the desulfurizer main body 11 and the reformer 34 is completed, the pump P1 is operated from the raw material tank 31 to supply the raw material to the main body 11.
In order to perform desulfurization, it is necessary to control the temperature so that the function of the desulfurizing agent can be exhibited. For example, with a Ni-based desulfurizing agent, it is preferable to heat to 100 ° C. or higher, and when the raw material is kerosene, it is preferably 150 ° C. to 300 ° C.
In this embodiment, the temperature of the main body 11 of the desulfurizer is controlled by controlling the vapor pressure by adjusting the opening and closing of the valve V1.
[0046]
As described above, the desulfurizer 1 has a structure in which the pipeline 13 for supplying the raw material is wound from the upper part of the outer periphery of the main body 11 toward the lower part and is in contact with the outer periphery of the main body 11. is doing.
By setting it as such a structure, the pipe line 13 which supplies a raw material with the heat which the main body 11 emits, and the jacket 12 for a heating can be heated. Therefore, since the raw material can be heated in advance before being supplied to the main body 11, the temperature distribution of the main body 11 can be made uniform.
Further, by incorporating the pipe 13 for supplying the raw material into the inside of the heating jacket 12, the main body 11 can be heated and the raw material is preheated by a single heating device, so that the entire hydrogen production system 3 can be reduced in size. it can.
[0047]
In order to increase the adsorption efficiency of the sulfur component of the desulfurizing agent and to extend the life of the reforming catalyst of the reformer 34, part or all of the raw material may pass through the desulfurizer 1 in a liquid phase state. preferable. If it does in this way, compared with the case where the raw material passes through the desulfurizer 1 in a vaporized state, the contact time between the desulfurizing agent inside the desulfurizer 1 and the raw material can be extended. Therefore, since the use efficiency of the desulfurizing agent can be improved, the amount of the desulfurizing agent used can be reduced, and the desulfurizer can be further downsized.
[0048]
In order to make part or all of the raw material into a liquid phase, it is preferable to pressurize the inside of the main body 11 of the desulfurizer in order to suppress the vaporization of the raw material at a temperature at which the performance of the desulfurizing agent can be exhibited. This pressure depends on the raw material to be used, but when kerosene is used as the raw material, 0.1 MPa to 1.0 MPa is preferable. When the pressure is higher than 1.0 MPa, there are disadvantages in cost and the like from the viewpoint of pressure resistance.
In this embodiment, the pressure of the desulfurizer body 11 is adjusted by the pressure regulating valve V3.
[0049]
In the present embodiment, the raw material is supplied from the lower part of the desulfurizer main body 11 and is taken out from the upper part of the main body 11 so as to be a so-called upflow, which is a desulfurization method for creating a liquid surface in the desulfurizer.
If the gas generated in the desulfurizer main body 11 stays in the main body 11, the contact between the raw material and the desulfurizing agent layer is hindered, so that the desulfurizing ability of the desulfurizing agent layer is reduced, and the retained gas is desulfurized raw material. It enters the pipe line 14 from which it is taken out and causes pulsation.
As described above, by increasing the flow of the raw material, the contact time between the raw material and the desulfurizing agent layer can be increased, so that the desulfurizing ability of the desulfurizing agent can be further improved, and gas is retained inside the main body 11. Therefore, the occurrence of pulsation can be suppressed.
[0050]
The active metal component of the reforming catalyst of the reformer 34 is combined with the sulfur component in the raw material to accumulate sulfur, and therefore deteriorates with time. Therefore, in order to sufficiently extend the life of the reforming catalyst, in this desulfurization step, the amount of sulfur component in the raw material is preferably 0.2 ppm or less, and particularly preferably 0.05 ppm or less.
The raw material desulfurized by the desulfurizer 1 passes through the pipeline 14 for taking out the raw material, and is supplied to the vaporizer 33.
[0051]
(Reforming process)
It is necessary to supply the desulfurized raw material to the reformer 34 in a vaporized state. Therefore, the vaporizer 33 is installed in the previous process of the reformer 34 to vaporize the raw material. In the vaporizer 33, as a method of vaporizing the raw material, the vaporizer 33 is heated from the outside to vaporize the raw material, or when steam or air mixed with the raw material is heated to a predetermined temperature and mixed with the raw material There is a method to vaporize by applying heat.
[0052]
Examples of the method for generating hydrogen in the reformer 34 include a steam reforming method, a partial oxidation method, and an autothermal reforming method.
In the present embodiment, reforming is performed by a steam reforming method. That is, the hydrogen rich gas is produced by supplying the steam supplied from the steam generating boiler 36 and the raw material vaporized by the heat of the steam to the reformer 34 and passing it over the reforming catalyst.
[0053]
The reforming conditions are such that the internal temperature of the reformer is about 700 to 800 ° C., and the water vapor / carbon ratio (S / C ratio), which is the molar ratio of water vapor and carbon constituting the raw material, is 2 to 4. Is preferred. The higher the S / C ratio value, the more carbon deposition on the catalyst is suppressed and the life of the reforming catalyst is extended. However, in order to generate excessive steam, more heat must be input, It causes a reduction in the efficiency of the device. Therefore, it is usually set to a minimum value that can suppress carbon deposition on the catalyst. This value varies depending on the catalyst used, but is about S / C = 2.5 to 3.5.
[0054]
The partial oxidation method is a method of introducing oxygen (air) into a raw material. When reforming is performed by this method, the molar ratio of oxygen to carbon in the raw material (O ₂ / C ratio) is 0.4 to 0.6, and the reaction temperature is 800 to 1000 ° C.
In addition, the autothermal reforming method is a method in which steam reforming and partial oxidation are combined. When reforming is performed by this method, the S / C ratio is usually set to 0.5 to 4, O ₂ The / C ratio is 0.4 to 0.6, and the reaction temperature is 700 to 900 ° C.
[0055]
The high-concentration hydrogen-containing gas (hydrogen-rich gas) generated from the reformer 34 is supplied to the Prox 38 in order to remove carbon monoxide. Prox 38 is supplied with air necessary to oxidize carbon monoxide (not shown). The supply amount of air is determined by analyzing the components of the hydrogen rich gas generated from the reformer 34 so as to minimize the oxidation of hydrogen.
The hydrogen-rich gas thus obtained is supplied to the fuel electrode of the fuel cell and used as a fuel for power generation.
[0056]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
Example 1
The configuration of the desulfurization apparatus used in this example is shown in FIG.
The desulfurization apparatus 4 is an apparatus that uses the desulfurizer 1 described in the first embodiment, and a raw material tank 41 and a raw material trap tank 42 are connected thereto.
[0057]
The body 11 of the desulfurizer 1 has a cylindrical shape (height 500 mm, diameter 50.8 mm, wall thickness 1.8 mm) and is filled with a desulfurizing agent so that the desulfurizing agent layer has a thickness of 300 mm. Used.
The pipe 13 for supplying the raw material and the pipe 14 for taking out the desulfurized raw material had an inner diameter of 3 mm.
The heating jacket 12 was heated by supplying 180 ° C. water vapor to the water vapor pipe 16 and heating silicon oil as a heat conduction medium.
As the desulfurizing agent filled in the main body 11, a Ni-based desulfurizing agent containing 70% by weight of Ni in terms of metal was used. The main body 11 was filled with 0.5 liter of this desulfurizing agent and previously reduced at 300 ° C. with hydrogen.
[0058]
Kerosene (JIS No. 1) was used as a raw material. This kerosene had a sulfur content of 48 ppm by weight. The physical properties of this kerosene are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]

[0060]
The desulfurization conditions were as follows: desulfurization pressure: 0.2 MPa, desulfurizer temperature: 170 ° C., kerosene liquid standard space velocity (LHSV) = 0.1 h ^-1 The amount of kerosene supplied was 5 cc / min.
As a result of the vapor-liquid equilibrium calculation, it was estimated that the above kerosene was almost completely in the liquid phase under these conditions.
The pressure in the desulfurizer 1 was controlled by a back pressure valve (not shown).
[0061]
Under the above conditions, the pump P5 was operated and an operation test was performed in which kerosene was supplied for 40 hours to evaluate the fluidity of kerosene, the temperature distribution of the main body 11 of the desulfurizer, and the desulfurization performance.
As a result, it was confirmed that gas was generated from the desulfurizer at a flow rate of 5 cc / min during operation. The main component of this gas is hydrogen, and it is thought that some of the hydrocarbons in kerosene were produced because they were dehydrogenated by contact with the desulfurizing agent. Was constant at 5 cc / min, and no change in flow rate due to pulsation was observed.
The temperature distribution of the main body 11 of the desulfurizer 1 was 165 ° C. to 175 ° C., and it was confirmed that the temperature distribution was kept almost uniform.
During this time, desulfurized kerosene was collected and the sulfur content was analyzed. As a result, it was confirmed that the sulfur was desulfurized to 0.05 ppm or less even after 40 hours.
[0062]
Example 2
The configuration of the desulfurization apparatus used in this example is shown in FIG.
The desulfurization apparatus 5 is an apparatus that uses the desulfurizer 2 described in the second embodiment, and is connected to a raw material tank 41 and a raw material trap tank 42.
In this example, a 40-hour operation test was performed in the same manner as in Example 1 except that a cast heater was used for the heating jacket 22 and the temperature of the desulfurizer was controlled to be 170 ° C.
[0063]
As a result, as in Example 1, it was confirmed that gas was generated from the desulfurizer at a flow rate of 5 cc / min during the operation, but the outflow amount of kerosene from the desulfurizer was 5 cc / min throughout the operation time. The flow rate was not changed by pulsation.
The temperature distribution of the main body 11 of the desulfurizer 2 was 150 ° C to 175 ° C.
[0064]
Comparative Example 1
The configuration of the desulfurization apparatus used in this comparative example is shown in FIG.
The desulfurization apparatus 6 has the same configuration as the desulfurization apparatus 5 used in Example 2 except that the main body 11 of the desulfurizer 61 is not wound with the pipe line 13 for supplying the raw material.
Using this apparatus, an operation test for 40 hours was conducted in the same manner as in Example 1.
[0065]
As a result, as in Example 1, it was confirmed that gas was generated from the desulfurizer at a flow rate of 5 cc / min during operation, but the outflow amount of kerosene from the desulfurizer was 5 cc / min throughout the operation time. The flow rate was not changed by pulsation.
The temperature distribution of the main body 11 of the desulfurizer 61 was 110 ° C. to 175 ° C., and it was confirmed that the temperature distribution was not uniform as compared with Examples 1 and 2 above.
During this period, desulfurized kerosene was collected and the sulfur content was analyzed, and it was confirmed that it was desulfurized to 0.05 ppm or less. However, when the operation is performed for a long time, it is presumed that the life of the desulfurizing agent is shortened because the temperature distribution of the main body 11 is not uniform as compared with Example 1 or 2.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, a pipe for supplying a raw material is formed on the outer periphery of the desulfurizer, and the raw material is preheated to make the temperature distribution of the desulfurizer uniform and improve the use efficiency of the desulfurizing agent. The device can be downsized.
In addition, since the preheating of the raw material is performed by a heat source for heating the desulfurizer, it is not necessary to separately provide a heating device for preheating the raw material, so that the fuel cell is excellent in energy efficiency and uses a desulfurizer. The entire system can be reduced in size.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional side view for explaining a first embodiment of a desulfurizer.
FIG. 2 is a schematic sectional side view for explaining a second embodiment of the desulfurizer.
FIG. 3 is a schematic diagram of a hydrogen production system using the desulfurizer of the first embodiment.
4 is a schematic view of a desulfurization apparatus used in Example 1. FIG.
5 is a schematic view of a desulfurization apparatus used in Example 2. FIG.
6 is a schematic view of a desulfurization apparatus used in Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1,2,61 Desulfurizer
3 Hydrogen production system
4, 5, 6 Desulfurization equipment
11 Body
12 Jacket for heating
13 Pipelines for supplying raw materials
13a Preheating line
14 Pipeline for removing desulfurized raw material
15 Electric heater
16 Steam pipe
22 Heating jacket
31 Raw material tank
33 Vaporizer
34 Reformer
35 Water tank
36 Steam generation boiler
37 Blower
38 Prox
39 Exhaust gas pipeline
41 Raw material tank
42 Trap tank
62 Heating jacket
P1-P5 pump
V1-V3 valve

Claims

In a desulfurizer that desulfurizes raw materials in the liquid phase,
A heating jacket for heating the desulfurizer is provided on the outer periphery of the desulfurizer, and a pipe for supplying the raw material to the desulfurizer is disposed inside the heating jacket so as to be in contact with the desulfurizer body. A desulfurizer characterized in that the raw material is preheated using heat for heating the desulfurizer.

The desulfurizer according to claim 1 , wherein a heat conduction medium used for the heating jacket is silicon oil or aluminum.

The desulfurizer according to claim 2 , wherein the heat conduction medium used for the heating jacket is heated by a heater or steam.

The desulfurizer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the raw material is supplied from below the desulfurizing agent layer filled in the desulfurizer, and desulfurization is performed by upflow. Desulfurization method.

The desulfurization method according to claim 4 , wherein a pressure in the desulfurizer is set to be equal to or higher than a vapor pressure of the raw material at a heating temperature of the desulfurizer.

The desulfurization method according to claim 4 or 5 , wherein the raw material is kerosene, and desulfurization is performed under conditions of a desulfurization pressure of 0.1 MPa to 1.0 MPa and a desulfurization temperature of 150 ° C to 300 ° C.

The desulfurization method according to any one of claims 4 to 6 , wherein the desulfurization agent charged in the desulfurizer is a Ni-based desulfurization agent.