JP4208107B2 - Gas barrier film and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、透明性の基材フィルムの少なくとも一面をポリアクリル酸の部分中和物からなるガスバリアー層で被覆したガスバリアー性フィルムの技術に関し、特には、ガスバリアー層に対し電子線照射をすることによって、ガスバリアー層の酸素バリアー性を向上させるようにした技術に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ラミネートフィルムは、食品をはじめとした各種の分野において、最も一般的な包装材料である。基材となるフィルムは、透明性のプラスチック材料であり、その厚さは、たとえば１２〜１００μｍ程度であり、フレキシブルな特性をもっている。基材フィルムに用いるプラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、無延伸ナイロン、延伸ナイロン、セロファン等、いろいろなものがある。
包装材料であるため、ラミネートフィルムおよびその基材フィルムには、基本的に、ガスバリアー性および透明性が要求される。ガスバリアー性は、湿気（水蒸気）や酸素などを遮断する特性であり、内容物を高い乾燥下に維持するため、また、内容物の変質を防止するために必要な特性である。さらに、透明性は、内容物を外から見えるようにするために必要な特性である。この透明性の点から、一般的なアルミニュームラミネートのような不透明な層を用いる手法は使用することができない。
【０００３】
基材フィルムを構成するプラスチック材料自体もある程度のガスバリアー性をもつが、それだけでは充分とはいえない。そのため、透明性を損なわずに、基材フィルムのガスバリアー性を高めるため、その基材フィルムの少なくとも一面に、その基材フィルムに比べてガスバリアー性の高いガスバリアー層を形成する手法が一般に採られる。ガスバリアー層としては、ガスバリアー性にすぐれたポリビニルアルコールが好適である。特開昭６２−１６７０４７号の公報は、ラミネートフィルムのフィルム材料としてポリビニルアルコール系のフィルムを用い、しかも、より一層ガスバリアー性を高めるために、フィルムに電子線照射をすることを示している。また、別の特開平６−１４３５０７号の公報は、基材フィルムにポリビニルアルコール塗膜を形成し、塗膜が膨潤状態にあるうちに電子線照射をすることによって、その塗膜のガスバリアー性を高めることを示している。しかし、ポリビニルアルコールは、湿度による依存性が大きく、高湿度の条件下では吸湿によりガスバリアー性が大きく低下する傾向がある。
【０００４】
【発明の解決すべき課題】
そこで、特開平７−１０２０８３号あるいは特開平７−１６５９４２号の各公報は、ポリビニルアルコールをガスバリアーのための層あるいはフィルムとして用いる場合の難点を解消するため、ポリビニルアルコールに対しポリアクリル酸の部分中和物を混合した材料によって層あるいはフィルムを構成し、しかも、それを熱処理する技術を示している。これらの技術では、混合割合を一定範囲にすべきこと、また、酸素ガスバリアー性が低下しないようにするために中和度を２０％を越えないようにすべきであること、さらには、１００℃〜３００℃といった高温度で熱処理すべきであること、などを明らかにしている。
【０００５】
しかし、これらの技術は、ポリビニルアルコールを用いることを前提とした技術であり、ポリビニルアルコールから脱却する技術とはいえない。しかもまた、混合割合と熱処理条件など規定すべきファクタが複数あるという難点があり、生産管理の面で少し面倒である。それらの点から、発明者らは、ポリビニルアルコールを用いない新しいガスバリアー層を見い出すことに着目した。
そこで、この発明は、ポリビニルアルコールを用いない新しいガスバリアー層を含むフィルム技術を提供することを第１の目的とする。
また、この発明は、電子線照射により酸素バリアー性を有効に向上させることができる技術を提供することを第２の目的とする。
【０００６】
【発明の着眼点および解決手段】
この発明でも、基材フィルムとしては、前記した発明の背景の項中で述べたものと同様のプラスチック材料を用いる。それに対し、この発明では、ガスバリアー層の材料としてポリアクリル酸の部分中和物に着目し、以下に述べる特定の中和度のもの、あるいは特定範囲の線量を電子線照射したものを用いる。ポリアクリル酸あるいはその部分中和物は水溶性であり、その溶液を用いて塗布被膜を容易に形成することができ、しかも、乾燥条件の下において、酸素バリアー性にすぐれているからである。包装材料として実用する場合には、乾燥条件の下だけでなく、たとえば相対湿度が７０％程度の条件の下でも所定以上の酸素バリアー性をもっていることが必要である。
そうした観点から、実験によって、ポリアクリル酸の部分中和物によるガスバリアー特性（特に、酸素バリアー性）について、次のような知見を得ることができた。
第１は、ポリアクリル酸の部分中和物が、中和度ｎが２０＜ｎ＜４０の範囲で良好な酸素バリアー性を示すことである。この点について、前記した先行技術などでは、中和度ｎが２０を越えると酸素バリアー性が低下するとし、２０を越える範囲を除外していた。なお、中和度は、中和されたポリアクリル酸のカルボキシル基モル数をポリアクリル酸のカルボキシル基モル数で割った値である。
【０００７】
また、第２は、ポリアクリル酸の部分中和物は、線量を規定した電子線照射によって酸素バリアー性をより高めることである。この場合、ポリアクリル酸の部分中和物によるガスバリアー層については、塗布による被膜のほか、シートあるいはフィルムとして適用することができる。好ましくは、塗布による被膜、それも電子線照射に先立って乾燥状態にしておくのが良い。ガスバリアー層の被膜の厚さは、０．５〜１０μｍ程度とし、少なくとも照射する電子線が貫通する程度の大きさにすべきである。乾燥状態にしたガスバリアー層（被膜）とすれば、それを含むフィルムをロールに巻き取った形態で、電子線照射をすることができるし、電子線照射の前に、それを保管しておくこともできる。しかし、ガスバリアー層の被膜が完全には乾燥していない状態で電子線照射をすることもできる。
【０００８】
第２の点に関し、さらに具体的にいうと、電子線照射による線量が５０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙであり、ポリアクリル酸の部分中和物の中和度ｎが２０≦ｎ≦４０であるとき、また、電子線照射による線量が６０ｋＧｙ〜９０ｋＧｙであり、ポリアクリル酸の部分中和物の中和度ｎが２０≦ｎ≦４０であるとき、ガスバリアー層の被膜は、温度が２３℃、相対湿度が７０％の条件の下で、酸素透過度が１０ｃｃ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ未満という良好な酸素バリアー性を発揮する。ここで、電子線照射の上限である２００ｋＧｙという数値は、それ以上の照射を行うと、ガスバリアー層が分解するおそれがあることから定まる。
【０００９】
なお、ポリアクリル酸の部分中和物は、ポリアクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和したカルボン酸塩であり、アルカリとしては、代表的な水酸化ナトリウムのほか、水酸化リチウム、水酸化カリウム等をも用いることができる。
【００１０】
【実施例】
ポリアクリル酸水溶液に水酸化ナトリウムを添加して、中和度の異なるポリアクリル酸のナトリウム塩水溶液（塗布溶液）を複数用意した。それらの各塗布溶液を用いて、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーによってガスバリアー層を塗布し、乾燥した。ガスバリアー層の厚さは３μｍである。ガスバリアー層を形成したフィルムに対し、電子線の線量をいろいろと変えて加速電圧１６５ｋＶで電子線照射をした後、ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮ型の酸素等過度試験器（ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製）によって酸素透過度（温度が２３℃、相対湿度が７０％の条件の下）を測定した。
【００１１】
表１がその測定結果を示している。その中で、◎○△×の各記号は、次の基準に基づいて酸素透過度の大小を示す。
◎：１ｃｃ／ａｔｍ・ｍ2 ・ｄａｙ未満
○：１ｃｃ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以上１０ｃｃ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ未満
△：１０ｃｃ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以上１５ｃｃ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ未満
×：１５ｃｃ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以上
なお、基材フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム単独の酸素透過度は、５０ｃｃ／ａｔｍ・ｍ２2・ｄａｙ程度である。
【００１２】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technology of a gas barrier film in which at least one surface of a transparent base film is coated with a gas barrier layer made of a partially neutralized polyacrylic acid, and in particular, irradiation of an electron beam to the gas barrier layer. This relates to a technique for improving the oxygen barrier property of the gas barrier layer.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Laminate film is the most common packaging material in various fields including food. The film used as a base material is a transparent plastic material, and the thickness thereof is, for example, about 12 to 100 μm and has flexible characteristics. As a plastic material used for the base film, there are various materials such as polyester such as polyethylene terephthalate, low density polyethylene, high density polyethylene, unstretched polypropylene, stretched polypropylene, unstretched nylon, stretched nylon, cellophane and the like.
Since it is a packaging material, a gas barrier property and transparency are basically required for the laminate film and its base film. The gas barrier property is a property that blocks moisture (water vapor), oxygen, and the like, and is a property that is necessary for maintaining the content under high dryness and for preventing the content from being altered. In addition, transparency is a property necessary to make the contents visible from the outside. In view of this transparency, a method using an opaque layer such as a general aluminum laminate cannot be used.
[0003]
Although the plastic material itself constituting the base film also has a certain degree of gas barrier properties, it is not sufficient. Therefore, in order to enhance the gas barrier property of the base film without impairing the transparency, a method of forming a gas barrier layer having a gas barrier property higher than that of the base film on at least one surface of the base film is generally used. Taken. As the gas barrier layer, polyvinyl alcohol having excellent gas barrier properties is suitable. JP-A-62-167047 discloses that a polyvinyl alcohol film is used as the film material of the laminate film, and that the film is irradiated with an electron beam in order to further improve the gas barrier property. Another JP-A-6-143507 discloses a gas barrier property of a coating film by forming a polyvinyl alcohol coating film on a base film and irradiating it with an electron beam while the coating film is in a swollen state. Show that to increase. However, polyvinyl alcohol is highly dependent on humidity, and gas barrier properties tend to be greatly reduced due to moisture absorption under high humidity conditions.
[0004]
Problems to be Solved by the Invention
Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-102083 and 7-165942 disclose a portion of polyacrylic acid with respect to polyvinyl alcohol in order to eliminate the difficulty in using polyvinyl alcohol as a gas barrier layer or film. A technique is shown in which a layer or film is formed of a material mixed with a neutralized product, and the material is heat treated. In these techniques, the mixing ratio should be within a certain range, the degree of neutralization should not exceed 20% so as not to lower the oxygen gas barrier property, It is clarified that the heat treatment should be performed at a high temperature such as from ℃ to 300 ℃.
[0005]
However, these techniques are based on the premise that polyvinyl alcohol is used, and cannot be said to be a technique to escape from polyvinyl alcohol. Moreover, there is a problem that there are a plurality of factors to be defined such as the mixing ratio and heat treatment conditions, which is a little troublesome in terms of production management. From these points, the inventors focused on finding a new gas barrier layer that does not use polyvinyl alcohol.
Therefore, a first object of the present invention is to provide a film technology including a new gas barrier layer that does not use polyvinyl alcohol.
In addition, a second object of the present invention is to provide a technique capable of effectively improving oxygen barrier properties by electron beam irradiation.
[0006]
[Aspects of the Invention and Solution]
Also in this invention, the same plastic material as that described in the background section of the invention is used as the base film. On the other hand, in the present invention, as a material for the gas barrier layer, attention is focused on a partially neutralized product of polyacrylic acid, and a material having a specific neutralization degree described below or a material irradiated with an electron beam in a specific range is used. This is because polyacrylic acid or a partially neutralized product thereof is water-soluble, and a coating film can be easily formed using the solution, and it has excellent oxygen barrier properties under dry conditions. In practical use as a packaging material, it is necessary to have an oxygen barrier property that is not less than a predetermined value not only under dry conditions but also under conditions where the relative humidity is about 70%, for example.
From such a viewpoint, the following knowledge about the gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties) of the partially neutralized polyacrylic acid was obtained through experiments.
The first is that the partially neutralized product of polyacrylic acid exhibits good oxygen barrier properties when the degree of neutralization n is in the range of 20 <n <40. In this regard, in the above-described prior art and the like, when the degree of neutralization n exceeds 20, the oxygen barrier property decreases, and the range exceeding 20 is excluded. The degree of neutralization is a value obtained by dividing the number of moles of carboxyl groups in neutralized polyacrylic acid by the number of moles of carboxyl groups in polyacrylic acid.
[0007]
Secondly, the partially neutralized product of polyacrylic acid further enhances the oxygen barrier property by electron beam irradiation with a prescribed dose. In this case, the gas barrier layer made of the partially neutralized product of polyacrylic acid can be applied as a sheet or film in addition to a coating film by coating. Preferably, the coating film by coating is also dried prior to electron beam irradiation. The thickness of the coating of the gas barrier layer should be about 0.5 to 10 μm, and should be at least large enough to penetrate the irradiated electron beam. If the gas barrier layer (coating) is in a dry state, it can be irradiated with an electron beam in a form in which a film containing it is wound on a roll, and stored before electron beam irradiation. You can also. However, it is also possible to perform electron beam irradiation in a state where the gas barrier layer coating is not completely dry.
[0008]
Regarding the second point, more specifically, when the dose by electron beam irradiation is 50 kGy to 200 kGy, and the neutralization degree n of the partially neutralized product of polyacrylic acid is 20 ≦ n ≦ 40, When the dose of electron beam irradiation is 60 kGy to 90 kGy and the neutralization degree n of the partially neutralized polyacrylic acid is 20 ≦ n ≦ 40, the coating of the gas barrier layer has a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of Under the condition of 70%, the oxygen permeability is less than 10 cc / atm · m 2 · day and exhibits a good oxygen barrier property. Here, the numerical value of 200 kGy, which is the upper limit of electron beam irradiation, is determined from the possibility that the gas barrier layer may be decomposed when irradiation is performed further.
[0009]
The partially neutralized product of polyacrylic acid is a carboxylate obtained by partially neutralizing the carboxyl group of polyacrylic acid with an alkali. Examples of the alkali include typical sodium hydroxide, lithium hydroxide, Potassium hydroxide or the like can also be used.
[0010]
【Example】
Sodium hydroxide was added to the polyacrylic acid aqueous solution to prepare a plurality of polyacrylic acid sodium salt aqueous solutions (coating solutions) having different degrees of neutralization. Using each of these coating solutions, a gas barrier layer was coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm with a wire bar and dried. The thickness of the gas barrier layer is 3 μm. The film on which the gas barrier layer was formed was irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 165 kV with various electron beam doses, and then oxygen permeated by an OX-TRAN TWIN type oxygen transient tester (manufactured by MODERN CONTROL). Degree (under conditions where the temperature is 23 ° C. and the relative humidity is 70%).
[0011]
Table 1 shows the measurement results. Among them, each symbol of ◎ ΔΔ × indicates the magnitude of oxygen permeability based on the following criteria.
◎: Less than 1 cc / atm · m 2 · day ○: Less than 1 cc / atm · m 2 · day Less than 10 cc / atm · m 2 · day △: More than 10 cc / atm · m 2 · day 15 cc / atm · m 2 · day ×: 15 cc / Atm · m 2 · day or more The oxygen permeability of the polyethylene terephthalate film alone as the base film is about 50 cc / atm · m 2 2 · day.
[0012]
[Table 1]
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