JP4214333B2

JP4214333B2 - Carbon material manufacturing method

Info

Publication number: JP4214333B2
Application number: JP04671999A
Authority: JP
Inventors: 千春山口; 仁西野; 亮一西田; 裕明村瀬; 克宏佐々木
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: JP2000247618A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖骨格の一部または全部にポリイン構造またはキュムレン構造を有する炭素材料（いわゆるカルビン系炭素材料）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から広く使用されている炭素材料乃至炭素製品としては、(1)フィラーコークスとバインダーとを混練し、焼成し、黒鉛化することにより得られる人造黒鉛、(2)炭素繊維を賦活することにより得られる表面積の大きな活性炭、(3)炭化水素ガスの熱分解により得られるカーボンブラック、(4)気相成長あるいは有機繊維プリカーサーの焼成により得られる炭素繊維などがある。しかしながら、これらの炭素材料を製造する方法は、いずれも高温を必要とするかあるいは物理的に厳しい製造条件を必要とするので、材料の化学構造を高度にコントロールすることは困難であった。
【０００３】
現在、化学構造を高度にコントロールした新しい炭素材料の合成を目指して新しい製造方法の開発が進められている。すなわち、従来の炭素材料とは異なる構造の炭素材料であるフラーレン（H.W.Kroto et al., Nature, 318(1985)162）およびカーボンナノチューブが物理的手法を用いて合成されて以来、物理的合成手法および化学的合成手法を用いて、制御された構造を有する新しい炭素材料の製造方法に関する種々の研究が進められている（W.Weltner, Chem.Rev., 89(1989)1713）。
【０００４】
高度に構造が制御された新しい炭素材料の合成法は、アーク放電、レーザー光などの高エネルギービームを使用する物理的な方法と化学的な方法とに大別される。代表的な合成法に関しては、以下の様な報告がなされている。
【０００５】
三重結合と一重結合とが交互に繋がった線状構造を有する炭素材料(カルビン)の合成に関しては、1969年に物理的な方法が報告されている（A.W.Whittaker and P.L.Kintner, Science, 165(1969)589）。すなわち、パイロリティックグラファイトの角棒の(0001)面の両側に電極を締め付けて電流を流し、抵抗加熱により、2700〜3000Kの温度範囲で15〜20秒放置したところ(雰囲気は10^-4torrのアルゴンであった)、加熱温度が2550℃以上となった場合に限り、グラファイト棒の一部にデンドライト構造をとる銀白色に輝く物質が生成された。これは炭素原子がグラファイト中でマイグレーションして形成されたもので、自由蒸発した炭素原子が再び凝着したものと考えられる。パイロリティックグラファイト表面に生じた白い炭素の被覆は、透明で複屈折性であるとすると、白色は、デンドライト構造からの乱反射によるものと考えられる。報告されている実験では、加熱は常圧で行われているので、白い炭素の合成には隕石衝突から想像されるような高圧力は必要ではない。
【０００６】
Kudryavtseyらは、黒鉛のイオンスパッタリングやアーク放電により、カルビンを含む炭素材料を合成している。生成した膜の厚さは、200〜500Åであり、単結晶のαカルビンあるいはアモルファス状のものができていることを確認している(Y. P. Kudryavtsev et al., Carbon, 30 (1992) 213)。
【０００７】
下山らは、真空中でポリ塩化ビニル膜に対しレーザーを照射することにより、8個の三重結合炭素と20個の二重結合炭素とからなるカルビン状炭素材料が形成されたことをラマンスペクトルなどにより、確認している。(M.Shimoyama et al., Makromol.Chem., 193(1992)569)。
【０００８】
さらに、Kudryavtseyらは、２種類の方法によるカルビン膜の合成を報告している。すなわち、(a)純グラファイトをターゲットとしてスパッタを行い、同時にAr^-イオンで衝撃して膜を作る方法と(b)2個のグラファイト電極間に約3000℃のアークをとばして炭素を蒸発させ、冷却した基板上に凝縮させる方法である。(a)による方法で得られた膜は、ほとんど単結晶からなり、これはαカルビンとみなされた。(b)による方法で得られた膜は、アモルファス部分と配向した部分とが混在しており、配向した膜は、六方晶形であることが示された(Y. P. Kudryavtsev et al., Carbon, 30 (1992) 213)。
【０００９】
Kasatochikinらは、化学的方法によりカルビンを含む炭素材料を合成したことを報告している。すなわち、アセチレンの脱水素反応をCuCl₂溶液中で行ったところ、鎖状のポリイン構造（-C≡C-C≡C-)_nとキュムレン構造（=C=C=C=C=)_nを含む無定形炭素を得た。この反応において、CuCl₂は、脱水素反応触媒の役割をも果たしている。生成物が鎖状構造を有していることは、赤外スペクトルのデータの解析から確認された。この生成物を真空中で1000℃に加熱すると、炭素マクロ分子の鎖状構造を保持した新しい白色の同質異形炭素結晶が得られた。報告者らは、これを炭素材料の一つであるカルビン(carbyne)と名付けた。また、電子線回折とX線回折とにより、２つの異形(αカルビンとβカルビン)が存在することを明らかにした。この報告記載の方法でアセチレンから得られたカルビンは、α相が主体であり、これを90kbar、1800℃で5分間処理すると、より密度の高いβカルビンに転移する(V. I. Kasatochikin et al., Carbon, 11 (1973) 70)。
【００１０】
Akagiらは、ポリアセチレンを塩素化して、立体規則性に優れたハロゲン化ポリアセチレン｛(CHCl)_X｝を作り、その脱塩素化により、キュムレンを得ることを試みたが、ポリイン型の共役三重結合型のカルビンを得た。これは、赤外スペクトルから結論づけられた。しかしながら、生成物として十分な規則性を有する結晶を得るには至っておらず、（-C≡C-)_nとしてn=10〜65の鎖長の混合したものとなった(K.Akagi et al., Synth.Metal, 17 (1987) 557)。
【００１１】
また、第一銅塩と配位子としての第三級アミンとからなる触媒を使用して、酸素の存在下に、アセチレンを処理し、ポリイン組成物を合成する方法が報告されている(特開平3-44582号公報)。
【００１２】
Kavanらは、Liの水銀アマルガム中でポリテトラフルオロエチレン(PFTE)膜の脱フッ素化を行い、膜の表面にカルビンとLiFとからなる複合体が生成したことを報告している(L.Kavan, Synth. Metal, 58(1993)63)。LiFは、線状のカルビン同士が結合して黒鉛状構造(graphite)に変化することを抑え、安定化させている。しかしながら、複合体は空気、水などと接触すると、LiFが移動してしまい、カルビン構造が破壊されるようである。また、この技術は、使用する水銀が、環境を汚染する危険性がある。
【００１３】
カルビンは、鎖長が長いと末端の反応性が非常に高くなり、不安定である。そこで、環状のカルビンを合成し、単離しようとする試みが始まっている。玉置らは、現在までに16個の環状炭素に6個のOH基が付いた中間体の合成に成功している（玉置信之ら、日本化学会第67春季年会、3L1(1994)48）。
【００１４】
また、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN,N-ジメチルホルムアミド溶液から作ったPVDF単結晶膜を、アセトンを加えたエタノールの10％カリウムエチレート溶液により、室温で40分間処理することにより、脱フッ素化して、カルビンを得た例がある(Y.P.Kudryavtsey et al., Carbon, 30(1992)213）。この場合、元のPVDFが単結晶であったにもかかわらず、アモルファスとなったが、真空中400℃のアニールでキュムレン型のカルビンの結晶化が生じて、膜面の30％が単結晶となった。
【００１５】
ポリテトラフルオロエチレンフィルムを化学的にあるいは電気化学的に還元して、その表面をカーボン状材料とし、フィルムの接着性を改善する試みは、以前からなされてきた(米国特許3,967,018(1976)、米国特許3,296,011(1967)、英国特許765,284(1957))。ただし、これらの方法は、フィルム表面のみをカーボン状材料とするものであり、炭素材料を得る方法としては、収率が極めて低いという問題点がある。
【００１６】
以上明らかにした様に、構造の制御された炭素材料を合成するために近年提案されている方法においても、構造を高度に制御するためには、種々の課題が残されている。
【００１７】
例えば、カルビンには、6種以上の異形が存在することがすでに知られており、2800K以上の高温では、反応活性種が多数知られている。より具体的に、2800K以上では、C₁、C₂、C₃、C₄、C₅などの分子種が知られており、特にC₃の分子種が多量に生成する。特定の形態のカルビンを再現性良く合成するためには、反応性活性種のコントロールが不可欠であり、特にこの点での技術の進展が切望されている。
【００１８】
従来、化学的合成手法においては、アセチレンの脱水素重合と、ハロゲン化した鎖状の炭化水素から脱ハロゲン化水素により共役鎖を構築していくアプローチとがとられてきた。前者は爆発の危険性がある手法であり、今後の発展は期待できない。後者については、生成物中に部分的にハロゲンが残存することが指摘されており、脱ハロゲン化水素反応を完全に進める方法の開発が望まれている。
【００１９】
以上に述べた従来技術による炭素材料の製造方法における問題点を要約すれば、以下の通りである。(イ)高温条件を要する手法においては、高度に構造を制御した炭素材料を得ることは困難である、(ロ)アーク放電、レーザーなどの高エネルギービームを使用する物理的方法によれば、フラーレン、ナノチューブなどを合成し得るが、工業的な生産には適していない、(ハ)化学的方法においては、安全で、完全な脱ハロゲン化を行い得る方法は、見出されていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ポリイン構造および／またはキュムレン構造を主鎖骨格の一部または全部に有しており、高度に構造が制御された高品質な炭素材料を、高収率で、安全かつ環境汚染を生じることなく、さらに高い量産性で工業的に製造しうる新しい方法を提供することを主な目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体および／またはハロゲン原子を有する炭素誘導体に対し、Li塩および／または金属ハロゲン化物の存在下にMgまたはMg合金を作用させる場合には、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見い出した。
【００２２】
すなわち、本発明は、下記のポリイン構造あるいはキュムレン構造を主鎖骨格の一部または全部に有する炭素材料の製造方法を提供するものである。
１．炭素材料の製造方法であって、非プロトン溶媒中でLi塩および／または金属ハロゲン化物の存在下に、ハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子を有する炭素誘導体の少なくとも１種に対しMgまたはMg合金を作用させることにより、
一般式
(-C≡C-)_n （１）
（式中、ｎは、2〜1000000である）
で示されるポリイン構造および／または
一般式
(=C=C=)_n （２）
（式中、ｎは、2〜1000000である）
で示されるキュムレン構造を主鎖骨格の一部または全部に有する炭素材料を形成させることを特徴とする方法。
２．Li塩と金属ハロゲン化物とを併用する上記項１に記載の方法。
３．Li塩として、LiClを使用する上記項１または２に記載の方法。
４．金属ハロゲン化物として、FeCl₂、FeCl₃、FeBr₂、FeBr₃、CuCl₂、AlCl₃、AlBr₃、ZnCl₂、SnCl₂、SnCl₄、CoCl₂、VCl₂、TiCl₄、PdCl₂、SmCl₂およびSmI₂から選ばれた少なくとも１種を用いる上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．金属ハロゲン化物として、FeCl₂を用いる上記項４に記載の方法。
６．ハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体が、フッ化ピッチである上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
７．上記項１〜６のいずれかに記載の方法により得られた炭素材料。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発原料として用いるハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子を有する炭素誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ピッチ(フッ素原子に代えて塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を有していても良く、さらにはハロゲン原子の２種以上を有していても良い；以下においては、特に必要でない限り、フッ素原子を以てハロゲン原子を代表させる)、重質油フッ化物、メソカーボンマイクロビーズのフッ化物、六フッ化ベンゼン、オクタフルオロナフタレン、デカフルオロアントラセン、デカフルオロフェナントレン、デカフルオロピレン、フッ化炭素、フッ化黒鉛、フッ化活性炭、フッ化活性炭素などが挙げられる。出発原料としては、ハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子を有する炭素誘導体から選ばれた２種以上を混合して用いることもできる。これらの中では、フッ化ピッチがより好ましい。
【００２４】
フッ化ピッチは、ピッチをフッ素化することにより得られる。この様なフッ化ピッチの製造方法は、例えば、特開昭62-275190号公報に記載されている。
【００２５】
フッ化ピッチの製造に用いる原料としては、一般的な芳香族炭化水素、例えば、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油、コールタールなどの石油系あるいは石炭系重質油を蒸留して、沸点200℃未満の低沸点成分を除去したもの、ナフタレンなどの縮合により合成したもの、およびこれらをさらに熱処理あるいは水添処理したものなどが例示される。ピッチを原料とする場合には、ピッチとフッ素ガスとを0〜350℃程度(より好ましくはピッチの軟化点以下の温度)で直接反応させることにより、フッ化ピッチを製造することができる。炭素類をフッ素化する場合には、所定温度以上(コークスの場合は300℃以上、黒鉛の場合には600℃以上)でフッ素化反応を行う。
【００２６】
ピッチあるいは炭素類をフッ素化する際のフッ素ガス圧は、特に限定されないが、0.07〜1.5気圧程度とすることが好ましい。フッ素ガスは、必要に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスにより、希釈して使用しても良い。
【００２７】
フッ素以外のハロゲン原子含有芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子含有炭素誘導体も、上記と同様の手法により、製造することがでくる。
【００２８】
なお、本発明で原料として使用するハロゲン原子含有芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子含有炭素誘導体として、上記以外の任意の方法で製造したものを使用することができることは、いうまでもない。
【００２９】
本発明における反応生成物は、一般式
(-C≡C-)_n （１）
（式中、ｎは2〜1000000である）
で示されるポリイン構造、および／または一般式
(=C=C=)_n （２）
（式中、ｎは2〜1000000である）
で示されるキュムレン構造を主鎖骨格の一部または全部に有する炭素材料である。この様な炭素材料は、高度に多重結合が発達したポリマーとそのクロスリンクした３次元の高度に多重結合が発達している。
【００３０】
反応に際しては、上記原料を溶媒に溶解して反応容器内に収容し、反応に供する。
【００３１】
溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く使用でき、具体的にはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアミド、ホルムアミド、エチレンジアミン、ジメチレンスルホキシド、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、p-ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどが例示される。これらの溶媒は、単独でも或いは２種以上の混合物としても使用できる。更に、これらの非プロトン性溶媒の少なくとも１種を10%以上含む混合溶媒を用いてもよい。これらの溶媒中では、1,2-ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランがより好ましい。
【００３２】
溶媒中のアセチレン誘導体の濃度は、通常0.01〜20mol/l程度、より好ましくは0.05〜10mol/l程度、最も好ましくは0.1〜5mol/l程度である。
【００３３】
本発明で使用するLi塩としては、LiCl、LiNO₃、Li₂CO₃、LiClO₄などが例示される。Li塩は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用しても良い。これらのLi塩の中では、LiClが最も好ましい。
【００３４】
Li塩の濃度は、低すぎる場合には、反応が良好に進行しないのに対し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムイオンの量が多すぎて、反応を阻害するなどの問題が生じる。従って、溶媒中のLi塩の濃度は、通常0.05〜5mol/l程度であり、より好ましくは0.1〜4mol/l程度であり、特に好ましくは0.15〜3mol/l程度である。
【００３５】
本発明で使用する金属ハロゲン化物としては、FeCl₂、FeCl₃、FeBr₂、FeBr₃、CuCl₂、AlCl₃、AlBr₃、ZnCl₂、SnCl₂、SnCl₄、CoCl₂、VCl₂、TiCl₄、PdCl₂、SmCl₂、SmI₂などが例示される。これらの金属ハロゲン化物の中でも、FeCl₂、CuCl₂、ZnCl₂などがより好ましく、FeCl₂が最も好ましい。これらの金属ハロゲン化物は、単独で使用しても良く、あるいは２種以上を併用しても良い。溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、低すぎる場合には、反応が十分に進行しなくなり、一方、高すぎる場合には、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、0.01〜6mol/l程度であり、より好ましくは0.02〜4mol/l程度であり、特に好ましくは0.03〜3mol/l程度である。
【００３６】
本発明において使用するMgまたはMg系合金の形状は、反応を行いうる限り特に限定されないが、粉体、粒状体、リボン状体、切削片体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、これらの中でも、表面積の大きな粉体、粒状体、リボン状体、切削片体などがより好ましい。MgまたはMg系合金の使用量(Mgとして)は、原料重量に対して、通常0.01〜10000％程度であり、より好ましくは0.1〜8000％程度であり、最も好ましくは1〜5000％程度である。MgまたはMg系合金は、原料を還元して、一般式(1)および／または(2)で示される炭素材料を形成させるとともに、それ自身は酸化されて、脱離したハロゲンと化合物を形成する。
【００３７】
本発明は、例えば、密閉可能な反応容器にハロゲン原子含有芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子含有炭素誘導体、Li塩および／または金属ハロゲン化物およびMg(またはMg系合金)を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に撹拌しつつ、反応を行わせる方法により、実施することができる。反応容器は、密閉できる限り、形状および構造についての制限は、特にない。
【００３８】
反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気であることが特に好ましい。
【００３９】
攪拌を行う場合には、一般の反応の場合と同様に、攪拌速度が大きいほど、反応時間が短縮される。攪拌状態は、反応装置により異なるが、例えば、100mlナスフラスコを使用する場合には、長さ10mm以上の攪拌子を使用し、攪拌子の回転数を20回/分以上とすることにより、反応がより円滑に進行する。
【００４０】
反応時間は、原料の量、Li塩、金属ハロゲン化物、Mg(および／またはMg系合金)の量、必要に応じて行う攪拌速度などによって異なるが、10分程度以上であり、通常0.5〜100時間程度である。
【００４１】
反応時の温度は、通常−20℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲にあり、より好ましくは−10〜50℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは、-5〜35℃程度の範囲内にある。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
（ａ）高度に構造が制御された高品質の炭素材料を高収率で製造できる。
（ｂ）反応方法は、化学的手法であり、かつ特殊な装置などを必要としないので、所望の炭素材料を安価にかつ高い量産性で製造することができる。
（ｃ）危険な材料や金属を用いず、また室温以下の温和な条件下で反応が行えるので、安全にかつ環境を汚染する危険性なしに炭素材料を製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１
三方コックを装着した内容積100mlのナスフラスコ（以下反応器という）に粒状のMg10.0g、無水塩化リチウム(LiCl)2.66g、無水塩化第一鉄(FeCl₂)1.60ｇ、フッ化ピッチ0.3gおよびスターラーチップを収容し、50℃で1mmHgに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン(THF)44mlを加え、室温でマグネティックスターラーにより約3時間撹拌した。
【００４４】
撹拌終了後、黒色の反応生成物をメタノールで洗浄して、無機塩を除去した後、真空乾燥した。
【００４５】
生成物のラマンスペクトル(励起波長:488nm)では、-C≡C-に起因するバンド(2100cm^-1)と非晶質カーボンに起因するバンド(1560cm^-1)が観察され、その面積比率は、表１に示す通りであった。
【００４６】
表１に示す結果から明らかな様に、本実施例により、-C≡C-に起因するバンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含むポリイン様炭素材料が合成されたことが確認された。
実施例２
フッ化ピッチに代えてデカフルオロフェナントレンを原料として用いる以外は、実施例１と同様にして還元反応を行った。
【００４７】
生成物のラマンスペクトル(励起波長:488nm)では、-C≡C-に起因するバンド(2100cm^-1)と非晶質カーボンに起因するバンド(1560cm^-1)が観察され、その面積比率は、表１に示す通りであった。
【００４８】
表１に示す結果から明らかな様に、本実施例により、-C≡C-に起因するバンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含むポリイン様炭素材料が合成されたことが確認された。
実施例３
フッ化ピッチに代えてフッ化炭素を原料として用いる以外は、実施例１と同様にして還元反応を行った。
【００４９】
生成物のラマンスペクトル(励起波長:488nm)では、-C≡C-に起因するバンド(2100cm^-1)と非晶質カーボンに起因するバンド(1560cm^-1)が観察され、その面積比率は、表１に示す通りであった。
【００５０】
表１に示す結果から明らかな様に、本実施例により、-C≡C-に起因するバンドの面積比率が大きく、三重結合を大量に含むポリイン様炭素材料が合成されたことが確認された。
実施例４
フッ化ピッチに代えてフッ化黒鉛を原料として用いる以外は、実施例１と同様にして還元反応を行った。
【００５１】
生成物のラマンスペクトル(励起波長:488nm)では、-C≡C-に起因するバンド(2100cm^-1)と非晶質カーボンに起因するバンド(1560cm^-1)が観察され、その面積比率は、表１に示す通りであった。
【００５２】
表１に示す結果から明らかな様に、本実施例により、-C≡C-に起因するバンドの面積比率が大きく、三重結合を大量に含むポリイン様炭素材料が合成されたことが確認された。
【００５３】
【表１】

【００５４】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbon material having a polyin structure or cumulene structure in a part or all of a main chain skeleton (so-called calvin-based carbon material).
[0002]
[Prior art]
Conventionally widely used carbon materials or carbon products include (1) artificial graphite obtained by kneading filler coke and binder, firing and graphitizing, and (2) activating carbon fibers. There are activated carbon having a large surface area, (3) carbon black obtained by pyrolysis of hydrocarbon gas, and (4) carbon fiber obtained by vapor phase growth or firing of an organic fiber precursor. However, all of the methods for producing these carbon materials require high temperatures or physically demanding production conditions, so that it is difficult to highly control the chemical structure of the materials.
[0003]
Currently, new production methods are being developed with the aim of synthesizing new carbon materials with highly controlled chemical structures. That is, since fullerenes (HWKroto et al., Nature, 318 (1985) 162) and carbon nanotubes, which are carbon materials having a structure different from conventional carbon materials, were synthesized using physical methods, Various studies on methods for producing new carbon materials having a controlled structure using chemical synthesis techniques are underway (W. Weltner, Chem. Rev., 89 (1989) 1713).
[0004]
New carbon material synthesis methods with highly controlled structures can be broadly divided into physical methods and chemical methods that use high-energy beams such as arc discharge and laser light. The following reports have been made on typical synthesis methods.
[0005]
A physical method was reported in 1969 for the synthesis of a carbon material (Calvin) having a linear structure in which triple bonds and single bonds are alternately connected (AWWhittaker and PLKintner, Science, 165 (1969) 589). ). That is, when electrodes were clamped on both sides of the (0001) face of a square bar of pyrolytic graphite, an electric current was passed, and when left for 15-20 seconds in a temperature range of 2700-3000 K by resistance heating (atmosphere was 10 ^-4 torr Only when the heating temperature was 2550 ° C. or higher, a silvery white substance having a dendrite structure was formed on a part of the graphite rod. This is formed by migration of carbon atoms in graphite, and it is thought that the carbon atoms that have been volatilized again adhered again. If the coating of white carbon produced on the pyrolytic graphite surface is transparent and birefringent, the white color is thought to be due to diffuse reflection from the dendrite structure. In the reported experiments, heating is carried out at normal pressure, so high pressures as imagined from meteorite impacts are not necessary for the synthesis of white carbon.
[0006]
Kudryavtsey et al. Synthesized carbon materials containing carbine by graphite ion sputtering and arc discharge. The thickness of the formed film is 200 to 500 mm, and it has been confirmed that a single crystal α-carbine or amorphous is formed (YP Kudryavtsev et al., Carbon, 30 (1992) 213).
[0007]
Shimoyama et al. Showed that a carbine-like carbon material consisting of 8 triple-bonded carbons and 20 double-bonded carbons was formed by irradiating a polyvinyl chloride film with a laser in a vacuum. This is confirmed. (M. Shimoyama et al., Makromol. Chem., 193 (1992) 569).
[0008]
In addition, Kudryavtsey et al. Reported the synthesis of calvin membranes by two methods. That is, (a) Sputtering using pure graphite as a target, and simultaneously bombarding with Ar ^- ions to form a film, and (b) evaporating carbon by blowing an arc of about 3000 ° C between two graphite electrodes, It is a method of condensing on a cooled substrate. The film obtained by the method according to (a) was almost composed of a single crystal, which was regarded as α-carbine. The film obtained by the method of (b) has a mixture of amorphous and oriented parts, and the oriented film was shown to be hexagonal (YP Kudryavtsev et al., Carbon, 30 ( 1992) 213).
[0009]
Kasatochikin et al. Reported that carbon materials containing carbine were synthesized by chemical methods. That was subjected to dehydrogenation of acetylene in CuCl ₂ solution, chain polyyne structure (-C≡CC≡C-) _n and Kyumuren structure (= C = C = C = C =) nothingness including _n A regular carbon was obtained. In this reaction, CuCl ₂ also serves as a dehydrogenation catalyst. It was confirmed from analysis of infrared spectrum data that the product had a chain structure. When this product was heated to 1000 ° C. in a vacuum, a new white homomorphic carbon crystal retaining the chain structure of carbon macromolecules was obtained. The reporters named it carbyne, one of the carbon materials. In addition, electron diffraction and X-ray diffraction revealed that there are two variants (α carbine and β carbine). The carbyne obtained from acetylene by the method described in this report is mainly composed of α-phase, and when this is treated at 90 kbar and 1800 ° C. for 5 minutes, it is transferred to a higher-density β-carbine (VI Kasatochikin et al., Carbon , 11 (1973) 70).
[0010]
Akagi et al. Chlorinated polyacetylene to produce halogenated polyacetylene {(CHCl) _X } with excellent stereoregularity, and tried to obtain cumulene by dechlorination, but polyyne type conjugated triple bond type Calvin got. This was concluded from the infrared spectrum. However, a crystal having sufficient regularity as a product has not been obtained, and (-C≡C-) _n is mixed with a chain length of n = 10 to 65 (K. Akagi et al. ., Synth.Metal, 17 (1987) 557).
[0011]
In addition, a method for synthesizing a polyyne composition by treating acetylene in the presence of oxygen using a catalyst comprising a cuprous salt and a tertiary amine as a ligand has been reported (specialty). (Kaihei 3-44582).
[0012]
Kavan et al. Reported that a polytetrafluoroethylene (PFTE) film was defluorinated in a Li mercury mercury amalgam, resulting in the formation of a complex of carbine and LiF on the surface of the film (L. Kavan). , Synth. Metal, 58 (1993) 63). LiF suppresses and stabilizes the linear carbines that are bonded to each other to change into a graphite structure. However, when the composite comes into contact with air, water, etc., LiF moves and the Calvin structure seems to be destroyed. Also, this technology has a risk that the mercury used will pollute the environment.
[0013]
Calvin is unstable when the chain length is long and the terminal reactivity becomes very high. Thus, attempts to synthesize and isolate cyclic calvin have begun. Tamaki et al. Have succeeded in synthesizing an intermediate with six OH groups on 16 cyclic carbons (Nobuyuki Tamaki et al., 67th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 3L1 (1994) 48). .
[0014]
In addition, PVDF single crystal film made from N, N-dimethylformamide solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) was treated with 10% potassium ethylate solution of ethanol with acetone for 40 minutes at room temperature to remove the fluorine. There is an example in which calbin was obtained (YPKudryavtsey et al., Carbon, 30 (1992) 213). In this case, although the original PVDF was a single crystal, it became amorphous, but annealing at 400 ° C. in vacuum caused crystallization of cumulene-type carbyne, and 30% of the film surface was single crystal. became.
[0015]
Attempts have been made previously to reduce the polytetrafluoroethylene film chemically or electrochemically so that its surface becomes a carbon-like material and improve the adhesion of the film (US Patent 3,967,018 (1976), US). Patent 3,296,011 (1967), British patent 765,284 (1957)). However, these methods use only the film surface as a carbonaceous material, and as a method for obtaining a carbon material, there is a problem that the yield is extremely low.
[0016]
As has been clarified above, in the methods proposed recently for synthesizing carbon materials having a controlled structure, various problems remain in order to highly control the structure.
[0017]
For example, Calvin has already been known to have 6 or more variants, and many reactive species are known at high temperatures of 2800K or more. More specifically, molecular species such as C ₁ , C ₂ , C ₃ , C ₄ , and C ₅ are known at 2800 K or more, and in particular, a large amount of molecular species of C ₃ is generated. In order to synthesize a specific form of carbine with high reproducibility, control of reactive active species is indispensable, and in particular, technical progress in this respect is eagerly desired.
[0018]
Conventionally, chemical synthesis methods have taken deacetylation polymerization of acetylene and an approach of constructing a conjugated chain from a halogenated chain hydrocarbon by dehydrohalogenation. The former is a method with a risk of explosion, and future development cannot be expected. Regarding the latter, it has been pointed out that halogen remains partially in the product, and development of a method for completely proceeding with the dehydrohalogenation reaction is desired.
[0019]
The problems in the method for producing a carbon material according to the prior art described above are summarized as follows. (B) It is difficult to obtain a carbon material with a highly controlled structure in a method that requires high temperature conditions. (B) According to a physical method using a high energy beam such as arc discharge or laser, fullerene Nanotubes and the like can be synthesized, but are not suitable for industrial production. (C) In chemical methods, no safe and complete dehalogenation method has been found.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a high quality carbon material having a polyin structure and / or cumulene structure in a part or all of the main chain skeleton and a highly controlled structure in a high yield, safely and environmentally. The main object is to provide a new method that can be industrially produced with higher mass productivity without causing contamination.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research in view of the current state of the prior art as described above, the present inventor has found that an aromatic hydrocarbon derivative having a halogen atom and / or a carbon derivative having a halogen atom has a Li salt and / or a metal halogen. It has been found that the problems of the prior art are substantially eliminated or greatly reduced when Mg or an Mg alloy is allowed to act in the presence of a chemical compound.
[0022]
That is, the present invention provides a method for producing a carbon material having the following polyyne structure or cumulene structure in part or all of the main chain skeleton.
1. A method for producing a carbon material, wherein Mg is added to at least one of an aromatic hydrocarbon derivative having a halogen atom and a carbon derivative having a halogen atom in the presence of a Li salt and / or a metal halide in an aprotic solvent. Or by working Mg alloy,
General formula
(-C≡C-) _n (1)
(Where n is 2 to 1000000)
A polyyne structure and / or a general formula
(= C = C =) _n (2)
(Where n is 2 to 1000000)
A carbon material having a cumulene structure represented by the formula (1) in a part or all of the main chain skeleton is formed.
2. Item 2. The method according to Item 1, wherein a Li salt and a metal halide are used in combination.
3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein LiCl is used as the Li salt.
4). As the metal _{_{halide, FeCl 2, FeCl 3, FeBr}} 2, FeBr 3, CuCl 2, AlCl 3, AlBr 3, ZnCl 2, SnCl 2, SnCl 4, CoCl 2, VCl 2, TiCl 4, PdCl 2, SmCl 2 and Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein at least one selected from SmI ₂ is used.
5. Item 5. The method according to Item 4, wherein FeCl ₂ is used as the metal halide.
6). Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the aromatic hydrocarbon derivative having a halogen atom is a fluorinated pitch.
7). The carbon material obtained by the method in any one of said claim | item 1 -6.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the aromatic hydrocarbon derivative having a halogen atom and the carbon derivative having a halogen atom used as a starting material are not particularly limited. For example, fluorinated pitch (a chlorine atom instead of a fluorine atom, May have a bromine atom or an iodine atom, and may further have two or more halogen atoms; in the following, unless otherwise required, a halogen atom is represented by a fluorine atom), heavy Oil fluoride, mesocarbon microbead fluoride, hexafluorobenzene, octafluoronaphthalene, decafluoroanthracene, decafluorophenanthrene, decafluoropyrene, fluorinated carbon, fluorinated graphite, fluorinated activated carbon, fluorinated activated carbon, etc. Is mentioned. As a starting material, a mixture of two or more selected from an aromatic hydrocarbon derivative having a halogen atom and a carbon derivative having a halogen atom can be used. Of these, fluorinated pitch is more preferred.
[0024]
The fluorinated pitch is obtained by fluorinating the pitch. Such a method for producing a fluorinated pitch is described, for example, in JP-A-62-275190.
[0025]
Raw materials used for the production of fluorinated pitch include general aromatic hydrocarbons, such as petroleum distillation residue, naphtha pyrolysis residue, ethylene bottom oil, coal liquefied oil, coal tar, and other petroleum-based or coal-based heavy oils. And those obtained by removing low boiling components having a boiling point of less than 200 ° C., synthesized by condensation of naphthalene, and those further heat-treated or hydrogenated. When pitch is used as a raw material, the pitch and fluorine gas can be directly reacted at about 0 to 350 ° C. (more preferably at a temperature below the softening point of the pitch) to produce a fluorinated pitch. When fluorinating carbons, the fluorination reaction is performed at a predetermined temperature or higher (300 ° C or higher for coke, 600 ° C or higher for graphite).
[0026]
The fluorine gas pressure at the time of fluorinating pitch or carbons is not particularly limited, but is preferably about 0.07 to 1.5 atm. The fluorine gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or neon as necessary.
[0027]
Halogen atom-containing aromatic hydrocarbon derivatives other than fluorine and halogen atom-containing carbon derivatives can also be produced by the same method as described above.
[0028]
In addition, it cannot be overemphasized that what was manufactured by arbitrary methods other than the above can be used as a halogen atom containing aromatic hydrocarbon derivative and a halogen atom containing carbon derivative used as a raw material by this invention.
[0029]
The reaction product in the present invention has the general formula
(-C≡C-) _n (1)
(Where n is 2 to 1000000)
A polyyne structure and / or a general formula
(= C = C =) _n (2)
(Where n is 2 to 1000000)
The carbon material having a cumulene structure represented by the formula in part or all of the main chain skeleton. Such a carbon material has a polymer with highly developed multiple bonds and a cross-linked three-dimensional highly developed multiple bond.
[0030]
In the reaction, the above raw materials are dissolved in a solvent and accommodated in a reaction vessel and used for the reaction.
[0031]
As the solvent, aprotic solvents can be widely used, specifically, propylene carbonate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, formamide, ethylenediamine, dimethylene sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, Examples thereof include bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. Furthermore, a mixed solvent containing 10% or more of at least one of these aprotic solvents may be used. Among these solvents, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran are more preferable.
[0032]
The concentration of the acetylene derivative in the solvent is usually about 0.01 to 20 mol / l, more preferably about 0.05 to 10 mol / l, and most preferably about 0.1 to 5 mol / l.
[0033]
Examples of the Li salt used in the present invention include LiCl, LiNO ₃ , Li ₂ CO ₃ , and LiClO ₄ . Li salts may be used alone or in combination of two or more. Of these Li salts, LiCl is most preferred.
[0034]
If the concentration of Li salt is too low, the reaction does not proceed well, whereas if it is too high, the amount of lithium ions that have been reduced and precipitated is too large, which hinders the reaction. Arise. Therefore, the concentration of the Li salt in the solvent is usually about 0.05 to 5 mol / l, more preferably about 0.1 to 4 mol / l, and particularly preferably about 0.15 to 3 mol / l.
[0035]
The metal halide used in the present _{_{invention, FeCl 2, FeCl 3, FeBr}} 2, FeBr 3, CuCl 2, AlCl 3, AlBr 3, ZnCl 2, SnCl 2, SnCl 4, CoCl 2, VCl 2, TiCl 4, PdCl ₂ , SmCl ₂ , SmI _{2 and the} like are exemplified. Among these metal halides, FeCl ₂ , CuCl ₂ , ZnCl _{2 and the} like are more preferable, and FeCl ₂ is most preferable. These metal halides may be used alone or in combination of two or more. If the concentration of the metal halide in the solvent is too low, the reaction will not proceed sufficiently, while if too high, it will not participate in the reaction. Therefore, the concentration of the metal halide in the solvent is usually about 0.01 to 6 mol / l, more preferably about 0.02 to 4 mol / l, and particularly preferably about 0.03 to 3 mol / l.
[0036]
The shape of the Mg or Mg-based alloy used in the present invention is not particularly limited as long as the reaction can be performed, but examples thereof include powders, granules, ribbons, cutting pieces, lumps, rods, flat plates, etc. Among these, powders having a large surface area, granules, ribbons, cut pieces, and the like are more preferable. The amount of Mg or Mg-based alloy used (as Mg) is usually about 0.01 to 10000%, more preferably about 0.1 to 8000%, and most preferably about 1 to 5000% with respect to the raw material weight. . The Mg or Mg-based alloy reduces the raw material to form a carbon material represented by the general formula (1) and / or (2), and is itself oxidized to form a compound with the detached halogen. .
[0037]
The present invention preferably contains, for example, a halogen atom-containing aromatic hydrocarbon derivative and a halogen atom-containing carbon derivative, a Li salt and / or a metal halide and Mg (or an Mg-based alloy) together with a solvent in a sealable reaction vessel. Can be carried out by a method in which the reaction is carried out with mechanical or magnetic stirring. As long as the reaction vessel can be sealed, there is no particular limitation on the shape and structure.
[0038]
The inside of the reaction vessel may be a dry atmosphere, but is preferably a dry nitrogen or inert gas atmosphere, more preferably a deoxygenated and dried nitrogen atmosphere or an inert gas atmosphere.
[0039]
In the case of stirring, the reaction time is shortened as the stirring speed is increased, as in the case of a general reaction. The stirring state varies depending on the reaction apparatus.For example, when using a 100 ml eggplant flask, a stirring bar having a length of 10 mm or more is used, and the number of revolutions of the stirring bar is set to 20 times / minute or more. Proceeds more smoothly.
[0040]
The reaction time varies depending on the amount of raw material, the amount of Li salt, metal halide, Mg (and / or Mg-based alloy), the stirring speed performed as necessary, etc., but is about 10 minutes or more, usually 0.5 to 100 It is about time.
[0041]
The temperature during the reaction is usually in the temperature range from -20 ° C to the boiling point of the solvent used, more preferably in the range of about -10 to 50 ° C, most preferably in the range of about -5 to 35 ° C. Is in.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
(A) A high-quality carbon material with a highly controlled structure can be produced in a high yield.
(B) Since the reaction method is a chemical method and does not require a special apparatus or the like, a desired carbon material can be produced at low cost and with high mass productivity.
(C) Since the reaction can be performed under mild conditions at room temperature or less without using dangerous materials and metals, the carbon material can be produced safely and without risk of polluting the environment.
[0043]
【Example】
Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
Example 1
In a 100 ml eggplant flask (hereinafter referred to as a reactor) equipped with a three-way cock, granular Mg 10.0 g, anhydrous lithium chloride (LiCl) 2.66 g, anhydrous ferrous chloride (FeCl ₂ ) 1.60 g, fluoride pitch 0.3 g And a stirrer chip, and heated and reduced to 1 mmHg at 50 ° C. to dry the contents, and then dry argon gas was introduced into the reactor, and 44 ml of tetrahydrofuran (THF) previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added. In addition, the mixture was stirred with a magnetic stirrer at room temperature for about 3 hours.
[0044]
After completion of the stirring, the black reaction product was washed with methanol to remove inorganic salts, and then vacuum-dried.
[0045]
In the Raman spectrum of the product (excitation wavelength: 488 nm), a band due to -C≡C- (2100 cm ^-1 ) and a band due to amorphous carbon (1560 cm ^-1 ) are observed, and the area ratio is It was as shown in Table 1.
[0046]
As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed that a polyin-like carbon material containing a large amount of triple bonds was synthesized by this example, with a larger area ratio of the band due to -C≡C-. It was done.
Example 2
A reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that decafluorophenanthrene was used as a raw material instead of the fluorinated pitch.
[0047]
In the Raman spectrum of the product (excitation wavelength: 488 nm), a band due to -C≡C- (2100 cm ^-1 ) and a band due to amorphous carbon (1560 cm ^-1 ) are observed, and the area ratio is It was as shown in Table 1.
[0048]
As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed that a polyin-like carbon material containing a large amount of triple bonds was synthesized by this example, with a larger area ratio of the band due to -C≡C-. It was done.
Example 3
A reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that carbon fluoride was used as a raw material instead of the fluorinated pitch.
[0049]
In the Raman spectrum of the product (excitation wavelength: 488 nm), a band due to -C≡C- (2100 cm ^-1 ) and a band due to amorphous carbon (1560 cm ^-1 ) are observed, and the area ratio is It was as shown in Table 1.
[0050]
As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed that a polyin-like carbon material containing a large amount of triple bonds and a large area ratio of bands due to -C≡C- was synthesized according to this example. .
Example 4
A reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that fluorinated graphite was used as a raw material instead of the fluorinated pitch.
[0051]
In the Raman spectrum of the product (excitation wavelength: 488 nm), a band due to -C≡C- (2100 cm ^-1 ) and a band due to amorphous carbon (1560 cm ^-1 ) are observed, and the area ratio is It was as shown in Table 1.
[0052]
As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed that a polyin-like carbon material containing a large amount of triple bonds and a large area ratio of bands due to -C≡C- was synthesized according to this example. .
[0053]
[Table 1]

[0054]

Claims

A method of manufacturing a carbon material, in the presence of an aprotic Li salt in a solvent and metals halides, at least one of Mg carbon derivatives having an aromatic hydrocarbon derivative and a halogen atom with a halogen atom Or by reacting with Mg alloy chemically,
(-C≡C-) _n (1)
(Wherein n is 2 to 1000000) and / or a general formula
(= C = C =) _n (2)
(Wherein n is 2 to 1,000,000), and forming a carbon material having a cumulene structure in a part or all of the main chain skeleton.

As Li salt A process according to claim 1 for use LiCl.

As the metal _{_{halide, FeCl 2, FeCl 3, FeBr}} 2, FeBr 3, CuCl 2, AlCl 3, AlBr 3, ZnCl 2, SnCl 2, SnCl 4, CoCl 2, VCl 2, TiCl 4, PdCl 2, SmCl 2 and The method according to claim 1 or 2 , wherein at least one selected from SmI ₂ is used.

The method according to claim 3 , wherein FeCl ₂ is used as the metal halide.

Aromatic hydrocarbon derivative having halogen atom The method according to any one of claims 1 to 4, which is a pitch fluoride.