JP4215445B2

JP4215445B2 - Adhesive composition

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Publication number: JP4215445B2
Application number: JP2002108832A
Authority: JP
Inventors: 滋夫中島; 利典白木
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: JP2003301155A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着力及び保持力等の粘着特性のバランスに優れた粘接着性組成物に関し、更に詳しくは、特定の官能基を含有する変性重合体、又はその水添物と粘着付与剤からなる粘接着性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ホットメルト型の接着剤が、環境汚染、労働環境の観点から広く使用されるようになってきている。ホットメルト型接着剤のベースポリマーとしてはビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が広く使用されている。例えば、特公昭４４−１７０３７号公報、特公昭５６−４９９５８号公報には、かかるブロック共重合体を用いた粘接着剤組成物が開示されている。しかしながら、保持力と粘着性とのバランスが不十分であり、これらの改良が望まれてきた。これらの改良方法として特開昭６４−８１８７７号公報、特開昭６１−２７８５７８号や「接着」（第３２卷１号、２７頁（’８８））には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。
また、特開昭６１−２６１３１０号公報及び特開昭６３−２４８８１７号公報では、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。しかしながら、上記の開示されたいずれの方法でも改良効果は不充分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景の下、粘着力及び保持力等の粘着特性のバランス性能においてなお一層の改善が要望されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、保持力と粘着性とのバランス性能の良好な粘接着性組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の官能基を含有する変性重合体、又はその水添物と粘着付与剤を組み合わせることにより上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
１．有機リチウム化合物を重合触媒として得られる下記ａ、およびｂから選ばれる少なくとも１種の重合体のリビング末端に、水酸基およびアミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団を少なくとも１個生成する官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性重合体又はその水添物である成分（１）が１００重量部
ａ．共役ジエン重合体
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％以下であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が２０重量％以下である重合体、および、
粘着付与剤（２）が２０〜４００重量部とからなる粘接着性組成物。
２．成分（１）を構成する重合体が、上記下記ａ、およびｂから選ばれる少なくとも１種の重合体に、水酸基およびアミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体、又はその水添物である上記１に記載の粘接着性組成物。
３．水酸基およびアミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団を少なくとも１個生成する官能基含有変性剤が、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、のいずれか１つである上記１の粘接着性組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の粘接着性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とする粘着性テープ。
５．上記１〜３のいずれかに記載の粘接着性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とする粘着性シート。
６．上記１〜３のいずれかに記載の粘接着性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とする粘着性フィルム。
７．上記１〜３のいずれかに記載の粘接着性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とする粘着性ラベル。
８．上記１〜３のいずれかに記載の粘接着性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とする表面保護シート。
９．上記１〜３のいずれかに記載の粘接着性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とする表面保護フィルム。
１０．上記１〜３のいずれかに記載の粘接着性組成物を含有する接着剤。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する成分（１）は、有機リチウム化合物を重合触媒として得られる下記ａ、およびｂから選ばれる少なくとも１種の重合体のリビング末端に、水酸基およびアミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団を少なくとも１個生成する官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性重合体、又はその水添物である。
ａ．共役ジエン重合体
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％以下であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が２０重量％以下である重合体。
【０００６】
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性重合体、又はその水添物の全ビニル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１５〜４０重量である。本発明において、ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％未満の場合は、実質的に共役ジエン重合体とみなす。なお本発明において、水添物中のビニル芳香族化合物の含有量は、変性前の重合体、或いは水素添加前の重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性重合体、又はその水添物中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分、及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
【０００７】
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性重合体、又はその水添物は、該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（以後、重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の割合を、ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）が５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である重合体である。ブロック率が５０重量％未満の場合、柔軟性の良好な組成物が得られる。
【０００８】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量（重量％）
＝（水素添加前の重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／水素添加前の重合体の重量）×１００
【０００９】
本発明において、水添反応前の変性重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として公知の方法で得られる重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ｂ）_n−Ｘ
（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）_n］_m−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）_n]_m−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ]_m−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）_n−Ａ]_m−Ｘ
【００１０】
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエン重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント、又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメントである。ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ｘは、Ａ及び／又はＢの側鎖に結合している。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。
）本発明で使用する重合体は、上記一般式で表される重合体の任意の混合物でもよい。
【００１１】
本発明において、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。但し、重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７５％、特に好ましくは２０〜５０％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％、更に好ましくは１０〜５０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。本発明において、共役ジエン重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント、又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメント中に、ビニル結合量が異なる部分がそれぞれ少なくとも１つ存在しても良い。例えばビニル結合量が２５％以下、好ましくは１０〜２３％の部分とビニル結合量が２５％を超える部分、好ましくは２８〜８０％の部分がそれぞれ少なくとも一つ存在しても良い。また、セグメントＢを二つ以上有する重合体において、それぞれのセグメントＢのビニル結合量は同一でも異なっていても良い。
【００１２】
本発明において、共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１３】
本発明において、共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温特性の良好な組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温貯蔵安定性の良好な組成物が得られる。
【００１４】
本発明において、重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
又、重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１５】
本発明において、重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては、第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００１６】
本発明において、重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる有機リチウム化合物を重合触媒として得られる変性重合体、又はその水添物である成分（１）は、重合体のリビング末端に、官能基含有変性剤を付加反応させてなり、水酸基またはアミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体、又はその水添物である。
【００１８】
かかる官能基を有する原子団が結合している変性重合体、又はその水添物を得る方法は、重合体のリビング末端との付加反応により、該重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合されている変性重合体又はその水添物を生成する官能基含有変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。他の方法としては、重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。後者の場合、重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００１９】
尚、本発明においては、重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない重合体が成分（１）の変性重合体に混在しても良い。成分（１）の変性重合体に混在する未変性の重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
本発明の粘接着性組成物においては、変性重合体、又はその水添物に結合している原子団は前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有するため、粘着付与剤との親和性が高く、粘着付与剤との化学的な結合や水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現される。
【００２０】
本発明で用いる成分（１）の変性重合体、又はその水添物として特に好ましいものは、水酸基およびアミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体、又はその水添物である。
本発明において、水酸基、アミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましいものとしては、下記式［１］〜［３］の一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げられる。
【００２１】
【化１】

【００２２】
（上式で、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エキシ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ^５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖である。なおＲ^１、Ｒ^２の炭化水素基、及びＲ^５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ^６は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
本発明において、水酸基およびアミノ基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体、又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
【００２３】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンである。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基およびアミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性重合体が得られる。セグメントＡとセグメントＢを有する重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、重合体のリビング末端はセグメントＡでもセグメントＢのいずれでも良いが、保持力等に優れた組成物を得るためにはセグメントＡの末端に結合していることが好ましい。
上記の変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出しても良いし、得られた重合体の数平均分子量から算出しても良い。
【００２７】
本発明において、変性重合体の水添物は、上記で得られた変性重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００２８】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００２９】
本発明に使用される変性重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０〜７０％、或いは１５〜６５％特に好ましくは２０〜６０％にすることが好ましい。
更に、本発明では、水素添加重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００３０】
なお、重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明で使用する変性重合体又はその水添物の重量平均分子量は、粘接着性組成物の保持力等の点から３万以上、粘着付与剤との溶解性や組成物の粘度の点から１５０万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５〜８０万である。また、分子量分布は１．０５〜６、好ましくは１．１〜６、更に好ましくは１．５５〜５．０、特に好ましくは１．６〜４である。
分子量分布をかかる範囲にすることは、成分（１）と成分（２）との相溶性や組成物の被着体への施工性や塗布性能等の点で推奨される。
【００３１】
本発明において、重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００３２】
上記のようにして得られた変性重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変性重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する変性重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３３】
本発明において特に好ましい変性重合体又はその水添物は、水添前の重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０重量％未満、好ましくは８重量％以下の変性重合体又はその水添物が挙げられる。
また、本発明において特に好ましい変性重合体又はその水添物としては、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、次の式の関係を満たす変性重合体又はその水添物が挙げられる。
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ、好ましくはＶａ−Ｖｂ≧０．０５Ｖｃ
（ここで，Ｖａはピークトップ分子量の２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピークトップ分子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピークトップ分子量における同個数である。）
【００３４】
ＧＰＣ−ＦＴＩＲは，ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）の検出器としてＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を使用したもので，分子量で分別した各フラクション毎のミクロ構造を測定することができる。末端メチル炭素原子の個数は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂−）［吸収波数：２９２５cm^-1］とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₃）［吸収波数：２９６０cm^-1］の比，Ｉ（−ＣＨ₃）／Ｉ（−ＣＨ₂−）から求めることができる。この方法は，例えば，ＮＩＣＯＬＥＴＦＴ−ＩＲ
ＣＵＳＴＯＭＥＲＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲのＶｏｌ．２，Ｎｏ２，１９９４等に記載された方法である。
【００３５】
次に本発明に使用される成分（２）の粘着付与剤としては、種類は特に限定はなく、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂などの公知の粘着付与性樹脂が挙げられ、これらの粘着付与剤は２種類以上混合することも可能である。粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。粘着付与剤の使用量としては、成分（１）の変性重合体、又はその水添物１００重量部に対して２０〜４００重量部の範囲で使用され、好ましくは５０〜３５０重量部の範囲で使用される。その使用量が２０重量部未満では、粘接着性組成物の粘着性を付与しにくく、また、４００重量部を超えると粘接着性組成物の保持力の低下を起こし、本発明で規定する範囲外では粘接着性特性を損ねる傾向を生じる。
【００３６】
また本発明の粘接着性組成物は、公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを、軟化剤として使用することが出来る。軟化剤を添加することにより、粘接着性組成物の粘度が低下して加工性が向上するとともに、粘着性が向上する。軟化剤の使用量は成分（１）の変性重合体又はその水添物に対して０〜２００重量部の範囲で使用される。２００重量部を超えると粘接着性組成物の保持力を損ねる傾向を生じる。
【００３７】
更に、本発明の粘接着性組成物において、必要により、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤を添加することも出来る。酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００３８】
また、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００３９】
更に上記の安定剤以外に、本発明の粘接着性組成物には必要により、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系、又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマ−ゴム、及びスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体及びこれらの水添ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。
【００４０】
本発明の粘接着性組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の混合機、ニーダーなどで、加熱下で均一混合する方法で調製される。
本発明の粘接着性組成物は、粘着力及び保持力等の粘接着特性において優れたバランス性能を有する。これらの特徴を生かして各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤などに利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、接着剤用として有用である。
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、変性重合体及びその水添物等（以後重合体等と呼ぶ）の特性の測定等は、次のようにして行った。
Ａ．重合体等及びその水添物の特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
（３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００４２】
（４）分子量および分子量分布
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製ＳｈｉｍｐａｃＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。また分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
【００４３】
（５）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（４）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００４４】
（６）末端メチル炭素原子の個数（ＧＰＣ／ＦＴＩＲ）
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定し、検出器としてＦＴ−ＩＲ〔装置は、パーキンエルマー社製〕を用いた。測定条件は、下記のとおりである。
・カラム；ＡＴ−８０７Ｓ（１本）〔昭和電工社製〕とＧＭＨ−ＨＴ６（２本）〔東ソー社〕を直列に接続
・移動相；トリクロロベンゼン
・カラム温度；１４０℃
・流量；１．０ｍｌ／分
・試料濃度；２０ｍｇ／２０ｍｌ
・溶解温度；１４０℃
【００４５】
Ｂ．重合体等の調製
なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジー（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００４６】
本発明で用いた重合体等は、以下の方法で調製した。
ａ．ポリマー１
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ブタジエン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶液を６．１９Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジエン１００ｇに対して０．２５ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．２５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の中部付近の温度は約９０℃，反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。
【００４７】
連続重合で得られたポリマーの平均ビニル結合含量は、２７％であった。また、重合反応時、反応の途中でサンプリングしたポリマーのビニル結合含量とその時のブタジエン供給量と反応率から算出したポリマー転換率（最終的に供給した全ブタジエンに対するポリマーへの転換率）より求めたビニル結合含量の差は５重量％以下であった。
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対して１．１当量反応させた。
【００４８】
その後、上記のようにして得られたポリマーに水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた重合体は、水添前の重合体のビニル結合量が約２７％、水添前の重合体のビニル結合含量の最大値と最小値との差が５％以下、水添添加率が９９％、分子量が２０万、分子量分布が１．６の変性水添重合体（ポリマー１）であった。
【００４９】
ｂ．ポリマー２
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の底部から，ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を４．６Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジエン１００ｇに対して０．０９７ｇになるような濃度に調整したヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０６モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。１基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給，また同時に，ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を６．８Ｌ／ｈｒの供給速度で，更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。２基目の反応器の底部付近での温度は約８９℃、反応器の上部付近での温度は約９０℃であった。２基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。２基連続重合で得られたポリマーの平均ビニル結合含量は３０％であった。
【００５０】
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
その後、上記のようにして得られたポリマーに水添触媒ＩＩをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた重合体は、水添前の重合体のビニル結合量が約３０％、水添添加率が９８％、分子量が２２万、分子量分布が１．８、Ｖａ−Ｖｂが１５、０．０３Ｖｃが２．６の変性水添重合体（ポリマー２）であった。
【００５１】
ｃ．ポリマー３
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ブタジエン／スチレンの重量比が８２／１８のモノマーを１６重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を１５７ｇ／分の供給速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を６．５ｇ／分の供給速度で、更に極性物質としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを１０重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を４．５ｇ／分の供給速度でそれぞれ供給し、８６℃で連続重合した。
【００５２】
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５モル反応させた。得られたポリマーを分析したところ，スチレン含有量は１８重量％、ブタジエン部のビニル結合含量は３０重量％であった。ブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロックは存在していなかった。
次に、連続重合で得られたポリマーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度６５℃で水添反
応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性水添共重合体（ポリマー３）は、ムーニー粘度７０、分子量分布１．９、スチレン含有量１８重量％、ブタジエン部のビニル結合含量３０重量％，水素添加率８４％であった。
【００５３】
Ｃ．粘接着性組成物の物性測定
粘接着性組成物の特性を以下の方法で測定した。
（１）溶融粘度
粘接着性組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用して、１８０℃における溶融粘度を測定した。
（２）軟化点
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
【００５４】
（３）溶融粘度変化率
ブルックフィールド型粘度計を使用して、１８０℃における混練直後の粘接着性組成物の溶融粘度をη₀とし、粘接着性組成物を１８０℃の温度雰囲気下に４８時間放置後の１８０℃の溶融粘度をη₁としたとき、以下の溶融粘度変化率を求め、熱安定性の尺度とした。
【数１】

次に、粘接着性組成物を溶融状態で取り出し、アプリケーターでポリエステルフィルムに厚さ５０マイクロメートルになるようにコーティングし、粘着テープサンプルを作成し、粘接着特性を以下の方法で測定した。
【００５５】
（４）粘着力
２５ｍｍ幅の試料をステンレス板に張り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定した。
（５）保持力
保持力は、ＪＩＳＺ−１５２４に準じて、ステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
【００５６】
【実施例１】
ポリマー１の重合体１００重量部に対して、粘着付与剤として水添テルペン系樹脂のクリアロンＰ１０５（ヤスハラケミカル製）を２５０重量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産製）を６０重量部の配合比で配合し、１８０℃×２時間、１リットルの攪拌機付き容器で溶融混練してホットメルト型粘接着性組成物を得た。尚、粘接着性組成物には、変性重合体１００重量部に対して、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１重量部配合する。得られた接着性組成物は良好な粘接着特性を有する。
【００５７】
【実施例２及び３】
ポリマー１の代わりにポリマー２（実施例２）、ポリマー３（実施例３）をそれぞれ使用する以外は実施例１と同様の方法で粘接着性組成物を作成する。得られた接着性組成物は良好な粘接着特性を有する。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の粘接着性組成物は粘着力や保持力等の粘着特性のバランスに優れ、これらの特徴を生かして各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤などに利用できる。また、本発明の粘接着性組成物からなる粘着剤層を有する粘着性テープ、粘着性シート・フィルム、粘着性ラベル、表面保護シート・フィルムあるいは本発明の粘接着性組成物を含有する接着剤は各種用途分野に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an adhesive composition having an excellent balance of adhesive properties such as adhesive strength and holding power, and more specifically, a modified polymer containing a specific functional group, or a hydrogenated product thereof and a tackifier. It relates to the adhesive composition which consists of.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, hot melt adhesives have been widely used from the viewpoint of environmental pollution and working environment. A vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer (SBS) is widely used as a base polymer for hot melt adhesives. For example, Japanese Patent Publication No. 44-17037 and Japanese Patent Publication No. 56-49958 disclose an adhesive composition using such a block copolymer. However, the balance between holding power and adhesiveness is insufficient, and these improvements have been desired. JP-A-64-81877, JP-A-61-278578, and “Adhesion” (No. 32 頁 1, page 27 ('88)) disclose triblock copolymers and diblocks. An adhesive composition comprising a copolymer is disclosed.
JP-A-61-261310 and JP-A-63-248817 disclose a block copolymer obtained by coupling with a specific bifunctional coupling agent (aliphatic monoester, specific dihalogen compound). An adhesive composition comprising a polymer is disclosed. However, the improvement effect is insufficient with any of the disclosed methods.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  Against this background, there has been a demand for further improvement in the balance performance of adhesive properties such as adhesive strength and holding power.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to develop an adhesive composition having a good balance performance between holding power and tackiness, the inventor has obtained a modified polymer containing a specific functional group, or water thereof. It has been found that the above problems can be effectively solved by combining an additive and a tackifier, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  1.At least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group and an amino group is generated at the living terminal of at least one polymer selected from the following a and b obtained using an organolithium compound as a polymerization catalyst. 100 parts by weight of component (1) which is a modified polymer obtained by addition reaction of a functional group-containing modifier or a hydrogenated product thereof
    a. Conjugated diene polymer
    b. A polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, wherein the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer is 50% by weight or less, and the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer is The ratio of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to the amount is20% by weight or lessAnd a polymer that is
Tackifier (2) is 20 to 400 parts by weightWhenAn adhesive composition comprising:
2. In the polymer constituting component (1), at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group and an amino group is bonded to at least one polymer selected from the following a and b. 2. The adhesive composition according to 1 above, which is a modified polymer or a hydrogenated product thereof.
3. A functional group-containing modifier that generates at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group and an amino group is tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl- p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidylorthotoluidine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone. The adhesive composition according to 1 above.
4). A pressure-sensitive adhesive tape comprising an adhesive layer comprising the adhesive composition according to any one of 1 to 3 above.
5). A pressure-sensitive adhesive sheet comprising an adhesive layer made of the adhesive composition according to any one of 1 to 3 above.
6). A pressure-sensitive adhesive film comprising an adhesive layer comprising the adhesive composition according to any one of 1 to 3 above.
7). A pressure-sensitive adhesive label comprising an adhesive layer comprising the adhesive composition according to any one of 1 to 3 above.
8). A surface protective sheet comprising an adhesive layer comprising the adhesive composition according to any one of 1 to 3 above.
9. A surface protective film having an adhesive layer comprising the adhesive composition according to any one of 1 to 3 above.
10. The adhesive agent containing the adhesive composition in any one of said 1-3.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be specifically described below.
  Component (1) used in the present invention has at least a functional group selected from a hydroxyl group and an amino group at the living terminal of at least one polymer selected from the following a and b obtained using an organolithium compound as a polymerization catalyst. A modified polymer obtained by addition reaction of a functional group-containing modifier that generates at least one atomic group having one atom, or a hydrogenated product thereof.
    a. Conjugated diene polymer
    b. A polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, wherein the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer is 50% by weight or less, and the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer is The ratio of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to the amount is20% by weight or lessIs a polymer.
[0006]
  The modified polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention, or the hydrogenated product thereof, generally has a total vinyl aromatic hydrocarbon content of 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight. More preferably, it is 15 to 40 weight. In the present invention, when the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 5% by weight, it is substantially regarded as a conjugated diene polymer. In the present invention, the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated product may be determined from the content of the vinyl aromatic compound in the polymer before modification or in the polymer before hydrogenation. The modified polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, or the vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated product thereof may be distributed uniformly or in a tapered shape. In the polymer, a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or portions where tapes are distributed may coexist.
[0007]
  The modified polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention, or a hydrogenated product thereof, is a ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer. (Hereinafter, the ratio of the content of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer is referred to as the vinyl aromatic hydrocarbon block ratio) is less than 50% by weight, preferably 40 The polymer is not more than% by weight, more preferably not more than 20% by weight. When the block ratio is less than 50% by weight, a composition having good flexibility can be obtained.
[0008]
  The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block content can be measured by, for example, a method in which osmium tetroxide is used as a catalyst to oxidatively decompose a copolymer before hydrogenation with tertiary butyl hydroperoxide (IM KOLTHOFF, et al. , J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (however, vinyl aromatic hydrocarbon polymer having an average degree of polymerization of about 30 or less) Can be obtained from the following equation:
  Content of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block (wt%)
    = (Weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in polymer before hydrogenation / weight of polymer before hydrogenation) × 100
[0009]
  In the present invention, the modified polymer before the hydrogenation reaction is obtained by addition reaction of a modifying agent described later to the living terminal of a polymer obtained by a known method using an organolithium compound as a polymerization catalyst. It has a structure represented by.
(B)_n-X
(AB)_n-X, A- (BA)_n-X,
  B- (AB)_n-X, X- (AB)_n,
  X- (A-B)_n-X, X-A- (BA)_n-X, X-B- (AB)_n-X, [(BA)_n]_m-X, [(AB)_n]_m-X, [(BA)_n-B]_m-X, [(AB)_n-A]_m-X
[0010]
(In the above formula, A is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer segment, B is a conjugated diene polymer, a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, or a conjugated diene polymer segment, or a conjugated diene. And n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5. m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2-11. Represents a residue of a modifying agent to which an atomic group having a functional group described later is bonded.When X is added by a metallation reaction described later, X is bonded to the side chain of A and / or B. In addition, the structure of the polymer chain bonded to X may be the same or different.
The polymer used in the present invention may be any mixture of polymers represented by the above general formula.
[0011]
  In the present invention, the microstructure of the conjugated diene moiety in the polymer (ratio of cis, trans, vinyl) can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later, and 1,3-butadiene is used as the conjugated diene. In this case, the amount of 1,2-vinyl bond is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, when isoprene is used as the conjugated diene, or when 1,3-butadiene and isoprene are used in combination. The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is preferably 3 to 80%, more preferably 5 to 70%. However, in the case of using a hydrogenated polymer as the polymer, the 1,2-vinyl bond amount is preferably 10 to 80%, more preferably when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene. 15 to 75%, particularly preferably 20 to 50%. When isoprene is used as the conjugated diene, or when 1,3-butadiene and isoprene are used in combination, 1,2-vinyl bond and 3,4- It is recommended that the total amount of vinyl bonds is preferably 5 to 70%, more preferably 10 to 50%. In the present invention, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the amount of 1,2-vinyl bonds) is Hereinafter referred to as vinyl bond amount. In the present invention, a conjugated diene polymer, a copolymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, or a conjugated diene polymer segment, or a copolymer segment composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, There may be at least one portion having a different amount of binding. For example, at least one portion having a vinyl bond amount of 25% or less, preferably 10 to 23%, and a portion having a vinyl bond amount exceeding 25%, preferably 28 to 80% may be present. Further, in the polymer having two or more segments B, the vinyl bond amount of each segment B may be the same or different.
[0012]
  In the present invention, the conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one polymer. Examples of vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. However, styrene is a particularly common one. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one polymer.
[0013]
  In the present invention, when isoprene and 1,3-butadiene are used in combination as the conjugated diene, the mass ratio of isoprene and 1,3-butadiene is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 90/10 to 10 /. 90, more preferably 85/15 to 15/85. In particular, when obtaining a composition having good low-temperature characteristics, the mass ratio of isoprene and 1,3-butadiene is preferably 49/51 to 5/95, more preferably 45/55 to 10/90, still more preferably. 40/60 to 15/85 is recommended. When isoprene and 1,3-butadiene are used in combination, a composition having good high-temperature storage stability can be obtained.
[0014]
  In the present invention, the solvent used for the production of the polymer includes aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc. Hydrocarbon solvents such as alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  The organic lithium compound used in the production of the polymer is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl. Examples include lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, and isoprenyl dilithium. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the organolithium compound may be divided and added one or more times during the polymerization in the production of the polymer.
[0015]
  In the present invention, polar compounds and randomizing agents are used for the purpose of adjusting the polymerization rate during production of the polymer, changing the microstructure of the polymerized conjugated diene moiety, and adjusting the reactivity ratio between the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon. Can be used. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers, amines, thioethers, phosphoramides, potassium or sodium salts of alkylbenzene sulfonic acids, potassium or sodium alkoxides, and the like. Examples of suitable ethers are dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. As amines, tertiary amine, trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and other cyclic tertiary amines can be used. Examples of phosphine and phosphoramide include triphenylphosphine and hexamethylphosphoramide.
[0016]
  In the present invention, the polymerization temperature for producing the polymer is preferably −10 to 150 ° C., more preferably 30 to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is preferably within 48 hours, particularly preferably 0.5 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, it is preferable that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. that inactivate the catalyst and living polymer are not mixed in the polymerization system.
[0017]
  The modified polymer obtained by using the organolithium compound used in the present invention as a polymerization catalyst, or component (1) which is a hydrogenated product thereof, is obtained by adding a functional group-containing modifier to the living terminal of the polymer to form a hydroxyl group. Alternatively, it is a modified polymer in which at least one atomic group having at least one functional group selected from amino groups is bonded, or a hydrogenated product thereof.
[0018]
  A modified polymer to which an atomic group having such a functional group is bonded, or a method for obtaining a hydrogenated product thereof is obtained by adding a functional group selected from the above functional groups to the polymer by an addition reaction with the living terminal of the polymer. A functional group-containing modifier that produces at least one atomic group having at least one atomic group bonded thereto or a hydrogenated product thereof, or an atomic group protected by a known method. It can be obtained by a method in which a modifier is added. As another method, a method in which an organic alkali metal compound such as an organic lithium compound is reacted (metalation reaction) with a polymer, and the above modifier is added to a polymer with an organic alkali metal added thereto. In the latter case, after obtaining a hydrogenated product of the polymer, a metallation reaction may be carried out, and the above modifier may be reacted. Depending on the type of modifier, the hydroxyl group or amino group may be an organometallic salt at the stage of reaction with the modifier, but in that case, treatment with a compound having active hydrogen such as water or alcohol is required. Thus, a hydroxyl group or an amino group can be obtained.
[0019]
  In the present invention, when the modifying agent is reacted with the living terminal of the polymer, a partially unmodified polymer may be mixed in the modified polymer of component (1). It is recommended that the ratio of the unmodified polymer mixed in the modified polymer of component (1) is preferably 70 wt% or less, more preferably 60 wt% or less, and even more preferably 50 wt% or less.
  In the adhesive composition of the present invention, the atomic group bonded to the modified polymer or the hydrogenated product thereof has at least one functional group selected from the above functional groups. The affinity is high, and the interaction is effectively expressed by physical affinity such as chemical bond or hydrogen bond with the tackifier.
[0020]
  Particularly preferred as the modified polymer of component (1) used in the present invention, or a hydrogenated product thereof, is a modified polymer having at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group and an amino group bonded thereto. A coalescence or a hydrogenated product thereof.
  In the present invention, as an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group and an amino group, an atomic group selected from those represented by the following general formulas [1] to [3] can be given. .
[0021]
[Chemical1]

[0022]
(Where R¹, R²Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an exci group, a silanol group, and an alkoxysilane group, R⁵Is a C1-C48 hydrocarbon chain or a C1-C48 hydrocarbon chain having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R¹, R²Hydrocarbon groups of R and⁵In the hydrocarbon chain, an element such as oxygen, nitrogen, or silicon may be bonded in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, or an alkoxysilane group. R⁶Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
  In the present invention, examples of the modifier used to obtain a modified polymer having at least one atomic group having at least one hydroxyl group and amino group bonded thereto, or a hydrogenated product thereof include the following. .
[0023]
  For example, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidylorthotoluidine.
[0024]
[0025]
[0026]
  By reacting the above modifier, a modified polymer in which the residue of the modifier to which an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group and an amino group is bonded is bonded. When a functional group-containing modifier is added to the living ends of the polymer having segment A and segment B, the living end of the polymer may be either segment A or segment B, but a composition having excellent holding power and the like. In order to obtain it, it is preferable that it is couple | bonded with the terminal of the segment A.
  The amount of the modifier used is more than 0.5 equivalents, 10 equivalents or less, preferably more than 0.7 equivalents, 5 equivalents or less, more preferably 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the living terminal of the polymer. It is recommended to use it in excess of 4 equivalents or less. In the present invention, the amount of the living terminal of the polymer may be calculated from the amount of the organic lithium compound used for the polymerization and the number of lithium atoms bonded to the organic lithium compound, or the obtained weight. You may calculate from the number average molecular weight of a coalescence.
[0027]
  In the present invention, the hydrogenated product of the modified polymer can be obtained by hydrogenating the modified polymer obtained above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used. Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. A preferred hydrogenation catalyst is a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.
[0028]
  As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
  The hydrogenation reaction is preferably carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
[0029]
  In the hydrogenated product of the modified polymer used in the present invention, the total hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited. More than 70%, preferably 75% or more, more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more of the unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the polymer may be hydrogenated. Only the part may be hydrogenated. When only a part is hydrogenated, the hydrogenation rate is preferably 10 to 70%, or 15 to 65%, particularly preferably 20 to 60%.
  Furthermore, in the present invention, in the hydrogenated polymer, the hydrogenation rate of the vinyl bond based on the conjugated diene before hydrogenation is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. However, it is recommended for obtaining a composition having excellent thermal stability. Here, the hydrogenation rate of vinyl bonds refers to the proportion of vinyl bonds that are hydrogenated out of vinyl bonds based on conjugated dienes that are incorporated in the polymer before hydrogenation.
[0030]
  The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the polymer is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. Recommended. The hydrogenation addition rate can be known by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  The weight average molecular weight of the modified polymer or hydrogenated product used in the present invention is 30,000 or more from the viewpoint of the holding power of the adhesive composition, the solubility with the tackifier and the viscosity of the composition. To 1.5 million or less, more preferably 40,000 to 1,000,000, still more preferably 5 to 800,000. The molecular weight distribution is 1.05 to 6, preferably 1.1 to 6, more preferably 1.55 to 5.0, and particularly preferably 1.6 to 4.
Setting the molecular weight distribution to such a range is recommended in terms of compatibility between the component (1) and the component (2), workability of the composition on the adherend, coating performance, and the like.
[0031]
  In the present invention, the amount of vinyl bonds based on the conjugated diene compound in the polymer can be known using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). The hydrogenation rate can also be known using the same apparatus. The weight average molecular weight of the polymer or its hydrogenated product was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the peak of the chromatogram was determined from a standard curve of standard polystyrene (from standard polystyrene). (Created using peak molecular weight). Similarly, the molecular weight distribution of the polymer can be determined from measurement by GPC.
[0032]
  The solution of the modified polymer or hydrogenated product obtained as described above can remove the catalyst residue, if necessary, and separate the modified polymer or hydrogenated product from the solution. Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a polymer such as acetone or alcohol is added to a solution after polymerization or hydrogenation to precipitate and recover the polymer, a modified polymer or its Examples thereof include a method in which the hydrogenated solution is poured into hot water with stirring and the solvent is removed by steam stripping, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the polymer solution. In addition, stabilizers, such as various phenol type stabilizers, phosphorus type stabilizers, sulfur type stabilizers, and amine type stabilizers, can be added to the modified polymer or hydrogenated product thereof used in the present invention.
[0033]
  A particularly preferred modified polymer or hydrogenated product thereof in the present invention is a modified polymer in which the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content in the polymer chain before hydrogenation is less than 10% by weight, preferably 8% by weight or less. Examples thereof include a polymer or a hydrogenated product thereof.
  Further, as a particularly preferred modified polymer or hydrogenated product thereof in the present invention, a modified polymer or its water in which the relationship between the molecular weight obtained by GPC / FTIR measurement and the number of terminal methyl carbon atoms satisfies the relationship of the following formula: Additives.
  Va-Vb≥0.03Vc, preferably Va-Vb≥0.05Vc
(Where Va is the number of terminal methyl carbon atoms contained in 1000 carbon atoms in the polymer at a molecular weight twice the peak top molecular weight, and Vb is the same number at a molecular weight that is ½ of the peak top molecular weight. Vc is the same number in the peak top molecular weight.)
[0034]
  GPC-FTIR uses a FTIR (Fourier Transform Infrared Spectrometer) as a detector for GPC (gel permeation chromatograph) and can measure the microstructure of each fraction sorted by molecular weight. it can. The number of terminal methyl carbon atoms is determined by the absorbance I (—CH assigned to the methylene group.₂-) [Absorption wave number: 2925cm^-1] And the absorbance I (-CH attributed to the methyl group)_Three) [Absorption wave number: 2960cm^-1] Ratio, I (-CH_Three) / I (-CH₂-). This method is, for example, NICOLET FT-IR
  CUSTOMERNEWSLETER Vol. 2, No. 2, 1994, and the like.
[0035]
  Next, the tackifier for component (2) used in the present invention is not particularly limited, and rosin terpene resin, hydrogenated rosin terpene resin, hydrogenated terpene resin, coumarone resin, Known tackifying resins such as phenolic resins, terpene-phenolic resins, aromatic hydrocarbon resins, and aliphatic hydrocarbon resins can be used. Two or more types of these tackifiers can be mixed. As specific examples of the tackifier, those described in “Rubber / Plastic Compounding Chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.) can be used. The amount of the tackifier used is in the range of 20 to 400 parts by weight, preferably in the range of 50 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polymer of component (1) or its hydrogenated product. used. When the amount used is less than 20 parts by weight, it is difficult to impart the tackiness of the adhesive composition, and when it exceeds 400 parts by weight, the holding power of the adhesive composition is lowered, and is defined by the present invention. Outside this range, the adhesive properties tend to be impaired.
[0036]
  In the adhesive composition of the present invention, known naphthenic and paraffinic process oils and mixed oils thereof can be used as a softening agent. By adding a softening agent, the viscosity of the adhesive composition is lowered, processability is improved, and tackiness is improved. The amount of the softening agent used is in the range of 0 to 200 parts by weight with respect to the modified polymer of component (1) or its hydrogenated product. If it exceeds 200 parts by weight, the holding power of the adhesive composition tends to be impaired.
[0037]
  Furthermore, in the adhesive composition of the present invention, stabilizers such as antioxidants and light stabilizers can be added as necessary. Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, 2 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -0-cresol 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- [1- (3 , 5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, hinders such as 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)] acrylate Dephenol antioxidants; sulfur antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate pentaerythritol tetrakis (β-lauryl thiopropionate); tris (nonylphenyl) phosphite, tris Examples thereof include phosphorus-based antioxidants such as (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
[0038]
  Examples of the light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and other benzotriazole ultraviolet absorbers and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and other benzophenone ultraviolet absorbers, Or a hindered amine light stabilizer etc. can be mentioned.
[0039]
  In addition to the stabilizers described above, the adhesive composition of the present invention may optionally include pigments such as bengara and titanium dioxide; waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and low molecular weight polyethylene wax; amorphous polyolefin. , Polyolefins such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, or low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic resins; natural rubbers; polyisoprene rubbers, polybutadiene rubbers, styrene-butadiene rubbers, ethylene-propylene rubbers, chloroprene rubbers, acrylic rubbers Synthetic rubbers such as isoprene-isobutylene rubber, polypentenamer rubber, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and hydrogenated block copolymers thereof may be added.
[0040]
  The method for producing the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and is prepared by a method of uniformly mixing under heating with a known mixer, kneader or the like.
  The adhesive composition of the present invention has excellent balance performance in adhesive properties such as adhesive strength and holding power. Utilizing these features, various adhesive tapes / labels, pressure-sensitive thin plates, pressure-sensitive sheets, surface protective sheets / films, back glue for fixing various lightweight plastic molded products, back glue for fixing carpets, back glue for fixing tiles, adhesion It can be used for adhesives, and is particularly useful for adhesive tapes, adhesive sheets and films, adhesive labels, surface protective sheets and films, and adhesives.
[0041]
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples.
  In the following examples, the properties of the modified polymer and its hydrogenated product (hereinafter referred to as polymer and the like) were measured as follows.
A. Properties of polymers and their hydrogenated products
(1) Styrene content
  It calculated from the absorption intensity of 262 nm using the ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
(2) Polystyrene block content
  Using the polymer before hydrogenation, I. M. Kolthoff, etal. , J .; Polym. Sci. 1, 429 (1946).
(3) Vinyl bond amount and hydrogenation rate
  Measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, DPX-400).
[0042]
(4) Molecular weight and molecular weight distribution
  It was measured by GPC (apparatus: LC10 manufactured by Shimadzu Corporation, column: Shimpac GPC805 + GPC804 + GPC804 + GPC803 manufactured by Shimadzu Corporation). Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the measurement was performed at a temperature of 35 ° C. The molecular weight is a weight average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene. The molecular weight distribution is a ratio of the obtained weight average molecular weight and number average molecular weight.
[0043]
(5) Ratio of unmodified block copolymer
  Standard polystyrene in the chromatogram measured in (4) above for a sample solution containing a modified polymer and a low molecular weight internal standard polystyrene by applying the property that the modified component is adsorbed on a GPC column using silica gel as a filler. The ratio of the modified polymer with respect to the standard polystyrene in the chromatogram measured with a silica-based column GPC [DuPont: Zorbax] was compared. Was measured. The proportion of the unmodified polymer is the proportion that was not adsorbed on the silica column.
[0044]
(6) Number of terminal methyl carbon atoms (GPC / FTIR)
  Measurement was performed by GPC [device is manufactured by Waters Co., Ltd.], and FT-IR [device is manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.] was used as a detector. The measurement conditions are as follows.
Column: AT-807S (1) (Showa Denko) and GMH-HT6 (2) [Tosoh] connected in series
・ Mobile phase: Trichlorobenzene
Column temperature: 140 ° C
・ Flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 20 mg / 20 ml
-Melting temperature: 140 ° C
[0045]
B. Preparation of polymers, etc.
  The hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
1) Hydrogenation catalyst I
  A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 2 liters of dried and purified cyclohexane, and bis (η^Five-After dissolving 150 milligrams of 1,2-polybutadiene having a molecular weight of about 1,000 and a molecular weight of about 1,000 (cyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl), the molecular weight is about 1,000. A cyclohexane solution containing 60 mmol of lithium was added and reacted at room temperature for 5 minutes. Immediately after adding 40 mmol of n-butanol, the mixture was stored at room temperature.
2) Hydrogenation catalyst II
  A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 1 liter of dried and purified cyclohexane, and bis (η^Five-Cyclopentadienyl) titanium dichloride (100 mmol) was added, an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added with sufficient stirring, and the mixture was reacted at room temperature for about 3 days.
[0046]
  The polymer used in the present invention was prepared by the following method.
a. Polymer 1
  To a stirring vessel and a jacketed tank reactor having an internal volume of 10 L, a cyclohexane solution having a butadiene concentration of 20% by weight is supplied at a feed rate of 6.19 L / hr, and n-butyllithium is 0.25 g with respect to 100 g of butadiene. The cyclohexane solution adjusted to such a concentration was supplied at a feed rate of 2 L / hr, and the cyclohexane solution of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was adjusted to 0.25 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium. Each was supplied at such a supply rate and was continuously polymerized at 90 ° C. The reaction temperature was adjusted by the jacket temperature. The temperature near the bottom of the reactor was about 88 ° C, the temperature near the middle of the reactor was about 90 ° C, and the temperature near the top of the reactor was about 90 ° C. The average residence time in the polymerization reactor was about 45 minutes and the conversion of butadiene was almost 100%.
[0047]
  The average vinyl bond content of the polymer obtained by continuous polymerization was 27%. Moreover, it calculated | required from the polymer conversion rate (conversion rate to the polymer with respect to all the butadienes finally supplied) computed from the vinyl bond content of the polymer sampled in the middle of a reaction, the butadiene supply amount at that time, and the reaction rate at the time of a polymerization reaction. The difference in vinyl bond content was 5% by weight or less.
  Next, the living polymer obtained by continuous polymerization was added to 1 equivalent of n-butyllithium using tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane (hereinafter referred to as modifier M1) as a modifier. 1.1 equivalents were reacted.
[0048]
  Thereafter, 100 ppm of Ti per 100 parts by weight of the polymer was added to the polymer obtained as described above, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer.
  The polymer obtained had a vinyl bond content of about 27% before hydrogenation, a difference between the maximum and minimum vinyl bond contents of the polymer before hydrogenation of 5% or less, and the hydrogenation rate. Was a modified hydrogenated polymer (Polymer 1) having a molecular weight of 99,000, a molecular weight of 200,000 and a molecular weight distribution of 1.6.
[0049]
b. Polymer 2
  Continuous polymerization was carried out using a stirring device having an internal volume of 10 L and two jacketed tank reactors. From the bottom of the first unit, a hexane solution prepared by adjusting the concentration of hexane solution having a butadiene concentration of 30% by weight to a concentration of 0.097 g with respect to 100 g of butadiene at a feeding rate of 4.6 L / hr. At a feed rate of 2 L / hr and a hexane solution of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine at a feed rate of 0.06 mole per mole of n-butyllithium. Was continuously polymerized at 90 ° C. The reaction temperature was adjusted by the jacket temperature, the temperature near the bottom of the reactor was about 88 ° C., and the temperature near the top of the reactor was about 90 ° C. The conversion of butadiene at the first outlet was almost 100%. The polymer solution from the first unit is supplied from the bottom of the second unit. At the same time, a hexane solution having a butadiene concentration of 30% by weight is supplied at a supply rate of 6.8 L / hr, and further N, N, N ′, N ′. -A hexane solution of tetramethylethylenediamine was supplied at a supply rate of 0.75 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium, and continuous polymerization was performed at 90 ° C. The temperature near the bottom of the second reactor was about 89 ° C., and the temperature near the top of the reactor was about 90 ° C. The conversion rate of butadiene at the second outlet was almost 100%. The average vinyl bond content of the polymer obtained by the two-group continuous polymerization was 30%.
[0050]
  Next, the living polymer obtained by continuous polymerization was equimolar to n-butyllithium using 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as modifier M2) as a modifier. Reacted.
  Thereafter, 100 ppm of Ti was added per 100 parts by weight of the polymer to the polymer obtained as described above, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer.
  The obtained polymer had a vinyl bond content of about 30% before hydrogenation, a hydrogenation rate of 98%, a molecular weight of 220,000, a molecular weight distribution of 1.8, Va-Vb of 15, 0.00. It was a modified hydrogenated polymer (Polymer 2) having 03Vc of 2.6.
[0051]
c. Polymer 3
  An n-hexane solution containing a monomer having a butadiene / styrene weight ratio of 82/18 at a concentration of 16% by weight at a feed rate of 157 g / min was added to a stirrer having an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor. A cyclohexane solution containing 10% by weight of n-butyllithium as a polymerization initiator at a feed rate of 6.5 g / min, and 10% of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine as a polar substance Each of n-hexane solutions contained at a concentration of% was fed at a feeding rate of 4.5 g / min, and continuous polymerization was carried out at 86 ° C.
[0052]
  Next, the living polymer obtained by continuous polymerization was reacted with 0.5 mol of the modifier M1 with respect to 1 mol of n-butyllithium used for the polymerization. When the obtained polymer was analyzed, the styrene content was 18% by weight and the vinyl bond content in the butadiene portion was 30% by weight. From the analysis value of the amount of block styrene, the block of styrene did not exist.
  Next, 100 ppm of hydrogenation catalyst I as Ti per 100 parts by weight of polymer was added to the polymer obtained by continuous polymerization, and the hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
I did it. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer.
  The resulting modified hydrogenated copolymer (Polymer 3) had a Mooney viscosity of 70, a molecular weight distribution of 1.9, a styrene content of 18% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of 30% by weight, and a hydrogenation rate of 84%. .
[0053]
C. Measurement of physical properties of adhesive composition
  The properties of the adhesive composition were measured by the following method.
(1) Melt viscosity
  The adhesive viscosity of the adhesive composition was measured at 180 ° C. using a Brookfield viscometer.
(2) Softening point
  According to JIS-K2207, when a sample is filled in a specified ring, supported horizontally in water, a 3.5 g ball is placed in the center of the sample, and the temperature of the liquid is increased at a rate of 5 ° C./min. The temperature when the sample touched the bottom plate of the platform was measured.
[0054]
(3) Change rate of melt viscosity
  Using a Brookfield viscometer, the melt viscosity of the adhesive composition immediately after kneading at 180 ° C. is₀The melt viscosity at 180 ° C. after leaving the adhesive composition in a 180 ° C. temperature atmosphere for 48 hours is η₁The following melt viscosity change rate was determined and used as a measure of thermal stability.
[Expression 1]

  Next, the adhesive composition was taken out in a molten state, coated on a polyester film with an applicator to a thickness of 50 micrometers, an adhesive tape sample was prepared, and the adhesive property was measured by the following method. .
[0055]
(4) Adhesive strength
  A sample having a width of 25 mm was attached to a stainless steel plate, and the 180 ° peeling force was measured at a peeling speed of 300 mm / min.
(5) Holding power
  The holding force was measured in accordance with JIS Z-1524 by sticking an adhesive tape so that an area of 25 mm × 25 mm was in contact with the stainless steel plate, applying a load of 1 kg at 60 ° C., and measuring the time until the adhesive tape fell off. .
[0056]
[Example 1]
  250 parts by weight of hydrogenated terpene resin Clearon P105 (manufactured by Yasuhara Chemical) as a tackifier and 60 parts by weight of Diana Process Oil PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan) as a softener with respect to 100 parts by weight of the polymer of polymer 1. The mixture was melted and kneaded in a 1 liter container equipped with a stirrer to obtain a hot melt adhesive composition. In the adhesive composition, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-is used as a stabilizer with respect to 100 parts by weight of the modified polymer. 1 part by weight of 4-methylphenyl acrylate is blended. The resulting adhesive composition has good adhesive properties.
[0057]
Examples 2 and 3
  An adhesive composition is prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 2 (Example 2) and Polymer 3 (Example 3) are used instead of Polymer 1, respectively. The resulting adhesive composition has good adhesive properties.
[0058]
【The invention's effect】
  The adhesive composition of the present invention has an excellent balance of adhesive properties such as adhesive strength and holding power, and by taking advantage of these characteristics, various adhesive tapes and labels, pressure-sensitive thin plates, pressure-sensitive sheets, surface protective sheets and films It can be used as a back glue for fixing various lightweight plastic molded products, a back glue for fixing carpets, a back glue for fixing tiles, and adhesives. Moreover, the adhesive tape which has an adhesive layer which consists of an adhesive composition of this invention, an adhesive sheet / film, an adhesive label, a surface protection sheet / film, or the adhesive composition of this invention is contained. Adhesives can be used in various application fields.

Claims

At least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group and an amino group is generated at the living terminal of at least one polymer selected from the following a and b obtained using an organolithium compound as a polymerization catalyst. 100 parts by weight of component (1) which is a modified polymer obtained by addition reaction of a functional group-containing modifier or a hydrogenated product thereof a. Conjugated diene polymer b. A polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, wherein the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer is 50% by weight or less, and the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer is A polymer in which the ratio of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to the amount is 20% by weight or less , and
An adhesive composition comprising 20 to 400 parts by weight of a tackifier (2).

In the polymer constituting component (1), at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group and an amino group is bonded to at least one polymer selected from the following a and b. The adhesive composition according to claim 1, which is a modified polymer or a hydrogenated product thereof.

A functional group-containing modifier that generates at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group and an amino group is tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl- p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidylorthotoluidine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone. The adhesive composition of claim 1.

It has an adhesive layer which consists of an adhesive composition in any one of Claims 1-3, The adhesive tape characterized by the above-mentioned.

It has an adhesive layer which consists of an adhesive composition in any one of Claims 1-3, The adhesive sheet characterized by the above-mentioned.

It has an adhesive layer which consists of an adhesive composition in any one of Claims 1-3, The adhesive film characterized by the above-mentioned.

A pressure-sensitive adhesive label comprising an adhesive layer made of the adhesive composition according to claim 1.

A surface protective sheet comprising an adhesive layer comprising the adhesive composition according to claim 1.

A surface protective film comprising an adhesive layer comprising the adhesive composition according to claim 1.

The adhesive agent containing the adhesive composition in any one of Claims 1-3.