JP4200556B2

JP4200556B2 - Method for producing high purity erythritol crystals

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Publication number: JP4200556B2
Application number: JP26797798A
Authority: JP
Inventors: 聰森岡; 貴宏阿部; 敏弘前田; 博明石塚; 有裕滝
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: JPH11169190A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度エリスリトール結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エリスリトール（正確にはメソ−エリスリトール）は、甘味料として、更には医薬品や工業薬品などの中間体として有用な物質である。エリスリトールは、工業的には、例えばブドウ糖を原料とし、水性培地中の好気的条件下でエリスリトール生産菌を培養して得られる。
【０００３】
上記のエリスリトール含有培養液は、各種の液体状または固体状の不純物を含有している。すなわち、液体状不純物として、グリセリン等の副生物の他、澱粉の酵素糖化法などで得られた精製ブドウ糖を原料とした場合は、原料ブドウ糖中に含まれる二糖以上のオリゴ糖、その反応生成物、ブドウ糖が主な構成成分であるβ−１，４結合を持つ多糖類などを含有し、固体状不純物として、菌体の他に微小懸濁物質を含有している。
【０００４】
高純度エリスリトール結晶は、菌体分離、クロマト分離、晶析の各工程を順次に包含するプロセスで上記の培養液を処理することにより得られる。斯かるプロセスの一例は、エリスリトール含有培養液からのエリスリトールの分離・回収方法として、例えば、特公平７−３４７４８号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、エリスリトールは、前述の通り、主に甘味料として使用されるため、その純度は高いほど望ましい。更に、結晶分離性および不可避的に生ずる製品破砕からの微粉に起因する固結を防止する観点から、結晶性状としては、適度な大きさの単結晶が望ましい。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、従来法に比して一層純度が高められ且つ結晶形状が改善された高純度エリスリトール結晶の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定の冷却条件を採用するならば、析出するエリスリトール結晶中の不純物の抱き込みが著しく軽減され、しかも、単結晶が得られるとの知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その要旨は、エリスリトール含有培養液を原料液とし、少なくとも、培養液から菌体を分離する菌体分離工程、当該菌体分離工程から回収された上澄液をクロマト分離するクロマト分離工程、当該クロマト分離工程から回収されたエリスリトール区画分を晶析してエリスリトール結晶を析出させる晶析工程を順次に包含するプロセスで分離・精製処理することにより、高純度エリスリトール結晶を製造するに当たり、菌体分離工程において、セラミック膜または有機膜によるクロスフロー濾過法を使用し且つ被処理液の温度を５０〜９０℃に維持し、晶析工程において、晶析開始時の晶析原液中のエリスリトール濃度を３０〜６０重量％に調節し、２０℃／Ｈｒ以下の冷却速度を採用し、冷却晶析途中でエリスリトールの種結晶を添加し、２０℃以下の温度まで冷却した後、析出した結晶を分離することを特徴とする高純度エリスリトール結晶の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、エリスリトール含有水溶液としては、エリスリトール含有培養液を原料液とし、少なくとも、培養液から菌体を分離する菌体分離工程、当該菌体分離工程から回収された清澄液をクロマト分離するクロマト分離工程、当該クロマト分離工程から回収されたエリスリトール画分を晶析してエリスリトール結晶を析出させる晶析工程を順次に包含するプロセスにおける、上記のクロマト分離工程から回収されるエリスリトール画分が挙げられる。更に、上記のプロセスにおける晶析工程から回収される晶析母液も使用し得る。
【０００９】
従って、先ず、上記のプロセスの概要について説明する。エリスリトール含有培養液は、水性培地中で好気的条件下にエリスリトール生産菌を培養することにより得られる。培養方法は、特に制限されず、従来公知の方法を採用することが出来る。
【００１０】
例えば、培養原料としては、結晶ショ糖や結晶ブドウ糖の他、澱粉の酵素糖化法などで得られた精製ブドウ糖を使用することが出来る。なお、精製ブドウ糖は、通常、ブドウ糖含有率が９３〜９７重量％であり、残余は、二糖類、三糖類およびそれ以上のオリゴ糖である。
【００１１】
一方、エリスリトール生産菌としては、オーレオバシディウム属（特開昭６１−３１０９１号公報）、モニリエラ・トメントサ・バール・ポリニス（特開昭６０−１１０２９５〜８号公報）、トリコスポロノイデス・メガチリエンシス（特開昭６３−１９６２９８号公報、旧名オーレバシディウム属）、トリコスポロノイデス・オエドセファリス（特開平９−２５２７６５号公報）、キャンジダ・ゼイライデス（ＡＴＣＣ１５５８５）、トルロプシス・ファマタ（ＡＴＣＣ１５８６）等（特開昭４９−１１８８８９号公報）、キャンジダ・リポリティカ（米国特許第３，７５６，９１７号明細書）、トリゴノプシス属、キャンジダ属（特公昭４７−４１５４９号公報）等を使用することが出来る。
【００１２】
また、培地用の無機塩類としては、ＫＨ₂ＰＯ₄ 、ＭｇＳＯ₄ 、ＣａＣｌ₂ 、Ｋ₂ ＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＦｅＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄ 、ＺｎＳＯ₄ 、（ＮＨ₄）₂ ＨＰＯ₄ 等、窒素源としては、（ＮＨ₄ ）₂ＳＯ₄ 、ＣＯ（ＮＨ₂）₂、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄ＮＯ₃ 等、栄養源としては、コーン・スティープリカー、大豆粉、各種アミノ酸、ペプトン、チアミン、酵母エキス等が挙げられる。
【００１３】
菌体分離、クロマト分離、晶析の各工程を順次に包含する前記のプロセスは、基本的には、例えば特公平７−３４７４８号公報に開示されて公知であり、その概要は次の通りである。
【００１４】
すなわち、菌体分離工程後の清澄液は、好ましくは軟化工程で処理された後に濃縮工程で処理され、クロマト分離工程に供給される。そして、クロマト分離工程から回収されたエリスリトール画分は、好ましくは活性炭処理工程および／または脱塩工程を経由した後に濃縮工程で処理され、晶析工程に供給される。その後、晶析工程で分離されたエリスリトール結晶は、乾燥工程および篩分工程で処理されて高純度製品とされる。
【００１５】
本発明において、上記の菌体分離工程は、本発明者らの知見に従い、セラミック膜または有機膜によるクロスフロー濾過法を使用し且つ被処理液の温度を５０〜９０℃に維持して行なう。その理由は次の通りである。
【００１６】
（１）上記の菌体分離工程によれば、各種の液体状または固体状の不純物を含有しているエリスリトール含有培養液に対し、固体状不純物の除去を効率的かつ高度に行ない得るのみではなく、回収された清澄液をクロマト分離の効率アップのために濃縮せんとした場合にも発泡現象が著しく軽減される。従って、菌体分離工程においてセラミック膜または有機膜によるクロスフロー濾過法を使用することにより、高純度エリスリトール結晶を工業的有利に製造することが出来る。
【００１７】
（２）上記のクロスフロー濾過法によっても完全に不純物を分離することは困難であり、菌体分離後の清澄液には依然として雑菌の栄養源となる各種の不純物が含有されている。そのため、菌体分離工程における被処理液の温度が低い場合は、雑菌が繁殖する。その結果、甘味料や医薬品として使用される高純度エリスリトール結晶においては好ましくないばかりか、例えば、クロマト分離工程における樹脂カラムの閉塞や熱交換器における焦げ付きの原因となる。そこで、本発明においては、雑菌の繁殖防止のため被処理液の温度を５０℃以上に維持して菌体分離を行なう。処理液の温度が９０℃を超える場合は、処理液の着色度が急激に増加すると言う不利益がある。
【００１８】
セラミック膜（多孔膜）の構造は、特に制限されず、例えば、単層構造の他、細粒層と支持層との二層構造であってもよい。細粒層の平均細孔は、通常０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍに設定される。また、セラミック膜の材質としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、カーボン、コージェライト、炭化ケイ素などが挙げられる。有機膜の構造は、特に制限されないが、その材質としては、後述する温度（５０〜９０℃）において十分な耐熱性を有するものを使用する必要がある。斯かる有機膜としては、例えば、ポリオレフィンやポリエーテルスルフォン等が挙げられる。
【００１９】
クロスフロー濾過法においては、循環タンク、ポンプ、内部に濾過膜を備えた分離エレメント及び濾液受槽から成る設備が使用され、これらにより処理液の循環路が形成される。そして、上記の循環路の途中には熱交換器を設けるのが好ましい。
【００２０】
そして、クロスフロー濾過法は、原理的には、膜フィルター表面に濾過対象液を平行に流しながら濾過を行い、平行流によるせん断力により堆積ケーク層を最小に保持する濾過法である。従って、濾過膜に包囲された流路の一端から供給された濾過対象液（原液）は、流れながら濾過され、濾液は、濾過膜を通過して流路と直交する方向に排出され、濃縮液は、流路の一端から排出される。
【００２１】
クロスフロー濾過は、操作的には回分操作で行われ、本発明においては、（Ａ）菌体濃縮濾過、（Ｂ）加水濾過、（Ｃ）追加濃縮濾過、（Ｄ）水洗、（Ｅ）再生を順次に行なって１操作を終了する。特に、追加濃縮濾過は、本発明においては、好ましい態様として行われる。
【００２２】
菌体濃縮濾過（Ａ）においては、図１に示す菌体分離工程（クロスフロー濾過装置）の循環タンク（１）にエリスリトール含有培養液を一定量供給した後、ポンプ（２）の駆動により、濾過膜（３）と熱交換器（６）とを通して再び循環タンク（１）に戻す培養液の循環を開始し、濾過膜（３）を透過した清澄液（濾液）を濾液受槽（５）に受ける。そして、所定の濃縮率に到達した時点で菌体濃縮濾過を終了する。なお、循環タンク（１）に供給する前のエリスリトール含有培養液は、必要に応じて前記の温度範囲に加熱され、また、循環液は、熱交換器（６）により前記の温度範囲に維持される（以下の加水濾過（Ｂ）及び追加濃縮濾過（Ｃ）においても同じ）。
【００２３】
加水濾過（Ｂ）においては、循環タンク（１）内の濃縮液にその液面レベルを一定に保持しながら連続的に水を供給して上記と同様の循環操作を行ない、濾過膜（３）を通過した清澄液（濾液）を濾液受槽（５）に受ける。なお、供給水は、循環タンク（１）に供給する前に必要に応じて前記の温度範囲に加熱される。
【００２４】
追加濃縮濾過（Ｃ）は、いわゆる搾り出しのために行われ、加水濾過（Ｂ）における循環タンク（１）内への水の供給を停止して更に上記と同様の循環操作を行ない、濾過膜（３）を通過した清澄液（濾液）を濾液受槽（５）に受ける。
【００２５】
水洗（Ｄ）及び再生（Ｅ）は常法に従って行われ、再生剤としては、例えば、０．５重量％のＮａＯＨと０．２重量％のＮａＣｌＯを含有する水溶液を使用することが出来る。操作温度は、通常、約５０〜７０℃とされる。
【００２６】
上記の菌体濃縮濾過（Ａ）、加水濾過（Ｂ）及び追加濃縮濾過（Ｃ）においては、通常、循環流速１〜１０ｍ／ｓ、膜間差圧０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ²の条件下で行われる。そして、菌体濃縮濾過（Ａ）及び加水濾過（Ｂ）における透過流速は、通常１００〜２００Ｌ／ｍ²・Ｈｒとされる。そして、追加濃縮濾過（Ｃ）においては、次第に上記の透過流速は低下していくが、本発明においては、透過流速が約５０Ｌ／ｍ²・Ｈｒに到達した時点で追加濃縮濾過を終了し、水洗（Ｄ）及び再生（Ｅ）に移行するのが好ましい。すなわち、本発明者らの知見によれば、エリスリトール含有培養液の場合、上記の範囲を超えて追加濃縮濾過を行なった場合は、濾過膜（３）における閉塞状態が急激に悪化し、次の菌体分離操作に支障を来すことがある。
【００２７】
本発明においては、上記の菌体分離工程に供するエリスリトール含有培養液のｐＨは３．５〜５．５の範囲に調節するのが好ましい。すなわち、培養工程から得られるエリスリトール含有培養液のｐＨを等電点に近い上記の範囲に調節するならば、培養液中の溶解蛋白質が析出してフロック状になりその分離が一層容易となる。上記のｐＨ調節には、例えば、苛性ソーダー等の適当なアルカリ物質の水溶液が使用される。
【００２８】
上記の軟化工程は、後続のクロマト分離工程における分離性能の維持を目的とした工程である。イオン交換樹脂としては、スルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂またはカルボン酸型弱酸性カチオン交換樹脂がＮａ型で使用される。そして充填塔に清澄液を通してその中のＣａイオンやＭｇイオンをＮａイオンと交換させて除去し、Ｃａ型および／またはＭｇ型に変ったカチオン交換樹脂をＮａ型に再生して繰り返し使用する。スルホン酸型樹脂の場合は、ＮａＣｌ水溶液で再生し、カルボン酸型樹脂の場合は、ＨＣｌ又はＨ₂ＳＯ₄等の強酸でＨ型に変換後、ＮａＯＨ水溶液で再生する。これらの二つの方法の中では、カルボン酸型弱酸性カチオン交換樹脂（Ｎａ型）を使用する方法が好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記の軟化工程は、本発明者らの知見に従い、５０〜９０℃の温度に清澄液を保持して行なうのが好ましい。その理由は次の通りである。
【００３０】
菌体分離後の清澄液には依然として雑菌の栄養源となる各種の不純物が含有されているために雑菌が繁殖する。従って、プロセスの初期の段階において、雑菌の繁殖を十分に抑制するならば、エリスリトール結晶への混入防止とは別途に、例えば、クロマト分離工程における樹脂カラムの閉塞や熱交換器における焦げ付きを防止して高純度エリスリトール結晶を工業的有利に製造することが出来る。
【００３１】
軟化工程で処理される清澄液の５０〜９０℃の温度保持は、上記の充填塔に加熱手段を配置し、更には、必要に応じ、軟化工程に供給される清澄液を予め加熱することにより行われる。清澄液の温度が５０℃未満の場合は、清澄液中への雑菌の混入や混入した雑菌の繁殖防止が十分ではなく、一方、清澄液の温度が９０℃を超える場合は、処理液の着色や樹脂の劣化が促進され、何れの場合も好ましくない。
【００３２】
上記のクロマト分離前の濃縮工程は、クロマト分離工程における効率アップを目的とした工程である。溶解固形分濃度として、通常３０〜７０重量％、好ましくは３５〜４５重量％になるまで濃縮する。
【００３３】
ところで、一般に、有機物質含有水溶液の濃縮装置としては、例えば、容器の外壁から水蒸気にて加熱を行なうジャケット式蒸発缶、加熱管内の液流速を高めるための循環ポンプを備えた強制循環型蒸発缶、直立長管型に属する上昇膜型蒸発缶や流下膜型蒸発缶などが知られている。
【００３４】
上記の濃縮工程における濃縮装置としては、上記加熱式である限り、その構造は制限されないが、本発明者らの知見に従い、強制循環型蒸発缶または膜型蒸発缶が好ましく採用される。特に好ましい濃縮装置は膜型蒸発缶であり、その中では流下膜型蒸発缶が一般的に好ましい。その理由は次の通りである。
【００３５】
菌体分離工程から得られる清澄液には、前述した各種の液体状不純物が含まれており、特に、グルコースとアミノ酸とのメイラード反応で着色成分が生成する。斯かる着色成分の生成は加熱時間によって促進される。また、可溶性蛋白質の影響により、濃縮時に発泡現象が現れて清澄液の安定した濃縮は必ずしも容易ではない。斯かる場合、ジャケット式蒸発缶では、特に濃縮時の発泡現象を抑制するための伝熱条件の達成は一般に困難である。これに対し、強制循環型蒸発缶や膜型蒸発缶によれば、広い範囲の伝熱条件において、濃縮時の発泡現象を抑制することが出来る。
【００３６】
上記の流下膜型蒸発缶は、その機能的構造上、蒸発缶と流下膜形成部とに区分でき、そして、流下膜形成部としては、（１）プレート方式と（２）シェル＆チューブ形式とがあるが、その何れであってもよい。濃縮工程の操作圧力は７０〜３００ｔｏｒｒ、液温度は４５〜８０℃の範囲が好ましい。操作圧力が上記の範囲より小さい場合は、発泡が激化して飛沫同伴による損失、ひいては安定運転が不能になる傾向にあり、また、液温度が低下するため雑菌汚染も懸念される。操作圧力が上記範囲より大きい場合は、液温度が上昇して液の着色が促進される傾向にある。
【００３７】
上記のクロマト分離工程は、アルカリ金属型またはアンモニウム型の強酸性カチオン交換樹脂を充填した分離塔に清澄液を通し、次いで、水で溶離流出させ、その流出液からエリスリトールを主成分とする画分を分取することから成る。エリスリトールを主成分とする画分は、通常、３〜３０重量％の濃度として分取される。
【００３８】
上記の活性炭処理工程および／または脱塩工程は、着色成分、臭気成分、塩類などの除去を目的とした工程である。これらの工程の順序は任意に選択することが出来る。使用する活性炭は粉末または粒状の何れでもよい。脱塩工程は、カチオン交換樹脂塔、アニオン交換樹脂塔、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との両樹脂の混床塔より成る。
【００３９】
上記の晶析工程の直前の濃縮工程は、晶析工程を効率的に行なうことを目的とした工程である。溶解固形分濃度として、通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％になるまで濃縮する。そして、斯かる濃縮工程においては、クロマト分離前の濃縮工程の場合と同様の理由により、同様の濃縮装置および操作条件を採用するのが好ましい。
【００４０】
本発明においては、エリスリトール含有水溶液（晶析原液）として、（１）上記の様なプロセスのクロマト分離工程から回収されるエリスリトール画分、（２）上記のプロセスの晶析工程から回収される晶析母液などを使用する。
【００４１】
本発明は、晶析開始時の晶析原液中のエリスリトール濃度を３０〜６０重量％に調節し、２０℃／Ｈｒ以下の冷却速度を採用し、冷却晶析途中でエリスリトールの種結晶を添加し、２０℃以下の温度まで冷却した後、析出した結晶を分離することを特徴とする。
【００４２】
そして、本発明においては、７０℃から６０℃迄の冷却過程経過後は、更に冷却速度を遅くし、具体的には１０℃／Ｈｒ以下とし、２０℃以下、好ましくは１５℃以下の温度まで冷却する。また、本発明においては、晶析槽内の温度がエリスリトールの飽和溶解度に相当する温度よりも低い温度で且つその温度差が１５℃以内の段階において当該晶析槽にエリスリトールの種結晶を添加するのが好ましい。種結晶の添加時期は、晶析槽内の温度がエリスリトールの飽和溶解度に相当する温度よりも１〜５℃低い温度の段階が特に好ましい。また、種結晶の添加量は、特に制限されないが、晶析槽内で析出するエリスリトールに対し、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲である。
【００４３】
結晶分離工程は、特に制限されないが、本発明者らの知見に従い、濾過面の周方向にスラリーを分散させて当該濾過面に衝突させる構造の遠心分離装置を使用するのが好ましい。その理由は次の通りである。
【００４４】
最も代表的なバスケット式遠心分離装置を使用した場合、工業的に採用される運転条件下では、単管ノズルから供給されたエリスリトール結晶含有スラリーが濾過面の全体に行き渡る前に固液分離される。その結果、エリスリトール結晶が装置内に直ちに偏在して遠心分離装置の運転に支障が生じることがある。斯かる問題は、前記の構造の遠心分離装置の使用により回避される。前記の構造の遠心分離装置は、例えば、住友重機械工業（株）の商品「コンタベックス」や「プッシャー」として容易に入手することが出来る。
【００４５】
ところで、結晶分離工程では結晶の含水率の低減化のために出来るだけ高い遠心力による運転が通常行われる。ところが、本発明者らの知見によれば、エリスリトール結晶の硬度が比較的に高いため、過度な遠心力を採用した場合は、遠心分離装置の内壁面への衝突により、エリスリトール結晶の破砕が生じる。そこで、本発明において、５０〜５００Ｇの遠心力条件下に結晶分離を行った後、エリスリトール結晶に対して０．１〜１重量倍で且つ５〜２０℃の洗浄水による振り掛け洗浄を行なうのが好ましい。
【００４６】
遠心力条件が５０Ｇ未満の場合は、得られるエリスリトール結晶の含水率が余りにも高すぎて後工程の乾燥負荷が大きくなる。それだけでなく、母液が十分に振り切れずに製品に付着して品質低下を招く。一方、遠心力条件が５００Ｇを超える場合は、遠心分離装置の内壁面への衝突により、エリスリトール結晶の破砕が生じる。遠心条件の好ましい範囲は１００〜３００Ｇである。
【００４７】
振り掛け洗浄における洗浄水の使用量および温度は、上記の様な比較的に小さな遠心条件下において、エリスリトール結晶の溶解損失を防止し且つ十分な洗浄効果を得るとの観点から決定された条件である。すなわち、洗浄水の使用量が０．１重量倍未満の場合は、洗浄効果が不足して高純度のエリスリトール結晶が得られない。一方、洗浄水の使用量が１重量倍を超える場合または洗浄水の温度が２０℃を超える場合は、エリスリトール結晶の溶解損失が大きく経済的ではない。洗浄水の好ましい使用量は、エリスリトール結晶に対して０．２〜０．５重量倍であり、洗浄水の好ましい温度は１０〜２０℃である。
【００４８】
上記の乾燥工程は、晶析工程から回収されたエリスリトール結晶中の水分の除去を目的とした工程であり、通常、流動床式乾燥器が好適に使用される。上記の篩分工程は、大粒径品の除去を目的とした工程であり、通常、１０００又は１１９０ｍｍメッシュの振動篩装置が好適に使用される。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
無水結晶ブドウ糖３００ｇ／Ｌ（ブドウ糖として）及び酵母エキス１０ｇ／Ｌを含む培地に、モニリエラ・トメントサ・バール・ポリニスを加え、３５℃で４８時間振とう培養して種培地（Ａ）を得た。次いで、無水結晶ブドウ糖３００ｇ／Ｌ（ブドウ糖として）及びコーン・ステイープ・リカー３７ｇ／Ｌを含む培地６００Ｌに上記の種培地（Ａ）１．２Ｌを加え、通気量３００Ｌ／ｍｉｎ、撹拌速度３００ｒｐｍ、温度３５℃、圧力１．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで４８時間培養して種培地（Ｂ）を得た。次いで、無水結晶ブドウ糖４００ｇ／Ｌ（ブドウ糖として）及びコーン・ステイープ・リカー１５ｇ／Ｌを含む培地３０ｍ³に上記の種培地（Ｂ）６００Ｌを加え、通気量１５ｍ³／ｍｉｎ、撹拌速度１００ｒｐｍ、温度３５℃、圧力１．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで９０時間培養し、ブドウ糖が完全になくなった時点を確認して培養を停止した。そして、直ちに加熱殺菌した後、セラミック膜を利用したクロスフロー濾過法により、次の条件下で菌体を分離した。
【００５１】
すなわち、先ず、菌体濃縮濾過として、図１に示す菌体分離工程（クロスフロー濾過装置）の循環タンク（１）に約７０℃に加温されたエリスリトール含有培養液を６ｍ³供給した後、ポンプ（２）の駆動により、濾過膜（３）と熱交換器（６）とを通して再び循環タンク（１）に戻す培養液の循環を開始し、濾過膜（３）を透過した清澄液（濾液）を濾液受槽（５）に受けた。この際、循環液温度は約７０℃、循環流速は５ｍ／ｓ、膜間差圧は１Ｋｇ／ｃｍ²に調節した。その結果、平均透過流速は１３０Ｌ／ｍ²・Ｈｒであった。
【００５２】
次いで、加水濾過として、濾液受槽（５）内の清澄液が２４ｍ³となった時点において、循環タンク（１）内の濃縮液６ｍ³にその液面レベルを一定に保持しながら連続的に水を供給しながら、上記と同様の循環操作を行ない、清澄液（濾液）を濾液受槽（５）に受けた。なお、供給水は、循環タンク（１）に供給する前に約７０℃に加熱した。供給水は、全量で１８ｍ³であり、加水濾過により、濾液受槽（５）に受けた清澄液（濾液）は、全量で１８ｍ³であった。
【００５３】
次いで、追加濃縮濾過として、上記の水の供給を停止した後も更に上記と同様の循環操作を行ない、清澄液（濾液）を濾液受槽（５）に受けた。そして、透過流速が約５０Ｌ／ｍ²・Ｈｒに低下した時点で追加濃縮濾過を終了し、次の菌体分離のため、クロスフロー濾過装置の水洗・再生を行なった。追加濃縮濾過により、濾液受槽（５）に受けた清澄液（濾液）は、全量で２ｍ³であった。
【００５４】
上記の各操作で得た清澄液は、全量で４４ｍ³であり、エリスリトール１２１ｇ／Ｌ及びグリセリン０．３ｇ／Ｌを含有していた。
【００５５】
次いで、カルボン酸型弱カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社商品名ダイヤイオンＷＫ−２０）のＮａ型を充填した塔に上記の清澄液を４４ｍ³通し、Ｃａ及びＭｇ等の硬度成分をＮａイオンと交換した。この際、清澄液の温度は、７０℃に保持した。
【００５６】
次いで、溶解固形分濃度が４０重量％になるまで濃縮した（一次濃縮）。濃縮装置としては、流下膜形成部にシェル＆チューブを備えた４重効用缶を使用した。そして、操作圧力は７４〜２２０ｔｏｒｒ、液温度は４６〜７０℃の範囲とした。この際、減圧濃縮時における液の発泡は全く認められず、濃縮操作は、安定に行なうことが出来た。
【００５７】
次いで、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸のＮａ型樹脂（三菱化学株式会社商品名ダイヤイオンＵＢＫ−５５０）を２２ｍ³充填した分離塔（直径２０００ｍｍ×高さ７０００ｍｍ）の塔頂から、上記の濃縮液（温度７０℃）を１．４４ｍ³供給した。分離塔の温度は７０℃に保持し、濃縮液の供給速度は１１．６ｍ³／ｈｒとした。
【００５８】
次いで、同じ速度で塔頂から水を引続き供給し、流出液床容量０．５４を境にして前段と後段の二つの画分に分けた。画分の液量は、前段が４．８ｍ³であり、後段が３．４ｍ³であった。そして、後段の流出液としてエリスリトール及びグリセリンを回収した。この操作を１０回繰り返し、後段流出液として合計３４ｍ³を得た。その液組成は、エリスリトール濃度９６．５ｇ／Ｌ、グリセリン濃度０．２ｇ／Ｌ、不明物濃度２．０ｇ／Ｌであった。
【００５９】
次いで、常法に従い、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学式会社商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）を充填した塔、ＯＨ型の弱塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社商品名ダイヤイオンＷＡ３０）を充填した塔、および、前記のＨ型強酸性カチオン交換樹脂とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社商品名ダイヤイオンＰＡ４０８）を充填した混床塔で上記の後段流出液を順次に処理した。なお、上記の後段流出液には、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂塔に供給するに先立ち、後述の結晶分離工程（遠心分離装置）から発生する洗浄水を含む晶析母液８ｍ³を予め混合した。これは、上記の様に晶析母液を循環することにより、その中に含まれるエリスリトールを回収するためである。次いで、得られた処理液に粉末活性炭３．４Ｋｇを加えて３０分間撹拌した後、活性炭を濾過して濾液を得た。
【００６０】
次いで、減圧下７０℃で溶解固形分濃度が５３重量％（エリスリトール濃度：４８．０重量％）になるまで上記の濾液を濃縮した（二次濃縮）。濃縮装置としては、流下膜形成部にシェル＆チューブを備えた４重効用缶を使用した。そして、操作圧力は７４〜２２０ｔｏｒｒ、液温度は４６〜７０℃の範囲とした。この際、減圧濃縮時における液の発泡は全く認められず、濃縮操作は、安定に行なうことが出来た。
【００６１】
次いで、上記の７０℃の濃縮液を７．５℃／Ｈｒの速度で１５℃まで徐冷し、その冷却途中の４２℃（飽和温度との温度差：−３℃）の段階で３８０ｇ（析出結晶に対する割合：０．０１重量％）の種結晶を添加して結晶を成長させてエリスリトール結晶含有スラリーを得た。
【００６２】
次いで、遠心分離装置として住友重機械工業（株）の商品「コンタベックス」を使用し、１６７Ｇの遠心条件を採用し且つ湿潤エリスリトール結晶に対して０．２重量倍の１５℃の洗浄水を使用し、結晶の分離と洗浄を行なった。すなわち、濾過面の周方向にエリスリトール結晶含有スラリーを分散させて当該濾過面に衝突させながら結晶を濾別しつつ振り掛け洗浄を行なった。そして、エリスリトール結晶３．５Ｔｏｎを得た。エリスリトール結晶の純度は９９．９％、含水率は２．４７重量％であった。洗浄水を含む晶析母液は、エリスリトールの回収のため一旦タンクに回収した。
【００６３】
その後、上記のエリスリトール結晶を乾燥した。平均粒径を測定した結果、７５０μｍであり、遠心分離前の平均粒径（７５０μｍ）との比較から結晶破砕はないことが判った。また、結晶形状は単結晶が主体であった。
【００６４】
実施例２
実施例１の晶析工程において、冷却途中の４４℃（飽和温度との温度差：−１℃）の段階で６４０ｇ（析出結晶に対する割合：０．０２重量％）の種結晶を添加した以外は、実施例１と同様にしてエリスリトール結晶を製造した。平均粒径および結晶形状は実施例１と同様であった。
【００６５】
実施例３
エリスリトール生産菌としてモニリエラ・トメントサ・バール・ポリニスの代わりにトリコスポロノイデス・メガチリエンシスＳＮ−Ｇ４２株を使用し、実施例１と同様の方法で種培地（Ｂ）を得た。次いで、精製ブドウ糖４００ｇ／Ｌ（ブドウ糖として）及びコーン・ステイープ・リカー８ｇ／Ｌを含む培地３０ｍ³に上記の種培地（Ｂ）６００Ｌを加え、通気量１５ｍ³／ｍｉｎ、撹拌速度１２０ｒｐｍ、温度３５℃、圧力１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで９０時間培養した。得られた培養液をクロスフロー濾過装置に供給し、加水濾過および追加濃縮濾過により菌体分離を行った。最終的に濾液（清澄液）量は４４ｍ³となった。この清澄液の組成は、エリスリトール１２３ｇ／Ｌ、グリセリン０．３ｇ／Ｌであった。
【００６６】
上記の清澄液を、実施例１と同様に、軟化工程、濃縮工程、クロマト分離工程、脱塩工程、濃縮工程、晶析工程、結晶分離工程で順次に処理し、純度９９．９％、含水率２．５０重量％のエリスリトール結晶３．５Ｔｏｎを得た。洗浄水を含む晶析母液は、エリスリトールの回収のため一旦タンクに回収した。
【００６７】
その後、上記のエリスリトール結晶を乾燥した。平均粒径を測定した結果、７５０μｍであり、遠心分離前の平均粒径（７５０μｍ）との比較から結晶破砕はないことが判った。また、結晶形状は単結晶が主体であった。
【００６８】
比較例１
実施例１の晶析工程において、濃縮液の１５℃までの徐冷の冷却速度を２５．０℃／Ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にしてエリスリトール結晶を製造した。平均粒径は実施例１と同様であったが、結晶形状は凝集結晶が主体であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来法に比して一層純度が高められた高純度エリスリトール結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における好適な菌体分離工程の概念的な説明図
【符号の説明】
１：循環タンク
２：ポンプ
３：濾過膜
４：分離エレメント
５：濾液受槽
６：熱交換器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing high-purity erythritol crystals.
[0002]
[Prior art]
Erythritol (exactly meso-erythritol) is a substance useful as a sweetener and as an intermediate for pharmaceuticals and industrial chemicals. Industrially, erythritol is obtained, for example, by cultivating erythritol-producing bacteria under the aerobic condition in an aqueous medium using glucose as a raw material.
[0003]
The above erythritol-containing culture solution contains various liquid or solid impurities. In other words, when using liquid glucose as a by-product such as glycerin as well as purified glucose obtained by enzymatic saccharification of starch, etc. And polysaccharides having β-1,4 bonds, whose main constituent is glucose, and a microscopic suspended substance in addition to the cells as solid impurities.
[0004]
High-purity erythritol crystals can be obtained by treating the above culture solution in a process that sequentially includes cell separation, chromatographic separation, and crystallization steps. An example of such a process is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-34748 as a method for separating and recovering erythritol from an erythritol-containing culture solution.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, since erythritol is mainly used as a sweetener as described above, its purity is more desirable. Furthermore, from the viewpoint of preventing solidification due to crystal separability and inevitably resulting fine powder from product crushing, a single crystal having an appropriate size is desirable as the crystalline property. The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity erythritol crystal having higher purity and improved crystal shape as compared with the conventional method. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have obtained the knowledge that, when a specific cooling condition is adopted, the inclusion of impurities in the precipitated erythritol crystal is remarkably reduced and a single crystal can be obtained. It was.
[0007]
The present invention has been achieved based on the above findings, and the gist of the present invention is that the erythritol-containing culture solution is used as a raw material solution, and at least the cell separation step for separating the cells from the culture solution, from the cell separation step Separation and purification treatment is performed in a process that sequentially includes a chromatographic separation step for chromatographic separation of the recovered supernatant and a crystallization step for crystallizing the erythritol compartment recovered from the chromatographic separation step to precipitate erythritol crystals. Thus, in producing high-purity erythritol crystals, a cross-flow filtration method using a ceramic membrane or an organic membrane is used in the cell separation step, and the temperature of the liquid to be treated is maintained at 50 to 90 ° C., and in the crystallization step , to adjust the concentration of erythritol crystallization raw solution at the start of crystallization to 30-60 wt%, adopts the following cooling rate 20 ° C. / Hr Was added cooling crystallization 析途 erythritol seed crystals in, after cooling to a temperature of 20 ° C. or less, it consists in the method of producing a high-purity erythritol crystal and separating the precipitated crystals.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the erythritol-containing aqueous solution, the error Risuritoru containing culture solution as a raw material liquid, at least, bacteria separation step of separating the cells from the culture solution, a clear liquid recovered from the bacterial cells separating step to chromatographic separation Examples of the erythritol fraction recovered from the chromatographic separation step in the chromatographic separation step and the crystallization step of sequentially crystallizing the erythritol fraction recovered from the chromatographic separation step to precipitate erythritol crystals are listed. It is done. Furthermore, a crystallization mother liquor recovered from the crystallization step in the above process can be used.
[0009]
Therefore, first, an outline of the above process will be described. The erythritol-containing culture solution is obtained by culturing erythritol-producing bacteria under an aerobic condition in an aqueous medium. The culture method is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
[0010]
For example, as the culture raw material, purified glucose obtained by enzymatic saccharification of starch, etc. can be used in addition to crystalline sucrose and crystalline glucose. Note that purified glucose usually has a glucose content of 93 to 97% by weight, and the remainder is disaccharides, trisaccharides and higher oligosaccharides.
[0011]
On the other hand, examples of erythritol-producing bacteria include Aureobasidium (Japanese Patent Laid-Open No. 61-31091), Moniliella tomentosa bar polynis (Japanese Patent Laid-Open No. 60-110295-8), Trichosporonides mega. Chileensis (Japanese Patent Laid-Open No. 63-196298, formerly Aurebasidium genus), Trichos poronoides Oedcephalis (Japanese Patent Laid-Open No. 9-252765), Candida zeylides (ATCC 15585), Tolropsis famata (ATCC 1586), etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 49-118889), Candida lipolytica (US Pat. No. 3,756,917), Trigonopsis genus, Candida genus (Japanese Patent Publication No. 47-41549), and the like can be used.
[0012]
Examples of inorganic salts for the medium include KH ₂ PO ₄ , MgSO ₄ , CaCl ₂ , K ₂ SO ₄ , CaSO ₄ , FeSO ₄ , MnSO ₄ , ZnSO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO _4, etc. Is (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , CO (NH ₂ ) ₂ , NH ₄ Cl, NH ₄ NO _3, etc., and nutrition sources are corn steep liquor, soy flour, various amino acids, peptone, thiamine, yeast extract, etc. Is mentioned.
[0013]
The above-mentioned process which sequentially includes each step of cell separation, chromatographic separation and crystallization is basically disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 7-34748, and the outline thereof is as follows. is there.
[0014]
That is, the clarified liquid after the cell separation process is preferably processed in the softening process, then processed in the concentration process, and supplied to the chromatographic separation process. The erythritol fraction recovered from the chromatographic separation step is preferably processed in the concentration step after passing through the activated carbon treatment step and / or the desalting step, and supplied to the crystallization step. Then, the erythritol crystal | crystallization isolate | separated at the crystallization process is processed by a drying process and a sieving process, and is made into a high purity product.
[0015]
In the present invention, the above-mentioned cell separation step is performed according to the knowledge of the present inventors using a cross-flow filtration method using a ceramic membrane or an organic membrane and maintaining the temperature of the liquid to be treated at 50 to 90 ° C. Yeah. The reason is as follows.
[0016]
(1) According to the cell separation step described above, not only can the solid impurities be efficiently and highly removed from the erythritol-containing culture solution containing various liquid or solid impurities. The foaming phenomenon is also greatly reduced when the collected clarified liquid is concentrated to increase the efficiency of chromatographic separation. Therefore, high purity erythritol crystals can be produced industrially advantageously by using a cross-flow filtration method using a ceramic membrane or an organic membrane in the cell separation step.
[0017]
(2) It is difficult to completely separate impurities even by the above-described crossflow filtration method, and the clarified liquid after cell separation still contains various impurities that serve as nutrient sources for various bacteria. For this reason, when the temperature of the liquid to be treated in the cell separation step is low, various germs propagate. As a result, it is not preferable for high-purity erythritol crystals used as sweeteners and pharmaceuticals. For example, it may cause clogging of the resin column in the chromatographic separation step and scorching in the heat exchanger. Therefore, in the present invention, the bacterial cells are separated while maintaining the temperature of the liquid to be treated at 50 ° C. or higher in order to prevent the propagation of various bacteria. When the temperature of the processing liquid exceeds 90 ° C., there is a disadvantage that the coloring degree of the processing liquid increases rapidly.
[0018]
The structure of the ceramic membrane (porous membrane) is not particularly limited, and may be, for example, a single-layer structure or a two-layer structure of a fine particle layer and a support layer. The average pores of the fine-grained layer are usually set to 0.1 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm. Examples of the material for the ceramic film include silica, alumina, silica-alumina, mullite, zirconia, carbon, cordierite, and silicon carbide. The structure of the organic film is not particularly limited, but it is necessary to use a material having sufficient heat resistance at a temperature (50 to 90 ° C.) described later. Examples of such an organic film include polyolefin and polyether sulfone.
[0019]
In the cross-flow filtration method, a facility comprising a circulation tank, a pump, a separation element having a filtration membrane inside and a filtrate receiving tank is used, and a circulation path for the treatment liquid is formed by these. And it is preferable to provide a heat exchanger in the middle of said circulation path.
[0020]
In principle, the cross-flow filtration method is a filtration method in which filtration is performed while a liquid to be filtered flows in parallel on the surface of the membrane filter, and the deposited cake layer is kept to a minimum by a shearing force due to the parallel flow. Therefore, the liquid to be filtered (raw solution) supplied from one end of the flow path surrounded by the filtration membrane is filtered while flowing, and the filtrate passes through the filtration membrane and is discharged in a direction perpendicular to the flow path, thereby being concentrated. Is discharged from one end of the flow path.
[0021]
Cross-flow filtration is performed in a batch operation. In the present invention, (A) bacterial cell concentration filtration, (B) hydrofiltration, (C) additional concentration filtration, (D) water washing, (E) regeneration. Are sequentially performed to complete one operation. In particular, additional concentration filtration is performed as a preferred embodiment in the present invention.
[0022]
In bacterial cell concentration filtration (A), after supplying a certain amount of erythritol-containing culture solution to the circulation tank (1) of the bacterial cell separation step (cross flow filtration device) shown in FIG. The circulation of the culture solution returning to the circulation tank (1) again through the filtration membrane (3) and the heat exchanger (6) is started, and the clarified liquid (filtrate) permeated through the filtration membrane (3) is passed to the filtrate receiving tank (5). receive. Then, the bacterial cell concentration filtration is terminated when the predetermined concentration rate is reached. In addition, the erythritol containing culture solution before supplying to a circulation tank (1) is heated to the said temperature range as needed, and a circulating solution is maintained in the said temperature range by a heat exchanger (6). (The same applies to the following hydrofiltration (B) and additional concentration filtration (C)).
[0023]
In the hydrofiltration (B), water is continuously supplied to the concentrated liquid in the circulation tank (1) while keeping the liquid level constant, and the same circulation operation as described above is performed, and the filtration membrane (3) The clarified liquid (filtrate) that has passed through is received in the filtrate receiving tank (5). In addition, before supplying water to a circulation tank (1), it is heated to the said temperature range as needed before supplying.
[0024]
The additional concentration filtration (C) is performed for so-called squeezing, the water supply into the circulation tank (1) in the hydrofiltration (B) is stopped, the circulation operation similar to the above is performed, and the filtration membrane ( The clarified liquid (filtrate) that has passed through 3) is received in the filtrate receiving tank (5).
[0025]
Washing with water (D) and regeneration (E) are carried out according to a conventional method, and as the regenerant, for example, an aqueous solution containing 0.5% by weight NaOH and 0.2% by weight NaClO can be used. The operating temperature is usually about 50-70 ° C.
[0026]
In the above bacterial cell concentration filtration (A), hydrofiltration (B), and additional concentration filtration (C), the circulation flow rate is usually 1 to 10 m / s and the transmembrane pressure difference is 0.1 to 10 kg / cm ² . Done in And the permeation | transmission flow rate in microbial cell concentration filtration (A) and hydrofiltration (B) shall be 100-200L / m < ² > * Hr normally. In the additional concentration filtration (C), the permeation flow rate gradually decreases, but in the present invention, the additional concentration filtration is terminated when the permeation flow rate reaches about 50 L / m ² · Hr, It is preferable to shift to washing with water (D) and regeneration (E). That is, according to the knowledge of the present inventors, in the case of erythritol-containing culture solution, when additional concentration filtration is performed beyond the above range, the clogged state in the filtration membrane (3) deteriorates rapidly, and the following May interfere with cell separation.
[0027]
In the present invention, it is preferable to adjust the pH of the erythritol-containing culture solution to be used for the above-mentioned cell separation step to a range of 3.5 to 5.5. That is, if the pH of the erythritol-containing culture solution obtained from the culturing step is adjusted to the above range close to the isoelectric point, the dissolved protein in the culture solution precipitates and becomes a flock, which makes it easier to separate. For the pH adjustment, for example, an aqueous solution of a suitable alkaline substance such as caustic soda is used.
[0028]
The softening step is a step aimed at maintaining the separation performance in the subsequent chromatographic separation step. As the ion exchange resin, a sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin or a carboxylic acid type weakly acidic cation exchange resin is used in the Na type. The clarified liquid is passed through the packed tower to remove Ca ions and Mg ions therein by exchanging them with Na ions, and the cation exchange resin changed to Ca type and / or Mg type is regenerated into Na type and repeatedly used. In the case of a sulfonic acid type resin, it is regenerated with an aqueous NaCl solution. In the case of a carboxylic acid type resin, it is converted into an H type with a strong acid such as HCl or H ₂ SO ₄ and then regenerated with an aqueous NaOH solution. Among these two methods, a method using a carboxylic acid type weakly acidic cation exchange resin (Na type) is preferable.
[0029]
In the present invention, the softening step is preferably performed while keeping the clarified liquid at a temperature of 50 to 90 ° C. according to the knowledge of the present inventors. The reason is as follows.
[0030]
Since the clarified liquid after cell separation still contains various impurities that serve as nutrient sources for the bacteria, the bacteria propagate. Therefore, in the early stage of the process, if the propagation of miscellaneous bacteria is sufficiently suppressed, for example, blockage of the resin column in the chromatographic separation process and scorching in the heat exchanger can be prevented separately from the prevention of mixing into the erythritol crystals. Thus, high purity erythritol crystals can be produced industrially advantageously.
[0031]
The temperature of the clarified liquid treated in the softening step is maintained at 50 to 90 ° C. by placing heating means in the packed tower and further heating the clarified liquid supplied to the softening step as necessary. Done. When the temperature of the clarified liquid is less than 50 ° C., mixing of germs in the clarified liquid and the prevention of breeding of the mixed germs are not sufficient, while when the temperature of the clarified liquid exceeds 90 ° C., the treatment liquid is colored. In any case, the deterioration of the resin and the resin is promoted.
[0032]
The concentration step before chromatographic separation is a step aimed at increasing efficiency in the chromatographic separation step. It concentrates until it becomes 30-70 weight% normally as dissolved solid content concentration, Preferably it is 35-45 weight%.
[0033]
By the way, in general, as an apparatus for concentrating an organic substance-containing aqueous solution, for example, a jacket-type evaporator that heats with water vapor from the outer wall of a container, a forced circulation evaporator equipped with a circulation pump for increasing the liquid flow rate in the heating pipe Ascending film evaporators and falling film evaporators belonging to the upright long tube type are known.
[0034]
The structure of the concentrator in the concentrating step is not limited as long as it is of the heating type, but a forced circulation evaporator or a membrane evaporator is preferably employed according to the knowledge of the present inventors. A particularly preferred concentrator is a membrane evaporator, of which a falling film evaporator is generally preferred. The reason is as follows.
[0035]
The clarified liquid obtained from the bacterial cell separation step contains the various liquid impurities described above, and in particular, a colored component is generated by the Maillard reaction between glucose and amino acids. The production of such colored components is accelerated by the heating time. Also, due to the influence of soluble proteins, a foaming phenomenon appears during concentration, and stable concentration of the clarified liquid is not always easy. In such a case, it is generally difficult for the jacket-type evaporator to achieve heat transfer conditions for suppressing the foaming phenomenon particularly during concentration. On the other hand, according to the forced circulation evaporator and the membrane evaporator, the foaming phenomenon at the time of concentration can be suppressed under a wide range of heat transfer conditions.
[0036]
The falling film type evaporator can be divided into an evaporator and a falling film forming part because of its functional structure, and the falling film forming part includes (1) plate type and (2) shell & tube type. However, any of them may be used. The operation pressure in the concentration step is preferably from 70 to 300 torr, and the liquid temperature is preferably from 45 to 80 ° C. When the operation pressure is smaller than the above range, foaming is intensified and there is a tendency that loss due to entrainment of the droplets, and thus stable operation cannot be achieved. When the operating pressure is larger than the above range, the liquid temperature rises and the liquid coloring tends to be promoted.
[0037]
In the chromatographic separation step, the clarified liquid is passed through a separation column packed with a strongly acidic cation exchange resin of alkali metal type or ammonium type, and then eluted and discharged with water, and a fraction containing erythritol as a main component from the effluent. Consisting of sorting. The fraction containing erythritol as a main component is usually fractionated at a concentration of 3 to 30% by weight.
[0038]
The activated carbon treatment step and / or the desalting step are steps aimed at removing coloring components, odor components, salts, and the like. The order of these steps can be arbitrarily selected. The activated carbon used may be either powdered or granular. The desalting step includes a cation exchange resin tower, an anion exchange resin tower, and a mixed bed tower of both resins of cation exchange resin and anion exchange resin.
[0039]
The concentration step immediately before the crystallization step is a step aimed at efficiently performing the crystallization step. It concentrates until it becomes 30-70 weight% normally as dissolved solid content concentration, Preferably it is 40-60 weight%. And in such a concentration process, it is preferable to employ | adopt the same concentration apparatus and operating conditions for the same reason as the case of the concentration process before chromatographic separation.
[0040]
In the present invention, as an erythritol-containing aqueous solution (crystallization stock solution), (1) an erythritol fraction recovered from the chromatographic separation step of the above process, and (2) a crystal recovered from the crystallization step of the above process. Use analysis mother liquor.
[0041]
In the present invention, the erythritol concentration in the crystallization stock solution at the start of crystallization is adjusted to 30 to 60% by weight, a cooling rate of 20 ° C./Hr or less is adopted, and a seed crystal of erythritol is added during the cooling crystallization. After cooling to a temperature of 20 ° C. or lower, the precipitated crystals are separated.
[0042]
In the present invention, after the cooling process from 70 ° C. to 60 ° C., the cooling rate is further slowed down, specifically, 10 ° C./Hr or less, 20 ° C. or less, preferably 15 ° C. or less. Cooling. In the present invention, the erythritol seed crystal is added to the crystallization tank at a stage where the temperature in the crystallization tank is lower than the temperature corresponding to the saturation solubility of erythritol and the temperature difference is within 15 ° C. Is preferred. The stage of adding the seed crystal is particularly preferably a stage where the temperature in the crystallization tank is 1 to 5 ° C. lower than the temperature corresponding to the saturation solubility of erythritol. The amount of seed crystal added is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.001 to 0.05% by weight, based on erythritol precipitated in the crystallization tank. .
[0043]
The crystal separation step is not particularly limited, but it is preferable to use a centrifugal separator having a structure in which slurry is dispersed in the circumferential direction of the filtration surface and collided with the filtration surface in accordance with the knowledge of the present inventors. The reason is as follows.
[0044]
When the most typical basket type centrifuge is used, the slurry containing erythritol crystals supplied from a single tube nozzle is solid-liquid separated before reaching the entire filtration surface under the operating conditions adopted in the industry. . As a result, erythritol crystals may be unevenly distributed immediately in the apparatus, which may hinder the operation of the centrifugal separator. Such a problem is avoided by using the centrifugal separator having the above structure. The centrifugal separator having the above-described structure can be easily obtained as, for example, “Comtabex” or “Pusher” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
[0045]
By the way, in the crystal separation step, operation with a centrifugal force as high as possible is usually performed in order to reduce the moisture content of the crystal. However, according to the knowledge of the present inventors, since the hardness of the erythritol crystal is relatively high, when excessive centrifugal force is employed, the erythritol crystal is crushed due to collision with the inner wall surface of the centrifugal separator. . Therefore, in the present invention, after crystal separation is performed under a centrifugal force condition of 50 to 500 G, the erythritol crystal is washed by spraying with a wash water of 0.1 to 1 times by weight and 5 to 20 ° C. preferable.
[0046]
When the centrifugal force condition is less than 50G, the water content of the obtained erythritol crystals is too high, and the drying load in the subsequent process becomes large. Not only that, but the mother liquor does not shake out sufficiently and adheres to the product, leading to quality degradation. On the other hand, when the centrifugal force condition exceeds 500 G, the erythritol crystal is crushed by collision with the inner wall surface of the centrifugal separator. The preferable range of the centrifugation conditions is 100 to 300G.
[0047]
The amount and temperature of the washing water in the sprinkling washing are conditions determined from the viewpoint of preventing the dissolution loss of erythritol crystals and obtaining a sufficient washing effect under the relatively small centrifugal conditions as described above. . That is, when the amount of washing water used is less than 0.1 times by weight, the washing effect is insufficient and high-purity erythritol crystals cannot be obtained. On the other hand, when the amount of washing water used exceeds 1 weight times or when the temperature of the washing water exceeds 20 ° C., the dissolution loss of erythritol crystals is large and not economical. The preferred amount of washing water is 0.2 to 0.5 times by weight with respect to the erythritol crystals, and the preferred temperature of the washing water is 10 to 20 ° C.
[0048]
The drying step is a step intended to remove water in the erythritol crystals recovered from the crystallization step, and usually a fluidized bed dryer is preferably used. The above sieving step is a step aimed at removing large-diameter products, and usually a 1000 or 1190 mm mesh vibration sieving apparatus is suitably used.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0050]
Example 1
To a medium containing 300 g / L of anhydrous crystalline glucose (as glucose) and 10 g / L of yeast extract, Moniliella tomentosa bar polynis was added and cultured with shaking at 35 ° C. for 48 hours to obtain a seed medium (A). Then, 1.2 L of the above seed medium (A) is added to 600 L of medium containing 300 g / L of anhydrous crystalline glucose (as glucose) and 37 g / L of corn stapling liquor, the aeration rate is 300 L / min, the stirring speed is 300 rpm, and the temperature is increased. The seed medium (B) was obtained by culturing at 35 ° C. and a pressure of 1.0 kg / cm ² G for 48 hours. Next, 600 L of the above seed medium (B) is added to 30 m ³ of a medium containing 400 g / L of anhydrous crystalline glucose (as glucose) and 15 g / L of corn stapling liquor, the aeration rate is 15 m ³ / min, the stirring speed is 100 rpm, and the temperature. Culturing was performed at 35 ° C. and a pressure of 1.0 kg / cm ² G for 90 hours, and when the glucose was completely removed, the cultivation was stopped. And after heat-sterilizing immediately, the microbial cell was isolate | separated on the following conditions by the crossflow filtration method using a ceramic membrane.
[0051]
That is, first, as microbial cell concentration filtration, after supplying 6 m ^{3 of} the erythritol-containing culture solution heated to about 70 ° C. to the circulation tank (1) of the microbial cell separation step (cross flow filtration device) shown in FIG. When the pump (2) is driven, circulation of the culture solution returning to the circulation tank (1) again through the filtration membrane (3) and the heat exchanger (6) is started, and the clarified liquid (filtrate) permeated through the filtration membrane (3) ) Was received in the filtrate receiving tank (5). At this time, the circulating fluid temperature was adjusted to about 70 ° C., the circulating flow rate was adjusted to 5 m / s, and the transmembrane pressure difference was adjusted to 1 kg / cm ² . As a result, the average permeation flow rate was 130 L / m ² · Hr.
[0052]
Next, as hydrofiltration, when the clarified liquid in the filtrate receiving tank (5) reaches 24 m ³ , water is continuously added to the concentrated liquid 6 m ³ in the circulation tank (1) while keeping the liquid level constant. In the same manner as described above, the clarified liquid (filtrate) was received in the filtrate receiving tank (5). The supplied water was heated to about 70 ° C. before being supplied to the circulation tank (1). The total amount of feed water was 18 m ³ , and the clarified liquid (filtrate) received in the filtrate receiving tank (5) by hydrofiltration was 18 m ³ in total.
[0053]
Then, as an additional concentration filtration, after the supply of the water was stopped, the same circulation operation as described above was performed, and the clarified liquid (filtrate) was received in the filtrate receiving tank (5). Then, the additional concentration filtration was terminated when the permeation flow rate decreased to about 50 L / m ² · Hr, and the crossflow filtration device was washed and regenerated for the next cell separation. The total amount of the clarified liquid (filtrate) received in the filtrate receiving tank (5) by additional concentration filtration was 2 m ³ .
[0054]
The clarified liquid obtained by each of the above operations was 44 m ³ in total, and contained erythritol 121 g / L and glycerin 0.3 g / L.
[0055]
Next, 44 m ³ of the clarified liquid is passed through a tower packed with Na type of a carboxylic acid type weak cation exchange resin (trade name Diaion WK-20, Mitsubishi Chemical Corporation), and hardness components such as Ca and Mg are converted into Na ions. Exchanged. At this time, the temperature of the clarified liquid was maintained at 70 ° C.
[0056]
Subsequently, it concentrated until the melt | dissolution solid content density | concentration became 40 weight% (primary concentration). As the concentrating device, a quadruple effect can provided with a shell and tube in the falling film forming part was used. The operating pressure was 74 to 220 torr, and the liquid temperature was 46 to 70 ° C. At this time, no foaming of the liquid was observed at the time of concentration under reduced pressure, and the concentration operation could be performed stably.
[0057]
Next, from the top of a separation tower (diameter 2000 mm × height 7000 mm) packed with 22 m ³ of Na-type resin of divinylbenzene-crosslinked polystyrene sulfonic acid (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Diaion UBK-550), the above concentrated liquid ( 1.44 m ^{3 was} supplied at a temperature of 70 ° C. The temperature of the separation tower was maintained at 70 ° C., and the supply rate of the concentrate was 11.6 m ³ / hr.
[0058]
Subsequently, water was continuously supplied from the top of the tower at the same speed, and the water was divided into two fractions, a front stage and a rear stage, with an effluent bed volume of 0.54 as a boundary. The liquid volume of the fraction was 4.8 m ³ in the former stage and 3.4 m ³ in the latter stage. And erythritol and glycerin were collect | recovered as an effluent of a back | latter stage. This operation was repeated 10 times to obtain a total of 34 m ³ as the latter stage effluent. The liquid composition had an erythritol concentration of 96.5 g / L, a glycerin concentration of 0.2 g / L, and an unknown concentration of 2.0 g / L.
[0059]
Next, in accordance with a conventional method, a tower filled with an H-type strongly acidic cation exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Diaion SK1B), and an OH type weakly basic anion exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Diaion WA30) are packed. The above-mentioned latter stage effluent is sequentially treated in a mixed bed tower packed with the above-mentioned tower and the H-type strongly acidic cation exchange resin and the OH-type strongly basic anion exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion PA408). did. Prior to supplying the latter effluent to the H-type strongly acidic cation exchange resin tower, crystallization mother liquor 8m ³ containing washing water generated from a crystal separation step (centrifugation device) described later was mixed in advance. . This is because the erythritol contained therein is recovered by circulating the crystallization mother liquor as described above. Subsequently, 3.4 kg of powdered activated carbon was added to the obtained treatment liquid and stirred for 30 minutes, and then the activated carbon was filtered to obtain a filtrate.
[0060]
Next, the above filtrate was concentrated (secondary concentration) at 70 ° C. under reduced pressure until the dissolved solid content concentration became 53 wt% (erythritol concentration: 48.0 wt%). As the concentrating device, a quadruple effect can provided with a shell and tube in the falling film forming part was used. The operating pressure was 74 to 220 torr, and the liquid temperature was 46 to 70 ° C. At this time, no foaming of the liquid was observed at the time of concentration under reduced pressure, and the concentration operation could be performed stably.
[0061]
Subsequently, the above-mentioned concentrated solution at 70 ° C. is gradually cooled to 15 ° C. at a rate of 7.5 ° C./Hr, and 380 g (deposition) at the stage of 42 ° C. (temperature difference from the saturation temperature: −3 ° C.) during the cooling. The seed crystal was added at a ratio of 0.01% by weight to the crystal to grow the crystal to obtain an erythritol crystal-containing slurry.
[0062]
Next, the product “Contabex” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. is used as the centrifuge, and the 167G centrifugal condition is used and the washing water at 15 ° C. is 0.2 times the weight of the wet erythritol crystal. The crystals were separated and washed. That is, the erythritol crystal-containing slurry was dispersed in the circumferential direction of the filtration surface and sprinkled and washed while separating the crystals while colliding with the filtration surface. And erythritol crystal | crystallization 3.5Ton was obtained. The purity of the erythritol crystal was 99.9%, and the water content was 2.47% by weight. The crystallization mother liquor containing the washing water was once recovered in a tank for recovering erythritol.
[0063]
Thereafter, the erythritol crystal was dried. As a result of measuring the average particle diameter, it was 750 μm, and it was found from the comparison with the average particle diameter before centrifugation (750 μm) that there was no crystal crushing. The crystal shape was mainly a single crystal.
[0064]
Example 2
In the crystallization step of Example 1, except that 640 g (ratio to the precipitated crystals: 0.02 wt%) of seed crystals was added at a stage of 44 ° C. (temperature difference from the saturation temperature: −1 ° C.) during cooling. In the same manner as in Example 1, erythritol crystals were produced. The average particle size and crystal shape were the same as in Example 1.
[0065]
Example 3
Trichosporonoides megatiliensis SN-G42 strain was used as an erythritol-producing bacterium in place of Moniliella tomentosa bur polynis, and seed medium (B) was obtained in the same manner as in Example 1. Next, 600 L of the above seed medium (B) is added to 30 m ³ of a medium containing 400 g / L of purified glucose (as glucose) and 8 g / L of corn stapling liquor, the aeration rate is 15 m ³ / min, the stirring speed is 120 rpm, and the temperature is 35 Culturing was carried out for 90 hours at a pressure of 1.0 kg / cm ² G. The obtained culture broth was supplied to a cross flow filtration apparatus, and bacterial cells were separated by hydrofiltration and additional concentration filtration. Finally, the filtrate (clarified liquid) amount was 44 m ³ . The composition of this clarified liquid was erythritol 123 g / L and glycerin 0.3 g / L.
[0066]
In the same manner as in Example 1, the above clarified liquid was sequentially processed in a softening step, a concentration step, a chromatographic separation step, a desalting step, a concentration step, a crystallization step, and a crystal separation step, and a purity of 99.9% and water content An erythritol crystal of 3.5 Ton having a rate of 2.50% by weight was obtained. The crystallization mother liquor containing the washing water was once recovered in a tank for recovering erythritol.
[0067]
Thereafter, the erythritol crystal was dried. As a result of measuring the average particle diameter, it was 750 μm, and it was found from the comparison with the average particle diameter before centrifugation (750 μm) that there was no crystal crushing. The crystal shape was mainly a single crystal.
[0068]
Comparative Example 1
In the crystallization step of Example 1, erythritol crystals were produced in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate of the gradual cooling to 15 ° C. was changed to 25.0 ° C./Hr. The average particle size was the same as in Example 1, but the crystal shape was mainly agglomerated crystals.
[0069]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the high purity erythritol crystal | crystallization where the purity was further improved compared with the conventional method is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual explanatory diagram of a preferable cell separation step in the present invention.
1: circulation tank 2: pump 3: filtration membrane 4: separation element 5: filtrate receiving tank 6: heat exchanger

Claims

Using erythritol-containing culture solution as a raw material solution, at least a cell separation step for separating cells from the culture solution, a chromatographic separation step for chromatographic separation of the supernatant collected from the cell separation step, and a recovery from the chromatographic separation step When producing high-purity erythritol crystals by separating and purifying them by a process that sequentially includes a crystallization step of crystallizing the erythritol compartments and precipitating erythritol crystals, in the cell separation step, a ceramic membrane is used. Alternatively, the cross-flow filtration method using an organic film is used and the temperature of the liquid to be treated is maintained at 50 to 90 ° C., and the erythritol concentration in the crystallization stock solution at the start of crystallization is set to 30 to 60% by weight in the crystallization step. Adjusted, adopting a cooling rate of 20 ° C./Hr or less, adding erythritol seed crystals during cooling crystallization, After cooling to method for producing a high-purity erythritol crystal and separating the precipitated crystals.

Preparation according to claim 1, wherein the temperature in the crystallization vessel is added the crystallizer erythritol seed crystals in and out of the temperature difference is within 15 ℃ at a temperature lower than the corresponding temperature to the saturation solubility of erythritol Method.

The production method according to claim 2 , wherein the amount of erythritol seed crystals added is 0.1% by weight or less based on erythritol precipitated in the crystallization tank.