JP4212664B2

JP4212664B2 - Block copolymer recovery method

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Publication number: JP4212664B2
Application number: JP08359197A
Authority: JP
Inventors: 進星; 博柳原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: JPH10279728A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなり、比較的ビニル芳香族炭化水素が少ないブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒するに際して、ペレット中のゲルが少なく、色調、透明性及び耐失透性に優れ、残留溶媒量が少なく、尚且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着分野等で広く利用されている。これらのブロック共重合体を製造するに際しては、触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成したブロック共重合体は溶媒に均一に溶解しているか、或いは懸濁した状態で得られるため、ブロック共重合体と溶媒とを分離する工程が必要となる。ブロック共重合体と溶媒を分離する方法としては種々の方法があるが、その一つとしてブロック共重合体溶液を直接脱溶媒するに際し、ベント押出機から１段階で脱溶媒してブロック共重合体を回収する方法が知られている。
【０００３】
例えば特開昭５１−８６５８８号公報、特開昭５１−４１０８７号公報では、スチレン系ブロック共重合体樹脂を２軸多段押出機を用いて脱溶媒する方法が記載されているが、単にこのプロセスを通した場合、得られるブロック共重合体又はその水添物の色調は劣ったものとなる。特開昭６３−２８４２０３号公報には、弾性ポリマー溶液をエンドレススクリューを備えた２軸ベント押出機に導入し、溶媒を除去する方法が記載されているが、この場合も同様である。特開昭６３−３１４２０７号公報には重合体を回収するにあたり、スクリュー先端部とダイ部の間にポンプを設けた２軸ベント押出機を用いて重合体を回収する方法が記載され、特開平４−１７５３０４号公報には特定の安定剤を添加した後、２軸多段ベント押出機を用いて直接脱溶媒する方法が記載されている。
【０００４】
しかし、これらのプロセスは何れも熱及び剪断が強くかかるものであり、従来知られている簡単な失活法及び安定剤系の添加では、得られるブロック共重合体又はその水添物の品質面、特にゲル生成の防止、脱溶媒ポリマーの分子鎖切断と架橋反応の抑止、色調、耐失透性等の点で必ずしも十分ではなく、また、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して何ら開示されていない。そのため、ブロック共重合体又はその水添物を高温条件下で加工する、取り分けスチレン系樹脂組成物とした場合の高温条件下での加工或いは厚みが０．１ｍｍ以下の薄いシート、フィルム等に加工するような場合に、ゲル混入による印刷不良というような問題が発生した。また、ブロック共重合体又はその水添物を生産するに際に、残存溶媒の少ないものを効率よく運転する点で十分ではなく、その解決が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ブロック共重合体又はその水添物を生産するに際し、ペレット中のゲルが少なく、色調、透明性及び耐失透性に優れ、残留溶媒量が少なく、尚且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物を回収する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、ゲル生成の防止、脱溶媒ポリマーの分子鎖切断と架橋反応の抑止、色調、耐失透性等の点を改良したものである。本発明により、ブロック共重合体又はその水添物を高温条件下で加工する、取り分けスチレン系樹脂組成物とした場合の高温条件下での加工、或いは厚みが０．１ｍｍ以下の薄いシート、フィルム等に加工するような場合でも、流動性の低下及びゲル混入による印刷不良という従来の問題点も解決された。
【０００７】
即ち、本発明は下記の通りである。
〔１〕炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重合して得られた、ビニル芳香族炭化水素含有量が１０重量％以上、６５重量％未満であるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒することによりブロック共重合体又はその水添物を取得するにあたり、（１）ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、重合器中へアルコールを添加する工程、（２）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部の水を添加した後、炭酸ガスを添加して溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する、又は炭酸ガスを添加した後、０．００５〜０．１重量部の水を添加して溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する工程、（３）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、Ａ）２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．０３〜２重量部、Ｂ）２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの１種以上を０．０３〜２重量部、Ｃ）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールの１種以上を０．０１〜２重量部、安定剤として添加する工程、（４）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液を２軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有する押出機を使用して脱溶媒するに際し、前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液を１３０〜１８０℃の温度に前もって加熱し、該押出機のエンドレススクリューの供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶媒の７５〜９５重量％を除去した後、バレルからの伝熱とスクリューの回転によって再加熱し、０．５〜２重量％の水を排気ゾーン間の少なくとも１箇所に注入し、溶媒の５〜２５重量％を供給ホッパーの前方に位置した排気ゾーンのすべてのゾーンのポリマー温度が１５０〜２００℃で除去した後、下流側に位置したダイに導入し、ダイのすぐ後に配置された、カッターで切断することによって、ペレット状の形態を得る工程、からなるブロック共重合体又はその水添物を回収する方法。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ａ）ブロック共重合体又はその水添物の溶液を製造する工程
本発明において、ブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量の少ない熱可塑性エラストマーであり、ビニル芳香族炭化水素含有量は１０重量％以上、６５重量％未満の範囲である。本発明におけるブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体である。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【０００９】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
【００１０】
本発明で用いるブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法が挙げられるが、各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。
【００１１】
本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は、例えば、
Ａ−（Ｂ−Ａ）_n、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1、
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）
で表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式、
［（Ａ−Ｂ）_k］_m+2−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+2−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）_k］_m+2−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+2−Ｘ、
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）
で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１２】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしては、スチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１３】
炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１４】
有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１５】
本発明においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には１〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１７】
この様にして得られたブロック共重合体の重量平均分子量は、一般的に５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。またブロック共重合体溶液中の炭化水素の量は、一般にブロック共重合体１００重量部に対して５０重量部〜２０００重量部である。尚、ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液とよぶことにする。
【００１８】
又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合体を水添反応（水素添加反応）により部分的に、或は選択的に水添したブロック共重合体溶液を用いることができる。水添反応に際し、必要によりブロック共重合体溶液の活性末端は、反応停止剤により不活性化してもよいし、活性末端のままで行ってもよい。
本発明において、水添反応の水添率は任意に選択することができ、未水添ブロック共重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添することが、又、耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨される。水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。
【００１９】
水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が知られている。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００２０】
（ｂ）工程（１）；アルコールを添加する工程
ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、アルコールを重合器中へ添加する工程である。本工程は，最終的に得られるブロック共重合体又はその水添物に混在するゲルの減少に有効である。少量のアルコールを反応停止剤として使用することにより、溶媒と共に排出されて重合器中に残存せず、次の重合系に影響を及ぼさない。
【００２１】
アルコールとしては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール等であり、特に、脂肪族飽和アルコールのメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等が好ましい。取り分け、炭素数１〜３のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールは沸点が低く揮散性に優れ、脱溶媒して得られたブロック共重合体又はその水添物に残存しないため、臭気がない点で好ましい。本発明において、アルコールの添加量は特に制約はないが、有機リチウム化合物に対して０．６〜１．５倍当量が好ましい。
【００２２】
（ｃ）工程（２）；水と炭酸ガスを添加する工程
前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部の水の添加と炭酸ガスを、溶液のＰＨが６．５〜８．５の範囲内になるように所定量添加する工程である。水の添加量が０．００５重量部未満では高温下（約８０℃以上）で長時間保存した後に脱溶媒して得たブロック共重合体又はその水添物の色調が劣り、０．１重量部を超えると脱溶媒して得られたブロック共重合体又はその水添物の透明性及び耐失透性が低下するため好ましくない。
【００２３】
また、前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液の製造に用いられる開始剤は、有機リチウム化合物を用い、そのポリマー溶液は強塩基である。この様な状態でフェノール系酸化防止剤等の安定剤をポリマー溶液に添加した場合、多くの安定剤は塩基性条件下で好ましくない変質を起こすため、ポリマーの色調悪化、熱安定性の低下等が発生する。本工程では炭酸ガスを用いて溶液のＰＨを調整することによって、優れた品質を有するブロック共重合体又はその水添物を得ることができる。溶液のＰＨが８．５を超える場合は色調に劣り、６．５未満としても色調の向上はなく、ブロック共重合体又はその水添物溶液中に炭酸ガスがそのまま存在するため、設備の腐食等が発生する可能性もあり好ましくない。ここで溶液のＰＨとは、溶液の一部を採取し、該溶液と同重量の蒸留水（ＰＨ７．０±０．５のもの）を該溶液と充分混合した後、静置して二層分離した水層のＰＨを表示するものとする。ＰＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計（ＰＨメーター）を用いて測定できる。
【００２４】
本発明で使用する炭酸ガスはガス状でも固体状とであってもよく、水もしくは溶媒に溶解させた状態で添加することもできる。炭酸ガスを添加する際には本発明の範囲内の水の添加が必須であり、水と炭酸ガスの添加順序はどちらを先に添加しても良い。水と炭酸ガスの添加混合はスタティックミキサー、インラインミキサーで連続的に混合しても、或いはタンク内でバッチで混合しても良い。
【００２５】
（ｄ）工程（３）；安定剤を添加する工程
本発明においては、上記の炭酸ガスを添加して混合した後、安定剤を添加することがブロック共重合体又はその水添物の酸化劣化等による変質を防止する上で必要である。本発明に用いる安定剤は、そのまま溶液に添加しても、また炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。
【００２６】
本発明に用いる安定剤は、前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して、
Ａ）２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．０３〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、
Ｂ）２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンの１種以上を０．０３〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、
Ｃ）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールの１種以上を０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部、
である。Ａ）及びＢ）成分の安定剤が各々０．０３重量部未満、及びＣ）成分の安定剤が０．０１未満の場合は安定性の改良効果が認められず、逆にＡ）〜Ｃ）を各々２重量部を超えて添加しても本発明の範囲以上の効果が発揮されない。
【００２７】
（ｅ）工程（４）；脱溶媒する工程
本工程は、ブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を分離する工程である。本工程では、２軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有する押出機に１３０〜１８０℃のブロック共重合体又はその水添物の溶液をエンドレススクリューの供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶媒の７５〜９５重量％を短時間で除去する。この除圧はエンドレススクリューに供給するラインに配置した制御弁によって調整される。
【００２８】
ここで、１３０〜１８０℃の温度範囲が、後方排気ゾーンで除去される溶媒を適正とするのに好適な温度である。１３０℃未満の温度では、溶媒の除去が７５重量％未満となって、その後の排気ゾーンでエントレが生じて運転に支障をきたすことと溶媒の除去が十分できないため、最終的に得られるブロック共重合体又はその水添物の残存溶媒量が高くなり、好ましくない。また、１８０℃を超えると供給ライン内の圧力が高くなり、制御弁での調整が難しくなる。
【００２９】
なお、短時間で除去する溶媒量とは、後方排気ゾーンで除去される溶媒量である。ブロック共重合体又はその水添物の最終的に得られるペレット中の好ましい残存溶媒量は２０００ｐｐｍ以下であるが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
次に、後方排気ゾーンでポリマー温度が相当低下するため、前方に位置した排気ゾーンで再加熱するが、この再加熱はすべてのゾーンのポリマー温度が１５０〜２００℃の範囲に設定されなければならない。本発明において、ブロック共重合体又はその水添物は、共役ジエンの含有量が多いため、２００℃を超えるとポリマー分子鎖の切断と架橋及び成形時の熱安定性が劣り、逆に１５０℃未満では溶媒が揮散しないため好ましくない。１５０〜２００℃の温度に再加熱されたポリマー溶液は、バレル内でスクリューの前進運動と共に排気ゾーン間の少なくとも１箇所に０．５〜２重量％の水の注入によって段階的に漸次、残りの溶媒の５〜２５重量％を除去する。ブロック共重合体又はその水添物に対して０．５〜２重量％の水を添加することで、より溶剤除去効率を高めることができる。
【００３０】
本発明に使用する２軸ベント押出機は、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する構造のものが好ましい。これによって、スクリュー回転数を上げても、スムーズな吐出が可能であるため、ブロック共重合体又はその水添物の圧力上昇が抑制されポリマー温度の上昇を防止し、熱安定性の向上に寄与する。ダイはアンダーウォーターカット用又はホットカット用のものとし、カッターは必要なペレットサイズに合わせて、２〜１２枚刃のものを用いる。
【００３１】
本発明に用いる２軸ベント押出機は、排気用のベントゾーンを２〜５個有し、Ｌ／Ｄ＝３０〜６０（Ｌはスクリューの長さ、Ｄはスクリューの外径）程度のもので、かみ合い型同方向２軸ベント押出機が好ましい。図１に、本発明における、かみ合い型同方向２軸ベント押出機を用いた工程の例を示した。
図１において、ポリマー溶液は、２軸エンドレススクリュー（２）を備えた押出機（１）の供給ホッパ（４）に導入される。押出機内の圧力及び供給速度は制御弁（３）によって制御される。押出機は後方排気ゾーン（５）を備え、この後方排気ゾーンを通って溶媒の大部分が除去される。ポリマーは２軸エンドレススクリュー（２）によって前方に移送される。溶媒の残りを除去するために、多数の排気ゾーン（６）が押出機（１）に配置され、この排気ゾーン間には、溶媒の除去を促進するために水を導入するための導入手段（７）が設けられている。その前方に位置するギヤポンプ（８）を経て、ダイ（９）を通過し、そしてカッター（１０）によってペレット状の形態に切断される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでないことは云うまでもない。
なお、測定法、評価法は下記の通りである。
（１）色調
日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型総合視覚測定機を用いてペレットのｂ値を測定して色調を調べた。ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。
【００３３】
（２）透明性
ペレットを圧縮成形（２００℃）して厚さ２ｍｍのシートを作成し、このシートの両面に流動パラフィンを塗布して曇度（％）をＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定した。
（３）失透性
厚さ２ｍｍのシートを試験片として、６０℃の温水中に２．５ｈｒｓ浸漬した後、各試験片の曇度（％）を上記（２）と同様の条件で測定し、浸漬前の曇価（％）との差を求めた。この差が大きい程耐失透性が悪い。
【００３４】
（４）ゲル量
ペレット重量として５ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、直径７０ｍｍの濾紙（厚み：０．２ｍｍ、保留粒子径：６μｍ、捕集効率：６５％）で吸引ろ過した後、染料（バイオレット３６）で残差を染色して５分放置後、濾紙のゲル量を下記の基準で目視判定した。
◎：大の個数が０個、又は中が３個以下、又は小が５個以下
○：大の個数が０個、又は中が４〜１０個、又は小が６〜２０個
△：大の個数が１個、又は中が１１〜２０個、又は小が２１〜４０個
×：大の個数が２個以上、又は中が２１個以上、又は小が４１個以上
（小は直径が０．２ｍｍ未満、中は直径が０．２〜０．５ｍｍ、大は直径が０．５ｍｍを超える大きさである）
（５）分子鎖切断と架橋
ペレットを窒素雰囲気下で２３０℃の温度に加熱し、６０分間静置した。このペレットの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、静置前のペレットの分子量分布と同一面積で重ね合わせ、低分子量側と高分子側の差異を重量％で表した。
【００３５】
（６）溶融保持率
ペレット１５重量部と汎用ポリスチレン（スタイロン６８５）８５重量部を押出機で混練り造粒したペレットを、温度２２０℃、加重２．１６Ｋｇで６０分間静置したメルトフロー・インデックス（Ｍ１：ｇ／１０分）を、５分間静置したメルトフロー・インデックス（Ｍ２：ｇ／１０分）で除した値を％で表した。
【００３６】
溶融保持率（％）＝（Ｍ１／Ｍ２）×１００
（７）臭気
ペレット５０ｇを密栓した１００ｍｌのガラス容器に入れ、７０℃の温度で６０分間静置後、直ちに取り出し下記の基準で臭気官能試験を行った。
◎：全く臭わない
○：僅かに臭うが、不快ではない
×：明らかに臭う
また、実施例で使用したブロック共重合体の活性重合体溶液は次のようにして製造した。得られたブロック共重合体（Ａ）〜（Ｄ）の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１：３であった。
［ブロック共重合体（Ａ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１重量部添加し、７０℃で２０分間重合した後、更に、１，３−ブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して７０℃で６０分間重合した。次に、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７０℃で２０分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。
［ブロック共重合体（Ｂ）］
窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエン１５重量部とスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で４０分間重合した後、更に、１，３−ブタジエン４５重量部とスチレン２０重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で４０分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。
［ブロック共重合体（Ｃ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で３０分間重合した後、１，３−ブタジエン４０重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で４０分間重合した。その後、更にスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７０℃で３０分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量６０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。
［ブロック共重合体（Ｄ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン９重量部とテトラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添加し、７０℃で１５分間重合した後、１，３−ブタジエン８２重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で４０分間重合した。その後、更にスチレン９重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７０℃で１５分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量１８重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブタジエン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体を得た。
【００３７】
【実施例１】
ブロック共重合体（Ａ）を重合後、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量、重合器中に添加して反応を停止した。その後、重合溶液を重合器から他の反応槽へ移送する間に水を重合体１００重量部に対して０．０２重量部加えた後、炭酸ガスを加えて溶液のＰＨを７．２に調整した。この溶液に重合体１００重量部に対して２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（以下、安定剤Ａと記す）を０．７重量部、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以下、安定剤Ｂ１と記す）を０．３重量部、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（以下、安定剤Ｃ１と記す）を０．３重量部加えて均一に混合し、攪拌下で４８時間、８０℃で保持した後、熱交換器を通して重合体溶液の温度を１７０℃に昇温し、フラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させた。濃縮器出口での温度は、１００℃に低下し、濃度は５０重量％であった。
【００３８】
濃縮された重合体溶液を熱交換器を通して再度１６０℃に加熱し、２軸ベント押出機にフィードして脱溶媒を行った。使用した押出機は後方排気ゾーンを有するスクリュー外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０のかみ合い型同方向２軸３段ベント押出機であり、スクリュー先端とダイの間に、ギアポンプを取り付けたものである。運転条件は、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、ポリマー押出量は８０Ｋｇ／時間で、水は、第２排気ゾーンと最後の排気ゾーン（第３排気ゾーン）の間でポリマーの１００重量部に対して１重量部の割合でプランジャー型定量ポンプを用いて添加した。
【００３９】

実施例１の後方排気ゾーンにおける溶媒の回収率は８２重量％、得られたポリマーの残存シクロヘキサン量は１４００ｐｐｍで、含水率は４５０ｐｐｍ、ダイ出口のポリマー温度は１９５℃であった。また、添加した安定剤の残存率は９５重量％以上であり、安定剤の揮散は認められなかった。表１に得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００４０】
【実施例２〜４】
ブロック共重合体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の溶液に、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｂ）に０．８倍当量、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｃ）に０．７倍当量、（Ｄ）に１．３倍当量それぞれ重合器中に添加して反応を停止した。それ以降の工程条件を表２に示した。表２の安定剤Ｂ２は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートで、安定剤Ｃ２は２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、安定剤Ｃ３は２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールである。
【００４１】
また、表２に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１と同様であった。得られたポリマーの含水率は全て４５０ｐｐｍ以下であり、安定剤の残存率は９５重量％以上で、安定剤の揮散は認められなかった。表１に得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【実施例５】
実施例１と同様な方法で１５バッチ繰り返した時点のポリマーの品質等を測定した結果、ゲル量は○と良好であった。
【００４５】
【比較例１〜４】
ブロック共重合体（Ａ）を重合後、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量重合器中に添加した後の工程条件を表３に示した。それ以外の表３に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１と同様の方法である。得られたポリマーの含水率は全て４５０ｐｐｍ以下であり、安定剤の揮散は認められなかった。表４に得られたポリマーの品質等の結果を示した。
【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
【比較例５】
ブロック共重合体（Ａ）を重合後に、反応停止剤であるエタノールを重合器へ添加せず、重合溶液を重合器から他の反応槽へ移送した後エタノールを添加した以外は実施例１と同様な方法でポリマーを得た。この方法を１５バッチ繰り返した時点のポリマーの品質等を測定した結果、ゲル量が×で重合器で生じたと思われる多数のゲルの混在が認められた。
【００４９】
【比較例６】
実施例２において、押出機のポリマー温度が、第１排気ゾーンで１６２℃、第２排気ゾーンで２０７℃、第３排気ゾーンで２１５℃、ダイ出口で２２８℃である以外は、実施例２と同様な方法でポリマーを得た。得られたポリマーは、ゲル量が×、臭気が×、低分子比率が３．４％、高分子比率が２．８％であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、２軸ベント押出機を用いて比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ないブロック共重合体又はその水添物を直接脱溶媒するに際して、アルコールの添加、水の添加、溶液ＰＨの調整、安定剤、２軸ベント押出機の構造及びその条件を特定化することにより、ペレット中のゲルが少なく、色調及び透明性に優れ、尚且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物を回収することができる。
【００５１】
本発明で得られるブロック共重合体又はその水添物は、その特徴を生かして、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着分野で広く利用される。取分け、本発明の方法で得られるブロック共重合体又はその水添物はゲルが少ないため、スパイラルスプレー塗布の粘接着剤、また、ＧＰＰＳ等とのブレンド物の耐熱劣化性（溶融保持率）に優れており、薄いシート或いはフィルム等の分野に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における脱溶媒のフロー工程図の一例である。
【符号の説明】
１押出機
２２軸エンドレススクリュー
３圧力及び供給速度の制御弁
４供給ホッパ
５後方排気ゾーン
６排気ゾーン
７溶媒の除去を促進するために水を導入するための導入口
８ギアポンプ
９ダイ
１０カッター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, when a solvent is removed directly from a solution of a block copolymer or a hydrogenated product thereof comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon and having relatively little vinyl aromatic hydrocarbon, the gel in the pellet is reduced. Further, the present invention relates to a method for recovering a block copolymer or a hydrogenated product thereof, which is excellent in color tone, transparency and devitrification resistance, has a small amount of residual solvent and has good processing stability.
[0002]
[Prior art]
A block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is similar to a natural rubber or a synthetic rubber vulcanized without being vulcanized when the vinyl aromatic hydrocarbon content is relatively low. Since it has elasticity at room temperature and has the same processability as a thermoplastic resin at high temperatures, it is widely used in footwear, plastic modification, asphalt, adhesive bonding fields and the like. In producing these block copolymers, polymerization is usually performed in a hydrocarbon solvent inert to the catalyst, and the resulting block copolymer is uniformly dissolved or suspended in the solvent. Since it is obtained in a state, a step of separating the block copolymer and the solvent is required. There are various methods for separating the block copolymer and the solvent, and as one of them, when directly removing the block copolymer solution, the solvent is removed from the vent extruder in one step. A method of recovering is known.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-86588 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-41087 describe a method of desolvating a styrenic block copolymer resin using a twin-screw multistage extruder. When it passes, the color tone of the block copolymer obtained or its hydrogenated product will be inferior. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-284203 describes a method in which an elastic polymer solution is introduced into a twin-screw vent extruder equipped with an endless screw and the solvent is removed. The same applies to this case. Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-314207 describes a method of collecting a polymer using a twin-screw vent extruder provided with a pump between a screw tip and a die part. Japanese Patent No. 4-175304 describes a method of directly removing a solvent using a twin-screw multi-stage vent extruder after adding a specific stabilizer.
[0004]
However, both of these processes are strongly subject to heat and shear, and the quality of the block copolymer or its hydrogenated product obtained by the conventionally known simple deactivation method and addition of the stabilizer system In particular, it is not sufficient in terms of prevention of gel formation, molecular chain scission of desolvation polymer and inhibition of cross-linking reaction, color tone, devitrification resistance, etc., and these documents disclose nothing about methods for improving them It has not been. Therefore, the block copolymer or its hydrogenated product is processed under high temperature conditions, especially when it is made into a styrene resin composition or processed into a thin sheet or film with a thickness of 0.1 mm or less. In such a case, a problem such as printing failure due to gel mixing occurred. Moreover, when producing a block copolymer or a hydrogenated product thereof, it is not sufficient to efficiently operate one having a small residual solvent, and a solution thereof is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In producing a block copolymer or a hydrogenated product thereof, the present invention has less gel in pellets, excellent color tone, transparency and devitrification resistance, a small amount of residual solvent, and good processing stability. It aims at providing the method of collect | recovering the block copolymer which has this, or its hydrogenated material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The method of the present invention is improved in terms of prevention of gel formation, molecular chain breakage of desolvation polymer and inhibition of crosslinking reaction, color tone, devitrification resistance and the like. According to the present invention, a block copolymer or a hydrogenated product thereof is processed under a high temperature condition, especially when it is a styrene resin composition, or under a high temperature condition, or a thin sheet or film having a thickness of 0.1 mm or less Even in the case of processing into the same, the conventional problems of poor fluidity and poor printing due to gel mixing were also solved.
[0007]
That is, the present invention is as follows.
[1] A vinyl aromatic hydrocarbon content obtained by polymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent is 10% by weight or more and less than 65% by weight. In obtaining a block copolymer or a hydrogenated product thereof by directly removing the solvent from the solution of the block copolymer or the hydrogenated product thereof, (1) an active polymer of the block copolymer or the hydrogenated product thereof. (2) adding alcohol to the polymerization vessel into the solution; (2) adding 0.005 to 100 parts by weight of the block copolymer or hydrogenated product thereof to the solution of the block copolymer or hydrogenated product thereof; After adding 0.1 part by weight of water, carbon dioxide is added to adjust the pH of the solution to a range of 6.5 to 8.5, or after adding carbon dioxide, 0.005 to 0.1 Add parts by weight of water to adjust the pH of the solution. (3) the step of adjusting to a range of 5 to 8.5, (3) in the solution of the block copolymer or hydrogenated product thereof, with respect to 100 parts by weight of the block copolymer or hydrogenated product thereof, A) 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 0.03 to 2 parts by weight, B) 2-t-butyl- 6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [ Methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenze ) 0.03-2 of one or more of benzene, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine Parts by weight, C) 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d , F] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl)] One or more of dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl] oxy] -ethyl] -ethanamine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol Of adding 0.01 to 2 parts by weight of a stabilizer as a stabilizer , (4) In removing the solvent of the block copolymer or its hydrogenated product using an extruder having a twin-screw endless screw and a rear exhaust zone, The block copolymer or hydrogenated solution thereof is preheated to a temperature of 130 to 180 ° C., Of the extruder Introduced into the supply hopper of the endless screw to cause depressurization in the supply zone, 75-95% by weight of solvent Excluding And then reheated by heat transfer from the barrel and the rotation of the screw, injecting 0.5-2 wt% water into at least one location between the exhaust zones, and 5-25 wt% of the solvent in the feed hopper After removing the polymer temperature of all zones of the exhaust zone located in front at 150 to 200 ° C., it is introduced into a die located downstream and cut by a cutter, which is arranged immediately after the die, to form a pellet The process of obtaining the form of this, The method of collect | recovering the block copolymer which consists of, or its hydrogenated product.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) A step of producing a solution of a block copolymer or a hydrogenated product thereof
In the present invention, the block copolymer is a thermoplastic elastomer having a relatively small vinyl aromatic hydrocarbon content, and the vinyl aromatic hydrocarbon content is in the range of 10 wt% or more and less than 65 wt%. The block copolymer in the present invention is a block copolymer having a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene. Here, the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene containing vinyl aromatic hydrocarbon content of 50% by weight or more and / or vinyl aromatic. An aromatic hydrocarbon homopolymer block, a polymer block mainly comprising a conjugated diene is a conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block and / or conjugated containing conjugated diene in an amount exceeding 50% by weight. A diene homopolymer block is shown.
[0009]
When a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon or a polymer block mainly composed of conjugated diene contains a random copolymer portion of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, the copolymerized vinyl The aromatic hydrocarbon may be uniformly distributed in the polymer block or may be distributed in a tapered (gradual decrease) form. Further, the copolymer portion may coexist with a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or portions where they are distributed in a tapered shape.
[0010]
The block copolymer used in the present invention can basically be produced by a conventionally known method. For example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-171979, Japanese Patent Publication No. 48-2423, Japanese Patent Publication No. 49- Examples include the techniques described in Japanese Patent No. 36957, Japanese Patent Publication No. 57-49567, Japanese Patent Publication No. 58-11446, etc. Production conditions must be set so that each constituent polymer satisfies the requirements described later. . All of the above known methods are methods in which a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon are block copolymerized using an anionic initiator such as an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent.
[0011]
The polymer structure of the block copolymer used in the present invention is, for example,
A- (BA) _n , A- (BA) _n -B,
B- (AB) _{n + 1} ,
(In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon, and B is a polymer block mainly composed of conjugated diene. The boundary between the A block and the B block is not always clearly distinguished. (N is an integer of 1 or more, generally 1 to 5.)
A linear block copolymer represented by the general formula:
[(AB) _k ] _{m + 2} -X,
[(AB) _k -A] _{m + 2} -X,
[(BA) _k ] _{m + 2} -X,
[(BA) _k -B] _{m + 2} -X,
(In the above formula, A and B are the same as described above, and k and m are integers of 1 or more, generally 1 to 5. X is a coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride. Indicates a residue or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound.)
Or a mixture of arbitrary polymer structures of these block copolymers can be used.
[0012]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, Although there is 1,1-diphenylethylene, styrene is mentioned as a particularly common one. These may be used alone or in combination of two or more. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- Examples of butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, or benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The organic lithium compound is an organic monolithium compound, organic dilithium compound, or organic polylithium compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule. Specific examples include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In the present invention, polar compounds or the like are used for the purpose of adjusting the polymerization rate, changing the microstructure of the polymerized conjugated diene moiety (ratio of cis, trans, vinyl), adjusting the reaction ratio of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon, and the like. Randomizing agents can be used.
Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium. An alkoxide etc. are mentioned.
[0016]
In the method of the present invention, the polymerization temperature for producing the block copolymer is generally -10 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 10 hours, particularly preferably 1 to 5 hours. The polymerization atmosphere is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid layer within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken not to mix impurities, such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., that inactivate the catalyst and living polymer into the polymerization system.
[0017]
The weight average molecular weight of the block copolymer thus obtained is generally 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000. The amount of hydrocarbon in the block copolymer solution is generally 50 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. Depending on the properties of the block copolymer, the block copolymer may be insoluble in a hydrocarbon solvent and obtained in a suspended state. In the present invention, these are also called block copolymer solutions.
[0018]
In the present invention, a block copolymer solution obtained by partially or selectively hydrogenating the block copolymer obtained above by hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) can be used. In the hydrogenation reaction, if necessary, the active end of the block copolymer solution may be inactivated by a reaction terminator, or the active end may be left as it is.
In the present invention, the hydrogenation rate of the hydrogenation reaction can be arbitrarily selected. In the case of improving the heat deterioration resistance and the like while maintaining the characteristics of the unhydrogenated block copolymer, an aliphatic dihydride based on a conjugated diene is used. Hydrogenation of 3% or more and less than 80%, preferably 5% or more and less than 75%, or 80% or more, preferably 90% or more water for improving heat resistance and weather resistance. It is recommended to attach. The hydrogenation rate can be measured with a nuclear magnetic resonance apparatus or the like.
[0019]
The catalyst used in the hydrogenation reaction includes (1) a supported heterogeneous catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, or diatomaceous earth; ) So-called Ziegler-type catalysts using organic salts such as Ni, Co, Fe, Cr, or acetylacetone salts and reducing agents such as organic Al, or so-called organic complex catalysts such as organometallic compounds such as Ru and Rh, or titanocene compounds. A homogeneous catalyst using organic Li, organic Al, organic Mg or the like as a reducing agent is known. Specific examples of the method include the methods described in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636, preferably the methods described in JP-B-63-4841 and JP-B-63-5401. Thus, hydrogenated block copolymer solution can be obtained by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
[0020]
(B) Step (1); Step of adding alcohol
In this step, alcohol is added into the polymerization vessel to the active polymer solution of the block copolymer or its hydrogenated product. This step is effective for reducing the gel mixed in the finally obtained block copolymer or its hydrogenated product. By using a small amount of alcohol as a reaction terminator, it is discharged together with the solvent and does not remain in the polymerization vessel, and does not affect the next polymerization system.
[0021]
Examples of the alcohol include aliphatic saturated alcohols, aliphatic unsaturated alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols, and the like, and aliphatic saturated alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, and heptanol are preferable. In particular, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, ethanol, and propanol, have a low boiling point and excellent volatility, and do not remain in the block copolymer or its hydrogenated product obtained by desolvation, so there is no odor. This is preferable. In the present invention, the addition amount of the alcohol is not particularly limited, but is preferably 0.6 to 1.5 times equivalent to the organolithium compound.
[0022]
(C) Step (2); Step of adding water and carbon dioxide gas
0.005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.01 to 0.05 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the block copolymer or the hydrogenated product thereof, in the solution of the block copolymer or the hydrogenated product thereof A predetermined amount of water and carbon dioxide gas are added so that the pH of the solution is in the range of 6.5 to 8.5. If the amount of water added is less than 0.005 parts by weight, the color tone of the block copolymer or its hydrogenated product obtained by removing the solvent after being stored for a long time at high temperature (about 80 ° C. or more) is inferior, 0.1% by weight. Exceeding part is not preferable because the transparency and devitrification resistance of the block copolymer obtained by removing the solvent or the hydrogenated product thereof are lowered.
[0023]
Moreover, the initiator used for manufacture of the solution of the said block copolymer or its hydrogenated product uses an organolithium compound, The polymer solution is a strong base. When stabilizers such as phenolic antioxidants are added to the polymer solution in such a state, many stabilizers cause undesirable alteration under basic conditions, so the color tone of the polymer deteriorates, the thermal stability decreases, etc. Will occur. In this step, a block copolymer having excellent quality or a hydrogenated product thereof can be obtained by adjusting the pH of the solution using carbon dioxide gas. If the pH of the solution exceeds 8.5, the color tone is inferior. If the pH is less than 6.5, the color tone is not improved, and carbon dioxide is present in the block copolymer or its hydrogenated solution. Etc. may occur, which is not preferable. Here, the pH of the solution means that a part of the solution is sampled and distilled water having the same weight as the solution (with a pH of 7.0 ± 0.5) is sufficiently mixed with the solution and then left to stand to form two layers. The pH of the separated water layer shall be displayed. PH can be measured using a glass electrode type hydrogen ion concentration meter (PH meter).
[0024]
The carbon dioxide gas used in the present invention may be gaseous or solid, and may be added in a state dissolved in water or a solvent. When carbon dioxide gas is added, it is essential to add water within the scope of the present invention, and either of water and carbon dioxide gas may be added first. Water and carbon dioxide may be added and mixed continuously by a static mixer or an in-line mixer, or may be mixed in a batch in a tank.
[0025]
(D) Step (3); Step of adding a stabilizer
In the present invention, after adding and mixing the above carbon dioxide gas, it is necessary to add a stabilizer in order to prevent the block copolymer or its hydrogenated product from being deteriorated due to oxidative degradation or the like. The stabilizer used in the present invention may be added to the solution as it is, or may be added after being dissolved in a hydrocarbon solvent.
[0026]
The stabilizer used in the present invention is a solution of the block copolymer or a hydrogenated product thereof, with respect to 100 parts by weight of the block copolymer or the hydrogenated product thereof.
A) 0.03 to 2 parts by weight of 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, preferably 0. 05 to 1 part by weight,
B) 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5 -0.03 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight of one or more of triazines,
C) 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d , F] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl] oxy] -ethyl] -ethanamine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 0. 01-2 parts by weight, preferably 0.03-1 parts by weight,
It is. When the stabilizer of component A) and component B) is less than 0.03 parts by weight and the component stabilizer of component C) is less than 0.01, no effect of improving the stability is observed. Even if each exceeds 2 parts by weight, an effect exceeding the range of the present invention is not exhibited.
[0027]
(E) Step (4); Desolvation step
This step is a step of separating the solvent from the solution of the block copolymer or its hydrogenated product. In this process, a 130-180 ° C block copolymer or hydrogenated solution is introduced into an endless screw supply hopper in an extruder having a twin-screw endless screw and a rear exhaust zone, and pressure is removed in the supply zone. 75 to 95% by weight of the solvent is removed in a short time. This depressurization is adjusted by a control valve arranged in a line supplying the endless screw.
[0028]
Here, the temperature range of 130 to 180 ° C. is a suitable temperature for making the solvent removed in the rear exhaust zone appropriate. If the temperature is less than 130 ° C, the removal of the solvent is less than 75% by weight, and entrainment occurs in the subsequent exhaust zone, which hinders operation and the removal of the solvent is not sufficient. The residual solvent amount of the polymer or its hydrogenated product is increased, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 180 degreeC, the pressure in a supply line will become high and adjustment with a control valve will become difficult.
[0029]
The amount of solvent removed in a short time is the amount of solvent removed in the rear exhaust zone. A preferred residual solvent amount in the finally obtained pellet of the block copolymer or its hydrogenated product is 2000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less.
Next, the polymer temperature drops considerably in the rear exhaust zone, so it is reheated in the exhaust zone located in the front, but this reheating must be set so that the polymer temperature in all zones is in the range of 150-200 ° C. . In the present invention, the block copolymer or its hydrogenated product has a high content of conjugated diene, so when it exceeds 200 ° C., the thermal stability at the time of polymer molecular chain scission and crosslinking and molding is inferior, and conversely at 150 ° C. If it is less than 1, the solvent is not volatilized. The polymer solution, reheated to a temperature of 150-200 ° C., is gradually phased by injecting 0.5-2% by weight of water at least at one location between the exhaust zones as the screw moves forward in the barrel. Remove 5-25% by weight of the solvent. The solvent removal efficiency can be further increased by adding 0.5 to 2% by weight of water to the block copolymer or its hydrogenated product.
[0030]
The twin-screw vent extruder used in the present invention preferably has a structure having a gear pump between the screw tip portion and the discharge die portion. As a result, smooth discharge is possible even if the number of screw rotations is increased, and the pressure increase of the block copolymer or its hydrogenated product is suppressed, preventing an increase in the polymer temperature and contributing to an improvement in thermal stability. To do. The die is for underwater cutting or hot cutting, and the cutter has 2 to 12 blades according to the required pellet size.
[0031]
The biaxial vent extruder used in the present invention has 2 to 5 vent zones for exhaust, and has L / D = 30 to 60 (L is the length of the screw, D is the outer diameter of the screw). A mesh type co-directional biaxial vent extruder is preferred. In FIG. 1, the example of the process using the meshing type same direction biaxial vent extruder in this invention was shown.
In FIG. 1, the polymer solution is introduced into a feed hopper (4) of an extruder (1) equipped with a twin-screw endless screw (2). The pressure and feed rate in the extruder are controlled by a control valve (3). The extruder comprises a rear exhaust zone (5) through which most of the solvent is removed. The polymer is transported forward by a biaxial endless screw (2). In order to remove the remainder of the solvent, a number of exhaust zones (6) are arranged in the extruder (1), between which the introduction means (introducing means for introducing water to facilitate the removal of the solvent) 7) is provided. Via the gear pump (8) located in front of it, it passes through the die (9) and is cut into a pellet form by the cutter (10).
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to describe the present invention in more detail, examples of the present invention will be shown below. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
Measurement methods and evaluation methods are as follows.
(1) Color tone
The color tone was examined by measuring the b value of the pellets using an ND-V6B type comprehensive visual measuring machine manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The larger the b value, the larger the apparent yellowness.
[0033]
(2) Transparency
The pellets were compression molded (200 ° C.) to prepare a sheet having a thickness of 2 mm, and liquid paraffin was applied to both sides of the sheet, and the haze (%) was measured in accordance with ASTM D-1003.
(3) Devitrification
A sheet having a thickness of 2 mm was used as a test piece and immersed in warm water at 60 ° C. for 2.5 hrs. Then, the haze (%) of each test piece was measured under the same conditions as in (2) above, and the haze before immersion was measured. The difference from (%) was obtained. The greater this difference, the worse the devitrification resistance.
[0034]
(4) Gel amount
Dissolve 5 g of pellet weight in 200 ml of toluene and filter with suction with 70 mm diameter filter paper (thickness: 0.2 mm, retention particle diameter: 6 μm, collection efficiency: 65%), and then add residual with dye (violet 36). After dyeing and leaving for 5 minutes, the gel amount of the filter paper was visually determined according to the following criteria.
A: Large number is 0, or medium is 3 or less, or small is 5 or less
○: 0 for large, 4-10 for medium, or 6-20 for small
Δ: 1 large number, or 11 to 20 medium, or 21 to 40 small
X: 2 or more of large, or 21 or more of medium, or 41 or more of small
(Small has a diameter of less than 0.2 mm, medium has a diameter of 0.2 to 0.5 mm, and large has a diameter of more than 0.5 mm.)
(5) Molecular chain scission and cross-linking
The pellet was heated to a temperature of 230 ° C. under a nitrogen atmosphere and allowed to stand for 60 minutes. The molecular weight distribution of the pellet was measured by gel permeation chromatograph (GPC) and overlapped with the same area as the molecular weight distribution of the pellet before standing, and the difference between the low molecular weight side and the high molecular weight side was expressed in wt%.
[0035]
(6) Melt retention
A melt flow index (M1: g / 10) in which 15 parts by weight of pellets and 85 parts by weight of general-purpose polystyrene (stylon 685) were kneaded and granulated with an extruder and allowed to stand for 60 minutes at a temperature of 220 ° C. and a load of 2.16 kg. Min) was divided by the melt flow index (M2: g / 10 min) which was allowed to stand for 5 minutes, and expressed in%.
[0036]
Melt retention (%) = (M1 / M2) × 100
(7) Odor
50 g of pellets were put into a 100 ml glass container tightly plugged, allowed to stand at a temperature of 70 ° C. for 60 minutes, immediately taken out, and subjected to an odor sensory test according to the following criteria.
A: No smell at all
○: Smell slightly but not uncomfortable
×: Obvious smell
Moreover, the active polymer solution of the block copolymer used in the Example was manufactured as follows. In the polymer solutions of the obtained block copolymers (A) to (D), the weight ratio of the polymer to the solvent was 1: 3.
[Block copolymer (A)]
Under a nitrogen gas atmosphere, 0.1 part by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene, polymerized at 70 ° C. for 20 minutes, and then further cyclohexane containing 70 parts by weight of 1,3-butadiene. Was continuously added and polymerized at 70 ° C. for 60 minutes. Next, a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 20 minutes. The obtained polymer was an ABA structure block copolymer having a styrene content of 30% by weight.
[Block copolymer (B)]
Under a nitrogen gas atmosphere, 0.11 part by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of 1,3-butadiene and 20 parts by weight of styrene and polymerized at 70 ° C. for 40 minutes. Cyclohexane containing 45 parts by weight of 3-butadiene and 20 parts by weight of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 40 minutes. The obtained polymer was a block copolymer having a B-A-B-A structure having a styrene content of 40% by weight.
[Block copolymer (C)]
Under a nitrogen gas atmosphere, 0.08 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 30 parts by weight of styrene, polymerized at 70 ° C. for 30 minutes, and then cyclohexane containing 40 parts by weight of 1,3-butadiene was added. And polymerized at 70 ° C. for 40 minutes. Thereafter, a cyclohexane solution containing 30 parts by weight of styrene was further added and polymerized at 70 ° C. for 30 minutes. The obtained polymer was an ABA structure block copolymer having a styrene content of 60% by weight.
[Block copolymer (D)]
Under a nitrogen gas atmosphere, 0.06 part by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 9 parts by weight of styrene and 0.06 part by weight of tetramethylethylenediamine, and polymerized at 70 ° C. for 15 minutes. Cyclohexane containing 82 parts by weight of butadiene was added and polymerized at 70 ° C. for 40 minutes. Thereafter, a cyclohexane solution containing 9 parts by weight of styrene was further added and polymerized at 70 ° C. for 15 minutes. The obtained polymer was an ABA structure block copolymer having a styrene content of 18% by weight. Next, the block copolymer obtained above was hydrogenated with a Ti-based hydrogenation catalyst described in JP-A-59-133203, and a hydrogenated block copolymer having a butadiene portion hydrogenation rate of 95% was obtained. Obtained.
[0037]
[Example 1]
After polymerizing the block copolymer (A), ethanol was added in an amount 0.9 times equivalent to n-butyllithium in the polymerization vessel to stop the reaction. Thereafter, 0.02 part by weight of water is added to 100 parts by weight of the polymer while the polymerization solution is transferred from the polymerization vessel to another reaction tank, and then the pH of the solution is adjusted to 7.2 by adding carbon dioxide gas. did. In this solution, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate (hereinafter referred to as stable) with respect to 100 parts by weight of the polymer. 0.7 parts by weight of an agent A), 0.3 parts by weight of n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (hereinafter referred to as stabilizer B1), 0.3 parts by weight of 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (hereinafter referred to as stabilizer C1) was added and mixed uniformly, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours with stirring. Then, the temperature of the polymer solution was raised to 170 ° C. through a heat exchanger, and a part of the solvent was flash evaporated with a flash type concentrator. The temperature at the outlet of the concentrator was lowered to 100 ° C. and the concentration was 50% by weight.
[0038]
The concentrated polymer solution was heated again to 160 ° C. through a heat exchanger and fed to a twin-screw vent extruder to remove the solvent. The used extruder is a mesh type same-direction two-axis three-stage vent extruder with a screw outer diameter of 65 mm and L / D = 40 having a rear exhaust zone, and a gear pump is attached between the screw tip and the die. . The operating conditions were a screw speed of 120 rpm, a polymer extrusion rate of 80 kg / hour, and water was 1 part by weight per 100 parts by weight of polymer between the second exhaust zone and the last exhaust zone (third exhaust zone). The ratio was added using a plunger type metering pump.
[0039]

The solvent recovery rate in the rear exhaust zone of Example 1 was 82% by weight, the amount of residual cyclohexane in the polymer obtained was 1400 ppm, the water content was 450 ppm, and the polymer temperature at the die outlet was 195 ° C. Further, the residual ratio of the added stabilizer was 95% by weight or more, and no volatilization of the stabilizer was observed. Table 1 shows the results such as the quality of the polymer obtained.
[0040]
[Examples 2 to 4]
In the solution of the block copolymer (B), (C), (D), ethanol is 0.8 times equivalent to (B) with respect to n-butyllithium, and methanol is (C) with respect to n-butyllithium. The reaction was terminated by adding 0.7 times equivalent to 1.3 and 1.3 times equivalent to (D) in the polymerization reactor. The subsequent process conditions are shown in Table 2. The stabilizer B2 in Table 2 is 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, and the stabilizer C2 is 2-[[2,4 , 8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[ 2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -ethyl] -ethanamine, stabilizer C3 is 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol.
[0041]
Moreover, the process conditions of the part which is not described in Table 2, an extruder specification, etc. were the same as that of Example 1. The water content of the obtained polymers was all 450 ppm or less, the residual ratio of the stabilizer was 95% by weight or more, and no volatilization of the stabilizer was observed. Table 1 shows the results such as the quality of the polymer obtained.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Example 5]
As a result of measuring the polymer quality and the like when 15 batches were repeated in the same manner as in Example 1, the gel amount was as good as ◯.
[0045]
[Comparative Examples 1-4]
Table 3 shows the process conditions after the block copolymer (A) was polymerized and then ethanol was added to the 0.9-fold equivalent polymerizer with respect to n-butyllithium. Other process conditions, extruder specifications, etc. not described in Table 3 are the same as in Example 1. All of the obtained polymers had a water content of 450 ppm or less, and no volatilization of the stabilizer was observed. Table 4 shows the results such as the quality of the polymer obtained.
[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
[Comparative Example 5]
After the block copolymer (A) was polymerized, ethanol as a reaction terminator was not added to the polymerization vessel, but the ethanol was added after the polymerization solution was transferred from the polymerization vessel to another reaction vessel. The polymer was obtained by various methods. As a result of measuring the quality and the like of the polymer when this method was repeated 15 batches, it was found that the gel amount was x and a large number of gels that were thought to have occurred in the polymerization vessel were mixed.
[0049]
[Comparative Example 6]
In Example 2, the polymer temperature of the extruder is 162 ° C. in the first exhaust zone, 207 ° C. in the second exhaust zone, 215 ° C. in the third exhaust zone, and 228 ° C. at the die exit. A polymer was obtained in a similar manner. The obtained polymer had a gel amount of x, an odor of x, a low molecular ratio of 3.4%, and a high molecular ratio of 2.8%.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a block copolymer having a relatively low vinyl aromatic hydrocarbon content or a hydrogenated product thereof is directly desolvated using a twin-screw vent extruder, alcohol addition, water addition, solution PH By specifying the structure of the adjustment, stabilizer, twin screw vent extruder and the conditions thereof, a block copolymer having a small amount of gel in the pellets, excellent color tone and transparency, and having good processing stability or The hydrogenated product can be recovered.
[0051]
The block copolymer obtained by the present invention or a hydrogenated product thereof is widely used in the fields of footwear, plastic modification, asphalt, and adhesive bonding, taking advantage of its characteristics. In particular, since the block copolymer obtained by the method of the present invention or its hydrogenated product has little gel, it is resistant to heat deterioration (melt retention) of a blend with spiral spray-coated adhesive or GPPS. It can be suitably used in the field of thin sheets or films.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a flow chart of desolvation in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Extruder
2 Biaxial endless screw
3 Control valve for pressure and supply speed
4 Supply hopper
5 Rear exhaust zone
6 Exhaust zone
7 Inlet for introducing water to facilitate solvent removal
8 Gear pump
9 die
10 Cutter

Claims

A block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 10 wt% or more and less than 65 wt% obtained by polymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent. In obtaining the block copolymer or the hydrogenated product thereof by directly removing the solvent from the solution of the combined product or the hydrogenated product,
(1) a step of adding an alcohol into the polymerization vessel in the active polymer solution of the block copolymer or its hydrogenated product, and (2) a block copolymer in the solution of the block copolymer or its hydrogenated product. Alternatively, 0.005 to 0.1 part by weight of water is added to 100 parts by weight of the hydrogenated product, and then carbon dioxide gas is added to adjust the pH of the solution to a range of 6.5 to 8.5. Or, after adding carbon dioxide gas, adding 0.005 to 0.1 part by weight of water to adjust the pH of the solution to a range of 6.5 to 8.5, (3) the block copolymer Alternatively, in the solution of the hydrogenated product, A) 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] with respect to 100 parts by weight of the block copolymer or the hydrogenated product thereof. 0.03 to 2 parts by weight of -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, B) 2-t- Til-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, n-octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t- One or more of butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine 0.03 to 2 parts by weight, C) 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1- Zimechi Ethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1, 1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl] oxy] -ethyl] -ethanamine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o- A step of adding 0.01 to 2 parts by weight of one or more cresols as a stabilizer, (4) an extruder having a biaxial endless screw and a rear exhaust zone for the solution of the block copolymer or its hydrogenated product. In use and desolvation, the block copolymer or its hydrogenated solution is preheated to a temperature of 130-180 ° C. and introduced into the feed hopper of the endless screw of the extruder and depressurized in the feed zone. Produced So, after it divided 75-95 wt% of the solvent, and re-heated by the rotation of the heat transfer and the screw from the barrel, by injecting 0.5-2 wt% of water in at least one place between the exhaust zone, After 5 to 25% by weight of the solvent is removed at 150-200 ° C. in all zones of the exhaust zone located in front of the feed hopper, it is introduced into the die located downstream and placed immediately after the die. A method of recovering a block copolymer or a hydrogenated product thereof comprising a step of obtaining a pellet-like form by cutting with a cutter.

The amount of water added in the step (2) is 0.01 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer or hydrogenated product thereof. A method for recovering a block copolymer or a hydrogenated product thereof.

The method for recovering a block copolymer or a hydrogenated product thereof according to claim 1 or 2, wherein the addition amount of A) is 0.05 to 1 part by weight in the step (3).

The block copolymer or hydrogenated product thereof according to any one of claims 1 to 3, wherein the addition amount of B) is 0.05 to 1 part by weight in the step (3). Method.

The block copolymer or hydrogenated product thereof according to any one of claims 1 to 4, wherein the addition amount of C) is 0.03 to 1 part by weight in the step (3). Method.

The method for recovering a block copolymer or a hydrogenated product thereof according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of residual solvent in the obtained pellet is 2000 ppm or less.

Extruder has 2-5 vent zones for exhaust, L / D = 30-60 (L is screw length, D is screw outer diameter) It is a vent extruder , The method of collect | recovering the block copolymer in any one of Claims 1-6, or its hydrogenated material.