JP4210146B2 - Simple and rapid method for measuring boron in solution using an ion electrode - Google Patents

Description

ただし、Ｃ_Ａは時間ｔにおけるＨ_３ＢＯ_３濃度である。
【００２１】
なお、数式３、数式４ついては後述する（数式２４、数式２０）。
【００２２】
フッ素源は、例えば水溶性のフッ素化合物である。水溶性のフッ素化合物としては、例えばＨＦ（フッ化水素酸）、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）、ＳｂＦ_３（フッ化アンチモン）、ＮＨ_４Ｆ（フッ化アンモニウム）、ＫＦ（フッ化カリウム）等の使用が可能であり、なかでも例えばＨＦ、ＮａＦの使用が好ましく、ＨＦが毒性と腐食性を有することを考慮すると、ＮａＦの使用がより好ましい。
【００２３】
図１０に、本発明の測定方法を実施する測定装置の一例を示す。この測定装置１は、イオン電極２と、比較電極３と、イオンメーター４と、演算装置５を備えている。イオン電極２はＢＦ_４ ⁻電極である。イオン電極２と排水（被検溶液）６との間には排水６中のＢＦ_４ ⁻濃度に応じた電位が発生する。イオンメーター４はこの電位差を濃度値（ｍｇ／ｌ）に換算して表示すると共に、その値を演算装置５に供給する。演算装置５はコンピュータであり、ＯＳ等の制御プログラム、本発明の測定方法などの手順を規定したプログラム等を実行し、メモリに記憶しているＢＦ_４ ⁻の生成速度を近似するＨ_３ＢＯ_３濃度に関する関係式とイオンメーター４の測定値に基づいて排水６中のホウ素濃度を算出する。
【００２４】
被検溶液である排水６は、例えばプラスチック製ビーカー等の測定セル７に入れられており、所定量の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）とフッ素源として例えばＮａＦが添加されている。Ｈ_２ＳＯ_４とＮａＦが添加された排水６はマグネチックスターラー８によって撹拌される。
【００２５】
排水６にＨ_２ＳＯ_４とＮａＦを添加すると、排水６中のホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とＮａＦが反応してテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）が生成される。そして、ＢＦ_４ ⁻の濃度に応じた電位がイオン電極２と排水６との間に発生するので、イオンメーター４はこの電位差に基づいてＢＦ_４ ⁻の濃度を測定できる。本実施形態では、ＢＦ_４ ⁻の生成反応を室温で行っている。
【００２６】
イオンメーター４は排水６中のＢＦ_４ ⁻濃度を連続測定しているが、演算装置５は反応初期（例えば１分から１０分）における測定値を所定時間（例えば１分）毎に記憶する。そして、その濃度変化に、ＢＦ_４ ⁻の生成速度を近似するＨ_３ＢＯ_３濃度に関する関係式を対応させて、即ち、その濃度変化にフィットするカーブとなる前記関係式に基づいて排水６中のホウ素濃度を算出する。
【００２７】
例えば図５（ｂ）では、図中白丸で示す反応初期（１分から１０分）のＢＦ_４ ⁻濃度の変化に、ＢＦ_４ ⁻の生成速度を近似するＨ_３ＢＯ_３濃度に関する関係式（数式３）のカーブをフィッテングさせると数式５が導き出されるので、これにより排水６中のホウ素濃度を算出することができる。
【数５】
ｙ＝９．４７＊（１−ｅｘｐ（−０．１０６＊ｘ））＋０．２０７
【００２８】
即ち、反応初期のＢＦ_４ ⁻濃度の変化に、ＢＦ_４ ⁻の生成速度を近似するＨ_３ＢＯ_３濃度に関する関係式（数式３）のカーブをフィッテングさせると、数式３のＣ_Ａ０が９．４７、Ｃ_Ｂ０が０．２０７となるので、排水６中のホウ素濃度は９．６７７（＝９．４７＋０．２０７）となる。このように、反応初期に対応するフィッテングカーブの立ち上がり部分を測定することで、その後の部分を測定しなくても、排水６中のホウ素濃度を予測して求めることができる。また、Ｈ_３ＢＯ_３の初期濃度（Ｃ_Ａ０）とＢＦ_４ ⁻の初期濃度（Ｃ_Ｂ０）を区別して求めることができる。
【００２９】
本発明の測定方法では、求めたホウ素濃度が検出限界値を超えている場合に、排水６を希釈して再測定する。例えば、検出限界値のホウ素濃度が３００mg-Ｂ dm^−３であったとすると、算出したホウ素濃度がこの値を超えている場合には、排水６をＸ倍（例えば１０倍、１００倍等）希釈して再度測定を行う。そして、検出限界値以下の計測値が得られるまで、排水６の希釈と再測定を繰り返す。このようにして求めた検出限界値以下の計測値Ｎと排水の希釈値Ｘとに基づいて、排水６中のホウ素濃度（Ｎ＊Ｘ）を求めることができる。
【００３０】
本発明の測定方法では、イオン電極２によるＢＦ_４ ⁻濃度の測定を反応初期のみ行うようにしているので、ＢＦ_４ ⁻の生成を室温で行っても排水６中のホウ素濃度を短時間で測定することができる。
【００３１】
また、短時間の測定が可能であるため、排水の温度をわざわざ上げてＢＦ_４ ⁻の生成反応速度を大きくする必要がない。このため、排水６を加熱する装置・機器類が不要になり、計測装置１を小型化することができる。したがって、持ち運びに便利な測定装置１を実現でき、オンサイトでの使用に適した測定装置１を提供することができる。
【００３２】
反応初期は、ＢＦ_４ ⁻の生成速度を近似するＨ_３ＢＯ_３濃度に関する関係式を用いてホウ素濃度を算出する場合において、必要最小限のデータセットを与える反応段階である。例えば、ＢＦ_４ ⁻の生成反応を室温（２５℃）で行った場合（被検溶液６の温度が室温２５℃の場合）には、反応初期は１０分である。これは、図５に示すように、実験的に求めることができる。詳しくは後述するが、図５（ａ）のように５分では、測定値の信頼性が低いと考えられることから短すぎる。また、図５（ｂ）のように１０分、図５（ｃ）のように３０分、図５（ｄ）のように６０分と時間を長くしても、計測精度に殆ど有意な差がない。このため、迅速な測定を考慮すると、室温の場合の反応初期としては１０分程度の時間が適当であり、区切りの良さでは１０分が適当である。
【００３３】
反応初期時間は、実験条件（被検溶液温度）によって異なり、被検溶液温度が高くなれば反応速度が大きくなるため、短くなる。例えば、図５の実験では、被検溶液６の温度が室温２５℃の場合には、ＢＦ_４ ⁻への生成がほぼ飽和状態に達するまで約６０分かかったのに対し、被検溶液６の温度を４０℃にすると、１０分でＢＦ_４ ⁻への生成がほぼ飽和状態に達した。即ち、ＢＦ_４ ⁻が飽和状態に達するまでの時間が１／６になった。したがって、被検溶液６の温度が４０℃の場合には、同温度が室温２５℃の場合に比べて反応初期も１／６の時間、即ち、１〜２分程度、区切りの良さでは１．５分である。つまり、被検溶液６の温度の１５℃の上昇に対して、反応初期は１／６の時間になる。
【００３４】
なお、本発明の測定方法では、室温の被検溶液６を測定時に加熱して高温にしても良く、あるいは、温排水等、採取時に既に高温である被検溶液６を高温のまま測定するようにしても良い。
【００３５】
また、本発明の測定方法では、イオン電極２によるＢＦ_４ ⁻濃度の測定を反応初期のみ行うようにしているので、反応初期においてＢＦ_４ ⁻を生成するのに十分な量のＦが被検溶液６中に溶解していれば足りる。このため、フッ素源としてＮａＦ等、ＨＦよりも溶解し難いものの使用も可能になる。即ち、フッ素源として種々のフッ素化合物の使用が可能であり、その選択の自由度を向上させることができる。また、毒性、腐食性の強いＨＦ以外のフッ素化合物の使用が可能になるので、取扱いが容易になると共に、安全性をより一層向上させることができる。さらに、測定精度を悪化させる被検溶液６中のイオンを減らすことができるので、測定精度をより向上させることができる。
【００３６】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の説明では、ＢＦ_４ ⁻の生成反応を室温で行うようにしているが、必ずしも室温で行う必要はない。例えば、装置の小型化がそれほど要請されていない場合等には、排水６を加熱して温度を高くした状態でＢＦ_４ ⁻の生成反応を行うようにしても良いことは勿論である。
【００３７】
また、上述の説明では、被検溶液が火力発電所の排水６であったが、火力発電所の排水に限るものではなく、その他の排水でも良い。また、排水に限るものではなく、海水、河川水等であっても良い。
【００３８】
【実施例】
本発明の測定方法によって測定対象溶液中のホウ素濃度を正確に測定できることを確認するために実験を行うと共に、実験結果について検討を行った。
【００３９】
（１）実験
（１．１）テトラフルオロホウ酸イオン電極による濃度測定原理
本発明の測定方法では、数式６によって被検溶液中のホウ素をＢＦ_４ ⁻に変換する。そして、このようにして生成したＢＦ_４ ⁻をＢＦ_４ ⁻電極で測定する。なお、ＢＦ_４ ⁻電極は市販されている。
【数６】
Ｈ_３ＢＯ_３＋４ＨＦ→Ｈ^＋＋ＢＦ_４ ⁻＋３Ｈ_２Ｏ
【００４０】
ＢＦ_４ ⁻電極の感応膜はゲル状の有機溶媒であり、中にＢＦ_４ ⁻に選択的に応答する有機性の感応物質（テトラフルオロホウ酸トリオクチルアンモニウム）が溶解している。この有機層が被検溶液である水層と接すると、両層の間でＢＦ_４ ⁻イオン濃度に応じた電位が発生する。この電位は、被検溶液中に浸してある比較電極を用いてイオンメーターで測定される。測定電位差Ｅ（ｍＶ）と被検溶液中のＢＦ_４ ⁻イオン濃度Ｃ（mol dm^{− 3}）との間には、数式７の関係がある。
【数７】

【００４１】
ここで、Ｅ_０は系によって決まる基準電位差（比較電極の基準電位や液間電位差も含まれる）、Ｒは気体定数８．３１４（Ｊ／（Ｋmol））、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ｚは対象イオンの正負の符号を含めた価数、Ｆはファラデー定数９６４８５（Ｃ mol^−１）を表す。濃度Ｃは正しくは活量であるが、イオン濃度が小さい場合には濃度に等しいとみなすことができる。
【００４２】
２．３０３ＲＴ／ｚＦは、イオン濃度Ｃが１０倍変化した時の電位差の変化分であり、電位差勾配と呼ばれる。１価の陰イオンの場合、２５℃において約−５９ｍＶとなる。従って、標準液校正によって電位差勾配とＥ_０の値を求めた後、被検溶液の電位差Ｅを測定することによってＢＦ_４ ⁻濃度Ｃ（mol dm^{- ３}）を算出することができる。
【００４３】
ＢＦ_４ ⁻電極は、０〜５０℃の温度範囲で使用可能であるが、測定される電位差は数式７にあるように温度の影響を受ける。電位差勾配は１０℃の温度上昇によって約２ｍＶ増加するため、測定の際には標準液と被検溶液の温度を同じにする必要がある。
【００４４】
（１．２）テトラフルオロホウ酸イオン濃度の測定方法
本実験では石炭火力発電所の脱硫排水を想定し、所定量のＨ_３ＢＯ_３を蒸留水に溶解した溶液を模擬排水とした。メチレンブルー吸光光度法を参考に、模擬排水にＨＦおよびＨ_２ＳＯ_４を添加し、溶液中のＨ_３ＢＯ_３をＢＦ_４ ⁻に転化することを試みた。ＢＦ_４ ⁻の測定には、電気化学計器（株）の液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極（７４６０型）、比較電極（４４００型）およびイオンメーター（ＩＯＬ−４０型）を用いた。実験に使用した容器および器具は、ホウケイ酸ガラスからのホウ素の溶出を防ぐため、全てプラスチック製とした。試薬は、特に断りのない限り、和光純薬工業（株）の特級試薬を使用した。実験操作を以下に示す。
【００４５】
▲１▼ 電気化学計器（株）のテトラフルオロホウ酸ナトリウム標準液（１００００ mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３＝１１５ mmol dm^−３＝１２４０ mg-Ｂ dm^−３）を蒸留水で希釈し、１０ mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３（１１５ μmol dm^−３＝１．２４ mg-Ｂ dm^−３）および１００ mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３（１１５０ μmol dm^−３＝１２．４ mg-Ｂ dm^−３）のＢＦ_４ ⁻標準液を調製した。
【００４６】
▲２▼ ＢＦ_４ ⁻標準液と被検溶液（測定試料）のイオン強度を等しくするため、▲１▼で調製したＢＦ_４ ⁻標準液１００cm^３に対して、被検溶液に添加する量と同量のＨＦとＨ_２ＳＯ_４（▲４▼に記述）を添加した（これをＢＦ_４ ⁻校正溶液とする）。
【００４７】
▲３▼ ▲２▼で調製した校正溶液を用いて、電極の２点校正を行った。
【００４８】
▲４▼ 模擬排水１００cm^３に対して、０．５５ mol dm^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液（市販Ｈ_２ＳＯ_４試薬を３vol.％に希釈）および２．７ mol dm^−３のＨＦ溶液（市販ＨＦ試薬を１０vol.％に希釈）をそれぞれ１５cm^３ずつ添加し、その後所定時間室温に放置して反応を行った。
【００４９】
▲５▼ 反応中の溶液は、マグネチックスターラーで攪拌（１２０ｒｐｍ）し、ＢＦ_４ ⁻濃度を測定した。
【００５０】
ＨＦ溶液の替わりにフッ化ナトリウム（ＮａＦ）をフッ素源として使用する実験も行った。この場合、模擬排水１００ｃｍ^３に対して、９mol dm^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液（市販Ｈ_２ＳＯ_４試薬を５０vol.％に希釈）１０ｃｍ^３と１mol dm^−３のＮａＦ溶液２０ｃｍ^３を添加した。また、石炭火力発電所の脱硫排水を入手し、実排水およびその１００倍希釈溶液を用いて実験を行った。ＩＣＰ発光分析装置（ＳＥＩＫＯ社ＳＰＳ５０００）より求めた脱硫排水のホウ素濃度は３３０ mg-Ｂ dm^−３（３１ mmol dm^−３）であった。これらの溶液１００ｃｍ^３に対して、９mol dm^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液１０ｃｍ^３と１mol dm^−３のＮａＦ溶液２０ｃｍ^３を添加した。いずれの場合も実験操作は▲１▼〜▲５▼に準じた。
【００５１】
（２）結果および考察
（２．１）テトラフルオロホウ酸イオン電極の出力特性
（２．１．１）電極出力の安定性
ＢＦ_４ ⁻濃度をＢＦ_４ ⁻電極で測定する場合、硫酸酸性状態で測定するため、同条件におけるＢＦ_４ ⁻電極の電位差出力の安定性を調べた。
【００５２】
ＢＦ_４ ⁻濃度が１０、１００、１０００ mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３（それぞれ１１５、１１５０、１１５００μmol dm^−３）の標準液９５ｃｍ^３に対して、０．５５ mol dm^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液を５ｃｍ^３添加し、ｐＨが２の場合において電極電位差を６０分間測定した。その時の経時変化を図１に示す。いずれの場合も濃度変化は比較的少なく安定していたが、６０分で最大１０％低下した。ＢＦ_４ ⁻は数式８の反応によって加水分解するがその反応速度は遅く、平衡に達するのに室温で２ヶ月を要する。このため、数時間程度の反応ではＢＦ_３（ＯＨ）⁻は生成しない。従って、本実験で観察されたＢＦ_４ ⁻濃度の測定値の低下は、液体膜型電極特有のドリフトに起因すると考えられる。
【数８】
ＢＦ_４ ⁻＋Ｈ_２Ｏ→ＢＦ_３（ＯＨ）⁻＋ＨＦ
【００５３】
図１の０分における電極電位差より求めた検量線を図２に示す。検討した濃度範囲において良好な直線関係が得られた。次に、溶液のｐＨを７に調整して電極電位差を測定したところ、６０分間の測定による濃度低下は、ｐＨが２の場合と同様に１０％以下であり、電極出力に対するｐＨの影響は認められなかった。
【００５４】
（２．１．２）電極出力に対するフッ化水素酸の影響
Ｈ_３ＢＯ_３をＨＦでＢＦ_４ ⁻に転化させることを考慮して、ＢＦ_４ ⁻電極の電位差におよぼすＨＦの影響を調べた。ＢＦ_４ ⁻濃度が１０、１００、１０００ mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３（それぞれ１１５、１１５０、１１５００μmol dm^−３）の標準液１００ｃｍ^３に対して、２７ mol dm^−３のＨＦ溶液を１ｃｍ^３（２７mmol）ずつ添加した。ＢＦ_４ ⁻濃度１０mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３（１１５μmol dm^−３）と１００mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３（１１５０ μmol dm^−３）における電位差勾配（Δ１０−１００）と、ＢＦ_４ ⁻濃度１００mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３と１０００mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３（１１５００ μmol dm^−３）における電位差勾配（Δ１００−１０００）を図３に示す。図より明らかなように低濃度の電位差勾配（Δ１０−１００）がＨＦの影響を受けやすく、ＨＦ添加量３ｃｍ^３（８１ mmol）以上では電位差勾配が著しく低下した。ＨＦ添加量が０、１、５、１０ｃｍ^３（０、２７、１３５、２７０ mmol）の場合におけるＢＦ_４ ⁻の検量線を図４に示す。ＨＦ添加量の増加とともに低濃度での電位差が低下し、検量線の直線性が失われた。
【００５５】
以上より、ＨＦの添加量が多い場合にＢＦ_４ ⁻電極に対する著しい妨害が観察された。これは、酸性溶液中で存在するＨＦ_２ ⁻に起因することが知られている。一般にフッ化物イオンは数式９、数式１０に示すように、酸性溶液中ではＨＦおよびＨＦ_２ ⁻として存在するが、本実験条件のようにＨＦ濃度が過剰の場合、電極出力を妨害するＨＦ_２ ⁻が多く存在すると推定した。
【数９】

【数１０】

【００５６】
（２．２）テトラフルオロホウ酸イオンの濃度変化に基づくホウ素濃度測定法
Ｈ_３ＢＯ_３とＨＦを反応させると以下の逐次反応（数式１１〜数式１５）によってＢＦ_４ ⁻が生成する。
【数１１】

【数１２】

【数１３】

【数１４】

【数１５】

総括反応は、数式１６のように簡略化することができる。
【数１６】

【００５７】
ここでは、簡便のために数式１６に基づいて反応の熱力学と動力学を考察する。数式１６は、酸性溶液中であれば室温においても迅速に進行する。熱力学的にはＨＦ濃度が高いほどＢＦ_４ ⁻の生成に有利であり、速度論的にはＨ_３ＢＯ_３濃度とＨＦ濃度が高いほど、また温度が高いほど短時間で平衡に達することになる。
【００５８】
一般に化学反応速度は、反応物濃度を使って表すことができる。本反応では、反応の化学量論より、ＢＦ_４ ⁻の生成速度（ｒ_Ｂ）はＨ_３ＢＯ_３の消失速度（−ｒ_Ａ）に等しく、数式１７で表すことができる。
【数１７】

【００５９】
ここで、ｋは反応速度定数、［Ｈ_３ＢＯ_３］ならびに［ＨＦ］はそれぞれＨ_３ＢＯ_３とＨＦの濃度を表す。また、ａおよびｂは、それぞれＨ_３ＢＯ_３とＨＦについての反応次数であり、実験から求められる値である。Ｈ_３ＢＯ_３濃度に対してＨＦ濃度が過剰である場合（［Ｈ_３ＢＯ_３］≪［ＨＦ］）、反応時間を通して [ＨＦ］を一定と近似することができる。また、均一系液相反応の反応速度式は１次反応（ａ＝１）として解析できる場合が多いので、本反応もＨ_３ＢＯ_３濃度についての１次反応と仮定すると、数式１７は数式１８のように簡略化される。
【数１８】

【００６０】
ここで、Ｃ_Ａは任意の時間ｔにおけるＨ_３ＢＯ_３濃度、ｋ’はＨＦ濃度項を含む速度定数を表す。
【００６１】
数式１８をｔ＝０から任意の時間ｔまで積分すると数式１９〜数式２１のようになる。
【数１９】

【数２０】

【数２１】
Ｃ_Ａ＝Ｃ_Ａ０ｅｘｐ（−ｋ’ｔ）
【００６２】
ここで、Ｃ_Ａ０はＨ_３ＢＯ_３の初期濃度である。任意の時間ｔにおけるＢＦ_４ ⁻濃度Ｃ_Ｂは、反応の量論より数式２２から求められる。
【数２２】
Ｃ_Ｂ＝Ｃ_Ａ０−Ｃ_Ａ
従って、数式２２に数式２１を代入すると数式２３が得られる。
【数２３】
Ｃ_Ｂ＝Ｃ_Ａ０（１−ｅｘｐ（−ｋ’ｔ））
【００６３】
ここで、反応開始時（ｔ＝０）において、試料溶液にホウ素がＢＦ_４ ⁻として存在する場合を考慮すると、Ｃ_ＢはＢＦ_４ ⁻の初期濃度Ｃ_Ｂ０（ｔ＝０）を用いて数式２４で表すことができる。
【数２４】
Ｃ_Ｂ＝Ｃ_Ａ０（１−ｅｘｐ（−ｋ’ｔ））＋Ｃ_Ｂ０
【００６４】
Ｃ_Ｂの経時変化に対して、数式２４を仮定してカーブフィットを施すことによりＣ_Ａ０、Ｃ_Ｂ０、ｋ’を計測することができる。これは、原理的に試料溶液中のホウ素濃度をＨ_３ＢＯ_３濃度（Ｃ_Ａ０）とＢＦ_４ ⁻濃度（Ｃ_Ｂ０）に分離して測定できることを意味する。従って、より短い時間のデータセットからいかに精度高くＣ_Ａ０とＣ_Ｂ０を計測できるかが、本手法が簡易・迅速測定法として成立するうえでの鍵となる。
【００６５】
（２．３）フッ化水素酸によるホウ素濃度測定法の実験的検証
前節で検討した反応速度式およびホウ素濃度測定法の妥当性を実験的に検証した。実験では、ホウ素濃度で１０ mg-Ｂ dm^−３（９２６ μmol dm^−３）の模擬排水１００ｃｍ^３に対して、０．５５ mol dm^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液および２．７ mol dm^−３のＨＦ溶液をそれぞれ１５ｃｍ^３ずつ添加して、ＢＦ_４ ⁻の生成反応を行った。反応開始時の試料溶液のホウ素濃度は、Ｈ_２ＳＯ_４溶液とＨＦ溶液の添加に伴う体積増加（１００ｃｍ^３ → １３０ｃｍ^３）のため実際には模擬排水のホウ素濃度と異なるが、簡便のため本研究では模擬排水中のホウ素濃度をそのまま使用した。図５にＢＦ_４ ⁻およびＨ_３ＢＯ_３濃度の経時変化の一例を示す。ＢＦ_４ ⁻濃度は、反応開始３０分以降ほぼ一定値を示しており、平衡に達していると考えられる。ＢＦ_４ ⁻濃度のプロファイルは、数式２４に従っており、濃度データに対して１．００の相関係数（Ｒ^２）を有するフィッティングカーブが得られた。すなわち、与えられた実験条件において、Ｈ_３ＢＯ_３のＢＦ_４ ⁻への転化反応は、Ｈ_３ＢＯ_３濃度に関する１次反応として進行することが明らかになった。メチレンブルー吸光光度法では、ホウ素に対して１０^５〜 １０^６倍のＨＦを添加して、ＢＦ_４ ⁻を生成させる。本実験で添加したＨＦ量（４１mmol）はホウ素量（９２．６μmol）の４３０倍であり、ホウ素濃度に対してＨＦ濃度が十分に高く、反応中のＨＦ濃度を一定とみなすことができるために１次反応として解析できると考えられる。
【００６６】
模擬排水のホウ素濃度、ＨＦおよびＨ_２ＳＯ_４の添加量が同一の反応条件においても、反応速度定数は４．７×１０^−２ 〜 １．６×１０^−１ｍｉｎ^−１ の範囲で変動し、実験によって著しく異なることがわかった。このため、広範な条件に対して固定した反応速度定数を用いるよりも、各々の実験において最適にフィットする反応速度定数を使用するのが妥当と判断した。
【００６７】
同一の実験条件において、使用するデータセット範囲を種々変えてホウ素濃度を計測した結果を表１に示す。
【表１】

【００６８】
ホウ素濃度の計測値には数式２４のカーブフィッティングによって導出されるＨ_３ＢＯ_３初期濃度Ｃ_Ａ０およびＢＦ_４ ⁻初期濃度Ｃ_Ｂ０の和を用いた。１〜５分のデータセットを用いた場合（図５（ａ））は、真値と計測値との偏差においてデータ間のばらつきが大きく、信頼性に欠けると判断した。使用するデータセットの範囲を広くすることによって、偏差は−３０〜０％となり、データ間のばらつきは小さくなった。しかし、１〜１０分（図５（ｂ））、１〜３０分（図５（ｃ））および１〜６０分（図５（ｄ））のデータセットより求めた計測値を比較すると、データ数が多いほど計測精度が向上するということはなく、いずれのデータセットを用いても計測精度は同程度であった。従って、迅速分析という観点から、反応開始後１０分間、即ち反応初期のデータを使用すれば、真値に対して−２０〜０％の精度で、ホウ素濃度を計測できることがわかった。
【００６９】
一方、ホウ素濃度の計測値は真値に対して小さくなる傾向が認められた。これは、ホウ素に対するＨＦ過剰の程度が少ないために化学平衡が十分にＢＦ_４ ⁻の生成側に傾いていないことに起因すると推察される。しかし、（２．１．２）項で述べたように、ＨＦ濃度を高くするとＢＦ_４ ⁻電極の感度が低下し、計測値精度の低下を招くと考えられるため、ＨＦ添加量をむやみに増やすことは避けるべきである。
【００７０】
（２．４）フッ化ナトリウムによるテトラフルオロホウ酸イオン生成反応
（２．４．１）フッ素源の変更
ＨＦは毒物および劇物取締法によって毒物に指定されているため、その使用と保管に際しては厳密な管理が求められる。また、ＨＦは皮膚腐食性を有し、激しい痛みを伴って皮膚内部に浸透する。１〜２％の希薄水溶液が付着した場合にも、痛みはないものの数時間後には傷害が現れる。このため、その取り扱いには細心の注意と熟練した技術を必要とする。さらに、ＨＦは多くの金属を腐食して水素ガスを発生するため、その使用にあたっては注意が必要である。これに対し、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）は毒物および劇物取締法による規制を受けないため、通常の一般試薬と同等に管理することができる。また、安全面においても、ＮａＦは皮膚や目を刺激するものの不燃性であり、ＨＦのような不都合はないために取り扱いが容易である。このような取り扱いおよび管理面における優位性から、本反応のフッ素源としてＮａＦを使用することを試みた。
【００７１】
ホウ素濃度１０ mg-Ｂ dm^−３（９２６μmol dm^−３）の模擬排水１００ｃｍ^３に対して、９．１ mol dm^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液（市販Ｈ_２ＳＯ_４試薬を５０vol.％に希釈）１０ｃｍ^３と１mol dm^−３のＮａＦ溶液を２０ｃｍ^３添加した。添加したＮａＦは２０ mmolであり、これは、模擬排水に含まれるホウ素量（９２．６ μmol）の２２０倍に相当した。
【００７２】
ＢＦ_４ ⁻およびＨ_３ＢＯ_３濃度の経時変化の一例を図６に示す。本実験におけるフッ素とホウ素のモル比は（Ｆ／Ｂ比）は、フッ素源にＨＦを使用した場合よりも小さくなったが、反応はＨ_３ＢＯ_３濃度に１次の速度式に従うことがわかった。表２にホウ素濃度の計測結果をまとめた。１〜５分のデータを用いた場合（図６（ａ））に、濃度を過大に計測する場合が見受けられたが、１〜１０分のデータセット（図６（ｂ））を使用すれば、高い精度（−２１〜４％）でホウ素濃度を計測することができた。
【表２】

【００７３】
（２．４．２）本手法の適用濃度範囲
ホウ素濃度測定法の適用可能な濃度範囲を明らかにするため、ホウ素濃度を１、１０、１００、２００、３００、５００ mg-Ｂ dm^−３（それぞれ９２．６、９２６、９２６０、１８５２０、２７７８０、４６３００ μmol dm^−３に相当）に調製した模擬排水を用いて、１〜１０分のデータセットからホウ素濃度を計測した。ホウ素濃度に関係なく模擬排水１００ｃｍ^３に対して、９．１ mol dm^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液１０ｃｍ^３と１ mol dm^−３のＮａＦ溶液２０ｃｍ^３を添加した。各濃度において１〜１０分のデータセットから計測したホウ素濃度を図７および表３に示す。
【表３】

【００７４】
ホウ素濃度１ mg-Ｂ dm^−３では計測値は真値よりも１０％高くなったものの、１０〜５００ mg-Ｂ dm^−３においては真値より過小に計測する傾向が認められた。この傾向はホウ素濃度が高いほど顕著であり、計測値と真値の偏差はホウ素濃度とともに拡大した（−４４〜−１２％）。特に、５００ mg-Ｂ dm^−３においては偏差が−４４％に達し、真値と計測値の間の直線性が失われた（図７）。これは、模擬排水中のホウ素濃度の増加に伴ってホウ素に対するフッ素の過剰度が減少するためであると考えられる。図８に本実験条件におけるＦ／Ｂ比をホウ素濃度に対して示した。ホウ素濃度が高いほどＦ／Ｂ比は減少し、５００ mg-Ｂ dm^−３においてはＦ／Ｂ比がＢＦ_４ ⁻生成反応の量論比４にほぼ等しくなる。従って、３００ mg-Ｂ dm^−３を越える濃度においては、本手法の前提条件である［Ｈ_３ＢＯ_３］≪［ＨＦ］が成立しないために計測値が著しく低くなると考えられる。このため、本手法によって測定可能な濃度範囲を１〜３００ mg-Ｂ dm^−３とした。なお、１０〜３００ mg-Ｂ dm^−３においてはホウ素濃度が真値に対して低めに計測されるため、データの回帰直線の傾きから導出される補正値を用いて計測値を補正することにした。具体的には、補正前のデータに対して、最小二乗法により原点を通る直線で近似させた（マイクロソフト社製Ｅｘｃｅｌを使用）。そして、求めた近似直線の傾きが１になるように、補正係数（１．３）を求めた（図９参照）。例えば、補正前の近似直線の傾きが例えば０．７７０７であるとすると、補正値は１．３（＝１／０．７７０７）となる。
【００７５】
補正後（補正値１．３）のホウ素濃度計測値を図９および表３に示す。ホウ素濃度１ mg-Ｂ dm^−３では真値よりも４０％高めに計測されるが、１０〜３００ mg-Ｂ dm^−３の濃度においては−５〜１４％の精度での計測が可能となった。以上より、本手法が陸域および海域の排水基準（１０ mg-Ｂ dm^−３および２３０ mg-Ｂ dm^−３）に対して希釈等の前処理をせずに対応可能であることがわかった。
【００７６】
（２．５）石炭火力発電所脱硫排水への適用
ＢＦ_４ ⁻電極の感応膜と反応するようなイオン（妨害イオン）が溶液中に存在すると電極電位に妨害を与え、測定精度に大きな影響をおよぼす。表４にＢＦ_４ ⁻電極に対する妨害イオンとその最大共存比率を示す。
【表４】

【００７７】
ここで、最大共存比率とは妨害イオンの共存限界をＢＦ_４ ⁻濃度に対するモル比で表したものであり、共存限界とはＢＦ_４ ⁻が与える電位差と同じ電位差を与える妨害イオンの濃度のことである。表から明らかなように、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻による妨害が大きいのに対し、Ｓ^２−、ＮＯ_３ ⁻、Ｂｒ⁻による影響は比較的小さい。妨害イオンが最大共存比率の１／１０存在する場合、１０％の測定誤差を与えることから、実際の測定においては妨害イオンの共存は最大共存比率の１／１０以下であることが望ましい。このため、本手法を実排水へ適用する場合には、予め排水中の上記妨害イオンの情報を得ておく必要がある。
【００７８】
石炭火力発電所の脱硫排水には、表４に示した妨害イオンの内、ＮＯ_３ ⁻が存在する可能性があるが、そもそもＮＯ_３ ⁻による妨害の程度は小さく、また、排水中のＮＯ_３ ⁻濃度も低いと予想される。本手法の実排水への適用性を検証するため、脱硫排水（３３０ mg-Ｂ dm^−３）およびその１００倍希釈溶液（３．３ mg-Ｂ dm^−３）を用いてホウ素濃度の計測を試みた。その結果を表５に示す。
【表５】

【００７９】
模擬排水の場合と同様に、１〜８％の精度でホウ素濃度を計測することができ、本研究で用いた脱硫排水においては共存イオンによる電極への妨害は無視しうることを確認した。
【００８０】
（２．６）ホウ素の簡易・迅速測定法の提案
本研究で提案するホウ素の簡易・迅速測定法の操作手順は、以下のとおりである。
【００８１】
▲１▼ 測定準備
ＢＦ_４ ⁻標準液（１０ mg-Ｂ dm^−３および１００ mg-Ｂ dm^{- ３}）により、ＢＦ_４ ⁻電極の２点校正を行う。このとき、測定時の被検溶液とイオン強度を同程度にするため、ＢＦ_４ ⁻標準液１００ｃｍ^３に９．１ mol dm^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液１０ｃｍ^３と１mol dm^−３のＮａＦ溶液２０ｃｍ^３を添加する。
【００８２】
▲２▼ 測定
被検溶液（排水）を１００ｃｍ^３採取する。
【００８３】
被検溶液に９．１ mol dm^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液１０ｃｍ^３と１ mol dm^−３のＮａＦ溶液２０ｃｍ^３を添加する（このときを反応開始とする）。
【００８４】
反応開始後１０分間、ＢＦ_４ ⁻濃度を監視し、濃度変化データを１分毎に収集する。
【００８５】
▲３▼ データ解析
収集したＢＦ_４ ⁻濃度の経時変化データに対してカーブフィッティングを行い、ホウ素濃度を計測する。
【００８６】
得られた計測値に補正係数（１．３）を乗じて補正する。
【００８７】
得られたホウ素濃度の計測値が３００mg-Ｂ dm^−３を越える場合、被検溶液を１０倍（あるいは１００倍）に希釈して再度測定を行う。以降、３００mg-Ｂ dm^−３以下の計測値が得られるまで被検溶液の希釈と再測定を繰り返す。
【００８８】
計測値が３００mg-Ｂ dm^−３を越える場合に被検溶液を希釈して再測定するのは、ホウ素に対するフッ素の比を高めるためである。一方、対象とする排水のホウ素濃度レベルに合わせて希釈等の最適化を行うことによって、本手法を適用可能な排水の濃度範囲を拡大するとともに、測定精度を向上させることができる。
【００８９】
本発明の測定方法によれば、室温での測定が可能であるので、測定装置の小型化が可能であり、携帯型のホウ素モニターやオンライン連続モニターへの展開が可能である。また、被検溶液に添加するＮａＦとＨ_２ＳＯ_４の混合溶液ならびにイオン電極の校正に使用する標準液（既知濃度のＢＦ_４ ⁻溶液にＮａＦとＨ_２ＳＯ_４を添加したもの）を測定キットとすることにより、測定に要する準備と操作がさらに簡略化され、本発明の測定方法の有効性が一層高まることが期待される。
【００９０】
本発明の測定方法の適用範囲は１〜３００ mg-Ｂ dm^−３であり、現行の陸域および海域の排水基準を前処理なしでカバーすることができる。３００ mg-Ｂ dm^−３を越えるホウ素濃度に対しては、排水を希釈することによって対応可能である。
【００９１】
本発明の測定方法は大型の分析装置や煩雑な前処理を必要とせず、測定準備を含めても１５分程度で排水中（０〜５０℃）のホウ素濃度を計測できる。このため、オンサイトで実施可能な簡易・迅速測定法として、また、精密分析前の予備的分析法として有望である。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法では、被検溶液に硫酸およびフッ素源を添加してＢＦ_４ ⁻を生成し、反応初期におけるＢＦ_４ ⁻の濃度変化をイオン電極によって測定し、ＢＦ_４ ⁻の生成速度を近似するＨ_３ＢＯ_３濃度に関する関係式を、測定した反応初期におけるＢＦ_４ ⁻の濃度変化に対応させることで被検溶液中のホウ素濃度を求めるようにしているので、被検溶液中のホウ素濃度を迅速に求めることができる。また、測定装置の小型化に適しているので、オンサイトでの使用に適した測定装置の提供が可能になる。また、フッ素源として種々のものの使用が可能になる。
【００９３】
また、請求項２記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法では、ＢＦ_４ ⁻の生成速度を近似するＨ_３ＢＯ_３濃度に関する関係式は、Ｃ_Ａ０がＨ_３ＢＯ_３の初期濃度、Ｃ_Ａが時間ｔにおけるＨ_３ＢＯ_３濃度、Ｃ_Ｂ０がＢＦ_４ ⁻の初期濃度、Ｃ_Ｂが時間ｔにおけるＢＦ_４ ⁻濃度、ｋ’がフッ素源の濃度項を含む速度定数であるとすると、数式２５
【数２５】
Ｃ_Ｂ＝Ｃ_Ａ０（１−ｅｘｐ（−ｋ’ｔ））＋Ｃ_Ｂ０
のようにしている。
【００９４】
また、請求項３記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法では、ＢＦ_４ ⁻の生成反応を室温で行うので、溶液温度を上げるための装置・機器類が不要になって測定装置を小型化することができ、オンサイトでの使用に適した測定装置の提供が可能になる。
【００９５】
また、請求項４記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法のように、フッ素源は、水溶性のフッ素化合物であることが好ましく、なかでも請求項５記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法のように、水溶性のフッ素化合物は、ＨＦ又はＮａＦであることがより一層好ましい。
【００９６】
さらに、請求項６記載のイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法では、求めたホウ素濃度が検出限界値を超えた値である場合に、被検溶液を希釈して再測定するので、１度の測定では検出限界値を超えてしまうような値のホウ素濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＦ_４ ⁻標準液９５ｃｍ^３に対して０．５５ mol dm^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液を５ｃｍ^３添加し、ｐＨが２の場合におけるＢＦ_４ ⁻濃度の変化を６０分間測定した結果を示し、（ａ）はＢＦ_４ ⁻濃度が１０ mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３の場合の測定結果を示す図、（ｂ）はＢＦ_４ ⁻濃度が１００ mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３の場合の測定結果を示す図、（ｃ）はＢＦ_４ ⁻濃度が１０００ mg-ＢＦ_４ ⁻ dm^−３の場合の測定結果を示す図である。
【図２】ＢＦ_４ ⁻電極における検量線（ＢＦ_４ ⁻標準液９５ｃｍ^３に対して０．５５ mol dm^−３のＨ_２ＳＯ_４溶液を５ｃｍ^３添加し、ｐＨが２の場合）を示す図である。
【図３】ＢＦ_４ ⁻電極の電位差勾配におよぼすＨＦの影響（ＢＦ_４ ⁻標準液１００ｃｍ^３に対して２７ mol dm^−３のＨＦ溶液を添加した場合）を示す図である。
【図４】ＢＦ_４ ⁻電極の検量線におよぼすＨＦの影響（ＢＦ_４ ⁻標準液１００ｃｍ^３に対して２７ mol dm^−３のＨＦ溶液を添加した場合）を示す図である。
【図５】ＢＦ_４ ⁻生成反応におけるＨ_３ＢＯ_３およびＢＦ_４ ⁻濃度の経時変化（フッ素源：ＨＦ）を示し、（ａ）はデータセットが１〜５分の場合の図、（ｂ）はデータセットが１〜１０分の場合の図、（ｃ）はデータセットが１〜３０分の場合の図、（ｄ）はデータセットが１〜６０分の場合の図である。なお、Ｈ_３ＢＯ_３濃度は初期濃度（１０ mg-Ｂ dm^−３）から各時間のＢＦ_４ ⁻濃度を差し引いて算出している。また、それぞれのデータセットから導出されるＢＦ_４ ⁻濃度のフィッテングカーブを示している。
【図６】ＢＦ_４ ⁻生成反応におけるＨ_３ＢＯ_３およびＢＦ_４ ⁻濃度の経時変化（フッ素源：ＮａＦ）を示し、（ａ）はデータセットが１〜５分の場合の図、（ｂ）はデータセットが１〜１０分の場合の図、（ｃ）はデータセットが１〜３０分の場合の図、（ｄ）はデータセットが１〜６０分の場合の図である。なお、Ｈ_３ＢＯ_３濃度は初期濃度（１０ mg-Ｂ dm^−３）から各時間のＢＦ_４ ⁻濃度を差し引いて算出している。また、それぞれのデータセットから導出されるＢＦ_４ ⁻濃度のフィッテングカーブを示している。
【図７】反応初期１０分間におけるＢＦ_４ ⁻濃度の経時変化から計測したホウ素濃度（フッ素源：ＮａＦ）を示す図である。
【図８】本実験条件におけるＦ／Ｂ比を示す図である。
【図９】反応初期１０分間におけるＢＦ_４ ⁻濃度の経時変化から計測したホウ素濃度（フッ素源：ＮａＦ）を示す図である。
【図１０】本発明を適用したイオン電極を用いた溶液中ホウ素の簡易・迅速測定方法を実施する測定装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 測定装置
２ イオン電極
６ 排水（被検溶液）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a simple and rapid method for measuring boron in a solution using an ion electrode. More specifically, the present invention relates to a simple and rapid measurement method for boron in solution using an ion electrode that can easily and quickly measure the concentration of boron contained in desulfurization effluent of a coal-fired power plant.
[0002]
[Prior art]
As a simple boron analysis method, an ion electrode (tetrafluoroborate ion (BF₄ ⁻) Electrode). This potentiometric analysis method uses boric acid (H₃BO₃) With hydrofluoric acid (HF) to give tetrafluoroborate ions (BF₄ ⁻) And convert this to BF₄ ⁻Measurement and quantification using electrodes.
[0003]
In the conventional potentiometric analysis method, H in the test solution₃BO₃BF produced by ensuring a sufficiently long time to react HF with HF₄ ⁻Measurements and quantification were performed in a state where the concentration of the solution reached equilibrium. And by maintaining the solution temperature at a high temperature (50 to 80 ° C.), H₃BO₃The reaction rate between HF and HF was increased to shorten the time required for measurement and quantification. H₃BO₃BF₄ ⁻In order to convert to HF, toxic and corrosive HF was used.
[0004]
[Non-Patent Document 1]
R.M.Carlson, J.L.Paul: "Potentiometric Determination of Boron", Anal.Chem., 40, 1292 (1968).
[Non-Patent Document 2]
P. Lanza, G. Mortera: "The Determination of Boron in Waste Waters with an Ion-Selective Electrode", Annal. Chim., 73, 371 (1983).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described potentiometric analysis method, by keeping the solution temperature at a high temperature,₃BO₃Since the reaction rate between HF and HF was increased, thereby shortening the time required for measurement and quantification, an apparatus / equipment for heating the solution was required, and it was difficult to reduce the size of the measurement apparatus.
[0006]
H₃BO₃BF₄ ⁻In order to convert to HF, HF having high toxicity and corrosiveness is used, and therefore development of a measuring method that can use a fluorine source other than HF has been requested.
[0007]
It is an object of the present invention to provide a simple and rapid method for measuring boron in a solution using an ion electrode capable of downsizing the apparatus. Another object of the present invention is to provide a simple and rapid method for measuring boron in solution using an ion electrode that can also use a fluorine source other than HF.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive research on a potentiometric analysis method that is expected to easily and quickly measure boron in a test solution so that the boron concentration can be measured quickly without increasing the solution temperature. As a result, BF₄ ⁻Generation rate of H₃BO₃By utilizing the fact that it can be approximated as a linear expression related to concentration, the reaction proceeds sufficiently and BF₄ ⁻It has been found that the boron concentration in the test solution can be determined without waiting for the concentration to reach equilibrium. That is, BF in the early reaction₄ ⁻The present inventors have found that the boron concentration in the solution can be obtained based on the concentration change of the present invention, and have reached the present invention.
[0009]
In order to achieve this object, the invention of claim 1₃BO₃Is a simple and rapid method for measuring boron in a solution using an ion electrode for measuring a boron concentration in a test solution containing BF by adding sulfuric acid and a fluorine source to the test solution.₄ ⁻BF in the early reaction₄ ⁻Measure the change in the concentration with an ion electrode,₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃The relational expression related to the concentration is expressed as BF in the measured initial reaction.₄ ⁻The boron concentration in the test solution is obtained by corresponding to the change in the concentration.
[0010]
Therefore, H₃BO₃BF produced by sufficiently progressing reaction between benzene and fluorine source₄ ⁻Even without waiting for the solution to reach an equilibrium state, the boron concentration in the test solution can be determined. Here, the initial reaction is BF₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃In the case of calculating the boron concentration using the relational expression regarding the concentration, this is a reaction stage that provides a minimum necessary data set. The initial reaction time varies depending on the experimental conditions (test solution temperature) and becomes shorter because the reaction rate increases as the test solution temperature increases.
[0011]
  In this case, in the simple and rapid measurement method of boron in solution using the ion electrode according to claim 2, BF₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃The relational expression for concentration is C_A0Is H₃BO₃Initial concentration of C_AIs H at time t₃BO₃Concentration, C_B0Is BF₄ ⁻Initial concentration of C_BIs the BF at time t₄ ⁻Assuming that the concentration, k ′ is a rate constant including the concentration term of the fluorine source, Equation 2
<Equation 2>
    C_B= C_A0(1-exp (-k't)) + C_B0
And −k′t = ln (C _A / C _A0 )It is.
[0012]
A simple and rapid method for measuring boron in solution using the ion electrode according to claim 3 is BF.₄ ⁻Is performed at room temperature. Therefore, an apparatus / equipment for raising the solution temperature becomes unnecessary. Compared to increasing the solution temperature, BF is more effective at room temperature.₄ ⁻However, in the present invention, BF in the initial reaction is reduced.₄ ⁻Since only the concentration is measured, the boron concentration in the test solution can be quickly determined.
[0013]
In this case, the fluorine source is preferably a water-soluble fluorine compound as in the simple and rapid method for measuring boron in solution using the ion electrode according to claim 4, and in particular, the ion electrode according to claim 5 More preferably, the water-soluble fluorine compound is HF or NaF, as in the simple and rapid method for measuring boron in solution using HF.
[0014]
Furthermore, in the simple and rapid method for measuring boron in solution using the ion electrode according to claim 6, when the obtained boron concentration is a value exceeding the detection limit value, the test solution is diluted and remeasured. Is.
[0015]
For example, the boron concentration of the detection limit value is 300 mg-B dm^-3If the calculated boron concentration exceeds this value, the test solution is diluted 10 times, for example, and the measurement is performed again. Then, dilution and remeasurement of the test solution are repeated until a measurement value equal to or lower than the detection limit value is obtained. The boron concentration in the solution is obtained on the basis of the measured value below the detection limit value thus obtained and the diluted value of the solution to be measured.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on the best mode shown in the drawings.
[0017]
A simple and rapid method for measuring boron in solution using the ion electrode of the present invention (hereinafter simply referred to as a measuring method) is H₃BO₃The concentration of boron in a test solution containing BF is measured by adding sulfuric acid and a fluorine source to the test solution.₄ ⁻BF in the early reaction₄ ⁻Measure the change in the concentration with an ion electrode,₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃In the relational expression related to the concentration,₄ ⁻The boron concentration in the test solution is obtained by making the change in the concentration of the sample correspond to each other.
[0018]
In this embodiment, the case where the boron concentration contained in the waste water of a thermal power plant is measured as an example of the test solution will be described as an example.
[0019]
BF₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃A relational expression regarding the density is expressed by Equation 3.
[Equation 3]
C_B= C_A0(1-exp (-k't)) + C_B0
However, C_A0Is H₃BO₃Initial concentration of C_B0Is BF₄ ⁻Initial concentration of C_BIs the BF at time t₄ ⁻The concentration, k ', is a rate constant including a concentration term of the fluorine source.
[0020]
Further, −k′t is expressed by Equation 4.
[Expression 4]

However, C_AIs H at time t₃BO₃Concentration.
[0021]
Formula 3 and Formula 4 will be described later (Formula 24 and Formula 20).
[0022]
The fluorine source is, for example, a water-soluble fluorine compound. Examples of water-soluble fluorine compounds include HF (hydrofluoric acid), NaF (sodium fluoride), and SbF.₃(Antimony fluoride), NH₄F (ammonium fluoride), KF (potassium fluoride), etc. can be used. Among them, for example, use of HF and NaF is preferable. Considering that HF has toxicity and corrosivity, use of NaF is more preferable. preferable.
[0023]
FIG. 10 shows an example of a measuring apparatus that implements the measuring method of the present invention. The measuring device 1 includes an ion electrode 2, a comparison electrode 3, an ion meter 4, and an arithmetic device 5. Ion electrode 2 is BF₄ ⁻Electrode. Between the ion electrode 2 and the drainage (test solution) 6 BF in the drainage 6₄ ⁻A potential corresponding to the concentration is generated. The ion meter 4 converts the potential difference into a concentration value (mg / l) and displays it, and supplies the value to the arithmetic unit 5. The arithmetic unit 5 is a computer, and executes a control program such as an OS, a program that defines a procedure such as the measurement method of the present invention, and the like, and is stored in a memory.₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃The boron concentration in the waste water 6 is calculated based on the relational expression regarding the concentration and the measured value of the ion meter 4.
[0024]
The wastewater 6 as the test solution is put in a measurement cell 7 such as a plastic beaker, for example, and a predetermined amount of sulfuric acid (H₂SO₄) And a fluorine source, for example, NaF is added. H₂SO₄The waste water 6 to which NaF is added is stirred by a magnetic stirrer 8.
[0025]
H in drain 6₂SO₄And NaF are added, boric acid (H₃BO₃) And NaF react to form tetrafluoroborate ion (BF₄ ⁻) Is generated. And BF₄ ⁻Since the electric potential according to the concentration of the ion is generated between the ion electrode 2 and the waste water 6, the ion meter 4 determines the BF based on this electric potential difference.₄ ⁻Can be measured. In this embodiment, BF₄ ⁻Is performed at room temperature.
[0026]
Ion meter 4 is BF in waste water 6₄ ⁻Although the concentration is continuously measured, the arithmetic unit 5 stores the measured value in the initial reaction (for example, 1 to 10 minutes) every predetermined time (for example, 1 minute). And, BF₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃The boron concentration in the wastewater 6 is calculated based on the relational expression relating to the concentration, that is, based on the relational expression that forms a curve that fits the concentration change.
[0027]
For example, in FIG. 5B, BF at the initial stage of reaction (1 to 10 minutes) indicated by a white circle in the figure.₄ ⁻BF to the concentration change₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃By fitting the curve of the relational expression relating to the concentration (Formula 3), Formula 5 is derived, whereby the boron concentration in the waste water 6 can be calculated.
[Equation 5]
y = 9.47 * (1-exp (−0.106 * x)) + 0.207
[0028]
That is, BF in the early reaction₄ ⁻BF to the concentration change₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃When the curve of the relational expression related to the density (Formula 3) is fitted, C in Formula 3_A0Is 9.47, C_B0Therefore, the boron concentration in the waste water 6 is 9.677 (= 9.47 + 0.207). Thus, by measuring the rising part of the fitting curve corresponding to the initial stage of the reaction, the boron concentration in the waste water 6 can be predicted and determined without measuring the subsequent part. H₃BO₃Initial concentration (C_A0) And BF₄ ⁻Initial concentration (C_B0) Can be determined separately.
[0029]
In the measurement method of the present invention, when the determined boron concentration exceeds the detection limit value, the waste water 6 is diluted and measured again. For example, the boron concentration of the detection limit value is 300 mg-B dm^-3If the calculated boron concentration exceeds this value, the waste water 6 is diluted X times (for example, 10 times, 100 times, etc.) and measured again. And the dilution and re-measurement of the waste water 6 are repeated until the measurement value below the detection limit value is obtained. The boron concentration (N * X) in the waste water 6 can be obtained based on the measured value N and the dilution value X of the waste water obtained as described above.
[0030]
In the measuring method of the present invention, BF by the ion electrode 2 is used.₄ ⁻Since the concentration is measured only at the beginning of the reaction, BF₄ ⁻Even if it produces | generates at room temperature, the boron concentration in the waste_water | drain 6 can be measured in a short time.
[0031]
In addition, since the measurement can be performed in a short time, the temperature of the waste water is raised and the BF₄ ⁻There is no need to increase the reaction rate of the production of. For this reason, the apparatus and apparatus which heat the waste_water | drain 6 become unnecessary, and the measuring apparatus 1 can be reduced in size. Therefore, the measuring device 1 that is convenient to carry can be realized, and the measuring device 1 suitable for on-site use can be provided.
[0032]
Initially, BF₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃In the case of calculating the boron concentration using the relational expression regarding the concentration, this is a reaction stage that provides a minimum necessary data set. For example, BF₄ ⁻Is carried out at room temperature (25 ° C.) (when the temperature of the test solution 6 is room temperature 25 ° C.), the initial reaction time is 10 minutes. This can be determined experimentally as shown in FIG. As will be described in detail later, as shown in FIG. 5A, 5 minutes is too short because it is considered that the reliability of the measured value is low. Even if the time is increased to 10 minutes as shown in FIG. 5B, 30 minutes as shown in FIG. 5C, and 60 minutes as shown in FIG. 5D, there is almost a significant difference in measurement accuracy. Absent. For this reason, considering rapid measurement, a time of about 10 minutes is appropriate for the initial reaction at room temperature, and 10 minutes is appropriate for good separation.
[0033]
The initial reaction time varies depending on the experimental conditions (test solution temperature) and becomes shorter because the reaction rate increases as the test solution temperature increases. For example, in the experiment of FIG. 5, when the temperature of the test solution 6 is room temperature 25 ° C., BF₄ ⁻It took about 60 minutes to reach almost saturated state, whereas when the temperature of the test solution 6 was set to 40 ° C., BF took 10 minutes.₄ ⁻The production to the point of almost reached saturation. That is, BF₄ ⁻The time to reach saturation was 1/6. Therefore, when the temperature of the test solution 6 is 40 ° C., the initial reaction time is 1/6, that is, about 1 to 2 minutes compared with the case where the temperature is 25 ° C. 5 minutes. In other words, the initial reaction time is 1/6 with respect to a 15 ° C. increase in the temperature of the test solution 6.
[0034]
In the measurement method of the present invention, the test solution 6 at room temperature may be heated to a high temperature at the time of measurement, or the test solution 6 that is already at a high temperature at the time of sampling, such as hot waste water, may be measured at a high temperature. Anyway.
[0035]
Moreover, in the measuring method of this invention, BF by the ion electrode 2 is used.₄ ⁻Since the concentration is measured only at the initial stage of the reaction, BF is measured at the initial stage of the reaction.₄ ⁻It is sufficient that a sufficient amount of F is dissolved in the test solution 6 to generate the above. For this reason, it is possible to use a fluorine source that is less soluble than HF, such as NaF. That is, various fluorine compounds can be used as the fluorine source, and the degree of freedom of selection can be improved. In addition, since it is possible to use a fluorine compound other than HF that is highly toxic and corrosive, the handling becomes easy and the safety can be further improved. Furthermore, since the ions in the test solution 6 that deteriorate the measurement accuracy can be reduced, the measurement accuracy can be further improved.
[0036]
The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. For example, in the above description, BF₄ ⁻However, it is not necessarily performed at room temperature. For example, when the downsizing of the device is not so required, the BF is heated with the waste water 6 heated to raise the temperature.₄ ⁻Of course, it is also possible to carry out the production reaction.
[0037]
In the above description, the test solution is the waste water 6 of the thermal power plant, but is not limited to the waste water of the thermal power plant, and may be other waste water. Moreover, it is not restricted to waste water, Sea water, river water, etc. may be sufficient.
[0038]
【Example】
In order to confirm that the boron concentration in the solution to be measured can be accurately measured by the measurement method of the present invention, an experiment was performed and the experimental results were examined.
[0039]
(1) Experiment
(1.1) Concentration measurement principle with tetrafluoroborate ion electrode
In the measurement method of the present invention, the boron in the test solution is converted to BF by Equation 6.₄ ⁻Convert to And the BF generated in this way₄ ⁻BF₄ ⁻Measure with electrodes. BF₄ ⁻The electrode is commercially available.
[Formula 6]
H₃BO₃+ 4HF → H⁺+ BF₄ ⁻+ 3H₂O
[0040]
BF₄ ⁻The sensitive film of the electrode is a gel-like organic solvent and contains BF₄ ⁻An organic sensitive substance (trioctylammonium tetrafluoroborate) that selectively responds to the dissolved substance is dissolved. When this organic layer comes into contact with the aqueous layer that is the test solution, the BF is between the two layers.₄ ⁻A potential according to the ion concentration is generated. This potential is measured with an ion meter using a reference electrode immersed in the test solution. Measurement potential difference E (mV) and BF in the test solution₄ ⁻Ion concentration C (mol dm^{− Three}) There is a relationship of Formula 7.
[Expression 7]

[0041]
Where E₀Is a reference potential difference determined by the system (including a reference potential of a reference electrode and a liquid-potential difference), R is a gas constant of 8.314 (J / (Kmol)), T is an absolute temperature (K), z is a sign of a target ion F is the Faraday constant 96485 (C mol^-1). The concentration C is correctly an activity, but can be regarded as being equal to the concentration when the ion concentration is small.
[0042]
2.303 RT / zF is a change in potential difference when the ion concentration C changes 10 times, and is called a potential difference gradient. In the case of a monovalent anion, it is about −59 mV at 25 ° C. Therefore, the potential difference gradient and E₀After determining the value of BF, by measuring the potential difference E of the test solution, BF₄ ⁻Concentration C (mol dm^{- 3}) Can be calculated.
[0043]
BF₄ ⁻The electrode can be used in the temperature range of 0 to 50 ° C., but the measured potential difference is affected by the temperature as in Equation 7. Since the potential difference gradient increases by about 2 mV with a temperature increase of 10 ° C., it is necessary to make the temperature of the standard solution and the test solution the same at the time of measurement.
[0044]
(1.2) Method for measuring tetrafluoroborate ion concentration
In this experiment, desulfurization effluent from a coal-fired power plant is assumed and a predetermined amount of H₃BO₃A solution in which was dissolved in distilled water was used as simulated waste water. Refer to the methylene blue absorptiometry for effluent HF and H₂SO₄And add H in the solution.₃BO₃BF₄ ⁻Tried to convert to BF₄ ⁻For measurement of liquid film type BF of Electrochemical Instruments Co., Ltd.₄ ⁻An electrode (7460 type), a comparative electrode (4400 type) and an ion meter (IOL-40 type) were used. The containers and instruments used in the experiments were all made of plastic to prevent boron elution from the borosilicate glass. Unless otherwise specified, special grade reagents from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used. The experimental procedure is shown below.
[0045]
(1) Sodium tetrafluoroborate standard solution (10000 mg-BF) from Electrochemical Instruments Co., Ltd.₄ ⁻ dm^-3= 115 mmol dm^-3= 1240 mg-B dm^-3) Diluted with distilled water, 10 mg-BF₄ ⁻ dm^-3(115 μmol dm^-3= 1.24 mg-B dm^-3) And 100 mg-BF₄ ⁻ dm^-3(1150 μmol dm^-3= 12.4 mg-B dm^-3) BF₄ ⁻A standard solution was prepared.
[0046]
▲ 2 ▼ BF₄ ⁻BF prepared in (1) to equalize the ionic strength of the standard solution and the test solution (measurement sample)₄ ⁻Standard solution 100cm³In contrast, the same amount of HF and H added to the test solution₂SO₄(Described in (4)) was added.₄ ⁻Calibration solution).
[0047]
(3) Two-point calibration of the electrode was performed using the calibration solution prepared in (2).
[0048]
▲ 4 ▼ Simulated drainage 100cm³0.55 mol dm^-3H₂SO₄Solution (commercially available H₂SO₄Reagent diluted to 3 vol.%) And 2.7 mol dm^-315 cm each of HF solution (diluted commercially available HF reagent to 10 vol.%)³After each addition, the reaction was allowed to stand at room temperature for a predetermined time.
[0049]
(5) The solution in the reaction is stirred with a magnetic stirrer (120 rpm) and BF₄ ⁻Concentration was measured.
[0050]
An experiment was also conducted in which sodium fluoride (NaF) was used as the fluorine source instead of the HF solution. In this case, simulated drainage 100cm³Against 9mol dm^-3H₂SO₄Solution (commercially available H₂SO₄Reagent diluted to 50 vol.%) 10cm³And 1 mol dm^-3NaF solution 20cm³Was added. In addition, desulfurization effluent from a coal-fired power plant was obtained, and experiments were conducted using actual effluent and its 100-fold diluted solution. Boron concentration in desulfurization waste water obtained from ICP emission analyzer (SEIKO SPS5000) is 330 mg-B dm^-3(31 mmol dm^-3)Met. 100 cm of these solutions³Against 9mol dm^-3H₂SO₄10cm solution³And 1 mol dm^-3NaF solution 20cm³Was added. In either case, the experimental procedure was in accordance with (1) to (5).
[0051]
(2) Results and discussion
(2.1) Output characteristics of tetrafluoroborate ion electrode
(2.1.1) Electrode output stability
BF₄ ⁻Concentration is BF₄ ⁻When measuring with an electrode, BF is measured under the same conditions because it is measured in the sulfuric acid acid state.₄ ⁻The stability of the potential difference output of the electrode was investigated.
[0052]
BF₄ ⁻Concentration is 10, 100, 1000 mg-BF₄ ⁻ dm^-3(115, 1150, 11500 μmol dm respectively^-3) Standard solution 95cm³0.55 mol dm^-3H₂SO₄5cm of solution³When the pH was 2, the electrode potential difference was measured for 60 minutes. The change with time at that time is shown in FIG. In either case, the concentration change was relatively small and stable, but the maximum decreased by 10% in 60 minutes. BF₄ ⁻Is hydrolyzed by the reaction of Formula 8, but the reaction rate is slow, and it takes 2 months at room temperature to reach equilibrium. For this reason, in the reaction of several hours, BF₃(OH)⁻Does not generate. Therefore, the BF observed in this experiment₄ ⁻It is considered that the decrease in the measured concentration value is caused by the drift unique to the liquid film type electrode.
[Equation 8]
BF₄ ⁻+ H₂O → BF₃(OH)⁻+ HF
[0053]
The calibration curve obtained from the electrode potential difference at 0 minutes in FIG. 1 is shown in FIG. A good linear relationship was obtained in the concentration range studied. Next, when the pH of the solution was adjusted to 7 and the electrode potential difference was measured, the decrease in concentration due to the measurement for 60 minutes was 10% or less as in the case of pH 2, and the influence of pH on the electrode output was recognized. I couldn't.
[0054]
(2.1.2) Effect of hydrofluoric acid on electrode output
H₃BO₃BF with BF₄ ⁻In consideration of conversion to BF₄ ⁻The influence of HF on the potential difference of the electrodes was examined. BF₄ ⁻Concentration is 10, 100, 1000 mg-BF₄ ⁻ dm^-3(115, 1150, 11500 μmol dm respectively^-3) Standard solution 100cm³27 mol dm^-31cm of HF solution³(27 mmol) was added in portions. BF₄ ⁻Concentration 10mg-BF₄ ⁻ dm^-3(115 μmol dm^-3) And 100mg-BF₄ ⁻ dm^-3(1150 μmol dm^-3) Potential difference gradient (Δ10-100) and BF₄ ⁻Concentration 100mg-BF₄ ⁻ dm^-3And 1000mg-BF₄ ⁻ dm^-3(11500 μmol dm^-3The potential difference gradient (Δ100−1000) in FIG. 3 is shown in FIG. As is apparent from the figure, the low concentration potential difference gradient (Δ10-100) is easily affected by HF, and the amount of HF added is 3 cm.³Above (81 mmol), the potential difference gradient was significantly reduced. HF addition amount is 0, 1, 5, 10cm³BF in the case of (0, 27, 135, 270 mmol)₄ ⁻The calibration curve is shown in FIG. As the HF addition amount increased, the potential difference at a low concentration decreased, and the linearity of the calibration curve was lost.
[0055]
From the above, when the amount of HF added is large, BF₄ ⁻Significant interference with the electrode was observed. This is because HF present in acidic solution₂ ⁻It is known to be caused by. In general, fluoride ions are HF and HF in acidic solution as shown in Equations 9 and 10.₂ ⁻However, when the HF concentration is excessive as in this experimental condition, the HF obstructs the electrode output.₂ ⁻It is estimated that there are many.
[Equation 9]

[Expression 10]

[0056]
(2.2) Boron concentration measurement method based on concentration change of tetrafluoroborate ion
H₃BO₃When HF is reacted with HF, the following sequential reaction (Formula 11 to Formula 15)₄ ⁻Produces.
[Expression 11]

[Expression 12]

[Formula 13]

[Expression 14]

[Expression 15]

The overall reaction can be simplified as in Equation 16.
[Expression 16]

[0057]
Here, for the sake of simplicity, the thermodynamics and kinetics of the reaction are considered based on Equation 16. Formula 16 proceeds rapidly even at room temperature in an acidic solution. Thermodynamically, the higher the HF concentration, the more BF₄ ⁻In terms of kinetics, and kinetically H₃BO₃The higher the concentration and the HF concentration and the higher the temperature, the faster the equilibrium is reached.
[0058]
In general, chemical reaction rates can be expressed using reactant concentrations. In this reaction, from the stoichiometry of the reaction, BF₄ ⁻Generation rate (r_B) Is H₃BO₃Disappearance rate (−r_A) And can be expressed by Equation 17.
[Expression 17]

[0059]
Here, k is a reaction rate constant, [H₃BO₃] And [HF] are H₃BO₃And HF concentration. A and b are each H₃BO₃And the reaction order for HF, which is a value obtained from experiments. H₃BO₃When the HF concentration is excessive relative to the concentration ([H₃BO₃] << [HF]), [HF] can be approximated to be constant throughout the reaction time. In addition, since the reaction rate equation of the homogeneous liquid phase reaction can often be analyzed as a primary reaction (a = 1), this reaction is also H₃BO₃Assuming a first order reaction with respect to concentration, Equation 17 is simplified as Equation 18.
[Formula 18]

[0060]
Where C_AIs H at any time t₃BO₃The concentration, k ', represents a rate constant including an HF concentration term.
[0061]
When Expression 18 is integrated from t = 0 to an arbitrary time t, Expressions 19 to 21 are obtained.
[Equation 19]

[Expression 20]

[Expression 21]
C_A= C_A0exp (-k't)
[0062]
Where C_A0Is H₃BO₃Is the initial concentration. BF at any time t₄ ⁻Concentration C_BIs obtained from Equation 22 from the reaction stoichiometry.
[Expression 22]
C_B= C_A0-C_A
Therefore, when Expression 21 is substituted into Expression 22, Expression 23 is obtained.
[Expression 23]
C_B= C_A0(1-exp (-k't))
[0063]
Here, at the start of the reaction (t = 0), boron is BF in the sample solution.₄ ⁻C_BIs BF₄ ⁻Initial concentration C_B0It can be expressed by Equation 24 using (t = 0).
[Expression 24]
C_B= C_A0(1-exp (-k't)) + C_B0
[0064]
C_BBy applying the curve fit to the change over time by assuming Formula 24, C_A0, C_B0, K ′ can be measured. In principle, this means that the boron concentration in the sample solution is H₃BO₃Concentration (C_A0) And BF₄ ⁻Concentration (C_B0) Can be measured separately. Therefore, how accurate C is from a shorter time data set._A0And C_B0Is the key to establishing this method as a simple and rapid measurement method.
[0065]
(2.3) Experimental verification of boron concentration measurement method using hydrofluoric acid
The validity of the reaction rate equation and boron concentration measurement method examined in the previous section was experimentally verified. In the experiment, 10 mg-B dm in boron concentration^-3(926 μmol dm^-3) Simulated drainage 100cm³0.55 mol dm^-3H₂SO₄Solution and 2.7 mol dm^-3HF solution of 15cm each³Add BF at a time₄ ⁻The production reaction of was carried out. The boron concentration of the sample solution at the start of the reaction is H₂SO₄Volume increase with addition of solution and HF solution (100 cm³ → 130cm³However, for the sake of simplicity, in this study, the boron concentration in the simulated wastewater was used as it was. Figure 5 shows BF₄ ⁻And H₃BO₃An example of a change with time of concentration is shown. BF₄ ⁻The concentration shows a substantially constant value after 30 minutes from the start of the reaction, and is considered to have reached equilibrium. BF₄ ⁻The density profile is in accordance with Equation 24, and the correlation coefficient (R²) Was obtained. That is, under the given experimental conditions, H₃BO₃BF₄ ⁻The conversion reaction to H₃BO₃It became clear that it progressed as a primary reaction related to concentration. For methylene blue absorptiometry, 10 for boron.⁵~ 10⁶Double HF and add BF₄ ⁻Is generated. The amount of HF added in this experiment (41 mmol) is 430 times the amount of boron (92.6 μmol), the HF concentration is sufficiently higher than the boron concentration, and the HF concentration during the reaction can be regarded as constant. It can be analyzed as a primary reaction.
[0066]
Simulated wastewater boron concentration, HF and H₂SO₄Even under the same reaction conditions, the reaction rate constant is 4.7 × 10^-2 ~ 1.6 × 10^-1min^-1 It was found that it varied widely in the range of the experiment. For this reason, it was judged appropriate to use a reaction rate constant that fits optimally in each experiment rather than using a fixed reaction rate constant over a wide range of conditions.
[0067]
Table 1 shows the results of measuring the boron concentration under the same experimental conditions with various data set ranges used.
[Table 1]

[0068]
The measured value of boron concentration is H derived by curve fitting of Equation 24.₃BO₃Initial concentration C_A0And BF₄ ⁻Initial concentration C_B0The sum of When a data set of 1 to 5 minutes was used (FIG. 5A), it was determined that there was a large variation between the data in the deviation between the true value and the measured value, and the reliability was lacking. By widening the range of the data set to be used, the deviation was -30 to 0%, and the variation between the data was reduced. However, when the measured values obtained from the data sets of 1 to 10 minutes (FIG. 5 (b)), 1 to 30 minutes (FIG. 5 (c)) and 1 to 60 minutes (FIG. 5 (d)) are compared, the data As the number increases, the measurement accuracy does not improve, and the measurement accuracy is comparable regardless of which data set is used. Therefore, from the viewpoint of rapid analysis, it was found that the boron concentration can be measured with an accuracy of -20 to 0% with respect to the true value by using data for 10 minutes after the start of the reaction, that is, the initial reaction.
[0069]
On the other hand, the measured value of the boron concentration tended to be smaller than the true value. This is because the degree of excess of HF relative to boron is small, so that the chemical equilibrium is sufficiently BF.₄ ⁻It is inferred that it is not inclined to the generation side. However, as described in the section (2.1.2), if the HF concentration is increased, BF₄ ⁻Since it is considered that the sensitivity of the electrode is lowered and the measurement value accuracy is lowered, it is necessary to avoid increasing the amount of HF added unnecessarily.
[0070]
(2.4) Tetrafluoroborate ion production reaction with sodium fluoride
(2.4.1) Change of fluorine source
Since HF is designated as a poison by the Poisonous and Deleterious Substances Control Law, strict control is required for its use and storage. HF is corrosive to the skin and penetrates into the skin with severe pain. Even when 1 to 2% dilute aqueous solution adheres, although there is no pain, injury appears after several hours. For this reason, it requires careful attention and skill. Furthermore, since HF corrodes many metals and generates hydrogen gas, care must be taken when using it. On the other hand, since sodium fluoride (NaF) is not regulated by the Poisonous and Deleterious Substances Control Law, it can be managed in the same manner as ordinary general reagents. In terms of safety, NaF is irritating to the skin and eyes, but is nonflammable and is easy to handle because there is no inconvenience like HF. Because of such superiority in handling and management, an attempt was made to use NaF as a fluorine source for this reaction.
[0071]
Boron concentration 10 mg-B dm^-3(926 μmol dm^-3) Simulated drainage 100cm³9.1 mol dm^-3H₂SO₄Solution (commercially available H₂SO₄Reagent diluted to 50 vol.%) 10cm³And 1 mol dm^-320 cm of NaF solution³Added. The added NaF was 20 mmol, which corresponded to 220 times the amount of boron (92.6 μmol) contained in the simulated waste water.
[0072]
BF₄ ⁻And H₃BO₃An example of the change over time in concentration is shown in FIG. In this experiment, the molar ratio of fluorine and boron (F / B ratio) was smaller than when HF was used as the fluorine source.₃BO₃It was found that the concentration follows a first-order rate equation. Table 2 summarizes the measurement results of the boron concentration. When the data for 1 to 5 minutes was used (FIG. 6 (a)), the case where the concentration was measured excessively was found, but if the data set for 1 to 10 minutes (FIG. 6 (b)) was used. The boron concentration could be measured with high accuracy (-21 to 4%).
[Table 2]

[0073]
(2.4.2) Applicable concentration range of this method
In order to clarify the applicable concentration range of the boron concentration measurement method, the boron concentration is set to 1, 10, 100, 200, 300, 500 mg-B dm^-3(92.6, 926, 9260, 18520, 27780, 46300 μmol dm respectively^-3Boron concentration was measured from a data set of 1 to 10 minutes using the simulated waste water prepared in the above. Simulated wastewater 100cm regardless of boron concentration³9.1 mol dm^-3H₂SO₄10cm solution³And 1 mol dm^-3NaF solution 20cm³Was added. The boron concentration measured from the 1-10 minute data set at each concentration is shown in FIG.
[Table 3]

[0074]
Boron concentration 1 mg-B dm^-3The measured value was 10% higher than the true value, but 10-500 mg-B dm^-3There was a tendency to measure below the true value. This tendency becomes more prominent as the boron concentration is higher, and the deviation between the measured value and the true value increases with the boron concentration (−44 to −12%). In particular, 500 mg-B dm^-3In Fig. 7, the deviation reached -44%, and the linearity between the true value and the measured value was lost (Fig. 7). This is considered to be because the excess of fluorine with respect to boron decreases as the boron concentration in the simulated waste water increases. FIG. 8 shows the F / B ratio in this experimental condition with respect to the boron concentration. The higher the boron concentration, the lower the F / B ratio, 500 mg-B dm^-3F / B ratio is BF₄ ⁻It becomes almost equal to the stoichiometric ratio 4 of the production reaction. Therefore, 300 mg-B dm^-3In the case of a concentration exceeding 1, it is a precondition for this method [H₃BO₃] << [HF] is not satisfied, so it is considered that the measured value is remarkably lowered. For this reason, the concentration range measurable by this method is 1 to 300 mg-B dm^-3It was. In addition, 10-300 mg-B dm^-3Since the boron concentration is measured to be lower than the true value, the measurement value is corrected using the correction value derived from the slope of the regression line of the data. Specifically, the data before correction was approximated by a straight line passing through the origin by the least square method (using Microsoft Excel). Then, a correction coefficient (1.3) was obtained so that the obtained slope of the approximate straight line would be 1 (see FIG. 9). For example, if the slope of the approximate straight line before correction is 0.7707, for example, the correction value is 1.3 (= 1 / 0.7707).
[0075]
The measured boron concentration values after correction (correction value 1.3) are shown in FIG. Boron concentration 1 mg-B dm^-3Is measured 40% higher than the true value, but 10-300 mg-B dm^-3In the case of the concentration, it was possible to measure with an accuracy of -5 to 14%. Based on the above, this method can be applied to land and sea drainage standards (10 mg-B dm^-3And 230 mg-B dm^-3It was found that it was possible to cope with this without performing pretreatment such as dilution.
[0076]
(2.5) Application to coal-fired power plant desulfurization effluent
BF₄ ⁻If ions (interfering ions) that react with the electrode's sensitive membrane are present in the solution, the electrode potential is disturbed, and the measurement accuracy is greatly affected. Table 4 shows BF₄ ⁻The interfering ions for the electrode and their maximum coexistence ratio are shown.
[Table 4]

[0077]
Here, the maximum coexistence ratio is the limit of coexistence of interfering ions.₄ ⁻It is expressed as a molar ratio to the concentration, and the coexistence limit is BF₄ ⁻The concentration of interfering ions that gives the same potential difference as that given by. As is apparent from the table, ClO₄ ⁻, I⁻, CN⁻S^2-, NO₃ ⁻, Br⁻The effect of is relatively small. When 1/10 of the maximum coexistence ratio exists, a measurement error of 10% is given. Therefore, in actual measurement, the coexistence of interference ions is preferably 1/10 or less of the maximum coexistence ratio. For this reason, when this method is applied to actual wastewater, it is necessary to obtain information on the interfering ions in the wastewater in advance.
[0078]
Among desulfurization effluents from coal-fired power plants, among the disturbing ions shown in Table 4, NO₃ ⁻May exist, but NO in the first place₃ ⁻The level of interference caused by NO is small, and NO in the wastewater₃ ⁻Concentration is also expected to be low. In order to verify the applicability of this method to actual wastewater, desulfurization wastewater (330 mg-B dm^-3) And its 100-fold diluted solution (3.3 mg-B dm^-3) Was used to measure the boron concentration. The results are shown in Table 5.
[Table 5]

[0079]
As in the case of the simulated waste water, the boron concentration can be measured with an accuracy of 1 to 8%, and in the desulfurization waste water used in this study, it was confirmed that interference with the electrodes due to coexisting ions can be ignored.
[0080]
(2.6) Proposal of simple and rapid measurement method for boron
The operation procedure of the simple and rapid measurement method for boron proposed in this study is as follows.
[0081]
(1) Preparation for measurement
BF₄ ⁻Standard solution (10 mg-B dm^-3And 100 mg-B dm^{- 3})₄ ⁻Perform two-point calibration of the electrode. At this time, in order to make the ionic strength comparable to the test solution at the time of measurement, BF₄ ⁻Standard solution 100cm³9.1 mol dm^-3H₂SO₄10 cm solution³And 1 mol dm^-3NaF solution 20cm³Add.
[0082]
(2) Measurement
100cm of test solution (drainage)³Collect.
[0083]
9.1 mol dm in the test solution^-3H₂SO₄10 cm solution³And 1 mol dm^-3NaF solution 20cm³Is added (this is the start of the reaction).
[0084]
BF for 10 minutes after the start of the reaction₄ ⁻Concentration is monitored and concentration change data is collected every minute.
[0085]
(3) Data analysis
Collected BF₄ ⁻Curve fitting is performed on the concentration change data over time, and the boron concentration is measured.
[0086]
The obtained measured value is corrected by multiplying by a correction coefficient (1.3).
[0087]
The measured value of the obtained boron concentration is 300 mg-B dm^-3In the case of exceeding the above, the test solution is diluted 10 times (or 100 times) and measured again. Thereafter, 300 mg-B dm^-3Repeat the dilution and re-measurement of the test solution until the following measured values are obtained.
[0088]
The measured value is 300mg-B dm^-3The reason why the test solution is diluted and re-measured when exceeding the value is to increase the ratio of fluorine to boron. On the other hand, by optimizing the dilution etc. according to the boron concentration level of the target wastewater, the concentration range of wastewater to which this method can be applied can be expanded and the measurement accuracy can be improved.
[0089]
According to the measurement method of the present invention, since measurement at room temperature is possible, the measurement apparatus can be miniaturized and can be developed into a portable boron monitor or an online continuous monitor. In addition, NaF and H added to the test solution₂SO₄Standard solution used for calibration of ion electrodes (known concentration of BF)₄ ⁻NaF and H in solution₂SO₄It is expected that the preparation and operation required for measurement will be further simplified and the effectiveness of the measurement method of the present invention will be further enhanced.
[0090]
The application range of the measurement method of the present invention is 1 to 300 mg-B dm^-3And can cover the current land and sea drainage standards without any pretreatment. 300 mg-B dm^-3A boron concentration exceeding 1 can be dealt with by diluting the waste water.
[0091]
The measurement method of the present invention does not require a large analyzer or complicated pretreatment, and can measure the boron concentration in waste water (0 to 50 ° C.) in about 15 minutes even if measurement preparation is included. For this reason, it is promising as a simple and rapid measurement method that can be performed on-site and as a preliminary analysis method before precise analysis.
[0092]
【The invention's effect】
As described above, in the simple and rapid method for measuring boron in a solution using the ion electrode according to claim 1, BF is added by adding sulfuric acid and a fluorine source to the test solution.₄ ⁻BF in the early reaction₄ ⁻Measure the change in the concentration with an ion electrode,₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃The relational expression related to the concentration is expressed as BF in the measured initial reaction.₄ ⁻Since the boron concentration in the test solution is obtained by corresponding to the change in the concentration of boron, the boron concentration in the test solution can be obtained quickly. In addition, since the measuring device is suitable for downsizing, a measuring device suitable for on-site use can be provided. In addition, various fluorine sources can be used.
[0093]
Further, in the simple and rapid method for measuring boron in solution using the ion electrode according to claim 2, BF₄ ⁻H approximating the generation rate of₃BO₃The relational expression for concentration is C_A0Is H₃BO₃Initial concentration of C_AIs H at time t₃BO₃Concentration, C_B0Is BF₄ ⁻Initial concentration of C_BIs the BF at time t₄ ⁻Assuming that the concentration, k ′, is a rate constant including the concentration term of the fluorine source, Equation 25
[Expression 25]
C_B= C_A0(1-exp (-k't)) + C_B0
Like that.
[0094]
In addition, in a simple and rapid measurement method of boron in solution using the ion electrode according to claim 3, BF₄ ⁻Since the production reaction is performed at room temperature, there is no need for an apparatus / equipment for raising the solution temperature, the measurement apparatus can be miniaturized, and a measurement apparatus suitable for on-site use can be provided. .
[0095]
In addition, as in the simple and rapid method for measuring boron in solution using the ion electrode according to claim 4, the fluorine source is preferably a water-soluble fluorine compound, and in particular, the ion electrode according to claim 5 is used. The water-soluble fluorine compound is more preferably HF or NaF as in the simple and rapid method for measuring boron in the solution used.
[0096]
Further, in the simple and rapid method for measuring boron in a solution using the ion electrode according to claim 6, when the obtained boron concentration exceeds the detection limit value, the test solution is diluted and remeasured. Therefore, it is possible to measure the boron concentration at a value that would exceed the detection limit value in one measurement.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 BF₄ ⁻Standard solution 95cm³0.55 mol dm^-3H₂SO₄5cm of solution³BF when added and pH is 2₄ ⁻The result of measuring the change in concentration for 60 minutes is shown, (a) shows BF₄ ⁻Concentration is 10 mg-BF₄ ⁻ dm^-3The figure which shows the measurement result in the case of (b) is BF₄ ⁻Concentration is 100 mg-BF₄ ⁻ dm^-3The figure which shows the measurement result in the case of (c) is BF₄ ⁻Concentration is 1000 mg-BF₄ ⁻ dm^-3It is a figure which shows the measurement result in the case of.
FIG. 2 BF₄ ⁻Calibration curve at the electrode (BF₄ ⁻Standard solution 95cm³0.55 mol dm^-3H₂SO₄5cm of solution³It is a figure which adds and pH is 2.
FIG. 3 BF₄ ⁻Effect of HF on potential difference gradient of electrode (BF₄ ⁻Standard solution 100cm³27 mol dm against^-3It is a figure which shows the case where the HF solution of (is added).
FIG. 4 BF₄ ⁻Effect of HF on electrode calibration curve (BF₄ ⁻Standard solution 100cm³27 mol dm against^-3It is a figure which shows the case where the HF solution of (is added).
FIG. 5 BF₄ ⁻H in the formation reaction₃BO₃And BF₄ ⁻The concentration change with time (fluorine source: HF) is shown. (A) is a diagram when the data set is 1 to 5 minutes, (b) is a diagram when the data set is 1 to 10 minutes, and (c) is the data. The figure when a set is 1 to 30 minutes, (d) is the figure when a data set is 1 to 60 minutes. H₃BO₃Concentration is the initial concentration (10 mg-B dm^-3) From each time BF₄ ⁻Calculated by subtracting the concentration. In addition, BF derived from each data set₄ ⁻The density fitting curve is shown.
FIG. 6 BF₄ ⁻H in the formation reaction₃BO₃And BF₄ ⁻The concentration change with time (fluorine source: NaF) is shown, (a) is a diagram when the data set is 1 to 5 minutes, (b) is a diagram when the data set is 1 to 10 minutes, and (c) is the data. The figure when a set is 1 to 30 minutes, (d) is the figure when a data set is 1 to 60 minutes. H₃BO₃Concentration is the initial concentration (10 mg-B dm^-3) From each time BF₄ ⁻Calculated by subtracting the concentration. In addition, BF derived from each data set₄ ⁻The density fitting curve is shown.
FIG. 7: BF in the first 10 minutes of reaction₄ ⁻It is a figure which shows the boron concentration (fluorine source: NaF) measured from the time-dependent change of concentration.
FIG. 8 is a diagram showing an F / B ratio under the present experimental conditions.
FIG. 9: BF in the first 10 minutes of reaction₄ ⁻It is a figure which shows the boron concentration (fluorine source: NaF) measured from the time-dependent change of concentration.
FIG. 10 is a schematic configuration diagram showing an example of a measuring apparatus that performs a simple and quick method for measuring boron in a solution using an ion electrode to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
1 Measuring device
2 Ion electrode
6 Drainage (test solution)

Claims (6)

A simple and rapid method for measuring boron in a solution using an ion electrode for measuring a boron concentration in a test solution containing H ₃ BO ₃ , wherein sulfuric acid and a fluorine source are added to the test solution, and BF ₄ ⁻ generates, the BF ₄ in the reaction initial ^- concentration changes in measured by ion electrode, BF ₄ ^- produces the relationship for _H 3 BO ₃ concentration approximating the speed, BF ₄ in the initial stage of the reaction was measured in ^- the A simple and rapid method for measuring boron in a solution using an ion electrode, wherein the boron concentration in the test solution is determined by responding to a change in concentration. The BF ₄ ^- relationship for _H 3 BO ₃ concentration approximating the production rate _{of, C A0} is the initial concentration of _{H 3 BO 3, H 3 BO} 3 concentration of _{C A} time _{t, C B0} is BF ₄ ^- of initial concentration, BF ₄ is C _B at time t ^- concentration, when k 'is assumed to be the rate constants containing a concentration section of the fluorine source, equation 1
<Equation 1>
C _B = C _A0 (1-exp (−k′t)) + C _B0
The simple and rapid method for measuring boron in a solution using an ion electrode according to claim 1 , wherein −k′t = ln (C _A / C _A0 ) . The BF ₄ ^- solution simple and rapid method of measuring boron using ion electrode according to claim 1 or 2, wherein the generation reaction be carried out at room temperature for.   The simple and rapid method for measuring boron in a solution using an ion electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorine source is a water-soluble fluorine compound.   5. The simple and rapid method for measuring boron in a solution using an ion electrode according to claim 4, wherein the water-soluble fluorine compound is HF or NaF.   6. The solution using an ion electrode according to claim 1, wherein when the obtained boron concentration exceeds a detection limit value, the test solution is diluted and measured again. Simple and quick method for measuring medium boron.

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