JP4201923B2

JP4201923B2 - Multi-layer electrodeposition coating film and method for forming multilayer coating film including the coating film

Info

Publication number: JP4201923B2
Application number: JP16030899A
Authority: JP
Inventors: 壽市村本; 俊行石井; 健史山本
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2019-06-08
Also published as: JP2000345394A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料産業、なかでも自動車塗装分野において有用な、電着塗膜上に直接上塗り塗料を塗装する中塗りレス（２コート塗装システム）に関するものであり、さらに詳細には、顔料配向により３コート膜に匹敵する優れた外観、耐溶剤性、耐候性および耐食性を有し、かつ、工程短縮、コスト削減および環境負荷低減を目指す新規塗装システムを構築する上で重要な役割を果たす複層電着塗膜の形成方法、およびこの電着塗膜を含む多層塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料分野とくに自動車塗装分野において、省資源、省コストおよび環境負荷（ＶＯＣおよびＨＡＰｓ等）削減の課題を解決するため、塗装工程の短縮化が強く求められている。すなわち、従来の自動車の塗装仕上げ手順である電着プライマー塗装、中塗り塗装および上塗り塗装の３コート塗装に対して、電着プライマー塗装後に上塗り塗装を直接行う中塗りレス（２コートシステム）により塗装工程数を削減し、しかも３コート膜と同等の外観、上塗りとの密着性、耐候性および耐食性を保持することのできる塗膜形成方法が求められている。
【０００３】
上記中塗りレスによる複層電着塗膜に関する技術としては、例えば特公平２−３３０６９号公報に二層塗膜形成型厚膜電着塗料組成物が開示されている。この発明は、組成中に軟化点８０℃以上のカチオン性アクリル樹脂と、軟化点７５℃以下のカチオン性フェノール型エポキシ樹脂とを含み、それらの重量比を１〜３０対１とするものである。この組成物から形成された塗膜は、耐食性良好なエポキシ系下層と、耐候性良好なアクリル系上層の二層構造を有するとしている。
【０００４】
また、特公平６−９９６５２号公報では、特定範囲の表面張力を有するエポキシ系カチオン電着性樹脂および非イオン性被膜形成樹脂から、複層電着塗膜を形成できることが開示されている。
【０００５】
特開平８−３３３５２８号公報および特開平１０−２９２１３１号公報には、アミン変性エポキシ系カチオン樹脂と、この樹脂の溶解性パラメーターより低い値を有する（自己架橋性）アクリル系カチオン樹脂およびブロックポリイソシアネート硬化剤から、複層電着塗膜を形成できることが開示されている。
【０００６】
また、特開平２−２２９８６９号公報には、カチオン性エポキシ樹脂と相溶性があり、かつ親水部分、疎水部分が構造上分離された形態の櫛形アクリルポリマーを、顔料分散剤として使用して複層電着塗膜を形成することが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特公平２−３３０６９号、特公平６−９９６５２号、特開平８−３３３５２８号、および特開平１０−２９２１３１号の各公報に記載の発明は、単に電着塗膜中の樹脂分離手段を示したものであり、この開示から３コート膜に匹敵する優れた塗膜外観、および上塗り層との優れた密着性を有する複層電着塗膜を形成することは困難であった。なお、特開平８−３３３５２８号公報および特開平１０−２９２１３１号公報の発明には、４級化エポキシ樹脂を分散樹脂とする顔料ペーストの製造例が記載されているものの、顔料分散を制御して塗膜外観や密着性を向上させるという思想は見られない。
【０００８】
また、上記特公平２−３３０６９号公報の発明では、軟化点７５℃以下のカチオン性フェノール型エポキシ樹脂を使用するため、形成される硬化塗膜の耐溶剤性、防食性等の物性を低下させる心配があった。一方、上記特公平６−９９６５２号公報の発明では、使用する非イオン性皮膜形成樹脂は、カチオン性等のイオン性皮膜形成樹脂と比較して上塗り層との密着性に優れているとはいえず、この点に関しては別の視点による新たな解決方法を探す必要があった。
【０００９】
また、上記特開平２−２２９８６９号公報の発明では、上記櫛形アクリルポリマーを顔料分散剤として使用した場合、エポキシ樹脂と良好に相溶することから、樹脂同士が分離することがなく、したがって顔料も膜の深さ方向に均一に分散してしまう欠点があった。この櫛形アクリルポリマーを使用した顔料ペーストを上記特開平８−３３３５２８あるいは特開平１０−２９２１３１で開示された、互いに不相溶に設計されたカチオン変性エポキシ樹脂とカチオン性アクリル樹脂との混合系に適用した場合には、櫛形アクリルポリマーが両方の樹脂に溶解するため、顔料分散を制御することは困難であった。
【００１０】
以上述べたように、従来の技術では３コートなみの各性能を維持しながら中塗りレスとすることは困難であった。とくに塗膜外観に関しては、加熱時において電着塗膜のフロー性を制御し、表面平滑性を飛躍的に向上させる必要があるが、従来技術では顔料濃度を１０〜２０重量％程低減して対応するなどしており、市場の要求に十分に対応できているとは言えなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の複層電着塗膜の形成方法は、互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂成分、硬化剤および顔料を含む水性塗料組成物を導電性基材上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させて少なくとも２層から成る複層硬化膜を形成する過程で、空気に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ａ）が上記導電性基材に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ｂ）と比較して相対的に低くなるように顔料の分配制御を行う。この方法は、導電性基材をカソード極端子に接続して行う、カチオン電着塗装に好適である。
【００１２】
本発明の方法においては、上記空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の溶解性パラメーター（δa）と、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の溶解性パラメーター（δb）とが、（δb−δa）≧１．０の関係にある互いに不相溶な樹脂成分を選択する。すなわち、上記「不相溶」には、全く相溶性のないものから（δb−δa）＝１．０までの難相溶のものまでが含まれている。上記溶解性パラメーターを有する２種類の樹脂成分を用いれば十分な不相溶性を確保することができ、その結果複層構造を持つ電着塗膜を形成することができる。
【００１３】
また、上記導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分は、カチオン変性エポキシ樹脂であることが好ましい。一方、上記空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の少なくとも１つが、カチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂およびカチオン変性ポリエステルウレタン樹脂よりなる群より選ばれるカチオン変性樹脂であることが好ましい。上記カチオン変性エポキシ樹脂と、上記カチオン変性樹脂とは互いに不相溶な樹脂成分であって、上記水性塗料組成物中での好ましい配合比率は、重量比で７０／３０〜３０／７０の範囲である。
【００１４】
また本発明の方法において、上記複層硬化膜中における全顔料の重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖは、好ましくは１／１０〜１／３の範囲である。そして上記顔料の少なくとも１つが二酸化チタン、リンモリブデン酸アルミまたはケイ酸アルミであることが好ましく、これら顔料の少なくとも１つを、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂と相溶性を有し、かつ空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂とは不相溶な分散樹脂によって、水性塗料組成物の調製時点においてあらかじめ、分散ペースト化しておくことが好ましい。
【００１５】
上記分散樹脂の溶解性パラメーター（δc）については、空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂の溶解性パラメーター（δa）と０．５以上の差を持たせることによって、この樹脂との不相溶性を確保し、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂の溶解性パラメーター（δb）との差を０．５未満とすることによって、この樹脂との相溶性を確保し、顔料を導電性基材に直接接する樹脂層へ多く取り込むことができる。
【００１６】
本発明に係る電着塗料組成物を硬化させるための手法は、イソシアネート架橋、エステル架橋、メラミン架橋、アマイド架橋等の公知の方法が適用可能であるが、上記硬化剤についていえば好ましくはブロックドポリイソシアネートであって、かつこのブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメーター（δi）は、上記溶解性パラメーターδaおよびδbの中間に設定するのが良い。この設定によって、複層構造をとる電着塗膜の硬化を平均して行うことできる。
【００１７】
本発明の多層塗膜の形成方法は、上記各方法によって得られた複層電着塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装し、焼き付けるものであり、中でも、上記複層電着塗膜が未硬化の段階で硬化温度条件未満でプレヒートを行い、ウェットオンウェットでさらに上塗り塗料を塗装した後、電着塗膜と上塗り塗膜とを同時に焼き付ける、いわゆる２コート１ベーク方法が塗膜外観を一層向上させる点で好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１９】
本発明の方法で使用する、上記空気に直接接する樹脂層を形成する樹脂成分（以下、樹脂成分Ａという。）は、層分離を誘導する樹脂成分でもあり、上記導電性基材に直接接する樹脂層を形成する樹脂成分（以下、樹脂成分Ｂという。）よりも溶解性パラメーターδにおいて少なくとも１．０以上低い樹脂であることが必要であり、この関係は（δb−δa）≧１．０で表わすことができる。ここにおいて、δaは樹脂成分Ａの溶解性パラメーターを表わし、δbは樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターを表わす。一般に、樹脂間の溶解性パラメーターδの差が０．５以上あれば相溶性を失い、塗膜が分離構造を呈すると考えられている。しかし本発明のように、明瞭に層分離した塗膜構造を形成するためには、少なくとも１．０以上の溶解性パラメーター差が必要となる。
上記溶解性パラメーターδとは、当該業者等の間で一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。例えば下記のような濁度測定法をもとに数値定量化されるものである（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．ＣｌａｒｋｅＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）．）。
【００２０】
このような溶解性パラメーターδに基づく関係を満足する樹脂成分Ａの少なくとも１つは、カチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂およびカチオン変性ポリエステルウレタン樹脂よりなる群より選ばれるカチオン変性樹脂であることが好ましい。
【００２１】
カチオン変性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環および複数の水酸基を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によって合成することができる。このようなアクリル共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリルモノマー（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリルエステルと、ε−カプロラクトンとの付加生成物）と、その他のアクリル系および／または非アクリルモノマーとを共重合することによって得られる。
【００２２】
その他のアクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、非アクリルモノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミドおよび酢酸ビニルを挙げることができる。
【００２３】
上記のグリシジル（メタ）アクリレートに基づくオキシラン環を含有するアクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００２４】
また、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン変性アクリル樹脂を合成する方法もある。この方法では、上記のグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン変性アクリル樹脂を得ることができる。
【００２５】
かくして得られたカチオン変性アクリル樹脂は、上記の特開平８−３３３５２８号公報に挙げられるように、必要に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入し、自己架橋型カチオン変性アクリル樹脂とすることもできる。
【００２６】
つぎに、上記カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂およびカチオン変性ポリエステルウレタン樹脂について説明すると、これらの樹脂は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル、あるいは分子鎖の両末端に水酸基を有するポリε−カプロラクトン等のポリエステルポリオールの両末端に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ−ト等のジイソシアネートをウレタン結合させ、鎖延長したものを出発原料樹脂としたものである。カチオン性基の導入は、例えば分子鎖の途中にＮ−メチルジエタノールアミンとジイソシアネートを結合させて３級アミノ基を導入する方法がある。また、ジエチレントリアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンを分子のイソシアネート末端に反応させた後、樹脂の水分散工程においてケチミンブロック部分を加水分解させることによって１級アミノ基を導入する方法もある。こうしてアミノ基を導入したカチオン変性ウレタン樹脂は、そのまま使用することもできるし、必要に応じて後工程で酸中和して使用することもできる。
【００２７】
樹脂成分Ａは、ヒドロキシル価が５０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。また、数平均分子量は１０００〜２００００の範囲であれば好適である。数平均分子が１０００未満では硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。反対に２００００を超えると、樹脂溶液の粘度が高いために得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られた電着塗膜の膜外観が著しく低下してしまうことがある。なお、樹脂成分Ａは１種のみ使用することもできるが、塗膜性能のバランス化を計るために、２種あるいはそれ以上の種類を使用することもできる。
【００２８】
一方、本発明の方法で使用する、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂（樹脂成分Ｂ）は、導電性基材に対して防錆性を発現するような樹脂であることが必要である。このような樹脂の例として、カチオン電着塗料の分野ではカチオン変性エポキシ樹脂が良く知られており、本発明においても好適に用いることができる。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のエポキシ環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００２９】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００３０】
エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩でを挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００３１】
上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１５００〜５０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００３２】
樹脂成分Ｂは、ヒドロキシル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。さらに樹脂成分Ｂの軟化点は、８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上のものを用いることが、本発明の目的である硬化形成塗膜の耐溶剤性、耐候性、耐食性あるいは塗膜外観の高次元における両立化を達成する上で望ましい。
【００３３】
樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδaと、樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδbとは上記のように（δb−δa）≧１．０の関係にある。溶解性パラメーターδは樹脂の親水・疎水性の度合いを示す尺度であるから、その数値δbが１．０以上も樹脂成分Ａより高い樹脂成分Ｂ（カチオン変性エポキシ樹脂等）は空気層側よりもむしろ金属等の表面極性の高い導電性基材表面に対する親和性が高いと言える。したがって、電着塗装後の加熱時には、金属材料等からなる導電性基材側に接する側に樹脂層を形成する。また樹脂成分ＡはＢとは逆に空気層側に移動して樹脂層を形成することになる。この様に双方の樹脂の溶解性パラメーターの差異が樹脂層の分離を引き起こす推進力になると考えられる。
【００３４】
上記樹脂層の分離状況を確認するには、電着塗膜の断面をビデオマイクロスコープによって目視観察するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する方法がある。また、各樹脂層を構成する樹脂成分を同定するには、例えば全反射型フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を使用することができる。
【００３５】
また、樹脂成分Ａ（例えばカチオン変性アクリル樹脂）と、それと不相溶な樹脂成分Ｂ（例えばカチオン変性エポキシ樹脂）の水性塗料組成物中での配合比率は、重量比で好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。配合比率が７０／３０〜３０／７０の範囲を外れた場合は、電着塗装、焼き付け後の硬化塗膜が複層構造とならず、配合比率の高い方の樹脂が連続相を形成し、低い方の樹脂が分散相を形成する海島構造（またはミクロドメイン構造）になってしまうことがある。
【００３６】
樹脂成分ＡおよびＢは、そのままエマルションとして水中に乳化分散させるか、あるいは各樹脂中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させる。乳化分散は樹脂成分ＡおよびＢ別々に行うことが好ましいが、両方の樹脂を混合して乳化分散させてもよい。この乳化分散の工程では、少なくともいずれかの樹脂エマルションに硬化剤を内包させることが望ましい。硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロックドポリイソシアネートが推奨される。
【００３７】
上記ブロックドポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックドポリイソシアネートを得ることができる。
【００３８】
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類およびラクタム類の封止剤は低温で解離するため、樹脂硬化性の観点から好適である。
【００３９】
上記封止剤は単独あるいは複数種を使用することができる。ブロック化率については、樹脂成分ＡあるいはＢと反応させる目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。
【００４０】
上記ブロックドポリイソシアネートの、樹脂成分ＡおよびＢの合計量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００４１】
さらに、ブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメーター（δi）は、樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδaおよび樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδbの中間値、すなわちδa＜δi＜δbに設定することが、二層分離後のそれぞれの層へのブロックドポリイソシアネートの分配溶解を可能とし、樹脂成分Ａを含む層の硬化性の確保と樹脂成分Ｂを含む層の同時硬化を両立化せしめる上で重要である。この関係は、複層膜中の層間密着性の向上とさらに上塗り塗装後の多層外観の向上をもたらすなど本発明を成立させる上で重要な設計指針である。
【００４２】
本発明の方法で使用する顔料は、通常塗料に使用されるものならばとくに制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、ケイ酸アルミ（クレー）、タルク等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミ、ケイ酸鉛、硫酸鉛、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等の防錆顔料が挙げられる。これらの中でも、電着塗装後の複層硬化膜中で分散濃度勾配を担う顔料としてとくに重要なものは、二酸化チタン、ケイ酸アルミ（クレー）およびリンモリブデン酸アルミである。とくに二酸化チタンは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数使用するのが一般的である。
【００４３】
上記顔料は複層硬化膜中において、全顔料重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで表わすと１／１０〜１／３の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞれの硬化剤および顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する光線および水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。また、Ｐ／Ｖが１／３を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがある。なお、この比率は、本発明で用いられる水性塗料組成物中における、全顔料重量に対する全ビヒクル成分の重量と実質的に同じである。
【００４４】
上記空気に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ａ）が、上記導電性基材に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ｂ）に比較して相対的に低くなるように顔料の分配を制御するには、上記顔料の少なくとも１つについて、樹脂成分Ｂと相溶性を有し、かつ樹脂成分Ａとは不相溶な分散樹脂を使用して顔料分散ペーストを製造し、これを含有した水性塗料組成物を調製することが好ましい。特に顔料分散樹脂の溶解性パラメーターδcが、樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδbとは０．５未満、さらには０．３未満の差があり、かつ樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδaとは０．５以上、さらには０．７以上の差があれば上記のように顔料分配を制御することが可能である。溶解性パラメーターδcとδbとの差が０．５以上ある場合には、顔料分散樹脂と樹脂成分Ｂとの間で相溶性が確保されず、電着塗膜を加熱しても顔料が樹脂成分Ｂを含む樹脂層へ配向しにくくなり、その結果、耐食性が低下することがある。また、溶解性パラメーターδcとδaとの差が０．５未満のときは、顔料分散樹脂と樹脂成分Ａとの間で相溶してしまうことがあり、樹脂成分Ａを含む樹脂層にも顔料が配向し易くなる。その結果、硬化塗膜の外観を損ねてしまう心配がある。
【００４５】
顔料の相対的な配向の様子は、たとえば電着塗膜断面を走査型電子顕微鏡による蛍光Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ法）による観察によって確認できる。
【００４６】
顔料分散樹脂の種類および組成に関しては、樹脂成分Ｂと同一のものか、あるいはそれと近似組成で、かつ上記溶解性パラメーターの条件を満足するものが好適である。また、顔料に対する分散樹脂の適性配合量は、５〜４０固形分重量％（対顔料重量）である。分散樹脂の配合量が５未満の場合は、顔料分散安定性を確保することが困難となり、また４０を超える場合は塗膜の硬化性の制御が困難になる場合がある。
【００４７】
本発明の方法で形成する複層電着膜は、もし深さ方向に少なくとも３層以上の複層構造を有する場合は、中間に位置する樹脂層（以下、中間層という。）中の顔料濃度（ｃ）が、空気に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ａ）と導電性基材に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ｂ）との間に位置し、空気／塗膜界面から塗膜／導電性基材界面へ向かう深さ方向において傾斜勾配を有する。つまり、複層塗膜各層の顔料濃度がａ＜ｂ＜ｃの関係式を満足させるような濃度勾配を持つ。
【００４８】
また上記中間層を構成する樹脂の種類と組成は、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分Ｂと、空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分Ａの中間的な溶解性パラメーターδｍ（δa＜δｍ＜δb）を有し、かつ中間的な樹脂組成を持つものが好ましい。
【００４９】
このような樹脂の例としては、カチオン変性エポキシ樹脂とポリエステル樹脂、カチオン変性エポキシ樹脂とアクリル樹脂および／またはカチオン変性エポキシ樹脂とポリエーテル樹脂とのグラフト樹脂等が挙げられ、これらは上記の顔料濃度条件を満足させる上においても中間層を構成する樹脂として好適に用いられる。
【００５０】
カチオン変性エポキシ樹脂とポリエステル樹脂のグラフト樹脂は、例えば分子鎖片末端に水酸基を有するアルコキシ変性ポリε−カプロラクトンあるいはアルコキシ変性ポリδ−バレロラクトン等で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートをウレタン結合を介してハーフブロック化した後、さらにカチオン変性エポキシ樹脂中の水酸基と反応せしめることで合成できる。
【００５１】
またカチオン変性エポキシ樹脂とアクリル樹脂とのグラフト樹脂は、例えばベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の過酸化物重合触媒によるエポキシ樹脂上の水素引き抜き反応によってアクリルモノマーがエポキシ樹脂に対してグラフト化すること等により合成される。エポキシ樹脂のカチオン化はアクリルグラフト反応後に行っても良い。
【００５２】
さらにカチオン変性エポキシ樹脂とポリエーテル樹脂とのグラフト樹脂は、例えば分子鎖片末端に水酸基を有するアルコキシ変性ポリプロピレン等で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートをウレタン結合を介してハーフブロック化した後、さらにカチオン変性エポキシ樹脂中の水酸基と反応せしめることで合成できる。
【００５３】
上記各種グラフト樹脂の製造方法は、以上の合成例に限定されるものではなく、経済的（反応収率と製造コストの点）で、かつ安全性が確保されならば、全ての公知の方法を採用することができる。
【００５４】
本発明の複層構造を有する電着塗膜にさらに上記中間層を持たせることにより、例えば、耐候試験における塗膜剥離性で評価される、導電性基材に直接接する樹脂層と空気に直接接する樹脂層との密着性が向上させることができる。
【００５５】
上記中間層を構成する樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００の範囲が好ましく、１０００未満では塗膜硬化後の複層間密着性が劣る。反対に２００００を超える場合は、樹脂溶液の粘度が高いために得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られた電着塗膜の膜外観に対しても悪影響を与えてしまう。さらに塗膜の硬化設計上、必要に応じて中間層にも上記硬化剤の適量（通常樹脂に対して１５〜４０重量％）を配合しても良い。本発明の方法に使用する水性塗料組成物は、互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂成分（樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂ）、硬化剤および顔料を含むものであり、その調製は、樹脂成分Ａ、Ｂ、顔料（顔料分散樹脂ペースト）および硬化剤を一括して混合した後、中和剤を含む水性媒体中で水性エマルション化する方法がある。また、各樹脂を別々にそれぞれに適合した硬化剤とともに中和剤を含む水性媒体中でエマルション化した後、上記配合比率を満足するようにエマルションをブレンドする方法もある。このうち好ましいのは後者の別々にエマルション化する方法であり、これにより塗料の安定性を確保することが容易となる。なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸および蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げることができる。
【００５６】
上記水性塗料組成物は、固形分濃度が１５〜２５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を使用して行う。また、塗料組成物中には少量の添加剤を導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤（有機スズ化合物など）などを挙げることができる。
【００５７】
本発明の複層電着塗膜を形成するためには、被塗物である導電性基材に陰極（カソード極）端子を接続し、上記水性塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付ける。この焼き付けを目的とした加熱によって、電着塗装された水性塗料組成物に含有される樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂ、顔料分散樹脂は、各樹脂固有の溶解性パラメーターに応じて配向する。そして焼き付けを終了する塗膜硬化時には、樹脂成分Ａが空気に直接接する側に、樹脂成分Ｂが導電性基材に直接接する側にあり、しかも顔料が樹脂成分Ｂを含む層内に主として存在する複層構造の電着硬化膜となる。なお、上記焼き付けの加熱方法は、当初から目的温度に調節した加熱設備に塗装物を入れる方法と、塗装物を入れた後に昇温する方法がある。
【００５８】
上記方法によって形成された複層電着硬化膜上に、さらに上塗り塗料を塗装して焼き付けることによって、密着性および外観に優れた２コート仕様の多層塗膜を形成することができる。この多層塗膜形成は２コート２ベーク塗装方法である。なお、上記上塗り塗料は、溶剤型、水性、粉体のいずれのタイプであっても構わない。
【００５９】
また自動車塗装分野では近年の省エネルギー化の要求から、焼き付け工程を短縮する方法が一般的である。すなわち、上記方法によって電着塗装を行った後、未硬化の塗膜上にウェットオンウェットで上塗り塗料を塗装し、電着塗膜と上塗り塗膜を同時に焼き付ける２コート１ベーク塗装方法が採用されている。本発明の複層電着膜の形成には、この２コート１ベーク塗装方法を適用するのも好ましい。ただし、その場合は電着膜内部の層分離が起こる温度を塗膜硬化に必要な温度条件以下に設定しプレヒートした上で、上塗り塗装を施すことが、塗膜外観を損なわずに目的の多層塗膜を得るためには望ましい。上記プレヒート温度は通常６０〜１３０℃の範囲が好適である。
【００６０】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
製造例１（ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分７０％の目的のブロックドポリイソシアネート（溶解性パラメーターδi＝１１．８）を得た。
【００６１】
製造例２（ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１９９部を入れ、メチルイソブチルケトン３９部で希釈した後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム４４部、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル８７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分８０％の目的のブロックドポリイソシアネート（溶解性パラメーターδi＝１０．７）を得た。
【００６２】
製造例３（カチオン変性エポキシ樹脂エマルション［樹脂成分Ｂ］の製造）
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し１１０℃で１時間反応させることによりカチオン変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２１００、水酸基価は１６０であり、樹脂軟化点はＪＩＳ−Ｋ−５６６５に基づいて測定したところ１３０℃であった。赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ^-1）を有していることが確認された。また溶解性パラメーターδb＝１１．４であった。
【００６３】
こうして得られたカチオン変性エポキシ樹脂中へ、上記製造例１で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤１８３４部、酢酸９０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-1と記す）を得た。
【００６４】
製造例４（カチオン変性アクリル樹脂エマルション［樹脂成分Ａ］の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート５７．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ラウリルメタクリレート２４．９部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂は、固形分６５％、数平均分子量６４００、ヒドロキシル価＝９８であり、溶解性パラメーターδa＝１０．４であった。
【００６５】
さらに、この樹脂溶液に対して製造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤４０部を加えて３０分間攪拌し、つぎにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-2と記す）を得た。
【００６６】
製造例５（カチオン変性アクリル樹脂エマルション［樹脂成分Ａ］の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。そこへ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２１．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート１９．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート２４．９部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部をさらに滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂は固形分６５％、数平均分子量６５００、ヒドロキシル価＝１６９であり、溶解性パラメーターδa＝１０．９であった。
【００６７】
この樹脂溶液に対して製造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤４０部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-3と記す）を得た。
【００６８】
製造例６（カチオン変性アクリル樹脂エマルション［樹脂成分Ａ］の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。そこへ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート５７．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ラウリルメタクリレート２４．９部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂は固形分６５％、数平均分子量６４００、ヒドロキシル価＝９８であり、溶解性パラメーターδa＝１０．４であった。
【００６９】
この樹脂溶液に対して製造例１で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤４６部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-4と記す）を得た。
【００７０】
製造例７（カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂エマルション［樹脂成分Ａ］の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にメチルイソブチルケトン１５０部を仕込んで８０℃まで昇温後、ヘキサメチレンジイソシアネート５１部、ジラウリン酸ジブチル錫０．０２部を溶解した。温度を５０〜６０℃に保持しつつ、ポリプロピレングリコール（商品名ニューポールＰＰ−３０００、三洋化成製、数平均分子量＝３０００）６００部を２０分間かけて滴下し、滴下終了後９０℃で３０分間さらに攪拌を続けた。つぎに内容物を攪拌しながら、Ｎ−メチルジエタノールアミン８９部、ジエチレントリアミンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液（不揮発分７３％）１８部を加え、８０℃で３０分間反応させて、内容物の赤外吸収スペクトル分析からイソシアネート基（吸収波数；２２２０ｃｍ^-1）の吸収が実質的に消失したのを確認し、カチオン化ポリエーテルウレタン樹脂（数平均分子量＝６５００、ヒドロキシル価＝１０５、溶解性パラメーターδa＝９．８）を得た。
【００７１】
得られたカチオン化ポリエーテルウレタン樹脂に対して、製造例２で製造したブロックドイソシアネート硬化剤２８５部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４０部、酢酸１０部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-5と記す）を得た。
【００７２】
製造例８（カチオン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルション［樹脂成分Ａ］の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にメチルイソブチルケトン１５０部を仕込んで８０℃まで昇温後、ヘキサメチレンジイソシアネート５１部、ジラウリン酸ジブチル錫０．０２部を溶解した。温度を５０〜６０℃に保持しつつ、ポリε−カプロラクトンジオール（商品名プラクセル２２０、ダイセル化学製、数平均分子量２０００）４００部を２０分間かけて滴下し、滴下終了後９０℃で３０分間さらに攪拌を続けた。つぎに内容物を攪拌しながら、Ｎ−メチルジエタノールアミン８９部、ジエチレントリアミンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液（不揮発分７３％）１８部を加え、８０℃で３０分間反応させて、内容物の赤外吸収スペクトル分析からイソシアネート基（吸収波数；２２２０ｃｍ^-1）の吸収が実質的に消失したのを確認し、カチオン化ポリエステルウレタン樹脂（数平均分子量＝４１００、ヒドロキシル価＝６０、溶解性パラメーターδa＝１０．２）を得た。
【００７３】
得られたカチオン化ポリエステルウレタン樹脂に対して、製造例２で製造したブロックドイソシアネート硬化剤２８５部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３０部、酢酸９部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性ポリエステルウレタン樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-6と記す）を得た。
【００７４】
製造例９（顔料分散樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールA２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。
【００７５】
上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、ついで７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持し、顔料分散樹脂ワニス（樹脂固形分５６％、平均分子量２２００、溶解性パラメーターδc＝１１．３）を得た。
【００７６】
製造例１０（顔料分散樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを取り付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）３８２．２部と、ビスフェノールＡ１５０．０部を仕込み、８０℃まで昇温して均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。そしてこれを１４０℃まで冷却した後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（固形分９０％メチルイソブチルケトン溶液）１８７．５部を加え、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基が実質的に消失するまで反応させた。つぎにジプロピオングリコールモノブチルエーテル１９５．０部を加え、さらに１−（２−ヒドロキシルエチルチオ）−２−プロパノール４０８．０部、ジメチルプロピオン酸１４４．０部、イオン交換水１４４．０部を添加して７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂は平均分子量２３００、溶解性パラメーターδc＝１１．１であった。さらにこの樹脂を、イオン交換水１１５０．５部によって不揮発分３５％にまで希釈した。
【００７７】
製造例１１（顔料分散樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールA２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。そしてこの反応混合物を１１０〜１２０℃に１時間保持し、つぎにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加えた。ついで８５〜９５℃に冷却して均一化して反応物を得た。
【００７８】
上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３２０部にジメチルエタノールアミン８７．２部を加えた混合物を８０℃で１時間攪拌した。ついで７５％乳酸水１１７．６部を仕込み、さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を混合、３０分攪拌し、４級化剤を製造しておいた。そして、この４級化剤４９６．３部を先の反応物に加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持することによって顔料分散樹脂ワニス（樹脂固形分５０％、平均分子量２０００、溶解性パラメーターδc＝１０．７）を得た。
【００７９】
製造例１２（顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例９で得られた顔料分散樹脂を含む下記配合の顔料ペースト（以下、P-1と記す）を調製した。

【００８０】
製造例１３（顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例１０で得られた分散樹脂を含む下記配合の顔料ペースト（以下、P-2と記す）を調製した。

【００８１】
製造例１４（顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例１１で得られた分散樹脂を含む下記配合の顔料ペースト（以下、P-3と記す）を調製した。

【００８２】
製造例１５（カチオン変性エポキシ樹脂とアクリル樹脂とのグラフト樹脂エマルション［中間層用樹脂成分］の製造）
製造例３記載のエマルション化前のカチオン変性エポキシ樹脂５００部と、メチルイソブチルケトン２００部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。そこへさらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート５７．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ラウリルメタクリレート２４．９部およびベンゾイルパーオキシド４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した後、さらにベンゾイルパーオキシド０．５部を滴下し、１１５℃で２時間保持した。
【００８３】
上記反応物に、さらに製造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤１８０部、酢酸１０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、アミン化エポキシ樹脂を含むエマルション（以下、E-7と記す）を得た。この樹脂の数平均分子量は２５００、溶解性パラメーターδｍ＝１０．８であった。
【００８４】
実施例１〜６および比較例１〜６
製造例３〜８および製造例１５で得られた各種カチオン変性樹脂エマルション（E1〜E7）、製造例１２〜１４で得られた顔料分散ペースト（P1〜P3）、および脱イオン水を使用して水性塗料組成物（固形分濃度は全て２０％）を調製した。各塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫オキシドの乳化エマルションペーストを錫量にして塗料固形分量の１．５％になるように配合した。各種材料の組み合わせ、配合比（樹脂固形分比、ただし硬化剤重量は含めずに計算した）および顔料／樹脂ビヒクル（全ビヒクル重量。硬化剤重量も含む）の比率Ｐ／Ｖを実施例１〜６については表１に、比較例１〜６については表２に示した。なお、各表中において、δaは上記樹脂成分Ａの溶解性パラメーター、δbは上記樹脂成分Ｂの溶解性パラメーター、δcは顔料分散樹脂の溶解性パラメーター、δｉはポリイソシアネートの溶解性パラメーター、δｍは中間層を形成する樹脂の溶解性パラメーターを表わす。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
上記実施例および比較例の配合による水性塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き付け後の電着塗膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行った。得られた電着塗膜に対する各種性能評価結果を実施例１〜６については表３に、比較例１〜６については表４に示す。
【００８８】
表３および表４中の各項目について以下に説明する。
電着塗膜の層分離状態
ビデオマイクロスコープで断面の目視観察を行った。また複層分離膜の場合、各層を構成する主樹脂はＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析により同定した。
【００８９】
顔料濃度
ＳＥＭ−ＥＤＸによって測定した。二酸化チタン、リンモリブデン酸アルミおよびクレー（ケイ酸アルミ）の各層における相対的な顔料濃度の関係は、それぞれチタン、アルミおよびシリカ原子の分布状態から目視で判断した。
【００９０】
ＳＷＨ１０００Ｈ
塗板をサンシャインウエザオメーターへ取り付け、１０００時間照射後６０度グロスを測定し、初期値に対する保持率を求めた。
【００９１】
ＳＤＴ
塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（５％食塩水、５５℃）を４８０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅で示した。
【００９２】
上塗りゴバン目密着
塗膜約２０μｍの硬化電着塗膜上にアルキッド系上塗り塗料（日本ペイント製オルガセレクトシルバー）を乾燥膜厚２５〜３０μｍにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて得られた塗膜に、１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着テープを粘着し、急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数を記録した。
【００９３】
多層塗膜鮮映性（ＮＳＩＣ＊）
膜厚２０μｍの硬化電着塗膜上にメタリックベース塗料（日本ペイント社製スーパーラックＭ−１５５シルバー）およびクリア塗料（日本ペイント社製スーパーラックＯ−１５０）を塗装して焼き付けた後、携帯式写像鮮明度測定器（スガ試験機株式会社製ＨＡ−ＮＳＩＣ）により鮮映性を測定した。
【００９４】
【表３】

【００９５】
【表４】

【００９６】
上記実施例および比較例から、本実施例で製造した水性塗料組成物を使用すれば、耐食性、密着性、表面平滑性の優秀な複層電着塗膜を形成することができ、この電着塗膜に直接上塗りして形成した多層塗膜は、中塗りレスにもかかわらず優れた鮮映性を有することが明らかである。
【００９７】
実施例７
実施例１、３および５で形成した複層電着未硬化塗膜（硬化時に電着膜として２０μｍの膜厚となるように電着塗装済）を、あらかじめ１１０℃で１０分間プレヒートした後、メタリックベース塗料（日本ペイント社製スーパーラックＭ−１５５シルバー）およびクリア塗料（日本ペイント社製スーパーラックＯ−１５０）を塗装して電着と上塗り塗膜の同時焼き付け（１５５℃、２０分間）を行った。それぞれの多層塗膜鮮映性（ＮＳＩＣ＊）は実施例１のものが４５、実施例３が４８および実施例５が４１と優秀であった。また、上記１１０℃、１０分間のプレヒートによって、電着塗膜は未硬化ながらも層分離を完了していることが塗膜断面の観察によって確認された。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の複層電着塗膜の形成方法は、互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂成分のうち、空気に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ａ）が導電性基材に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ｂ）よりも相対的に低くなるように分配制御を施して調製している。そのため硬化時の膜表面は顔料濃度が低くなってフロー性が増し、従来にない塗膜平滑性を有する電着塗膜を得ることが可能である。
【００９９】
また、空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδaと、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδbとを、（δb−δa）≧１．０としたため、電着塗装後加熱時に、上記互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂成分は層分離し、複層電着塗膜が形成される。そして、上記導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分を、カチオン変性エポキシ樹脂とすれば、この樹脂は水酸基等の親水基と親和性を有するため、上記の層分離時に、導電性基材側に配向し、耐候性、耐食性、耐溶剤性を発現する。さらに、上記カチオン変性エポキシ樹脂成分と不相溶な樹脂成分の少なくとも１つを、カチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂およびカチオン変性ポリエステルウレタン樹脂よりなる群より選ばれるカチオン変性樹脂とすれば、非イオン性樹脂を使用した場合に比較して、十分な電着塗膜厚を得ることができる。
【０１００】
また、上記顔料の少なくとも１つを、水性塗料組成物調製時点においてあらかじめ、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂と相溶性を有し、かつ空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂とは不相溶な分散樹脂によって、分散ペースト化しておくことにより、上記の層分離時に顔料は導電性基材に直接接する樹脂層へ主に含まれることになり、耐候性、耐食性、耐溶剤性を発現する。
【０１０１】
さらに、上記硬化剤としてブロックドポリイソシアネートを使用し、かつこのブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメーター（δi）を、上記溶解性パラメーターδaおよびδbの中間に設定すれば、形成された複層電着塗膜の各層を均一に硬化させることができる。
【０１０２】
以上の形成方法によって得られた複層電着塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装し、焼き付けることにより、従来の２コート塗装系と比較して焼き付け後の塗膜の外観、上塗り層との密着性、耐候性および耐食性の高度な両立化を達成した多層塗膜を形成することができる。したがって本発明の方法は、塗料産業上とりわけ自動車塗装分野において、中塗りレスの工程短縮、コスト削減および環境負荷（ＶＯＣおよびＨＡＰｓ）低減を目指す新規塗装システムを構築する上で重要な役割を果たすものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an intermediate coating-less (two-coat coating system) for directly applying a top coating onto an electrodeposition coating film, which is useful in the paint industry, especially in the automobile coating field. A multi-layer that has an excellent appearance, solvent resistance, weather resistance and corrosion resistance comparable to a 3-coat film, and plays an important role in building a new coating system that aims to shorten processes, reduce costs, and reduce environmental impact. The present invention relates to an electrodeposition coating film forming method and a multilayer coating film forming method including the electrodeposition coating film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the paint field, particularly in the automobile painting field, there has been a strong demand for shortening the painting process in order to solve the problems of resource saving, cost saving, and environmental load (VOC and HAPs) reduction. In other words, in contrast to the conventional three-coat coating of electrodeposition primer coating, intermediate coating, and top coating, which are the conventional paint finishing procedures for automobiles, coating is performed by an intermediate coating-less system (two-coat system) that directly performs top coating after electrodeposition primer coating. There is a need for a method of forming a coating film that can reduce the number of steps and can maintain the same appearance, adhesion to the top coat, weather resistance, and corrosion resistance as the three-coat film.
[0003]
As a technique related to the multi-layer electrodeposition coating without the intermediate coating, for example, Japanese Patent Publication No. 2-333069 discloses a two-layer coating-forming thick film electrodeposition coating composition. This invention includes a cationic acrylic resin having a softening point of 80 ° C. or higher and a cationic phenol type epoxy resin having a softening point of 75 ° C. or lower in the composition, and the weight ratio thereof is 1 to 30: 1. . The coating film formed from this composition has a two-layer structure of an epoxy-based lower layer with good corrosion resistance and an acrylic upper layer with good weather resistance.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 6-99652 discloses that a multilayer electrodeposition coating film can be formed from an epoxy-based cationic electrodeposition resin having a specific range of surface tension and a nonionic film-forming resin.
[0005]
JP-A-8-333528 and JP-A-10-292131 disclose an amine-modified epoxy cationic resin, an acrylic cationic resin having a value lower than the solubility parameter of the resin, and a block polyisocyanate. It is disclosed that a multilayer electrodeposition coating film can be formed from a curing agent.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-229869 discloses that a comb-shaped acrylic polymer having a compatibility with a cationic epoxy resin and having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion separated structurally is used as a pigment dispersant. The formation of an electrodeposition coating is described.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The inventions described in JP-B-2-33069, JP-B-6-99652, JP-A-8-333528, and JP-A-10-292131 merely show resin separation means in the electrodeposition coating film. From this disclosure, it was difficult to form a multilayer electrodeposition coating film having an excellent coating film appearance comparable to that of a three-coat film and an excellent adhesion to the topcoat layer. Although the inventions of JP-A-8-333528 and JP-A-10-292131 describe production examples of pigment pastes in which a quaternized epoxy resin is used as a dispersion resin, the pigment dispersion is controlled. The idea of improving the coating film appearance and adhesion is not seen.
[0008]
Moreover, in the invention of the above Japanese Patent Publication No. 2-333069, since a cationic phenol type epoxy resin having a softening point of 75 ° C. or lower is used, physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance of the formed cured coating film are lowered. I was worried. On the other hand, in the invention of the above Japanese Patent Publication No. 6-99652, it can be said that the nonionic film forming resin to be used is superior in adhesion to the overcoat layer as compared with an ionic film forming resin such as a cationic one. In this regard, it was necessary to find a new solution from a different viewpoint.
[0009]
Further, in the invention of the above-mentioned JP-A-2-229869, when the above comb-shaped acrylic polymer is used as a pigment dispersant, it is compatible with the epoxy resin, so that the resins are not separated from each other. There was a drawback that the film was uniformly dispersed in the depth direction of the film. The pigment paste using the comb-shaped acrylic polymer is applied to a mixed system of a cationically modified epoxy resin and a cationic acrylic resin, which are disclosed in the above-mentioned JP-A-8-333528 or JP-A-10-292131, which are designed to be incompatible with each other. In this case, since the comb acrylic polymer is dissolved in both resins, it is difficult to control the pigment dispersion.
[0010]
As described above, with the conventional technology, it has been difficult to eliminate the intermediate coating while maintaining the same performance as the three coats. In particular, regarding the appearance of the coating film, it is necessary to control the flow properties of the electrodeposition coating film during heating and dramatically improve the surface smoothness, but in the prior art, the pigment concentration is reduced by about 10 to 20% by weight. It was not possible to say that it was able to respond to market demands.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, a method for forming a multilayer electrodeposition coating film according to the present invention comprises providing an aqueous coating composition containing at least two resin components, a curing agent and a pigment that are incompatible with each other on a conductive substrate. In the process of electrodeposition coating, then separating the layers while heating, and then curing to form a multilayer cured film consisting of at least two layers, the pigment concentration (a) in the resin layer in direct contact with air is such that the conductive group The pigment distribution is controlled so as to be relatively lower than the pigment concentration (b) in the resin layer in direct contact with the material. This method is suitable for cationic electrodeposition coating performed by connecting a conductive substrate to a cathode electrode terminal.
[0012]
In the method of the present invention, the solubility parameter (δa) of the resin component constituting the resin layer in direct contact with the air and the solubility parameter (δb) of the resin component constituting the resin layer in direct contact with the conductive substrate However, resin components that are incompatible with each other and have a relationship of (δb−δa) ≧ 1.0 are selected. That is, the “incompatibility” includes those that are completely incompatible to those that are incompatible with (δb−δa) = 1.0. If two types of resin components having the solubility parameter are used, sufficient incompatibility can be ensured, and as a result, an electrodeposition coating film having a multilayer structure can be formed.
[0013]
Moreover, it is preferable that the resin component which comprises the resin layer which touches the said electroconductive base material directly is a cation modified epoxy resin. On the other hand, it is preferable that at least one of the resin components constituting the resin layer in direct contact with the air is a cation-modified resin selected from the group consisting of a cation-modified acrylic resin, a cation-modified polyether urethane resin, and a cation-modified polyester urethane resin. . The cation-modified epoxy resin and the cation-modified resin are resin components incompatible with each other, and a preferable blending ratio in the aqueous coating composition is in a range of 70/30 to 30/70 by weight. is there.
[0014]
In the method of the present invention, the ratio P / V of the weight (V) of all vehicle components other than the pigment forming the multilayer cured film to the weight (P) of all pigments in the multilayer cured film is preferably It is in the range of 1/10 to 1/3. At least one of the pigments is preferably titanium dioxide, aluminum phosphomolybdate or aluminum silicate, and at least one of these pigments is compatible with the resin constituting the resin layer in direct contact with the conductive substrate. In addition, it is preferable to form a dispersion paste in advance at the time of preparation of the aqueous coating composition with a dispersion resin that is incompatible with the resin constituting the resin layer that is in direct contact with air.
[0015]
The solubility parameter (δc) of the dispersion resin is incompatible with this resin by giving a difference of 0.5 or more from the solubility parameter (δa) of the resin constituting the resin layer in direct contact with air. By ensuring that the difference from the solubility parameter (δb) of the resin constituting the resin layer in direct contact with the conductive substrate is less than 0.5, compatibility with this resin is ensured and the pigment is made conductive. Can be incorporated into the resin layer in direct contact with the conductive substrate.
[0016]
As a method for curing the electrodeposition coating composition according to the present invention, known methods such as isocyanate crosslinking, ester crosslinking, melamine crosslinking, and amide crosslinking can be applied, but the above-mentioned curing agent is preferably blocked. The solubility parameter (δi) of the polyisocyanate and the blocked polyisocyanate is preferably set between the solubility parameters δa and δb. By this setting, it is possible to average the curing of the electrodeposition coating film having a multilayer structure.
[0017]
The method for forming a multilayer coating film of the present invention is to coat and bake a top coating material on the multilayer electrodeposition coating film obtained by each of the above methods. The so-called two-coat one-bake method, in which pre-heating is performed at a temperature lower than the curing temperature condition at the curing stage, the top coating is further applied wet-on-wet, and then the electrodeposition coating and the top coating are simultaneously baked, further enhances the appearance of the coating. This is preferable in terms of improvement.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0019]
The resin component that forms the resin layer that is in direct contact with air (hereinafter referred to as resin component A) used in the method of the present invention is also a resin component that induces layer separation, and is a resin that directly contacts the conductive substrate. It is necessary that the resin has a solubility parameter δ that is at least 1.0 lower than the resin component forming the layer (hereinafter referred to as resin component B), and this relationship is (δb−δa) ≧ 1.0. Can be represented. Here, δa represents the solubility parameter of the resin component A, and δb represents the solubility parameter of the resin component B. Generally, it is considered that if the difference in solubility parameter δ between resins is 0.5 or more, the compatibility is lost and the coating film exhibits a separation structure. However, in order to form a clearly separated film structure as in the present invention, a solubility parameter difference of at least 1.0 or more is required.
The solubility parameter δ is generally called SP (solubility parameter) among the contractors and the like, and is a scale indicating the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the resin, and the compatibility between the resins. It is also an important measure for judging. For example, numerical quantification is performed based on the following turbidity measurement method (reference: KW Suh, DH Clarke J. Polymer. Sci., A-1,51671 (1967). ).
[0020]
At least one of the resin components A satisfying the relationship based on the solubility parameter δ is a cation-modified resin selected from the group consisting of a cation-modified acrylic resin, a cation-modified polyether urethane resin, and a cation-modified polyester urethane resin. It is preferable.
[0021]
The cation-modified acrylic resin can be synthesized by a ring-opening addition reaction between an acrylic copolymer containing a plurality of oxirane rings and a plurality of hydroxyl groups in the molecule and an amine. Such an acrylic copolymer includes a glycidyl (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing acrylic monomer (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate). Such as a hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester and an addition product of ε-caprolactone) and other acrylic and / or non-acrylic monomers.
[0022]
Examples of other acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Examples include t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Examples of non-acrylic monomers include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and vinyl acetate.
[0023]
An acrylic resin containing an oxirane ring based on the above glycidyl (meth) acrylate is a cationic acrylic resin that opens the entire oxirane ring of the epoxy resin by reaction with a primary amine, secondary amine or tertiary amine acid salt. It can be a resin.
[0024]
There is also a method of directly synthesizing a cation-modified acrylic resin by copolymerizing an acrylic monomer having an amino group with another monomer. In this method, an amino group-containing acrylic monomer such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate is used instead of the above glycidyl (meth) acrylate. A cation-modified acrylic resin can be obtained by copolymerizing this with a hydroxyl group-containing acrylic monomer and other acrylic and / or non-acrylic monomers.
[0025]
The cation-modified acrylic resin thus obtained is introduced with a blocked isocyanate group by an addition reaction with a half-blocked diisocyanate compound as required, as described in the above-mentioned JP-A-8-333528, and self-crosslinking cation-modified. An acrylic resin can also be used.
[0026]
Next, the cation-modified polyether urethane resin and the cation-modified polyester urethane resin will be described. These resins have polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, or hydroxyl groups at both ends of the molecular chain. Polyurethane polyol such as poly-ε-caprolactone is bonded to both ends with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc., and urethane chain-bonded to start the starting material It is a resin. The introduction of the cationic group includes, for example, a method of introducing a tertiary amino group by bonding N-methyldiethanolamine and diisocyanate in the middle of the molecular chain. In addition, after reacting a ketimine block primary amino group-containing secondary amine such as diethylenetriaminemethylisobutylketimine with the isocyanate terminal of the molecule, the primary amino group is converted by hydrolyzing the ketimine block portion in the water dispersion step of the resin. There is also a method to introduce. The cation-modified urethane resin having an amino group thus introduced can be used as it is, or can be used after acid neutralization in a subsequent step, if necessary.
[0027]
The resin component A is preferably molecularly designed so that the hydroxyl value is in the range of 50 to 150. When the hydroxyl value is less than 50, the coating film is poorly cured. On the other hand, when it exceeds 150, water resistance may decrease as a result of excess hydroxyl groups remaining in the coating film after curing. The number average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 20000. If the number average molecule is less than 1000, the cured coating film has poor physical properties such as solvent resistance. On the other hand, if it exceeds 20000, the viscosity of the resin solution is so high that it is difficult to handle in operation such as emulsification and dispersion of the obtained resin, and the film appearance of the obtained electrodeposition coating film is significantly lowered. There is. In addition, although only 1 type of resin component A can be used, in order to balance the coating-film performance, 2 types or more types can also be used.
[0028]
On the other hand, the resin (resin component B) constituting the resin layer that is in direct contact with the conductive substrate used in the method of the present invention may be a resin that exhibits rust prevention properties with respect to the conductive substrate. is necessary. As an example of such a resin, a cation-modified epoxy resin is well known in the field of cationic electrodeposition coating, and can be suitably used in the present invention. Generally, a cation-modified epoxy resin is produced by opening an epoxy ring in a starting material resin molecule by a reaction with an amine such as a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine acid salt. A typical example of the starting material resin is a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak, cresol novolak, and epichlorohydrin. Examples of other starting material resins include oxazolidone ring-containing epoxy resins described in JP-A-5-306327. This epoxy resin is obtained by a reaction between a diisocyanate compound or a bisurethane compound obtained by blocking an NCO group of a diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol, and epichlorohydrin.
[0029]
The starting material resin can be used by extending the chain with a bifunctional polyester polyol, polyether polyol, bisphenol, dibasic carboxylic acid or the like before the ring opening reaction of the epoxy ring with amines. Similarly, prior to the ring-opening reaction of the epoxy ring with amines, 2-ethylhexanol, nonylphenol, ethylene glycol mono-monomer for some epoxy rings for the purpose of adjusting the molecular weight or amine equivalent and improving heat flow. Monohydroxy compounds such as 2-ethylhexyl ether and propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether can also be added and used.
[0030]
Examples of amines that can be used in opening an epoxy ring and introducing an amino group include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethylamine And primary, secondary or tertiary amine acid salts such as acid salts and N, N-dimethylethanolamine acid salts. A ketimine block primary amino group-containing secondary amine such as aminoethylethanolamine methyl isobutyl ketimine can also be used. These amines must be reacted at least in an equivalent amount with respect to the epoxy ring in order to open all the epoxy rings.
[0031]
The number average molecular weight of the cation-modified epoxy resin is preferably in the range of 1500 to 5000. When the number average molecular weight is less than 1500, the cured coating film may be inferior in physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance. On the other hand, when it exceeds 5000, the viscosity of the resin solution is difficult to control and the synthesis is difficult, and handling such as emulsification and dispersion of the obtained resin may be difficult. Furthermore, because of its high viscosity, the flowability during heating and curing is poor, and the appearance of the coating film may be significantly impaired.
[0032]
The resin component B is preferably molecularly designed so that the hydroxyl value is in the range of 50 to 250. When the hydroxyl value is less than 50, the coating film is poorly cured. On the other hand, when it exceeds 250, water resistance may be deteriorated as a result of excess hydroxyl groups remaining in the coating film after curing. Further, the softening point of the resin component B is 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and the solvent resistance, weather resistance, corrosion resistance, or coating appearance of the cured formed coating film, which is the object of the present invention. It is desirable to achieve compatibility in higher dimensions.
[0033]
The solubility parameter δa of the resin component A and the solubility parameter δb of the resin component B are in the relationship of (δb−δa) ≧ 1.0 as described above. Since the solubility parameter δ is a scale indicating the degree of hydrophilicity / hydrophobicity of the resin, the resin component B (cation-modified epoxy resin, etc.) whose numerical value δb is 1.0 or higher than the resin component A is higher than that of the air layer side. Rather, it can be said that the affinity for the surface of the conductive substrate having a high surface polarity such as metal is high. Therefore, at the time of heating after electrodeposition coating, a resin layer is formed on the side in contact with the conductive substrate side made of a metal material or the like. In contrast to B, the resin component A moves to the air layer side to form a resin layer. Thus, it is considered that the difference in solubility parameter between the two resins is a driving force for causing separation of the resin layer.
[0034]
In order to confirm the separation state of the resin layer, there are methods of visually observing a cross section of the electrodeposition coating film with a video microscope or observing with a scanning electron microscope (SEM). Moreover, in order to identify the resin component which comprises each resin layer, a total reflection type Fourier-transform infrared spectrophotometer (FTIR-ATR) can be used, for example.
[0035]
The blending ratio of the resin component A (for example, cation-modified acrylic resin) and the resin component B incompatible with the resin component A (for example, cation-modified epoxy resin) in the aqueous coating composition is preferably 70/30 to 70% by weight. 30/70, more preferably 60/40 to 40/60. When the blending ratio is out of the range of 70/30 to 30/70, the cured coating film after electrodeposition coating and baking does not have a multilayer structure, and the resin having the higher blending ratio forms a continuous phase, The lower resin may have a sea-island structure (or microdomain structure) that forms a dispersed phase.
[0036]
Resin components A and B are directly emulsified and dispersed in water as an emulsion, or neutralized with an organic acid such as acetic acid, formic acid, lactic acid or the like that can neutralize the amino groups in each resin. And emulsified and dispersed. The emulsification dispersion is preferably performed separately for the resin components A and B, but both resins may be mixed and emulsified and dispersed. In this emulsification dispersion step, it is desirable to encapsulate a curing agent in at least one of the resin emulsions. As the curing agent, any kind of curing agent can be used as long as each resin component can be cured at the time of heating. Among them, a blocked polyisocyanate suitable as a curing agent for the electrodeposition resin is recommended.
[0037]
Examples of the polyisocyanate that is a raw material of the blocked polyisocyanate include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ′ -Arocyclic polyisocyanates such as methylene bis (cyclohexyl isocyanate), and aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like. The blocked polyisocyanate can be obtained by blocking these with a suitable sealant.
[0038]
Examples of the sealant include monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, and methylphenyl carbinol, ethylene glycol Cellosolves such as monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, phenols such as phenol, para-t-butylphenol, cresol, dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc. Oximes and lactams represented by ε-caprolactam and γ-butyrolactam are preferably used. In particular, oximes and lactam sealants dissociate at low temperatures and are therefore preferred from the viewpoint of resin curability.
[0039]
The said sealing agent can use single or multiple types. If there is no purpose of reacting with the resin component A or B, the blocking rate is preferably 100% in order to ensure the storage stability of the paint.
[0040]
The blending ratio of the blocked polyisocyanate with respect to the total amount of the resin components A and B varies depending on the degree of crosslinking required for the purpose of use of the cured coating film, but considers coating film properties and topcoat coating compatibility. Then, the range of 15 to 40% by weight is preferable. If the blending ratio is less than 15% by weight, the coating film may be poorly cured. As a result, the physical properties of the coating film such as mechanical strength may be lowered, and the coating film may be damaged by the paint thinner at the time of top coating. There is a case. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, it may be excessively cured, resulting in poor coating properties such as impact resistance. The blocked polyisocyanate may be used in combination of a plurality of types for the convenience of adjusting the properties of the coating film and the degree of curing.
[0041]
Further, the solubility parameter (δi) of the blocked polyisocyanate is set to an intermediate value between the solubility parameter δa of the resin component A and the solubility parameter δb of the resin component B, that is, δa <δi <δb. It is important to enable the distribution and dissolution of the blocked polyisocyanate in each layer after separation, and to ensure both the ensuring of the curability of the layer containing the resin component A and the simultaneous curing of the layer containing the resin component B. This relationship is an important design guideline for realizing the present invention, such as improving the interlayer adhesion in the multilayer film and further improving the multilayer appearance after top coating.
[0042]
If the pigment used by the method of this invention is normally used for a coating material, it can be especially used without a restriction | limiting. Examples include colored pigments such as carbon black, titanium dioxide, graphite, extender pigments such as kaolin, aluminum silicate (clay), talc, aluminum phosphomolybdate, lead silicate, lead sulfate, zinc chromate, strontium chromate, etc. Rust preventive pigments. Among these, titanium dioxide, aluminum silicate (clay), and aluminum phosphomolybdate are particularly important as pigments having a dispersion concentration gradient in the multilayer cured film after electrodeposition coating. In particular, titanium dioxide is optimal as an electrodeposition coating because it is highly concealed as a color pigment and is inexpensive. In addition, although the said pigment can also be used independently, it is common to use multiple according to the objective.
[0043]
In the multilayer cured film, the pigment is represented by a ratio P / V of the weight (V) of all vehicle components other than the pigment forming the multilayer cured film to the total pigment weight (P). A range of 3 is preferable. Here, the total vehicle component other than the pigment means all solid components (main resin components incompatible with each other, respective curing agents, pigment dispersion resins, etc.) constituting the paint other than the pigment. When the P / V is less than 1/10, the shielding property against corrosion factors such as light and moisture on the coating film is excessively reduced due to insufficient pigment, and weather resistance and corrosion resistance at a practical level may not be exhibited. On the other hand, if P / V exceeds 1/3, an excessive pigment may cause an increase in viscosity at the time of curing, the flowability may be lowered, and the appearance of the coating film may be remarkably deteriorated. This ratio is substantially the same as the weight of all vehicle components relative to the total pigment weight in the aqueous coating composition used in the present invention.
[0044]
The pigment distribution is controlled so that the pigment concentration (a) in the resin layer in direct contact with the air is relatively lower than the pigment concentration (b) in the resin layer in direct contact with the conductive substrate. A pigment-dispersed paste is produced using a dispersion resin that is compatible with the resin component B and incompatible with the resin component A for at least one of the above pigments, and an aqueous paint containing the same It is preferred to prepare the composition. In particular, the solubility parameter δc of the pigment-dispersed resin is less than 0.5 and further less than 0.3 from the solubility parameter δb of the resin component B, and the solubility parameter δa of the resin component A is 0. If there is a difference of 5 or more, or 0.7 or more, the pigment distribution can be controlled as described above. If the difference between the solubility parameter δc and δb is 0.5 or more, the compatibility between the pigment-dispersed resin and the resin component B is not ensured, and the pigment remains in the resin component even when the electrodeposition coating is heated. It becomes difficult to orient to the resin layer containing B, and as a result, corrosion resistance may fall. In addition, when the difference between the solubility parameter δc and δa is less than 0.5, the pigment dispersion resin and the resin component A may be miscible, and the resin layer containing the resin component A may also have a pigment. It becomes easy to orient. As a result, there is a concern that the appearance of the cured coating film is impaired.
[0045]
The state of relative orientation of the pigment can be confirmed, for example, by observing a cross section of the electrodeposition coating film by fluorescent X-ray analysis (SEM-EDX method) using a scanning electron microscope.
[0046]
Regarding the kind and composition of the pigment-dispersed resin, those which are the same as those of the resin component B or those having an approximate composition and satisfying the conditions of the solubility parameter are preferable. Moreover, the suitable compounding quantity of the dispersion resin with respect to a pigment is 5-40 solid content weight% (vs. pigment weight). When the blending amount of the dispersion resin is less than 5, it is difficult to ensure the pigment dispersion stability, and when it exceeds 40, it may be difficult to control the curability of the coating film.
[0047]
If the multilayer electrodeposition film formed by the method of the present invention has a multilayer structure of at least three layers in the depth direction, the pigment concentration in the resin layer located in the middle (hereinafter referred to as the interlayer). (C) is located between the pigment concentration (a) in the resin layer in direct contact with air and the pigment concentration (b) in the resin layer in direct contact with the conductive substrate, and the coating film from the air / coating interface / It has a gradient in the depth direction toward the conductive substrate interface. That is, the pigment concentration of each layer of the multilayer coating film has a concentration gradient that satisfies the relational expression a <b <c.
[0048]
Further, the kind and composition of the resin constituting the intermediate layer are the solubility parameters intermediate between the resin component B constituting the resin layer in direct contact with the conductive substrate and the resin component A constituting the resin layer in direct contact with air. Those having δm (δa <δm <δb) and having an intermediate resin composition are preferred.
[0049]
Examples of such resins include cation-modified epoxy resins and polyester resins, cation-modified epoxy resins and acrylic resins, and / or cation-modified epoxy resins and polyether resins, and the like. Also in satisfying the conditions, it is suitably used as a resin constituting the intermediate layer.
[0050]
The graft resin of cation-modified epoxy resin and polyester resin is, for example, alkoxy-modified polyε-caprolactone or alkoxy-modified polyδ-valerolactone having a hydroxyl group at one end of a molecular chain, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexa It can be synthesized by making a diisocyanate such as methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like into a half block via a urethane bond, and further reacting with a hydroxyl group in a cation-modified epoxy resin.
[0051]
In addition, the graft resin of cation-modified epoxy resin and acrylic resin is such that the acrylic monomer is grafted to the epoxy resin by hydrogen abstraction reaction on the epoxy resin with a peroxide polymerization catalyst such as benzoyl peroxide and cumene peroxide. Etc. are synthesized. The cationization of the epoxy resin may be performed after the acrylic graft reaction.
[0052]
Furthermore, graft resins of cation-modified epoxy resins and polyether resins are, for example, alkoxy-modified polypropylene having a hydroxyl group at one end of a molecular chain, and diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Can be synthesized by further reacting with a hydroxyl group in a cation-modified epoxy resin.
[0053]
The method for producing the above various graft resins is not limited to the above synthesis examples, and all known methods can be used as long as they are economical (reaction yield and production cost) and safety is ensured. Can be adopted.
[0054]
By providing the electrodeposition coating film having a multilayer structure of the present invention with the intermediate layer, the resin layer directly in contact with the conductive substrate, which is evaluated by, for example, the film peeling property in a weather resistance test, is directly applied to the air. Adhesiveness with the resin layer which contacts can be improved.
[0055]
The number average molecular weight of the resin constituting the intermediate layer is preferably in the range of 1000 to 20000. If the number average molecular weight is less than 1000, the interlaminar adhesion after curing the coating film is poor. On the other hand, if it exceeds 20000, the viscosity of the resin solution is high, so that the handling of the obtained resin such as emulsification and dispersion is difficult to handle, and the film appearance of the obtained electrodeposition coating film is also adversely affected. I will give it. Furthermore, an appropriate amount of the above curing agent (usually 15 to 40% by weight with respect to the resin) may be blended in the intermediate layer as necessary for the curing design of the coating film. The aqueous coating composition used in the method of the present invention comprises at least two resin components (resin component A and resin component B) that are incompatible with each other, a curing agent, and a pigment. There is a method in which A, B, a pigment (pigment-dispersed resin paste) and a curing agent are mixed together and then an aqueous emulsion is formed in an aqueous medium containing a neutralizing agent. There is also a method in which each resin is separately emulsified in an aqueous medium containing a neutralizing agent together with a curing agent suitable for each resin, and then the emulsion is blended so as to satisfy the above blending ratio. Among these, the latter method is preferred in which the emulsion is separately emulsified, which makes it easy to ensure the stability of the paint. Examples of the neutralizing agent include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid and acetylglycine acid.
[0056]
It is preferable to adjust the aqueous coating composition so that the solid content concentration is in the range of 15 to 25% by weight. The solid content is adjusted using an aqueous medium (water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent). A small amount of additives may be introduced into the coating composition. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surfactant, a coating film surface smoothing agent, a curing accelerator (such as an organic tin compound), and the like.
[0057]
In order to form the multi-layer electrodeposition coating film of the present invention, a cathode (cathode electrode) terminal is connected to a conductive substrate which is an object to be coated, a bath temperature of the above aqueous coating composition is 15 to 35 ° C., and a load is applied. Under the condition of a voltage of 100 to 400 V, a coating film having an amount of dry film thickness of 10 to 50 μm, preferably 20 to 40 μm, is electrodeposited. Thereafter, baking is performed at 140 to 200 ° C., preferably 160 to 180 ° C. for 10 to 30 minutes. By heating for the purpose of baking, the resin component A, the resin component B, and the pigment dispersion resin contained in the electrodeposition-coated aqueous coating composition are oriented according to the solubility parameter specific to each resin. When the coating is cured to finish baking, the resin component A is on the side in direct contact with the air, the resin component B is on the side in direct contact with the conductive substrate, and the pigment is mainly present in the layer containing the resin component B. It becomes an electrodeposition cured film having a multilayer structure. In addition, the baking heating method includes a method of putting a coated material in a heating facility adjusted to a target temperature from the beginning and a method of raising the temperature after putting the coated material.
[0058]
On the multilayer electrodeposition cured film formed by the above-described method, a multi-layer coating film having excellent adhesion and appearance can be formed by further applying and baking a top coating. This multilayer coating film formation is a 2-coat 2-bake coating method. The top coat may be of any solvent type, water-based type, or powder type.
[0059]
Also, in the field of automobile painting, a method of shortening the baking process is common due to the recent demand for energy saving. That is, a two-coat one-bake coating method is employed in which after the electrodeposition coating is performed by the above method, a top coating is applied wet-on-wet onto an uncured coating, and the electrodeposition coating and the top coating are simultaneously baked. ing. In forming the multilayer electrodeposition film of the present invention, it is also preferable to apply this 2-coat 1-bake coating method. However, in that case, the temperature at which the layer separation inside the electrodeposition film occurs is set to a temperature condition required for coating film curing or less and pre-heated, and then a top coat is applied, without affecting the coating film appearance. It is desirable to obtain a coating film. The preheat temperature is usually preferably in the range of 60 to 130 ° C.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples. In each example, “part” represents “part by weight”, and “%” represents “% by weight”.
Production Example 1 (Production of blocked polyisocyanate curing agent)
Put 222 parts of isophorone diisocyanate in a reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen introduction pipe, cooling pipe and thermometer, dilute with 56 parts of methyl isobutyl ketone, add 0.2 part of butyltin laurate, and heat up to 50 ° C. 17 parts of methyl ethyl ketoxime was added such that the temperature of the contents did not exceed 70 ° C. Then, it is kept at 70 ° C. for 1 hour until the absorption of the isocyanate residue is substantially disappeared by infrared absorption spectrum, and then diluted with 43 parts of n-butanol to obtain the desired blocked polyisocyanate having a solid content of 70% (solubility) Parameter δi = 11.8).
[0061]
Production Example 2 (Production of blocked polyisocyanate curing agent)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube, and a thermometer, 199 parts of hexamethylene diisocyanate trimer was added, diluted with 39 parts of methyl isobutyl ketone, 0.2 parts of butyltin laurate was added, and 50 ° C. Then, 44 parts of methyl ethyl ketoxime and 87 parts of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether were added so that the content temperature did not exceed 70 ° C. Then, it is kept at 70 ° C. for 1 hour until the absorption of the isocyanate residue is substantially eliminated by infrared absorption spectrum, and then diluted with 43 parts of n-butanol to obtain the desired blocked polyisocyanate having 80% solid content (solubility) Parameter δi = 10.7).
[0062]
Production Example 3 (Production of cation-modified epoxy resin emulsion [resin component B])
In a reaction vessel equipped with a stirrer, decanter, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel, 2400 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Company) with an epoxy equivalent of 188, 141 parts of methanol, methyl isobutyl 168 parts of ketone and 0.5 part of dibutyltin dilaurate were charged and stirred at 40 ° C. to uniformly dissolve, and then 320 parts of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (80/20 weight ratio mixture) was added. When dripped over 30 minutes, heat was generated and the temperature rose to 70 ° C. To this was added 5 parts of N, N-dimethylbenzylamine, the temperature in the system was raised to 120 ° C., and the reaction was continued at 120 ° C. for 3 hours until the epoxy equivalent reached 500 while distilling off methanol. Further, 644 parts of methyl isobutyl ketone, 341 parts of bisphenol A and 413 parts of 2-ethylhexanoic acid were added, the temperature in the system was kept at 120 ° C., and the reaction was continued until the epoxy equivalent reached 1070. Cooled to 110 ° C. Subsequently, a mixture of 241 parts of diethylenetriamine diketimine (a methyl isobutyl ketone solution having a solid content of 73%) and 192 parts of N-methylethanolamine was added and reacted at 110 ° C. for 1 hour to obtain a cation-modified epoxy resin. The number average molecular weight of this resin was 2100, the hydroxyl value was 160, and the resin softening point was 130 ° C. as measured based on JIS-K-5665. From the measurement of infrared absorption spectrum and the like, an oxazolidone ring (absorption wave number: 1750 cm) in the resin^-1). The solubility parameter δb was 11.4.
[0063]
After adding 1834 parts of the blocked polyisocyanate curing agent prepared in Production Example 1 and 90 parts of acetic acid to the cation-modified epoxy resin thus obtained, the mixture was diluted with ion-exchanged water to a non-volatile content of 32%, and then reduced in pressure. To obtain a water-based emulsion (hereinafter referred to as E-1) mainly composed of a cation-modified epoxy resin.
[0064]
Production Example 4 (Production of cation-modified acrylic resin emulsion [resin component A])
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 50 parts of methyl isobutyl ketone was charged and heated to 115 ° C. in a nitrogen atmosphere. Furthermore, a mixture of 22.7 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 57.3 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 24.9 parts of lauryl methacrylate and 4 parts of t-butyl peroctoate was added dropwise. The mixture was added dropwise from the funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was further added dropwise and maintained at 115 ° C. for 1.5 hours. The obtained cation-modified acrylic resin had a solid content of 65%, a number average molecular weight of 6400, a hydroxyl value of 98, and a solubility parameter δa = 10.4.
[0065]
Furthermore, 40 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in Production Example 2 was added to this resin solution and stirred for 30 minutes. Next, 10 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 3 parts of acetic acid were added, and ion-exchanged water was added. Was diluted to a non-volatile content of 32% and concentrated under reduced pressure to a non-volatile content of 36% to obtain an aqueous emulsion (hereinafter referred to as E-2) mainly composed of a cation-modified acrylic resin.
[0066]
Production Example 5 (Production of cation-modified acrylic resin emulsion [resin component A])
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 50 parts of methyl isobutyl ketone was charged and heated to 115 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 21.3 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate, 19.1 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 15 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 24.9 parts of lauryl methacrylate and t-butyl A mixture of 4 parts of peroctoate was added dropwise from a dropping funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was further added dropwise and maintained at 115 ° C. for 1.5 hours. The obtained cation-modified acrylic resin had a solid content of 65%, a number average molecular weight of 6500, a hydroxyl value of 169, and a solubility parameter δa of 10.9.
[0067]
After adding 40 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in Production Example 2 to this resin solution and stirring for 30 minutes, 10 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 3 parts of acetic acid were added, and non-volatile content was obtained with ion-exchanged water. After dilution to 32%, the solution was concentrated under reduced pressure to a nonvolatile content of 36% to obtain an aqueous emulsion mainly composed of a cation-modified acrylic resin (hereinafter referred to as E-3).
[0068]
Production Example 6 (Production of cation-modified acrylic resin emulsion [resin component A])
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 50 parts of methyl isobutyl ketone was charged and heated to 115 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, a mixture of 22.7 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 57.3 parts 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 24.9 parts lauryl methacrylate and 4 parts t-butyl peroctoate was added. The mixture was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours, and then 0.5 part of t-butyl peroctoate was added dropwise and maintained at 115 ° C. for 1.5 hours. The obtained cation-modified acrylic resin had a solid content of 65%, a number average molecular weight of 6400, a hydroxyl value of 98, and a solubility parameter δa = 10.4.
[0069]
After adding 46 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in Production Example 1 to this resin solution and stirring for 30 minutes, 10 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 3 parts of acetic acid were added, and non-volatile content was obtained with ion-exchanged water. After dilution to 32%, the solution was concentrated under reduced pressure to a non-volatile content of 36% to obtain an aqueous emulsion mainly composed of a cation-modified acrylic resin (hereinafter referred to as E-4).
[0070]
Production Example 7 (Production of cation-modified polyether urethane resin emulsion [resin component A])
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer, 150 parts of methyl isobutyl ketone was charged and heated to 80 ° C., and then 51 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.02 part of dibutyltin dilaurate were dissolved. While maintaining the temperature at 50 to 60 ° C., 600 parts of polypropylene glycol (trade name Newpol PP-3000, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., number average molecular weight = 3000) is dropped over 20 minutes. Further stirring was continued. Next, while stirring the contents, 89 parts of N-methyldiethanolamine and 18 parts of a methyl isobutyl ketone solution of diethylenetriamine diketimine (non-volatile content: 73%) were added and reacted at 80 ° C. for 30 minutes, and the infrared absorption of the contents From the spectrum analysis, isocyanate group (absorption wave number: 2220 cm)^-1) Was substantially eliminated, and a cationized polyether urethane resin (number average molecular weight = 6500, hydroxyl number = 105, solubility parameter δa = 9.8) was obtained.
[0071]
After adding 285 parts of the blocked isocyanate curing agent produced in Production Example 2 to the resulting cationized polyether urethane resin and stirring for 30 minutes, 40 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 10 parts of acetic acid were added, After dilution with ion-exchanged water to a non-volatile content of 32%, the solution was concentrated under reduced pressure to a non-volatile content of 36% to obtain an aqueous emulsion mainly composed of a cation-modified polyether urethane resin (hereinafter referred to as E-5).
[0072]
Production Example 8 (Production of cation-modified polyester urethane resin emulsion [resin component A])
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer, 150 parts of methyl isobutyl ketone was charged and heated to 80 ° C., and then 51 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.02 part of dibutyltin dilaurate were dissolved. While maintaining the temperature at 50 to 60 ° C., 400 parts of poly ε-caprolactone diol (trade name Plaxel 220, manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 2000) is added dropwise over 20 minutes. Stirring was continued. Next, while stirring the contents, 89 parts of N-methyldiethanolamine and 18 parts of a methyl isobutyl ketone solution of diethylenetriamine diketimine (non-volatile content: 73%) were added and reacted at 80 ° C. for 30 minutes, and the infrared absorption of the contents From the spectrum analysis, isocyanate group (absorption wave number: 2220 cm)^-1) Was substantially lost, and a cationized polyester urethane resin (number average molecular weight = 4100, hydroxyl number = 60, solubility parameter δa = 10.2) was obtained.
[0073]
After adding 285 parts of the blocked isocyanate curing agent produced in Production Example 2 to the resulting cationized polyester urethane resin and stirring for 30 minutes, 30 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 9 parts of acetic acid were added, After diluting to a non-volatile content of 32% with exchange water, the solution was concentrated to a non-volatile content of 36% under reduced pressure to obtain an aqueous emulsion (hereinafter referred to as E-6) mainly composed of a cation-modified polyester urethane resin.
[0074]
Production Example 9 (Production of pigment-dispersed resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 710 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name Epon 829, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 198, and 289.6 parts of bisphenol A. The mixture was reacted at 150 to 160 ° C. for 1 hour in an atmosphere, then cooled to 120 ° C., and 406.4 parts of a methyl isobutyl ketone solution of 2-ethylhexanolized half-blocked tolylene diisocyanate (solid content 95%) was added. After maintaining the reaction mixture at 110-120 ° C. for 1 hour, 1584.1 parts of ethylene glycol mono n-butyl ether was added. And it cooled to 85-95 degreeC and made it uniform.
[0075]
In parallel with the production of the above reaction product, 104.6 parts of dimethylethanolamine was added to 384 parts of a methyl isobutyl ketone solution of 2-ethylhexanolated half-blocked tolylene diisocyanate (solid content 95%) in another reaction vessel. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then 141.1 parts of 75% aqueous lactic acid was added. Further, 47.0 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether was mixed and stirred for 30 minutes to form a quaternizing agent (solid content: 85% ). Then, 620.46 parts of this quaternizing agent was added to the previous reaction product, and the mixture was maintained at 85 to 95 ° C. until an acid value of 1 was reached, and a pigment-dispersed resin varnish (resin solid content 56%, average molecular weight 2200, solubility) Parameter δc = 11.3).
[0076]
Production Example 10 (Production of pigment-dispersed resin)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 382.2 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name DER-331J, manufactured by Dow Chemical Company) with an epoxy equivalent of 188, and bisphenol A150 After charging 0.0 parts and heating to 80 ° C. to dissolve uniformly, 1.53 parts of a 1% solution of 2-ethyl-4-methylimidazole was added and reacted at 170 ° C. for 2 hours. And after cooling this to 140 ° C., 187.5 parts of 2-ethylhexanol half-blocked isophorone diisocyanate (solid content 90% methyl isobutyl ketone solution) is added until the isocyanate group substantially disappears in the infrared absorption spectrum. Reacted. Next, 195.0 parts of dipropion glycol monobutyl ether was added, and 408.0 parts of 1- (2-hydroxylethylthio) -2-propanol, 144.0 parts of dimethylpropionic acid, and 144.0 parts of ion-exchanged water were added. And reacted at 70 ° C. The reaction was continued until the acid value was 5 or less. The obtained resin had an average molecular weight of 2300 and a solubility parameter δc = 11.1. Furthermore, this resin was diluted to 35% non-volatile content with 1150.5 parts of ion exchange water.
[0077]
Production Example 11 (Production of pigment dispersion resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 710 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name Epon 829, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 198, and 289.6 parts of bisphenol A. The mixture was reacted at 150 to 160 ° C. for 1 hour in an atmosphere, then cooled to 120 ° C., and 406.4 parts of a methyl isobutyl ketone solution of 2-ethylhexanolized half-blocked tolylene diisocyanate (solid content 95%) was added. The reaction mixture was held at 110-120 ° C. for 1 hour, and then 1584.1 parts of ethylene glycol mono n-butyl ether was added. Subsequently, it cooled to 85-95 degreeC and homogenized, and the reaction material was obtained.
[0078]
In parallel with the production of the reaction product, 87.2 parts of dimethylethanolamine was added to 320 parts of a methyl isobutyl ketone solution (solid content 95%) of 2-ethylhexanolated half-blocked tolylene diisocyanate in another reaction vessel. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, 117.6 parts of 75% lactic acid water was added, and further 39.2 parts of ethylene glycol mono n-butyl ether was mixed and stirred for 30 minutes to prepare a quaternizing agent. Then, 496.3 parts of this quaternizing agent was added to the previous reaction product, and the mixture was kept at 85 to 95 ° C. until an acid value of 1 was reached, whereby a pigment-dispersed resin varnish (resin solid content 50%, average molecular weight 2000, Solubility parameter δc = 10.7) was obtained.
[0079]
Production Example 12 (Production of pigment dispersion paste)
Using a sand mill, a pigment paste (hereinafter referred to as P-1) having the following composition containing the pigment-dispersed resin obtained in Production Example 9 was prepared.

[0080]
Production Example 13 (Production of pigment dispersion paste)
Using a sand mill, a pigment paste (hereinafter referred to as P-2) having the following composition containing the dispersion resin obtained in Production Example 10 was prepared.

[0081]
Production Example 14 (Production of pigment dispersion paste)
Using a sand mill, a pigment paste (hereinafter referred to as P-3) having the following composition containing the dispersion resin obtained in Production Example 11 was prepared.

[0082]
Production Example 15 (Production of Graft Resin Emulsion [Resin Component for Intermediate Layer] of Cation-Modified Epoxy Resin and Acrylic Resin)
500 parts of the cation-modified epoxy resin before emulsification described in Production Example 3 and 200 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a reaction vessel and heated and maintained at 115 ° C. in a nitrogen atmosphere. Further, a mixture of 22.7 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 57.3 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 24.9 parts of lauryl methacrylate and 4 parts of benzoyl peroxide was added to the dropping funnel. Was added dropwise over 3 hours, and 0.5 part of benzoyl peroxide was further added dropwise, and the mixture was kept at 115 ° C. for 2 hours.
[0083]
After adding 180 parts of the blocked polyisocyanate curing agent produced in Production Example 2 and 10 parts of acetic acid to the reaction product, after diluting to 32% nonvolatile content with ion-exchanged water, to 36% nonvolatile content under reduced pressure. Concentration gave an emulsion containing an aminated epoxy resin (hereinafter referred to as E-7). The number average molecular weight of this resin was 2500, and the solubility parameter δm = 10.8.
[0084]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6
Using the various cation-modified resin emulsions (E1 to E7) obtained in Production Examples 3 to 8 and Production Example 15, the pigment dispersion pastes (P1 to P3) obtained in Production Examples 12 to 14, and deionized water An aqueous coating composition (solid content concentration was 20% in all cases) was prepared. In each paint, an emulsion emulsion paste of dibutyltin oxide was added as a hardening accelerator so that the amount of tin was 1.5% of the solid content of the paint. Combinations of various materials, blending ratio (resin solid content ratio, calculated without including the curing agent weight) and pigment / resin vehicle ratio (total vehicle weight, including curing agent weight) P / V 6 is shown in Table 1, and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 2. In each table, δa is the solubility parameter of the resin component A, δb is the solubility parameter of the resin component B, δc is the solubility parameter of the pigment dispersion resin, δi is the solubility parameter of the polyisocyanate, and δm is It represents the solubility parameter of the resin forming the intermediate layer.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Table 2]

[0087]
Using the aqueous coating composition according to the formulation of the above examples and comparative examples, electrodeposition was applied to the zinc phosphate-treated steel sheet at a voltage such that the thickness of the electrodeposition coating film after baking was 20 μm. Bake for a minute. Various performance evaluation results for the obtained electrodeposition coating films are shown in Table 3 for Examples 1 to 6 and in Table 4 for Comparative Examples 1 to 6.
[0088]
Each item in Table 3 and Table 4 will be described below.
Layer separation state of electrodeposition coating
The cross section was visually observed with a video microscope. In the case of a multilayer separation membrane, the main resin constituting each layer was identified by FTIR-ATR analysis.
[0089]
Pigment concentration
Measured by SEM-EDX. The relationship of the relative pigment concentration in each layer of titanium dioxide, aluminum phosphomolybdate and clay (aluminum silicate) was judged visually from the distribution state of titanium, aluminum and silica atoms, respectively.
[0090]
SWH1000H
The coated plate was attached to a sunshine weatherometer, and after irradiating for 1000 hours, 60 degree gloss was measured to determine the retention rate relative to the initial value.
[0091]
SDT
A cross-cut reaching the substrate with a knife was put on the coated plate, a salt spray test (5% saline, 55 ° C.) was performed for 480 hours, and the maximum width of the peeled portion peeled from both sides of the cut portion by an adhesive tape was shown.
[0092]
Close contact with top coat
A coating film obtained by spray-coating an alkyd-based topcoat (Orga Select Silver, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) to a dry film thickness of 25-30 μm and baking at 140 ° C. for 20 minutes on a cured electrodeposition coating film having a coating thickness of about 20 μm. 100 pieces of 1 mm × 1 mm gobangs were made, and an adhesive tape was adhered to the surface, and the number of gobangs remaining on the coated surface after abrupt peeling was recorded.
[0093]
Multi-layer coating clarity (NSIC *)
After coating and baking a metallic base paint (Superlac M-155 Silver made by Nippon Paint Co., Ltd.) and clear paint (Superlac O-150 made by Nippon Paint Co., Ltd.) on a cured electrodeposition coating film having a thickness of 20 μm, it is portable. Vividness was measured with a mapping definition measuring device (HA-NSIC manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0094]
[Table 3]

[0095]
[Table 4]

[0096]
From the above examples and comparative examples, by using the aqueous coating composition produced in this example, a multilayer electrodeposition coating film having excellent corrosion resistance, adhesion, and surface smoothness can be formed. It is clear that the multilayer coating film formed by directly overcoating the coating film has excellent sharpness despite no intermediate coating.
[0097]
Example 7
After pre-heating the multi-layer electrodeposition uncured coating film formed in Examples 1, 3 and 5 (electrodeposited so as to have a film thickness of 20 μm as an electrodeposition film at the time of curing) in advance at 110 ° C. for 10 minutes, Metallic base paint (Super Lac M-155 Silver made by Nippon Paint Co., Ltd.) and clear paint (Super Lac O-150 made by Nihon Paint Co., Ltd.) are applied and electrodeposition and overcoating are simultaneously baked (155 ° C, 20 minutes). went. Each of the multi-layered film clearness (NSIC *) was excellent in Example 1, 45, Example 3, 48 and Example 5, 41. Moreover, it was confirmed by observation of the cross section of the coating film that the electrodeposition coating film was uncured by the preheating at 110 ° C. for 10 minutes, but the layer separation was completed.
[0098]
【The invention's effect】
As described above, the method for forming a multilayer electrodeposition coating film according to the present invention is such that the pigment concentration (a) in the resin layer in direct contact with air among the at least two types of resin components incompatible with each other is conductive. It is prepared by performing distribution control so as to be relatively lower than the pigment concentration (b) in the resin layer in direct contact with the substrate. Therefore, the film surface at the time of curing has a low pigment concentration and an increased flowability, and it is possible to obtain an electrodeposition coating film having unprecedented coating film smoothness.
[0099]
Further, the solubility parameter δa of the resin component A constituting the resin layer in direct contact with air and the solubility parameter δb of the resin component B constituting the resin layer in direct contact with the conductive substrate are expressed by (δb−δa) ≧ Since it was set to 1.0, at the time of heating after electrodeposition coating, at least two kinds of resin components incompatible with each other are separated into layers, and a multilayer electrodeposition coating film is formed. If the resin component constituting the resin layer in direct contact with the conductive substrate is a cation-modified epoxy resin, the resin has an affinity with a hydrophilic group such as a hydroxyl group. Oriented to the substrate side, and expresses weather resistance, corrosion resistance, and solvent resistance. Furthermore, if at least one of the resin components incompatible with the cation-modified epoxy resin component is a cation-modified resin selected from the group consisting of a cation-modified acrylic resin, a cation-modified polyether urethane resin, and a cation-modified polyester urethane resin. Compared with the case where a nonionic resin is used, a sufficient electrodeposition coating thickness can be obtained.
[0100]
In addition, at least one of the above-mentioned pigments is compatible with a resin constituting the resin layer that is in direct contact with the conductive base material at the time of preparation of the aqueous coating composition, and is a resin that constitutes a resin layer that is in direct contact with air By disperse paste with an incompatible dispersion resin, the pigment is mainly contained in the resin layer that is in direct contact with the conductive substrate at the time of the above layer separation, and weather resistance, corrosion resistance, solvent resistance Expresses sex.
[0101]
Furthermore, if a blocked polyisocyanate is used as the curing agent and the solubility parameter (δi) of the blocked polyisocyanate is set between the solubility parameters δa and δb, the formed multilayer electrodeposition Each layer of the coating film can be uniformly cured.
[0102]
On the multilayer electrodeposition coating film obtained by the above forming method, a top coating is further applied and baked, so that the appearance of the coating after baking and the top coating layer are compared with those of the conventional two-coat coating system. A multilayer coating film that achieves a high degree of compatibility of adhesion, weather resistance and corrosion resistance can be formed. Therefore, the method of the present invention plays an important role in the construction of a new coating system aiming at shortening the intermediate coating-less process, reducing the cost and reducing the environmental impact (VOC and HAPs) in the paint industry, especially in the automotive painting field. It is.

Claims

An aqueous coating composition containing at least two resin components that are incompatible with each other, a curing agent and a pigment is electrodeposited onto a conductive substrate, then separated into layers while being heated, and then cured to form at least two layers. In the process of forming the multilayer cured film, the pigment concentration (a) in the resin layer in direct contact with air is relatively lower than the pigment concentration (b) in the resin layer in direct contact with the conductive substrate. made as a method of forming a multilayer electrodeposited coating, characterized by controlling the distribution of the pigment,
At least one of the pigments is compatible with a resin that forms a resin layer that is in direct contact with the conductive substrate, and is water-soluble by a dispersion resin that is incompatible with the resin that forms a resin layer that is in direct contact with air. A dispersion paste is prepared in advance at the time of preparing the coating composition, and the solubility parameter (δ c ) of the dispersed resin is different from the solubility parameter (δ a ) of the resin constituting the resin layer in direct contact with air. The difference from the solubility parameter (δ b ) of the resin constituting the resin layer in direct contact with the conductive substrate is 0.5 or more, characterized in that it is less than 0.5,
A method for forming a multilayer electrodeposition coating film .

The method for forming a multilayer electrodeposition coating film according to claim 1, wherein the electrodeposition coating is a cationic electrodeposition coating performed by connecting a conductive substrate to a cathode electrode terminal.

The solubility parameter δa of the resin component constituting the resin layer in direct contact with the air and the solubility parameter δb of the resin component constituting the resin layer in direct contact with the conductive substrate are (δb−δa) ≧ 1.0 The method for forming a multilayer electrodeposition coating film according to claim 1, wherein:

The method for forming a multilayer electrodeposition coating film according to claim 1, wherein the resin component constituting the resin layer in direct contact with the conductive substrate is a cation-modified epoxy resin.

At least one of the resin components constituting the resin layer in direct contact with air is a cation-modified resin selected from the group consisting of a cation-modified acrylic resin, a cation-modified polyether urethane resin, and a cation-modified polyester urethane resin. The formation method of the multilayer electrodeposition coating film of Claim 1.

6. The multilayer according to claim 5, wherein a ratio of the cation-modified epoxy resin and the cation-modified resin in the aqueous coating composition is in a range of 70/30 to 30/70 in weight ratio. Method for forming an electrodeposition coating film.

The ratio P / V of the weight (V) of all vehicle components other than the pigment forming the multilayer cured film to the weight (P) of the total pigment in the multilayer cured film is in the range of 1/10 to 1/3. The method for forming a multilayer electrodeposition coating film according to claim 1, wherein:

2. The method for forming a multilayer electrodeposition coating film according to claim 1, wherein at least one of the pigments is titanium dioxide, aluminum phosphomolybdate or aluminum silicate.

The multilayer according to claim 3, wherein the curing agent is a blocked polyisocyanate, and the solubility parameter (δi) of the blocked polyisocyanate is between the solubility parameters δa and δb. Method for forming an electrodeposition coating film.

A method for forming a multilayer coating film, wherein a top coating is further applied and baked on the multilayer electrodeposition coating film obtained by the forming method according to any one of claims 1 to 9 .

The multi-layer electrodeposition coating film is in an uncured stage, pre-heated under a curing temperature condition, and further coated with a top coating by wet-on-wetting, and then the electrodeposition coating film and the top coating film are simultaneously baked. The method for forming a multilayer coating film according to claim 10 .