JP4212011B2 - Hydroxybenzoic acid ester compound and thermosensitive recording material - Google Patents

Description

【０００７】
第２の発明は、上記第１の発明のヒドロキシ安息香酸エステル化合物を含有する感熱記録材料に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る新規なヒドロキシ安息香酸エステル化合物、及びそれを使用した感熱記録材料について、更に詳細に説明する。
本発明に係る前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、例えば、概略次の合成方法によって製造することができる。
【０００９】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１モル、４−ヒドロキシ安息香酸３〜６モル、適量の脱水触媒および適量の有機溶媒を窒素気流下、約１７０℃で約３時間撹拌下に還流冷却しながら大部分の水を、続いて溶媒ジグライムをそれぞれ溜去させ、残留物を酢酸エチルに溶解し、水を添加して油水分離する操作を繰り返し、水層のｐＨが中性になるまでこの操作を繰り返す。次に酢酸エチルを溜去し、残留成分を石油エーテルに加熱溶解し、冷却することにより結晶を得ることができるが、この結晶の成分は示差熱、赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴吸収スペクトルの各分析により融点、化学構造、結晶構造等が明らかになり、目的とする前記式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物であることが特定され、該化合物は新規な化学物質であることが分かる。
【００１０】
本発明に係るヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、感熱記録材料の感熱記録層に含有せしめた場合、顕色剤として機能する。
該ヒドロキシ安息香酸エステル化合物の使用量は、感熱記録材料に要求される性能、記録適性、発色性物質（ロイコ染料）あるいは併用される他の添加剤の種類および使用量によっても変わるため、特に限定されるものではないが、通常、発色性物質（ロイコ染料）１重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部が使用される。該ヒドロキシ安息香酸エステル化合物の使用量が発色性物質（ロイコ染料）１重量部に対して０．０１重量部未満の場合には発色感度が不十分となることもある。また、１０重量部を超えて使用してもその効果はそれ以上大きくならないことがあり、経済的ではない。
【００１１】
本発明に係るヒドロキシ安息香酸エステル化合物を感熱記録材料の顕色剤として用いる場合、ロイコ染料が発色性物質として使用されるが、一般の感熱記録材料などに用いられている発色性物質（ロイコ染料）であれば特に制限はない。
【００１２】
次にこれらの発色性物質（ロイコ染料）の具体例を挙げるが、これらの染料は単独で使用することができることは勿論、数種類を混合して用いることもできる。
（１）３，３−ビ ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド；３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド；３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド；３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド；３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド；３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどのトリアリールメタン系化合物。
（２）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル；Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物。
（３）ローダミン−β−アニリノラクタム；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物。
（４）ベンゾイルロイコメチレンブルー；ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物。
（５）３−メチルスピロジナフトピラン；３−エチルスピロジナフトピラン；３−ベンジルスピロジナフトピラン；３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物。
（６）その他、３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’−（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン；１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オン；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、などが挙げられる。
【００１３】
また前述したように、本発明に係る式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物はそれ自体、耐光性その他の耐性に関する保存安定性に優れた感熱記録材料用顕色剤としての効果を奏するので、通常は他の顕色剤を併用する必要はないが、発色感度をより増大させる必要がある場合は、フェノール系、カルボン酸系あるいは金属系などの、感熱記録材料用として公知の顕色剤を併用することができる。
また、これらの公知の顕色剤を併用することによって本発明に係るヒドロキシ安息香酸エステル化合物の使用量を低減することもできる。
【００１４】
これら公知の顕色剤としては、例えばｐ−オクチルフェノール；ｐ−第三ブチルフェノール；ｐ−フェニルフェノール；ｐ−ヒドロキシアセトフェノン；α−ナフトール；β−ナフトール；ｐ−第三オクチルカテコール；２，２’−ジヒドロキシビフェニル；ビスフェノールＡ；１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス−（（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン；２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン；４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール；４−ヒドロキシフタル酸ジメチル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル；３，５−ジ第三ブチルサリチル酸；２，４−ジヒドロキシベンズアニリド；２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド；２，４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメチルベンズアニリド；２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシ−５’−メチルベンズアニリド；ビス（４−（２，４−ジヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）−３−メトキシフェニル）メタン；４−メチルベンゼンスルホン酸−２−ヒドロキシアニリドなどのフェノール類の他、レゾルシノール類、安息香酸等の有機カルボン酸、サリチル酸亜鉛等の金属塩が挙げられ、特にフェノール系の顕色剤を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るヒドロキシ安息香酸エステル化合物を感熱記録材料の顕色剤として用いるとき、該感熱記録材料の発色感度を高めるために増感剤を更に添加使用することができる。
ここに増感剤としては、例えば酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、安息香酸ステアリルアミドエチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミド等のアミド化合物；１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンベンゾエート、アセト酢酸アニリド、２−クロロアセト酢酸アニリド、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、ジフェニルスルホン、ｐ−トルエンスルホン酸アニリド、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニル等を用いることができる。
これら増感剤は、通常発色性物質（ロイコ染料）１重量部に対して０．１〜１０重量部使用される。
【００１６】
本発明に係る感熱記録材料に化学的保存安定性、特に高度の耐光性、地肌部の耐変色性の保存安定性が要求される場合には、更に公知のヒンダードアミン系光安定剤を添加することもできる。
該ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド；１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート；Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン；テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート；テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート；３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン；３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン；１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物；２−第三オクチルアミノ−４，６−ジシクロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
これらヒンダードアミン系光安定剤は、通常発色性物質（ロイコ染料）１重量部に対して通常０．０５〜１重量部が好ましく添加される。
【００１７】
なお、必要に応じて更に公知の保存安定剤を併用し、感熱記録材料に対して、より高度の化学的保存安定性を付与することもできる。
ここに使用される保存安定剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン；４，４−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）；２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物；４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン；ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの保存安定剤は、通常、発色性物質（ロイコ染料）１重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部が使用される。
【００１８】
その他、本発明に係る感熱記録材料は、支持体表面に感熱記録層を形成するために例えば、感熱記録層形成用の結合剤等が好ましく添加される。
該結合剤としては、通常ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド重合体、でんぷん類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体あるいはこれらの変性物などが使用される。
顔料としてカオリン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メラミンなどの充填剤が配合されてもよい。
更にこの他に金属石けん類、アマイド類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤などを必要に応じて使用することができる。
【００１９】
本発明に係る感熱記録材料は、支持体表面に発色性物質及び前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物に加え、他の顕色剤、増感剤、光安定剤、結合剤等の各種成分が適宜添加されてなる感熱発色層が形成されてなるものであるが、該感熱発色層の外表面にオーバーコート層を設けて、感熱記録材料に高い機械的保存安定性を付与することができる。また、感熱発色層の発色感度を向上させるために、該感熱発色層と支持体間にアンダーコート層を設けることも好ましい。
【００２０】
上記オーバーコート層としては、感熱記録層表面に例えば光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂などを塗布した後、硬化させて皮膜を形成したものであってもよく、その他皮膜の形成が可能なラテックスや水溶性高分子をコーティングして形成したもの、更にはエポキシ化合物などの架橋剤または硬化剤を併用したコーティング剤を使用したものでもよい。なお、必要に応じて前記ヒンダードアミン系光安定剤の少なくとも一部をこの層に含有させて化学的保存安定性を付与することができる。
オーバーコート層形成のためのコーティング手段には、フィルム、シート等の表面塗装方法として公知のいかなる方法をも用いることができ、コート層の厚さも何ら限定されるものではなく、所望の性能になるように適宣選択される。
【００２１】
また上記アンダーコート層としては、例えば、無機顔料および／または有機顔料と接着剤とを主成分とする層、発泡性フィラーと接着剤とを主成分とする層、粒状および／または繊維状の無機および／または有機中空材料と接着剤とを主成分とする層、水溶性高分子または水分散性高分子化合物を含有する水溶液を機械的に発泡させて得た塗液で形成させた発泡層などが好ましい。これらの成分からなるアンダーコート層は、感熱記録材料に前記保存安定性を与える他、上記のような断熱性に優れた素材を用いることにより、少ないエネルギーによる発色が可能となる。なお、該アンダーコートー層のコーティング方法やコート層の厚さについても特に制限されるものではなく、所望の性能になるように上記オーバーコート層形成手段と同様な手段が適宣選択される。
【００２２】
本発明に係る感熱記録材料を製造する方法は特に限定されるものではないが、好適には本発明に係るヒドロキシ安息香酸エステル化合物、発色性物質（ロイコ染料）、必要に応じて用いられる他の顕色剤、増感剤、光安定剤、保存安定剤などを分散媒に添加して微粒子化した塗液が用いられる。この微粒子化には通常、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置を用いることができる。
上記塗液を紙あるいは各種フィルム類に、前記オーバーコート層等形成手段と同様の方法で塗布することによって目的とする感熱記録材料が得られる。
【００２３】
本発明に係る感熱記録材料は計測用記録計用紙、ファクシミリ用紙、プリンター用紙、ラベル、値札、切符など熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱し記録、所定期間保存する必要のある各種の用途に用いることができる。
なお、本発明に係るヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、上記のように感熱記録材料の顕色剤として用いられる以外にも、抗菌剤や合成樹脂の原料などとして用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
（実施例１）
本実施例は、前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物の合成に関するものである。
分水器をつけた３００ｍｌの丸底フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸４２．１ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．３ｇ、および溶媒としてジグライム３０ｇを仕込んだ。窒素気流下、約１７０℃で３時間撹拌し、理論量の９５重量％の水が流出したことを確認した。次に、減圧してジグライムを留去し、残留物にの酢酸エチル２００ｍｌを加えて溶解させた。分液ロートに移し、ｐＨが中性になるまで水洗後、油水分離した。酢酸エチル層を取り、酢酸エチルを留去した後、残留物を石油エーテルに加熱溶解し、冷却して結晶を析出させた。濾過して結晶を取り出し、乾燥して淡褐色結晶４７．１ｇ（収率７５．８％）を得た。
得られた結晶について、示差熱、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
（１）示差熱
自動融点測定装置によりＤＳＣを測定したところ、約３３０℃に融点のピークが見られた。
（２）赤外線吸収スペクトル
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３４００ｃｍ^-1、２９００ｃｍ^-1、１６９０ｃｍ^-1、１６００ｃｍ^-1、１５８０ｃｍ^-1、１４５０ｃｍ^-1、１２７０ｃｍ^-1、１１６０ｃｍ^-1、８５０ｃｍ^-1、７６０ｃｍ^-1、６９０ｃｍ^-1付近に比較的強いピークが見られた。
（３）ＮＭＲ
¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中：δ値）を測定したところ、次の結果が得られた。
１０．２４６ ：ｓ，３Ｈ
７．９〜７．７：ｄ，６Ｈ
６．９〜６．７：ｄ，６Ｈ
４．５〜４．３：ｔ，６Ｈ
４．３〜４．１：ｔ，６Ｈ
これらの結果から、得られた化合物は新規なヒドロキシ安息香酸エステル化合物であることが確認された。
【００２５】
（実施例２）
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に粉砕して分散液Ａを得た。
また、ステアリン酸メチロールアミド２０ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで充分に粉砕して分散液Ｂを得た。
更に本発明に係る式（Ｉ）で表される顕色剤の化合物１の２０ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで充分に粉砕して分散液Ｃを得た。
上記分散液Ａ、ＢおよびＣを１：２：２の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装置（株式会社大倉電機製のＴＨ−ＰＭＤ）を用いてパルス幅０．８ｍｓｅｃで印字した記録像の発色濃度および地肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製のＲＤ−９３３型）により測定した。
この発色させた感熱記録材料を、０．１重量％アルキル硫酸ナトリウム水溶液で満たした容器に浸漬し、室温で４８時間放置した後、発色部および地肌部の濃度変化を測定し、耐水性の保存安定性を評価した。
また、この発色させた感熱記録材料をカーボンアークフェードメーター中に入れ、６時間照射した後の発色部の濃度を測定し、耐光性の保存安定性を評価した。なお、地肌部の濃度については黄色フィルターを用いて測定した。
さらに、この発色させた感熱記録材料の印字部および地肌部にジオクチルフタレートをスタンプし、４０℃、乾燥の条件下で２４時間保存した後の発色部および地肌部の濃度を測定し、耐油性の保存安定性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
実施例２において使用された式（Ｉ）で表される顕色剤の化合物１に代え、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）でそれぞれ表される比較化合物１、２及び３を使用した他は実施例２と同様にして感熱記録材料を作成し、実施例２同様の測定、評価を行った（比較例１−１，１−２，１−３）。それらの結果は表１に示す。
【００２７】
【化３】

【００２８】
【化４】

【００２９】
【化５】

【００３０】
【表１】

【００３１】
（実施例３）
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に粉砕して分散液Ａを得た。
また、ジフェニルスルホン２０ｇおよび１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に粉砕して分散液Ｂを得た。
更に実施例２で使用の顕色剤の化合物１の２０ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで充分に粉砕して分散液Ｃを得た。
上記分散液Ａ、ＢおよびＣを１：２：２の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料を用い、実施例２と同様の試験を行った。それらの結果を表２に示した。
【００３２】
（比較例２）
実施例３において使用された式（Ｉ）で表される顕色剤の化合物１に代え、実比較例２で使用された比較化合物１、２及び３をそれぞれ使用した他は実施例３と同様にして感熱記録材料を作成し、実施例３同様の測定、評価を行った（比較例２−１，２−２，２−３）。それらの結果は表２に示した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
実施例等から明らかなように、本発明に係る式（Ｉ）で表される化合物は、それ以外のフェノール系の顕色剤を用いた場合に比較して発色部の初期濃度は同程度であるものの、保存性試験後においても発色部の消色および地肌カブリが極めて少なく、各種特性の保存安定性に優れていることが明らかである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係る式（Ｉ）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物を感熱記録安定剤に含有させることにより、過酷な条件下に保存した後にも、発色部の消色および地肌部の変色の少ない、各種特性の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られることが分かった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydroxybenzoic acid ester compound which is a novel compound, and further relates to a heat-sensitive recording material which functions as an excellent developer when the compound is used in combination with a color developing substance.
The above compounds are preferably used particularly in the field of thermal recording materials in which phenol developers are used.
Other antibacterial agents and various synthetic resin materials can also be used.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Thermosensitive recording materials are usually colorless or light colored chromophoric substances (leuco dyes) and a developer that develops a chromogenic substance when exposed to heat, paper, synthesized with sensitizers, binders and other additives. It is manufactured by coating a support surface such as paper, plastic film or sheet and providing a heat-sensitive recording layer. In the recording apparatus, when a heating element such as a thermal head or a thermal pen comes into contact, the color former and the developer react to develop a color such as black to be recorded. Such a heat-sensitive recording material can be recorded in a relatively simple apparatus and in a short time without performing complicated processing such as development and fixing as compared with other recording materials, and noise during recording can be reduced. Because there are advantages such as low occurrence, low environmental pollution, and low cost, not only copies of books and documents, but also automatic sales of various recording paper, computers, facsimiles, telex, tickets, etc. Widely used as a recording material for machines, prepaid cards, labels, etc.
[0003]
Even in conventional heat-sensitive recording materials, a color-forming substance (leuco dye), a color developer that thermally develops this, and a sensitizer that is used as necessary are appropriately combined for use as a heat-sensitive recording layer. From the viewpoint of initial color development sensitivity and background stain (background fog), a product that is practically satisfactory has been obtained.
However, when these heat-sensitive recording materials are exposed to sunlight or illumination for a long time, not only the color-development portion becomes hazy or disappears, but also the background portion becomes yellowish. If a printout such as a word processor, a word processor, or a personal computer is left on the desktop, the recorded image becomes unclear, which is a problem in document storage.
Furthermore, the conventional heat-sensitive recording material is not only inferior in light-resistant storage stability in this way, but also when it is stored under high temperature and / or high humidity conditions, the color-developed portion is erased or the background fogging occurs. There is a lack of storage stability of various characteristics such as occurrence, and there has been a strong demand to improve these storage stability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have succeeded in finding a novel hydroxybenzoic acid ester compound according to the present invention, and that this novel compound is contained in the thermosensitive recording layer. As a matter of course, the present invention is not only excellent in initial color development sensitivity like conventional heat-sensitive recording materials, but has found that a heat-sensitive recording material can be obtained that is extremely superior in comparison with the conventional in terms of various storage stability. did.
[0005]
That is, the gist of the present invention is as follows.
The first invention relates to a hydroxybenzoic acid ester compound represented by the following formula (I).
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
The second invention relates to a heat-sensitive recording material containing the hydroxybenzoic acid ester compound of the first invention.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the novel hydroxybenzoic acid ester compound according to the present invention and the heat-sensitive recording material using the same will be described in more detail.
The hydroxybenzoic acid ester compound represented by the above formula (I) according to the present invention can be produced by, for example, the following general synthesis method.
[0009]
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (1 mol), 4-hydroxybenzoic acid (3-6 mol), an appropriate amount of dehydration catalyst and an appropriate amount of organic solvent were refluxed and cooled at about 170 ° C. for about 3 hours under a nitrogen stream. Most of the water followed by the solvent diglyme was distilled off, the residue was dissolved in ethyl acetate, water was added and the oil-water separation was repeated, and this operation was repeated until the pH of the aqueous layer became neutral. repeat. Next, the ethyl acetate is distilled off, and the residual component is dissolved by heating in petroleum ether and cooled to obtain crystals. The components of this crystal are each of differential heat, infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance absorption spectrum. Analysis reveals the melting point, chemical structure, crystal structure, etc., and it is specified that the target is a hydroxybenzoic acid ester compound represented by the formula (I), and that the compound is a novel chemical substance. I understand.
[0010]
The hydroxybenzoic acid ester compound according to the present invention functions as a developer when it is contained in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material.
The amount of the hydroxybenzoic acid ester compound used is particularly limited because it varies depending on the performance required for the heat-sensitive recording material, the recordability, the color developing substance (leuco dye) or the type and amount of other additives used in combination. Although not necessarily used, usually 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight is used with respect to 1 part by weight of the color forming substance (leuco dye). When the amount of the hydroxybenzoic acid ester compound used is less than 0.01 parts by weight with respect to 1 part by weight of the chromogenic substance (leuco dye), the color development sensitivity may be insufficient. Moreover, even if it uses exceeding 10 weight part, the effect may not become large any more and is not economical.
[0011]
When the hydroxybenzoic acid ester compound according to the present invention is used as a developer of a heat-sensitive recording material, a leuco dye is used as a color-developing substance, but a color-forming substance (leuco dye used in general heat-sensitive recording materials) ) Is not particularly limited.
[0012]
Next, specific examples of these chromogenic substances (leuco dyes) will be given. These dyes can be used alone, but it is also possible to use a mixture of several kinds.
(1) 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide; 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenyl-3-indolyl) phthalide; 3- ( p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethyl-3-indolyl) phthalide; 3,3-bis (9-ethyl-3-carbazolyl) -5-dimethylaminophthalide; 3,3-bis ( 2-phenyl-3-indolyl) -5-dimethylaminophthalide; 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide; 3,3-bis [2 Triarylmethane compounds such as-(4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide.
(2) 4,4-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether; diphenylmethane compounds such as N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine.
(3) Rhodamine-β-anilinolactam; 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-7-octylaminofluorane; 3-diethylamino- 7- (2-chloroanilino) fluorane; 3-diethylamino-7- (2-fluoroanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- ( 2,4-dimethylanilino) fluorane; 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (β-ethoxyethylamino) fluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7 -(Γ-chloropropylamino) fluorane; 3- (N-ethyl-N-isoamylamino)- -Methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-ethoxyethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)- 6-methyl-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane; 3- (N-ethyl-N-tolylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; (N, N-dibutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane , Xanthene compounds such as 3- (4-anilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane.
(4) Benzoyl leucomethylene blue; thiazine compounds such as p-nitrobenzoyl leucomethylene blue.
(5) Spiro compounds such as 3-methylspirodinaphthopyrans; 3-ethylspirodinaphthopyrans; 3-benzylspirodinaphthopyrans; 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyrans.
(6) Others, 3,5 ′, 6-tris (dimethylamino) -spiro [9H-fluorene-9,1 ′-(3′H) -isobenzofuran] -3′-one; 1,1-bis [ 2- (4-Dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachloro (3H) isobenzofuran-3-one; 3- (4-diethylamino-2- Ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole- 3-yl) -4-azaphthalide, and the like.
[0013]
Further, as described above, the hydroxybenzoic acid ester compound represented by the formula (I) according to the present invention itself has an effect as a developer for a heat-sensitive recording material having excellent storage stability with respect to light resistance and other resistances. Usually, it is not necessary to use other color developer in combination. However, when it is necessary to further increase the color development sensitivity, a known developer for a thermal recording material such as phenol, carboxylic acid or metal is used. A colorant can be used in combination.
Moreover, the usage-amount of the hydroxybenzoic acid ester compound based on this invention can also be reduced by using these well-known color developers together.
[0014]
Examples of these known color developers include p-octylphenol; p-tert-butylphenol; p-phenylphenol; p-hydroxyacetophenone; α-naphthol; β-naphthol; p-tert-octylcatechol; Dihydroxybiphenyl; bisphenol A; 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane; 2,2-bis-((3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (3,4-dihydroxyphenyl) 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis [2- (4-hydroxyphenylthio) ethoxy] methane; (4-isopropoxybenzenesulfonyl) phenol; dimethyl 4-hydroxyphthalate; butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate; benzyl p-hydroxybenzoate; 3,5-ditert-butylsalicylic acid; 2,4-dihydroxybenz 2,4-dihydroxy-2'-methoxybenzanilide; 2,4-dihydroxy-2 ', 4'-dimethylbenzanilide;2,4-dihydroxy-2'-methoxy-5'-methylbenzanilide; bis (4- (2,4-dihydroxyphenylcarbonylamino) -3- Methoxyphenyl) methane; phenols such as 4-methylbenzenesulfonic acid-2-hydroxyanilide, resorcinols, organic carboxylic acids such as benzoic acid, and metal salts such as zinc salicylate. It is preferable to use an agent.
[0015]
When the hydroxybenzoic acid ester compound according to the present invention is used as a color developer for a heat-sensitive recording material, a sensitizer can be further added and used to increase the color development sensitivity of the heat-sensitive recording material.
Examples of the sensitizer include zinc acetate, zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, zinc oleate, zinc behenate, zinc benzoate, salicylic acid dodecyl ester zinc salt, calcium stearate, magnesium stearate, stearin. Metal salts of organic acids such as aluminum oxides; Amide compounds such as stearic acid amide, stearic acid methylolamide, stearoyl urea, acetanilide, acetoluidide, benzoic acid stearylamide, ethylenebisstearic acid amide, hexamethylene bisoctylic acid amide; -Bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, p-benzyloxybiphenyl, diph Nyl carbonate, bis (4-methylphenyl) carbonate, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, benzyl 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, 3 -Phenyl-2-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, methylenebenzoate, acetoacetanilide, 2-chloroacetoacetate anilide, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 2-benzyloxynaphthalene, benzyl 4-benzyloxybenzoate, Dimethyl phthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzoylmethane, diphenylsulfone, p-toluenesulfonic acid anilide, 4-methylphenoxy-p-biphenyl, and the like can be used.
These sensitizers are usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of a color forming substance (leuco dye).
[0016]
When the heat-sensitive recording material according to the present invention requires chemical storage stability, particularly high light resistance, and storage stability of discoloration resistance of the background, a known hindered amine light stabilizer should be added. You can also.
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate; N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecylsuccinimide; 1-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate; bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate; N, N-bis (2,2,6,6) Tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine; tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate; tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) Butanetetracarboxylate; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetracarboxylate; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) .Di (tridecyl) butanetetracarboxylate; 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; 3,9-bis [1,1-dimethyl] -2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; 1,5,8,12-tetrakis [4,6-bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5-triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane; 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate; 2-tertiary octylamino -4,6-dicyclo-s-triazine / N, N-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate; N, N'-bis (2,2,6 , 6-Tetramethyl- - piperidyl) hexamethylenediamine / dibromoethane condensate and the like.
These hindered amine light stabilizers are preferably added in an amount of usually 0.05 to 1 part by weight based on 1 part by weight of a color forming substance (leuco dye).
[0017]
If necessary, a known storage stabilizer can be used in combination to impart higher chemical storage stability to the heat-sensitive recording material.
Examples of the storage stabilizer used herein include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane; 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane; 4,4-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol); 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol); Hindered phenol compounds such as 2′-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol); 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol); 4-benzyloxy-4′- (2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone; sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate and the like.
These storage stabilizers are preferably used in an amount of preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the color forming substance (leuco dye).
[0018]
In addition, for example, a binder for forming a heat-sensitive recording layer is preferably added to the heat-sensitive recording material according to the present invention in order to form a heat-sensitive recording layer on the support surface.
Examples of the binder include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide polymer, starches, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer. A combination or a modified product thereof is used.
As pigments, fillers such as kaolin, silica, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, and melamine may be blended.
In addition to these, metal soaps, amides, waxes, light stabilizers, water resistance agents, dispersants, antifoaming agents, and the like can be used as necessary.
[0019]
In the heat-sensitive recording material according to the present invention, various components such as a color developer, a sensitizer, a light stabilizer, and a binder are appropriately added to the support surface in addition to the color former and the hydroxybenzoic acid ester compound. The thermosensitive coloring layer is formed, and an overcoat layer can be provided on the outer surface of the thermosensitive coloring layer to impart high mechanical storage stability to the thermosensitive recording material. It is also preferable to provide an undercoat layer between the thermosensitive coloring layer and the support in order to improve the coloring sensitivity of the thermosensitive coloring layer.
[0020]
The overcoat layer may be a film formed by applying a photocurable resin, an electron beam curable resin, a thermosetting resin, or the like to the surface of the thermosensitive recording layer and then curing it. It may be formed by coating a latex or a water-soluble polymer capable of forming a polymer, and further using a coating agent combined with a crosslinking agent or a curing agent such as an epoxy compound. If necessary, at least a part of the hindered amine light stabilizer can be contained in this layer to impart chemical storage stability.
As the coating means for forming the overcoat layer, any method known as a surface coating method for films, sheets and the like can be used, and the thickness of the coat layer is not limited at all, and the desired performance is obtained. To be properly selected.
[0021]
Examples of the undercoat layer include a layer mainly composed of an inorganic pigment and / or an organic pigment and an adhesive, a layer mainly composed of a foaming filler and an adhesive, and a granular and / or fibrous inorganic. And / or a layer mainly composed of an organic hollow material and an adhesive, a foamed layer formed from a coating liquid obtained by mechanically foaming an aqueous solution containing a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer compound, etc. Is preferred. The undercoat layer composed of these components gives the heat-sensitive recording material the above-mentioned storage stability, and also enables the color development with a small amount of energy by using a material having excellent heat insulation as described above. The coating method of the undercoat layer and the thickness of the coat layer are not particularly limited, and a means similar to the overcoat layer forming means is appropriately selected so as to obtain a desired performance.
[0022]
The method for producing the heat-sensitive recording material according to the present invention is not particularly limited, but is preferably a hydroxybenzoic acid ester compound, a chromogenic substance (leuco dye) according to the present invention, and other used as necessary. A coating liquid in which a developer, a sensitizer, a light stabilizer, a storage stabilizer and the like are added to a dispersion medium to form fine particles is used. Usually, a fine mill such as a ball mill, an attritor or a sand grinder or a suitable emulsifier can be used for the fine particle formation.
The desired heat-sensitive recording material can be obtained by applying the coating solution onto paper or various films in the same manner as the means for forming the overcoat layer or the like.
[0023]
The thermosensitive recording material according to the present invention is a recording paper for measurement, a facsimile paper, a printer paper, a label, a price tag, a ticket, etc., which are heated with a thermal head, a thermal pen, a laser beam, etc. Can be used.
The hydroxybenzoic acid ester compound according to the present invention can be used as a raw material for antibacterial agents and synthetic resins in addition to being used as a color developer for heat-sensitive recording materials as described above.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
Example 1
This example relates to the synthesis of a hydroxybenzoic acid ester compound represented by the formula (I).
In a 300 ml round bottom flask equipped with a water separator, 42.1 g 4-hydroxybenzoic acid, 26.1 g tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 0.3 g p-toluenesulfonic acid monohydrate, and 30 g of diglyme was charged as a solvent. It stirred for 3 hours at about 170 degreeC under nitrogen stream, and it confirmed that 95 weight% of water of the theoretical amount flowed out. Next, diglyme was distilled off under reduced pressure, and 200 ml of ethyl acetate in the residue was added and dissolved. The mixture was transferred to a separatory funnel and washed with water until the pH became neutral, followed by oil-water separation. After taking the ethyl acetate layer and distilling off ethyl acetate, the residue was heated and dissolved in petroleum ether and cooled to precipitate crystals. The crystals were filtered out and dried to obtain 47.1 g (yield 75.8%) of light brown crystals.
About the obtained crystal | crystallization, the differential heat, the infrared absorption spectrum, and NMR were measured. The results are shown below.
(1) Differential heat
When DSC was measured by an automatic melting point measuring apparatus, a melting point peak was observed at about 330 ° C.
(2) Infrared absorption spectrum
As a result of measuring the infrared absorption spectrum, 3400 cm. ^-1 2900cm ^-1 1690cm ^-1 1600cm ^-1 , 1580cm ^-1 , 1450cm ^-1 , 1270cm ^-1 1160cm ^-1 850cm ^-1 760cm ^-1 690cm ^-1 A relatively strong peak was observed in the vicinity.
(3) NMR
¹ When H-NMR (in deuterated chloroform: δ value) was measured, the following results were obtained.
10.246: s, 3H
7.9-7.7: d, 6H
6.9-6.7: d, 6H
4.5-4.3: t, 6H
4.3-4.1: t, 6H
From these results, it was confirmed that the obtained compound was a novel hydroxybenzoic acid ester compound.
[0025]
(Example 2)
Dispersion A was obtained by sufficiently grinding 20 g of 3- (N, N-dibutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane and 100 g of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution with a ball mill.
Further, 20 g of stearic acid methylolamide was sufficiently pulverized by a ball mill together with 100 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dispersion B.
Further, 20 g of the developer compound 1 represented by the formula (I) according to the present invention was sufficiently pulverized together with 100 g of a 10 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution by a ball mill to obtain a dispersion C.
The above dispersions A, B and C are mixed at a weight ratio of 1: 2: 2, and 50 g of calcium carbonate is added to 200 g of the mixture, and the mixture is sufficiently dispersed to obtain a coating solution. The coating solution is 50 g / m. ² Was coated on the base paper with a thickness of 32 μm and dried to obtain a heat-sensitive recording material.
Using the obtained thermal recording material, the color density and background density (initial density) of the recorded image printed at a pulse width of 0.8 msec using a thermal printer (TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) It was measured by a Macbeth densitometer (RD-933 type manufactured by Macbeth).
This colored thermal recording material is immersed in a container filled with 0.1% by weight sodium alkylsulfate aqueous solution and allowed to stand at room temperature for 48 hours, and then the concentration change of the colored portion and the background portion is measured to preserve the water resistance. Stability was evaluated.
In addition, this colored thermal recording material was put in a carbon arc fade meter, and the density of the colored portion after irradiation for 6 hours was measured to evaluate the storage stability of light resistance. In addition, about the density | concentration of the background part, it measured using the yellow filter.
Furthermore, dioctyl phthalate is stamped on the printed part and the background part of the heat-sensitive recording material that has been colored, and the density of the colored part and the background part is measured after storage for 24 hours at 40 ° C. under dry conditions. Storage stability was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0026]
(Comparative Example 1)
In place of the developer compound 1 represented by the formula (I) used in Example 2, the comparative compounds 1, 2, and 3 represented by the following formulas (II), (III), and (IV), respectively, A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 2 except that it was used, and the same measurement and evaluation as in Example 2 were performed (Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-3). The results are shown in Table 1.
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
[Formula 4]

[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
[Table 1]

[0031]
(Example 3)
Dispersion A was obtained by sufficiently grinding 20 g of 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane and 100 g of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution with a ball mill.
Further, 20 g of diphenylsulfone and 100 g of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution were sufficiently pulverized with a ball mill to obtain a dispersion B.
Further, 20 g of the developer compound 1 used in Example 2 was sufficiently pulverized by a ball mill together with 100 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dispersion C.
The above dispersions A, B and C are mixed at a weight ratio of 1: 2: 2, and 50 g of calcium carbonate is added to 200 g of the mixture, and the mixture is sufficiently dispersed to obtain a coating solution. The coating solution is 50 g / m. ² Was coated on the base paper with a thickness of 32 μm and dried to obtain a heat-sensitive recording material.
The same test as in Example 2 was performed using the obtained heat-sensitive recording material. The results are shown in Table 2.
[0032]
(Comparative Example 2)
Similar to Example 3 except that Comparative Compound 1, 2 and 3 used in Actual Comparative Example 2 were used in place of Compound 1 of the developer represented by Formula (I) used in Example 3. A heat-sensitive recording material was prepared, and the same measurement and evaluation as in Example 3 were performed (Comparative Examples 2-1, 2-2, 2-3). The results are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]

[0034]
As is clear from the examples and the like, the compound represented by the formula (I) according to the present invention has the same initial density of the color development portion as compared with the case of using other phenol-based developer. However, even after the storage stability test, it is clear that the color-development portion has very little color erasure and background fogging, and the storage stability of various characteristics is excellent.
[0035]
【The invention's effect】
By containing the hydroxybenzoic acid ester compound represented by the formula (I) according to the present invention in a heat-sensitive recording stabilizer, even after storage under severe conditions, there is little discoloration of the color development part and less discoloration of the background part. It was found that a heat-sensitive recording material excellent in storage stability of various characteristics can be obtained.

Claims (2)

A hydroxybenzoic acid ester compound represented by the following formula (I).

A heat-sensitive recording material containing the hydroxybenzoic acid ester compound according to claim 1.