JP4204664B2 - Algae and mold prevention composition - Google Patents

Description

（式中、R¹およびR²は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、R³および R⁴は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基、X はハロゲン原子またはアルキルチオ基を表す。)で示されるトリアジン化合物と、一般式（II）
【化４】

（式中、Ａ環は置換されていてもよいベンゼン環を、Ｚは−ＮＨＣＯＯＲ⁵（式中、Ｒ⁵はアルキル基を示す。）で示される基またはチアゾリル基を示す。）で表されるベンズイミダゾール化合物を含有してなる防藻・防かび組成物、
（２）前記一般式（Ｉ）におけるR¹およびR²が水素原子またはＣ_1-4のアルキル基であり、R³およびR⁴がＣ_1-4のアルコキシ基によって置換されていてもよいＣ_1-4アルキル基またはＣ_1-4のアルコキシ基によって置換されていてもよいＣ_3-6のシクロアルキル基である前記（１）記載の防藻・防かび組成物、
（３）前記一般式（II）におけるＡ環が置換基を有しないか、またはハロゲン原子またはＣ_1-4のアルキル基で置換されたベンゼン環であり、Ｒ⁵がＣ_1-6のアルキル基であるか、またはＺがチアゾリル基である前記（１）記載の防藻・防かび組成物、
【０００５】
（４）一般式（Ｉ）で示されるトリアジン化合物が、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４,６−ジエチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジンおよび２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１,２−ジメチルプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジンからなる群から選ばれた少なくとも１種である前記（１）記載の防藻・防かび組成物、
（５）一般式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物が、メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカーバメートおよび２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種である前記（１）記載の防藻・防かび組成物、
（６）さらに３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを含有してなる前記（１）〜（５）のいずれかに記載の防藻・防かび組成物、および
（７）防藻・防かび組成物が緑藻類、黄藻類、黄褐藻類、藍藻類および紅藻類に属する藻類の少なくとも１種および／または真菌類に属するかび類の少なくとも１種の防除を対象とするものである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の防藻・防かび組成物、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物において、Ｒ¹およびＲ²で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどのＣ_1-4アルキル基があげられ、その置換基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシなどのＣ_1-4アルコキシ基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニルなどのＣ_1-4アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、塩素、臭素などのハロゲン原子などがあげられる。Ｒ³およびＲ⁴で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基およびアルキル基としては、前述のＲ¹およびＲ²におけると同様のものが挙げられる。また、Ｒ³およびＲ⁴で示されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ_3-6のシクロアルキル基があげられ、その置換基としては、Ｒ¹およびＲ²における置換基と同様のものがあげられる。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子またはメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオなどのＣ_1-4アルキルチオ基があげられる。
（Ｉ）式で示されるトリアジン化合物の中で好ましいものはＲ¹，Ｒ²が水素原子またはＣ_1-4のアルキル基、Ｒ³，Ｒ⁴が置換されていないかまたはＣ_1-4アルコキシ基で置換されたＣ_1-4アルキル基またはシクロプロピル基、Ｘが塩素、メチルチオ、エチルチオである化合物である。
このトリアジン化合物は塩基のままでもよくまた塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸との塩、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸との塩の形であってもよい。
式（Ｉ）で示されるトリアジン化合物の好ましい具体例としては、たとえば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４,６−ジエチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジンおよび２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１,２−ジメチルプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０００７】
前記（II）で表されるベンズイミダゾール化合物においてＡ環は置換されていてもよいベンゼン環を示す。Ａ環で表されるベンゼン環の置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１ないし４のアルキル基等）およびアルコキシ基（たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の炭素数１ないし４のアルコキシ基等）等が挙げられ、好ましくは、例えば、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルキル基等が挙げられ、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の炭素数１ないし３のアルキル基が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１ないし４個、好ましくは１または２個置換していてもよい。
ＺはＮＨＣＯＯＲ⁵（Ｒ⁵はアルキル基を示す。）で示される基またはチアゾリル基である。
Ｒ⁵で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルなどのＣ_1-6のアルキル基が挙げられ、好ましいものとしてはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどのＣ_1-3のアルキルが挙げられる。
【０００８】
この一般式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物は、その塩、例えば塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩や、パラトルエンスルフォン酸塩、メチルスルフォン酸塩などの有機酸塩の形で使用してもよい。
式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物およびその塩の具体例としては、例えば、メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメートの硝酸塩、エチル ２−ベンズイミダゾールカーバメートの硝酸塩、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの塩酸塩、メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメートのｐ−トルエンスルホン酸塩、エチル ２−ベンズイミダゾールカーバメートのｐ−トルエンスルホン酸塩、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールのｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
【０００９】
本発明の防藻・防かび組成物において、化合物（Ｉ）と化合物（II）の組み合わせの中で特に、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジンとメチル ２−ベンズイミダゾールカルバメートの組み合わせは防藻・防かび効果において優れた相乗効果を発揮する。
本発明の化合物（Ｉ）および（II）を含んでなる防藻・防かび組成物に、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（以下、ＩＰＢＣという。）を配合すると、組成物の防藻・防かび効果が一層相乗的に高められる。
本発明に用いられる組成物は塗料などと混合して外壁や屋根に塗布したり、プラスチック製の水槽や太陽熱利用の温水器など、内部に水を収容する容器の内外面に塗布されるなど水と接触している場合が多いので、化合物の水に対する溶解度があまり高いとそれらが水中に溶出して防藻・防かび効果の持続性が低下してしまうことがある。したがって化合物（Ｉ）、（II）およびＩＰＢＣは、必要により包接化またはマイクロカプセル化したり、担体に吸着させるなどして、水に対する溶解度を適度に調節して使用することができる。
【００１０】
本発明のトリアジン化合物（Ｉ）とベンズイミダゾール化合物（II）を含有する組成物およびさらにＩＰＢＣを配合した組成物は、液剤（水懸濁剤、油剤）、固形剤（粒剤、細粒剤、粉剤）、ペースト剤などの剤型として使用できる。液剤やペースト剤として用いるためには、水や有機溶媒の希釈剤を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えば、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒が挙げられる。好ましくはグリコール系溶媒、特に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
本発明におけるトリアジン化合物（Ｉ）とベンズイミダゾール化合物（II）の配合割合は、任意に変化させることができるが、ベンズイミダゾール化合物（II）１重量部に対するトリアジン化合物（Ｉ）の配合割合は０.１〜６重量部、好ましくは０.２〜４重量部、さらに好ましくは０.３〜２.５重量部である。
またＩＰＢＣの配合量は、化合物（Ｉ）および（II）の合計１重量部に対し、通常０.０１〜５.０重量部、好ましくは０.０３〜３.０重量部、さらに好ましくは０.１〜１.２重量部である。
本発明の防藻・防かび組成物の防除対象となる藻類には藍藻類、緑藻類、褐藻類、紅藻類、黄藻類、黄褐藻類などが含まれる。また防除対象となるかび類には、たとえば不完全菌類、担子菌類、子のう菌類などの真菌類が含まれる。本発明の防藻・防かび組成物は特に緑藻類、藍藻類、真菌類の防除に効果が高い。
本発明の防藻・防かび組成物はその目的、用途等により他の殺菌剤や公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
殺菌剤としては、例えばジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、たとえば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどのチオール系化合物、たとえば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、たとえば、テトラメチルチウムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、たとえば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、たとえば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、たとえば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンなどのピリジン系化合物、たとえば、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、たとえば２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、たとえば２−ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物、たとえば３−ベンゾ〔ｂ〕チエン−２−イル−５,６−ジヒドロ−１,２,４−オキサチアジン−４−オキシドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００１２】
これら殺菌剤の配合割合は剤型及び使用目的によって異なるが、一般には製剤全体に対し、０.１〜９９.９重量％となるように製造することができる。例えば溶液剤の時には０.１〜３０重量％、水和剤の場合には１０〜８０重量％、粉剤の場合には１０〜９９.９重量％程度とするのが好ましい。尚その使用目的に応じ適用物質への添加量を調節することにより約０.００５〜２０重量％、好ましくは０.０１〜１０重量％程度の有効成分濃度として作用させることが好ましい。
該界面活性剤としては、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤等、公知の界面活性剤を用いることができる。中でもノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
該ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンブロック共重合物等が挙げられる。
【００１３】
該アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩等が挙げられ、金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
該酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス〔４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール〕等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
これら、界面活性剤及び酸化防止剤は、例えば液剤の場合、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
本発明の防藻・防かび組成物は配合する対象物の種類に応じて、前記防藻・防かび組成物成分であるトリアジン化合物（Ｉ）とベンズイミダゾール化合物の合計濃度またはさらにＩＰＢＣを加えた合計濃度が通常０.１〜５０,０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍ程度となるように配合することができる。
【００１４】
【実施例】
次に本発明の実施例、比較例及び試験例を示して本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明においては化合物名を次の通り略記する。
２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン：トリアジン（１）
メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート ：ＭＢＣ
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート：ＩＰＢＣ
また、％及び部は各々重量％及び重量部である。
実施例１
撹拌翼を備えた撹拌機内に、ＭＢＣ ５ｇ、トリアジン（１）５ｇ、濃塩酸０.１ｇおよびメチルカルビトール８９.９ｇを入れ、３００ＲＰＭで３分間撹拌して製剤１００ｇを得た。
【００１４】
実施例２〜５
実施例１と同様にして、〔表１〕に揚げられた成分の所定量を混合、溶解させ、製剤各１００ｇを得た。
比較例１〜３
実施例１と同様にして、〔表１〕に揚げられた成分の所定量を混合、溶解させ、製剤各１００ｇを得た。
【表１】

【００１５】
〔防藻試験例〕
〔表１〕に示したとおりの有効成分を含む実施例１〜４および比較例１〜２について、塗料に対する防藻効果を比較した。その結果を〔表２〕に示す。
ただし、供試藻液として、Allen´s（アーレン）液体培地で培養した Chlamydomonas reinhardtii（クラミドモナス レインハルドティー）, Euglena gracilis（ユーグレナ グラシリス）、 Chlorella sp.（クロレラ スピーシーズ）、 Phormidium ramosum（ホルミディウム ラモースム）、 Ulothrix variabilis（ウロスリックス ヴァリアビリス）、 Oscillatoria neglecta（オスシラトリア ネグレクタ）の混合液を用いた。供試塗料はアクリル系エマルション塗料を用い、これに〔表２〕に揚げた濃度となるように製剤を塗料に添加し、Ｎｏ.５定性濾紙上に濾紙と等重量の塗料を均一に塗布して乾燥後、次の試験法により防藻効力を評価した。
試験法および判定基準は次のとおりである。
【００１６】
１）試験法
（１）塗料試料を３０×３０ｍｍに切断して、（ａ）温度４０℃の温水２００ｍｌに２４時間浸漬し、ついでこれを引き上げて（ｂ）の紫外線照射を２４時間おこなった。（ａ）および（ｂ）の操作を６回繰り返し試験片とした。
（２）オートクレーブで滅菌した Allen´s 寒天培地を直径９cmのペトリ皿中に注いで凝固させた寒天平板の中央に試験片を貼付した。
（３）６種混合藻液を噴霧した後、光照射下（１６時間は明、８時間は暗）、２５℃で培養した。
（４）培養後、４週目に試験片上における藻の生育程度を判定した。

【００１７】
３）判定結果
【表２】

〔表２〕から明らかなとおり、実施例１〜４の組成物は比較例１，２の組成物に比してより優れた藻類の発育防止効果を有し、特にＩＰＢＣを配合した実施例４の組成物は一段と優れた相乗効果を示した。
【００１８】
〔防かび試験例〕
１）試験法
〔表１〕に示した実施例１，４および５、比較例１〜３の組成物について、防かび効果を比較した。その結果を〔表３〕に示す。
試験法は、供試かびとして外壁塗膜上に生育した防かび剤耐性分離かびであるアルタナリア・スピーシーズ（ Alternaria sp.）を用い、グルコース寒天培地を用いた倍数希釈法（１,０００〜２.０μｇ／ｍｌ、１０段階希釈法）で２８℃、３日間培養して最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した。
２）測定結果
【００１９】
【表３】

上記〔表３〕から明らかなとおり、実施例１、２および５の組成物は、比較例１〜３の組成物に対してより低濃度で防かび効果を発揮し、特にＩＰＣＢを配合した実施例４の組成物は優れた相乗効果を示した。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のトリアジン化合物とベンズイミダゾール化合物を配合した防藻・防かび組成物、およびさらにＩＰＢＣを加えた組成物は、広い範囲の藻類およびかび類の防除に有効で、液剤として好適に用いることができる工業用防藻・防かび組成物である。特に水性エマルション塗料、溶剤型塗料、塩ビなどのプラスチック製品、工業用冷却水などに添加する工業用殺菌剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an algal / antifungal composition comprising at least one triazine compound and at least one benzimidazole compound.
[0002]
[Prior art]
With the increase in demand for industrial water, recirculation water systems are actively used, but the suppression of the growth of microorganisms such as bacteria and fungi is an important problem in such use. In addition to these industrial waters, with the diversification of industrial materials, not only disasters caused by the growth of microorganisms but also disasters caused by the generation of algae are widespread. In particular, there is an urgent need to take measures against algae and fungi-causing disasters in water-based emulsion-type paints, solvent-type paints, plastic products such as PVC, and industrial cooling water.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Algae / antifungal compositions that have been generally used so far have relatively low toxicity, but minimizing their use as much as possible is from the viewpoint of pollution and environmental conservation and reducing the cost of anti-algae / antifungal treatment. Is desirable. Therefore, there is a demand for an anti-algae and antifungal composition that exhibits a long-lasting anti-algal and anti-fungal effect with a small amount of use. From this viewpoint, research on a composition that exhibits a synergistic anti-algae and anti-fungal effect is desired. Has been done. Fungi and algae have different systems, life histories, nutrition, exercise, reproduction, habitat, and their own reactions to chemical substances. Therefore, a chemical substance that exhibits an effect as an antifungal composition does not necessarily exhibit an effect as an anti-algae or antifungal composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have conducted extensive research to obtain substances and compositions having a high control effect on algae and fungi, and as a result, synergistically blended a specific triazine compound and a specific benzimidazole compound. The inventor has discovered that the anti-algae and fungicidal effects are manifested, and based on the knowledge, further studies have been made and the present invention has been completed. That is, the present invention
(1) General formula (I)
[Chemical 3]

(In the formula, R ¹ and R ² have a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and R ³ and R ⁴ have an optionally substituted alkyl group or substituent. And a triazine compound represented by the general formula (II), wherein X represents a halogen atom or an alkylthio group.
[Formula 4]

(In the formula, A ring represents an optionally substituted benzene ring, Z represents a group represented by —NHCOOR ⁵ (wherein R ⁵ represents an alkyl group) or a thiazolyl group). An algal / antifungal composition comprising a benzimidazole compound,
(2) R ¹ and R ² in the general formula (I) are a hydrogen atom or a C _1-4 alkyl group, and R ³ and R ⁴ may be substituted by a C _1-4 alkoxy group. The algal / antifungal composition according to the above (1), which is a C _3-6 cycloalkyl group optionally substituted by a _1-4 alkyl group or a C _1-4 alkoxy group;
(3) The A ring in the general formula (II) has no substituent or is a benzene ring substituted with a halogen atom or a C _1-4 alkyl group, and R ⁵ is a C _1-6 alkyl group. Or the algal / antifungal composition according to the above (1), wherein Z is a thiazolyl group,
[0005]
(4) The triazine compound represented by the general formula (I) is 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazine, 2-chloro-4,6-diethylamino-S-triazine, At least selected from the group consisting of 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-S-triazine and 2-methylthio-4-ethylamino-6- (1,2-dimethylpropylamino) -S-triazine An algal / antifungal composition as described in (1) above,
(5) The benzimidazole compound represented by the general formula (II) is at least one selected from the group consisting of methyl 2-benzimidazole carbamate, ethyl 2-benzimidazole carbamate, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole. The algae / fungus composition according to (1) above,
(6) The algal / antifungal composition according to any one of (1) to (5), further comprising 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate, and (7) the algal / antifungal composition (1) to (1) above, wherein the object is for controlling at least one of algae belonging to green algae, yellow algae, yellow brown algae, cyanobacteria and red algae and / or at least one fungus belonging to fungi (6) the algae / fungus composition according to any one of
It is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the triazine compound represented by the general formula (I), examples of the alkyl group which may have a substituent represented by R ¹ and R ² include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl , n- butyl, isobutyl, and C _1-4 alkyl groups such as t-butyl. Examples of the substituent, for example, methoxy, ethoxy, n- propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, t-butoxy C _1-4 alkoxy group such as, for example methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, C _1-4 alkoxycarbonyl group such as n- butoxycarbonyl, hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, a chlorine, a halogen atom such as bromine Can be given. Examples of the substituent and the alkyl group of the alkyl group which may have a substituent represented by R ³ and R ⁴ include the same as those in R ¹ and R ² described above. Examples of the cycloalkyl group represented by R ³ and R ⁴ include C _3-6 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the substituents include R ¹ and R Examples thereof are the same as the substituents in ² . X includes halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, or C _1-4 alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio and isobutylthio.
Among the triazine compounds represented by the formula (I), preferred are R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a C _1-4 alkyl group, R ³ and R ⁴ are not substituted, or a C _1-4 alkoxy group. And a C _1-4 alkyl group or a cyclopropyl group substituted with a compound wherein X is chlorine, methylthio, or ethylthio.
The triazine compound may remain as a base, or may be in the form of a salt with an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, or a salt with an organic acid such as acetic acid, propionic acid or paratoluenesulfonic acid.
Preferable specific examples of the triazine compound represented by the formula (I) include, for example, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazine, 2-chloro-4,6-diethylamino-S. -Triazine, 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-S-triazine, 2-methylthio-4-ethylamino-6- (1,2-dimethylpropylamino) -S-triazine and the like.
[0007]
In the benzimidazole compound represented by (II), the A ring represents an optionally substituted benzene ring. Examples of the substituent on the benzene ring represented by the A ring include a hydroxyl group, a halogen atom (for example, chlorine, fluorine, bromine and iodine), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, and an alkyl group (for example, methyl, ethyl). , N-propyl, n-butyl and the like having 1 to 4 carbon atoms, etc.) and alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy and the like having 1 to 4 carbon atoms, etc.) Preferably, a halogen atom, a _C1-4 alkyl group, etc. are mentioned, for example, Most preferably, a C1-C3 alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, is mentioned. These substituents may be the same or different and may be substituted by 1 to 4, preferably 1 or 2.
Z is a group represented by NHCOOR ⁵ (R ⁵ represents an alkyl group) or a thiazolyl group.
Examples of the alkyl group represented by R ⁵ include C _1-6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl. Groups, and preferred are C _1-3 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl and the like.
[0008]
This benzimidazole compound represented by the general formula (II) is in the form of a salt thereof, for example, an inorganic acid salt such as hydrochloride, nitrate or phosphate, or an organic acid salt such as paratoluene sulfonate or methyl sulfonate. May be used.
Specific examples of the benzimidazole compound represented by the formula (II) and salts thereof include, for example, methyl 2-benzimidazole carbamate, ethyl 2-benzimidazole carbamate, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, methyl 2-benzimidazole. Carbamate nitrate, ethyl 2-benzimidazole carbamate nitrate, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole hydrochloride, methyl 2-benzimidazole carbamate p-toluenesulfonate, ethyl 2-benzimidazole carbamate p-toluene Examples thereof include sulfonates and p-toluenesulfonates of 2- (4-thiazolyl) benzimidazole.
[0009]
Among the combinations of compound (I) and compound (II), in the algal / antifungal composition of the present invention, in particular, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazine and methyl The combination of 2-benzimidazole carbamate exhibits an excellent synergistic effect in terms of anti-algae and fungicidal effects.
When 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate (hereinafter referred to as IPBC) is blended with the algal / antifungal composition comprising the compounds (I) and (II) of the present invention, The fungicidal effect is further increased synergistically.
The composition used in the present invention is mixed with a paint or the like and applied to an outer wall or a roof, or applied to the inner or outer surface of a container containing water inside, such as a plastic water tank or a solar water heater. In many cases, if the solubility of the compound in water is too high, they may elute into the water and the sustainability of the algae / fungus prevention effect may be reduced. Therefore, the compounds (I), (II) and IPBC can be used by appropriately adjusting the solubility in water by encapsulating or microencapsulating as necessary or adsorbing them on a carrier.
[0010]
The composition containing the triazine compound (I) and the benzimidazole compound (II) of the present invention and the composition further blended with IPBC are a liquid agent (water suspension agent, oil agent), a solid agent (granule, fine granule, It can be used as dosage forms such as powders) and pastes. For use as a liquid or paste, a diluent of water or an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, such as dichloroethane, chloroform, Halogenated hydrocarbon solvents such as carbon chloride, for example ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, etc.Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, etc., for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene Glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanedio , 1,5-pentanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, glycol solvents such as tripropylene glycol monomethyl ether. Preferred are glycol solvents, and particularly preferred are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and the like.
[0011]
The mixing ratio of the triazine compound (I) and the benzimidazole compound (II) in the present invention can be arbitrarily changed, but the mixing ratio of the triazine compound (I) to 1 part by weight of the benzimidazole compound (II) is 0. 1 to 6 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight, more preferably 0.3 to 2.5 parts by weight.
The compounding amount of IPBC is usually 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.03 to 3.0 parts by weight, more preferably 0 to 1 part by weight of the total of compounds (I) and (II). 0.1 to 1.2 parts by weight.
Algae to be controlled by the algae / fungus composition of the present invention include cyanobacteria, green algae, brown algae, red algae, yellow algae, yellow brown algae and the like. The fungi to be controlled include fungi such as incomplete fungi, basidiomycetes, and Ascomycomycetes. The algae / fungus composition of the present invention is particularly effective for controlling green algae, cyanobacteria and fungi.
The anti-algae / fungus composition of the present invention may contain other bactericides and known additives such as surfactants and antioxidants depending on the purpose and application.
Examples of bactericides include organic iodine compounds such as diiodomethyl-p-toluylsulfone and p-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, for example, thiols such as 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one Compounds such as thiophene compounds such as 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, thiocarbamate compounds such as tetramethylthium disulfide, such as 2,4,5 Nitrile compounds such as 6-tetrachloroisophthalonitrile, for example, haloalkylthio systems such as N- (fluorodichloromethylthio) -phthalimide, N- (fluorodichloromethylthio) -N, N'-dimethyl-N-phenyl-sulfamide Compounds, for example 2, Pyridine compounds such as zinc pyrithione and sodium pyrithione, for example, benzothiazole compounds such as 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole Compounds such as 2-n-butyl-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one Isothiazoline compounds such as oxathiazine compounds such as 3-benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1,2,4-oxathiazine-4-oxide.
[0012]
Although the blending ratio of these bactericides varies depending on the dosage form and purpose of use, it can generally be produced so as to be 0.1 to 99.9% by weight based on the whole preparation. For example, it is preferably 0.1 to 30% by weight for a solution, 10 to 80% by weight for a wettable powder, and about 10 to 99.9% by weight for a powder. The active ingredient concentration is preferably about 0.005 to 20% by weight, preferably about 0.01 to 10% by weight, by adjusting the amount added to the applied substance according to the purpose of use.
As the surfactant, known surfactants such as soaps, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and polymer surfactants may be used. it can. Of these, nonionic surfactants and anionic surfactants are preferably used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene aryl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, ethylene oxide and propylene oxide block copolymer, and the like.
[0013]
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonic acid metal salt, alkylnaphthalene sulfonic acid metal salt, polycarboxylic acid type surfactant, dialkyl sulfosuccinate metal salt, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate ammonium salt, lignin Examples of the metal salt include sodium salts, potassium salts, and magnesium salts.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, phenol-based antioxidants such as 2,2'-methylenebis [4-methyl-6-t-butylphenol], alkyldiphenylamine, Examples thereof include amine-based antioxidants such as N, N′-di-s-butyl-p-phenylenediamine.
In the case of a liquid agent, for example, 0.1 to 5 parts by weight of these surfactant and antioxidant are added to 100 parts by weight of the liquid agent.
According to the type of the object to be blended, the algal / antifungal composition of the present invention is added with the total concentration of the triazine compound (I) and the benzimidazole compound, which are the components of the algal / antifungal composition, or IPBC. The total concentration is usually 0.1 to 50,000 ppm, preferably 1 to 30,000 ppm, more preferably 50 to 20,000 ppm, and particularly preferably about 100 to 10,000 ppm.
[0014]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to Examples, Comparative Examples and Test Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these. In the following description, compound names are abbreviated as follows.
2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine: Triazine (1)
Methyl 2-benzimidazole carbamate: MBC
3-Iodo-2-propynyl butyl carbamate: IPBC
Moreover,% and part are% by weight and part by weight, respectively.
Example 1
In a stirrer equipped with a stirring blade, 5 g of MBC, 5 g of triazine (1), 0.1 g of concentrated hydrochloric acid and 89.9 g of methyl carbitol were placed, and stirred at 300 RPM for 3 minutes to obtain 100 g of a preparation.
[0014]
Examples 2-5
In the same manner as in Example 1, predetermined amounts of the ingredients fried in [Table 1] were mixed and dissolved to obtain 100 g of each preparation.
Comparative Examples 1-3
In the same manner as in Example 1, predetermined amounts of the ingredients fried in [Table 1] were mixed and dissolved to obtain 100 g of each preparation.
[Table 1]

[0015]
[Example of algae prevention test]
About Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 containing an active ingredient as shown in [Table 1], the anti-algae effect with respect to a coating material was compared. The results are shown in [Table 2].
However, as the test algae liquid, Chlamydomonas reinhardtii, Euglena gracilis, Chlorella sp., Chorella ramosum, Phormidium ramosum cultured in Allen´s liquid medium, A mixed solution of Ulothrix variabilis and Oscillatoria neglecta was used. The paint used for the test is an acrylic emulsion paint, and the formulation is added to the paint so that the concentration is as shown in [Table 2]. After drying, the anti-algae efficacy was evaluated by the following test method.
The test methods and criteria are as follows.
[0016]
1) Test method (1) A paint sample was cut into 30 × 30 mm, (a) immersed in 200 ml of hot water at a temperature of 40 ° C. for 24 hours, then pulled up and subjected to ultraviolet irradiation of (b) for 24 hours. The operations of (a) and (b) were repeated 6 times to obtain test pieces.
(2) Allen's agar medium sterilized by autoclaving was poured into a Petri dish having a diameter of 9 cm and solidified, and a test piece was attached to the center of the agar plate.
(3) After spraying 6 kinds of mixed algae liquid, the cells were cultured at 25 ° C. under light irradiation (light for 16 hours, dark for 8 hours).
(4) The growth degree of algae on the test piece was determined 4 weeks after the culture.

[0017]
3) Judgment results [Table 2]

As is apparent from Table 2, the compositions of Examples 1 to 4 have a superior algal growth prevention effect as compared to the compositions of Comparative Examples 1 and 2, and in particular, Example 4 containing IPBC. This composition showed a further excellent synergistic effect.
[0018]
[Anti-mold test example]
1) The fungicidal effect was compared for the compositions of Examples 1, 4 and 5 and Comparative Examples 1 to 3 shown in the test method [Table 1]. The results are shown in [Table 3].
The test method uses Alternaria sp., A fungicide-resistant isolated mold grown on the outer wall coating film as a test mold, and a multiple dilution method (1,000-2. 0) using a glucose agar medium. The minimum growth inhibitory concentration (MIC) was measured by culturing at 28 ° C. for 3 days at 0 μg / ml, 10 step dilution method).
2) Measurement results [0019]
[Table 3]

As is clear from the above [Table 3], the compositions of Examples 1, 2 and 5 exhibited a fungicidal effect at a lower concentration than the compositions of Comparative Examples 1 to 3, and were particularly formulated with IPCB. The composition of Example 4 showed an excellent synergistic effect.
[0020]
【The invention's effect】
The algal / antifungal composition containing the triazine compound and benzimidazole compound of the present invention and the composition further added with IPBC are effective for controlling a wide range of algae and fungi, and should be suitably used as a liquid agent. An industrial alga / fungus composition that can be produced. In particular, it is useful as an industrial disinfectant added to water-based emulsion paints, solvent-type paints, plastic products such as PVC, industrial cooling water, and the like.

Claims (1)

An antialgal / antifungal composition comprising 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazine and methyl 2-benzimidazole carbamate . However, the algae containing 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, methyl 2-benzimidazole carbamate and 2- (thiocyanomethylthio) -benzothiazole as active ingredients・ Excluding antifungal compositions.