JP4208068B2 - Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ａはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子及び炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）
で表される２核体以上の芳香族エポキシ樹脂である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の液晶シール剤、
（５）２核体以上の芳香族エポキシ樹脂が一般式（２）
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂である（４）に記載の液晶シール剤、
（６）熱硬化剤（ｂ）が芳香族ジヒドラジドである（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の液晶シール剤、
（７）芳香族ジヒドラジドがイソフタル酸ジヒドラジドである（６）に記載の液晶シール剤、
（８）熱硬化剤（ｂ）が多価フェノール化合物である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の液晶シール剤、
（９）アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）と熱硬化剤（ｂ）との配合比が、該芳香族エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し、該熱硬化剤（ｂ）０．８〜３当量であり、平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）の液晶シール剤中の含有量が５〜４０重量％である（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の液晶シール、
（１０）更に（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）、ラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）を成分として含有する（１）ないし（９）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（１１）（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）が芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートである（１０）に記載の液晶シール剤、
（１２）（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）がビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートである（１０）に記載の液晶シール剤、
【００１５】
（１３）（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）が一般式１で表されるエポキシ樹脂（ａ）の（メタ）アクリレートである（１０）に記載の液晶シール剤、
（１４）ラジカル型光重合開始剤（ｅ）がカルバゾール系光重合開始剤である（１０）ないし（１３）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（１５）更にシランカップルング剤（ｆ）を含有する（１）ないし（１４）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（１６）更にイオン捕捉剤（ｇ）を含有する（１）ないし（１５）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（１７）イオン捕捉剤（ｇ）が酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤からなる群から選ばれた少なくとも１種である（１６）に記載の液晶シール剤、
（１８）アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）、熱硬化剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）、ラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）、シランカップルング剤（ｆ）、イオン捕捉剤（ｇ）の含有量が、液晶シール剤中（ａ）成分５〜８０重量％、（ｂ）成分２〜２０重量％、（ｃ）成分５〜５０重量％、（ｄ）成分５〜８０重量％、（ｅ）成分０．１〜３重量％、（ｆ）成分０．２〜２重量％、（ｇ）成分０．２〜２重量％である（１）ないし（１７）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（１９）（１）ないし（１８）の何れか１項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル、
（２０）２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された（１）ないし（１８）の何れか１項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで該液晶シール剤を硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶シール剤は、アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）、熱硬化剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）を含有し、アルコール性水酸基を有しないエポキシ樹脂の含有率が全エポキシ樹脂中、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；検出器ＵＶ２５４ｎｍ）で分析して１０面積％以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明で用いられる、アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ基を２つ以上有するモノマーが２つ以上結合したもので、アルコール性水酸基を有し、エポキシ基を２つ以上有する多官能芳香族エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは上記一般式（１）で表される２核体以上のエポキシ樹脂であり、さらに好ましくは上記一般式（２）で表される２核体以上のエポキシ樹脂である。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ａはベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環が好ましい。Ａのベンゼン環と両隣の酸素原子との結合位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、ｏ−位またはｍ−位が好ましく、ｍ−位がより好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子及び炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、水素原子が好ましい。炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等があげられる。ｎは１〜１０の整数であり、１と２が好ましい。ここで、ｎが１の化合物を２核体、２の化合物を３核体という。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ａがベンゼン環で、Ａのベンゼン環と両隣の酸素原子との結合位置がｍ−位で、Ｒ_１、Ｒ_２が水素原子である芳香族エポキシ樹脂は上記一般式（２）で表される。また、上記一般式（１）において、Ａがベンゼン環で、Ａのベンゼン環と両隣の酸素原子との結合位置がｏ−位で、Ｒ_１、Ｒ_２が水素原子である芳香族エポキシ樹脂は下記一般式（２’）で表される。
【００２０】
【化５】

【００２１】
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
このようなエポキシ樹脂は、例えば２価フェノール類とエピハロヒドリンの反応物として得ることが出来る。原料となる２価フェノール類としては、例えばカテコール、レゾルシン、５−メチルレゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられ、これらに限定されるものではないが、好ましくはカテコール、レゾルシン、より好ましいのはレゾルシンである。エピハロヒドリンとしては特に限定はしないが、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、好ましいのはエピクロルヒドリンである。２核体以上のエポキシ樹脂を合成する際、例えば下記一般式（３）
【００２２】
【化６】

【００２３】
（式中、Ａはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素原子及び炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基から選ばれる。）
で示される単核の２価フェノールのジグリシジルエーテルも同時に生成する。この単核の２価フェノールのジグリシジルエーテルは、上記一般式（３）より明らかなように、アルコール性の水酸基を有しないエポキシ樹脂の一例である。この化合物は液晶に対する溶解性が比較的高く分離しておく必要がある。これらを分離するにはカラムクロマトグラフィー、分子蒸留等の方法によれば良いが、一般的には分子蒸留を行うことが効率的である。分離後にエポキシ樹脂中に残留する単核の２価フェノールのジグリシジルエーテルはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；検出器ＵＶ２５４ｎｍ）において１０面積％以下、より好ましくは５面積％以下、更に好ましくは１面積％以下、最も好ましくは、一般式３の化合物が存在しないことである。
【００２４】
本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（ｂ）を含有する。熱硬化剤についてはエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に芳香族ジヒドラジド、多価フェノール類を使用することが好ましい。
【００２５】
芳香族ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。芳香族ジヒドラジドのうち、特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジドであり、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
【００２６】
また、多価フェノール類を硬化剤として使用する場合には、均一系として使用することが好ましい。多価フェノールの例としては、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾールホルムアルデヒド重縮合物、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール重縮合物、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシン・ホルマリン重縮合物、フルフラール・フェノール重縮合物、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）等の多官能ノボラック類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、４，４’−ビフェニルフェノール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の液晶シール剤中、熱硬化剤（ｂ）の配合比は、活性水素当量で、エポキシ樹脂（ａ）に対して０．８〜３．０当量が好ましく、より好ましくは０．９〜２．０重量部である。熱硬化剤（ｂ）の量が０．８当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる虞がある。一方、当量が３．０より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する懸念がある。
【００２８】
本発明で使用する充填材（ｃ）としては特に限定されるものではなく、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク等である。前記の充填剤は２種以上を混合して用いても良い。これらの充填材の平均粒径が、３μｍ以下のものを使用することが好ましい。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成が適切にできなくなる虞がある。
【００２９】
本発明で使用される充填材（ｃ）の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。充填材の含有量が５重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる。又、充填材の含有量が４０重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなる虞がある。
【００３０】
本発明の液晶シール剤は、エポキシ樹脂由来の加水分解性塩素量が６００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、３００ｐｐｍ以下であるものがより好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる虞がある。加水分解性塩素量は、例えば次のようにして定量される。まず、約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
【００３１】
本発明の液晶シール剤を液晶滴下方式に適用する為には、光熱併用硬化系とすることが好ましい。光熱硬化併用系では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱併用硬化系とすることを目的として本発明の液晶シール剤に、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）、ラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）を含有させてもよい。（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下同様。）
【００３２】
（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）は特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂を（メタ）アクリル化したものが好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶に対する溶解性が小さいものが好ましく、具体的には２官能以上の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくは２官能の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、具体的にはビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートである。また、上記一般式１で表されるエポキシ樹脂（ａ）の（メタ）アクリレートも好ましい。
【００３３】
この光熱併用硬化系の本発明の液晶シール剤も、エポキシ樹脂由来の加水分解性塩素量が６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる虞がある。加水分解性塩素量は、上記と同様にして定量することができる。なお、エポキシ樹脂由来の加水分解性塩素は、上記のアルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）由来のものと、（メタ）アクリレート製造時に使用するエポキシ樹脂由来のものがある。ここでいうエポキシ樹脂由来の加水分解性塩素量とは、その総量のことである。
【００３４】
本発明において使用するエポキシ（メタ）アクリレートは、前述したエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を、触媒と重合防止剤の存在下に、エステル化させることにより得られる。反応時は希釈溶剤としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤類の１種又は２種以上を加えても良い。これらの希釈溶剤を使用する場合、反応終了後に減圧留去する必要があるため沸点が低く且つ揮発性が高い溶剤が好ましく、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、カルビトールアセテートの使用が好ましい。反応を促進させる為に触媒を使用することが好ましい。使用しうる触媒としては、例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。反応中（メタ）アクリル基の重合を防止する為に、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、通常６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００３５】
反応性及び粘度の制御のために（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂として（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを併用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。
【００３６】
本発明の液晶シール剤に用いられるラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）としては、液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ち、なお且つ液晶汚染性が低い開始剤であることが好ましい。使用しうるラジカル発生型光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられ、好ましいものとしては、例えば３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系光重合開始剤があげられる。
【００３７】
本発明の液晶シール剤中、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）成分に対するラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）の配合比は、通常（ｄ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤の量が０．１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、１０重量部より多くなると液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる虞がある。
【００３８】
本発明の液晶シール剤は、その接着強度を向上させるために、シランカップリング剤（ｆ）を含有することが好ましい。使用しうるシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。
【００３９】
本発明の液晶シール剤には必要に応じて更にイオン捕捉剤（ｇ）を含有せしめてもよい。イオン捕捉剤の添加は液晶シール剤の不純物無機イオンを吸着、固定化し液晶に溶出する無機イオンを低減するため、液晶の比抵抗値の低下を防ぐ効果がある。イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する無機化合物であることが好ましい。ここで言うイオン捕捉能は、リン酸、亜リン酸、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉することによりイオン性不純物を減少させるものである。用いうるイオン捕捉剤としては、例えば一般式ＢｉＯ_Ｘ（ＯＨ）_Ｙ（ＮＯ_３）_Ｚ［ここで、Ｘは０．９〜１．１、Ｙは０．６〜０．８、Ｚは０．２〜０．４の正数である］で表される酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、一般式Ｍｇ_ＸＡｌ_Ｙ（ＯＨ）_{２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ}（ＣＯ_３）_Ｚ・ｍＨ_２Ｏ［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ≧０を満たす正数、ｍは正数である］で表されるハイドロタルサイト系イオン捕捉剤等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、例えば、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−３００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−４００（東亞合成株式会社製、リン酸チタン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（東亞合成株式会社製、酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン・酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社）、キョーワードＫＷ−２０００（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社）として市販されている。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。イオン捕捉剤は液晶シール剤組成物中で通常０．０１〜５重量％を占める割合で用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、応力緩和材、ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明の液晶シール剤は、アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）、熱硬化剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）、ラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）、シランカップルング剤（ｆ）、イオン捕捉剤（ｇ）の含有量が、液晶シール剤中（ａ）成分５〜８０重量％、（ｂ）成分２〜２０重量％、（ｃ）成分５〜５０重量％、（ｄ）成分５〜８０重量％、（ｅ）成分０．１〜３重量％、（ｆ）成分０．２〜２重量％、（ｇ）成分０．２〜２重量％である。この本発明の液晶シール剤を得るには、例えば（ａ）、(ｄ)、（ｅ）成分を前記した混合割合で溶解混合する。次いでこの混合物に（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）、（ｇ）成分等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。必要により、混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施してもよい。
【００４２】
本発明の液晶セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板としてはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法は、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を堰状に塗布した後、該液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、通常５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量である。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【００４３】
本発明の液晶シール剤は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での使用可能時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００４５】
合成例：レゾルシングリシジルエーテル化物の合成及び精製
（１）レゾルシングリシジルエーテル化物の合成
レゾルシン５５００ｇ、エピクロルヒドリン３７０００ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５００ｇを加え撹拌下で溶解し７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４０００ｇを１００分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後、水１５０００ｇを加えて水洗した後油層から１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２２２００ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを加え、１時間反応を行った後、水５５５０ｇで水洗を３回行い、１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンのジグリシジル化物１０５５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１２９ｇ／ｅｑであった。このレゾルシンのグリシジル化物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；検出器ＵＶ２５４ｎｍ）で分析した結果、レゾルシンジグリシジルエーテル（以下「ＲＧＥ」または「１核体」という）が７３面積％生成しており、１５面積％が構造中にアルコール性水酸基を有する２量体及び３量体以上であった（２量体以上を以下ＤＲＧＥとする）。
【００４６】
（２）分子蒸留による精製
上記（１）で得られたレゾルシンのグリシジル化物５６９２ｇを（有）旭製作所製、分子蒸留装置により、ＲＧＥとＤＲＧＥに分離した。分子蒸留装置の条件は真空度４Ｐａ、蒸留温度（ジャケット内温度）１８８℃、冷却コンデンサ温度１５℃とした。本条件にて３パス処理することにより低沸点成分であるＲＧＥが留出しなくなった。３パス処理後の高沸点成分は８４７ｇ（１５重量％）得られ、これをＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析したところＲＧＥは除かれておりＤＲＧＥのみが分離できていることが確認された。ＤＲＧＥの２核体（化学式（２）においてｎが１である化合物）は８０面積％、ＤＲＧＥの３核体（化学式（２）においてｎが２である化合物）は２０面積％であった。なお、参考までに、低沸点側の成分はＧＰＣ分析より９９％以上がＲＧＥであった。
【００４７】
比較例１：エバポレータによる精製
上記合成例の（１）で得られたレゾルシンのグリシジル化物５１．４ｇをエバポレータにより処理して、ＲＧＥを減圧留去した。エバポレータの条件は真空度１３３３Ｐａ、油浴温度２４０℃とした。処理後に残留した高沸点成分として１１．０ｇが得られた。これをＧＰＣにより分析したところ残留ＲＧＥ（１核体）は２２面積％、ＤＲＧＥ（２核体）は５８面積％、ＤＲＧＥ（３核体以上）は１２面積％であった。
【００４８】
実験例１：液晶溶出物テスト
液晶と高沸点成分からなるエポキシ樹脂の接触により液晶に溶出するシール剤構成成分をガスクロマトグラフィーで定量した。すなわち、サンプル瓶に高沸点成分からなるエポキシ樹脂を０．１ｇ入れ、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、シール剤の硬化条件を想定して１２０℃オーブンに１時間接触処理した。その後、１時間室温にて放置し、空のサンプル瓶に接触処理後の液晶を移し替えた。この液晶に溶出したエポキシ樹脂を、ペンタデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出量を定量した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
この表から明らかなように、ＲＧＥ（１核体）を２２面積％含有する比較例１のエポキシ樹脂では、１核体の溶出量が１５０００ｐｐｍ、２核体以上の溶出量が３０００ｐｐｍ、合計でエポキシ樹脂の液晶中への溶出量は１８０００ｐｐｍに達する。これに対し、本発明で使用する合成例（２）のエポキシ樹脂では、１核体の溶出量が１０ｐｐｍ以下、２核体以上の溶出量が３２００ｐｐｍ、合計でエポキシ樹脂の液晶中への溶出量は３２００ｐｐｍすぎず、エポキシ樹脂の液晶中への溶出量が比較例１のエポキシ樹脂に比し、約１／６に減少している。
【００５１】
実施例１
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−４０４Ｐ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、加水分解量３０ｐｐｍ）に対して、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を反応させ、イオン交換水／トルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去してビスフェノールＦエポキシのアクリレートを得た。得られたビスフェノールＦエポキシのアクリレート８０重量部、合成例のＤＲＧＥ２０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業（株）製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部、を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）５重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリスタライト１ＦＦ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）１重量部を添加して３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業（株）製）で測定）。
【００５２】
比較例２：特許文献３記載の部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した、滴下工法用液晶シール剤
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−３１０Ｐ、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素量１２０ｐｐｍ）に対して、エポキシ基の６０％当量のアクリル酸を反応させ、イオン交換水／トルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去して６０％部分アクリル化エポキシ樹脂を得た。得られた部分アクリル化エポキシ樹脂のエポキシ当量は５４０ｇ／ｅｑであった。こうして得られた部分アクリル化エポキシ樹脂１００重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業（株）製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部、を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）９．３重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリスタライト１ＦＦ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）１重量部を添加して３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業（株）製）で測定）
【００５３】
実験例２
次に、本発明及び比較例２の液晶シール剤について、液晶溶出物テスト、接着強度テスト、ポットライフテストを実施し、またガラス転移点を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
この表から明らかなように、実施例１に示される本発明の滴下工法用液晶シール剤と比較例２に示される公知の部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した滴下工法用液晶シール剤を対比すると、接着強度、ポットライフ、ガラス転移点ではほぼ同じ数値を示している。しかし、液晶への溶出物量を見ると、比較例２の液晶シール剤では６５００ｐｐｍであるのに対し、実施例１の液晶シール剤では１３００ｐｐｍであり、１／５に大幅に減少している。すなわち、本発明の滴下工法用液晶シール剤では、シール剤としての特性を維持したまま、液晶への溶出物の量が大幅に減少していることがわかる。なお、各テストは下記の方法で実施した。
【００５６】
接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。
【００５７】
ポットライフテスト
得られた液晶シール剤を３０℃にて放置し、初期粘度に対しての粘度増加率（％）を測定した。
【００５８】
ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み６０μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移点を測定した。
【００５９】
液晶溶出物テスト
液晶と未硬化のシール剤の接触により液晶に溶出したシール剤構成成分をガスクロマトグラフィーで定量した。サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、シール剤の硬化条件を想定して１２０℃オーブンに１時間接触処理した。接触処理条件は光熱併用液晶滴下方式における遮光部を想定して、ＵＶ硬化なしの１２０℃、１時間としたものである。その後、１時間室温にて放置し、空のサンプル瓶に接触処理後の液晶を移し替えた。この液晶に溶出したシール剤構成成分をペンタデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出量を定量した。
【００６０】
【発明の効果】
基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、ポットライフが長く、強い接着強度、低液晶汚染性、ギャップ形成能に優れた本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、歩留まり、生産性が向上した液晶表示セルの製造が可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal sealant and a liquid crystal display cell using the same. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal sealant suitable for manufacturing a liquid crystal display cell by a liquid crystal dropping method and a liquid crystal display cell manufactured using the same.
[0002]
[Prior art]
With the recent increase in size of liquid crystal display cells, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method for manufacturing liquid crystal display cells (see Patent Document 1 and Patent Document 2). In these methods, after a liquid crystal is dropped inside a weir of a liquid crystal sealant formed on one substrate, a liquid crystal display cell in which the liquid crystal is sealed is manufactured by bonding the other substrate.
However, since the liquid crystal dropping method contacts the liquid crystal in an uncured state, the liquid crystal sealing agent component dissolves in the liquid crystal during the production of the liquid crystal display cell, thereby reducing the specific resistance of the liquid crystal. However, it is not widely used as a mass production method for liquid crystal display cells.
[0003]
In the liquid crystal dropping method, three methods of a thermosetting method, a photocuring method, and a photothermal curing combined method are considered as a curing method after the liquid crystal sealant is bonded. In the thermosetting method, there is a problem that the liquid crystal leaks from the liquid crystal sealant in the middle of curing, which has been reduced in viscosity due to expansion of the liquid crystal due to heating, and a problem that the components of the liquid crystal sealant whose viscosity has been reduced dissolves in the liquid crystal These problems are difficult to solve and have not yet been put into practical use.
[0004]
On the other hand, the liquid crystal sealant used in the photocuring method includes two types of cationic polymerization type and radical polymerization type depending on the type of photopolymerization initiator. With regard to the cationic polymerization type liquid crystal sealant, ions are generated during photocuring, so when this is used for the liquid crystal dropping method, the ionic component is eluted in the liquid crystal in the contact state and the specific resistance of the liquid crystal is lowered. There is a problem. In addition, the radical polymerization type liquid crystal sealing agent has a problem that the adhesive strength is not sufficient because the curing shrinkage during photocuring is large. Furthermore, as a problem related to both the cationic polymerization type and radical polymerization type photocuring methods, the light shielding part where the liquid crystal sealant is not exposed to light by the metal wiring part of the array substrate of the liquid crystal display cell and the black matrix part of the color filter substrate. Therefore, there arises a problem that the light-shielding portion becomes uncured.
[0005]
As described above, the thermosetting method and the photocuring method have various problems, and the photothermal curing combined method is actually considered the most practical method. The photothermal curing combined method is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light to be primarily cured and then heated to be secondarily cured. As a characteristic required for the liquid crystal sealant used in the photothermographic combination method, it is important that the liquid crystal sealant does not contaminate the liquid crystal in each step before and after light irradiation and before and after heat curing. Countermeasures, that is, countermeasures against liquid crystal elution of the sealing agent component when the part that has not been photocured is thermally cured are required. Possible solutions include (1) rapid curing at low temperatures before the sealing agent component is eluted, and (2) the sealing agent is composed of components that are difficult to elute into the liquid crystal composition. Naturally, the low temperature rapid curing means that the pot life at the time of use is deteriorated at the same time. Therefore, in order to realize a liquid crystal sealant having a long pot life and low liquid crystal contamination, it is necessary to configure the liquid crystal composition with components that are difficult to elute. However, generally well-known epoxy resins, such as bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin, have good compatibility with liquid crystals, and thus are not suitable as a sealing agent component from the viewpoint of contamination.
[0006]
In Patent Document 3, as a liquid crystal sealant for a dropping method, a proposal is made to use a partially (meth) acrylated bisphenol A type epoxy resin described in Patent Document 4 as a resin main component. However, although the solubility in the liquid crystal is lowered by the (meth) acrylate formation, it is difficult to say that it is sufficient, and it is difficult to solve the problem that the raw material epoxy resin remaining unreacted contaminates the liquid crystal.
[0007]
As described above, the photothermal curing combined use type liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method that has been proposed in the past is satisfactory in all of the liquid crystal contamination, adhesive strength, usable time at room temperature, low temperature curability, etc. Is not something
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A 63-179323
[Patent Document 2]
JP-A-10-239694
[Patent Document 3]
JP 2001-133794 A (Claim 1, [0021])
[Patent Document 4]
JP-A-5-295087
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to develop a liquid crystal sealant used in a liquid crystal display device by a liquid crystal dropping method, in particular, after dropping a liquid crystal inside a weir of a liquid crystal sealant formed on one substrate, and then sticking the other substrate. In addition, the liquid crystal sealant used in a liquid crystal display device using a liquid crystal dropping method in which the liquid crystal seal portion is irradiated with light and then heated and cured is developed. That is, the present invention is a liquid crystal that has extremely low contamination to the liquid crystal throughout the manufacturing process, and has excellent workability for application to the substrate, adhesion, adhesion strength, pot life at room temperature, and low-temperature curability. The purpose is to propose a sealant.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an aromatic epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group (a), a thermosetting agent (b), and a filler having an average particle size of 3 μm or less (c The liquid crystal sealant containing 5% or less of the epoxy resin containing no alcoholic hydroxyl group is found to achieve the above object, and the present invention has been completed. is there.
That is, the present invention
(1) A content of an epoxy resin containing an aromatic epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group (a), a thermosetting agent (b), and a filler (c) having an average particle size of 3 μm or less and having no alcoholic hydroxyl group A liquid crystal sealant characterized in that is 5% or less of the total epoxy resin,
(2) The liquid crystal sealing agent according to (1), wherein the content of the epoxy resin having no alcoholic hydroxyl group is 1% or less of the total epoxy resin,
(3) The liquid crystal sealing agent according to (1), which does not contain an epoxy resin having no alcoholic hydroxyl group,
(4) An aromatic epoxy resin (a) having an alcoholic hydroxyl group is represented by the following general formula (1)
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
(In the formula, A is a benzene ring or naphthalene ring, R ₁ , R ₂ Is selected from a hydrogen atom and a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10, respectively. )
The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (3), which is an aromatic epoxy resin having two or more nuclei represented by:
(5) An aromatic epoxy resin having two or more nuclei is represented by the general formula (2)
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(In the formula, n represents an integer of 1 to 10.)
The liquid crystal sealant according to (4), which is an epoxy resin represented by
(6) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (5), wherein the thermosetting agent (b) is an aromatic dihydrazide.
(7) The liquid crystal sealant according to (6), wherein the aromatic dihydrazide is isophthalic acid dihydrazide,
(8) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (5), wherein the thermosetting agent (b) is a polyhydric phenol compound,
(9) The blending ratio of the aromatic epoxy resin (a) having an alcoholic hydroxyl group and the thermosetting agent (b) is 0.1% of the thermosetting agent (b) to 1 equivalent of the aromatic epoxy resin (a). The liquid crystal according to any one of (1) to (8), wherein the content of the filler (c) having an average particle diameter of 3 μm or less in the liquid crystal sealant is 8 to 3 equivalents and is 5 to 40% by weight. sticker,
(10) The liquid crystal according to any one of (1) to (9), further comprising a curable resin (d) containing a (meth) acryl group and a radical-generating photopolymerization initiator (e) as components. Sealant,
(11) The liquid crystal sealing agent according to (10), wherein the curable resin (d) containing a (meth) acrylic group is a (meth) acrylate of an aromatic epoxy resin,
(12) The liquid crystal sealing agent according to (10), wherein the curable resin (d) containing a (meth) acryl group is a (meth) acrylate of a bisphenol type epoxy resin,
[0015]
(13) The liquid crystal sealant according to (10), wherein the curable resin (d) containing a (meth) acryl group is a (meth) acrylate of the epoxy resin (a) represented by the general formula 1,
(14) The liquid crystal sealant according to any one of (10) to (13), wherein the radical type photopolymerization initiator (e) is a carbazole photopolymerization initiator,
(15) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (14), further comprising a silane coupling agent (f),
(16) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (15), further comprising an ion scavenger (g).
(17) The group in which the ion scavenger (g) is a bismuth oxide ion scavenger, an antimony oxide ion scavenger, a titanium phosphate ion scavenger, a zirconium phosphate ion scavenger, or a hydrotalcite ion scavenger. The liquid crystal sealant according to (16), which is at least one selected from
(18) An aromatic epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group (a), a thermosetting agent (b), a filler (c) having an average particle size of 3 μm or less, and a curable resin (d) containing a (meth) acrylic group , Radical-generating photopolymerization initiator (e), silane coupling agent (f), and ion scavenger (g) are contained in the liquid crystal sealant in an amount of 5 to 80% by weight of component (a) and component 2 of (b). -20 wt%, (c) component 5-50 wt%, (d) component 5-80 wt%, (e) component 0.1-3 wt%, (f) component 0.2-2 wt%, ( g) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (17), wherein the component is 0.2 to 2% by weight,
(19) A liquid crystal display cell sealed with a cured product of the liquid crystal sealant according to any one of (1) to (18),
(20) In a liquid crystal display cell composed of two substrates, the liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (18) formed on one substrate. Then, the other substrate is bonded, and then the liquid crystal sealing agent is cured,
About.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystal sealant of the present invention contains an aromatic epoxy resin (a) having an alcoholic hydroxyl group, a thermosetting agent (b), and a filler (c) having an average particle size of 3 μm or less, and has no alcoholic hydroxyl group. Epoxy resin content in all epoxy resins , Analyzed by gel permeation chromatography (GPC; detector UV254 nm) 10 area % Or less.
[0017]
The aromatic epoxy resin (a) having an alcoholic hydroxyl group used in the present invention is a combination of two or more monomers having two or more epoxy groups, has an alcoholic hydroxyl group, and has two or more epoxy groups. The polyfunctional aromatic epoxy resin is preferably a binuclear or more epoxy resin represented by the general formula (1), more preferably a binuclear or more represented by the general formula (2). Epoxy resin.
[0018]
In the said General formula (1), A is a benzene ring or a naphthalene ring, and a benzene ring is preferable. The bonding position between the benzene ring of A and the adjacent oxygen atoms may be any of the o-position, m-position and p-position, but the o-position or m-position is preferred, and the m-position is more preferred. R ₁ , R ₂ Is a hydrogen atom and a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom. Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a ter-butyl group, and an n-pentyl group. Group, isopentyl group and the like. n is an integer of 1 to 10, and 1 and 2 are preferable. Here, a compound in which n is 1 is referred to as a binuclear body, and a compound in which 2 is a trinuclear body.
[0019]
In the above general formula (1), A is a benzene ring, the bonding position between the benzene ring of A and the adjacent oxygen atom is m-position, R ₁ , R ₂ An aromatic epoxy resin in which is a hydrogen atom is represented by the general formula (2). In the above general formula (1), A is a benzene ring, the bond position between the benzene ring of A and the adjacent oxygen atom is the o-position, R ₁ , R ₂ An aromatic epoxy resin in which is a hydrogen atom is represented by the following general formula (2 ′).
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
(In the formula, n represents an integer of 1 to 10.)
Such an epoxy resin can be obtained, for example, as a reaction product of dihydric phenols and epihalohydrin. Examples of the dihydric phenol used as a raw material include catechol, resorcin, 5-methylresorcin, hydroquinone, dihydroxynaphthalene, and the like, but are not limited thereto, but preferably catechol, resorcin, and more preferably resorcin It is. Although it does not specifically limit as an epihalohydrin, Although epichlorohydrin, (beta) -methylepichlorohydrin, epibromohydrin, (beta) -methylepibromohydrin, etc. are mentioned, Epichlorohydrin is preferable. When synthesizing an epoxy resin having two or more nuclei, for example, the following general formula (3)
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
(In the formula, A is a benzene ring or naphthalene ring, R ₁ , R ₂ Are each selected from a hydrogen atom and a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. )
The diglycidyl ether of a mononuclear dihydric phenol represented by This mononuclear diglycidyl ether of a dihydric phenol is an example of an epoxy resin having no alcoholic hydroxyl group, as is apparent from the general formula (3). This compound has a relatively high solubility in liquid crystals and needs to be separated. In order to separate them, methods such as column chromatography and molecular distillation may be used, but in general, molecular distillation is efficient. The diglycidyl ether of mononuclear dihydric phenol remaining in the epoxy resin after separation is 10 area% or less, more preferably 5 area% or less, and further preferably 1 area in gel permeation chromatography (GPC; detector UV254 nm). % Or less, most preferably the absence of the compound of general formula 3.
[0024]
The liquid crystal sealing agent of the present invention contains a thermosetting agent (b). The thermosetting agent is not particularly limited as long as it forms a cured product by reacting with an epoxy resin, but when heated, the liquid crystal sealant starts a reaction quickly and uniformly without contaminating the liquid crystal. In use, it is important that there is little change in viscosity over time at room temperature. As a thermosetting condition, in the case of the liquid crystal dropping method, a low temperature curing ability at about 120 ° C. for about 1 hour is generally required in order to minimize deterioration of characteristics of the liquid crystal to be enclosed. In view of the above points, it is particularly preferable to use aromatic dihydrazide or polyhydric phenols as the thermosetting component in the liquid crystal sealant of the present invention.
[0025]
When aromatic dihydrazide is used as a curing agent, it is preferable to finely disperse the particle size in order to obtain a latent curing agent. Among the aromatic dihydrazides, isophthalic acid dihydrazide is particularly preferable, and if the average particle size is too large, it may be a cause of defects such as poor gap formation when the upper and lower glass substrates are bonded together when manufacturing a narrow gap liquid crystal cell. Therefore, it is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less. Similarly, the maximum particle size is preferably 8 μm or less, more preferably 5 μm or less. The particle size of the curing agent was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
[0026]
Moreover, when using polyhydric phenols as a hardening | curing agent, it is preferable to use as a homogeneous system. Examples of polyphenols include phenol / formaldehyde polycondensate, cresol formaldehyde polycondensate, hydroxybenzaldehyde / phenol polycondensate, cresol / naphthol / formaldehyde polycondensate, resorcin / formalin polycondensate, furfural / phenol polycondensation. Products, polyfunctional novolaks such as α-hydroxyphenyl-ω-hydropoly (biphenyldimethylene-hydroxyphenylene), bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, thiodiphenol, 4,4′-biphenylphenol, dihydroxynaphthalene, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.
[0027]
In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the blending ratio of the thermosetting agent (b) is an active hydrogen equivalent, and is preferably 0.8 to 3.0 equivalent, more preferably 0.9 to the epoxy resin (a). 2.0 parts by weight. When the amount of the thermosetting agent (b) is less than 0.8 equivalent, the thermosetting reaction becomes insufficient, and the adhesive force and the glass transition point may be lowered. On the other hand, when the equivalent is more than 3.0, the curing agent remains, the adhesive force is lowered, and the pot life may be deteriorated.
[0028]
The filler (c) used in the present invention is not particularly limited. For example, fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, Talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc. Preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, To preferably fused silica, crystalline silica, alumina, talc and the like. Two or more kinds of the fillers may be mixed and used. It is preferable to use those fillers having an average particle size of 3 μm or less. If the average particle size is larger than 3 μm, there is a possibility that gap formation at the time of bonding the upper and lower glass substrates at the time of manufacturing the liquid crystal cell cannot be appropriately performed.
[0029]
Content in the liquid-crystal sealing compound of the filler (c) used by this invention is 5 to 40 weight% normally, Preferably it is 15 to 25 weight%. When the content of the filler is lower than 5% by weight, the adhesive strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is inferior. Further, when the filler content is more than 40% by weight, the filler content is too large, and there is a possibility that the gap of the liquid crystal cell cannot be formed easily.
[0030]
The liquid crystal sealing agent of the present invention preferably has an epoxy resin-derived hydrolyzable chlorine content of 600 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. If the amount of hydrolyzable chlorine exceeds 600 ppm, the contamination of the liquid crystal sealant with respect to the liquid crystal may become a problem. The amount of hydrolyzable chlorine is quantified as follows, for example. First, about 0.5 g of epoxy resin can be dissolved in 20 ml of dioxane, refluxed with 5 ml of 1N KOH / ethanol solution for 30 minutes, and then titrated with 0.01N silver nitrate solution.
[0031]
In order to apply the liquid crystal sealant of the present invention to the liquid crystal dropping method, it is preferable to use a photothermal combination curing system. The photothermal curing combined system is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light to be primarily cured and then heated to be secondarily cured. A curable resin (d) containing a (meth) acryl group and a radical-generating photopolymerization initiator (e) may be contained in the liquid crystal sealant of the present invention for the purpose of making a photothermal combination curing system. (Here, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”. The same shall apply hereinafter.)
[0032]
The curable resin (d) containing a (meth) acryl group is not particularly limited, but is preferably a (meth) acrylated bifunctional or higher epoxy resin. Examples of the bifunctional or higher functional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, thiodiphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak. Type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, triphenolmethane Phenol novolac type epoxy resin having a skeleton, diglycidyl etherified product of bifunctional phenols, diglycidyl etherified product of bifunctional alcohols, and Their halides, and the like hydrogenated product. Of these, those having low solubility in liquid crystals are preferred, specifically (meth) acrylates of bifunctional or higher aromatic epoxy resins, more preferably (meth) acrylates of bifunctional aromatic epoxy resins, specifically Specifically, it is a (meth) acrylate of a bisphenol type epoxy resin. Moreover, the (meth) acrylate of the epoxy resin (a) represented by the general formula 1 is also preferable.
[0033]
The photo-thermal combined curing liquid crystal sealant of the present invention also preferably has an epoxy resin-derived hydrolyzable chlorine content of 600 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. If the amount of hydrolyzable chlorine exceeds 600 ppm, the contamination of the liquid crystal sealant with respect to the liquid crystal may become a problem. The amount of hydrolyzable chlorine can be quantified in the same manner as described above. In addition, the hydrolyzable chlorine derived from an epoxy resin includes those derived from the above-described aromatic epoxy resin (a) having an alcoholic hydroxyl group and those derived from an epoxy resin used in the production of (meth) acrylate. The amount of hydrolyzable chlorine derived from the epoxy resin here is the total amount.
[0034]
The epoxy (meth) acrylate used in the present invention is obtained by esterifying (meth) acrylic acid with the above-described epoxy resin in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor. Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene as diluent solvents during the reaction; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; butyl cellosolve acetate , Glycol derivatives such as carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; and one or more petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha May be. When these diluting solvents are used, it is necessary to distill off under reduced pressure after completion of the reaction, and therefore, a solvent having a low boiling point and high volatility is preferable. Specifically, use of toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, carbitol acetate is preferable. preferable. It is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction. Examples of the catalyst that can be used include benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, and triphenylstibine. The amount used is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, based on the reaction raw material mixture. In order to prevent polymerization of the (meth) acrylic group during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene and the like. The amount used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature is usually 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
[0035]
In order to control reactivity and viscosity, a monomer and / or oligomer of (meth) acrylic acid ester may be used in combination as a curable resin containing a (meth) acrylic group. Examples of such a monomer or oligomer include a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, a reaction product of dipentaerythritol / caprolactone and (meth) acrylic acid, and the like, but has low contamination with liquid crystals. If it is a thing, it will not restrict | limit in particular.
[0036]
The radical-generating photopolymerization initiator (e) used in the liquid crystal sealant of the present invention has a sensitivity in the vicinity of i-line (365 nm), which has a relatively small effect on liquid crystal properties, and has a low liquid crystal contamination property. It is preferable that it is an agent. Examples of the radical-generating photopolymerization initiator that can be used include benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2- Examples include methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Preferred examples include 3,6-bis (2-methyl). And carbazole-based photopolymerization initiators such as -2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole.
[0037]
In the liquid crystal sealant of the present invention, the ratio of the radical-generating photopolymerization initiator (e) to the curable resin (d) component containing a (meth) acryl group is usually 100 parts by weight of the component (d). 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight. If the amount of the radical-generating photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the photocuring reaction is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the liquid crystal may be contaminated by the initiator or the cured resin properties may be deteriorated. is there.
[0038]
The liquid crystal sealing agent of the present invention preferably contains a silane coupling agent (f) in order to improve the adhesive strength. Examples of silane coupling agents that can be used include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltri Methoxy Run, 3-chloropropyl methyl dimethoxy silane, silane coupling agents such as 3-chloropropyl trimethoxysilane. These silane coupling agents may be used in combination of two or more. Among these, in order to obtain better adhesive strength, the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having an amino group. By using a silane coupling agent, an adhesive strength is improved and a liquid crystal sealing agent having excellent moisture resistance reliability can be obtained.
[0039]
The liquid crystal sealant of the present invention may further contain an ion scavenger (g) as necessary. The addition of the ion scavenger adsorbs and fixes the impurity inorganic ions of the liquid crystal sealant and reduces the inorganic ions eluted into the liquid crystal, and thus has an effect of preventing a decrease in the specific resistance value of the liquid crystal. The ion scavenger is preferably an inorganic compound having ion scavenging ability. The ion trapping ability mentioned here is to reduce ionic impurities by trapping phosphoric acid, phosphorous acid, organic acid anions, halogen anions, alkali metal cations, alkaline earth metal cations, and the like. Examples of ion trapping agents that can be used include the general formula BiO. _X (OH) _Y (NO ₃ ) _Z [Wherein X is 0.9 to 1.1, Y is 0.6 to 0.8, and Z is a positive number of 0.2 to 0.4], Antimony oxide ion scavenger, titanium phosphate ion scavenger, zirconium phosphate ion scavenger, general formula Mg _X Al _Y (OH) _{2X + 3Y-2Z} (CO ₃ ) _Z ・ MH ₂ And hydrotalcite-based ion scavengers represented by O [where X, Y, and Z are positive numbers satisfying 2X + 3Y−2Z ≧ 0, and m is a positive number]. These ion scavengers are, for example, IXE-100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., zirconium phosphate-based ion scavenger), IXE-300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., antimony oxide-based ion scavenger), IXE-400 ( Manufactured by Toagosei Co., Ltd., titanium phosphate ion scavenger), IXE-500 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., bismuth oxide ion scavenger), IXE-600 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., antimony oxide / bismuth oxide ion) Scavenger), DHT-4A (hydrotalcite-based ion scavenger, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and Kyoward KW-2000 (hydrotalcite-based ion scavenger, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). These may be used alone or in admixture of two or more. The ion scavenger is preferably used in a proportion of 0.01 to 5% by weight in the liquid crystal sealant composition.
[0040]
If necessary, the liquid crystal sealant according to the present invention may further contain an organic solvent, an organic filler, a stress relieving material, and additives such as pigments, leveling agents and antifoaming agents.
[0041]
The liquid crystal sealant of the present invention comprises an aromatic epoxy resin (a) having an alcoholic hydroxyl group, a thermosetting agent (b), a filler (c) having an average particle size of 3 μm or less, and a (meth) acrylic group-containing curing. The content of the functional resin (d), radical generating photopolymerization initiator (e), silane coupling agent (f), ion scavenger (g) is 5 to 80% by weight of the component (a) in the liquid crystal sealant, (B) Component 2 to 20% by weight, (c) Component 5 to 50% by weight, (d) Component 5 to 80% by weight, (e) Component 0.1 to 3% by weight, (f) Component 0.2 to 2% by weight, component (g) 0.2-2% by weight. In order to obtain the liquid crystal sealant of the present invention, for example, the components (a), (d), and (e) are dissolved and mixed at the mixing ratio described above. Next, a predetermined amount of components (b), (c), (f), (g) and the like are added to this mixture, and the mixture is uniformly mixed by a known mixing device such as a three-roll, sand mill, ball mill or the like. The liquid crystal sealant of the invention can be produced. If necessary, a filtration treatment may be performed to remove impurities after mixing is completed.
[0042]
In the liquid crystal cell of the present invention, a pair of substrates each having a predetermined electrode formed on the substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. . The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transparency in at least one of them. For example, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant is applied in a dam shape to one of the pair of substrates by a dispenser or the like, Liquid crystal is dropped inside the liquid crystal sealing agent weir, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap. After forming the gap, the liquid crystal seal portion is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator to be photocured. The amount of ultraviolet irradiation is usually 500 to 6000 mJ / cm <2>, preferably 1000 to 4000 mJ / cm <2>. Then, the liquid crystal display cell of this invention can be obtained by hardening at 90-130 degreeC for 1-2 hours. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, polymer beads and the like. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.
[0043]
The liquid crystal sealant of the present invention has extremely low contamination to the liquid crystal throughout the production process, and is easy to apply to the substrate, adherence, adhesive strength, usable time at room temperature (pot life), and low temperature curability. Excellent. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0045]
Synthesis example: Synthesis and purification of resorcinized licidyl etherified compound
(1) Synthesis of resorching ricidyl etherified compounds
Resorcin 5500g, epichlorohydrin 37000g and tetramethylammonium chloride 500g were added and dissolved under stirring, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, 4000 g of flaky sodium hydroxide was added in portions over 100 minutes, and then post-reaction was performed at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 15000 g of water was added and washed, and then excess epichlorohydrin and the like were distilled off from the oil layer at 130 ° C. under reduced pressure. To the residue, 22200 g of methyl isobutyl ketone was added and dissolved, and the temperature was raised to 70 ° C. Under stirring, 1000 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added and the reaction was carried out for 1 hour, followed by washing with water 5550 g three times. Methyl isobutyl ketone was distilled off at 180 ° C. under reduced pressure to obtain 10550 g of resorcin diglycidylated product. Obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 129 g / eq. As a result of analyzing this glycidylation product of resorcin by gel permeation chromatography (GPC; detector UV254 nm), resorcin diglycidyl ether (hereinafter referred to as “RGE” or “mononuclear”) was produced in an area of 73% by area, 15 The area% was a dimer having an alcoholic hydroxyl group in the structure and a trimer or more (hereinafter, the dimer or more is referred to as DRGE).
[0046]
(2) Purification by molecular distillation
The glycidylated product of resorcin obtained in (1) above (5692 g) was separated into RGE and DRGE by a molecular distillation apparatus manufactured by Asahi Seisakusho. The conditions of the molecular distillation apparatus were a vacuum degree of 4 Pa, a distillation temperature (jacket temperature) of 188 ° C., and a cooling condenser temperature of 15 ° C. RGE, which is a low-boiling component, was no longer distilled by performing 3 passes under these conditions. 847 g (15% by weight) of a high-boiling component after the 3-pass treatment was obtained, and when analyzed by GPC and GC-MS, it was confirmed that RGE was removed and only DRGE could be separated. DRGE dinuclear compound (compound in which n is 1 in chemical formula (2)) was 80 area%, and DRGE trinuclear compound (compound in which chemical formula (2) was n 2) was 20 area%. For reference, 99% or more of the components on the low boiling point side were RGE by GPC analysis.
[0047]
Comparative Example 1: Purification with an evaporator
The glycidylated product of resorcin obtained in (1) of the above synthesis example was treated with an evaporator, and RGE was distilled off under reduced pressure. The evaporator conditions were a vacuum of 1333 Pa and an oil bath temperature of 240 ° C. 11.0 g was obtained as a high boiling point component remaining after the treatment. When this was analyzed by GPC, the residual RGE (mononuclear body) was 22 area%, DRGE (binuclear body) was 58 area%, and DRGE (trinuclear body or more) was 12 area%.
[0048]
Experimental example 1: Liquid crystal eluate test
The constituents of the sealant eluted into the liquid crystal by contact between the liquid crystal and the epoxy resin composed of a high boiling point component were quantified by gas chromatography. That is, 0.1 g of an epoxy resin composed of a high-boiling component is put in a sample bottle, 1 ml of liquid crystal (MLC-6866-100, manufactured by Merck & Co.) is added, and then the temperature is set to 1 in a 120 ° C. oven assuming the curing conditions of the sealant. Time contact treatment. Thereafter, the liquid crystal after contact treatment was transferred to an empty sample bottle by leaving it at room temperature for 1 hour. The epoxy resin eluted in the liquid crystal was quantified by gas chromatography using pentadecane as an internal standard substance. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
As is apparent from this table, in the epoxy resin of Comparative Example 1 containing 22% by area of RGE (mononuclear body), the elution amount of mononuclear body is 15000 ppm, and the elution amount of binuclear body or more is 3000 ppm. The elution amount of the resin into the liquid crystal reaches 18000 ppm. On the other hand, in the epoxy resin of Synthesis Example (2) used in the present invention, the elution amount of mononuclear body is 10 ppm or less, and the elution amount of binuclear body or more is 3200 ppm, and the total elution amount of epoxy resin into the liquid crystal The amount of elution of the epoxy resin into the liquid crystal is about 1/6 as compared with the epoxy resin of Comparative Example 1.
[0051]
Example 1
Bisphenol F-type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-404P, epoxy equivalent 160 g / eq, hydrolysis amount 30 ppm) is reacted with 100% equivalent of acrylic acid in the epoxy group, and ion-exchanged water / toluene. After purification by liquid separation treatment, toluene was distilled off to obtain an acrylate of bisphenol F epoxy. 80 parts by weight of the bisphenol F epoxy acrylate obtained, 20 parts by weight of DRGE in the synthesis example, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole (as a radical-generating photopolymerization initiator) Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adekaoptomer N-1414 1.8 parts by weight, aminosilane coupling agent (N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KBM- 603) 1.2 parts by weight were heated and dissolved at 90 ° C. to obtain a resin liquid. After cooling to room temperature, isophthalic acid dihydrazide (trade name IDH-S; jet mill pulverized grade manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., further pulverized with a jet mill, melting point 224 ° C., active hydrogen equivalent 48.5 g / eq, average particle size Diameter 1.7 μm, maximum particle size 7 μm 5 parts by weight, fused fracture silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., Crystallite 1FF, average particle size 1.0 μm) 30 parts by weight, IXE-100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1 part by weight of zirconium phosphate ion scavenger) was added and kneaded by three rolls to obtain the liquid crystal sealant of the present invention. The viscosity (25 ° C.) of the liquid crystal sealant was 300 Pa · s (measured with an R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)).
[0052]
Comparative Example 2: Liquid crystal sealant for dripping method using partially (meth) acrylated bisphenol A type epoxy resin described in Patent Document 3
Bisphenol A type liquid epoxy resin (made by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-310P, epoxy equivalent 170 g / eq, hydrolyzable chlorine content 120 ppm) is reacted with acrylic acid of 60% equivalent of epoxy group, After purification by liquid separation treatment with exchanged water / toluene, toluene was distilled off to obtain 60% partially acrylated epoxy resin. The epoxy equivalent of the obtained partially acrylated epoxy resin was 540 g / eq. 100 parts by weight of the partially acrylated epoxy resin thus obtained and 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-octylcarbazole (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a radical-generating photopolymerization initiator Manufactured by Adekaoptomer N-1414), 1.8 parts by weight of aminosilane coupling agent (N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KBM-603) 1.2 parts by weight Part was heated and dissolved at 90 ° C. to obtain a resin solution. After cooling to room temperature, isophthalic acid dihydrazide (trade name IDH-S; jet mill pulverized grade manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., further pulverized with a jet mill, melting point 224 ° C., active hydrogen equivalent 48.5 g / eq, average particle size 1.7 μm, maximum particle size 7 μm) 9.3 parts by weight, fused fracture silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., Crystallite 1FF, average particle size 1.0 μm) 30 parts by weight, IXE-100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1 part by weight of zirconium phosphate-based ion scavenger) was added and kneaded with three rolls to obtain the liquid crystal sealant of the present invention. The viscosity (25 ° C.) of the liquid crystal sealant was 300 Pa · s (measured with an R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.))
[0053]
Experimental example 2
Next, the liquid crystal sealant of the present invention and Comparative Example 2 were subjected to a liquid crystal elution test, an adhesive strength test, and a pot life test, and the glass transition point was measured. The results are shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
As is apparent from this table, the liquid crystal sealant for the dropping method of the present invention shown in Example 1 and the known partially (meth) acrylated bisphenol A type epoxy resin shown in Comparative Example 2 are used for the dropping method. When compared with the liquid crystal sealant, the adhesive strength, pot life, and glass transition point show almost the same numerical values. However, looking at the amount of eluate to the liquid crystal, it is 6500 ppm for the liquid crystal sealant of Comparative Example 2, whereas it is 1300 ppm for the liquid crystal sealant of Example 1, which is significantly reduced to 1/5. That is, it can be seen that in the liquid crystal sealant for the dropping method of the present invention, the amount of the eluate to the liquid crystal is greatly reduced while maintaining the properties as a sealant. Each test was carried out by the following method.
[0056]
Adhesive strength test
1 g of 5 μm glass fiber is added as a spacer to 100 g of the obtained liquid crystal sealant, and mixed and stirred. This liquid crystal sealant was applied onto a 50 mm × 50 mm glass substrate, a 1.5 mm × 1.5 mm glass piece was bonded onto the liquid crystal sealant, and irradiated with 3000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays by a UV irradiator. It was cured by putting it in an oven at 1 ° C. for 1 hour. The shear adhesive strength of the glass piece was measured.
[0057]
Pot life test
The obtained liquid crystal sealant was allowed to stand at 30 ° C., and the rate of increase in viscosity (%) with respect to the initial viscosity was measured.
[0058]
Glass transition point
The obtained liquid crystal sealant was sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films to form a thin film having a thickness of 60 μm, and irradiated with 3000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with a UV irradiator. Thereafter, the PET film was peeled off to obtain a sample. The glass transition point was measured in a tensile mode using a TMA tester (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.).
[0059]
Liquid crystal elution test
The constituents of the sealant eluted into the liquid crystal due to the contact between the liquid crystal and the uncured sealant were quantified by gas chromatography. After 0.1 g of a liquid crystal sealant was put in a sample bottle and 1 ml of liquid crystal (MLC-6866-100, manufactured by Merck & Co., Inc.) was added, contact treatment was performed in a 120 ° C. oven for 1 hour assuming the curing conditions of the sealant. The contact treatment conditions were set at 120 ° C. for 1 hour without UV curing, assuming a light-shielding part in the photothermal combined liquid crystal dropping method. Thereafter, the liquid crystal after contact treatment was transferred to an empty sample bottle by leaving it at room temperature for 1 hour. The amount of elution was quantified by gas chromatography using pentadecane as an internal standard substance for the sealant component eluted in the liquid crystal.
[0060]
【The invention's effect】
By using the liquid crystal sealing agent of the present invention, which has excellent workability and adhesion to the substrate, long pot life, strong adhesive strength, low liquid crystal contamination, and gap forming ability, in the liquid crystal dropping method, yield is improved. This makes it possible to manufacture liquid crystal display cells with improved productivity.

Claims (19)

The content of the epoxy resin containing the aromatic epoxy resin (a) having an alcoholic hydroxyl group (a), the thermosetting agent (b), and the filler (c) having an average particle size of 3 μm or less and having no alcoholic hydroxyl group is all epoxy. A liquid crystal sealant characterized in that it is 10 area% or less as analyzed by gel permeation chromatography (GPC; detector UV254 nm) in a resin. The content of the epoxy resin having no alcoholic hydroxyl group is 5 area% or less as analyzed by gel permeation chromatography (GPC; detector UV254 nm) in all epoxy resins. Liquid crystal sealant. The liquid crystal sealant according to claim 1, which does not contain an epoxy resin having no alcoholic hydroxyl group. An aromatic epoxy resin (a) having an alcoholic hydroxyl group is represented by the following general formula (1)

(In the formula, A is a benzene ring or a naphthalene ring, R ₁ and R ₂ are selected from a hydrogen atom and a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10, respectively. )
The liquid crystal sealant according to any one of claims 1 to 3, which is an aromatic epoxy resin having a binuclear structure represented by An aromatic epoxy resin having two or more nuclei is represented by the general formula (2)

(In the formula, n represents an integer of 1 to 10.)
The liquid crystal sealant according to claim 4, which is an epoxy resin represented by the formula: The liquid crystal sealing agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermosetting agent (b) is an aromatic dihydrazide. The liquid crystal sealant according to claim 6, wherein the aromatic dihydrazide is isophthalic acid dihydrazide. The liquid crystal sealing agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermosetting agent (b) is a polyhydric phenol compound. The compounding ratio of the aromatic epoxy resin (a) having an alcoholic hydroxyl group and the thermosetting agent (b) is 0.8 to 3 of the thermosetting agent (b) with respect to 1 equivalent of the aromatic epoxy resin (a). The liquid crystal sealant according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the filler (c) having an average particle diameter of 3 µm or less in the liquid crystal sealant is 5 to 40% by weight. The liquid crystal sealant according to any one of claims 1 to 9, further comprising a curable resin (d) containing a (meth) acryl group and a radical-generating photopolymerization initiator (e) as components. The liquid crystal sealing agent according to claim 10, wherein the curable resin (d) containing a (meth) acryl group is an aromatic epoxy resin (meth) acrylate. The curable resin (d) containing a (meth) acrylic group is a (meth) acrylate of a bisphenol type epoxy resin. The curable resin (d) containing a (meth) acryl group is a (meth) acrylate of the epoxy resin (a) represented by the general formula (1). The liquid crystal sealant according to any one of claims 10 to 13, wherein the radical photopolymerization initiator (e) is a carbazole-based photopolymerization initiator. The liquid crystal sealant according to any one of claims 1 to 14, further comprising a silane coupling agent (f). The liquid crystal sealing agent according to any one of claims 1 to 15, further comprising an ion scavenger (g). The ion scavenger is at least selected from the group consisting of a bismuth oxide ion scavenger, an antimony oxide ion scavenger, a titanium phosphate ion scavenger, a zirconium phosphate ion scavenger, and a hydrotalcite ion scavenger. The liquid crystal sealant according to claim 16, which is one type. The liquid crystal display cell sealed with the hardened | cured material of the liquid-crystal sealing compound of any one of Claim 1 thru | or 17 . In a liquid crystal display cell constituted by two substrates, after the liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealing agent according to any one of claims 1 to 17 formed on one substrate, A method for producing a liquid crystal display cell, comprising bonding one substrate and then curing the liquid crystal sealant.