JP4214426B2

JP4214426B2 - POLYESTER RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCTION METHOD

Info

Publication number: JP4214426B2
Application number: JP17008998A
Authority: JP
Inventors: 一高村田; 和敏原口; 信博関根
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-06-17
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: JP2000001604A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性と表面硬度に優れ、耐熱性と耐摩耗性が改良された樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（ＰＣ）は耐衝撃性に優れ、高い破断伸度を有する透明樹脂として知られており、光学材料、電子・電気材料、記録材料などとして広く用いられている。しかし、高い破断伸度を有する反面、表面硬度が小さく（鉛筆硬度で３Ｂ〜Ｂ）、傷つきやすいという欠点がある。更に、ガラス転移温度は１５０℃程度であり、より高い耐熱性が求められている。
【０００３】
また、フィルムやバインダー用樹脂などの用途では、より高い耐摩耗性が求められており、ガラス繊維やシリカ粒子などの無機物を充填して、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性を向上させる方法が検討されているが、この方法ではポリカーボネートの最も重要な性質である透明性が損なわれるという欠点がある。
【０００４】
ポリカーボネートと各種ポリマーとをブレンドする試みは広く行われている。しかし、その多くはポリカーボネートの優れた耐衝撃性や靱性を他ポリマーに付与することを目的としたもの（例えば、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂系、ポリカーボネートとポリフェニレンスルフィド系など）やポリカーボネートの耐薬品性を向上させることを目的としたもの（例えば、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート系、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレート系など）であり、ポリカーボネートの耐熱性を向上させる発明は多くない。
【０００５】
ポリカーボネートとポリアリレートとのブレンドは溶融混練時のエステル交換により相溶ブレンド系となり、ブレンド組成を変化させることによって、ポリカーボネートのＴｇ（１５０℃）からポリアリレートのＴｇ（２００℃）の範囲でポリカーボネートの耐熱性が改良されることが知られている（プラステックス、４９巻、（１）９８頁、１９９８年）。しかし、ポリアリレートの表面硬度は鉛筆硬度でＦと低く、この方法では表面硬度は十分に改良されなかった。
【０００６】
また、特開平３−１２４７６３号公報には、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦとビスフェノールＡを構成成分とする芳香族ポリエステルとポリカーボネートとの光学的等方性に優れた樹脂組成物フィルムについて開示されている。この芳香族ポリエステルの市販品に該当するエルメック（Ａ1Ｆ、鐘淵化学工業株式会社製）の表面硬度はＦ（カタログ値）であって、ポリカーボネート（ユーピロンＳ２０００、三菱瓦斯化学株式会社製）とのブレンドフィルム（混合重量比＝１／１）を作成したところ、表面硬度はＨＢであり十分なものではない。
【０００７】
特開平７−３１００３号公報には熱変形温度、成型加工性向上のために、特定の構造を有する共重合ポリエステルとポリカーボネートとの樹脂組成物が開示されており、該樹脂組成物は既存のポリカーボネートより高い耐熱性を有することが報告されている。しかし、その熱変形温度は１７０℃であり、用途によっては、なお十分なものとは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネートの透明性を損なわずに、ポリカーボネートの耐熱性、表面硬度を改良したポリエステル樹脂組成物及び該組成物から成る成型物の製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位と１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール単位とを持つ特定の芳香族ポリエステルとポリカーボネートとは相溶ブレンド系となり、ポリカーボネートの透明性を損なわないでポリカーボネートの耐熱性、表面硬度を大きく向上させることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（１）ジカルボン酸成分として、イソフタル酸単位（Ａ1）と、テレフタル酸単位（Ａ2）とを含み、ジオール成分として、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール単位（Ａ3）と、１，１'−ビナフタレン−２，２'−ジオール単位（Ａ4）とを含む芳香族ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とから成り、芳香族ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）の組成比が、２：９８〜９８：２であるポリエステル樹脂組成物、
【００１１】
（２）芳香族ポリエステル（Ａ）の組成比が、Ａ1＋Ａ２＝５０モル％、Ａ３＋Ａ４＝５０モル％で、且つＡ1が５〜２０モル％、Ａ２は４５〜３０モル％、Ａ４は１０〜４０モル％、Ａ３は４０〜１０モル％であり、芳香族ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）の組成比が、２：９８〜９８：２である（１）に記載のポリエステル樹脂組成物、
【００１４】
（３）芳香族ポリエステル（Ａ）の組成比が、Ａ１＋Ａ２＝５０モル％、Ａ３＋Ａ４＝５０モル％で、且つＡ１が２０〜３０モル％、Ａ２は３０〜２０モル％、Ａ４は５〜３５モル％、Ａ３は４５〜１５モル％であり、芳香族ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）の組成比が、２：９８〜９８：２である（１）に記載のポリエステル樹脂組成物、
【００１６】
（４）ジカルボン酸成分として、イソフタル酸単位（Ａ1）と、テレフタル酸単位（Ａ2）とを含み、ジオール成分として、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール単位（Ａ3）と、１，１'−ビナフタレン−２，２'−ジオール単位（Ａ4）とを含む芳香族ポリエステル（Ａ）と、ポリカーボネート（Ｂ）とを非塩素系溶媒に溶解させて均質溶液とした後、該溶媒を除去することを特徴とする上述の（１）〜（３）のいずれか一つに記載のポリエステル樹脂組成物から成る成型物の製造法をも含むものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は特定の構造を有する芳香族ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との透明性を有する相溶的な樹脂組成物に関する。
本発明における芳香族ポリエステル（Ａ）はジカルボン酸成分として、イソフタル酸単位（Ａ1）と、テレフタル酸単位（Ａ2）とを有し、ジオール成分として、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ａ3）と、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール単位（Ａ4）とを有する芳香族ポリエステル共重合体である。
【００１９】
該芳香族ポリエステルの共重合組成はイソフタル酸単位（Ａ1）の量により異なる。
【００２０】
即ち、本発明に用いる芳香族ポリエステルの共重合組成は、Ａ１＋Ａ２＝５０モル％、Ａ３＋Ａ４＝５０モル％であり、且つ、Ａ1が５〜２０モル％（Ａ１＋Ａ２＝５０モル％）の場合、Ａ4が１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３７モル％（Ａ3＋Ａ4＝５０モル％）、Ａ1が２０〜３０モル％（Ａ１＋Ａ２＝５０モル％）の場合、Ａ4が５〜３５モル％、好ましくは１０〜３２モル％（Ａ3＋Ａ4＝５０モル％）、の範囲である。これらの樹脂組成物は、ポリカーボネートとの良好な相溶性を有すると共に、塩素系溶媒、又は塩素系溶媒以外の溶媒に溶解する。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、この芳香族ポリエステルとポリカーボネートとのブレンド物であり、その組成が重量比で、芳香族ポリエステル：ポリカーボネート＝２：９８〜９８：２、好ましくは５：９５〜９５：５である。この範囲以外では耐熱性や表面硬度などが十分に改良されないため好ましくない。
【００２２】
この範囲以外ではポリカーボネートと相溶性がなくなり、本発明が目的とする効果が得られなかったり、分子量が著しく低下して良好な強度を持つ樹脂組成物が得られないとか、溶媒溶解性が著しく低下してブレンド処理を行うことができない、或いは熱安定性が低下し着色するなどの問題があり好ましくない。
【００２３】
該芳香族ポリエステルの重合度はクロロホルム（濃度＝０．１ｇ／ｄＬ、温度＝３０℃）中でのインヘレント粘度は０．２ｄＬ／ｇ以上、特に０．４ｄＬ／ｇ以上が好ましい。インヘレント粘度が０．２ｄＬ／ｇ未満の重合物では十分な強度を持つ良好な樹脂組成物が得られないため好ましくない。なお、クロロホルムに不溶な場合には、１，１，２，２−テトラクロロエタン（濃度＝０．１ｇ／ｄＬ、温度＝３０℃）中で測定される。
【００２４】
また、本発明は芳香族ポリエステル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）を非塩素系溶媒に溶解させ均質溶液とした後、溶媒を取り除くことによって得られるポリエステル樹脂組成物の調製方法に関するものである。即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位と１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール単位とを共に含むことにより溶媒溶解性が向上し、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンなどの非塩素系溶媒にも溶解可能なことから、環境衛生上、好ましくない塩素系溶媒を用いずに、目的とする樹脂組成物を調製することが可能である。
【００２５】
次に、本発明の芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。本発明の芳香族ポリエステルの製造法としては、溶液重縮合法、界面重縮合法、溶融重縮合法等があるが、好ましくは溶液重縮合法又は界面重縮合法が用いられる。中でも、重合度が向上しやすく、また、製品の着色が少ないことから溶液重縮合法が特に好ましい。
【００２６】
溶液重縮合に際し、ジカルボン酸成分としてはジカルボン酸クロリド化合物を用い、ジオール化合物とジカルボン酸クロリド化合物のモル比は１：１〜１：１．０３が好ましい。また、重合は溶液中で行い、生成する酸を中和するため、塩基を共存させて行うことが好ましい。塩基としてはピリジン、トリエチルアミン等の窒素系の塩基が好ましい。
【００２７】
重合溶媒としては、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン等の溶解性の強い溶媒で、生成するポリマーを溶解させるものが好ましい。重合開始時点でのモノマー濃度は０．３〜３モル／Ｌが良く、０．５〜１．５モル／Ｌが特に好ましい。モノマー濃度が高すぎる場合には重合持に系の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが困難になる。
【００２８】
重合条件としては常圧、通常窒素等の不活性ガス雰囲気下、溶媒の沸点以下、好ましくは−２０〜５０℃の範囲で行われ、より好ましくは０〜３０℃の温度で行うのが良い。重合温度が高すぎると、重合度の高いポリマーが得られ難くなる。重合時間は特に限定されないが、通常２４時間以内、好ましくは１２時間以内である。
【００２９】
溶液の粘度の上昇に合わせて、温度や濃度を上記範囲内で変化させることは有効に用いられる。また、ポリマーの精製はポリマー溶液をメタノールやアセトンなどの貧溶媒中に滴下して沈殿させる方法、及び、メタノール、アセトン、水などから選ばれる一つ又は複数の貧溶媒で室温若しくは加熱下で洗浄し、乾燥する方法により得られる。
【００３０】
本発明に用いられるポリカーボネートは、二価フェノール単位と炭酸単位から得られる重合物であり、特に、ビスフェノール−Ａ単位と炭酸単位、ジヒドロキシ−ジフェニル−シクロヘキサン単位と炭酸単位から成る重合物が好ましく用いられ、一般的な市販ポリカーボネートを用いることができる。
【００３１】
本発明における樹脂組成物は溶液ブレンド法、又は溶融ブレンド法によって得ることができ、特に好ましくは非塩素系溶媒を用いた溶液ブレンド法である。
溶融ブレンド法はブレンドするポリマーを溶融状態で混練して混合する方法である。成形温度は樹脂の種類、組成比により異なるが、通常、２５０〜３５０℃で行われる。芳香族ポリエステルは１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール単位（Ａ4）を有するために熱安定性に優れるものの、溶融流動性が劣るため、溶融ブレンド法は、芳香族ポリエステルが６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下の組成に限るほうがよい。
【００３２】
溶液ブレンド法は、ポリカーボネートと芳香族ポリエステルとが溶解する共通溶媒に２つの樹脂を溶解させて、均質混合させた後、基板上に塗布し溶媒キャストを行うことでフィルム、シート、塗膜を得ることができる。基板としてはアルミ、鉄、ステンレス、銅などの金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリイミドなどのプラステック板やフィルム、ガラス板などが使用される。塗布はバーコードコート法、ディップコート法、スピンコート法などの方法で行われる。溶媒キャストは通常の湿潤空気雰囲気下、窒素雰囲気下、乾湿空気雰囲気下などで、２５０℃以下の温度で行われる。
【００３３】
また、この混合溶液からメタノールやアセトンなどの貧溶媒で沈殿させることによって粉末状の樹脂組成物を得ることができる。溶媒としてはクロロホルム、塩化メチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどの塩素系溶媒の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾールなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、及びこれらの混合溶媒の内、所定の割合の両ポリマーを溶解できるものが用いられる。
【００３４】
本発明で用いる芳香族ポリエステルは、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール単位（Ａ4）を有する為に、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒や、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランやアニソールなどのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等の非塩素系溶媒に可溶であり、これら溶媒を用いたキャステイングが可能である。
【００３５】
本発明の特に注目に値する点は、本発明の樹脂組成物が相溶的なポリマーブレンド物である点である。ここで言う相溶的なポリマーブレンド物とは、上述した方法によって得られる樹脂組成物のガラス転移温度が各々単独樹脂のガラス転移温度の中間温度域に発現し、ブレンドする単独樹脂のガラス転移温度域には発現しない樹脂組成物として定義される。
【００３６】
例えば、イソフタル酸単位（Ａ1）＝２５モル％、テレフタル酸単位（Ａ2）＝２５モル％、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ａ3）＝２５モル％、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール単位（Ａ4）＝２５モル％の芳香族ポリエステルとポリカーボネート（ユーピロンＳ−２０００、三菱瓦斯化学株式会社製）とのブレンド系（混合重量比＝１／１）の場合、ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ：１Ｈｚのｔａｎδピーク温度）は約１５０℃、芳香族ポリエステルのＴｇは２５６℃、樹脂組成物のＴｇは１９５℃である。
【００３７】
この様子を図１に示す。これは本発明で用いるポリエステルとポリカーボネートが分子レベルで混合していると考えられ、このような相溶系ポリマーブレンドは極めて特殊な系である。通常、２つの高分子をブレンドするとそれぞれの高分子は別々の相を形成し凝集する（海島構造）。ナイロン６とナイロン６６や、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートや、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリサルホンとポリエーテルサルホンなどのように分子構造が極めて類似したものでも、殆どの場合、相溶系と成ることはなく相分離する。このことからも相溶系ポリマーブレンドは極めて特殊な系であり、２つのポリマーが相溶するかどうかは実際にブレンドを行うことによってのみ判明する。
【００３８】
なお、特開平３−１２４７６３号公報には３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦとビスフェノールＡを持つ芳香族ポリエステルとポリカーボネートとの光学的等方性に優れた樹脂組成物フィルムについて開示されている。
この芳香族ポリエステルに該当する市販品エルメック（Ａ1Ｆ、鐘淵化学工業製）はポリカーボネートと相溶的にブレンドされるが、この芳香族ポリエステルはポリカーボネートと相溶することが既に公知であるビスフェノールＡとテレフタル酸、イソフタル酸から成るポリアリレート単位を半分以上含むものである。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、通常得られる非相溶系のポリマーブレンド系とは大きく異なり、分子レベルで均質に混合しており、両樹脂単体の性質とは異なる新しい性質を有する新規樹脂系を形成するものと考えられる。そのため、本発明の樹脂組成物は透明性に優れ、ポリカーボネートの耐熱性を向上させるだけでなく、表面硬度や耐摩耗性をも向上させる。特に興味深いことは、実施例でも示されるように、該樹脂組成物の耐摩耗性がポリカーボネート単独物及び芳香族ポリエステル単独物の摩耗性より優れているものが含まれることである。
【００４０】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例に限られるものではない。また実施例中の各種特性値は次の方法で測定した。
【００４１】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、厚さ約８０μｍ、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのフィルムを用いて、複素弾性率の温度変化を測定して求めた。複素弾性率の温度変化測定はセイコー電子工業株式会社製の固体粘弾性測定装置ＤＭＳ−２００を用い、２℃／分で昇温し1Ｈｚでのｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とした。
【００４２】
（２）光透過率の測定
光透過率測定は日本電色工業株式会社製の光透過率測定装置ＭＭＰ−１００１ＤＰで行った。厚さ約８０μｍのフィルムを用いて、可視光の波長領域の光透過率を測定した。
【００４３】
（３）表面硬度
表面硬度は鉛筆硬度で表す。
【００４４】
（４）摩耗量の測定
摩耗量は東洋精機株式会社製のテーバ摩耗試験機を使用して行った。摩耗輪はＣＳ−１０Ｆを用い、１Ｋｇ荷重負荷での摩耗量を測定した。
【００４５】
（５）固有粘度の測定
固有粘度はクロロホルム、濃度＝０．１ｇ／ｄＬ、温度＝３０℃で測定した。但し、クロロホルムに不溶な重合物の場合は、１,１,２,２−テトラクロロエタン中（濃度＝０．１ｇ／ｄＬ、温度＝３０℃）で測定した。
【００４６】
（６）溶媒溶解性
溶媒溶解性は、ポリマー濃度を５重量％とした場合に可溶か否かで評価した。
【００４７】
（合成例１）
攪拌翼、窒素導入口、環流冷却管を備えた重合装置にイソフタル酸クロリド１３５.５ｇ（０.５１０モル）、テレフタル酸クロリド１０３.５ｇ（０.５１０モル）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（以後、ＴＭＢと略称する）１２１.２ｇ（０.５０モル）、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール（以後、ＢＮと略称する）１４３.２ｇ（０.５０モル）、ピリジン３１６.４ｇ、クロロホルム４Ｌを仕込み、２０℃窒素雰囲気下で８時間攪拌し重合させた。
【００４８】
次いで、反応溶液を３５Ｌのメタノール中にゆっくりと添加して沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、アセトン洗浄、更に、メタノール洗浄を行い精製した。得られたポリマー（以下、ポリエステル１と称する：イソフタル酸＝２５モル％、テレフタル酸＝２５モル％、ＴＭＢ＝２５モル％、ＢＮ＝２５モル％）は１２０℃真空下で１２時間乾燥させた。ポリエステル１の固有粘度は０.７０ｄＬ／ｇであった。また、重合物１のＴｇは２５５℃、鉛筆硬度が２Ｈ、摩耗量が３０ｍｇ／ｋｍであった。
【００４９】
（実施例１）
合成例１で得られたポリエステル１（５ｇ）とポリカーボネート（ユーピロンＳ−２０００；三菱瓦斯化学株式会社製）（５ｇ）とをアニソールに溶解させ、攪拌し、相溶ブレンドしたポリエステル樹脂組成物の均質溶液を得た。該溶液をガラス板上に塗布しシャレー内でキャストしてフィルムを得た。フィルムは１５０℃で十分に乾燥させた。得られたフィルムは無色透明で光透過率は９０％であった。フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１９５℃、鉛筆硬度はＨ、摩耗性は２３ｍｇ／ｋｍであった。
【００５０】
用いたポリカーボネートのＴｇは１５４℃、鉛筆硬度は３Ｂ、摩耗量は２８ｍｇ／ｋｍであり、得られた本発明のポリエステル樹脂組成物はポリカーボネートに比べ、耐熱性と表面硬度が大きく向上している。更に興味深いことに樹脂組成物の摩耗量はポリカーボネート単独品やポリエステル１単独品より優れている。図１にはポリカーボネート、ポリエステル１、及び実施例１で得られ本発明のポリエステル樹脂組成物の固体粘弾性測定より得られたｔａｎδの温度分散図を示す。
【００５１】
（実施例２及び３）
実施例１において、ポリエステル１とポリカーボネートとの混合重量比を変えて、実施例１と同様な方法でサンプルを作成し、同様な検討を行った。ポリエステル１：ポリカーボネート＝３：７（混合重量比、実施例２）の場合、樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは１８０℃、鉛筆硬度はＦであり、ポリエステル１：ポリカーボネート＝７：３（混合重量比、実施例３）の場合、樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは２２５℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。本発明のポリエステル樹脂組成物はポリカーボネートに比べ、耐熱性と表面硬度が大きく向上している。
【００５２】
（合成例２）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が５０モル％、テレフタル酸が０％、ＴＭＢが４０モル％、ＢＮが１０モル％のポリエステル２を得た。ポリエステル２の固有粘度は０．６ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２５５℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５３】
（実施例４）
実施例１と同様な方法でフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル２の混合重量比＝１：１）を作成した。本発明のポリエステル樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは１９３℃、鉛筆硬度はＦであった。
【００５４】
（合成例３）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が４０モル％、テレフタル酸が１０％、ＴＭＢが４０モル％、ＢＮが１０モル％のポリエステル３を得た。ポリエステル３の固有粘度は１．０ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２６４℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５５】
（実施例５）
実施例１と同様な方法でフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル３の混合重量比＝１：１）を作成した。本発明のポリエステル樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは２０３℃、鉛筆硬度はＨであった。
【００５６】
（合成例４）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が４０モル％、テレフタル酸が１０％、ＴＭＢが２５モル％、ＢＮが２５モル％のポリエステル４を得た。ポリエステル４の固有粘度は０．５５ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２４１℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５７】
（実施例６）
実施例１と同様な方法でフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル４の混合重量比＝７：３）を作成した。本発明のポリエステル樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは１７８℃、鉛筆硬度はＦであった。
【００５８】
（合成例５）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が２５モル％、テレフタル酸が２５％、ＴＭＢが３５モル％、ＢＮが１５モル％のポリエステル５を得た。ポリエステル５の固有粘度は１．０５ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２７２℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５９】
（実施例７）
実施例１と同様な方法でフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル５の混合重量比＝１：１）を作成した。樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは１９７℃、鉛筆硬度はＨであった。
【００６０】
（合成例６）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が１５モル％、テレフタル酸が３５％、ＴＭＢが２５モル％、ＢＮが２５モル％のポリエステル６を得た。ポリエステル６の固有粘度は０．８ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２６３℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００６１】
（実施例８）
実施例１と同様な方法でフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル６の混合重量比＝１：１）を作成した。樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは１９８℃、鉛筆硬度はＨであった。
【００６２】
（合成例７）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が５０モル％、テレフタル酸が０％、ＴＭＢが２５モル％、ＢＮが２５モル％のポリエステル７を得た。ポリエステル７の固有粘度は０．６４ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２３３℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００６３】
（実施例９）
ポリカーボネートとポリエステル７（混合重量比＝７：３）を２８０℃で溶融混練して成型物を得た。成型物は透明体であり、Ｔｇは１７４℃、鉛筆硬度はＦであった。
【００６４】
（合成例８）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が１２．５モル％、テレフタル酸が３７．５％、ＴＭＢが１２．５モル％、ＢＮが３７．５モル％のポリエステル８を得た。ポリエステル８の固有粘度は０．３５ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２４３℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００６５】
（実施例１０）
ポリカーボネートとポリエステル８（混合重量比＝７：３）を２８０℃で溶融混練して成型物を得た。成型物は透明体であり、Ｔｇは１７８℃、鉛筆硬度はＦであった。
【００６６】
（合成例９）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が０モル％、テレフタル酸が５０％、ＴＭＢが５モル％、ＢＮが４５モル％のポリエステル９を得た。ポリエステル９の固有粘度は０．４ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２３８℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００６７】
（実施例１１）
ポリカーボネートとポリエステル９（混合重量比＝７：３）を２８０℃で溶融混練して成型物を得た。成型物は透明体であり、Ｔｇは１７２℃、鉛筆硬度はＦであった。
【００６８】
（合成例１０）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が０モル％、テレフタル酸が５０％、ＴＭＢが２５モル％、ＢＮが２５モル％のポリエステル１０を得た。ポリエステル１０の固有粘度は０．４５ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２６７℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。尚、ポリエステル１０はクロロホルムに不溶であったため、固有粘度は１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定した。
【００６９】
（実施例１２）
実施例１と同様な方法でブレンドフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル１０の混合重量比＝１：１）を作成した。尚、ブレンド溶媒はアニソールの代わりに１，１，２，２−テトラクロロエタンを使用した。樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは２０５℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００７０】
（合成例１１）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が１２．５モル％、テレフタル酸が３７．５％、ＴＭＢが３７．５モル％、ＢＮが１２．５モル％のポリエステル１１を得た。ポリエステル１１の固有粘度は０．５ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２８２℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。尚、ポリエステル１１はクロロホルムに不溶であったため、固有粘度は１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定した。
【００７１】
（実施例１３）
実施例１と同様な方法でブレンドフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル１１の混合重量比＝１：１）を作成した。尚、ブレンド溶媒はアニソールの代わりに１，１，２，２−テトラクロロエタンを使用した。樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは２０９℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。樹脂組成物フィルムは透明であり、ポリカーボネートに比べ、耐熱性と表面硬度が大きく向上している。
【００７２】
（合成例１２）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が２５モル％、テレフタル酸が２５％、ＴＭＢが２０モル％、ＢＮが３０モル％のポリエステル１２を得た。ポリエステル１２の固有粘度は０．６ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２４６℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００７３】
（実施例１４）
実施例１と同様な方法でフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル１２の混合重量比＝７：３）を作成した。樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは１７５℃、鉛筆硬度はＨであった。樹脂組成物は透明であり、ポリカーボネートに比べ、耐熱性と表面硬度が大きく向上している。
【００７４】
（合成例１３）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が５０モル％、テレフタル酸が０％、ＴＭＢが１５モル％、ＢＮが３５モル％のポリエステル１３を得た。ポリエステル１３の固有粘度は０．４５ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２２９℃であった。
【００７５】
（比較例１）
実施例１と同様な方法でフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル１３の混合重量比＝１：１）を作成した。得られたフィルムは白濁化しており、光透過率は１％以下であった。また、実施例９と同様な方法で溶融成形（ポリカーボネート：ポリエステル１３の混合重量比＝７：３）を行った。得られた成型物は白濁していた。白濁フィルム及び白濁成形品のＴｇを測定したところ、何れも１５５℃付近と２２８℃付近に２つのＴｇが発現した。ポリエステル１３とポリカーボネートは相溶していないことが判る。
【００７６】
（合成例１４）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が３７．５モル％、テレフタル酸が１２．５％、ＴＭＢが１２．５モル％、ＢＮが３７．５モル％のポリエステル１４を得た。ポリエステル１４の固有粘度は０．３３ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２２８℃、鉛筆硬度はＨであった。
【００７７】
（比較例２）
実施例１と同様な方法でフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル１４の混合重量比＝１：１）を作成した。得られたフィルムは白濁化しており、光透過率は５％以下であった。更に、実施例９と同様な方法で溶融成形（ポリカーボネート：重合物１４の混合重量比＝７：３）を行った。得られた成型物は白濁していた。白濁フィルム及び白濁成形品のＴｇを測定したところ、いずれも１５４℃付近と２２８℃付近に２つのＴｇが発現した。ポリエステル１４とポリカーボネートは相溶していないことが判る。
【００７８】
（合成例１５）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が１２．５モル％、テレフタル酸が３７．５％、ＴＭＢが４５モル％、ＢＮが５モル％のポリエステル１５を得た。溶媒溶解性が無く、溶液粘度を測定できなかった。
【００７９】
（比較例３）
ポリエステル１５を用い、実施例９と同様な方法でブレンドしたが、得られた樹脂組成物は非常に脆く良好な強度を有するものは得られなかった。
【００８０】
（合成例１６）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が１２．５モル％、テレフタル酸が３７．５％、ＴＭＢが５モル％、ＢＮが４５モル％のポリエステル１６を得た。ポリエステル１６の固有粘度は０．３ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２１０℃であった。
【００８１】
（比較例４）
実施例１と同様な方法でフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル１６の混合重量比＝１：１）を作成した。得られたフィルムは白濁化しており、光透過率は５％以下であった。Ｔｇを測定したところ、１５４℃付近と２１０℃付近に２つのＴｇが発現した。ポリエステル１６ポリカーボネートは相溶していないことが判る。
【００８２】
（合成例１７）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が０モル％、テレフタル酸が５０％、ＴＭＢが４０モル％、ＢＮが１０モル％のポリエステル１７を得た。溶媒溶解性が無く、溶液粘度を測定できなかった。
【００８３】
（比較例５）
ポリエステル１７を用いて、実施例９と同様な方法でブレンドしたが、得られた樹脂組成物は非常に脆く良好な強度を有するものでは無かった。
【００８４】
（実施例１５）
合成例３で得たポリエステル３とポリカーボネートの（ポリカーボネート：ポリエステル３の混合重量比＝７：３）のキャストフィルムを実施例５と同様な方法で得た。フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは１８０℃、鉛筆硬度はＦ、摩耗量は２１ｍｇ／ｋｍであった。樹脂組成物は透明であり、ポリカーボネートに比べ、耐熱性、表面硬度、耐摩耗性が大きく向上している。
【００８５】
（合成例１８）
合成例１と同様な方法で、イソフタル酸＝５０モル％、テレフタル酸＝０％、ＴＭＢ＝５０モル％、ＢＮ＝０％のポリエステル１８を得た。ポリエステル１８の固有粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。
【００８６】
（溶媒溶解性）
ポリエステル２、ポリエステル７、ポリエステル１８の溶媒溶解性を調べた。ポリエステル２とポリエステル７は何れもクロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アニソールに可溶であった。一方、ポリエステル１８はクロロホルム、塩化メチレンには可溶であるが、ＴＨＦ、トルエン、ＤＭＡ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、アノソールには不溶であった。本発明で用いるポリエステルは溶媒溶解性が向上しているのが判る。
【００８７】
（合成例１９）
合成例１と同様な方法で、イソフタル酸＝４０モル％、テレフタル酸＝１０％、ＴＭＢ＝５０モル％、ＢＮ＝０％のポリエステル１９を得た。ポリエステル１９の固有粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。
【００８８】
（溶媒溶解性）
ポリエステル３とポリエステル４、及びポリエステル１９の溶媒溶解性を調べた。ポリエステル３とポリエステル４は何れもクロロホルム、塩化メチレン、ＴＨＦ、トルエン、ＤＭＡ、ＤＭＦ、シクロヘキサノン、アニソールに可溶であった。一方、ポリエステル１９はクロロホルム、塩化メチレンは可溶であるが、トルエン、ＤＭＦには不溶であった。本発明で用いる重合物は溶媒溶解性が向上しているのが判る。
【００８９】
（合成例２０）
合成例１と同様な方法で、イソフタル酸＝２５モル％、テレフタル酸＝２５％、ＴＭＢ＝５０モル％、ＢＮ＝０％のポリエステル２０を得た。ポリエステル２０の固有粘度は０．８ｄＬ／ｇであった。尚、ポリエステル２０はクロロホルムに不溶であったため、固有粘度は１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定した。
【００９０】
（溶媒溶解性）
ポリエステル１、ポリエステル５、ポリエステル１２、及びポリエステル２０の溶媒溶解性を調べた。ポリエステル１はＴＨＦ、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ＤＭＦ、ＤＭＡ、クロロホルム、塩化メチレンに可溶、ポリエステル５はＴＨＦ、アニソール、ＮＭＰ、クロロホルム、塩化メチレンに可溶、ポリエステル１２はクロロホルム、塩化メチレン、ＴＨＦ、トルエン、ＤＭＡ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、アニソールに可溶であった。一方、ポリエステル２０はこれら溶媒には不溶であった。
【００９１】
（合成例２１）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が５０モル％、テレフタル酸が０％、ＴＭＢが４５モル％、ＢＮが５モル％のポリエステル２１を得た。ポリエステル２１の固有粘度は１．０ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２７０℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。また、溶媒溶解性を調べたところ、ポリエステル２１はクロロホルム、塩化メチレンの他に、アニソール、ＴＨＦ、ＮＭＰに可溶であり、ポリエステル１８に比べて、非塩素系溶媒に対する溶媒溶解性が向上している。
【００９２】
（実施例１６）
実施例１と同様な方法でフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル２１の混合重量比＝１：１）を作成した。樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは２０６℃、鉛筆硬度はＨであった。透明であり、ポリカーボネートに比べ、耐熱性と表面硬度が大きく向上している。
【００９３】
（合成例２２）
合成例１と同様な方法でイソフタル酸が３５モル％、テレフタル酸が１５モル％、ＴＭＢが４５モル％、ＢＮが５モル％のポリエステル２２を得た。ポリエステル２２の固有粘度は１．３ｄＬ／ｇ、Ｔｇは２７０℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００９４】
（実施例１７）
実施例１と同様な方法でフィルム（ポリカーボネート：ポリエステル２２の混合重量比＝１：１）を作成した。樹脂組成物フィルムの光透過率は９０％、Ｔｇは２０４℃、鉛筆硬度はＨであった。透明であり、ポリカーボネートに比べ、耐熱性と表面硬度が大きく向上している。
【００９５】
（合成例２３）
また、比較例として、合成例１と同様な方法でイソフタル酸が３５モル％、テレフタル酸が１５％、ＴＭＢが５０モル％、ＢＮが０％のポリエステル２３を得た。ポリエステル２３の固有粘度は０．９ｄＬ／ｇであった。
【００９６】
（溶媒溶解性）
溶媒溶解性を調べたところ、ポリエステル２２はクロロホルム、塩化メチレンの他に、アニソール、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡ、シクロヘキサノンに可溶であった。一方、ポリエステル２３はクロロホルム、塩化メチレンに可溶であったが、ＤＭＡには不溶であった。ポリエステル２２は非塩素系溶媒に対する溶媒溶解性が向上しているのが判る。
【００９７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香族ポリエステルの（Ａ）ジオール成分として、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位と、特に、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール単位とを用いることにより、ポリカーボネート（Ｂ）との相溶ブレンド系を形成し、透明性、耐熱性、表面硬度、耐摩耗性に優れる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリエステルとポリカーボネートとの樹脂組成物は、優れた透明性、耐熱性、表面硬度、耐摩耗性を有し、光学材料、電子・電気材料、記録材料、自動車部品、建築材料など幅広い分野で有用なフィルム、塗膜、シート等の各種成形物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリカーボネート、ポリエステル１、及び実施例１で得られ本発明のポリエステル樹脂組成物の固体粘弾性測定より得られたｔａｎδの温度分散図を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having excellent transparency and surface hardness, and improved heat resistance and wear resistance.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate (PC) is known as a transparent resin having excellent impact resistance and high breaking elongation, and is widely used as an optical material, an electronic / electrical material, a recording material, and the like. However, although it has a high elongation at break, it has a drawback that it has a small surface hardness (pencil hardness of 3B to B) and is easily damaged. Furthermore, the glass transition temperature is about 150 ° C., and higher heat resistance is required.
[0003]
In applications such as resin for films and binders, higher wear resistance is required, and there is a method to improve surface hardness, heat resistance, and wear resistance by filling inorganic substances such as glass fibers and silica particles. Although being investigated, this method has the disadvantage that the transparency, which is the most important property of polycarbonate, is impaired.
[0004]
Attempts to blend polycarbonate with various polymers have been extensive. However, many of them are intended to impart the excellent impact resistance and toughness of polycarbonate to other polymers (for example, polycarbonate and ABS resin type, polycarbonate and polyphenylene sulfide type), and improve the chemical resistance of polycarbonate. (For example, polycarbonate and polyethylene terephthalate system, polycarbonate and polybutylene terephthalate system), and there are not many inventions for improving the heat resistance of polycarbonate.
[0005]
The blend of polycarbonate and polyarylate becomes a compatible blend system by transesterification at the time of melt kneading, and by changing the blend composition, the range of polycarbonate Tg (150 ° C) to Tg of polyarylate (200 ° C) is changed. It is known that the heat resistance is improved (Plastex, 49, (1) 98, 1998). However, the surface hardness of polyarylate is as low as F in pencil hardness, and this method did not sufficiently improve the surface hardness.
[0006]
JP-A-3-1244763 discloses a resin excellent in optical isotropy of an aromatic polyester and polycarbonate containing 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol F and bisphenol A as constituent components. A composition film is disclosed. The surface hardness of Elmec (A1F, Kaneka Chemical Co., Ltd.) corresponding to this aromatic polyester commercial product is F (catalog value) and blended with polycarbonate (Iupilon S2000, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) When a film (mixed weight ratio = 1/1) was prepared, the surface hardness was HB, which was not sufficient.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-31003 discloses a resin composition of a copolyester having a specific structure and a polycarbonate for improving heat distortion temperature and molding processability, and the resin composition is an existing polycarbonate. It has been reported to have higher heat resistance. However, the heat distortion temperature is 170 ° C., and it still cannot be said to be sufficient depending on the application.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a polyester resin composition in which the heat resistance and surface hardness of the polycarbonate are improved without impairing the transparency of the polycarbonate, and a method for producing a molded product comprising the composition. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors have identified 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol units and 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol units. This aromatic polyester and polycarbonate became a compatible blend system, and it was found that the heat resistance and surface hardness of the polycarbonate were greatly improved without impairing the transparency of the polycarbonate, and the present invention was completed.
[0010]
That is, the present invention includes (1) an isophthalic acid unit (A1) and a terephthalic acid unit (A2) as the dicarboxylic acid component, and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4 as the diol component. , 4'-biphenol unit (A3) and 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol unit (A4), and an aromatic polyester (A) and polycarbonate (B).The composition ratio of the aromatic polyester (A) and the polycarbonate (B) is 2:98 to 98: 2.Polyester resin composition,
[0011]
(2) The composition ratio of the aromatic polyester (A) is A1 + A2 = 50 mol%, A3 + A4 = 50 mol%, and A1 is5-20 mol%A2 is45-30 mol%A4 is10-40 mol%A3 is40-10 molThe polyester resin composition according to (1), wherein the composition ratio of the aromatic polyester (A) and the polycarbonate (B) is 2:98 to 98: 2.
[0014]
(3)The composition ratio of the aromatic polyester (A) is A1 + A2 = 50 mol%, A3 + A4 = 50 mol%, andA1 is 20-30 mol%A2 is 30 to 20 mol%,A4 is 5 to 35 mol%.A3 is 45 to 15 mol%, and the composition ratio of the aromatic polyester (A) and the polycarbonate (B) is 2:98 to 98: 2.The polyester resin composition according to (1),
[0016]
(4) As a dicarboxylic acid component, an isophthalic acid unit (A1) and a terephthalic acid unit (A2) are included. As a diol component, a 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol unit (A3) ), 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol unit (A4) and polycarbonate (B) are dissolved in a non-chlorine solvent to form a homogeneous solution. (1) to (1) above, wherein the solvent is removed.3) A method for producing a molded article comprising the polyester resin composition according to any one ofIs also included.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a compatible resin composition having transparency between an aromatic polyester (A) having a specific structure and a polycarbonate (B).
The aromatic polyester (A) in the present invention has isophthalic acid units (A1) and terephthalic acid units (A2) as dicarboxylic acid components, and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl as diol components. An aromatic polyester copolymer having -4,4'-biphenol units (A3) and 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol units (A4).
[0019]
The copolymer composition of the aromatic polyester varies depending on the amount of isophthalic acid units (A1)..
[0020]
That is, the copolymer composition of the aromatic polyester used in the present invention is A1 + A2 = 50 mol%, A3 + A4 = 50 mol%, andWhen A1 is 5 to 20 mol% (A1 + A2 = 50 mol%), A4 is 10 to 40 mol%, preferably 12 to 37 mol% (A3 + A4 = 50 mol%), and A1 is 20 to 30 mol% (A1 + A2 = 50 mol%), A4 is in the range of 5 to 35 mol%, preferably 10 to 32 mol% (A3 + A4 = 50 mol%). These resin compositions have good compatibility with polycarbonate and dissolve in a chlorinated solvent or a solvent other than a chlorinated solvent.
[0021]
The resin composition of the present invention is a blend of this aromatic polyester and polycarbonate, the composition of which is a weight ratio, aromatic polyester: polycarbonate = 2: 98 to 98: 2, preferably 5:95 to 95: 5. Outside this range, heat resistance and surface hardness are not sufficiently improved, which is not preferable.
[0022]
Outside this range, the compatibility with the polycarbonate is lost, and the intended effect of the present invention cannot be obtained, or a resin composition having good strength due to a significant decrease in molecular weight cannot be obtained, or the solvent solubility is significantly reduced. Therefore, there is a problem that the blending process cannot be performed, or the thermal stability is lowered and coloring is not preferable.
[0023]
The degree of polymerization of the aromatic polyester is preferably an inherent viscosity in chloroform (concentration = 0.1 g / dL, temperature = 30 ° C.) of 0.2 dL / g or more, particularly 0.4 dL / g or more. A polymer having an inherent viscosity of less than 0.2 dL / g is not preferable because a good resin composition having sufficient strength cannot be obtained. In addition, when insoluble in chloroform, it is measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane (concentration = 0.1 g / dL, temperature = 30 ° C.).
[0024]
The present invention also relates to a method for preparing a polyester resin composition obtained by dissolving an aromatic polyester (A) and a polycarbonate (B) in a non-chlorine solvent to form a homogeneous solution and then removing the solvent. That is, the polyester resin composition of the present invention contains both 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol units and 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol units. Solvent solubility is improved, and it can be dissolved in non-chlorine solvents such as toluene, xylene, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, etc. It is possible to prepare a resin composition.
[0025]
Next, the manufacturing method of the aromatic polyester of this invention is demonstrated. Examples of the method for producing the aromatic polyester of the present invention include a solution polycondensation method, an interfacial polycondensation method, a melt polycondensation method and the like. Preferably, a solution polycondensation method or an interfacial polycondensation method is used. Among them, the solution polycondensation method is particularly preferable because the degree of polymerization is easily improved and the product is less colored.
[0026]
In the solution polycondensation, a dicarboxylic acid chloride compound is used as the dicarboxylic acid component, and the molar ratio of the diol compound to the dicarboxylic acid chloride compound is preferably 1: 1 to 1: 1.03. Further, the polymerization is carried out in a solution, and it is preferably carried out in the presence of a base in order to neutralize the acid produced. The base is preferably a nitrogen base such as pyridine or triethylamine.
[0027]
As the polymerization solvent, a solvent having strong solubility such as chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, etc., which dissolves the polymer to be produced is preferable. The monomer concentration at the start of polymerization is preferably from 0.3 to 3 mol / L, particularly preferably from 0.5 to 1.5 mol / L. When the monomer concentration is too high, the viscosity of the system becomes too high for the polymerization to be difficult to handle.
[0028]
As polymerization conditions, it is carried out at normal pressure, usually in an inert gas atmosphere such as nitrogen, below the boiling point of the solvent, preferably in the range of -20 to 50 ° C, more preferably 0 to 30 ° C. If the polymerization temperature is too high, it is difficult to obtain a polymer having a high degree of polymerization. The polymerization time is not particularly limited, but is usually within 24 hours, preferably within 12 hours.
[0029]
It is effective to change the temperature and the concentration within the above ranges in accordance with the increase in the viscosity of the solution. In addition, the polymer is purified by dropping the polymer solution into a poor solvent such as methanol or acetone, and washing with one or more poor solvents selected from methanol, acetone, water, etc. at room temperature or under heating. And obtained by a drying method.
[0030]
The polycarbonate used in the present invention is a polymer obtained from a dihydric phenol unit and a carbonic acid unit, and in particular, a polymer comprising a bisphenol-A unit and a carbonic acid unit, or a dihydroxy-diphenyl-cyclohexane unit and a carbonic acid unit is preferably used. A general commercially available polycarbonate can be used.
[0031]
The resin composition in the present invention can be obtained by a solution blend method or a melt blend method, and particularly preferably a solution blend method using a non-chlorine solvent.
The melt blending method is a method in which a polymer to be blended is kneaded and mixed in a molten state. The molding temperature varies depending on the type of resin and the composition ratio, but is usually performed at 250 to 350 ° C. Aromatic polyester has 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol unit (A4) and is excellent in thermal stability, but its melt flowability is inferior. % Or less, preferably 50 mol% or less.
[0032]
In the solution blending method, two resins are dissolved in a common solvent in which polycarbonate and aromatic polyester are dissolved, and after homogeneous mixing, a film, a sheet, and a coating film are obtained by applying the solution onto a substrate and performing solvent casting. be able to. As the substrate, a metal plate such as aluminum, iron, stainless steel, or copper, a plastic plate such as polyethylene terephthalate or polyimide, a film, a glass plate, or the like is used. The coating is performed by a method such as a barcode coating method, a dip coating method, or a spin coating method. The solvent casting is performed at a temperature of 250 ° C. or lower in a normal wet air atmosphere, a nitrogen atmosphere, a dry and humid air atmosphere, or the like.
[0033]
Moreover, a powdery resin composition can be obtained by precipitating from this mixed solution with a poor solvent such as methanol or acetone. Solvents include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. A predetermined proportion of both polymers in a solvent, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene and m-cresol, an ether solvent such as tetrahydrofuran and anisole, a ketone solvent such as cyclohexanone, and a mixed solvent thereof. Those that can be dissolved are used.
[0034]
Since the aromatic polyester used in the present invention has 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol units (A4), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2 -Soluble in non-chlorine solvents such as amide solvents such as pyrrolidone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and m-cresol, ether solvents such as tetrahydrofuran and anisole, and ketone solvents such as cyclohexanone. Yes, casting using these solvents is possible.
[0035]
Of particular note in the present invention is that the resin composition of the present invention is a compatible polymer blend. The compatible polymer blend referred to here means that the glass transition temperature of the resin composition obtained by the above-described method is expressed in the intermediate temperature range of the glass transition temperature of each single resin, and the glass transition temperature of the single resin to be blended. It is defined as a resin composition that does not appear in the region.
[0036]
For example, isophthalic acid unit (A1) = 25 mol%, terephthalic acid unit (A2) = 25 mol%, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol unit (A3) = 25 mol %, 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol unit (A4) = 25 mol% of aromatic polyester and polycarbonate (Iupilon S-2000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) = 1/1), the glass transition temperature of polycarbonate (Tg: tan δ peak temperature of 1 Hz) is about 150 ° C, the Tg of the aromatic polyester is 256 ° C, and the Tg of the resin composition is 195 ° C.
[0037]
This is shown in FIG. This is considered that the polyester and polycarbonate used in the present invention are mixed at a molecular level, and such a compatible polymer blend is a very special system. Normally, when two polymers are blended, each polymer forms a separate phase and aggregates (sea-island structure). Nylon 6 and nylon 66, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyethylene and polypropylene, polysulfone and polyethersulfone, etc., which have very similar molecular structures, in most cases are not compatible and are not compatible. To separate. Also from this, the compatible polymer blend is a very special system, and whether or not the two polymers are compatible can be determined only by actually performing the blending.
[0038]
JP-A-3-124763 discloses a resin composition film excellent in optical isotropy between an aromatic polyester having 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol F and bisphenol A and polycarbonate. It is disclosed.
A commercial product Elmec (A1F, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) corresponding to this aromatic polyester is blended compatible with polycarbonate, and this aromatic polyester is already known to be compatible with polycarbonate. It contains more than half of the polyarylate unit consisting of terephthalic acid and isophthalic acid.
[0039]
The resin composition of the present invention differs greatly from the normally obtained incompatible polymer blend system, and is homogeneously mixed at the molecular level to form a new resin system having new properties different from the properties of both resins alone. It is thought to do. Therefore, the resin composition of the present invention is excellent in transparency and improves not only the heat resistance of the polycarbonate but also the surface hardness and wear resistance. What is particularly interesting is that, as will be shown in the examples, the resin compositions include those in which the abrasion resistance of the resin composition is superior to that of the polycarbonate alone and the aromatic polyester alone.
[0040]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Various characteristic values in the examples were measured by the following methods.
[0041]
(1) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (Tg) was determined by measuring the temperature change of the complex elastic modulus using a film having a thickness of about 80 μm, a width of 5 mm, and a length of 20 mm. The temperature change measurement of the complex elastic modulus was performed using a solid viscoelasticity measuring device DMS-200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., and the temperature was increased at 2 ° C./min, and the peak temperature of tan δ at 1 Hz was defined as the glass transition temperature.
[0042]
(2) Measurement of light transmittance
The light transmittance was measured with a light transmittance measuring device MMP-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The light transmittance in the wavelength region of visible light was measured using a film having a thickness of about 80 μm.
[0043]
(3) Surface hardness
The surface hardness is represented by pencil hardness.
[0044]
(4) Wear amount measurement
The amount of wear was determined using a Taber abrasion tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The wear wheel was CS-10F, and the amount of wear at a load of 1 kg was measured.
[0045]
(5) Measurement of intrinsic viscosity
Intrinsic viscosity was measured at chloroform, concentration = 0.1 g / dL, temperature = 30 ° C. However, in the case of a polymer insoluble in chloroform, it was measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane (concentration = 0.1 g / dL, temperature = 30 ° C.).
[0046]
(6) Solvent solubility
Solvent solubility was evaluated by whether or not the polymer was soluble when the polymer concentration was 5% by weight.
[0047]
(Synthesis Example 1)
In a polymerization apparatus equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet, and a reflux condenser, 135.5 g (0.510 mol) of isophthalic acid chloride, 103.5 g (0.510 mol) of terephthalic acid chloride, 3, 3 ′, 5, 5 '-Tetramethyl-4,4'-biphenol (hereinafter abbreviated as TMB) 121.2 g (0.50 mol), 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol (hereinafter abbreviated as BN) 143.2 g (0.50 mol), 316.4 g of pyridine, and 4 L of chloroform were charged, and the mixture was stirred and polymerized in a nitrogen atmosphere at 20 ° C. for 8 hours.
[0048]
The reaction solution was then slowly added into 35 L of methanol to precipitate. The resulting precipitate was filtered off and purified by washing with acetone and further with washing with methanol. The obtained polymer (hereinafter referred to as polyester 1: isophthalic acid = 25 mol%, terephthalic acid = 25 mol%, TMB = 25 mol%, BN = 25 mol%) was dried at 120 ° C. under vacuum for 12 hours. Polyester 1 had an intrinsic viscosity of 0.70 dL / g. Moreover, Tg of the polymer 1 was 255 degreeC, pencil hardness was 2H, and the abrasion loss was 30 mg / km.
[0049]
Example 1
Homogeneous polyester resin composition obtained by dissolving polyester 1 (5 g) obtained in Synthesis Example 1 and polycarbonate (Iupilon S-2000; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) (5 g) in anisole, stirring and compatible blending. A solution was obtained. The solution was applied onto a glass plate and cast in a chalet to obtain a film. The film was thoroughly dried at 150 ° C. The obtained film was colorless and transparent and had a light transmittance of 90%. The glass transition temperature (Tg) of the film was 195 ° C., the pencil hardness was H, and the wear resistance was 23 mg / km.
[0050]
The polycarbonate used had a Tg of 154 ° C., a pencil hardness of 3B, and an abrasion amount of 28 mg / km. The obtained polyester resin composition of the present invention was greatly improved in heat resistance and surface hardness compared to polycarbonate. Interestingly, the wear amount of the resin composition is superior to that of the polycarbonate alone product or the polyester 1 alone product. FIG. 1 shows a temperature dispersion diagram of tan δ obtained from solid viscoelasticity measurement of polycarbonate resin, polyester 1, and the polyester resin composition of the present invention obtained in Example 1.
[0051]
(Examples 2 and 3)
In Example 1, the mixing weight ratio of polyester 1 and polycarbonate was changed, a sample was prepared by the same method as in Example 1, and the same examination was performed. In the case of polyester 1: polycarbonate = 3: 7 (mixing weight ratio, Example 2), the light transmittance of the resin composition film is 90%, Tg is 180 ° C., pencil hardness is F, and polyester 1: polycarbonate = 7 : 3 (mixing weight ratio, Example 3), the resin composition film had a light transmittance of 90%, a Tg of 225 ° C., and a pencil hardness of 2H. The polyester resin composition of the present invention has greatly improved heat resistance and surface hardness as compared with polycarbonate.
[0052]
(Synthesis Example 2)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 2 having 50 mol% isophthalic acid, 0% terephthalic acid, 40 mol% TMB, and 10 mol% BN was obtained. Polyester 2 had an intrinsic viscosity of 0.6 dL / g, Tg of 255 ° C., and pencil hardness of 2H.
[0053]
(Example 4)
A film (polycarbonate: polyester 2 mixing weight ratio = 1: 1) was prepared in the same manner as in Example 1. The polyester resin composition film of the present invention had a light transmittance of 90%, a Tg of 193 ° C., and a pencil hardness of F.
[0054]
(Synthesis Example 3)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 3 having 40 mol% isophthalic acid, 10% terephthalic acid, 40 mol% TMB, and 10 mol% BN was obtained. Polyester 3 had an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g, Tg of 264 ° C., and pencil hardness of 2H.
[0055]
(Example 5)
A film (polycarbonate: polyester 3 mixing weight ratio = 1: 1) was prepared in the same manner as in Example 1. The polyester resin composition film of the present invention had a light transmittance of 90%, a Tg of 203 ° C., and a pencil hardness of H.
[0056]
(Synthesis Example 4)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 4 having 40 mol% isophthalic acid, 10% terephthalic acid, 25 mol% TMB, and 25 mol% BN was obtained. Polyester 4 had an intrinsic viscosity of 0.55 dL / g, Tg of 241 ° C., and pencil hardness of 2H.
[0057]
(Example 6)
A film (polycarbonate: polyester 4 mixing weight ratio = 7: 3) was prepared in the same manner as in Example 1. The polyester resin composition film of the present invention had a light transmittance of 90%, a Tg of 178 ° C., and a pencil hardness of F.
[0058]
(Synthesis Example 5)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 5 having 25 mol% isophthalic acid, 25% terephthalic acid, 35 mol% TMB, and 15 mol% BN was obtained. Polyester 5 had an intrinsic viscosity of 1.05 dL / g, Tg of 272 ° C., and pencil hardness of 2H.
[0059]
(Example 7)
A film (polycarbonate: polyester 5 mixing weight ratio = 1: 1) was prepared in the same manner as in Example 1. The resin composition film had a light transmittance of 90%, a Tg of 197 ° C., and a pencil hardness of H.
[0060]
(Synthesis Example 6)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 6 having 15 mol% isophthalic acid, 35% terephthalic acid, 25 mol% TMB, and 25 mol% BN was obtained. Polyester 6 had an intrinsic viscosity of 0.8 dL / g, Tg of 263 ° C., and pencil hardness of 2H.
[0061]
(Example 8)
A film (polycarbonate: polyester 6 mixing weight ratio = 1: 1) was prepared in the same manner as in Example 1. The resin composition film had a light transmittance of 90%, a Tg of 198 ° C., and a pencil hardness of H.
[0062]
(Synthesis Example 7)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 7 having 50% by mole of isophthalic acid, 0% of terephthalic acid, 25% by mole of TMB, and 25% by mole of BN was obtained. Polyester 7 had an intrinsic viscosity of 0.64 dL / g, Tg of 233 ° C., and pencil hardness of 2H.
[0063]
Example 9
Polycarbonate and polyester 7 (mixing weight ratio = 7: 3) were melt-kneaded at 280 ° C. to obtain a molded product. The molded product was a transparent body, Tg was 174 ° C., and the pencil hardness was F.
[0064]
(Synthesis Example 8)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 8 having 12.5 mol% isophthalic acid, 37.5% terephthalic acid, 12.5 mol% TMB, and 37.5 mol% BN was obtained. Polyester 8 had an intrinsic viscosity of 0.35 dL / g, Tg of 243 ° C., and pencil hardness of 2H.
[0065]
(Example 10)
Polycarbonate and polyester 8 (mixing weight ratio = 7: 3) were melt-kneaded at 280 ° C. to obtain a molded product. The molded product was a transparent body, Tg was 178 ° C., and the pencil hardness was F.
[0066]
(Synthesis Example 9)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 9 having 0 mol% isophthalic acid, 50% terephthalic acid, 5 mol% TMB, and 45 mol% BN was obtained. Polyester 9 had an intrinsic viscosity of 0.4 dL / g, Tg of 238 ° C., and pencil hardness of 2H.
[0067]
(Example 11)
Polycarbonate and polyester 9 (mixing weight ratio = 7: 3) were melt-kneaded at 280 ° C. to obtain a molded product. The molded product was a transparent body, Tg was 172 ° C., and the pencil hardness was F.
[0068]
(Synthesis Example 10)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 10 having 0 mol% isophthalic acid, 50% terephthalic acid, 25 mol% TMB, and 25 mol% BN was obtained. Polyester 10 had an intrinsic viscosity of 0.45 dL / g, Tg of 267 ° C., and pencil hardness of 2H. Since polyester 10 was insoluble in chloroform, the intrinsic viscosity was measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane.
[0069]
Example 12
A blend film (polycarbonate: polyester 10 mixing weight ratio = 1: 1) was prepared in the same manner as in Example 1. The blend solvent used was 1,1,2,2-tetrachloroethane instead of anisole. The resin composition film had a light transmittance of 90%, a Tg of 205 ° C., and a pencil hardness of 2H.
[0070]
(Synthesis Example 11)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 11 having 12.5 mol% isophthalic acid, 37.5% terephthalic acid, 37.5 mol% TMB, and 12.5 mol% BN was obtained. Polyester 11 had an intrinsic viscosity of 0.5 dL / g, Tg of 282 ° C., and pencil hardness of 2H. Since polyester 11 was insoluble in chloroform, the intrinsic viscosity was measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane.
[0071]
(Example 13)
A blend film (polycarbonate: polyester 11 mixing weight ratio = 1: 1) was prepared in the same manner as in Example 1. The blend solvent used was 1,1,2,2-tetrachloroethane instead of anisole. The resin composition film had a light transmittance of 90%, a Tg of 209 ° C., and a pencil hardness of 2H. The resin composition film is transparent and has significantly improved heat resistance and surface hardness compared to polycarbonate.
[0072]
(Synthesis Example 12)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 12 having 25 mol% isophthalic acid, 25% terephthalic acid, 20 mol% TMB, and 30 mol% BN was obtained. Polyester 12 had an intrinsic viscosity of 0.6 dL / g, Tg of 246 ° C., and pencil hardness of 2H.
[0073]
(Example 14)
A film (polycarbonate: polyester 12 mixing weight ratio = 7: 3) was prepared in the same manner as in Example 1. The resin composition film had a light transmittance of 90%, a Tg of 175 ° C., and a pencil hardness of H. The resin composition is transparent and has significantly improved heat resistance and surface hardness compared to polycarbonate.
[0074]
(Synthesis Example 13)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 13 having 50 mol% isophthalic acid, 0% terephthalic acid, 15 mol% TMB, and 35 mol% BN was obtained. Polyester 13 had an intrinsic viscosity of 0.45 dL / g and Tg of 229 ° C.
[0075]
(Comparative Example 1)
A film (polycarbonate: polyester 13 mixing weight ratio = 1: 1) was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained film was clouded and the light transmittance was 1% or less. Further, melt molding (mixture weight ratio of polycarbonate: polyester 13 = 7: 3) was performed in the same manner as in Example 9. The obtained molding was cloudy. When Tg of the cloudy film and the cloudy molded product was measured, both Tg were expressed at around 155 ° C and around 228 ° C. It can be seen that polyester 13 and polycarbonate are not compatible.
[0076]
(Synthesis Example 14)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 14 having 37.5 mol% isophthalic acid, 12.5% terephthalic acid, 12.5 mol% TMB, and 37.5 mol% BN was obtained. Polyester 14 had an intrinsic viscosity of 0.33 dL / g, Tg of 228 ° C., and pencil hardness of H.
[0077]
(Comparative Example 2)
A film (polycarbonate: polyester 14 mixing weight ratio = 1: 1) was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained film was clouded and the light transmittance was 5% or less. Furthermore, melt molding (mixture weight ratio of polycarbonate: polymer 14 = 7: 3) was performed in the same manner as in Example 9. The obtained molding was cloudy. When Tg of the cloudy film and the cloudy molded product was measured, both Tg appeared at around 154 ° C and around 228 ° C. It can be seen that polyester 14 and polycarbonate are not compatible.
[0078]
(Synthesis Example 15)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 15 having 12.5 mol% isophthalic acid, 37.5% terephthalic acid, 45 mol% TMB, and 5 mol% BN was obtained. There was no solvent solubility and the solution viscosity could not be measured.
[0079]
(Comparative Example 3)
Polyester 15 was used and blended in the same manner as in Example 9. However, the obtained resin composition was very brittle and none having good strength was obtained.
[0080]
(Synthesis Example 16)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 16 having 12.5 mol% isophthalic acid, 37.5% terephthalic acid, 5 mol% TMB, and 45 mol% BN was obtained. Polyester 16 had an intrinsic viscosity of 0.3 dL / g and Tg of 210 ° C.
[0081]
(Comparative Example 4)
A film (polycarbonate: polyester 16 mixing weight ratio = 1: 1) was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained film was clouded and the light transmittance was 5% or less. When Tg was measured, two Tg were expressed around 154 ° C and around 210 ° C. It can be seen that polyester 16 polycarbonate is not compatible.
[0082]
(Synthesis Example 17)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 17 having 0 mol% isophthalic acid, 50% terephthalic acid, 40 mol% TMB, and 10 mol% BN was obtained. There was no solvent solubility and the solution viscosity could not be measured.
[0083]
(Comparative Example 5)
Polyester 17 was used and blended in the same manner as in Example 9, but the obtained resin composition was very brittle and did not have good strength.
[0084]
(Example 15)
A cast film of polyester 3 and polycarbonate (mixing weight ratio of polycarbonate: polyester 3 = 7: 3) obtained in Synthesis Example 3 was obtained in the same manner as in Example 5. The film had a light transmittance of 90%, a Tg of 180 ° C., a pencil hardness of F, and an abrasion amount of 21 mg / km. The resin composition is transparent and has significantly improved heat resistance, surface hardness, and wear resistance compared to polycarbonate.
[0085]
(Synthesis Example 18)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 18 having isophthalic acid = 50 mol%, terephthalic acid = 0%, TMB = 50 mol%, and BN = 0% was obtained. The intrinsic viscosity of polyester 18 was 0.7 dL / g.
[0086]
(Solvent solubility)
The solvent solubility of polyester 2, polyester 7, and polyester 18 was examined. Polyester 2 and polyester 7 are all chloroform, methylene chloride, tetrahydrofuran (THF), toluene, N, N-dimethylacetamide (DMA), N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) It was soluble in anisole. On the other hand, polyester 18 was soluble in chloroform and methylene chloride, but was insoluble in THF, toluene, DMA, DMF, NMP, and anosole. It can be seen that the polyester used in the present invention has improved solvent solubility.
[0087]
(Synthesis Example 19)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 19 having isophthalic acid = 40 mol%, terephthalic acid = 10%, TMB = 50 mol%, and BN = 0% was obtained. The intrinsic viscosity of polyester 19 was 0.7 dL / g.
[0088]
(Solvent solubility)
The solvent solubility of polyester 3, polyester 4, and polyester 19 was examined. Polyester 3 and polyester 4 were all soluble in chloroform, methylene chloride, THF, toluene, DMA, DMF, cyclohexanone and anisole. On the other hand, Polyester 19 was soluble in chloroform and methylene chloride, but insoluble in toluene and DMF. It can be seen that the polymer used in the present invention has improved solvent solubility.
[0089]
(Synthesis Example 20)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 20 having isophthalic acid = 25 mol%, terephthalic acid = 25%, TMB = 50 mol%, and BN = 0% was obtained. The intrinsic viscosity of the polyester 20 was 0.8 dL / g. Since polyester 20 was insoluble in chloroform, the intrinsic viscosity was measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane.
[0090]
(Solvent solubility)
The solvent solubility of polyester 1, polyester 5, polyester 12, and polyester 20 was examined. Polyester 1 is soluble in THF, anisole, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), DMF, DMA, chloroform, methylene chloride, polyester 5 is soluble in THF, anisole, NMP, chloroform, methylene chloride, polyester 12 is It was soluble in chloroform, methylene chloride, THF, toluene, DMA, DMF, NMP, and anisole. On the other hand, polyester 20 was insoluble in these solvents.
[0091]
(Synthesis Example 21)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 21 having 50 mol% isophthalic acid, 0% terephthalic acid, 45 mol% TMB, and 5 mol% BN was obtained. Polyester 21 had an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g, Tg of 270 ° C., and pencil hardness of 2H. Further, when the solvent solubility was examined, polyester 21 was soluble in anisole, THF, NMP in addition to chloroform and methylene chloride, and the solvent solubility in non-chlorinated solvents was improved compared to polyester 18. Yes.
[0092]
(Example 16)
A film (polycarbonate: polyester 21 mixing weight ratio = 1: 1) was prepared in the same manner as in Example 1. The resin composition film had a light transmittance of 90%, a Tg of 206 ° C., and a pencil hardness of H. It is transparent and has significantly improved heat resistance and surface hardness compared to polycarbonate.
[0093]
(Synthesis Example 22)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester 22 having 35 mol% isophthalic acid, 15 mol% terephthalic acid, 45 mol% TMB, and 5 mol% BN was obtained. Polyester 22 had an intrinsic viscosity of 1.3 dL / g, Tg of 270 ° C., and pencil hardness of 2H.
[0094]
(Example 17)
A film (polycarbonate: polyester 22 mixing weight ratio = 1: 1) was prepared in the same manner as in Example 1. The resin composition film had a light transmittance of 90%, a Tg of 204 ° C., and a pencil hardness of H. It is transparent and has significantly improved heat resistance and surface hardness compared to polycarbonate.
[0095]
(Synthesis Example 23)
As a comparative example, polyester 23 having 35 mol% isophthalic acid, 15% terephthalic acid, 50 mol% TMB, and 0% BN was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Polyester 23 had an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g.
[0096]
(Solvent solubility)
When the solvent solubility was examined, the polyester 22 was soluble in chloroform, methylene chloride, anisole, THF, NMP, DMA, and cyclohexanone. On the other hand, polyester 23 was soluble in chloroform and methylene chloride, but insoluble in DMA. It can be seen that polyester 22 has improved solvent solubility in non-chlorinated solvents.
[0097]
The polyester resin composition of the present invention comprises 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol units as the diol component (A) of the aromatic polyester, in particular, 1,1′-binaphthalene. By using the -2,2'-diol unit, a compatible blend system with the polycarbonate (B) is formed, and the transparency, heat resistance, surface hardness, and wear resistance are excellent.
[0098]
【The invention's effect】
The resin composition of the aromatic polyester and polycarbonate of the present invention has excellent transparency, heat resistance, surface hardness, wear resistance, optical materials, electronic / electrical materials, recording materials, automobile parts, building materials, etc. Various molded articles such as films, coating films and sheets useful in a wide range of fields can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a temperature dispersion diagram of tan δ obtained from solid viscoelasticity measurement of polycarbonate resin, polyester 1, and the polyester resin composition of the present invention obtained in Example 1.

Claims

The dicarboxylic acid component includes an isophthalic acid unit (A1) and a terephthalic acid unit (A2), and the diol component includes a 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol unit (A3). And an aromatic polyester (A) and a polycarbonate (B) containing a 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol unit (A4), and a composition of the aromatic polyester (A) and the polycarbonate (B) A polyester resin composition having a ratio of 2:98 to 98: 2.

The composition ratio of the aromatic polyester (A) is A1 + A2 = 50 mol%, A3 + A4 = 50 mol%, A1 is 5 to 20 mol% , A2 is 45 to 30 mol% , A4 is 10 to 40 mol% , A3 The polyester resin composition according to claim 1, wherein the composition ratio is 40 to 10 mol %, and the composition ratio of the aromatic polyester (A) and the polycarbonate (B) is 2:98 to 98: 2.

The composition ratio of the aromatic polyester (A) is A1 + A2 = 50 mol%, A3 + A4 = 50 mol%, and A1 is 20 to 30 mol% , A2 is 30 to 20 mol%, A4 is 5 to 35 mol% , A3 The polyester resin composition according to claim 1, wherein the ratio is 45 to 15 mol% and the composition ratio of the aromatic polyester (A) to the polycarbonate (B) is 2:98 to 98: 2.

The dicarboxylic acid component includes an isophthalic acid unit (A1) and a terephthalic acid unit (A2), and the diol component includes a 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol unit (A3). And an aromatic polyester (A) containing 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol unit (A4) and polycarbonate (B) in a non-chlorine solvent to obtain a homogeneous solution, The method for producing a molded article comprising the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the solvent is removed.