JP4205836B2 - Method for producing phosphor precursor crystal - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線撮影等に利用される放射線像変換パネル用の蛍光体及び放射線増感スクリーン用蛍光体の前駆体結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体前駆体結晶とは、蛍光体の中間生成物であり、前記蛍光体前駆体結晶を所定の温度で焼成することにより、蛍光体が得られる。該蛍光体は、放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）の材料として用いられ、放射線像変換パネルは、従来の放射線写真法に代わる方法として、例えば、特開昭５５−１２１４５号公報に記載されているような放射線像記録再生方法に利用されている。この方法は、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。読み取りを終えた前記パネルは、残存する画像の消去が行われた後、次の撮影のために備えられる。即ち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することができる。
【０００３】
上記放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。更に、従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では、放射線像変換パネルを繰り返し使用することができるので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００４】
放射線像記録再生方法の実用化が進むにつれて、輝尽性蛍光体の更なる高性能化の要望が高まっている。高性能化を実現するには、蛍光体粒子の粒子形状を制御することが極めて重要であり、そのためには、前記蛍光体前駆体結晶を液相反応により、しかも均一な反応により得ることが必要である。
例えば、特開平７−２３３３６９号公報や特開平１０−１４７７７８号公報では、液相反応により、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法が示されている。これまでの液相合成においては、反応溶液のイオン濃度や反応溶液の添加速度により粒子サイズや粒子形状を制御していた。この方法では、反応溶液のイオン濃度が支配的になるため、粒子サイズや粒子形状を制御するには適しているが、それらの制御にはある程度の限界があり、制御範囲を超える粒子サイズや粒子形状を得ることはできず、粒子サイズや粒子形状の更なる制御幅の拡大及び制御性の向上が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒子サイズや粒子形状の制御幅を拡大し、これらの制御性を向上させることができる、蛍光体前駆体結晶の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明等は、鋭意検討の結果、蛍光体前駆体結晶の液相反応において、反応溶液にカルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーや水溶性の有機ポリマーを添加することにより、蛍光体前駆体結晶の結晶成長を抑制し、特定結晶面の成長のみを制御することができ、その結果、従来では達成困難であった範囲の粒子を容易に合成でき、粒子サイズや粒子形状の制御幅を拡大することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種のカルボキシ基を有する水溶性の有機モノマー、及び、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸から選択される少なくとも１種のカルボキシ基を有する水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方の存在下、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液、及び／又は弗化物以外のハロゲン化アンモニウム水溶液を含む反応母液と、弗化物塩水溶液を含む添加液とを反応させることを特徴とする蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
＜２＞ 前記水溶性の有機モノマーがアクリル酸である＜１＞に記載の蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
＜３＞ 前記水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの総添加量が、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、１×１０−６Ｎ〜１×１００Ｎである＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
＜４＞ 前記蛍光体前駆体結晶の主成分が、下記基本組成式（Ｉ）で表される＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
（Ｂａ１−ａ，ＭＩＩ ａ）ＦＸ ・・・（Ｉ）
［但し、ＭＩＩはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ａは、０≦ａ＜１の範囲内の数値を表す。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法は、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種のカルボキシ基を有する水溶性の有機モノマー、及び、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸から選択される少なくとも１種のカルボキシ基を有する水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方の存在下、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液、及び／又は弗化物以外のハロゲン化アンモニウム水溶液を含む反応母液と弗化物塩水溶液を含む添加液とを反応させる。
前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーは、結晶面の成長速度に差を生じさせる晶癖制御剤として機能する。これは、結晶のＣ軸に対して平行な面に、前記カルボキシルを含む水溶性の有機モノマー又は水溶性の有機ポリマーが吸着して、その方向への粒子成長を抑制していると考えられる。従って、粒子同士の凝集を防ぐために用いるゼラチン等とは明らかに機能が異なる。
【０００９】
前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーが全く存在しない条件下で反応母液と添加液とを反応させた場合に、例えば、柱状形の粒子が得られるならば、前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方を存在させることにより、その粒子よりも粒子アスペクト比は大きいが、粒子サイズ（メジアン径）が小さい粒子を合成することができる。これは、上述のように、特定の結晶面の成長のみを制御することにより、これまで達成困難な粒子形状や粒子サイズを容易に制御することができるようになったためである。ここで、粒子アスペクト比とは、長辺÷短辺の値をいう。
【００１０】
前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方は、反応母液中に入れておいてもよく、添加液と共に添加してもよく、反応母液と添加液との反応の際に存在していれば、いずれの方法を用いて添加してもよい。
【００１１】
本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法においては、結晶表面への吸着性の点から、水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーにカルボキシル基を含む。
前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種であり、なかでも、特定の結晶面の成長抑制効果の点で、アクリル酸が特に好ましい。
また、前記カルボキシル基を含む水溶性の有機ポリマーは、ポリアクリル酸及びポリメタクリルから選択される少なくとも１種であり、なかでも、特定の結晶面の成長抑制効果の点で、ポリアクリル酸が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの総添加量は、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、１×１０−６Ｎ〜１×１００Ｎであることが好ましく、１×１０−４Ｎ〜１×１０−３Ｎであることがより好ましい。該総添加量が１×１０−６Ｎ未満であると、成長抑制効果が十分でないことがあり、一方、該総添加量が１×１００Ｎを超えると、正常な結晶成長をも阻害してしまうことがある。
【００１３】
本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法においては、前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方が存在しており、前記反応母液と添加液の組成は、前記反応母液が、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液、及び／又は弗化物以外のハロゲン化アンモニウム水溶液を含み、前記添加液が弗化物塩水溶液を含む。
【００１４】
特に、本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法は、その主成分が下記基本組成式（Ｉ）で表される蛍光体前駆体結晶の製造に好適に用いられる。
（Ｂａ1-a，ＭII a）ＦＸ ・・・（Ｉ）
［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ａは、０≦ａ＜１の範囲内の数値を表す。］
【００１５】
上記基本組成式（Ｉ）中のａは、０．５以下であることが好ましい。また、上記基本組成式（Ｉ）は、その組成物が化学量論的にＦ：Ｘ＝１：１であることを示しているのではなく、（Ｂａ1-a，ＭII a）ＦＸで表されるＰｂＦＣｌ型結晶構造の化合物であることを示している。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このときＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００１６】
目的とする蛍光体前駆体結晶が、下記基本組成式（II）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の前駆体結晶である場合には、前記の基本組成式（Ｉ）には表示していないが、その蛍光体前駆体結晶には、賦活剤である希土類成分が含まれる。
（Ｂａ1-a，ＭII a）ＦＸ：ｚＬｎ ・・・（II）
式中、ＭII、Ｘ、及びａは、基本組成式（Ｉ）とそれぞれ同義であり、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ｚは０＜ｚ＜０．２の範囲内の数値を表す。
【００１７】
尚、前記基本組成式（Ｉ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を加えてもよい。
ｂＡ，ｗＮI，ｘＮII，ｙＮIII
ここで、前記ＮIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物を表し、前記ＮIIは、Ｍｇ及びＢｅからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属化合物を表し、前記ＮIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属化合物を表す。これらの金属化合物としては、特開昭５９−７５２００号公報に記載のようなハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００１８】
前記Ａは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2等の金属酸化物を表す。ＢａＦＸ粒子同士の焼結を防止するためには、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子で（Ｂａ1-a，ＭII a）ＦＸとの反応性が低いものが好ましく、特にＡｌ2Ｏ3が好ましい。尚、ｂ、ｗ、ｘ及びｙは、（Ｂａ1-a，ＭII a）ＦＸのモル数を１としたときの仕込添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値をそれぞれ表す。これらの数値は焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては、最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＢａＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００１９】
その他、必要に応じて特開昭５５−１２１４５号に記載のＺｎ及びＣｄ化合物、特開昭５５−１６００７８号に記載の金属酸化物であるＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2、特開昭５６−１１６７７７号に記載のＺｒ及びＳｃ化合物、特開昭５７−２３６７３号に記載のＢ化合物、特開昭５７−２３６７５号に記載のＡｓ及びＳｉ化合物、特開昭５９−２７９８０号に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭５９−４７２８９号に記載のヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価もしくは２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物、特開昭５９−５６４８０号に記載のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ等の遷移金属化合物、等を更に添加してもよい。但し、本発明の対象となるのは上述の添加物を含む蛍光体前駆体結晶に限られるものではなく、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶とみなされる組成を基本的に含むものであればいかなるものであってもよい。
【００２０】
前記基本組成式（Ｉ）で表される蛍光体前駆体結晶は、通常は、アスペクト比が１．０〜５．０の範囲にある。
本発明の製造方法により得られる蛍光体前駆体結晶は、粒子アスペクト比が１．０〜２．０の場合には、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜１０μｍ（更に好ましくは、３〜７μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０％以下（更に好ましくは、４０％以下）の範囲にあることが好ましい。
一方、粒子アスペクト比が２．０〜５．０の場合には、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜２０μｍ（更に好ましくは、３〜１０μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０％以下（更に好ましくは、４０％以下）の範囲にあることが好ましい。
また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これらの中間多面体型、１４面体型等があり、１４面体型が好ましいが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズ及び粒子サイズ分布を満たすものであれば、必ずしも１４面体型に限られることはない。
【００２１】
前記基本組成式（Ｉ）で表される前記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶は、特開平７−２３３３６９号公報に記載の製造方法（Ａ）及び（Ｂ）、更に以下に示す製造方法（Ｃ）により製造される。
【００２２】
（Ａ）ＢａＸ２；前記基本組成式（Ｉ）のａが０でない場合には更にＭＩＩのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方；を含む水溶液であり、かつ、それらが溶解した後のＢａＸ２濃度が、ＸがＣｌ又はＢｒの場合は２．５モル／リットル以下、ＸがＩの場合は５．０モル／リットル以下である反応母液を調製する母液調製工程と、
該反応母液を２０〜１００℃の温度に保持しながら、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲となるように添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液（添加液）を添加して蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、
該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程と、
からなるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
【００２３】
（Ｂ）ＮＨ４Ｘ；前記基本組成式（Ｉ）のａが０でない場合には更にＭＩＩのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；前記カルボキシルを含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方；を含む水溶液であり、かつ、それらが溶解した後のＮＨ４Ｘ濃度が２．０モル／リットル以上４．５モル／リットル以下である反応母液を調製する母液調製工程と、
該反応母液を２０〜１００℃の温度に保持しながら、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲となるように添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液及びＢａＸ２の水溶液（添加液）を、無機弗化物塩の弗素とＢａＸ２とのモル比率が一定に維持されるように添加し、蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、
該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程と、
からなるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
【００２４】
（Ｃ）ＢａＸ２；ＢａＣＯ３；前記基本組成式（Ｉ）のａが０でない場合には更にＭＩＩのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方；を含む水溶性懸濁液であり、かつ、それらが溶解した後のＢａＸ２濃度が、ＸがＣｌ又はＢｒの場合は２．５モル／リットル以下、ＸがＩの場合は５．０モル／リットル以下である反応母液を調製する母液調製工程と、
該反応母液を２０〜１００℃の温度に保持しながら、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲となるように添加速度を調整して、弗化水素酸の水溶液（添加液）を添加して蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、
該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程と、
からなるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の製造方法である。
【００２５】
前記製造方法（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）においては、前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方を反応母液中に添加しておいたが、これに限定されるものではなく、例えば、添加液と共に添加してもよい。
【００２６】
尚、本発明において「水溶液」とは、「溶質」を「水系媒体」により溶解したものをいう。また、「水系媒体」とは、水は勿論のこと、水と親和性の高い液体（例えば、アルコール等）単独又は複数混合したもの、あるいはこれらと水とを混合したものを含む概念であり、これらのなかでも水が最も好ましい。従って、本発明において「水溶液」という場合には、本発明に言う「水系媒体」により調製された全ての溶液を含む概念であり、水を「水系媒体」とするものが最も好ましい。一方、「溶質」は、水溶液の種類（原料溶液、反応母液、添加用の水溶液等）により適宜選択される。
【００２７】
前記製造方法（Ａ）及び（Ｂ）においては、無機弗化物塩の水溶液の代わりに、弗化バリウムの粉末を用いることもできる。
また、蛍光体前駆体結晶の粒子形状、粒子アスペクト比、粒子サイズ及び粒子サイズ分布の広範囲の制御を行うために、反応母液のイオン濃度と添加液の添加速度条件を組み合わせた合成方法も利用できる。
更に、蛍光体前駆体結晶を焼成して最終的に得られる蛍光体の発光特性を向上させるために、賦活剤やアルカリ金属化合物等の添加物を無機弗化物塩の水溶液と同時に添加する合成方法を用いてもよい。
【００２８】
前記製造方法（Ａ）及び（Ｂ）を各工程に分けて説明する。
［製造方法（Ａ）］
ｉ）母液調製工程
最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させ、反応母液を調製する。即ち、ＢａＸ２と前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方、そして必要に応じて、Ｌｎの水溶性化合物、ＭＩＩのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩を、水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて、これら成分が溶解した水溶液（反応母液）を調製する。このとき、ＸがＣｌ又はＢｒの場合はＢａＸ２濃度が２．５モル／リットル以下、ＸがＩの場合はＢａＸ２濃度が５．０モル／リットル以下となるように、ＢａＸ２と水系溶媒との量比を調整しておく。Ｌｎの水溶性化合物としては、前記希土類元素のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。反応母液には、所望により少量の酸、アンモニア、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。上記得られた反応母液は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に維持され、かつ、攪拌される。
【００２９】
ｉｉ）沈殿物生成工程
前記反応母液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化物塩の水溶液を、公知の定量ポンプ、例えば、精密シリンダーポンプ、精密ギアーポンプ、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ等を用いて添加する。これらの中でも、好ましくは精密シリンダーポンプを用いて添加して、蛍光体前駆体結晶の結晶核を成長させ、該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る。前記無機弗化物塩としては、弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物、アルカリ土類金属の弗化物、遷移金属の弗化物、弗化水素酸等が挙げられ、なかでも溶解度、発光特性、反応中のｐＨ変化の点で、弗化アンモニウム及びアルカリ金属の弗化物が好ましい。
【００３０】
無機弗化物塩の水溶液の添加に際し、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲（より好ましくは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分の範囲）となるように添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液を添加することが好ましい。上記添加速度より速いと、均一混合するのに十分な時間をとれないことがあり、一方、上記添加速度より遅いと、反応セル中の滞留時間が長すぎるためセル中で結晶成長してしまうことがある。添加速度を精密に調整するためには、精密シリンダーポンプにて添加することが好ましい。更に、この添加は、通常は一定の添加速度で行われるが、添加時間に対して添加速度がｎ次関数（ｎ＝１、２、３）、指数関数、微分関数的に連続的、断続的に変化してもよい。この添加は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に対して行うのが好ましい。
【００３１】
iii）分離工程
以上のようにして得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物は、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離等の分離手段によって、水溶液から分離する。分離された蛍光体前駆体結晶の沈殿物は、メタノール等の低級アルコールによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００３２】
［製造方法（Ｂ）］
ｉ）母液調製工程
最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させ、反応母液を調製する。即ち、ＮＨ４Ｘと前記カルボキシル基を含む水溶性の有機モノマー及び水溶性の有機ポリマーの少なくとも一方、そして必要に応じて、Ｌｎの水溶性化合物、ＭＩＩのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩を、水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて、これら成分が溶解した水溶液（反応母液）を調製する。このとき、ＮＨ４Ｘ濃度が２．０モル／リットル以上４．５モル／リットル以下、好ましくは３．０モル／リットル以上４．５モル／リットル以下となるようにＮＨ４Ｘと水系溶媒との量比を調整しておく。Ｌｎの水溶性化合物としては、前記希土類元素のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硝酸塩、酢酸塩、等が挙げられる。反応母液には、所望により少量の酸、アンモニア、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。上記得られた反応母液は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に維持され、かつ、攪拌される。
【００３３】
ｉｉ）沈殿物生成工程
前記反応母液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、これに無機弗化物塩の水溶液と、ＢａＸ2の水溶液とを同時に、無機弗化物塩の弗素とＢａＸ2とのモル比率を一定に維持するように、公知の定量ポンプ、例えば、精密シリンダーポンプ、精密ギアーポンプ、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ等を用いて添加する。これらの中でも、好ましくは精密シリンダーポンプを用いて添加して、蛍光体前駆体結晶の結晶核を成長させ、該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る。ここで用いる無機弗化物塩は、製造方法（Ａ）と同様である。
【００３４】
無機弗化物塩の水溶液及びＢａＸ2の水溶液の添加に際し、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲（より好ましくは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分の範囲）となるように添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液及びＢａＸ2の水溶液を添加することが好ましい。上記添加速度より速いと、均一混合するのに十分な時間をとれないことがあり、一方、上記添加速度より遅いと、反応セル中の滞留時間が長すぎるためセル中で結晶成長してしまうことがある。添加速度を精密に調整するためには、精密シリンダーポンプにて添加することが好ましい。更に、この添加は、通常は一定の添加速度で行われるが、添加時間に対して添加速度がｎ次関数（ｎ＝１、２、３）、指数関数、微分関数的に連続的、断続的に変化してもよい。この添加は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に対して行うのが好ましい。
【００３５】
iii）分離工程
以上のようにして得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物は、水溶液から分離する分離工程を経て目的のアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が得られる。分離工程の詳細は、製造方法（Ａ）と同様である。
【００３６】
尚、前記製造方法（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）により得られたアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶は、該蛍光体前駆体結晶を含む蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物を得る原料混合工程と、該蛍光体原料混合物を焼成する焼成工程と、更に必要に応じて、洗浄、乾燥、篩分、乾燥等を行うその他の工程とを経ることにより、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体とすることができる。該蛍光体は、放射線像変換パネルの蛍光体層を形成するための蛍光体材料として好適に用いられる。以下に、原料混合工程、焼成工程等について説明する。
【００３７】
（原料混合工程）
原料混合工程で用いる蛍光体原料は、本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法によって得られた蛍光体前駆体結晶を含有していれば特に制限されず、公知のいずれの方法によって得られた蛍光体原料を含有していてもよい。
前記蛍光体原料としては、下記蛍光体原料（１）〜（６）を挙げることができる。
（１）本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法で得られた希土類元素の添加されたＢａＦＣｌ、ＢａＦＢｒ又はＢａＦＩ。蛍光体原料として用いる場合は、Ｂａ以外のアルカリ土類金属、及びアルカリ金属は、この時点で含まれていなくてもよい。
（２）ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＩ2、ＢａＦＣｌ、ＢａＦＢｒ及びＢａＦＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウム。
（３）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2及びＳｒＩ2からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物。
（４）ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲン化物。
（５）Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物。
（６）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の希土類元素化合物（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物。
所望により、更にハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4Ｘ’，但し、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）等をフラックスとして使用してもよい。
【００３８】
前記蛍光体原料混合物の調製は、前記蛍光体原料（１）〜（６）のそれぞれの中から所望の原料を任意に選択し、前記基本組成式（Ｉ）に相当する組成比となるように化学量論的に秤量、混合して、蛍光体原料混合物を調製する。
前記蛍光体原料混合物の調製方法としては、公知の混合方法の中から適宜選択して行うことができ、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法により、蛍光体原料混合物を調製してもよい。
（ｉ）前記蛍光体原料（１）〜（６）を秤量し、単に混合する方法。
（ｉｉ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を秤量、混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱した後、得られた熱処理物に前記蛍光体原料（６）を混合する調製方法。
（iii）前記蛍光体原料（１）〜（６）を秤量、混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱して調製する方法。
（ｉｖ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（６）を混合する調製方法。
また、前記調製方法（ｉｖ）の変法として、前記蛍光体原料（１）〜（６）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する調製方法（ｉｖ−２）、あるいは、焼成を二回以上行い調製する場合には、前記蛍光体原料（１）〜（３）を懸濁液の状態で混合し、前記蛍光体原料（４）〜（５）を一次焼成後に添加した後、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥し、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（６）を混合する調製方法（ｉｖ−３）、等も好適に挙げることができる。
【００３９】
更に、蛍光体原料の混合に際して、剪断力を付与しうる手段を利用した調製方法（ｖ）、各蛍光体原料の添加、混合のタイミング等の種々条件を制御しうる手段を利用した調製方法（ｖｉ）により調製することもできる。
前記調製方法（ｖ）及び（ｖｉ）での混合に用いる混合装置としては、公知の混合装置の中から適宜選択して行うことができ、例えば、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル、ジェットミル、自動乳鉢等を挙げることができる。
【００４０】
前記基本組成式（II）で表される蛍光体の製造の際、輝尽発光量、消去性能等を更に改良する目的で、下記のような種々添加成分を添加することもできる。前記基本組成式（II）に含まれる元素以外の元素、例えば、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ａｓに代表される非金属元素、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎに代表される両性元素、Ｖ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇに代表される金属元素、更にテトラフルオロホウ酸化合物、ヘキサフルオロ化合物、等を挙げることができる。
前記添加成分を添加する場合、該添加成分は蛍光体原料を秤量、混合する際又は焼成前に添加し、混合される。
【００４１】
（焼成工程）
前記蛍光体原料混合物の焼成工程の前に、仮焼成工程を行ってもよい。
仮焼成工程は、２００〜９００℃の範囲、かつ、前記焼成工程における焼成時の温度よりも低い温度で、予め前記蛍光体原料混合物を０．１〜１０時間仮焼成する工程である。一般の焼成工程における焼成が、高温により蛍光体結晶の合成（混晶化）、及び賦活剤の結晶中への拡散等、得られる蛍光体に輝尽発光特性を付与する作用の全てを担っているのに対し、仮焼成は、かかる焼成時の温度よりも低い温度で、蛍光体結晶の合成（混晶化）をすることが目的の一つである。
このように仮焼成に役割分担させることで、後の焼成工程における本焼成の役割分担が軽減され、得られる蛍光体の発光特性をより自由に制御することができる。
【００４２】
また、仮焼成は、蛍光体に輝尽発光特性を付与する作用を有していないので、本焼成のように厳密な雰囲気管理を必要とせず、従って雰囲気炉等の焼成炉で焼成する必要がないため、簡単な構造の炉で行うことができる。
仮焼成により、飛散すべき蛍光体原料混合物に含まれる各種成分が予め飛散してしまうため、後の本焼成においては飛散することがほとんどなく、本焼成において焼成炉を汚染することがほとんどない。
厳密な雰囲気管理を必要とする焼成炉の汚染を抑えられることは、得られる蛍光体の発光特性の安定化、及びメンテナンス作業の負荷軽減につながる。汚れ防止の観点から、仮焼成で焼成する原料は必ずしも蛍光体原料混合物である必要はなく、混合前の個々の原料をそれぞれに仮焼成し、仮焼成した原料を混合し、本焼成してもよい。
以上のようにして仮焼成が行われる。仮焼成後の蛍光体原料混合物は、粉砕等を施す必要はないが、乳鉢等で簡単にほぐしておくことが、蛍光体粒子サイズや蛍光体原料の均一性の点で好ましい。
【００４３】
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体は、以下に示す焼成方法により焼成される。
即ち、前記原料混合工程で混合、又は前記仮焼成工程で仮焼成した蛍光体原料混合物を、石英ボート、石英るつぼ等の耐熱容器に充填する工程と、前記耐熱容器に充填した蛍光体原料混合物を、電気炉の炉芯に入れて、５００〜１０００℃の温度で、０．５〜１２時間、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元雰囲気、あるいは減圧雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気で焼成する工程と、からなる焼成方法である。
上記の焼成方法においては、得られる蛍光体の発光特性を向上させる目的で、微量酸素導入方法、徐冷工程を取り入れた焼成工程、雰囲気を制御した冷却工程等を組み合わせてもよい。
上記の各工程により、目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体が得られる。
【００４４】
（その他の工程）
前記焼成工程で焼成された蛍光体は、蛍光体粒子同士が軽い焼結を引き起こしていたり、凝集していることがあるため、後処理を行うことが好ましい。
蛍光体粒子同士の焼結や凝集をほぐし、蛍光体の収率を上げることを目的としてほぐし工程を行い、更に、強く焼結した蛍光体粒子や、焼成により大きく成長し、放射線像変換パネルの蛍光体層に用いたとき、著しくパネルの画質を低下させる大きな粒子サイズの蛍光体粒子を除去する目的で篩分工程を行う。
最後に、一般的な乾燥工程を行い、目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体が得られる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢｒ２水溶液（２．５モル／リットル）１２００ｍｌ、ＥｕＢｒ３水溶液（０．２モル／リットル）３７．５ｍｌ、前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーとしてアクリル酸０．１１ｇ及び水１７６２．５ｍｌからなる反応母液（ＢａＢｒ２濃度が１．０モル／リットル）を４リットルの容積の反応容器に入れた。この反応容器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母液を攪拌した。
【００４６】
弗化アンモニウム水溶液（１０モル／リットル）１５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００ｍｌを上記攪拌下に保温している反応母液中に、精密シリンダーポンプを用いて、５ｍｌ／分の添加速度で添加し、沈殿物を生成した。次に、沈殿物を吸引濾過により濾別し、メタノール２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約３３０ｇ得た。
【００４７】
（実施例２）
ユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（４．５モル／リットル）１９７５ｍｌ、ＥｕＩ３水溶液（０．２モル／リットル）２５ｍｌ、及び前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーとしてアクリル酸０．０７ｇからなる反応母液（ＢａＩ２濃度が４．５モル／リットル）を４リットルの容積の反応容器に入れた。この反応容器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母液を攪拌した。
【００４８】
弗化アンモニウム水溶液（１０モル／リットル）１００ｍｌと水２００ｍｌとを混合し、この混合液３００ｍｌを上記攪拌下に保温している反応母液中に、精密シリンダーポンプを用いて、５ｍｌ／分の添加速度で添加し、沈殿物を生成した。次に、沈殿物を吸引濾過により濾別し、メタノール２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約２６０ｇ得た。
【００４９】
（実施例３）
ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＮＨ４Ｂｒ水溶液（４．５モル／リットル）１７８０ｍｌ、ＥｕＢｒ３水溶液（０．２モル／リットル）２５ｍｌ、前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーとしてアクリル酸０．０７ｇ、及び水１９５ｍｌからなる反応母液（ＮＨ４Ｂｒ濃度が４．０モル／リットル）を４リットルの容積の反応容器に入れた。この反応容器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母液を攪拌した。
【００５０】
ＮＨ4Ｆ水溶液（１０モル／リットル）１００ｍｌとＢａＢｒ2水溶液（２．５モル／リットル）４００ｍｌを、上記攪拌下に保温している反応母液中に、別々の精密シリンダーポンプを用いて、ＮＨ4ＦとＢａＢｒ2とのモル比率が一定になるように、ＮＨ4Ｆ水溶液を添加速度１０ｍｌ／分の等速度で、ＢａＢｒ2水溶液を４０ｍｌ／分の等速度で添加し、沈殿物を生成した。次に、沈殿物を吸引濾過により濾別し、メタノール２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約２２０ｇ得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーであるアクリル酸を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約３３０ｇ得た。
【００５２】
（比較例２）
実施例２において、前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーであるアクリル酸を加えなかった以外は、実施例２と同様にして、ユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約２６０ｇ得た。
【００５３】
（比較例３）
実施例３において、前記カルボキシル基を有する水溶性の有機モノマーであるアクリル酸を加えなかった以外は、実施例３と同様にして、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体結晶を約２２０ｇ得た。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた蛍光体前駆体結晶を以下のように評価した。
＜粒子サイズ分布＞
レーザー回折式粒子サイズ分布測定装置（ＬＡ−５００、堀場製作所（株）製）にて、体積基準モードで測定し、その分布表で評価した。分散媒は、エタノールを用いた。粒子サイズは、メジアン径（Ｄｍ）の値を用いた。結果を下記表１に示す。
【００５５】
＜粒子形状・粒子アスペクト比＞
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００ＬＶ、日本電子（株）製）を用いて、得られた写真を観察することにより粒子形状を評価した。
粒子アスペクト比は、上記装置で得られた写真の粒子２００点の縦横比を実測して平均値を求め、該平均値より算出した。結果を下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
表１の結果から、実施例１で得られた蛍光体前駆体結晶は、高アスペクト比の柱状粒子となり、一方、比較例１で得られた蛍光体前駆体結晶は、アスペクト比が１に近い１４面体型粒子となり、かけ離れた粒子が生成した。柱状粒子を合成するのに有効な方法である比較例３で得られた蛍光体前駆体結晶と比べると、粒子アスペクト比はほぼ同程度だが、粒子サイズが顕著に小さいことがわかる。
また、実施例２で得られた蛍光体前駆体結晶は、比較例２で得られた蛍光体前駆体結晶の粒子サイズに比べて顕著に小さくなった。
また、実施例３で得られた蛍光体前駆体結晶は、比較例３で得られた蛍光体前駆体結晶と比べると、粒子アスペクト比が顕著に大きくなった。
溶液中へのアクリル酸の添加により、溶液のイオン濃度変化に頼らずに、粒子サイズや粒子形状を変化させることが容易に可能となった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子サイズや粒子形状の制御幅を拡大し、これらの制御性を向上させることができる、蛍光体前駆体結晶の新規な製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor for a radiation image conversion panel and a method for producing a precursor crystal of a phosphor for a radiation intensifying screen used for X-ray imaging or the like.
[0002]
[Prior art]
The phosphor precursor crystal is an intermediate product of the phosphor, and the phosphor is obtained by baking the phosphor precursor crystal at a predetermined temperature. The phosphor is used as a material for a radiation image conversion panel (accumulating phosphor sheet), and the radiation image conversion panel is described in, for example, JP-A No. 55-12145 as an alternative to conventional radiography. It is used for the radiation image recording and reproducing method as described above. In this method, the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is absorbed by the stimulable phosphor of the radiation image conversion panel, and then the stimulable phosphor is subjected to electromagnetic waves such as visible light and infrared rays (excitation). The light energy accumulated in the photostimulable phosphor is emitted as fluorescence (stimulated emission light), and this fluorescence is photoelectrically read to obtain an electrical signal. Then, the radiographic image of the subject or subject is reproduced as a visible image based on the obtained electrical signal. The panel which has finished reading is prepared for the next photographing after the remaining image is erased. That is, the radiation image conversion panel can be used repeatedly.
[0003]
According to the radiographic image recording / reproducing method, it is possible to obtain a radiographic image with a large amount of information with a much smaller exposure dose than in the case of the radiographic method using a combination of a conventional radiographic film and an intensifying screen. There is an advantage that can be. Furthermore, while the conventional radiographic method consumes a radiographic film for each radiographing, this radiographic image conversion method allows the radiographic image conversion panel to be used repeatedly. It is also advantageous in terms of efficiency.
[0004]
As the radiation image recording / reproducing method is put to practical use, there is an increasing demand for further enhancement of the photostimulable phosphor. In order to achieve high performance, it is extremely important to control the particle shape of the phosphor particles. To that end, it is necessary to obtain the phosphor precursor crystals by a liquid phase reaction and a uniform reaction. It is.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-233369 and 10-147778, a tetrahedral rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide-based stimulant whose particle shape and particle aspect ratio are controlled by a liquid phase reaction. A method for producing a fluorescent material is shown. In conventional liquid phase synthesis, the particle size and particle shape are controlled by the ion concentration of the reaction solution and the addition rate of the reaction solution. In this method, the ion concentration of the reaction solution becomes dominant, so it is suitable for controlling the particle size and particle shape, but there are some limits to their control, and the particle size and particle exceeding the control range. The shape cannot be obtained, and further expansion of the control range and improvement of controllability of the particle size and particle shape have been desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a novel method for producing a phosphor precursor crystal that can expand the control range of particle size and particle shape and improve the controllability thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present invention has been developed in a liquid phase reaction of phosphor precursor crystals.CarboxylBy adding a water-soluble organic monomer having a group or a water-soluble organic polymer, the crystal growth of the phosphor precursor crystal can be suppressed and only the growth of a specific crystal plane can be controlled. The inventors have found that particles in a range that has been difficult to achieve can be easily synthesized, and that the control range of particle size and particle shape can be expanded, and the present invention has been completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention
<1>Having at least one carboxy group selected from acrylic acid and methacrylic acidWater-soluble organic monomer,as well as, Having at least one carboxy group selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acidA reaction mother liquor containing an alkaline earth metal halide aqueous solution other than fluoride and / or an ammonium halide aqueous solution other than fluoride in the presence of at least one of water-soluble organic polymers, and an additive solution containing an aqueous fluoride salt solution; Is a method for producing a phosphor precursor crystal.
<2> The method for producing a phosphor precursor crystal according to <1>, wherein the water-soluble organic monomer is acrylic acid.
<3> When the total amount of the water-soluble organic monomer and the water-soluble organic polymer is N, the amount of the phosphor precursor crystal precipitate finally obtained is 1 × 10-6N ~ 1x100It is a manufacturing method of the phosphor precursor crystal as described in <1> or <2> which is N.
<4> The method for producing a phosphor precursor crystal according to any one of <1> to <3>, wherein the main component of the phosphor precursor crystal is represented by the following basic composition formula (I).
(Ba1-a, MII a) FX (I)
[However, MIIRepresents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr and Ca, X represents at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and a is in the range of 0 ≦ a <1 The numerical value in ]
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing the phosphor precursor crystal of the present invention comprises:Having at least one carboxy group selected from acrylic acid and methacrylic acidWater-soluble organic monomer,as well as, Having at least one carboxy group selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acidIn the presence of at least one of water-soluble organic polymers, a reaction mother liquor containing an alkaline earth metal halide solution other than fluoride and / or an ammonium halide solution other than fluoride and an additive solution containing an fluoride salt solution React.
The water-soluble organic monomer and water-soluble organic polymer containing the carboxyl group function as a crystal habit controlling agent that causes a difference in the growth rate of the crystal plane. This is presumably because the water-soluble organic monomer or water-soluble organic polymer containing carboxyl adsorbs to a plane parallel to the C-axis of the crystal and suppresses particle growth in that direction. Therefore, the function is clearly different from gelatin used for preventing aggregation of particles.
[0009]
SaidCarboxylFor example, if columnar particles are obtained when the reaction mother liquor and the additive solution are reacted under the condition that no water-soluble organic monomer containing a group and no water-soluble organic polymer are present,CarboxylBy allowing at least one of a water-soluble organic monomer containing a group and a water-soluble organic polymer to be present, particles having a particle aspect ratio larger than that of the particles but a smaller particle size (median diameter) can be synthesized. This is because, as described above, by controlling only the growth of a specific crystal plane, it is possible to easily control the particle shape and particle size that have been difficult to achieve. Here, the particle aspect ratio is a value of long side / short side.
[0010]
SaidCarboxylAt least one of the water-soluble organic monomer containing a group and the water-soluble organic polymer may be placed in the reaction mother liquor, may be added together with the additive solution, or during the reaction between the reaction mother liquor and the additive solution. If present, it may be added using any method.
[0011]
In the method for producing a phosphor precursor crystal of the present invention, a water-soluble organic monomer and a water-soluble organic polymer contain a carboxyl group from the viewpoint of adsorptivity to the crystal surface.
Water-soluble organic monomer containing the carboxyl groupー, Acrylic acidas well asMethacrylic acidIs at least one selected fromOf these, acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of the effect of suppressing the growth of a specific crystal plane.
Further, the water-soluble organic polymer containing the carboxyl groupー, Polyacrylic acidas well asPolymethacrylIs at least one selected fromOf these, polyacrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of the effect of suppressing the growth of a specific crystal plane.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
SaidCarboxylThe total addition amount of the water-soluble organic monomer containing a group and the water-soluble organic polymer is 1 × 10, where N is the amount of the phosphor precursor crystal precipitate finally obtained.-6N ~ 1x100N is preferred, 1 × 10-4N ~ 1x10-3N is more preferable. The total addition amount is 1 × 10-6If it is less than N, the growth suppressing effect may not be sufficient, while the total addition amount is 1 × 100When N is exceeded, normal crystal growth may be inhibited.
[0013]
In the method for producing a phosphor precursor crystal of the present invention,CarboxylAt least one of a water-soluble organic monomer containing a group and a water-soluble organic polymer is presentCageThe composition of the reaction mother liquor and the additive solution is,in frontThe reaction mother liquor contains an alkaline earth metal halide aqueous solution other than fluoride and / or an ammonium halide aqueous solution other than fluoride, and the additive solution contains an aqueous fluoride salt solution.Mu
[0014]
In particular, the method for producing a phosphor precursor crystal of the present invention is suitably used for producing a phosphor precursor crystal whose main component is represented by the following basic composition formula (I).
(Ba1-a, MII a) FX (I)
[However, MIIRepresents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr and Ca, X represents at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and a is in the range of 0 ≦ a <1 The numerical value in ]
[0015]
A in the basic composition formula (I) is preferably 0.5 or less. Further, the above basic composition formula (I) does not indicate that the composition is stoichiometrically F: X = 1: 1, but (Ba1-a, MII a) It is a compound having a PbFCl type crystal structure represented by FX. In general, X in BaFX crystals-F, which is a vacancy of ions+(X-) A state in which many centers are generated is preferable in order to increase the photostimulation efficiency with respect to light of 600 to 700 nm. At this time, F is often slightly more excessive than X.
[0016]
When the target phosphor precursor crystal is a precursor crystal of a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor represented by the following basic composition formula (II), the basic composition formula ( Although not indicated in I), the phosphor precursor crystal contains a rare earth component as an activator.
(Ba1-a, MII a) FX: zLn (II)
Where MII, X, and a are as defined in the basic composition formula (I), and Ln is at least selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Nd, Er, Tm, and Yb. It represents a kind of rare earth element, and z represents a numerical value within a range of 0 <z <0.2.
[0017]
Although omitted in the basic composition formula (I), the following additives may be added as necessary.
bA, wNI, XNII, YNIII
Where NIRepresents at least one alkali metal compound selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs,IIRepresents at least one alkaline earth metal compound selected from the group consisting of Mg and Be;IIIRepresents at least one trivalent metal compound selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Gd and Lu. As these metal compounds, halides as described in JP-A-59-75200 are preferably used, but are not limited thereto.
[0018]
A is Al2OThree, SiO2, ZrO2Represents a metal oxide such as In order to prevent sintering of BaFX particles, ultrafine particles having an average primary particle size of 0.1 μm or less (Ba1-a, MII a) Low reactivity with FX is preferred, especially Al2OThreeIs preferred. Note that b, w, x, and y are (Ba1-a, MII a) Feed addition amount when the number of moles of FX is 1, and within each range of 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ w ≦ 2, 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ y ≦ 0.3 Represents the numerical value of each. These numerical values do not represent the ratio of elements contained in the final composition with respect to additives that are reduced by firing or subsequent cleaning treatment. Some compounds remain as added in the final composition, while others react or are taken up by BaFX.
[0019]
In addition, Zn and Cd compounds described in JP-A No. 55-12145, TiO which is a metal oxide described in JP-A No. 55-160078, if necessary2, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Y2OThree, La2OThree, In2OThree, GeO2, SnO2, Nb2OFive, Ta2OFive, ThO2Zr and Sc compounds described in JP-A-56-116777, B compounds described in JP-A-57-23673, As and Si compounds described in JP-A-57-23675, JP-A-59-27980 A tetrafluoroboric acid compound described in JP-A No. 59-47289, a hexafluoro compound comprising a monovalent or divalent salt of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, and hexafluorozirconic acid, Transition metal compounds such as V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni described in Kokai 59-56480 may be further added. However, the object of the present invention is not limited to the phosphor precursor crystal containing the above-mentioned additives, but basically a composition regarded as an alkaline earth metal fluoride halide phosphor precursor crystal. Anything is acceptable as long as it is included.
[0020]
The phosphor precursor crystal represented by the basic composition formula (I) usually has an aspect ratio in the range of 1.0 to 5.0.
The phosphor precursor crystal obtained by the production method of the present invention has a particle size median diameter (Dm) of 1 to 10 μm (more preferably 3 to 3) when the particle aspect ratio is 1.0 to 2.0. 7 [mu] m), and [sigma] / Dm when the standard deviation of the particle size distribution is [sigma] is preferably 50% or less (more preferably 40% or less).
On the other hand, when the particle aspect ratio is 2.0 to 5.0, the median diameter (Dm) of the particle size is in the range of 1 to 20 μm (more preferably 3 to 10 μm), and the standard deviation of the particle size distribution. When σ is σ, σ / Dm is preferably in the range of 50% or less (more preferably 40% or less).
The shape of the particle includes a rectangular parallelepiped type, a regular hexahedron type, a regular octahedron type, an intermediate polyhedron type, a tetrahedron type, and the like, and a tetrahedron type is preferable. If it satisfies, it is not necessarily limited to the tetrahedron type.
[0021]
The alkaline earth metal fluoride halide phosphor crystals represented by the basic composition formula (I) are produced by the production methods (A) and (B) described in JP-A-7-233369, and It is manufactured by the manufacturing method (C) shown in FIG.
[0022]
(A) BaX2In the case where a in the basic composition formula (I) is not 0, MIIHalides, nitrates, nitrites or acetates of the above;CarboxylBaX after being dissolved in an aqueous solution containing at least one of a water-soluble organic monomer containing a group and a water-soluble organic polymer2A mother liquor preparation step of preparing a reaction mother liquor having a concentration of 2.5 mol / liter or less when X is Cl or Br, and 5.0 mol / liter or less when X is I;
While maintaining the reaction mother liquor at a temperature of 20 to 100 ° C., when the amount of the phosphor precursor crystal precipitate finally obtained is N, the phosphor precursor crystal precipitate generated during the addition The rate of addition is adjusted so that the amount of is in the range of 0.001 N / min to 10 N / min, and an aqueous solution (additive solution) of an inorganic fluoride salt is added to form a precipitate of phosphor precursor crystals. A precipitate generation step;
A separation step of separating a precipitate of the phosphor precursor crystal from an aqueous solution;
An alkaline earth metal fluoride halide phosphor precursor crystal comprising:
[0023]
(B) NH4X: when a in the basic composition formula (I) is not 0, MIIHalides, nitrates, nitrites or acetates of the above;CarboxylAn aqueous solution containing at least one of a water-soluble organic monomer and a water-soluble organic polymer, and NH after they are dissolved4A mother liquor preparation step for preparing a reaction mother liquor having an X concentration of 2.0 mol / liter to 4.5 mol / liter;
While maintaining the reaction mother liquor at a temperature of 20 to 100 ° C., when the amount of the phosphor precursor crystal precipitate finally obtained is N, the phosphor precursor crystal precipitate generated during the addition Of the inorganic fluoride salt and BaX by adjusting the rate of addition so that the amount of is in the range of 0.001 N / min to 10 N / min.2An aqueous solution (added solution) of inorganic fluoride salt fluorine and BaX2And a precipitate generating step for generating a precipitate of phosphor precursor crystals, so that the molar ratio of
A separation step of separating a precipitate of the phosphor precursor crystal from an aqueous solution;
An alkaline earth metal fluoride halide phosphor precursor crystal comprising:
[0024]
(C) BaX2; BaCO3In the case where a in the basic composition formula (I) is not 0, MIIHalides, nitrates, nitrites or acetates of the above;CarboxylBaX after being dissolved in water-soluble suspension containing at least one of a water-soluble organic monomer containing a group and a water-soluble organic polymer2A mother liquor preparation step of preparing a reaction mother liquor having a concentration of 2.5 mol / liter or less when X is Cl or Br, and 5.0 mol / liter or less when X is I;
While maintaining the reaction mother liquor at a temperature of 20 to 100 ° C., when the amount of the phosphor precursor crystal precipitate finally obtained is N, the phosphor precursor crystal precipitate generated during the addition The rate of addition is adjusted so that the amount of is in the range of 0.001 N / min to 10 N / min, and an aqueous solution of hydrofluoric acid (added solution) is added to produce a precipitate of phosphor precursor crystals. A precipitate generation step;
A separation step of separating a precipitate of the phosphor precursor crystal from an aqueous solution;
An alkaline earth metal fluoride halide phosphor precursor crystal comprising:
[0025]
In the production methods (A), (B) and (C),CarboxylAt least one of a water-soluble organic monomer containing a group and a water-soluble organic polymer has been added to the reaction mother liquor. However, the present invention is not limited to this. For example, it may be added together with the additive solution.
[0026]
In the present invention, the “aqueous solution” means a “solute” dissolved in an “aqueous medium”. The “aqueous medium” is a concept including not only water but also a liquid having high affinity with water (for example, alcohol) alone or a mixture thereof, or a mixture of these and water. Of these, water is most preferred. Therefore, in the present invention, the term “aqueous solution” is a concept including all solutions prepared by the “aqueous medium” referred to in the present invention, and most preferably uses water as the “aqueous medium”. On the other hand, the “solute” is appropriately selected depending on the type of aqueous solution (raw material solution, reaction mother liquor, aqueous solution for addition, etc.).
[0027]
In the production methods (A) and (B), barium fluoride powder can be used in place of the aqueous solution of the inorganic fluoride salt.
In addition, in order to control a wide range of particle shape, particle aspect ratio, particle size and particle size distribution of the phosphor precursor crystal, a synthesis method combining the ion concentration of the reaction mother liquor and the addition rate condition of the additive solution can be used. .
Further, a synthesis method in which additives such as an activator and an alkali metal compound are added simultaneously with an aqueous solution of an inorganic fluoride salt in order to improve the emission characteristics of the phosphor finally obtained by firing the phosphor precursor crystal. May be used.
[0028]
The production methods (A) and (B) will be described separately for each step.
[Production Method (A)]
i) Mother liquor preparation process
First, a raw material compound other than a fluorine compound is dissolved using an aqueous medium to prepare a reaction mother liquor. That is, BaX2And saidCarboxylAt least one of a water-soluble organic monomer and a water-soluble organic polymer containing a group, and, if necessary, a water-soluble compound of Ln, MIIThe halide, nitrate, nitrite or acetate is mixed in an aqueous medium and dissolved sufficiently to prepare an aqueous solution (reaction mother liquor) in which these components are dissolved. At this time, when X is Cl or Br, BaX2BaX when the concentration is 2.5 mol / liter or less and X is I2BaX so that the concentration is 5.0 mol / liter or less.2The ratio of the amount of water and the aqueous solvent is adjusted. Examples of the water-soluble compound of Ln include halides (chlorides, bromides, etc.), nitrates, and acetates of the rare earth elements. If desired, a small amount of acid, ammonia, water-insoluble metal oxide fine particle powder or the like may be added to the reaction mother liquor. The obtained reaction mother liquor is maintained at 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and stirred.
[0029]
ii) Precipitate generation step
While maintaining the reaction mother liquor at a temperature of 20 to 100 ° C., an aqueous solution of an inorganic fluoride salt is added thereto using a known metering pump such as a precision cylinder pump, precision gear pump, tube pump, diaphragm pump or the like. . Among these, it is preferably added using a precision cylinder pump to grow crystal nuclei of the phosphor precursor crystal, thereby obtaining a precipitate of the phosphor precursor crystal. Examples of the inorganic fluoride salts include ammonium fluoride, alkali metal fluorides, alkaline earth metal fluorides, transition metal fluorides, hydrofluoric acid, and the like. From the viewpoint of pH change, ammonium fluoride and alkali metal fluoride are preferred.
[0030]
In the addition of the aqueous solution of the inorganic fluoride salt, when the amount of the precipitate of the phosphor precursor crystal finally obtained is N, the amount of the precipitate of the phosphor precursor crystal generated during the addition is 0. It is preferable to add an aqueous solution of an inorganic fluoride salt by adjusting the addition rate so as to be in the range of 001 N / min to 10 N / min (more preferably in the range of 0.01 N / min to 1.0 N / min). . If it is faster than the above addition rate, sufficient time may not be taken for uniform mixing. On the other hand, if it is slower than the above addition rate, the residence time in the reaction cell is too long, so that crystals grow in the cell. There is. In order to precisely adjust the addition rate, it is preferable to add with a precision cylinder pump. Further, this addition is usually performed at a constant addition rate, but the addition rate is continuous or intermittent in terms of an n-order function (n = 1, 2, 3), exponential function, or differential function with respect to the addition time. It may change to. This addition is preferably performed on the region where stirring is particularly intense.
[0031]
iii) Separation process
The precipitate of the phosphor precursor crystal obtained as described above is separated from the aqueous solution by separation means such as suction filtration, pressure filtration, and centrifugal separation. The separated precipitate of the phosphor precursor crystal is sufficiently washed with a lower alcohol such as methanol and dried.
[0032]
[Production Method (B)]
i) Mother liquor preparation process
First, a raw material compound other than a fluorine compound is dissolved using an aqueous medium to prepare a reaction mother liquor. That is, NH4X and the aboveCarboxylAt least one of a water-soluble organic monomer and a water-soluble organic polymer containing a group, and, if necessary, a water-soluble compound of Ln, MIIThe halide, nitrate, nitrite or acetate is mixed in an aqueous medium and dissolved sufficiently to prepare an aqueous solution (reaction mother liquor) in which these components are dissolved. At this time, NH4NH so that the X concentration is 2.0 mol / liter or more and 4.5 mol / liter or less, preferably 3.0 mol / liter or more and 4.5 mol / liter or less.4The quantity ratio between X and the aqueous solvent is adjusted beforehand. Examples of the water-soluble compound of Ln include the rare earth halides (chlorides, bromides, etc.), nitrates, acetates, and the like. If desired, a small amount of acid, ammonia, water-insoluble metal oxide fine particle powder or the like may be added to the reaction mother liquor. The obtained reaction mother liquor is maintained at 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and stirred.
[0033]
ii) Precipitate generation step
While maintaining the reaction mother liquor at a temperature of 20 to 100 ° C., an aqueous solution of an inorganic fluoride salt and BaX2Of the inorganic fluoride salt and BaX2Is added using a known metering pump, for example, a precision cylinder pump, a precision gear pump, a tube pump, a diaphragm pump, or the like. Among these, it is preferably added using a precision cylinder pump to grow crystal nuclei of the phosphor precursor crystal, thereby obtaining a precipitate of the phosphor precursor crystal. The inorganic fluoride salt used here is the same as in production method (A).
[0034]
Aqueous solution of inorganic fluoride salt and BaX2When the amount of the precipitate of the phosphor precursor crystal finally obtained is N, the amount of the precipitate of the phosphor precursor crystal generated during the addition is 0.001 N / min. An aqueous solution of inorganic fluoride salt and BaX are adjusted by adjusting the addition rate so as to be in the range of 10 N / min (more preferably in the range of 0.01 N / min to 1.0 N / min).2It is preferable to add an aqueous solution of If it is faster than the above addition rate, sufficient time may not be taken for uniform mixing. On the other hand, if it is slower than the above addition rate, the residence time in the reaction cell is too long, so that crystals grow in the cell. There is. In order to precisely adjust the addition rate, it is preferable to add with a precision cylinder pump. Further, this addition is usually performed at a constant addition rate, but the addition rate is continuous or intermittent in terms of an n-order function (n = 1, 2, 3), exponential function, or differential function with respect to the addition time. It may change to. This addition is preferably performed on the region where stirring is particularly intense.
[0035]
iii) Separation process
The precipitate of the phosphor precursor crystal obtained as described above is subjected to a separation step of separating from the aqueous solution, whereby the desired alkaline earth metal fluoride halide phosphor precursor crystal is obtained. The details of the separation step are the same as in the production method (A).
[0036]
The alkaline earth metal fluorohalide phosphor precursor crystals obtained by the production methods (A), (B) and (C) are prepared by mixing phosphor materials containing the phosphor precursor crystals. Through a raw material mixing step for obtaining a phosphor raw material mixture, a firing step for firing the phosphor raw material mixture, and other steps for performing washing, drying, sieving, drying, and the like, if necessary. A rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor can be obtained. The phosphor is suitably used as a phosphor material for forming the phosphor layer of the radiation image conversion panel. Below, a raw material mixing process, a baking process, etc. are demonstrated.
[0037]
(Raw material mixing process)
The phosphor raw material used in the raw material mixing step is not particularly limited as long as it contains the phosphor precursor crystal obtained by the method for producing a phosphor precursor crystal of the present invention, and was obtained by any known method. A phosphor raw material may be contained.
Examples of the phosphor material include the following phosphor materials (1) to (6).
(1) BaFCl, BaFBr or BaFI added with rare earth elements obtained by the method for producing a phosphor precursor crystal of the present invention. When used as a phosphor raw material, an alkaline earth metal other than Ba and an alkali metal may not be contained at this point.
(2) BaF2, BaCl2, BaBr2, BaI2At least one barium halide selected from the group consisting of BaFCl, BaFBr and BaFI.
(3) MgF2MgCl2, MgBr2, MgI2, CaF2, CaCl2, CaBr2, CaI2, SrF2, SrCl2, SrBr2And SrI2At least one alkaline earth metal halide selected from the group consisting of
(4) At least one selected from the group consisting of LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr and CsI Alkali metal halides.
(5) Al2OThree, SiO2And ZrO2At least one metal oxide selected from the group consisting of:
(6) Selected from the group consisting of rare earth compounds (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) such as halides, oxides, nitrates, sulfates, etc. At least one compound.
If desired, further ammonium halide (NHFourX ', where X' represents F, Cl, Br, or I. ) Etc. may be used as flux.
[0038]
In preparing the phosphor raw material mixture, a desired raw material is arbitrarily selected from each of the phosphor raw materials (1) to (6) so that the composition ratio corresponds to the basic composition formula (I). A phosphor raw material mixture is prepared by weighing and mixing stoichiometrically.
The phosphor raw material mixture can be prepared by appropriately selecting from known mixing methods. For example, the phosphor raw material mixture can be prepared by the following methods (i) to (iv). Good.
(I) A method of weighing and simply mixing the phosphor raw materials (1) to (6).
(Ii) The phosphor materials (1) to (5) are weighed and mixed, the mixture is heated at a temperature of 100 ° C. or higher for several hours, and then the phosphor material (6) is mixed with the obtained heat-treated product. Preparation method to do.
(Iii) A method in which the phosphor raw materials (1) to (6) are weighed and mixed, and the mixture is prepared by heating at a temperature of 100 ° C. or higher for several hours.
(Iv) The phosphor raw materials (1) to (5) are mixed in the form of a suspension, and the suspension is heated, preferably at 50 to 200 ° C. under reduced pressure, vacuum, and sprayed. A preparation method of mixing the phosphor raw material (6) with the obtained dried product after drying by drying or the like.
In addition, as a modification of the preparation method (iv), the phosphor raw materials (1) to (6) are mixed in a suspension state, and the suspension is dried (iv-2), or In the case of preparing by performing firing twice or more, the phosphor raw materials (1) to (3) are mixed in a suspension state, and the phosphor raw materials (4) to (5) are added after the primary firing. Then, this suspension is dried by heating, preferably at 50 to 200 ° C. under reduced pressure, vacuum drying, spray drying, and the like, and the phosphor material (6) is mixed with the obtained dried product. The preparation method (iv-3) to be performed can also be preferably mentioned.
[0039]
Further, a preparation method (v) using a means capable of imparting a shearing force upon mixing phosphor raw materials, a preparation method using means capable of controlling various conditions such as addition of each phosphor raw material, timing of mixing ( It can also be prepared according to vi).
The mixing apparatus used for mixing in the preparation methods (v) and (vi) can be appropriately selected from known mixing apparatuses. Examples thereof include various mixers, V-type blenders, ball mills, rod mills, jets. Examples thereof include a mill and an automatic mortar.
[0040]
In the production of the phosphor represented by the basic composition formula (II), various additive components as described below can be added for the purpose of further improving the photostimulated luminescence amount, the erasing performance and the like. Elements other than the elements included in the basic composition formula (II), for example, nonmetallic elements typified by B, O, S, As, amphoteric elements typified by Al, Ge, Sn, V, Be, Mn, Examples thereof include metal elements typified by Fe, Ni, Co, Cu, and Ag, tetrafluoroboric acid compounds, hexafluoro compounds, and the like.
When the additive component is added, the additive component is added and mixed when the phosphor material is weighed and mixed or before firing.
[0041]
(Baking process)
You may perform a temporary baking process before the baking process of the said phosphor raw material mixture.
The pre-baking step is a step of pre-baking the phosphor raw material mixture in advance for 0.1 to 10 hours at a temperature in the range of 200 to 900 ° C. and lower than the temperature at the time of baking in the baking step. Firing in a general firing process is responsible for all of the functions of imparting photostimulative luminescent properties to the resulting phosphor, such as synthesis of phosphor crystals (mixing) and diffusion of activator into the crystals at high temperatures. On the other hand, pre-baking is one of the purposes to synthesize (crystallize) phosphor crystals at a temperature lower than the temperature at the time of baking.
As described above, by performing the role sharing in the temporary firing, the role sharing of the main firing in the subsequent firing step is reduced, and the light emission characteristics of the obtained phosphor can be controlled more freely.
[0042]
In addition, since pre-firing does not have an effect of imparting a stimulable light emission property to the phosphor, it does not require strict atmosphere management as in the main firing, and therefore needs to be fired in a firing furnace such as an atmosphere furnace. Therefore, it can be performed in a furnace with a simple structure.
Since various components contained in the phosphor raw material mixture to be scattered are preliminarily scattered by the preliminary firing, they are hardly scattered in the subsequent main firing, and the firing furnace is hardly contaminated in the main firing.
Suppressing the contamination of the firing furnace that requires strict atmosphere management leads to stabilization of the light emission characteristics of the obtained phosphor and reduction of the load of maintenance work. From the viewpoint of preventing soiling, the raw material to be fired by pre-firing is not necessarily a phosphor raw material mixture. Individual raw materials before mixing are pre-fired, mixed with the pre-fired raw materials, and finally fired. Good.
Temporary baking is performed as described above. The phosphor raw material mixture after calcination does not need to be crushed or the like, but it is preferable to easily loosen it with a mortar or the like in terms of the phosphor particle size and the uniformity of the phosphor raw material.
[0043]
The rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor is fired by the firing method described below.
That is, the step of filling the phosphor raw material mixture mixed in the raw material mixing step or the pre-baked phosphor raw material in a heat-resistant container such as a quartz boat or a quartz crucible, and the phosphor raw material mixture filled in the heat-resistant container , Put in the core of an electric furnace, and at a temperature of 500 to 1000 ° C., for 0.5 to 12 hours, a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere and an argon gas atmosphere, or a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, And a step of firing in a weak reducing atmosphere such as a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide, a reduced pressure atmosphere, or a trace oxygen introduction atmosphere.
In the above firing method, for the purpose of improving the light emission characteristics of the obtained phosphor, a trace oxygen introduction method, a firing step incorporating a slow cooling step, a cooling step with controlled atmosphere, and the like may be combined.
The target rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor is obtained by the above steps.
[0044]
(Other processes)
The phosphor fired in the firing step is preferably subjected to post-treatment because the phosphor particles may cause light sintering or agglomeration.
The loosening process is performed to loosen the sintering and aggregation of the phosphor particles and increase the yield of the phosphor. Furthermore, the phosphor particles are strongly sintered, and grow greatly by firing, and the radiation image conversion panel When used in the phosphor layer, a sieving step is performed for the purpose of removing phosphor particles having a large particle size that significantly deteriorates the image quality of the panel.
Finally, a general drying process is performed to obtain the desired rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
In order to synthesize a europium-activated barium fluorobromide phosphor precursor, BaBr21200 ml of aqueous solution (2.5 mol / liter), EuBr337.5 ml of an aqueous solution (0.2 mol / liter)CarboxylReaction mother liquor (BaBr) comprising 0.11 g of acrylic acid and 1762.5 ml of water as a water-soluble organic monomer having a group2The concentration was 1.0 mol / liter) in a 4 liter reaction vessel. The reaction mother liquor in the reaction vessel is kept at 60 ° C., and a 45 mm diameter screw type stirring blade attached with a mixing chamber of about 100 ml in volume is rotated at 500 rpm to flow upward from the mixing chamber. The reaction mother liquor was stirred so as to generate
[0046]
An aqueous ammonium fluoride solution (10 mol / liter) (150 ml) and water (150 ml) were mixed, and 300 ml of this mixed solution was added to the reaction mother liquor that was kept under stirring, using a precision cylinder pump, at an addition rate of 5 ml / min. Was added to form a precipitate. The precipitate was then filtered off with suction and washed with 2 liters of methanol. Next, the washed precipitate was taken out and vacuum dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain about 330 g of europium-activated barium fluorobromide phosphor precursor crystals.
[0047]
(Example 2)
In order to synthesize a europium-activated barium fluoroiodide phosphor precursor, BaI21975 ml of aqueous solution (4.5 mol / liter), EuI325 ml of an aqueous solution (0.2 mol / liter), and saidCarboxylReaction mother liquor (BaI) comprising 0.07 g of acrylic acid as a water-soluble organic monomer having a group2The concentration was 4.5 mol / liter) in a 4 liter reaction vessel. The reaction mother liquor in the reaction vessel is kept at 60 ° C., and a 45 mm diameter screw type stirring blade attached with a mixing chamber of about 100 ml in volume is rotated at 500 rpm to flow upward from the mixing chamber. The reaction mother liquor was stirred so as to generate
[0048]
100 ml of aqueous ammonium fluoride solution (10 mol / liter) and 200 ml of water are mixed, and 300 ml of this mixed solution is added to the reaction mother liquor which is kept under stirring with the use of a precision cylinder pump at a rate of 5 ml / min. Was added to form a precipitate. The precipitate was then filtered off with suction and washed with 2 liters of methanol. Next, the washed precipitate was taken out and vacuum-dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain about 260 g of europium-activated barium fluoroiodide phosphor precursor crystals.
[0049]
(Example 3)
In order to synthesize europium-activated barium fluorobromide phosphor precursors, NH41780 ml of Br aqueous solution (4.5 mol / liter), EuBr325 ml of aqueous solution (0.2 mol / liter),CarboxylReaction mother liquor (NH) comprising 0.07 g of acrylic acid as a water-soluble organic monomer having a group and 195 ml of water4Br concentration was 4.0 mol / liter) was placed in a 4 liter reaction vessel. The reaction mother liquor in the reaction vessel is kept at 60 ° C., and a 45 mm diameter screw type stirring blade attached with a mixing chamber of about 100 ml in volume is rotated at 500 rpm to flow upward from the mixing chamber. The reaction mother liquor was stirred so as to generate
[0050]
NHFour100 ml of F aqueous solution (10 mol / liter) and BaBr2Using a separate precision cylinder pump, 400 ml of an aqueous solution (2.5 mol / liter) was added to the reaction mother liquor that had been kept warm with stirring.FourF and BaBr2So that the molar ratio ofFourThe aqueous solution F was added at a constant rate of 10 ml / min.2The aqueous solution was added at an equal rate of 40 ml / min to produce a precipitate. The precipitate was then filtered off with suction and washed with 2 liters of methanol. Next, the washed precipitate was taken out and vacuum-dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain about 220 g of europium-activated barium fluorobromide phosphor precursor crystals.
[0051]
(Comparative Example 1)
In Example 1, acrylic acid which is a water-soluble organic monomer having a carboxyl group was added.NaExcept that, about 330 g of a phosphor precursor crystal of europium-activated barium fluorobromide was obtained in the same manner as in Example 1.
[0052]
(Comparative Example 2)
In Example 2, acrylic acid which is a water-soluble organic monomer having a carboxyl group was added.NaExcept that, about 260 g of a phosphor precursor crystal of europium-activated barium fluoroiodide was obtained in the same manner as in Example 2.
[0053]
(Comparative Example 3)
In Example 3, acrylic acid which is a water-soluble organic monomer having a carboxyl group was added.NaExcept for the above, in the same manner as in Example 3, about 220 g of a phosphor precursor crystal of europium-activated barium fluorobromide was obtained.
[0054]
The phosphor precursor crystals obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows.
<Particle size distribution>
Using a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-500, manufactured by HORIBA, Ltd.), the measurement was performed in the volume reference mode, and the distribution was evaluated. Ethanol was used as the dispersion medium. As the particle size, the value of median diameter (Dm) was used. The results are shown in Table 1 below.
[0055]
<Particle shape / particle aspect ratio>
The particle shape was evaluated by observing the obtained photograph using a scanning electron microscope (JSM-5400LV, manufactured by JEOL Ltd.).
The particle aspect ratio was calculated from the average value obtained by actually measuring the aspect ratio of 200 particles of the photograph obtained by the above apparatus, and calculating the average value. The results are shown in Table 1 below.
[0056]
[Table 1]
From the results of Table 1, the phosphor precursor crystal obtained in Example 1 is a columnar particle having a high aspect ratio, while the phosphor precursor crystal obtained in Comparative Example 1 has an aspect ratio close to 1. Tetrahedral particles were formed, and separated particles were generated. Compared with the phosphor precursor crystal obtained in Comparative Example 3, which is an effective method for synthesizing columnar particles, the particle aspect ratio is almost the same, but the particle size is remarkably small.
In addition, the phosphor precursor crystal obtained in Example 2 was significantly smaller than the particle size of the phosphor precursor crystal obtained in Comparative Example 2.
In addition, the phosphor precursor crystal obtained in Example 3 had a significantly larger particle aspect ratio than the phosphor precursor crystal obtained in Comparative Example 3.
By adding acrylic acid to the solution, it was possible to easily change the particle size and particle shape without relying on changes in the ionic concentration of the solution.
[0058]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel control method of a phosphor precursor crystal | crystallization which can expand the control range of particle | grain size and particle | grain shape and can improve these controllability can be provided.
Claims (4)
（Ｂａ１−ａ，ＭＩＩ ａ）ＦＸ ・・・（Ｉ）
［但し、ＭＩＩはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ａは、０≦ａ＜１の範囲内の数値を表す。］The method for producing a phosphor precursor crystal according to any one of claims 1 to 3, wherein a main component of the phosphor precursor crystal is represented by the following basic composition formula (I).
(Ba 1-a , M II a ) FX (I)
[Wherein M II represents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr and Ca, X represents at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and a is 0 ≦ It represents a numerical value within the range of a <1. ]
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