JP4212662B2

JP4212662B2 - Resin composition for electrostatic coating

Info

Publication number: JP4212662B2
Application number: JP03333797A
Authority: JP
Inventors: 史朗神山; 克己小浜; 寛充青木; 元阪野; 泰延高川
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon A&L Inc
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon A&L Inc
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: JPH10219151A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電塗装用樹脂組成物に関する。詳しくは、導電プライマー処理を施すことなく、静電塗装性に優れる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム強化スチレン系樹脂は、塗装性、耐衝撃性、成形性に優れ、車両分野、電気製品、事務機器等の広範な分野に利用されている。
中でも、車両分野への応用が多く、装飾ならびに耐候性改良のため塗装が行なわれる場合が多く見られる。
しかしながら、成形品に塗装を実施した場合、塗料の塗着効率が悪くまた、複雑な形状を有する成形品において、塗装表面の品質が均一に保てないという問題があった。
これらの問題を解決するための塗装方法として静電塗装が従来から行なわれている。しかしながらこの方法では、本来ゴム強化スチレン系樹脂が絶縁材料であるため、予め成形品表面に導電プライマ−処理工程が必要である。また、導電カ−ボンを樹脂に配合する方法もとられているが、衝撃強度等の低下が大きい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決すべく成されたもので、導電プライマー処理を施すことなく、静電塗装性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂２〜９６．９５重量％、（Ｂ）ポリアミドエラストマ−９６．９５〜２重量％、（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基のうち少なくとも１種の官能基を有する変性ビニル系重合体１〜５０重量％および（Ｄ）アルカリ金属塩０．０５〜１０重量％からなる静電塗装用樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明につき詳しく説明する。
【０００６】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体および共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体（ａ−２）とを重合してなる樹脂であり、上述のゴム状重合体（ａ−１）の存在下に単量体（ａ−２）を重合してなるグラフト重合体又は該グラフト重合体と単量体（ａ−２）を重合してなる共重合体との混合物である。
【０００７】
ゴム状重合体（ａ−１）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が例示され、一種または二種以上用いることができる。
【０００８】
これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合体のゲル含有率については特に制限はないが、０〜９５％であることが望ましい。
【０００９】
芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等が例示され、一種または二種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１０】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が例示され、一種または二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が例示され、一種または二種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１２】
上述の単量体と共にゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成することのできる共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物などの不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などがあげられ、それぞれ一種または二種以上用いることができる。
【００１３】
単量体（ａ−２）における芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ii）および共重合可能な他のビニル系単量体（iii)の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９０重量％、（ii）５０〜１０重量％および（iii)０〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、（ｉ）５０〜８０重量％、（ii）５０〜２０重量％および（iii)０〜３０重量％であり、特に（ii）としてシアン化ビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００１４】
また、ゴム状重合体（ａ−１）と単量体（ａ−２）との組成比率にも特に制限はないが、ゴム状重合体（ａ−１）５〜８０重量％と単量体（ａ−２）９５〜２０重量％であることが好ましい。
【００１５】
特にグラフト率２０〜１００％および重量平均粒子径0.０５〜５μのグラフト重合体と共重合体とからなる樹脂が好ましい。
【００１６】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）（グラフト重合体および共重合体）の製造方法にも特に制限はなく、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらを組み合わせた方法が用いられる。
【００１７】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、本発明樹脂組成物中に２〜９６．９５重量％配合される。２重量％未満では、最終組成物の耐衝撃性、機械的強度が十分ではなくまた、流動性、外観、寸法安定性が悪い。一方９６．９５重量％を超すと、塗料塗着効率が改善されない。
【００１８】
本発明におけるポリアミドエラストマ−（Ｂ）とは、ハ−ドセグメントとして炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナイロンｍｎ塩（Ｘ）、およびソフトセグメントとしてポリオ−ル、例えばポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ル（Ｙ）から構成され、かつエラストマ−中の占める（Ｘ）成分の比率が９５〜１０重量％、好ましくは、９０〜２０重量％のものである。エラストマ−中に占める（Ｘ）成分の比率が９５重量％を越えると柔軟性に、１０重量％未満であると耐薬品性に劣る傾向がある。
【００１９】
炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナイロンｍｎ塩（Ｘ）としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナトン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、ラウロラクタムなどのラクタムやナイロン６・６、６・１０、６・１２、１１・６、１１・１０、１１・１２、１２・６、１２・１０、１２・１２などのナイロン塩が挙げられる。
【００２０】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ル（Ｙ）としては、ポリエチレングリコ−ル、ポリ（１，２および１，３プロピレンオキシド）グリコ−ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロツクまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。これらの平均分子量は、５００〜３０００である。
【００２１】
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分の結合は、エラストマ−成分の末端基の応じてエステル結合またはアミド結合が考えられる。結合に応じてジカルボン酸やジアミンなどの第３成分を用いることができる。
【００２２】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものであり、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族じカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸および琥珀酸、シュウ酸、アジピン酸、ジカルボン酸が挙げられる。
【００２３】
ジアミンとしては、芳香族、脂環族、脂肪族ジアミン（ヘキサメチレンジアミン）などが挙げられる。
【００２４】
ポリアミドエラストマ−は、ポリエ−テルエステルアミドとも称されており、特開昭６２−２３２４５０、特開昭６３−３３４５６、特開昭６３−９５２５１、特開平１−６０６４７、特開平１−２４０５５３、特開平３−９７７５１、特開平４−３０９５４７、特開平４−３１４７４１、特開平４−３４８１５０、特開平５−２３０３６５、特開平５−２６２９７１、特開平５−２８７１６１、特開平５−２９５１９１、特開平５−３２０４９７、特開平６−３１３０７９、特開平７−１０９８９、特開平７−１４５３６８、特開平７−１８８４７５、特開平７−１８８４７６などに記載されるものが用いられる。
【００２５】
ポリアミドエラストマ−（Ｂ）は、本発明樹脂組成物中に２〜９６．９５重量％配合される。２重量％未満では、最終組成物の塗料塗着効率が改善されず、９６．９５重量％を超すと剛性が低下する。組成物の塗料塗着効率および剛性を含めた機械的特性の面より、５〜５０重量％が好ましい。
【００２６】
本発明における変性ビニル系重合体（Ｃ）とは、１種または２種以上のビニル系単量体を重合して得られる構造を有し、分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基のうち少なくとも１種の官能基を有する重合体である。このような変性ビニル系重合体（Ｃ）の具体例としては、該官能基を有するエチレン系不飽和単量体を重合してなる重合体▲１▼、該官能基を有するエチレン系不飽和単量体と他のエチレン系不飽和単量体との重合体▲２▼、さらには他のエチレン系不飽和単量体を重合するに際し該官能基を有する重合開始剤および／または連鎖移動剤を使用することにより重合体分子鎖中に官能基を導入してなる重合体▲３▼が挙げられるが、重合体中に占める官能基含有量の制御の容易さ、最終組成物の物性バランスの面より、重合体▲２▼が好ましい。
【００２７】
特に変性ビニル系重合体（Ｃ）の最も好ましい態様としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基のうち少なくとも１種の官能基を有するエチレン系不飽和単量体０．１〜５０重量％および他のエチレン系不飽和単量体５０〜９９．９重量％を重合してなる重合体である。
【００２８】
カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸等が、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびイタコン酸グリシジル等が、アミノ基を有するエチレン系不飽和単量体としては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル誘導体、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン誘導体、メタアリルアミンなどのアリルアミン誘導体およびアミノスチレン等が、アミノ基を有するエチレン系不飽和単量体としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等がそれぞれ例示される。
【００２９】
他のエチレン系不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体等が挙げられる。
【００３０】
官能基を有する重合開始剤の例としては、γ，γ’−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）および過酸化サクシン酸等のカルボキシル基有する開始剤や、α，α’−アゾビス（γ−アミノ−α，γ−ジバレロニトリル）およびｐ−アミノベンゾイルパ−オキサイド等のアミノ基を有する開始剤が挙げられ、また他の重合開始剤としては過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキシド等の有機ハイドロパーオキシドと鉄塩等との酸化−還元系開始剤が挙げられる。
また官能基を有する連鎖移動剤の例としては、メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト安息香酸およびチオグリコ−ル酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤やメルカプトメチルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）ジスルフィドおよびメルカプトアニリン等のアミノ基を有する連鎖移動剤が挙げられ、また他の連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレン等が挙げられる。
【００３１】
また、変性ビニル系重合体（Ｃ）を重合する際の重合方法については、懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等いずれの方法によっても良く、特に限定されない。
【００３２】
変性ビニル系重合体（Ｃ）は、本発明樹脂組成物中に１〜５０重量％配合される。１重量％未満では耐水性および塗装膜密着性に劣り、また５０重量％を超すと機械的強度、流動性、成形品の外観に劣り好ましくない。好ましくは３〜２０重量％である。
【００３３】
本発明のアルカリ金属塩（Ｄ）としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、ホウフッ化カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の無機酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、一種または二種以上を併用してもよい。これらアルカリ金属塩の中で好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸の様な核置換ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩およびチオシアン酸カリウムである。
【００３４】
アルカリ金属塩（Ｄ）は、本発明樹脂組成物中に０．０５〜１０重量％配合される。０．０５重量％未満では塗料塗着効率に劣り、また１０重量％を超すと熱安定性および成形品外観に劣るので好ましくない。好ましくは０．２〜５重量％である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤〔例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックス〕、紫外線吸収剤〔例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール〕、滑剤〔例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド〕、難燃剤〔例えば、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維〕、顔料等を必要に応じて添加する事ができる。
【００３６】
本発明の組成物には、更に、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて混合する事ができる。
【００３７】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、配合組成における部および％は全て重量に基づくものである。
【００３８】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
Ａ−１：ポリブタジエンラテックス（平均粒子径０．３５μ、ゲル含有量８０％）２０部（固形分）、スチレン５５部およびアクリロニトリル２５部を公知の乳化重合法により重合した。得られた重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥処理し、Ａ−１を得た。
【００３９】
ポリアミドエラストマー（Ｂ）
Ｂ−１：ポリエーテルエステルアミド（三洋化成社製、ペレスタットＩＯＳ−６３２１）
Ｂ−２：ポリエーテルエステルアミド（東レ社製、ベパックス４０１１ＭＡ）
【００４０】
変性ビニル系重合体（Ｃ）
Ｃ−１：スチレン７０部、アクリロニトリル２７部およびアクリル酸３部を公知の乳化重合法により重合した。得られた重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥処理し、Ｃ−１を得た。
【００４１】
アルカリ金属塩（Ｄ）
Ｄ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００４２】
〔実施例１〜３、比較例１〜５〕
上記各種成分を表１に示す組成にて混合し、１軸押出機にて溶融混練（２２０℃）、ペレットを得た。得られたペレットにつき、各物性用試験片を成形した。なお、各物性は以下の方法にて測定した。また、測定結果を表１に示す。
【００４３】
耐衝撃性（ノッチ付アイゾット）
ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠（１／４インチ厚、２３℃）。
【００４４】
流動性
ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠（２４０℃、１０ｋｇ）。
【００４５】
剛性
ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠。
【００４６】
成形収縮率
彫り込み寸法１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の金型を用い、成形温度２３０℃で射出成形し、成形品を得た。成形後、室温で７２時間放置した後、成形品の寸法をノギスを使用して０．０１ｍｍまで測定し、次式にて算出した。

【００４７】
表面固有抵抗値
彫り込み寸法１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の金型を用い、成形温度２３０℃で射出成形し、成形品を得た。試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で２４時間状態調節した後、表面高抵抗計ＳＭ−１０Ｅ（東亜電波工業（株）製）を用い、測定電圧５００Ｖ、サンプリング時間１０秒の条件にて表面固有抵抗値を測定した。
【００４８】
成形品外観
彫り込み寸法９０ｍｍ×５５ｍｍ×３ｍｍ厚の金型を用い、成形温度２３０℃で射出成形し、成形品を得た。得られた成形品の艶ムラの状態を目視にて判定した。○：良好〜×：不良
【００４９】
塗料塗着重量および密着性
彫り込み寸法２４０ｍｍ×２５０ｍｍ×３．５ｍｍ厚の金型を用い、成形温度２３０℃で射出成形し、成形品を得た。得られた成形品につき、下記条件にて静電塗装を行った。
塗装機：レシプロ型回転式静電塗装機（ホンダエンジニアリング製 IVＷベル型塗装機）
ベル直径７０φ
印可電圧 −６０Ｋｖ
吐出量１００ｇ／ｍｉｎ
ガン距離２００ｍｍ
回転数１００００ｒｐｍ
シェービングエアー０．４ｋｇ
ＣＶスピード５４００ｍｍ／ｍｉｎ
レシプロスピード２６００ｍｍ／ｍｉｎ
塗料：２液硬化ウレタン塗料（日本油脂製ハイウレタン＃５０００、＃６５００）
塗装条件：温度２７℃、湿度６５％ＲＨ
その後、８０℃×２時間乾燥させた後、塗料塗着重量を測定した。
また、上記静電塗装された成形品の密着性を以下の方法にて測定した。
すなわち、片刃カミソリの切刃を塗面に対して約３０度に保持し、素地に達する１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作成し、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを碁盤目上に完全に密着させ、直ちにテープの一端を有効面に直角に保ち瞬間的に引き離し、剥離した個数／テスト数（１００）にて表す。
なお、塗装後の環境条件を変更し、次の２つの測定を行った。
条件１；湿度９５％、５０℃×１２０時間放置後の密着性
条件２；湿度９５％、５０℃×２４０時間放置後の密着性
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の静電塗装用樹脂組成物は、導電プライマー処理を施すことなく、静電塗装性に優れ、かつ耐衝撃性等の各種性能に優れるものであり、特に車両用部品として好適に使用できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for electrostatic coating. Specifically, the present invention relates to a resin composition excellent in electrostatic paintability without performing a conductive primer treatment.
[0002]
[Prior art]
Rubber-reinforced styrene resins are excellent in paintability, impact resistance, and moldability, and are used in a wide range of fields such as vehicle fields, electrical products, and office equipment.
Among them, there are many applications in the vehicle field, and there are many cases where painting is performed for decoration and weather resistance improvement.
However, when a molded product is coated, there is a problem that the coating efficiency of the coating is poor and the quality of the painted surface cannot be kept uniform in a molded product having a complicated shape.
Conventionally, electrostatic coating has been performed as a coating method for solving these problems. However, in this method, since the rubber-reinforced styrene resin is originally an insulating material, a conductive primer treatment step is required on the surface of the molded product in advance. Moreover, although the method of mix | blending a conductive carbon with resin is taken, the fall of impact strength etc. is large.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition excellent in electrostatic paintability without being subjected to a conductive primer treatment.
[0004]
[Means for solving problems]
That is, the present invention comprises (A) rubber reinforced styrene resin 2 to 96.95% by weight, (B) polyamide elastomer 96.95 to 2% by weight, (C) carboxyl group, epoxy group, amino group, amide group. It provides a resin composition for electrostatic coating comprising 1 to 50% by weight of a modified vinyl polymer having at least one functional group, and 0.05 to 10% by weight of (D) an alkali metal salt.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
The rubber-reinforced styrene resin (A) is a rubber-like polymer (a-1), an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, and It is a resin obtained by polymerizing a monomer (a-2) composed of another copolymerizable vinyl monomer, and in the presence of the rubbery polymer (a-1), the monomer ( It is a graft polymer obtained by polymerizing a-2) or a mixture of the graft polymer and a copolymer obtained by polymerizing the monomer (a-2).
[0007]
Examples of the rubber-like polymer (a-1) include diene polymers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer. Examples thereof include ethylene-propylene copolymers such as polymers, acrylic ester copolymers, chlorinated polyethylene, and the like, and one or more of them can be used.
[0008]
These rubber-like polymers are produced by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the gel content rate of the rubber-like polymer in the case of manufacturing by emulsion polymerization, However, It is desirable that it is 0 to 95%.
[0009]
As aromatic vinyl monomers, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, α-methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichloro Styrene, bromostyrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene and the like are exemplified, and one or more can be used. Styrene is particularly preferable.
[0010]
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and the like, and one or more of them can be used. Particularly preferred is acrylonitrile.
[0011]
Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Can do. Particularly preferred is methyl methacrylate.
[0012]
Other copolymerizable vinyl monomers that can constitute the rubber-reinforced styrene resin (A) together with the above-mentioned monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as anhydrides or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, maleimide compounds such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, O-chloro-N-phenylmaleimide, and the like. More than one species can be used.
[0013]
Aromatic vinyl monomer (i), vinyl cyanide monomer and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (ii) in monomer (a-2) and other copolymerizable monomers The composition ratio of the vinyl monomer (iii) is not particularly limited, but it is preferably (i) 50 to 90% by weight, (ii) 50 to 10% by weight, and (iii) 0 to 40% by weight. More preferably, (i) 50 to 80% by weight, (ii) 50 to 20% by weight, and (iii) 0 to 30% by weight, and in particular, (ii) a vinyl cyanide monomer is used. preferable.
[0014]
The composition ratio of the rubber-like polymer (a-1) and the monomer (a-2) is not particularly limited, but the rubber-like polymer (a-1) 5 to 80% by weight and the monomer (A-2) It is preferable that it is 95 to 20 weight%.
[0015]
In particular, a resin composed of a graft polymer and a copolymer having a graft ratio of 20 to 100% and a weight average particle diameter of 0.05 to 5 μm is preferable.
[0016]
There is no particular limitation on the production method of the rubber-reinforced styrene resin (A) (graft polymer and copolymer), and a known emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination thereof is used. .
[0017]
The rubber-reinforced styrene resin (A) is blended in an amount of 2 to 96.95% by weight in the resin composition of the present invention. If it is less than 2% by weight, the impact resistance and mechanical strength of the final composition are not sufficient, and the fluidity, appearance and dimensional stability are poor. On the other hand, when it exceeds 96.95% by weight, the coating efficiency is not improved.
[0018]
The polyamide elastomer (B) in the present invention means an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms or lactam as a hard segment, or a nylon mn salt (X) having m + n ≧ 12, and a polyol, for example, a poly, as a soft segment. It is composed of (alkylene oxide) glycol (Y) and the proportion of the (X) component in the elastomer is 95 to 10% by weight, preferably 90 to 20% by weight. If the ratio of the component (X) in the elastomer exceeds 95% by weight, the flexibility tends to be poor, and if it is less than 10% by weight, the chemical resistance tends to be poor.
[0019]
Examples of aminocarboxylic acids or lactams having 6 or more carbon atoms or nylon mn salts (X) having m + n ≧ 12 include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenatonic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminobergonic acid, and ω-aminocaprin. Acids, aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, or lactams such as caprolactam and laurolactam, and nylon 6,6,6,10,6,12,11,6,11,10,11. Nylon salts such as 12, 12, 6, 12, 10, and 12/12 are listed.
[0020]
Poly (alkylene oxide) glycol (Y) includes polyethylene glycol, poly (1,2 and 1,3 propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide). ) Glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like. Their average molecular weight is 500-3000.
[0021]
The bond between the (X) component and the (Y) component may be an ester bond or an amide bond depending on the terminal group of the elastomer component. A third component such as dicarboxylic acid or diamine can be used depending on the bond.
[0022]
Examples of the dicarboxylic acid include those having 4 to 20 carbon atoms such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid. Fatty acids such as acids, diphenoxyethanedicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid Examples include cyclic dicarboxylic acids and succinic acid, oxalic acid, adipic acid, and dicarboxylic acid.
[0023]
Examples of the diamine include aromatic, alicyclic, and aliphatic diamines (hexamethylene diamine).
[0024]
Polyamide elastomers are also called polyether ester amides, and are disclosed in JP-A-62-2232450, JP-A-63-33456, JP-A-63-95251, JP-A-1-60647, JP-A-1-240553, Kaihei 3-97757, JP-A-4-309547, JP-A-4-314711, JP-A-4-348150, JP-A-5-230365, JP-A-5-262971, JP-A-5-287161, JP-A-5-295191, JP-A-5-295191. -320497, JP-A-6-313079, JP-A-7-10989, JP-A-7-145368, JP-A-7-188475, JP-A-7-188476 and the like are used.
[0025]
The polyamide elastomer (B) is blended in an amount of 2 to 96.95% by weight in the resin composition of the present invention. If it is less than 2% by weight, the coating efficiency of the final composition is not improved, and if it exceeds 96.95% by weight, the rigidity is lowered. From the viewpoint of mechanical properties including the coating efficiency and rigidity of the composition, 5 to 50% by weight is preferable.
[0026]
The modified vinyl polymer (C) in the present invention has a structure obtained by polymerizing one or more vinyl monomers, and a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, It is a polymer having at least one functional group among amide groups. Specific examples of such a modified vinyl polymer (C) include a polymer (1) obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having the functional group, and an ethylenically unsaturated monomer having the functional group. Polymer (2) of a monomer and another ethylenically unsaturated monomer, and further a polymerization initiator and / or chain transfer agent having the functional group when polymerizing another ethylenically unsaturated monomer Examples of the polymer include a polymer (3) in which a functional group is introduced into the polymer molecular chain by using it, but it is easy to control the content of the functional group in the polymer and to balance the physical properties of the final composition. More preferred is polymer (2).
[0027]
In particular, as the most preferable embodiment of the modified vinyl polymer (C), an ethylenically unsaturated monomer having at least one functional group of carboxyl group, epoxy group, amino group, and amide group is 0.1 to 50 weights. % And other ethylenically unsaturated monomers 50 to 99.9% by weight are polymerized.
[0028]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate and glycidyl itaconate are amino unsaturated ethylenic monomers such as aminoethyl acrylate, ethylaminopropyl methacrylate, and phenylaminoethyl methacrylate. Ester derivatives, vinylamine derivatives such as N-acetylvinylamine, allylamine derivatives such as methallylamine, aminostyrene, etc., and ethylenically unsaturated monomers having an amino group include acrylamide, N-methylmethacrylamide, etc. It is shown.
[0029]
Other ethylenically unsaturated monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl acrylate and methacrylic acid. Examples thereof include ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as methyl, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate, and maleimide monomers such as maleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
[0030]
Examples of the polymerization initiator having a functional group include initiators having a carboxyl group such as γ, γ′-azobis (γ-cyanovaleric acid) and peroxysuccinic acid, and α, α′-azobis (γ-amino-α , Γ-divaleronitrile) and initiators having an amino group such as p-aminobenzoyl peroxide, and other polymerization initiators include potassium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide. Examples thereof include peroxides such as azo compounds, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and oxidation-reduction initiators of organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and iron salts.
Examples of the chain transfer agent having a functional group include chain transfer agents having a carboxyl group such as mercaptopropionic acid, 4-mercaptobenzoic acid and thioglycolic acid, mercaptomethylamine, N- (β-mercaptoethyl)- Examples thereof include chain transfer agents having amino groups such as N-methylamine, bis- (4-aminophenyl) disulfide and mercaptoaniline, and other chain transfer agents include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and the like. Examples include mercaptans, α-methylstyrene dimer, terpinolene and the like.
[0031]
The polymerization method for polymerizing the modified vinyl polymer (C) may be any method such as suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and the like, and is not particularly limited.
[0032]
The modified vinyl polymer (C) is blended in an amount of 1 to 50% by weight in the resin composition of the present invention. If it is less than 1% by weight, the water resistance and paint film adhesion are poor, and if it exceeds 50% by weight, the mechanical strength, fluidity and appearance of the molded product are inferior. Preferably it is 3 to 20% by weight.
[0033]
Examples of the alkali metal salt (D) of the present invention include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium iodide, sodium borohydride, lithium borofluoride, potassium borofluoride, lithium tetraphenylborate, and tetraphenylborate. Alkali metal salts of inorganic acids such as potassium, sodium tetraphenylborate, lithium thiocyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, lithium trifluoroacetate, trifluoro Sodium acetate, potassium trifluoroacetate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, dodecylbenzenesulfone Examples include alkali metal salts of organic acids such as lithium acid, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, lithium dodecylsulfonate, potassium dodecylsulfonate, sodium dodecylsulfonate, etc. Also good. Among these alkali metal salts, preferred are alkali metal salts of nucleus-substituted benzene sulfonic acids such as dodecylbenzene sulfonic acid and potassium thiocyanate.
[0034]
An alkali metal salt (D) is mix | blended 0.05 to 10weight% in this invention resin composition. If it is less than 0.05% by weight, the coating efficiency is inferior, and if it exceeds 10% by weight, the heat stability and the appearance of the molded product are inferior. Preferably it is 0.2 to 5 weight%.
[0035]
The resin composition of the present invention contains an antioxidant [for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,2-methylene. -Bis- (4-ethyl-6-t-methylphenol), 4,4'-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol), dilaurylthiodipropionate, tris (di-nonylphenyl) Phosphites, waxes], UV absorbers [eg pt-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole ], Lubricant (for example, paraffin wax, stearic acid, hydrogenated oil, stearamide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide , N-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride], flame retardant [eg, antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, chlorine Paraffin, tetrabromobutane, hexabromobenzene, tetrabromobisphenol A], colorant [eg titanium oxide, carbon black], filler (eg calcium carbonate, clay, silica, glass fiber, glass sphere, carbon fiber), pigment Etc. can be added as needed.
[0036]
The composition of the present invention can further be mixed with other thermoplastic resins such as polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene oxide, and polyoxymethylene as required.
[0037]
Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to such examples. All parts and% in the composition are based on weight.
[0038]
Rubber reinforced styrene resin (A)
A-1: 20 parts (solid content) of polybutadiene latex (average particle size 0.35 μ, gel content 80%), 55 parts of styrene and 25 parts of acrylonitrile were polymerized by a known emulsion polymerization method. The resulting polymer latex was salted out, dehydrated and dried to obtain A-1.
[0039]
Polyamide elastomer (B)
B-1: Polyetheresteramide (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Pelestat IOS-6321)
B-2: Polyetheresteramide (Toray Industries, Bepacs 4011MA)
[0040]
Modified vinyl polymer (C)
C-1: 70 parts of styrene, 27 parts of acrylonitrile and 3 parts of acrylic acid were polymerized by a known emulsion polymerization method. The resulting polymer latex was salted out, dehydrated and dried to obtain C-1.
[0041]
Alkali metal salt (D)
D-1: Sodium dodecylbenzenesulfonate
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5]
The various components described above were mixed in the composition shown in Table 1, and melt kneaded (220 ° C.) with a single screw extruder to obtain pellets. About the obtained pellet, the test piece for each physical property was shape | molded. Each physical property was measured by the following method. The measurement results are shown in Table 1.
[0043]
Impact resistance (Izod with notch)
Conforms to ASTM D-256 (1/4 inch thick, 23 ° C.).
[0044]
Liquidity
Conforms to ASTM D-1238 (240 ° C., 10 kg).
[0045]
Rigidity
Conforms to ASTM D-790.
[0046]
Mold shrinkage
Using a metal mold having an engraved size of 150 mm × 90 mm × 3 mm, injection molding was performed at a molding temperature of 230 ° C. to obtain a molded product. After molding, the product was allowed to stand at room temperature for 72 hours, and then the size of the molded product was measured to 0.01 mm using a caliper and calculated according to the following formula.

[0047]
Surface resistivity
Using a metal mold having an engraved size of 150 mm × 90 mm × 3 mm, injection molding was performed at a molding temperature of 230 ° C. to obtain a molded product. After conditioning the specimen for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 55% relative humidity, a surface high resistance meter SM-10E (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) was used and the measurement voltage was 500 V and the sampling time was 10 seconds. Then, the surface resistivity was measured.
[0048]
Molded product appearance
Using a mold having a carved dimension of 90 mm × 55 mm × 3 mm, injection molding was performed at a molding temperature of 230 ° C. to obtain a molded product. The state of uneven gloss of the obtained molded product was judged visually. ○: Good to ×: Poor
Paint weight and adhesion
Using a mold having an engraved size of 240 mm × 250 mm × 3.5 mm, injection molding was performed at a molding temperature of 230 ° C. to obtain a molded product. The obtained molded product was electrostatically coated under the following conditions.
Coating machine: Reciprocating rotary electrostatic coating machine (IVW bell type coating machine manufactured by Honda Engineering)
Bell diameter 70φ
Applied voltage -60Kv
Discharge rate 100g / min
Gun distance 200mm
10000rpm
Shaving air 0.4kg
CV speed 5400mm / min
Reciprocating speed 2600mm / min
Paint: Two-component cured urethane paint (High Urethane # 5000, # 6500, manufactured by NOF Corporation)
Coating conditions: Temperature 27 ° C, humidity 65% RH
Then, after drying at 80 ° C. for 2 hours, the coating weight was measured.
Further, the adhesion of the electrostatically coated molded product was measured by the following method.
That is, holding a cutting blade of a single-blade razor at about 30 degrees with respect to the coating surface, creating 100 1 mm grids (10 × 10) reaching the substrate, and using a 24 mm wide cellophane adhesive tape on the grid It is expressed as the number of peeled pieces / test number (100).
The environmental conditions after painting were changed, and the following two measurements were performed.
Condition 1; Adhesion after leaving at 95% humidity and 50 ° C. × 120 hours Condition 2; Adhesion after leaving at 95% humidity and 50 ° C. × 240 hours
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
The resin composition for electrostatic coating of the present invention has excellent electrostatic coating properties and various performances such as impact resistance without being subjected to a conductive primer treatment, and can be suitably used particularly as a vehicle component. Is.

Claims

(A) 51 to 84 % by weight of rubber-reinforced styrene resin, (B) 50 to 5 % by weight of polyamide elastomer, (C) having at least one functional group among carboxyl group, epoxy group, amino group and amide group A modified vinyl polymer (however, a vinyl monomer having a sulfonic acid (salt) group is excluded from constituents) 3 to 20 % by weight and (D) an alkali metal salt 0.05 to 10% by weight Resin composition for painting.

The modified vinyl polymer (C) is composed of an ethylenically unsaturated monomer having at least one functional group among a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group and another ethylenically unsaturated monomer. The resin composition for electrostatic coating according to claim 1, which is a polymer (however, a vinyl monomer having a sulfonic acid (salt) group is excluded from constituent components) .